JP4397200B2 - レジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、微細加工技術に適したレジスト組成物に関する。

レジストの溶解特性を制御し、パターニング特性を向上させるには、溶解性阻止剤を添加するのが有効であることが知られている。溶解阻止剤には、（１）露光光に対する高透明性（２）エッチング耐性（３）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が著しく変化する特性が必要とされ、低分子化合物及び高分子化合物が用いられ、高分子化合物とし具体的には、ｐ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマー等を例示することができる。（特許文献１を参照）
特開平７−４９５６９号公報

しかし、従来知られている高分子の溶解阻止剤を用いても、コントラスト性能を向上させるには限界があるという問題があった。

本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりコントラストの優れたパターンを形成できるレジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶解阻止剤として酸により容易に主鎖が開裂する特殊な構造を有するポリマーを用いることにより上記課題を解決することができ、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、
（１）（Ａ）酸との反応によりアルカリ可溶性となる重合体、（Ｂ）式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₄基、Ｓ（Ｏ）_nＲ₄基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ₄）₂基、Ｍ（Ｒ₄）₃基を表し、Ｒ₃は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₄はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｎは０、１、または２のいずれかを表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体、及び（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト組成物に関し、
（２）式（I）で表される化合物中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｒ₃は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表すことを特徴とする（１）に記載のレジスト組成物、
（３）式（I）で表される化合物中、Ｒ₃が、式（ＩＩ）

（式中、Ｒ₅は、水素原子、酸で分解または脱離する基を表し、Ｒ₆は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｐは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｐ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₅は同一または相異なっていてもよく、ｐが２以上の場合、Ｒ₆は同一または相異なっていてもよい。）で表される置換基であることを特徴とする（１）または（２）に記載のレジスト組成物、
（４）式（I）で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量が、２，０００〜５０，０００であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物、
（５）式（I）で表される繰り返し単位を有する重合体の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が、１．０１〜３．００の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のレジスト組成物、
（６）（Ａ）酸との反応によりアルカリ可溶性となる重合体が、式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ₇は、水素原子、または、フッ素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ₈は、酸により分解または脱離する有機基を表し、Ｒ₉は、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、ｒは１〜３のいずれかの整数を表し、ｓは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｒ＋ｓ≦５を表し、ｒが２以上の場合、Ｒ₈は、同一または相異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、Ｒ₉は同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物に関する。

本発明の組成物を用いることにより、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりコントラストの優れたパターンを形成でき、産業上の利用価値は高いといえる。

本発明の組成物は、（Ａ）酸との反応によりアルカリ可溶性となる重合体、（Ｂ）式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体、及び（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする。
（Ｉ）酸との反応によりアルカリ可溶性となる重合体
酸との反応によりアルカリ可溶性となる性質を有する重合体としては、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合体が用いられ、アルカリ溶解性を制御するために、フェノール性水酸基、またはカルボン酸等の全部または一部を酸により分解または脱離する有機基で保護して用いられるのが好ましい。特に好ましい重合体として、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体を例示することができる。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ₇は、水素原子、または、フッ素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ₈は、酸により分解または脱離する有機基を表し、Ｒ₉は、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、ｒは１〜３のいずれかの整数を表し、ｓは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｒ＋ｓ≦５を表し、ｒが２以上の場合、Ｒ₈は、同一または相異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、Ｒ₉は同一または相異なっていてもよい。

Ｒ₇、及びＲ₉のフッ素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−フルオロエチル基等を例示することができる。

Ｒ₈として、具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、又は下式に示すような置換基を例示することができる。

（式中、ｋは０又は１を表す。）。さらに、下式

（式中、Ｒ₁₄はＣ１〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ₁₅は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₁₆は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。水酸基、またはアルコキシ基（ＯＲ₈基）の置換位置は特に制限されないが、メタ位又はパラ位が好ましい。

酸によりアルカリ可溶性となる重合体として、具体的には、下記単量体を用いた単独重合体及び共重合体を例示することができる。

４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシ−エトキシ）スチレン、３−（１’−エトキシ−エトキシ）スチレン、４−（１’−エトキシ−エトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシ−プロポキシ）スチレン、３−（１’−エトキシ−プロポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシ−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシル−エトキシ）スチレン、３−（１’−シクロヘキシル−エトキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシル−エトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ブトキシ−エトキシ）スチレン、３−（１’−ブトキシ−エトキシ）スチレン、４−（１’−ブトキシ−エトキシ）−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、４−テトラヒドロピラニルスチレン、３−テトラヒドロピラニルスチレン、４−テトラヒドロピラニル−α−メチルスチレン、４−テトラヒドロフラニルスチレン、３−テトラヒドロフラニルスチレン、４−テトラヒドロフラニル−α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、イタコン酸ジ−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−アミル、メタクリル酸−ｔ−アミル、イタコン酸ジ−ｔ−アミル、アクリル酸−１−アルキルシクロペンチル、メタクリル酸−１−アルキルシクロペンチル、イタコン酸ジ−１−アルキルシクロペンチル、アクリル酸−１−アルキルシクロヘキシル、メタクリル酸−１−アルキルシクロヘキシル、イタコン酸ジ−１−アルキルシクロヘキシル、アクリル酸−１−アルキルシクロペンテニル、メタクリル酸−１−アルキルシクロペンテニル、イタコン酸ジ−１−アルキルシクロペンテニル、アクリル酸−１−アルキルシクロヘキセニル、メタクリル酸−１−アルキルシクロヘキセニル、イタコン酸ジ−１−アルキルシクロヘキセニル、アクリル酸アルキルアダマンチル、メタクリル酸アルキルアダマンチル、ノルボルネンカルボン酸−ｔ−ブチル、ノルボルネンカルボン酸−ｔ−アミル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロペンチル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロヘキシル、ノルボルネンカルボン酸−ｔ−アミル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロペンチル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロヘキシル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロペンテニル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロヘキセニル等。

上記単量体から製造される重合体中、酸分解性または脱離性保護基により保護されたフェノール類又は酸分解性または脱離性保護基により保護されたカルボン酸類と保護されていないフェノール類又はカルボン酸類を含むのが好ましい。酸分解性または脱離性保護基により保護された単量体と、保護されていない単量体から製造される共重合体において、保護基の置換度はＯＨ基の５〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％が好ましい。５モル％以上では、レジスト膜の膜べりが小さくなり、５０モル％以下の場合、解像力が低下することが少ない。また、その重量平均分子量は５，０００〜１００，０００とすることが好ましい。

また、必要に応じてその他の性質、即ち基盤密着性や耐エッチング性等を持たせるための、酸による溶解速度変化には関与しない単量体、又は酸との反応に関与しない単量体を一緒に用いることができる。そのような単量体として、具体的には、スチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、イソプロポキシスチレン等のアルコキシスチレン類、メチルカルボキシスチレン、エチルカルボキシスチレン、プロポキシカルボキシスチレン、イソプロポキシカルボキシスチレン等のアルコキシカルボキシスチレン類、２−ヒドロキシエトキシスチレン、２−ヒドロキシプロポキシスチレン等のヒドロキシアルコキシスチレン類、無水マレイン酸、ノルボルネン、ヒドロキシノルボルネン、ジヒドロキシノルボルネン等のノルボルネン誘導体等が例示することができ、これらの単量体は単独でも２種以上を混合して用いることもできる。
（ＩＩ）式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体。

本発明に用いられる式（I）で表される繰り返し単位中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₄基、Ｓ（Ｏ）_nＲ₄基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ₄）₂基、Ｍ（Ｒ₄）₃基を表し、Ｒ₄はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素置換アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｎは０、１、または２を表す。Ｒ₁、Ｒ₂として具体的には、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−オクテニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−メチル−プロピニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基等のＣ３〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラセニル基等のＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、２−ピリジル基、３―ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロロ基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、１−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３，４−テトラゾール−５−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピラジン−２−イル、ピリダジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１−ピロリジニル基、１−ピペリジル基、４−モルホリニル基、２−テトラヒドロフラニル基、４−テトラヒドロピラニル基等のヘテロ環基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、メチルチオカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキルチオカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等の置換または無置換カルバモイル基、メチルスルフェニル基、フェニルスルフェニル基、メチルスルフィニル基、フェニルスルフェニル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メチルスルフリル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基等の置換または無置換スルファモイル基、ジメチルホスホニル基、ビスメチルチオホスホニル基、テトラメチルアミノホスホニル基等のホスホニル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメチルスタンニル基、トリフェニルプランバンニル基等を例示することができる。

また、Ｒ₃は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、具体的には、Ｒ₁、Ｒ₂で例示したのと同様の置換基を例示することができる。

以上のように示したＲ₁〜Ｒ₃の置換基各々は、適当な炭素上の位置にさらに置換基を有することができる。その置換基としては、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、ジフロロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、シクロプロプル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等の置換フェニル基、プロパルギル基、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−（エトキシメトキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、フェノキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基等のアルキル、アリール、もしくはヘテロ環チオ基またはその酸化体、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、２−ピリジルカルボニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアシル基、シアノ基、ニトロ基等を例示することができる。

これら置換基を有するＲ₁〜Ｒ₃の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基等のハロアルキル基、テトラフルオロエテニル基、２，２−ジフロロエテニル基等のハロアルケニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、フェノキシメチル等のアルコキシアルキル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル基等のアルキルチオアルキル基またはアリールチオアルキル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、フェネチル基等のアラルキル基、ベンゾイルメチル基、アセチルメチル基等のアシルアルキル基、シアノメチル基等を例示することができる。

また、Ｒ₃として特に、式（ＩＩ）で表される置換基を好ましく例示することができる。式（ＩＩ）で表される置換基中、Ｒ₅は、水素原子、酸により分解または脱離する基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₅は、同一または相異なっていてもよい。ここで、酸により分解または脱離する基として、具体的には、Ｒ₈で例示したものと同様の置換基を例示することができる。

また、Ｒ₆は、フッ素原子、またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、具体的には、Ｒ₁、Ｒ₂で例示した置換基のうち該当する例示と同様の置換基を例示することができ、その置換位置は特に制限されない。ｐは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｐ≦５の関係を有し、ｐが２以上の場合、Ｒ₆は、同一または相異なっていてもよい。

式（ＩＩ）で表される置換基として具体的には、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、４−フェノキシエトキシフェニル基、４−トリメチルシリルオキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、３−トリフルオロメチル−５−フロロ−４−ヒドロキシフェニル基、３−トリフルオロメチル−５−フロロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェニル基、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェニル基等を例示することができる。

また、Ｒ₃の好ましい態様として例示した式（ＩＩ）で表される置換基は、さらにＲ₁、Ｒ₂の置換基としても好ましく例示することができる。

また、Ｒ₁〜Ｒ₃で表される各置換基は、式（Ｉ）で表される各繰り返し単位全てにおいて同一である必要はなく、適宜２種以上を混合して用いることができる。例えば、Ｒ₃の置換基として、ｐ−メトキシフェニル基とｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基をモル比で１／９９〜９９／１の比率で混合して用いることができる。

本発明における式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体とは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなる重合体、並びに式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなる重合体を意味する。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、具体的には、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位等を例示することができる。

式（ＩＶ）中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜２０直線状、分岐状、もしくは環状のアルキル基または、フッ素化されたアルキル基を表し、Ｒ₃₄は、水酸基、またはアルコキシ基で置換されていてもよいＣ６〜２０の芳香族炭化水素基、またはＣＯ₂Ｒ₃₅基を表し、Ｒ₃₅は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を表し、好ましくは酸不安定基を表す。

この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基などが挙げられる。

Ｒ₃₄における水酸基または水素原子が置換された水酸基で置換されていてもよいＣ６〜２０の芳香族炭化水素基として、具体的には、下記式（Ｖ）で表される置換基を例示することができる。

式中、Ｒ₄₀は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を示し、その具体例は、上記Ｒ₃₁で例示した具体例と同様の置換基を例示することができ、Ｘはフッ素原子、Ｒ₄₁は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を表し、好ましくは酸不安定基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０または１〜５のいずれかの整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜５のいずれかである。

Ｒ₄₁中、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、Ｒ₁で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる、また、酸不安定基としては、種々選定されるが、具体的には下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、もしくは（ＶＩＩＩ）で表される基、各アルキル基の炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を例示することができる。

式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）においてＲ₅₁、Ｒ₅₄は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。

Ｒ₅₂、Ｒ₅₃は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ₅₂とＲ₅₃、Ｒ₅₂とＲ₅₄、Ｒ₅₃とＲ₅₄はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｈは０または１〜１０のいずれかの整数を表す。

より好ましくは、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄は下記の基であることがよい。Ｒ₅₁は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（ＶＩＩＩ）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。

Ｒ₅₂、Ｒ₅₃は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ₅₄は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、４−ヒドロキシブチル基、２−ブトキシエチル基、４−ヒドロキシメチル−１−シクロヘキシルメチル基、２−ヒドロキシエトキシ−２−エチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−メチル基等の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ₅₂とＲ₅₃、Ｒ₅₂とＲ₅₄、Ｒ₅₃とＲ₅₄とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。

上記式（ＶＩ）としては、具体的にはｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記式（ＶＩＩ）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシ−エチル基、１−エトキシ−エチル基、１−メトキシ−プロピル基、１−メトキシ−ブチル基、１−エトキシ−プロピル基、１−エトキシ−プロピル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｎ−プロポキシ−プロピル基、１−ｎ―ブトキシ−ブチル基、１−ｎ−プロポキシ−ブチル基、１−シクロペンチルオキシ−エチル基、１−シクロヘキシルオキシ−エチル基、２−メトキシ−２−プロピル基、２−エトキシ−２−プロピル基等を例示することができる。

上記式（ＶＩＩＩ）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（４）としては、１−エトキシ−エチル基、１−ｎ−ブトキシ−エチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が好ましい。

式（ＶＩＩＩ）においてＲ₅₅、Ｒ₅₆、Ｒ₅₇は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子、フッ素原子等を含んでもよく、Ｒ₅₅とＲ₅₆、Ｒ₅₅とＲ₅₇、Ｒ₅₆とＲ₅₇とは互いに結合して環を結合してもよい。

式（ＶＩＩＩ）に示される三級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、式（VII）で表される三級アルキル基としては、下記に示す官能基を具体的に例示することができる。

ここで、Ｒ₆₁、Ｒ₆₄は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ₆₂は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。

Ｒ₆₃としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。

また、Ｒ₄₁の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。

Ｒ₄₁の酸不安定基として用いられる炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。

更に、上記Ｒ₄₁の酸不安定基は、下記式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表されるアセタール架橋基であってもよい。

式中、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ₇₁とＲ₇₂は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ₇₁、Ｒ₇₂は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ₇₃は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｅは１〜７の整数、ｆ、ｇは０又は１〜１０の整数である。Ａは、（ｅ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

式（ＩＸ）、（Ｘ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記式のものを例示することができる。

式（Ｖ）で表される官能基を有する繰り返し単位（ＩＶ）として、具体的には、下記単量体を重合して得られる繰り返し単位を例示することができる。

スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチル−スチレン、４−ｔ−ブトキシ−スチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシ−スチレン、４−フェノキシエトキシ−スチレン、４−トリメチルシリルオキシ−スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−スチレン、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フロロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フロロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フロロ−４−ヒドロキシ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フロロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−スチレン、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−スチレン、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−スチレン、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチル−スチレン、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−α−フルオロ−スチレン、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−α−フルオロ−スチレン等。

さらに、Ｒ₃₄が、ＣＯ₂Ｒ₃₅基の場合において、Ｒ₃₅は、Ｒ₄で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。また、この場合、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃の組み合わせてとして、下記式に示すような組み合わせを好ましく用いることができる。（下記化合物を重合したとき得られ繰り返し単位を表す。）

ＣＯ₂Ｒ₃₅基を有する繰り返し単位として、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸エステル類、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等から誘導される繰り返し単位を例示することができる。さらに、下記式で表される繰り返し単位を例示することができる。

さらに式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外のくり返し単位として、式（ＸＩ）で表される化合物を例示することができる。

式（ＸＩ）中、Ｒ₈₁、及びＲ₈₂はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₄基、Ｓ（O）ｎＲ₄基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ₄）₂基、Ｍ（Ｒ₄）₃基を表し、具体的には、Ｒ₁で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。

本発明における式（I）で表される繰り返し単位を有する重合体は、先に記載したように、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなる重合体、並びに式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなる重合体を意味しており、式（Ｉ）で表され繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の重合形式は特に限定されず、ランダム重合形式、ブロック重合形式、部分ブロック重合形式、交互重合形式のいずれの形式をもとることができる。

また、式（Ｉ）で表され繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の混合比率は特に限定されず、モル比で、９９／１〜１／９９の範囲で任意に設定することができる。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量は、特に制限されないが、レジスト等に用いる場合に耐エッチング性、アルカリ溶解性等を考慮すると、２，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布も、特に制限はされないが、レジスト等の微細加工を行う上では１．０１〜３．００の範囲、さらには１．０１〜１．５０の範囲が好ましい。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の製造方法として、具体的には、下記式（ＸＩＩ）で表されるケテンおよび式（ＸＩＩＩ）で表されるアルデヒドを、アニオン重合開始剤存在下、アニオン重合を行う方法を例示することができる。

式中、Ｒ₉₁はＲ₁、Ｒ₉₂はＲ₂、Ｒ₉₃はＲ₃にそれぞれ対応しており、アニオン重合を行う上で、障害となる置換基、例えば、活性水素原子を有する置換基、アニオン重合開始剤と反応性を有する置換基等を除外した置換基を表す。

アニオン重合に用いられる溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。

アニオン重合開始剤として、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルメチルカリウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

反応は、通常、アニオン重合開始剤に、式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）で表される化合物を添加し、アニオンリビング重合を行う。これらの一連の反応は、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス下、もしくは高真空下、−１００〜０℃、好ましくは、−７０〜−２０℃の範囲で行われる。用いる式（ＸＩＩ）で表されるケテンと式（ＸＩＩＩ）で表されるアルデヒドのモル比は特に制限されないが、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。また、先にも述べたように、式（ＸＩＩ）で表されるケテンおよび式（ＸＩＩＩ）で表されるアルデヒドは、それぞれ１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

また、Ｒ₃が式（ＩＩ）で表される置換基である重合体中、Ｒ₅が水素原子である化合物は、水素原子以外の官能基を有する化合物で重合を行い、その官能基を脱離させることにより得ることができ、その際、反応を制御することにより、前記官能基の一部のみを脱離させることもできる。例えば、酸に対して不安定なフェノール性水酸基の保護基を一部また全部脱離させる反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類、水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、一般式 ＸＨＳＯ₄（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、通常、室温〜１５０℃の温度で行われる。また、保護基としてシリル基を用いた場合には、四級アンモニウムフルオリド等のフッ素アニオン化合物をも用いることができる。

用いる酸性試剤の量は、触媒量で十分であるが、通常各ユニットのモル分率、各ユニットの分子量よりポリマー全体の平均分子量を求め、ポリマーの全重量、平均分子量、及びモル分率より各ユニットのモル数を求め、アルコキシ基（ＯＲ₅基）のモル数に対して０．１〜３当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲である。

また、上記のようにして得られた水酸基部分に別の官能基を導入することもできる。前記した操作は、Ｒ₃の置換基を例としてしてあげて説明したが、Ｒ₁、Ｒ₂上のＯＲ₅と同様の置換基においても行うことができる。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体は、実施例において述べるように酸により容易に主鎖が開裂する性質を有する。本発明における組成物においては、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いることにより、コントラストを鮮明にするための溶解阻止剤として用いることができる。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の配合量は、アルカリ可溶性重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
（ＩＩＩ）酸発生剤
本発明に用いられる酸発生剤としては、感放射線照射により酸を発生し得る化合物であってレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば制限されないが、特に248.4 ｎｍ付近の光透過性が良好でレジスト組成物の高透明性を維持出来るか、露光により光透過性が高められレジスト組成物の高透明性を維持できるか、又は酸発生効率が高いため微量の添加で効果を発揮する酸発生剤が好ましくあげられる。特に好ましい酸発生剤としては、具体的には、下記式（ＸＩＶ）、式（ＸＶ）、式（ＸＶＩ）、式（ＸＶＩＩ）、及び式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物等を例示することができる。

（式中、Ｒ₁₀₀及びＲ₁₀₁は夫々独立して炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又はアラルキル基を表し、Ｗはスルホニル基又はカルボニル基を表す。）

（式中、Ｒ₁₀₃及びＲ₁₀₄は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₀₅は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アラルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表し、Ｖはスルホニル基又はカルボニル基を表す。）

（式中、Ｒ₁₀₆、Ｒ₁₀₇及びＲ₁₀₈は夫々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はt-ブトキシカルボニルオキシ基を表し、Ｒ₁₀₉は炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、置換されていても良いフェニル基、又は10−カンファー基を表し、Ｙは硫黄原子またはヨウ素原子を表し、Ｙがヨウ素原子の場合、ｚは０を表し、硫黄原子の場合、ｚは１を表す。）

（式中、Ｒ₁₁₀は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、置換されていても良いフェニル基、又は10−カンファー基を表す。）

（式中、Ｒ₁₁₁及びＲ₁₁₂は夫々独立して水素原子、メチル基、エチル基を表し、又、Ｒ₁₁₁とＲ₁₁₂とで芳香環基又は不飽和結合を有する有橋脂環炭化水素基を形成しても良く、Ｒ₁₁₃は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、置換されていても良いフェニル基、又は10−カンファー基を表す。）
好ましい酸発生剤として具体的には、式（ＸＩＶ）で示される酸発生剤としては、1−シクロヘキシルスルホニル−1−（1,1−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1−ジアゾ−1−シクロヘキシルスルホニル−3,3−ジメチルブタン−2−オン、1−ジアゾ−1−（1,1−ジメチルエチルスルホニル）−3,3−ジメチルブタン−2−オン等を例示することができる。

式（ＸＶ）で示される酸発生剤として具体的には、ビス（p−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（2,4−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（p−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（p-クロルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、1−p−トルエンスルホニル−1−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1−ジアゾ−1−（p−トルエンスルホニル）−3,3−ジメチルブタン−2−オン等を例示することができる。

式（ＸＶＩ）で示される酸発生剤として具体的には、トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、ジフェニル−p−トリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル-p-トリルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−p−トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−p−トリルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、ジフェニル−p−トリルスルホニウム・10−カンファースルホネート、ジフェニル−p−tert−ブチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−p−tert−ブチルフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−p−tert−ブチルフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−p−tert−ブチルフェニルスルホニウム・p−トルエンスルホネート、ジフェニル−p−tert−ブチルフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、ジフェニル−p−tert−ブチルフェニルスルホニウム・p−フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−p−シクロヘキシルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−p−シクロヘキシルフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−p−シクロヘキシルフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−p−シクロヘキシルフェニルスルホニウム・p−トルエンスルホネート、ジフェニル−p−tert−ブトキシフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−p−tert−ブトキシフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−p−tert−ブトキシフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−p−tert−ブトキシフェニルスルホニウム・p−トルエンスルホネート、ジフェニル−p−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−p−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、ジフェニル−p−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム・p−トルエンスルホネート、４，４’−ジ−tert−ブチルジフェニルヨードニウム・10−カンファースルホネート等を例示することができる。

式（ＸＶＩＩ）で示される酸発生剤として具体的には、1,2,3−トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3−トリス−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3−トリス−パーフルオロオクタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3−トリス−パーフルオロブタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3−トリス−p−トルエンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3−トリス−10−カンファースルホニルオキシベンゼン、1,2,3−トリス−トリフルオロアセチルオキシベンゼン、1,2,4−トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4−トリス−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4−トリス−3−トリス−パーフルオロオクタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4−トリス− p−トルエンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4−トリス−パーフルオロブタンスルホニルオキシベンゼン等を例示することができる。

式（ＸＶＩＩＩ）で示される酸発生剤としては、例えばコハク酸イミド・トリフルオロメタンスルホネート、コハク酸イミド・パーフルオロブタンスルホネート、コハク酸イミド・パーフルオロオクタンスルホネート、コハク酸イミド・p−トルエンスルホネート、コハク酸イミド・10−カンファースルホネート、コハク酸イミド・メタンスルホネート、コハク酸イミド・１−メチルエタンスルホネート、コハク酸イミド・ベンゼンスルホネート、ジメチルコハク酸イミド・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルコハク酸イミド・パーフルオロオクタンスルホネート、ジメチルコハク酸イミド・p−トルエンスルホネート、フタル酸イミド・トリフルオロメタンスルホネート、フタル酸イミド・パーフルオロブタンスルホネート、フタル酸イミド・パーフルオロオクタンスルホネート、フタル酸イミド・p−トルエンスルホネート、フタル酸イミド・10−カンファースルホネート、フタル酸イミド・メタンスルホネート、フタル酸イミド・ベンゼンスルホネート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド・トリフルオロメタンスルホネート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド・パーフルオロブタンスルホネート、5−ノルボルネン−2,3-ジカルボキシイミド・パーフルオロオクタンスルホネート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド・ p-トルエンスルホネート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド・10−カンファースルホネート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド・メタンスルホネート等を例示することができる。

レジスト用組成物として用いる場合、式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体を１種以上と、アルカリ可溶性重合体を混合し、式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩＩ）で表される酸発生剤から選ばれる１種又は任意の２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。酸発生剤を２種以上組み合わせて使用する場合の好ましい例としては、光透過性が良好でレジスト組成物の高透明性が維持出来、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）温度依存性が少なく、かつ露光により弱酸を発生する式（ＸＩＶ）で示される酸発生剤と、一定の露光量に対して酸発生効率が高い、又は強酸を発生する式（ＸＶ）、式（ＸＶＩ）、式（ＸＶＩＩ）又は式（ＸＶＩＩＩ）で示される酸発生剤とを組み合わせて使用することがパターンの裾部の形状改善及びスカム除去の点から好ましく、この中でも、式（XＩＶ）で示される酸発生剤と、式（ＸＶ）又は／及び式（ＸＶＩ）で示される酸発生剤とを組み合わせて使用するのが特に好ましい。

また、２種以上の酸発生剤を併用する場合の酸発生剤の構成比率としては、式（ＸＩＶ）で示される酸発生剤１００重量部に対して式（ＸＶ）、式（ＸＶＩ）又は式（ＸＶＩＩ）で示される酸発生剤は１〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部が挙げられる。

また、従来から用いられている種々のトリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩（これ等のオニウム塩の陰イオンとして、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-等が挙げられる。）及びトリス（トリクロロメチル）−s−トリアジン／トリエタノールアミン、トリス（トリクロロメチル）−s−トリアジン／アセトアミド等を単独もしくは２種以上混合して、または前記した式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物と混合して用いることができる。

酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。

本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に必要に応じて以下の成分を含有することができる。
（Ｄ）有機溶剤
有機溶剤としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分等が溶解可能な有機溶媒であれば、特に制限されないが、具体的には、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等を例示することができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
（Ｅ）塩基性化合物
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等を例示することができる。

特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
（Ｆ）芳香族カルボン酸
本発明のレジスト組成物に分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を加えることもできる。（Ｆ）成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善することができる。そのような化合物として具体的には、下記式示す化合物を例示することができる。

なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して５部以下、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは１〜３部である。０．１部より少ないと窒化膜基板上での裾引き及びＰＥＤの改善効果が十分に得られない場合があり、５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
（Ｇ）溶解制御剤
本発明のレジスト材料には、溶解速度調整用として溶解制御剤を添加することができ、これによりコントラストを向上させることができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。

なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。

この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物としては、下記に示す化合物を例示することができる。

ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
（Ｈ）紫外線吸収剤
更に、本発明のレジスト材料には、紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合することができる。これによって、反射率の異なる基板に対し、適切な透過率を有するレジストの設計・制御が可能となる。

具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。

また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。

紫外線吸収剤として好ましくは、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。

上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部であることが好ましい。

その他の添加剤 更に、本発明のレジスト組成物にはアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。具体的には、 サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等を例示することができる。

上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中２重量％以下、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。

界面活性剤 本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−１７１」「Ｆ−１７２」「Ｆ−１７３」「Ｆ−１７７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
参考例１
（１）エチルフェニルケテン（ＥＰＫ）の合成
窒素雰囲気下において、トリエチルアミン ９１ｇ（０．９モル）のＴＨＦ混合液に、２−フェニルブチリルクロライド５５ｇ（０．３モル）のＴＨＦ溶液を滴下した。一時間後析出したトリエチルアミン・塩酸塩を濾過した後、濾液を減圧蒸留して、ＥＰＫを得た（６０〜７０℃／４ｍｍＨｇ）。収量 ３０ｇ（収率７０％）。
（２）４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンズアルデヒド（ＢＯＣＢＡ）
窒素雰囲気下において、４−ヒドロキシベンズアルデヒド ２４．４ｇ（０．２モル）をＴＨＦ ２００ｍｌに溶解後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート ５２．４ｇ（０．２４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン １５ｍｇ（０．２ミリモル）を加え室温で一夜攪拌した。Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を加え中和後、分液し、上層をｐＨ＝７になるまで水洗した。ＭｇＳＯ₄を加え脱水濾過後、濃縮しメタノールから再結晶してＢＯＣＢＡを得た。収量３５ｇ（収率８０％）。
（３）ＥＰＫとＢＯＣＢＡの交互共重合
塩化リチウム １．９ｇ（４５ミリモル）を加熱・真空乾燥後、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、−４０℃まで冷却した。更にＢＯＣＢＡ４．４ｇ（３２ミリモル）とＥＰＫ４．４ｇ（３０ミリモル）を添加した後、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液 ０．９３ｍｌ（１．５ミリモル）を加え、−４０℃で３０分間反応を継続した。メタノールを加えて反応を停止した後、大量のメタノールに加えて再沈殿し、生じた沈殿を濾過、減圧乾燥することにより、白色粉末状のポリマー（ａ）を８．５ｇ得た。ポリマー（ａ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す）により分析したところ、Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の単分散ポリマーであった。
参考例２
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）［日本曹達社製ＶＰ−１５０００、Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０］５０ｇを窒素有雰囲気下で酢酸エチル２００ｍｌに溶解後、エチルビニルエーテル１５ｇと濃塩酸０．３ｍｌを加えて、室温で一日攪拌した。次いで反応液に水を加えて分液後、中性になるまで洗浄を繰り返した。濃縮後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、真空乾燥してポリマー（ｂ）を得た。ポリマー（ｂ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｎ＝２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であり、ＮＭＲにより測定したアセタール基保護率は４２％であった。

ポリマー（ｂ）７０重量部にポリマー（ａ）３０重量部を混合して樹脂固形分濃度１２％になるようにプロピレングリコルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、さらに、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを樹脂固形分に対して１．０重量％になるように添加し、レジスト溶液を調整した。スピンコーターで上記レジスト溶液を用いてシリコンウエハー上に成膜し、ホットプレート上で９０℃６０秒間加熱し、膜厚４００ｎｍの薄膜を得た。超高圧水銀灯（３６５ｎｍで照度１０ｍＷ）の光で露光後、ホットプレート１１０℃、９０秒間加熱した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液を用いて溶解速度を測定した。露光量と溶解速度の関係をまとめて図１に示す。
比較例１
ポリマー（ｂ）を単独で用いた以外は実施例と同様にして、溶解速度の測定し、露光量と溶解速度の関係をまとめて図１に示す。

図１より、本発明の組成物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体を含まない比較例１に比して、低露光量において溶解を制御できることがわかった。高露光量においては溶解速度が急激に上昇することから、本発明の組成物を用いることで、コントラストの優れたパターンを形成できることがわかった。

図１は、実施例１における露光量と溶解速度の関係を示す図である。

Claims (3)

1. （Ａ）式（ＩＩＩ）
   
   （式中、Ｒ ₇ は、水素原子、または、フッ素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ ₈ は、酸により分解または脱離する有機基を表し、Ｒ ₉ は、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、ｒは１〜３のいずれかの整数を表し、ｓは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｒ＋ｓ≦５を表し、ｒが２以上の場合、Ｒ ₈ は、同一または相異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、Ｒ ₉ は同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する重合体である、酸との反応によりアルカリ可溶性となる重合体、
   （Ｂ）式（Ｉ）
   
   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、Ｒ₃は、式（ＩＩ）
   
   （式中、Ｒ ₅ は、水素原子または酸で分解または脱離する基を表し、Ｒ ₆ は、フッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｐは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｐ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ ₅ は同一または相異なっていてもよく、ｐが２以上の場合、Ｒ ₆ は同一または相異なっていてもよい。）で表される基を表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体、及び
   （Ｃ）酸発生剤、
   を含有することを特徴とするレジスト組成物。
2. 式（I）で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量が、２，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 式（I）で表される繰り返し単位を有する重合体の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が、１．０１〜３．００の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト組成物。