JP4401434B1

JP4401434B1 - 有機無機複合体、及びその製造方法

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Publication number: JP4401434B1
Application number: JP2009187708A
Authority: JP
Inventors: 愼治加藤; 伸小笠原
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2008-08-19
Filing date: 2009-08-13
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2029-08-13
Also published as: JP2010070753A

Abstract

【課題】金属含有量が高く、簡便に調製でき、また、ハロゲン化アリール類のカップリング反応に対して、繰り返し耐久性に優れた不溶性固体触媒として機能する有機無機複合体を提供する。
【解決手段】アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）と金属ナノ粒子との複合体であって、該重合性化合物（ａ）が、（１）３級アミノ基及び反応性官能基（Ｑ_１）を有するデンドリマー（ａ１）、又は反応性官能基（Ｑ_１）を有するポリエチレンイミン（ａ２）と、（２）該反応性官能基（Ｑ_１）と反応可能な反応性官能基（Ｑ_２）と、ビニル基とを有する化合物（ａ３）と、を反応して得た化合物であることを特徴とする有機無機複合体。
【選択図】図１

Description

本発明は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）と金属ナノ粒子とにより形成される有機無機複合体に関し、特に、繰り返し使用可能な不溶性固体触媒として機能する有機無機複合体、及びその製造方法に関する。

パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金、銀、およびレニウムなどの遷移金属を含む触媒による化学反応は、炭素−炭素カップリング反応に代表されるように、今日の有機合成において最も重要な触媒反応であると認識されている。これらの遷移金属触媒を用いた反応系では、通常は遷移金属触媒が反応溶液中に溶解した均一系触媒として使用される。しかしながら、一般にこれらの遷移金属触媒は高価であるため、繰り返しての使用が求められる。均一系触媒では、反応溶液中に触媒が溶解しているため、反応後触媒を溶液から分離、回収することが容易ではない。したがって、遷移金属触媒を不溶性固体に固定化した状態で使用する不均一系触媒を用いることが検討されている。

ポリ（アミドアミン）デンドリマーやポリ（プロピレンイミン）デンドリマーに代表されるアミノ基含有デンドリマーや、分岐状または直鎖状ポリエチレンイミンは、アミノ基を含有する有機ポリマーであり、１分子中に複数の金属配位性アミノ基を高密度に配置することができる有用な分子である。金属塩または金属ナノ粒子を内包したアミノ基含有デンドリマーやポリエチレンイミンを、不溶性の固体担体に固定化した例は公知である。

特許文献１では、シリカゲルの表面において、ポリ（アミドアミン）デンドリマー（ａ１）を合成し、それに対し、パラジウム等の金属の塩を吸着・内包させた例が報告されている。この方法はデンドリマーの合成操作が煩雑であり、また、シリカゲル中での金属含有量は必ずしも高くない。

特許文献２では、ゾル−ゲル反応による多孔質シリカゲル調製の過程に、あらかじめパラジウム等の金属のナノ粒子を内包させたポリ（プロピレンイミン）デンドリマーを共存させ、シリカゲル中に金属ナノ粒子を取り込ませた例が報告されている。この方法では、シリカ原料であるアルコキシシラン化合物を過剰に用いるため、シリカゲル中での金属含有量は必ずしも高くない。
一方、特許文献３では、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの形成するヒドロゲルと金属イオンの水系溶媒溶液とを混合し、その後金属イオンを還元させることにより、金属を生成する工程が開示されている。

WO00-2656号公報 WO2004/110930号公報特開2006-22367号公報

本発明が解決しようとする課題は、金属含有量が高く、且つ、簡便に調製することのできる有機無機複合体を提供することである。また、本発明の他の課題は、上記課題を解決し、且つハロゲン化アリール類のカップリング反応に対して、繰り返し耐久性に優れた不溶性固体触媒として機能する有機無機複合体、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは種々検討した結果、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物の重合体中に金属ナノ粒子を包含、若しくは分散させた有機無機複合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）と金属ナノ粒子との複合体であって、
該重合性化合物（ａ）が、
（１）３級アミノ基及び反応性官能基（Ｑ_１）を有するデンドリマー（ａ１）、又は反応性官能基（Ｑ_１）を有するポリエチレンイミン（ａ２）と、
（２）該反応性官能基（Ｑ_１）と反応可能な反応性官能基（Ｑ_２）と、ビニル基とを有する化合物（ａ３）と、
を反応して得た化合物であることを特徴とする有機無機複合体を提供するものである。

また、本発明は、上記の有機無機複合体を用いたことを特徴とする触媒を提供するものである。

また、本発明は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、及び金属化合物（ｂ）を混合した組成物（Ｘ）を調製し、該組成物（Ｘ）を重合させると同時に金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させる工程（α−１）を行なうことを特徴とする上記の有機無機複合体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、（１）アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）を重合して重合体（Ｐ_Ａ）を製造する工程（α−３）、
（２）前記重合体（Ｐ_Ａ）を、金属化合物（ｂ）を含む溶液（Ｉ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を重合体（Ｐ_Ａ）に吸着させ、その後、重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｉ）から分離する工程（α−４）、
（３）前記金属化合物（ｂ）を含む重合体（Ｐ_Ａ）を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、生成した金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｈ）から分離する工程（α−５）を順次行なう、
ことを特徴とする上記の有機無機複合体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）及びこれらと相溶するが該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解又は膨潤させない溶剤（Ｍ）とを混合した組成物（Ｙ）を調製し、該組成物（Ｙ）を重合させると同時に金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、溶剤（Ｍ）を除去する工程（β−１）を含むことを特徴とする多孔質体形状の有機無機複合体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、（１）アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）及びこれと相溶するが該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解または膨潤させない溶剤（Ｎ）とを混合した組成物（Ｚ）を調製し、該組成物（Ｚ）を重合させた後、溶剤（Ｎ）を除去する工程（β−３）、
（２）前記重合体（Ｐ_Ａ）を、金属化合物（ｂ）を含む溶液（Ｉ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を重合体（Ｐ_Ａ）に吸着させ、その後、重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｉ）から分離する工程（β−４）、
（３）前記金属化合物（ｂ）を含む重合体（Ｐ_Ａ）を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、生成した金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｈ）から分離する工程（β−５）を順次行なう、
ことを特徴とする多孔質体形状の有機無機複合体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、（１）アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、還元剤（ｃ）、及びこれらと相溶する溶剤（Ｑ）とを混合した組成物（Ｖ）を調製し、該組成物中の金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させる工程（β−６）、
（２）前記金属ナノ粒子を含む組成物、及びこれと相溶する溶剤（Ｒ）とを混合した組成物（Ｕ）を調製し、該組成物（Ｕ）を重合させ、金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を生成し、その後、溶剤（Ｑ）及び（Ｒ）を除去する工程（β−７）を順次行う有機無機複合体の製造方法であって、
溶剤（Ｑ）と溶剤（Ｒ）が混合された混合溶剤が、該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解または膨潤させないことを特徴とする上記の有機無機複合体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）及びこれらと相溶し、且つ該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を膨潤させる溶剤（Ｏ）とを混合した組成物（Ｗ）を調製し、該組成物（Ｗ）を重合させると同時に金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させる工程（γ−１）を含むことを特徴とする液体（Ｏ）で膨潤されたゲル状の有機無機複合体を提供するものである。
また、本発明は、（１）アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、還元剤（ｃ）、及びこれらと相溶する溶剤（Ｓ）とを混合した組成物（Ｌ）を調製し、該組成物中の金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させる工程（γ−２）、
（２）前記金属ナノ粒子を含む組成物、及びこれと相溶する溶剤（Ｔ）とを混合した組成物（Ｋ）を調製し、該組成物（Ｋ）を重合させ、金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を生成させる工程（γ−３）を順次行う有機無機複合体の製造方法であって、
溶剤（Ｓ）と溶剤（Ｔ）が混合された混合溶剤が、該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を膨潤させることを特徴とする上記の有機無機複合体の製造方法を提供するものである。

本発明は、分子中に複数のアミノ基を高密度に配置することができる反応性官能基として少なくともアミノ基を有するデンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と、これらが有する反応性官能基と反応可能なビニル基を有する化合物（ａ３）とを反応して得た重合性化合物を重合させた重合体中に金属ナノ粒子を生成させるため、金属含有量の高い有機無機複合体を提供できる。また、反応性官能基として少なくともアミノ基を有するデンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）の誘導体化により調製した重合性化合物を含む重合性組成物と、金属化合物を混合し、重合反応と同時に金属の還元反応を行うことにより、金属ナノ粒子を含有する有機無機複合体を簡便に製造できる。このような有機無機複合体を用いることにより、ハロゲン化アリール類のカップリング反応に対して活性の高い触媒を提供できる。

実施例１で得られた有機無機複合体［Ｐ−１］の透過型電子顕微鏡写真である。実施例１で得られた有機無機複合体［Ｐ−１］の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明を実施するための要部について説明する。

［有機無機複合体の構造］
本発明の有機無機複合体は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）により形成された有機無機複合体であって、前記重合性化合物（ａ）が、３級アミノ基及び反応性官能基（Ｑ_１）を有するデンドリマー（ａ１）、又は反応性官能基（Ｑ_１）を有するポリエチレンイミン（ａ２）と、該反応性官能基（Ｑ_１）と反応可能な反応性官能基（Ｑ_２）と、ビニル基とを有する化合物（ａ３）とを反応して得た化合物であることを特徴とする有機無機複合体である。
デンドリマーとは樹状分岐状の分子であり、分岐の中心であるコアより規則的に逐次分岐された、単分散の分子量を有する分子の総称である。本発明に用いるデンドリマー（ａ１）は、３級アミノ基及び反応性官能基（Ｑ_１）を有し、且つ、前記定義のデンドリマーに含まれる分子であれば、特に限定はない。例えば、G. R. Newkome, C. N. Moorefield, F. Vogtle著「Dendrimers and Dendrons: Concepts, Syntheses, Applications」（２００１年、Wiley-VCH発行）、J. M. J. Frechet, D. A. Tomalia著「Dendrimers and Other Dendritic Polymers (Wiley Series in Polymer Science)」（２００２年、John Wiley & Sons発行）などの文献に記載のデンドリマーを基本構造とする化合物が用いられる。ただし、式（１）で表されるアミドアミン構造、または、式（２）で表されるプロピレンイミン構造を繰り返し単位とするデンドリマーが、好ましく用いられる。

（式（１）中、ｘは１〜１０の整数である。）

（式（２）中、ｙは１〜１０の整数である。）

前記デンドリマーは、アルドリッチ社試薬カタログに記載のデンドリマーなど、試薬として市販されているものを用いることができる。また、適宜、目的に応じて、合成して用いることができる。

試薬として市販されているものとしては、例えば、式（３）で表されるアルドリッチ社製ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーのエチレンジアミンコア第３世代（製品コード４１２４２２）、式（４）で表される第４世代（製品コード４１２４４９）、式（５）で表される１，６−ジアミノヘキサンコア第４世代（製品コード５９６９６５）、式（６）で表されるシスタミンコア第４世代（製品コード６４８０４３）、式（７）で表される水酸基末端を有するエチレンジアミンコア第４世代（製品コード４７７８５０）、式（８）で表されるカルボン酸末端を有するエチレンジアミンコア第３．５世代のナトリウム塩（製品コード４１２４３０）、式（９）で表されるポリプロピレンイミンデンドリマー第１世代（製品コード４６０６９９）等がある。

式（１）で表されるアミドアミン構造のデンドリマー（ａ１）の合成方法に特に制限はないが、例えば、特開平７−２６７８７９号公報、および、特開平１１−１４０１８０号公報に記載の方法を用いることができる。まず、コアとなる１級アミノ基を有する化合物に対し、そのアミノ基に２当量のメチルアクリレートを作用させ、マイケル付加反応により、窒素分岐部を有し、且つ、メチルエステル部位を有する化合物へと変換する。次に、メチルエステル部位に対し、１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させてアミド結合を生成し、他方の１級アミノ基を末端に残す。その後、これらのマイケル付加反応とアミド結合生成反応を交互に、任意の回数行うことにより、アミドアミン構造のデンドリマー（ａ１）を合成することができる。

式（２）で表されるプロピレンイミン構造のデンドリマー（ａ１）の合成方法に特に制限はないが、例えば、ＷＯ−Ａ９３／１４１４７号公報、および、ＷＯ−Ａ９５／２００８号公報に記載の方法を用いることができる。まず、コアとなる１級アミノ基を有する化合物に対し、アクリロニトリルを作用させてシアノエチル化する。次に、ニトリル基を触媒の存在下、水素またはアンモニアを用いて１級アミノ基に還元する。その後、これらのシアノエチル化反応とニトリル基の還元反応を交互に、任意の回数行うことにより、プロピレンイミン構造のデンドリマー（ａ１）を合成することができる。

デンドリマー（ａ１）のコア構造は、特に限定はないが、アンモニア、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、シスタミンの残基を利用したコア構造が好ましい。

デンドリマーの末端に結合する反応性官能基（Ｑ_１）は、末端に結合していることが好ましい。そして、後述するビニル基を有する化合物（ａ３）に含まれる反応性官能基（Ｑ_２）と反応して、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を与えることができれば特に制限はないが、１級または２級のアミノ基、水酸基、または、カルボキシ基であることが好ましい。中でも、化学反応性の高さ、および、反応の多様性より、１級または２級のアミノ基が特に好ましい。

デンドリマー（ａ１）の分子量は３００以上が好ましく、特に、１０００〜１０万が好ましい。本発明の有機無機複合体を触媒として用いる際、前記分子量が３００以下であると、デンドリマー（ａ１）内部の空間を利用するのに不利である。

本発明の有機無機複合体の調製に用いられるポリエチレンイミン（ａ２）は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。前記ポリエチレンイミン（ａ２）は、試薬として市販されているものを用いることができる。また、適宜、目的に応じて、市販されているポリエチレンイミン（ａ２）の末端基を変換して用いることもできるし、また、ポリエチレンイミン（ａ２）を合成して用いることができる。ポリエチレンイミン（ａ２）の合成方法に特に制限はないが、例えば、オキサゾリン類のカチオン重合により得たアミド結合を繰り返し単位に有するポリマーを、加水分解して得ることができる。
ポリエチレンイミン（ａ２）の反応性官能基（Ｑ_１）は、末端に結合していることが好ましい。そして、後述するビニル基を有する化合物（ａ３）に含まれる反応性官能基（Ｑ_２）と反応して、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を与えることができれば特に制限はないが、１級または２級のアミノ基、水酸基、または、カルボキシ基であることが好ましい。中でも、化学反応性の高さ、および、反応の多様性より、１級または２級のアミノ基が特に好ましい。

ポリエチレンイミン（ａ２）の重量平均分子量は２００以上が好ましく、特に、１０００〜１０万が好ましい。本発明の有機ポリマー多孔質体を触媒として用いる際、前記重量平均分子量が２００以下であると、ポリマー内でポリエチレンイミン（ａ２）が形成する空間が小さくなり、触媒反応を行うのに不利である。

３級アミノ基含有デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）が有する反応性官能基（Ｑ_１）と反応可能な反応性官能基（Ｑ_２）とビニル基とを有する化合物（ａ３）としては、デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と反応して、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を与えることができれば、ラジカル重合性、アニオン重合性、またはカチオン重合性等、任意の化合物であって良い。ただし、この中で、ラジカル重合性を有する化合物が好ましく用いられ、重合性基としては、（メタ）アクリロキシ基、または、スチリル基が好ましく選択される。

また、本発明に用いられる前記反応性官能基（Ｑ_２）とビニル基を有する化合物（ａ３）としては、イソシアナト基、エポキシ基、１級または２級アミノ基、水酸基、カルボキシ基、またはカルボン酸塩化物単位を有するビニル基とを有する化合物（ａ３）が挙げられる。中でも、１級または２級のアミノ基を反応性官能基（Ｑ_１）として有するデンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と反応させる場合、イソシアナト基、またはエポキシ基を有し、且つビニル基を有する化合物（ａ３）、特にイソシアナト基を有し、且つビニル基を有する化合物（ａ３）が、反応性が高いため好ましく用いられる。

そのような化合物（ａ３）を例示すると、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、４’−ビニルフェニルイソシアネートの如きイソシアナト基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を有する化合物、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルアニリンの如きアミノ基を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニルフェノールの如き水酸基を有する化合物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリル酸、４−ビニル安息香酸の如きカルボキシ基を有する化合物、及び、（メタ）アクリル酸塩化物、４−ビニル安息香酸塩化物の如き酸塩化物等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と、前記化合物（ａ３）との反応は、例えば、反応に用いる化合物両者を溶剤に溶解し、混合、接触させることにより行うことができる。必要に応じて、触媒を用いることができる。無触媒で反応を行う場合は、反応生成物を溶剤から単離せずに、そのまま後続の有機無機複合体の調製に用いることができる。触媒を用いて前記反応を行った場合は、反応生成物を精製、単離した後、有機無機複合体の調製に用いる。

前記反応において、得られる重合性化合物（ａ）が、アミノ基及びビニル基を有していれば、任意の割合において、デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）に含まれる反応性官能基（Ｑ_１）と、ビニル基を有する化合物（ａ３）に含まれる反応性官能基（Ｑ_２）を、反応溶液中に仕込むことができる。ただし、金属配位性官能基として作用するアミノ基が少ないとポリマー中の金属含有量が少なくなるため、重合性化合物１分子中にアミノ基を４個以上有することが好ましく、８個以上有することが特に好ましい。また、重合性化合物１分子中にビニル基を多く有すると、重合性組成物中に添加する共重合成分の量を減じることができ、これにより、ポリマー中の相対的アミノ基含有量を増加することができる。したがって、重合性化合物１分子中にビニル基を４個以上有することが好ましく、６個以上有することが特に好ましい。

有機無機複合体のアミノ基含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜９．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜９．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。

本発明の有機無機複合体に含まれる金属ナノ粒子は、第一遷移元素、第二遷移元素、第三遷移元素、または、第四遷移元素のいずれかに含まれる元素から選択される１種以上の元素からなる粒子である。ただし、第二遷移元素、または、第三遷移元素に含まれる元素から選択される１種以上の元素からなる粒子が好ましく、その中でも、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金、銀、及びレニウムから選択される１種以上である元素からなる粒子が特に好ましい。有機無機複合体中の金属含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。金属ナノ粒子の平均粒径は、０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、０．５〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。

本発明の有機無機複合体が多孔質体である場合、多孔質体の形状は、凝集粒子状又は網目状、孔状などの構造であり、その平均孔径が０．００１〜１０μｍの範囲にあるものが望ましい。また、深さ方向に構造が変化する傾斜構造も形成しうる。多くの利用分野において、表面の孔径が大きく、深くなるほど孔径が小さくなる傾斜構造が好ましい。多孔質体は、その比表面積が５〜２０００ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とするが、多孔質体を触媒反応に用いる場合は、５０〜２０００ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましい。

本発明の有機無機複合体がゲル状である場合、架橋点が均一に分散されていることが好ましい。該ポリマーゲルが含有する液体は、前記の重合性化合物（ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を膨潤させることができれば、いずれの液体でもよい。例えば、水、有機溶媒、溶融塩、および高分子からなる群から選ばれるいずれか１つ、または、これらの混合物が挙げられ、詳しくは、水、イオン性液体、高分子液体、電解質水溶液や、有機溶媒として、酢酸エチル、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチルなどの脂肪酸のアルキルエステル類、アセトン、２−ブタノン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ヘキサノール、デカノールなどのアルコール類などが挙げられる。

本発明の有機無機複合体は、膜状の形態をとることもできる。その場合、膜厚は１〜１００μｍの範囲が好ましく、３〜５０μｍの範囲が特に好ましい。膜厚が１μｍよりも薄い場合、触媒として用いる場合、その性能が低下する傾向にあるので好ましくない。なお、有機無機複合体の膜厚は、走査型電子顕微鏡を用いて、その断面の顕微鏡観察により測定することができる。

［有機無機複合体の製造方法］
本発明の有機無機複合体の製造は、下記の３つの方法によって行うことができる。
（α）重合性組成物（Ａ）の重合時に溶剤を用いない製造方法
（β）重合性組成物（Ａ）の重合時に、重合性組成物（Ａ）と相溶するが、該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解または膨潤させない溶剤を用いた多孔質状の有機無機複合体の製造方法
（γ）重合性組成物（Ａ）の重合時に、重合性組成物（Ａ）と相溶し、且つ該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を膨潤させる溶剤を用いたゲル状の有機無機複合体の製造方法
以下、順に上記（α）（β）（γ）の製造方法を説明する。

（（α）重合性組成物（Ａ）の重合時に溶剤を用いない製造方法）
（α）重合性組成物（Ａ）の重合時に溶剤を用いない製造方法には、下記の３通りの製造方法がある。

第１の方法は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、および金属化合物（ｂ）を混合した組成物（Ｘ）を調製し、該組成物（Ｘ）を重合させると同時に金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させる工程（α−１）を行なう方法である。

第２の方法は、前記工程（α−１）を行った後、該工程（α−１）で得られた有機無機複合体を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該有機無機複合体を溶液（Ｈ）から分離する工程（α−２）を行なう方法である。

第３の方法は、
（１）アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）を重合して重合体（Ｐ_Ａ）を製造する工程（α−３）、
（２）前記重合体（Ｐ_Ａ）を、金属化合物（ｂ）を含む溶液（Ｉ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を重合体（Ｐ_Ａ）に吸着させ、その後、重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｉ）から分離する工程（α−４）、
（３）前記金属化合物（ｂ）を含む重合体（Ｐ_Ａ）を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、生成した金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｈ）から分離する工程（α−５）を順次行なう、
方法である。

有機無機複合体を製造する上記（α）製造方法の第１〜第３の方法について、詳細に説明する。

重合性組成物（Ａ）は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）と、該重合性化合物（ａ）と共重合して共重合体（Ｐ_Ａ）を形成しうる他の重合性化合物（ａ’）とを含有して構成される、液体状の組成物である。アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）は単独で、または、２種類以上を混合して用いることができる。アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）としては、前記のデンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と、これらに含まれる反応性官能基と反応可能なビニル基を有する化合物（ａ３）とを反応して得た重合性化合物（ａ）として説明した重合性化合物等を用いることができる。

アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）と共重合して共重合体（Ｐ_Ａ）を形成しうる他の重合性化合物（ａ’）としては、重合開始剤の存在下または非存在下で重合するものであり、ビニル基を有するものが好ましく、なかでも、反応性の高い（メタ）アクリル系化合物やスチリル化合物が好ましい。また、硬化後の強度も高くできることから、重合して架橋重合体を形成する化合物であることが好ましい。そのために、１分子中に２つ以上のビニル基を有する化合物であることが特に好ましい。

前記（メタ）アクリル系化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン、ヒドロキシジピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ビス（アクロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどの２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能モノマーが挙げられる。

分子鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合性のオリゴマーとしては、重量平均分子量が５００〜５０，０００のものが挙げられ、例えば、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂などが挙げられる。

スチリル化合物としては、１，３−ジビニルベンゼンや１，３−ジプロペニルベンゼン等が挙げられる。

これら重合性化合物（ａ’）は、単独で、又は、２種類以上を混合して用いることもできる。また、粘度の調節を行う目的で、ビニル基を１つ有する重合性化合物、特に、ビニル基を１つ有する（メタ）アクリル化合物やスチリル化合物などと混合して使用してもよい。

ビニル基を１つ有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート、ｗ−カルボキシカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロジェンフタレート、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート、塩素置換アルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート、スルホン酸−２−メチルプロパン−２−アクリルアミド、燐酸エステル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルクロライド、（メタ）アクリルアルデヒド、スルホン酸エステル基含有（メタ）アクリレート、シラノ基含有（メタ）アクリレート、（（ジ）アルキル）アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級（（ジ）アルキル）アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、（Ｎ−アルキル）アクリルアミド、（Ｎ、Ｎ−ジアルキル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。

ビニル基を１つ有するスチリル化合物としては、スチレン、プロペニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、および９−ビニルアントラセン等が挙げられる。

金属化合物（ｂ）は、第一遷移元素、第二遷移元素、第三遷移元素、または、第四遷移元素のいずれかに含まれる元素からなる塩、例えば、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、フッ素酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナト塩、シュウ酸塩、グルコン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等が好ましく利用できる。中でも、第二遷移元素、または、第三遷移元素に含まれる元素からなる塩が好ましく、その中でも、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金、銀、及びレニウムから選択される元素からなる塩が特に好ましい。また、これらの遷移金属の塩素酸塩、酢酸塩、及び硝酸塩が好ましく利用できる。これらの遷移金属化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

重合性組成物（Ａ）と金属化合物（ｂ）を混合して調製する組成物（Ｘ）において、重合性組成物（Ａ）中のアミノ基と、金属化合物（ｂ）中の遷移金属が配位結合を形成して、アミノ基を２つ以上有し、且つ、ビニル基を２つ以上有する重合性化合物中に金属化合物（ｂ）を取り込むことができる。

組成物（Ｘ）には、重合速度や重合度などを調整するために、重合開始剤、重合禁止剤、あるいは、重合遅延剤などの各種添加剤を添加してもよい。

重合開始剤としては、重合性組成物（ａ）を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などが使用できる。例えば、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤が挙げられる。また、活性エネルギー線の作用により機能する重合開始剤として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンジルケタール類、Ｎ−アジドスルフォニルフェニルマレイミドなどのアジドが挙げられる。また、マレイミド系化合物などの重合性紫外線重合開始剤を使用することもできる。また、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系開始剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシド開始剤、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体、ベンジルジエチルジチオカルバメートなどのリビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。

重合遅延剤や重合禁止剤は、主に、活性エネルギー線による重合の際に用いることができ、α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどの重合速度の低いビニル系モノマーやｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのヒンダントフェノール類などが挙げられる。

重合反応は、熱重合法、及び、紫外線や電子線などの照射により行う活性エネルギー線重合法など公知慣用の方法でよい。例えば、前記した熱重合開始剤とともに４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で１０分〜７２時間、好ましくは６〜２４時間反応させることにより、有機無機複合体を製造することができる。また、各種水銀ランプやメタルハライドランプを用い、２５０〜３０００Ｗの出力において、室温で、１秒〜２時間、好ましくは１０秒〜３０分反応させることにより、有機無機複合体を製造することができる。

有機無機複合体を製造する第１の方法においては、組成物（Ｘ）の重合する際、同時に、金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成する（工程（α−１））。金属化合物（ｂ）は、重合性組成物（Ａ）の重合反応の際に生じる成長ポリマー鎖末端のラジカルの還元作用により還元され、金属ナノ粒子へ変換される。この方法は、触媒性に優れた結晶面を有する金属ナノ粒子の形成が容易に行うことができるため、好ましく用いられる。また、重合性化合物（ａ）に含まれるアミノ基の還元作用により、金属が還元される場合もある活性エネルギー線重合の場合は、前記のベンジルケタール系重合開始剤が、活性エネルギー線照射により生じるケチルラジカルが、金属化合物（ｂ）に対する還元作用があるため、好ましく用いられる。

有機無機複合体を製造する第２の方法は、第１の方法で示した工程（α−１）を行った後、有機無機複合体を還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該有機無機複合体を溶液（Ｈ）から分離する工程（α−２）を行なう。この工程を行うことにより、第１の方法を行った後、金属化合物（ｂ）が残存している場合はそのすべてを還元して、金属ナノ粒子の生成を促すことができる。

還元剤（ｃ）は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム等のヒドリド系還元剤、ヒドラジン、アスコルビン酸等の公知慣用の還元剤を用いることができる。また、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール等のアルコール類も、還元剤として用いることができる。溶液（Ｈ）の調製に用いられる溶剤は、用いる還元剤を溶解させることができ、且つ、前記ポリマーと反応しないものであれば、制限なく用いることができる。例えば、０〜８０℃、好ましくは室温〜４０℃で１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜６時間還元反応を行うことにより、有機無機複合体を製造することができる。

有機無機複合体を製造する第３の方法の工程において、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）を重合させる工程（α−３）は、金属化合物（ｂ）を共存させないこと以外は、前記の方法１において説明した、組成物（Ｘ）の重合方法に準じて、重合を行い、重合体（Ｐ_Ａ）を調製することができる。

続いて、前記重合体（Ｐ_Ａ）を金属化合物（ｂ）を含む溶液（Ｉ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を重合体（Ｐ_Ａ）に吸着させ、その後、重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｉ）から分離する工程（α−４）を行う。金属化合物（ｂ）については、前記説明したとおりである。溶液（Ｉ）の調製に用いられる溶剤は、用いる金属化合物を溶解させることができ、且つ、前記重合体（Ｐ_Ａ）と反応しないものであれば、制限なく用いることができる。０〜８０℃、好ましくは室温〜４０℃で１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間反応させることにより、金属化合物（ｂ）を前記重合体（Ｐ_Ａ）に吸着することができる。

工程（α−５）は、前記の金属化合物を吸着させた重合体（Ｐ_Ａ）を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、生成した金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｈ）から分離する工程である。この工程は、前記の第２の方法で示した方法に準じて行うことができる。

（（β）多孔質体状の有機無機複合体の製造方法）
本発明の多孔質体状の有機無機複合体の製造は、下記の４つの方法によって行うことができる。

第１の方法は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、これらと相溶するが、該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解または膨潤させない溶剤（Ｍ）とを混合した組成物（Ｙ）を調製し、該組成物（Ｙ）を重合させると同時に金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、溶剤（Ｍ）を除去することにより有機無機複合体を製造する方法である（工程（β−１））。

第２の方法は、第１の方法で示した工程（β−１）を行った後、有機無機複合体を還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該有機無機複合体を溶液（Ｈ）から分離する工程（β−２）を行なう方法である。

第３の方法は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、これと相溶するが、該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解または膨潤させない溶剤（Ｎ）とを混合した組成物（Ｚ）を調製し、該組成物（Ｚ）を重合させた後、溶剤（Ｎ）を除去する工程（β−３）、前記重合体（Ｐ_Ａ）を、金属化合物（ｂ）を含む溶液（Ｉ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を重合体（Ｐ_Ａ）に吸着させ、その後、重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｉ）から分離する工程（β−４）、前記金属化合物（ｂ）を含む重合体（Ｐ_Ａ）を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、生成した金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｈ）から分離する工程（β−５）、を行なう方法である。

第４の方法は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、還元剤（ｃ）、及びこれらと相溶する溶剤（Ｑ）とを混合した組成物（Ｖ）を調製し、該組成物中の金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させる工程（β−６）、前記金属ナノ粒子を含む組成物、及びこれと相溶する溶剤（Ｒ）とを混合した組成物（Ｕ）を調製し、該組成物（Ｕ）を重合させ、金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を生成し、その後、溶剤（Ｑ）及び（Ｒ）を除去する工程（β−７）を順次行う方法である。ただし、この方法では、溶剤（Ｑ）と溶剤（Ｒ）が混合された混合溶剤が、該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解または膨潤させないことが必要である。

多孔質体状の有機無機複合体を製造する第１〜第３の方法について、詳細に説明する。

方法１では、組成物（Ｙ）中、重合性組成物（Ａ）の重合により生成した重合体（Ｐ_Ａ）が、溶剤（Ｍ）と相溶しなくなり、重合体（Ｐ_Ａ）と溶剤（Ｍ）とが相分離を生じ、重合体（Ｐ_Ａ）内部や重合体（Ｐ_Ａ）間に溶剤（Ｍ）が取り込まれた状態になる。この溶剤（Ｍ）を除去することにより、溶剤（Ｍ）が占めていた領域が孔となり多孔質体状の有機無機複合体を形成できる。

重合性組成物（Ａ）は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）のみを以て構成するか、または、該重合性化合物（ａ）とともに、該重合性化合物（ａ）と共重合して共重合体（Ｐ_Ａ）を形成しうる他の重合性化合物（ａ’）を含有して構成する。アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）は単独で、または、２種類以上を混合して用いることができる。アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）としては、前記の、デンドリマー（ａ１）またはポリエチレンイミン（ａ２）と、これらに含まれる反応性官能基と反応可能なビニル基を有する化合物（ａ３）とを反応して得た重合性化合物（ａ）として説明した重合性化合物等を用いることができる。

アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）と共重合して共重合体（Ｐ_Ａ）を形成しうる他の重合性化合物（ａ’）としては、前記説明した重合性化合物（ａ’）を用いることができる。

これら重合性化合物（ａ’）は、単独で、又は、２種類以上を混合して用いることもできる。また、粘度の調節を行う目的で、ビニル基を１つ有する重合性化合物、特に、ビニル基を１つ有する（メタ）アクリル化合物やスチリル化合物などと混合して使用してもよい。そのようなビニル基を１つ有する重合性化合物は、前記説明した重合性化合物（ａ’）を用いることができる。

金属化合物（ｂ）は、例えば、前記、（（α）重合性組成物（Ａ）の重合時に溶剤を用いない製造方法）の項で示した化合物を用いることができる。組成物（Ｙ）において、重合性組成物（Ａ）中のアミノ基と、金属化合物（ｂ）中の遷移金属が配位結合を形成して、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）中に金属化合物（ｂ）を取り込むことができる。

溶剤（Ｍ）としては、重合性組成物（Ａ）および金属化合物（ｂ）とは相溶するが、重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解または膨潤させないものを使用する。溶剤（Ｍ）と重合性組成物（Ａ）および金属化合物（ｂ）との相溶の程度は、均一な組成物（Ｙ）が得られればよい。溶剤（Ｍ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよく、混合溶剤の場合には、その構成成分単独では重合性組成物（Ａ）または金属化合物（ｂ）と相溶しないものや、重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解させるものであってもよい。このような溶剤（Ｍ）としては、例えば、酢酸エチル、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチルなどの脂肪酸のアルキルエステル類、アセトン、２−ブタノン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ヘキサノール、デカノールなどのアルコール類、および、水などの溶剤が挙げられる。このような溶剤の中でも、単一溶剤として用いる場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤や、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノールなどの高極性のアルコール類が、前記重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）と相溶しやすいため、好ましく用いられる。また、得られる多孔質体状の有機無機複合体の比表面積を制御するために、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの高極性溶剤と、それらと相溶するテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の中極性溶剤との混合溶剤も好ましく用いられる。

組成物（Ｙ）を重合させた後、溶剤（Ｍ）を除去する方法に特に制限はないが、溶剤（Ｍ）が揮発性の高い溶剤の場合は、常圧又は減圧により乾燥させることにより行うことができる。溶剤（Ｍ）が揮発性の低い溶剤の場合は、組成物（Ｙ）の重合により得られた重合物を揮発性の高い溶剤に接触させ、溶剤交換を行った後、常圧又は減圧により乾燥させることにより行うことができる。また、溶剤（Ｍ）を除去する際に、重合性組成物（Ａ）中に含まれる重合性化合物（ａ）とその他の重合性化合物のうち、未重合で残存した成分を除去する目的で、該化合物が溶解する溶剤を用いて、洗浄、抽出を行うことも有効である。抽出操作には、ソックスレー抽出器を用いて行うこともできる。

組成物（Ｙ）に含まれる重合性組成物（Ａ）の含有量によって、得られる多孔質体状の有機無機複合体の孔径や強度が変化する。重合性組成物（Ａ）の含有量が多いほど多孔質体の強度が向上するが、孔径は小さくなる傾向にある。重合性組成物（Ａ）の好ましい含有量としては１５〜５０質量％の範囲、更に好ましくは２５〜４０質量％の範囲が挙げられる。重合性組成物（Ａ）の含有量が１５質量％以下になると、多孔質体の強度が低くなり、重合性組成物（Ａ）の含有量が５０質量％以上になると、多孔質体の孔径の調整が難しくなる。

組成物（Ｙ）には、重合速度や重合度、あるいは孔径分布などを調整するために、重合開始剤、重合禁止剤、重合遅延剤、あるいは、可溶性高分子などの各種添加剤を添加してもよい。重合開始剤、重合禁止剤、及び重合遅延剤は、前記説明した化合物等を用いることができる。

可溶性高分子としては、組成物（Ｙ）として均一の組成物を与え、かつ、前記の溶剤（Ｍ）単独に可溶であれば、制限なく利用することができる。溶剤（Ｍ）に可溶であることにより、組成物（Ｙ）の硬化後の溶剤（Ｍ）の除去操作により容易に硬化塗膜から除去できる。

重合反応は、熱重合法、及び、紫外線や電子線などの照射により行う活性エネルギー線重合法など公知慣用の方法でよい。例えば、前記、（（α）重合性組成物（Ａ）の重合時に溶剤を用いない製造方法）の項で示した方法を用いることができる。

多孔質体状の有機無機複合体を製造する第１の方法においては、組成物（Ｙ）を重合する際、同時に、金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成する（工程（β−１））。金属化合物（ｂ）は、重合性組成物（Ａ）の重合反応の際に生じる成長ポリマー鎖末端のラジカルの還元作用により還元され、金属ナノ粒子へ変換される。この方法は、触媒性に優れた結晶面を有する金属ナノ粒子の形成が容易に行うことができるため、好ましく用いられる。また、重合性化合物（ａ）に含まれるアミノ基の還元作用により、金属が還元される場合もある。重合温度や重合時間に関しては、前記、（（α）重合性組成物（Ａ）の重合時に溶剤を用いない製造方法）の項で示した方法で行うことができる。また、活性エネルギー線重合の場合は、前記のベンジルケタール系重合開始剤が、活性エネルギー線照射により生じるケチルラジカルが、金属化合物（ｂ）に対する還元作用があるため、好ましく用いられる。

多孔質体状の有機無機複合体を製造する第２の方法は、第１の方法で示した工程（β−１）を行った後、有機無機複合体を還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該有機無機複合体を溶液（Ｈ）から分離する工程（β−２）を行なう。この工程を行うことにより、第１の方法を行った後、金属化合物（ｂ）が残存している場合はそのすべてを還元して、金属ナノ粒子の生成を促すことができる。

還元剤（ｃ）の選択、溶液（Ｈ）の調製に用いられる溶剤の選択、および、該還元工程の方法は、前記、（（α）重合性組成物（Ａ）の重合時に溶剤を用いない製造方法）の項で示したものに準じて行うことができる。

多孔質体状の有機無機複合体を製造する第３の方法の工程において、組成物（Ｚ）を重合させる工程（β−３）は、金属化合物（ｂ）を共存させないこと、及び、溶剤（Ｍ）の代わりに溶剤（Ｎ）を用いること以外は、前記の方法１において説明した、組成物（Ｙ）を重合させる工程（β−１）の方法に準じて、重合を行い、重合体（Ｐ_Ａ）を調製することができる。

溶剤（Ｎ）としては、重合性組成物（Ａ）とは相溶するが、重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解または膨潤させないものを使用する。溶剤（Ｎ）と重合性組成物（Ａ）との相溶の程度は、均一な組成物（Ｚ）が得られればよい。溶剤（Ｎ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよく、混合溶剤の場合には、その構成成分単独では重合性組成物（Ａ）と相溶しないものや、重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解させるものであってもよい。このような溶剤（Ｎ）としては、例えば、溶剤（Ｍ）の説明で挙げた溶剤を選択して用いることができる。

続いて、前記重合体（Ｐ_Ａ）を金属化合物（ｂ）を含む溶液（Ｉ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を重合体（Ｐ_Ａ）に吸着させ、その後、重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｉ）から分離する工程（βー４）を行う。金属化合物（ｂ）の選択、溶液（Ｉ）の調製に用いられる溶剤の選択、および、該工程の方法は、前記、（（α）重合性組成物（Ａ）の重合時に溶剤を用いない製造方法）の項で示したものに準じて行うことができる。

工程（β−５）は、前記の金属化合物を吸着させた重合体（Ｐ_Ａ）を還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｈ）から分離する工程である。この工程は、前記、（（α）重合性組成物（Ａ）の重合時に溶剤を用いない製造方法）の項で示した方法に準じて行うことができる。

多孔質体状の有機無機複合体を製造する第４の方法は、重合性組成物（Ａ）を重合して重合体（Ｐ_Ａ）を形成させる前に、重合性組成物（Ａ）の存在下、金属化合物（ｂ）を還元して金属ナノ粒子を生成させ、その後、得られた金属ナノ粒子を含む溶液を重合して、重合体（Ｐ_Ａ）を形成させることによる、多孔質体状の有機無機複合体の製造方法である。

この方法で用いる重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、及び還元剤（ｃ）は、前記と同様である。
溶剤（Ｑ）は、重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、及び還元剤（ｃ）と相溶することが必要条件である。溶剤（Ｑ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよい。また、溶剤（Ｒ）は、組成物（Ｖ）中、金属化合物（ｂ）を還元して得た組成物と相溶することが必要条件である。溶剤（Ｒ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよい。ただし、多孔質体状の有機無機複合体を製造する上で重要なことは、溶剤（Ｑ）と溶剤（Ｒ）が混合された混合溶剤が、該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解または膨潤させないことである。このような溶剤（Ｑ）及び（Ｒ）としては、例えば、溶剤（Ｍ）の説明で挙げた溶剤を選択して用いることができる。

この方法における、組成物（Ｖ）の還元反応は前記の還元剤（ｃ）を用いた還元反応方法に、組成物（Ｕ）の重合反応は組成物（Ｘ）の重合反応に、及び、該重合反応後の溶剤（Ｑ）及び（Ｒ）の除去方法は溶剤（Ｍ）の除去方法に、それぞれ準じて行うことができる。

（（γ）ゲル状の有機無機複合体の製造方法）
本発明のゲル状の有機無機複合体の製造は、下記の２つの方法によって行うことができる。
第１の方法は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、および、これらと相溶し、且つ、該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を膨潤させる溶剤（Ｏ）とを混合した組成物（Ｗ）を調製し、該組成物（Ｗ）を重合させると同時に金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させることにより、有機無機複合体を製造する方法である（γ−１）。
第２の方法は、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、還元剤（ｃ）、及びこれらと相溶する溶剤（Ｓ）とを混合した組成物（Ｌ）を調製し、該組成物中の金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させる工程（γ−２）、前記金属ナノ粒子を含む組成物、及びこれと相溶する溶剤（Ｔ）とを混合した組成物（Ｋ）を調製し、該組成物（Ｋ）を重合させ、金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を生成させる工程（γ−３）を順次行う方法である。ただし、この方法では、溶剤（Ｓ）と溶剤（Ｔ）が混合された混合溶剤が、該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を膨潤させることが必要である。

この方法では、組成物（Ｗ）中、重合性組成物（Ａ）の重合により生成したポリマーが、溶剤（Ｏ）により膨潤され、溶剤（Ｏ）を含んだゲル状態の有機無機複合体を形成できる。

重合性組成物（Ａ）については、前記、（（β）多孔質体状の有機無機複合体の製造方法）の項で示したとおりである。

金属化合物（ｂ）は、例えば、前記、（（α）重合性組成物（Ａ）の重合時に溶剤を用いない製造方法）の項で示した方法を用いることができる。組成物（Ｗ）において、重合性組成物（Ａ）中のアミノ基と、金属化合物（ｂ）中の遷移金属が配位結合を形成して、アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）中に金属化合物（ｂ）を取り込むことができる。

溶剤（Ｏ）としては、重合性組成物（Ａ）および金属化合物（ｂ）と相溶し、重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を膨潤させるものを使用する。溶剤（Ｏ）と重合性組成物（Ａ）および金属化合物（ｂ）との相溶の程度は、均一な組成物（Ｗ）が得られればよい。溶剤（Ｏ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよく、混合溶剤の場合には、その構成成分単独では重合性組成物（Ａ）または金属化合物（ｂ）と相溶しないものや、重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を膨潤させないものであってもよい。このような溶剤（Ｏ）としては、例えば、酢酸エチル、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチルなどの脂肪酸のアルキルエステル類、アセトン、２−ブタノン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ヘキサノール、デカノールなどのアルコール類、および、水などの溶剤が挙げられる。このような溶剤の中でも、単一溶剤として用いる場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤や、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノールなどの高極性のアルコール類が、前記重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）と相溶しやすいため、好ましく用いられる。また、重合性組成物（Ａ）中の重合性化合物（ａ）以外の重合性化合物として、水溶性の重合性化合物を用いる場合は、前記の溶剤の中で、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの水溶性溶剤と水との混合物が好ましく用いられる。

組成物（Ｗ）に含まれる重合性組成物（Ａ）の含有量によって、得られる有機無機複合体の溶剤による膨潤されやすさが変化する。重合性組成物（Ａ）の含有量が多いほど、ポリマーは膨潤されにくくなる傾向にある。重合性組成物（Ａ）の好ましい含有量としては１〜５０質量％の範囲、更に好ましくは３〜３０質量％の範囲が挙げられる。

組成物（Ｗ）には、重合速度や重合度などを調整するために、重合開始剤、重合禁止剤、あるいは、重合遅延剤などの各種添加剤を添加してもよい。重合開始剤、重合禁止剤、及び重合遅延剤は、前記説明した化合物等を用いることができる。

ゲル状の有機無機複合体を製造する方法においては、組成物（Ｗ）の重合する際、同時に、金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成する。金属化合物（ｂ）は、重合性組成物（Ａ）の重合反応の際に生じる成長ポリマー鎖末端のラジカルの還元作用により還元され、金属ナノ粒子へ変換される。この方法は、触媒性に優れた結晶面を有する金属ナノ粒子の形成が容易に行うことができるため、好ましく用いられる。また、重合性化合物（ａ）に含まれるアミノ基の還元作用により、金属が還元される場合もある。重合温度や重合時間に関しては、前記、（（α）重合性組成物（Ａ）の重合時に溶剤を用いない製造方法）の項で示した方法で行うことができる。また、活性エネルギー線重合の場合は、前記のベンジルケタール系重合開始剤が、活性エネルギー線照射により生じるケチルラジカルが、金属化合物（ｂ）に対する還元作用があるため、好ましく用いられる。

ゲル状の有機無機複合体を製造する第２の方法は、重合性組成物（Ａ）を重合して重合体（Ｐ_Ａ）を形成させる前に、重合性組成物（Ａ）の存在下、金属化合物（ｂ）を還元して金属ナノ粒子を生成させ、その後、得られた金属ナノ粒子を含む溶液を重合して、重合体（Ｐ_Ａ）を形成させることによる、ゲル状の有機無機複合体の製造方法である。
この方法で用いる重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、及び還元剤（ｃ）は、前記と同様である。

溶剤（Ｓ）は、重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、及び還元剤（ｃ）と相溶することが必要条件である。溶剤（Ｓ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよい。また、溶剤（Ｔ）は、組成物（Ｌ）中、金属化合物（ｂ）を還元して得た組成物と相溶することが必要条件である。溶剤（Ｔ）は、単一溶剤であっても混合溶剤であってもよい。ただし、ゲル状の有機無機複合体を製造する上で重要なことは、溶剤（Ｓ）と溶剤（Ｔ）が混合された混合溶剤が、該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を膨潤させることである。このような溶剤（Ｓ）及び（Ｔ）としては、例えば、溶剤（Ｍ）の説明で挙げた溶剤を選択して用いることができる。
この方法における、組成物（Ｌ）の還元反応は前記の還元剤（ｃ）を用いた還元反応方法に、及び、組成物（Ｋ）の重合反応は組成物（Ｘ）の重合反応に、それぞれ準じて行うことができる。

［膜状の有機無機複合体の製造方法］
膜状の形態を有する有機無機複合体の場合、塗工性、平滑性などを向上させる目的で、公知慣用の界面活性剤、増粘剤、改質剤、触媒などを添加することもできる。

膜状の形態を有する有機無機複合体を製造する際に使用できる支持体は、組成物（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、または（Ｗ）によって実質的に侵されず、例えば、溶解、分解などが生じず、かつ、組成物（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、または（Ｗ）を実質的に侵さないものであればよい。そのような支持体としては、例えば、樹脂、ガラスや石英などの結晶、セラミック、シリコンなどの半導体、金属などが挙げられるが、これらの中でも、透明性が高いこと、および、安価であることより、樹脂、または、ガラスが好ましい。支持体に使用する樹脂は、単独重合体であっても、共重合体であっても良く、熱可塑性重合体であっても、熱硬化性重合体であっても良い。また、支持体は、ポリマーブレンドやポリマーアロイで構成されていても良いし、積層体その他の複合体であっても良い。更に、支持体は、改質剤、着色剤、充填材、強化材などの添加物を含有しても良い。

支持体の形状は特に限定されず、使用目的に応じて任意の形状のものを使用できる。例えば、シート状（フィルム状、リボン状、ベルト状を含む）、板状、ロール状、球状などの形状が挙げられるが、組成物（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、または（Ｗ）をその上に塗布し易いという観点から、塗工面が平面状または２次曲面状の形状であることが好ましい。

支持体はまた、樹脂の場合もそれ以外の素材の場合も、表面処理されていて良い。表面処理は、組成物（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、または（Ｗ）による支持体の溶解防止を目的としたもの、組成物（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、または（Ｗ）の濡れ性向上及び有機無機複合体の接着性向上を目的としたものなどが挙げられる。

支持体の表面処理方法は任意であり、例えば、任意の重合性組成物を支持体の表面に塗布し、重合反応により硬化させる処理、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理、スルホン化処理、フッ素化処理、シランカップリング剤等によるプライマー処理、表面グラフト重合、界面活性剤や離型剤等の塗布、ラビングやサンドブラストなどの物理的処理などが挙げられる。また、有機無機複合体の素材が有する反応性官能基や前記の表面処理方法によって導入された反応性官能基と反応して表面に固定される化合物を反応させる方法が挙げられる。この中で、支持体としてガラス、または、石英を用いた場合、例えば、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートやトリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のシランカップリング剤によって処理する方法は、これらのシランカップリング剤の有する重合基が組成物（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、または（Ｗ）と共重合できることより、有機無機複合体の支持体上への接着性を向上させる上で有用である。

組成物（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、または（Ｗ）の支持体への塗布方法は公知慣用の方法であればいずれの方法でも良く、例えば、コーターや噴霧等による塗布方法が好ましく挙げられる。

以上、有機無機複合体の製造に関して説明したが、本発明で用いることができる有機無機複合体の製造方法は前記の例示に限定されるものではない。

［有機無機複合体を用いた触媒反応］
本発明の有機無機複合体を用いた触媒反応について説明する。

本発明の有機無機複合体は、金属ナノ粒子の関与する触媒反応に対して用いることができる。中でも、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金、銀、またはレニウムのナノ粒子を利用する触媒反応に用いることが好ましく、特に、パラジウム、または白金のナノ粒子を利用する触媒反応に用いることが好ましい。触媒反応の種類としては、アリール類のカップリング反応や水素添加反応が挙げられる。中でも、ハロゲン化アリール類のカップリング反応が好ましく、反応例として、Susuki-Miyaura（鈴木−宮浦）反応、Sonogashira（薗頭）反応、Heck反応、Stille反応等が挙げられる。その他の好ましい反応例として、アリル位転移反応等が挙げられる。

有機無機複合体を触媒反応に用いる際は、反応原料を溶剤に溶解、または分散させ、有機無機複合体と不均一系で接触させるだけでよい。必要に応じて、補助触媒や添加剤を共存させることができる。反応に用いる溶剤は、反応の種類に応じて、適宜、水、有機溶剤、およびそれらの混合溶剤を選択することができる。ただし、ゲル状の有機無機複合体を触媒反応に用いる際は、ポリマーを膨潤させることのできる溶剤を選択すれば、より効率の高い触媒反応を行うことが行うことができる。

本発明の有機無機複合体は、繰り返しの使用安定性に優れた触媒を提供することができる。ここで言う使用安定性に優れた触媒とは、８０℃、２４時間での触媒試験において、触媒能力に変化なく、５回以上繰り返し使用可能であることを指し、好ましくは、同条件において、１０回以上繰り返し使用可能であることを指す。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。

（実施例１）
〔重合性化合物の合成〕
反応性官能基として１級アミノ基を有する第４世代（Ｇ４）ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（ａ１）（１０質量％メタノール溶液、アルドリッチ社製、分子量：１４２１４．４、製品コード：４１２４４９）１．１４ｇ（８．０２μｍｏｌ、末端１級アミン当量：５．１３ｘ１０^２μｍｏｌ）に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製、製品名：カレンズＭＯＩ）７９．６ｍｇ (５．１３ｘ１０^２μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、目的の重合性化合物［ａ−１］を得た。重合性化合物［ａ−１］は、分子中に６２個の３級アミノ基、及び、６４個のビニル基を有する。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ１．９２，２．３５−２．３７，２．５７−２．５９，２．７８−２．８０，３．２５−３．３５，３．４２，４．１６，５．６３（ビニル基），６．１１（ビニル基）．

〔有機無機複合体の調製〕
重合性化合物［ａ−１］１９４ｍｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す。）１．４０ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ^−１）１．６０ｍＬ（Ｐｄ^２＋当量：３２０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学製、製品名：ライトエステルＭ）（以下、「ＥＧＤＭＡ」と略す。）１．７４ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略す。）２０ｍｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ジグライム」と略す。）４．０ｍＬ、およびＤＭＦ６．０ｍＬを加え、組成物［Ｙ−１］を調製した。

次に、組成物［Ｙ−１］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、多孔質構造の有機無機複合体［Ｐ−１］を調製した。

収量：１．８９ｇ、収率：９７％．
比表面積（ＢＥＴ簡易法）：４７０ｍ^２／ｇ．
測定装置：フローソープII型流動式比表面積自動測定装置（島津製作所）
試料量：約０．０１〜０．０３ｇ
前処理：キャリアガス（Ｎ_２／Ｈｅ混合ガス）中で１００℃、３０分間加熱
金属含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ．
測定装置：示差熱熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ
試料量：約０．０５ｇ
測定温度範囲：３０〜１０００℃
金属ナノ粒子の平均粒径（透過型電子顕微鏡分析）：２．５ｎｍ
走査型電子顕微鏡写真を図１に示す．
装置：透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２２００ＦＳ（日本電子）
加速電圧：２００ｋＶ
画像解析式粒度分布測定ソフトウェア：Ｍａｃｖｉｅｗ（マウンテック）
解析対象粒子数：１００個以上
形態観察：走査型電子顕微鏡写真を図２に示す．
装置：リアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−９８００（キーエンス）

〔有機無機複合体を用いた触媒反応試験〕
４−ブロモアセトフェノン０．６５ｍｍｏｌ、フェニルボロン酸０．８６ｍｍｏｌ、炭酸カリウム２．０ｍｍｏｌ、及び、水３ｍＬを混合して反応液（Ｙ１）を調製した。これに、前記の有機無機複合体［Ｐ−１］（分級サイズ：７５〜３００μｍ）４１．０ｍｇ（Ｐｄ当量：６．５μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物の４−アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
反応溶液からろ別した有機無機複合体［Ｐ−１］を、水、およびジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。

（実施例２）
〔重合性化合物の合成〕
実施例１と同様にして、重合性化合物［ａ−１］を得た。
〔有機無機複合体の調製〕
重合性化合物［ａ−１］９７ｍｇを、ＤＭＦ０．７ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ^−１）０．８ｍＬ（Ｐｄ^２＋当量：１６０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ＡＩＢＮ３ｍｇ、ジグライム２．０ｍＬ、およびＤＭＦ１．５ｍＬを加え、組成物［Ｙ−２］を調製した。

次に、組成物［Ｙ−２］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、多孔質構造の有機無機複合体［Ｐ−２］を調製した。

収量：１１０ｍｇ、収率：９４％．
比表面積（ＢＥＴ簡易法）：２５４ｍ^２／ｇ．
測定装置、試料量、および、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
金属含有量：１．４ｍｍｏｌ／ｇ．
測定装置、試料量、および、測定温度範囲は、実施例１に記載の通り。

金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：２．９ｎｍ

〔有機無機複合体を用いた触媒反応試験〕
実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機無機複合体［Ｐ−２］（分級サイズ：７５〜３００μｍ）２ｍｇ（Ｐｄ当量：２．７４μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物の４−アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
反応溶液からろ別した有機無機複合体［Ｐ−２］を、水、およびジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。

（実施例３）
〔重合性化合物の合成〕
反応性官能基として水酸基を有する第４世代（Ｇ４）ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（ａ１）（１０質量％メタノール溶液、アルドリッチ社製、分子量：１４２７７．４、製品コード：４７７８５０）５７０ｍｇ（４．０μｍｏｌ、末端１級アミン当量：２．６０ｘ１０^２μｍｏｌ）に、２−イソシアナトエチルメタクリレート４０ｍｇ (２．５６ｘ１０^２μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、目的の重合性化合物［ａ−２］を得た。重合性化合物［ａ−２］は、分子中に６２個の３級アミノ基、及び、６４個のビニル基を有する。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ１．９３，２．３６−２．４０，２．５９−２．６１，２．７７−２．８１，３．２８−３．４１，３．６２，４．１７，５．６２（ビニル基），６．１１（ビニル基）．

〔有機無機複合体の調製〕
重合性化合物［ａ−２］９７ｍｇを、ＤＭＦ０．７ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ^−１）０．８ｍＬ（Ｐｄ^２＋当量：１６０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ＥＧＤＭＡ８７０ｍｇ、ＡＩＢＮ１０ｍｇ、ジグライム２．０ｍＬ、およびＤＭＦ３．０ｍＬを加え、組成物［Ｙ−３］を調製した。

次に、組成物［Ｙ−３］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、多孔質構造の有機無機複合体［Ｐ−３］を調製した。

収量：９４０ｍｇ、収率：９７％．
比表面積（ＢＥＴ簡易法）：４４５ｍ^２／ｇ．
測定装置、試料量、および、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
金属含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ．
測定装置、試料量、および、測定温度範囲は、実施例１に記載の通り。
金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：２．４ｎｍ

〔有機無機複合体を用いた触媒反応試験〕
実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機無機複合体［Ｐ−３］（分級サイズ：７５〜３００μｍ）４１．０ｍｇ（Ｐｄ当量：６．７μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物の４−アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
反応溶液からろ別した有機無機複合体［Ｐ−３］を、水、およびジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。

（実施例４）
〔重合性化合物の合成〕
２−イソシアナトエチルメタクリレートを４０ｍｇ (２．５６ｘ１０^２μｍｏｌ）用いる代わりに、グリシジルメタクリレートを３６ｍｇ (２．５６ｘ１０^２μｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様にして、重合性化合物［ａ−３］を得た。重合性化合物［ａ−３］は、分子中に６２個の３級アミノ基、及び、６４個のビニル基を有する。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ１．９２，２．３５−２．３７，２．５７−２．５９，２．７８−２．８０，３．２５−３．３５，３．４２，４．１６，５．６３（ビニル基），６．１１（ビニル基）．

〔有機無機複合体の調製〕
重合性化合物［ａ−３］１８６ｍｇを、ＤＭＦ１．４０ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ^−１）１．６０ｍＬ（Ｐｄ^２＋当量：３２０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ＥＧＤＭＡ１．７４ｇ、ＡＩＢＮ２０ｍｇ、ジグライム４．０ｍＬ、およびＤＭＦ６．０ｍＬを加え、組成物［Ｙ−４］を調製した。

次に、組成物［Ｙ−４］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、多孔質構造の有機無機複合体［Ｐ−４］を調製した。

収量：１．８５ｇ、収率：９５％．
比表面積（ＢＥＴ簡易法）：４２３ｍ^２／ｇ．
測定装置、試料量、および、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
金属含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ．
測定装置、試料量、および、測定温度範囲は、実施例１に記載の通り。
金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：３．４ｎｍ

〔有機無機複合体を用いた触媒反応試験〕
実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機無機複合体［Ｐ−４］（分級サイズ：７５〜３００μｍ）３８．０ｍｇ（Ｐｄ当量：６．２μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物の４−アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
反応溶液からろ別した有機無機複合体［Ｐ−４］を、水、およびジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。

（実施例５）
〔重合性化合物の合成〕
ポリエチレンイミン（ａ２）（平均分子量１０，０００、和光純薬製、製品コード：１６４−１７８２１）０．２０ｇ（１級アミン当量：１．１６ｍｍｏｌ、２級アミン当量：２．３３ｍｍｏｌ）に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製、製品名：カレンズＭＯＩ）０．５４ｇ (３．４９ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、目的の重合性化合物［ａ−４］を得た。重合性化合物［ａ−４］は、平均的に、分子中に５８個の３級アミノ基、及び、１７４個のビニル基を有する。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ）：δ／ｐｐｍ１．９２，２．６３，３．２２−３．４２，４．１５−４．２２，５．６２（ビニル基），６．１１（ビニル基）．

〔有機無機複合体の調製〕
重合性化合物［ａ−４］１５０ｍｇを、ＤＭＦ１．２ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ^−１）０．８ｍＬ（Ｐｄ^２＋当量：１６０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ＥＧＤＭＡ１．２４ｇ、ＡＩＢＮ１６ｍｇ、ジグライム２．０ｍＬ、およびＤＭＦ３．０ｍＬを加え、組成物［Ｙ−５］を調製した。

次に、組成物［Ｙ−５］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施した。形成された淡黄色固体を重合チューブより取り出した後、ソックスレー抽出器（溶媒：テトラヒドロフラン、およびメタノール）を用いて、未重合成分と溶媒を除去することにより、多孔質構造の有機無機複合体［Ｐ−５］を調製した。

収量：１．３６ｇ、収率：９７％．
比表面積（ＢＥＴ分析）：４３２ｍ^２／ｇ．
測定装置、試料量、および、前処理方法は、実施例１に記載の通り。
金属含有量：０．１１ｍｍｏｌ／ｇ．
測定装置、試料量、および、測定温度範囲は、実施例１に記載の通り。
金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：２．６ｎｍ

〔有機無機複合体を用いた触媒反応試験〕
実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機無機複合体［Ｐ−５］（分級サイズ：７５〜３００μｍ）５８．８ｍｇ（Ｐｄ当量：６．７μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物の４−アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
反応溶液からろ別した有機無機複合体［Ｐ−５］を、水、およびジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。

（実施例６）
〔重合性化合物の合成〕
実施例１と同様にして、重合性化合物［ａ−１］を得た。

〔有機無機複合体の調製〕
重合性化合物［ａ−１］９７ｍｇを、ＤＭＦ０．７ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ^−１）０．８ｍＬ（Ｐｄ^２＋当量：１６０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略す。）９７０ｍｇ、ＡＩＢＮ３ｍｇ、およびＤＭＦ１．６ｍＬを加え、組成物［Ｗ−６］を調製した。

次に、組成物［Ｗ−６］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施すことにより、淡黄色ゲル状固体の有機無機複合体［Ｐ−６］を調製した。
収量：１．０２ｇ、収率：９５％（乾燥状態）．
金属含有量：０．１５ｍｍｏｌ／ｇ．
測定装置、試料量、および、測定温度範囲は、実施例１に記載の通り。
金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：３．１ｎｍ

〔有機無機複合体を用いた触媒反応試験〕
ヨードベンゼン１．５ｍｍｏｌ、フェニルアセチレン２．３ｍｍｏｌ、ピロリジン１２ｍｍｏｌ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３ｍｍｏｌ、及び、ＤＭＦ５ｍＬを混合して反応溶液（Ｙ２）を調製した。これに、前記の有機無機複合体［Ｐ−６］を、５０℃にて、６時間減圧乾燥して得た乾燥ポリマー１５ｍｇ（Ｐｄ当量：１．６μｍｏｌ）を加え、膨潤後、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物のジフェニルアセチレンが生成したことが確認された。
反応溶液に水を加え、析出したポリマーをろ過後、トルエン、およびジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。

（実施例７）
〔重合性化合物の合成〕
実施例５と同様にして、重合性化合物［ａ−４］を得た。

〔有機無機複合体の調製〕
重合性化合物［ａ−４］１５０ｍｇを、ＤＭＦ１．６ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ^−１）０．８ｍＬ（Ｐｄ^２＋当量：１６０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ＭＭＡ１．５０ｇ、ＡＩＢＮ８ｍｇ、およびＤＭＦ３．２ｍＬを加え、組成物［Ｗ−７］を調製した。

次に、組成物［Ｗ−７］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施すことにより、淡黄色ゲル状固体の有機無機複合体［Ｐ−７］を調製した。
収量：１．５８ｇ、収率：９５％（乾燥状態）．
金属含有量：０．０９７ｍｍｏｌ／ｇ．
測定装置、試料量、および、測定温度範囲は、実施例１に記載の通り。
金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：２．５ｎｍ

〔有機無機複合体を用いた触媒反応試験〕
実施例６と同様にして、反応溶液（Ｙ２）に、前記の有機無機複合体［Ｐ−６］を、５０℃にて、６時間減圧乾燥して得た乾燥ポリマー２５．９ｍｇ（Ｐｄ当量：２．５μｍｏｌ）を加え、膨潤後、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物のジフェニルアセチレンが生成したことが確認された。
反応溶液に水を加え、析出したポリマーをろ過後、トルエン、およびジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。

（実施例８）
〔重合性化合物の合成〕
実施例１と同様にして、重合性化合物［ａ−１］を得た。
〔有機無機複合体の調製〕
重合性化合物［ａ−１］１９４ｍｇを、ＤＭＦ１．４ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ^−１）１．６ｍＬ（Ｐｄ^２＋当量：３２０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」と略す。）１．９４ｇ、ＡＩＢＮ６ｍｇ、およびＤＭＦ１．２ｍＬを加え、組成物［Ｗ−８］を調製した。

次に、組成物［Ｗ−８］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施すことにより、淡黄色ゲル状固体の有機無機複合体［Ｐ−８］を調製した。

収量：２．０５ｇ、収率：９６％（乾燥状態）．
金属含有量：０．１５ｍｍｏｌ／ｇ．
測定装置、試料量、および、測定温度範囲は、実施例１に記載の通り。
金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：２．８ｎｍ

〔有機無機複合体を用いた触媒反応試験〕
実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機無機複合体［Ｐ−８］を、５０℃にて、６時間減圧乾燥して得た乾燥ポリマー４．４ｍｇ（Ｐｄ当量：０．６５μｍｏｌ）を加え、膨潤後、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物の４−アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
反応溶液にテトラヒドロフランを加え、析出したポリマーをろ過後、トルエン、およびジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。

（実施例９）
〔重合性化合物の合成〕
実施例１と同様にして、重合性化合物［ａ−１］を得た。
〔有機無機複合体の調製〕
重合性化合物［ａ−１］１９４ｍｇを、ＤＭＦ１．４ｍＬに溶解させた。これに、酢酸パラジウムのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ・Ｌ^−１）１．６ｍＬ（Ｐｄ^２＋当量：３２０μｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これに、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート（新中村化学工業製、製品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）１．９４ｇ、ＡＩＢＮ６ｍｇ、およびＤＭＦ４．４ｍＬを加え、組成物［Ｗ−９］を調製した。

次に、組成物［Ｗ−９］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施すことにより、淡黄色ゲル状固体の有機無機複合体［Ｐ−９］を調製した。
収量：２．０１ｇ、収率：９４％（乾燥状態）．
金属含有量：０．１５ｍｍｏｌ／ｇ．
測定装置、試料量、および、測定温度範囲は、実施例１に記載の通り。
金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：３．６ｎｍ

〔有機無機複合体を用いた触媒反応試験〕
実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機無機複合体［Ｐ−９］を、５０℃にて、６時間減圧乾燥して得た乾燥ポリマー４．４ｍｇ（Ｐｄ当量：０．６５μｍｏｌ）を加え、膨潤後、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、９５％以上の反応率で、目的物の４−アセチルビフェニルが生成したことが確認された。

反応溶液にテトラヒドロフランを加え、析出したポリマーをろ過後、トルエン、およびジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。

（実施例１０）
〔重合性化合物の合成〕
実施例１と同様にして、重合性化合物［ａ−１］を得た。
〔有機無機複合体の調製〕
重合性化合物［ａ−１］１９４ｍｇ、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート（ライトエステル４ＥＧ）１．７８ｇ、及び、酢酸パラジウム３４ｍｇを混合し、マグネチックスターラーを用い、室温で３０分間撹拌した。続いて、これにＡＩＢＮ６ｍｇを加え、組成物［Ｘ−１０］を調製した。
次に、組成物［Ｘ−１０］を重合チューブ中に仕込み、窒素ガスを３０分間吹き込んだ後、密栓し、７０℃で１２時間加熱処理を施すことにより、淡黄色固体の有機無機複合体［Ｐ−１０］を調製した。
収量：１．９６ｇ、収率：９８％．
金属含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ．
測定装置、試料量、および、測定温度範囲は、実施例１に記載の通り。
金属ナノ粒子の平均粒径（ＴＥＭ分析）：２．９ｎｍ

〔有機無機複合体を用いた触媒反応試験〕
実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、前記の有機ポリマー多孔質体［Ｐ−１０］（分級サイズ：７５〜３００μｍ）４１．０ｍｇ（Ｐｄ当量：６．７μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、６５％の反応率で、目的物の４−アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
反応溶液からろ別した有機無機複合体［Ｐ−１０］を、水、およびジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を５回繰り返し行った場合も、反応率が低下することなく、生成物が得られることが確認された。

（比較例１）
反応性官能基として１級アミノ基を有する第４世代（Ｇ４）ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（１０質量％メタノール溶液、アルドリッチ社製、分子量：１４２１４．４、製品コード：４１２４４９）１．１４ｇから、メタノールを留去して、固体状のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー１１４ｍｇを得た。
重合性化合物［ａ−１］１９４ｍｇを用いる代わりに、前記の固体状Ｇ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー１１４ｍｇを用いる以外は実施例１０と同様にして、淡黄色固体の比較用有機無機複合体［ＣＰ−１］を調製した（金属含有量：０．１８ｍｍｏｌ／ｇ）。
実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、比較用有機無機複合体［ＣＰ−１］（分級サイズ：７５〜３００μｍ）３８．０ｍｇ（Ｐｄ当量：６．８μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、６０％の反応率で、目的物の４−アセチルビフェニルが生成したことが確認された。

しかしながら、反応溶液からろ別した比較用有機無機複合体［ＣＰ−１］を、水、及びジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を行った場合、６％の反応率で、４−アセチルビフェニルが生成したことが確認された。本比較例では、ビニル基を有していないデンドリマーを用いて比較用有機無機複合体［ＣＰ−１］を調製したため、デンドリマーは共有結合により複合体中に固定されてはいない。そのため、１回目の触媒反応、及び、その後の洗浄操作により、初期仕込みの約７０％のデンドリマーと、それに付随して約６５％のパラジウムが複合体中から脱離したことが確認された。これが、２回目の触媒反応における反応率低下を引き起こした原因であると推察される。
以上の結果より、実施例１０に示した方法により得られた有機無機複合体は、比較例１に示した方法により得られた比較用有機無機複合体［ＣＰ−１］と比べ、４−ブロモアセトフェノンのカップリング反応に対して、優れた触媒であることは明らかである。

（比較例２）
比較例１と同様の方法により、固体状のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー１１４ｍｇを得た。重合性化合物［ａ−１］１９４ｍｇの代わりに、前記のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー１１４ｍｇを用いる以外は実施例１と同様にして、多孔質構造の比較用有機無機複合体［ＣＰ−２］を調製した。Ｇ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーはビニル基を有していないため、ソックスレー抽出によりＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーとＰｄイオンの大部分が抽出され、仕込み量の約２０％のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、及び、約４０％のＰｄが［ＣＰ−２］中に残ったことが確認された（収量：１．８１ｇ、金属含有量：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ）。
実施例１と同様にして、反応溶液（Ｙ１）に、比較用有機無機複合体［ＣＰ−２］（分級サイズ：７５〜３００μｍ）８７．０ｍｇ（Ｐｄ当量：６．７μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、３０％の反応率で、目的物の４−アセチルビフェニルが生成したことが確認された。
反応溶液からろ別した比較用有機無機複合体［ＣＰ−２］を、水、及びジエチルエーテルで交互に各４回洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を行った場合、７％の反応率で、４−アセチルビフェニルが生成したことが確認された。本比較例では、ビニル基を有していないデンドリマーを用いて比較用有機無機複合体［ＣＰ−２］を調製したため、デンドリマーは共有結合により複合体中に固定されてはいない。そのため、１回目の触媒反応、及び、その後の洗浄操作により、デンドリマーと、それに付随してパラジウムが複合体中から脱離したものと思われる。これが、２回目の触媒反応における反応率低下を引き起こした原因であると推察される。
以上の結果より、実施例１に示した方法により得られた有機無機複合体は、比較例２に示した方法により得られた比較用有機無機複合体［ＣＰ−２］と比べ、４−ブロモアセトフェノンのカップリング反応に対して、優れた触媒であることは明らかである。

（比較例３）
比較例１と同様の方法により、固体状のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー１１４ｍｇを得た。重合性化合物［ａ−１］９７ｍｇの代わりに、前記のＧ４（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー５７ｍｇを用いる以外は実施例６と同様にして、ゲル状固体の比較用有機無機複合体［ＣＰ−３］を調製した（金属含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥状態））。
実施例６と同様にして、反応溶液（Ｙ２）に、比較用有機無機複合体［ＣＰ−３］３６．０ｍｇ（乾燥状態にて）（Ｐｄ当量：６．７μｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、６５％の反応率で、目的物のジフェニルアセチレンが生成したことが確認された。

しかしながら、反応溶液に水を加え、析出した比較用有機無機複合体［ＣＰ−３］をろ過後、トルエン、及びジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した後、前記と同様の触媒反応試験を行った場合、６％の反応率で、ジフェニルアセチレンが生成したことが確認された。本比較例では、ビニル基を有していないデンドリマーを用いて比較用有機無機複合体［ＣＰ−３］を調製したため、デンドリマーは共有結合により複合体中に固定されてはいない。そのため、１回目の触媒反応、及び、その後の洗浄操作により、初期仕込みの約８０％のデンドリマーと、それに付随して約７０％のパラジウムが複合体中から脱離したことが確認された。これが、２回目の触媒反応における反応率低下を引き起こした原因であると推察される。
以上の結果より、実施例６に示した方法により得られた有機無機複合体は、比較例３に示した方法により得られた比較用有機無機複合体［ＣＰ−３］と比べ、フェニルアセチレンのカップリング反応に対して、優れた触媒であることは明らかである。

Claims

アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）と金属ナノ粒子との複合体であって、
該重合性化合物（ａ）が、
（１）３級アミノ基及び反応性官能基（Ｑ_１）を有するデンドリマー（ａ１）、又は反応性官能基（Ｑ_１）を有するポリエチレンイミン（ａ２）と、
（２）該反応性官能基（Ｑ_１）と反応可能な反応性官能基（Ｑ_２）と、ビニル基とを有する化合物（ａ３）と、
を反応して得た化合物であることを特徴とする有機無機複合体。
前記反応性官能基（Ｑ_１）が、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基又はカルボキシ基であり、前記反応性官能基（Ｑ_２）が、イソシアナト基、エポキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン化アシル基である請求項１記載の有機無機複合体。
前記デンドリマー（ａ１）が、
式（１）

（式（１）中、ｘは１〜１０の整数である。）
又は式（２）

（式（２）中、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される構造を繰り返し単位とする請求項１又は２記載の有機無機複合体。
前記金属がパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金、銀、及びレニウムから選択される１種以上からなる金属である請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機無機複合体。
多孔質体構造である請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機無機複合体。
液体（Ｏ）で膨潤されたゲルである請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機無機複合体。
請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機無機複合体を用いたことを特徴とする触媒。
ハロゲン化アリール類のカップリング反応において使用する請求項７に記載の触媒。
アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、及び金属化合物（ｂ）を混合した組成物（Ｘ）を調製し、該組成物（Ｘ）を重合させると同時に金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させる工程（α−１）を行なうことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
前記工程（α−１）を行った後、該工程（α−１）で得られた有機無機複合体を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該有機無機複合体を溶液（Ｈ）から分離する工程（α−２）を行なう請求項９に記載の有機無機複合体の製造方法。
（１）アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）を重合して重合体（Ｐ_Ａ）を製造する工程（α−３）、
（２）前記重合体（Ｐ_Ａ）を、金属化合物（ｂ）を含む溶液（Ｉ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を重合体（Ｐ_Ａ）に吸着させ、その後、重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｉ）から分離する工程（α−４）、
（３）前記金属化合物（ｂ）を含む重合体（Ｐ_Ａ）を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、生成した金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｈ）から分離する工程（α−５）を順次行なう、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）及びこれらと相溶するが該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解又は膨潤させない溶剤（Ｍ）とを混合した組成物（Ｙ）を調製し、該組成物（Ｙ）を重合させると同時に金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、溶剤（Ｍ）を除去する工程（β−１）を含むことを特徴とする請求項５記載の有機無機複合体の製造方法。
前記工程（β−１）を行なった後、該工程（β−１）で得られた有機無機複合体を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させ、その後、該有機無機複合体を溶液（Ｈ）から分離する工程（β−２）を行なう請求項１２に記載の有機無機複合体の製造方法。
（１）アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）及びこれと相溶するが該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解または膨潤させない溶剤（Ｎ）とを混合した組成物（Ｚ）を調製し、該組成物（Ｚ）を重合させた後、溶剤（Ｎ）を除去する工程（β−３）、
（２）前記重合体（Ｐ_Ａ）を、金属化合物（ｂ）を含む溶液（Ｉ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を重合体（Ｐ_Ａ）に吸着させ、その後、重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｉ）から分離する工程（β−４）、
（３）前記金属化合物（ｂ）を含む重合体（Ｐ_Ａ）を、還元剤（ｃ）を含む溶液（Ｈ）に接触させることにより金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させ、その後、生成した金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を溶液（Ｈ）から分離する工程（β−５）を順次行なう、
ことを特徴とする請求項５記載の有機無機複合体の製造方法。
（１）アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、還元剤（ｃ）、及びこれらと相溶する溶剤（Ｑ）とを混合した組成物（Ｖ）を調製し、該組成物中の金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させる工程（β−６）、
（２）前記金属ナノ粒子を含む組成物、及びこれと相溶する溶剤（Ｒ）とを混合した組成物（Ｕ）を調製し、該組成物（Ｕ）を重合させ、金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を生成し、その後、溶剤（Ｑ）及び（Ｒ）を除去する工程（β−７）を順次行う有機無機複合体の製造方法であって、
溶剤（Ｑ）と溶剤（Ｒ）が混合された混合溶剤が、該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を溶解または膨潤させないことを特徴とする請求項５記載の有機無機複合体の製造方法。
アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）及びこれらと相溶し、且つ該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を膨潤させる溶剤（Ｏ）とを混合した組成物（Ｗ）を調製し、該組成物（Ｗ）を重合させると同時に金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させる工程（γ−１）を含むことを特徴とする請求項６記載の有機無機複合体の製造方法。
（１）アミノ基及びビニル基を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物（Ａ）、金属化合物（ｂ）、還元剤（ｃ）、及びこれらと相溶する溶剤（Ｓ）とを混合した組成物（Ｌ）を調製し、該組成物中の金属化合物（ｂ）を還元し、金属ナノ粒子を生成させる工程（γ−２）、
（２）前記金属ナノ粒子を含む組成物、及びこれと相溶する溶剤（Ｔ）とを混合した組成物（Ｋ）を調製し、該組成物（Ｋ）を重合させ、金属ナノ粒子を含む重合体（Ｐ_Ａ）を生成させる工程（γ−３）を順次行う有機無機複合体の製造方法であって、
溶剤（Ｓ）と溶剤（Ｔ）が混合された混合溶剤が、該重合性組成物（Ａ）の重合体（Ｐ_Ａ）を膨潤させることを特徴とする請求項６記載の有機無機複合体の製造方法。