JP4395820B2

JP4395820B2 - Magnesium alloy for galvanic anode

Info

Publication number: JP4395820B2
Application number: JP2000175245A
Authority: JP
Inventors: 浩之小林
Original assignee: 株式会社ナカボーテック
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2020-06-12
Also published as: JP2001355033A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気防食に使用される流電陽極用マグネシウム合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、マグネシウム系流電陽極材は、現在実用されているアルミニウム系あるいは亜鉛系流電陽極材と比較して最も卑な電位を示すことから、土壌中あるいは高比抵抗水溶液中で使用されることが多い。
【０００３】
従来、これらの環境中で使用されているマグネシウム系流電陽極は、ＪＩＳＨ６１２５に規定されている純Ｍｇ（ＪＩＳ１種）、ＡＺ６３合金（ＪＩＳ２種、３種）およびＭｎ１質量％含有Ｍｇ合金が挙げられ、特にわが国ではＡＺ６３合金が主流をなしている。このＡＺ６３合金はＡｌ：５．３〜６．７％、Ｚｎ：２．５〜３．５％、Ｍｎ：０．１５〜０．６０％、残部が不純物を別にしてＭｇからなる組成を有するものである（％は質量％を示す。以下同じ）。
【０００４】
前記ＡＺ６３合金は、（社）腐食防食協会制定の流電陽極試験法（ＪＳＣＥＳ−９３０１）で陽極効率が約５５％（発生電気量１２１０Ａ・ｈ／ｋｇ）と高いものの電位は、約−１４５０ｍＶ（飽和甘汞電極基準、以下ＳＣＥと示す）程度でＭｇ合金の中では高電位である。一方、Ｍｎ１質量％含有Ｍｇ合金は−１６００ｍＶ（ＳＣＥ）という低電位を示すものの陽極効率は約４０％（発生電気量８８０Ａ・ｈ／ｋｇ）で非常に低い。流電陽極材として望ましい特性は、低電位で高陽極効率の材料であるが、既存のＭｇ系流電陽極材の中ではこのような満足すべき特性を示す合金は未だ存在せず、経済性の観点からも低電位を維持したままで陽極特性の改善が望まれている。
【０００５】
特公昭６２−３２２６６号公報のようにＡＺ６３合金をベースとしこれに０．０５〜０．４％のＣａを添加含有させることにより、発生電気量を高め、結果的に流電陽極の寿命を延ばす発明が提案されている。しかし、この発明でも陽極電位−１４７２〜１４９５ｍＶ（ＳＣＥ）、発生電気量１３６９〜１４５５Ａ・ｈ／ｋｇで、未だ十分満足な流電陽極とはいい難いものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、陽極電位が十分に低くかつ発生電気量が高い流電陽極用マグネシウム合金を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、Ｍｎ：０．１〜１．０質量％およびＣａ：０．０５〜１．０質量％を含有し、残部がＭｇと不可避不純物よりなることを特徴とする流電陽極用マグネシウム合金に関する。
【０００８】
本発明の第二は、Ｍｎ：０．１〜１．０質量％、Ｃａ：０．０５〜１．０質量％、Ｉｎおよび／またはＺｎ：０．００５〜０．１質量％を含有し、残部がＭｇと不可避不純物よりなることを特徴とする流電陽極用マグネシウム合金に関する。
【０００９】
本発明におけるＭｎは、Ｍｇ地金中に不可避不純物として含有されている鉄によって生ずる発生電気量の低下という悪影響を低減するのに有効な元素であるが、その含有量が０．１質量％未満ではその作用は十分ではなく、一方、１．０質量％を超えると発生電気量の低下を招くので、その含有量を０．１〜１．０質量％とする必要があるが、好ましくは０．５〜１．０質量％である。
【００１０】
本発明におけるＣａは、Ｍｎ１．０質量％含有Ｍｇ合金の発生電気量を向上させる作用を有する元素であるが、０．０５質量％未満ではその作用は十分でなく、一方、１．０質量％を超えると発生電気量の低下を招くので、その含有量を０．０５〜１．０質量％とする必要があるが、好ましくは０．０５〜０．７３質量％である。
【００１１】
本発明においては、Ｉｎおよび／またはＺｎを適正な範囲で添加すると、発生電気量を低下させないで溶解形態を改善することができる。その含有量は、０．００５〜０．１質量％、好ましくは０．００５〜０．０３質量％であり、０．００５質量％未満ではその作用は十分でなく０．１質量％を超えると発生電気量の低下を招く。ＩｎおよびＺｎの添加量の範囲はほぼ同一で、両者を混合して用いる場合も単独で用いる場合も同じである。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
表１に示す組成の本発明合金および比較合金を黒鉛るつぼを用いて溶解し、金型を用いてφ２０ｍｍ×１５０ｍｍの丸棒を鋳造した。これら試験片表面はサンドペーパーの２４０番までを用いて仕上げ研磨し、側面の供試面積４０ｃｍ^２を残し、他はビニールテープを用いて絶縁被覆をした。
【００１４】
性能試験は（社）腐食防食協会が制定した「流電陽極試験法および同解説」に準拠し、実施した。試験液としては、人工海水に水酸化マグネシウムを十分飽和させた液を使用し、１．０リットルのプラスチックビーカーの試験容器内に、この試験液を入れた。試験片は容器中央に配置し、陰極は容器側面に添ってステンレス円筒板を配置した。
【００１５】
電源として直流安定化電源を用い、陽極電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件で２４０ｈｒ通電し、試験片の質量減から発生電気量を算出した。陽極電位は飽和甘汞電極を用いて1日につき１回測定した。これらの結果を表１に示す。これらの測定方法は、いずれも社団法人腐食防食協会規格、流電陽極試験法ＪＳＣＥＳ−９３０１に準拠して行った。
【００１６】
【表１】

【００１７】
表1より、本発明合金は比較合金に比べて低電位かつ高発生電気量であり、その時の値は、陽極電位−１６１０ｍＶ（ＳＣＥ）前後、発生電気量１２３２〜１４３０Ａ・ｈ／ｋｇ（陽極効率５６〜６５％）を示す。このように本発明合金はＡＺ６３合金の高い発生電気量とＭｎ１質量％含有Ｍｇ合金の低い陽極電位を併せ持つものであることがわかる。
【００１８】
実施例２
表２に示すとおり、Ｉｎおよび／またはＺｎを含む組成の本発明合金および比較合金、並びにＡＺ６３合金、Ｍｎ１．０質量％含有Ｍｇ合金を、実施例１と同様にして試験片を調整し、実施例１と同様に試験して陽極電位、発生電気量および溶解面の状況を調べた。それらの結果を表２に示す。
【００１９】
なお、溶解面の状況は、
Ａ：溶解面積２０％以上５０％未満（孔食深さが浅い）
Ｂ：溶解面積０％以上２０％未満（孔食深さが深い）
Ｃ：溶解面積５０％以上１００％以下（激しい孔食）
Ｄ：溶解面積９０％以上１００％以下（平滑な全面溶解）
として評価した。
【００２０】
【表２】

【００２１】
表２より、本発明合金は比較合金に比べて低電位かつ高発生電気量であり、その時の値は、陽極電位は−１６１０ｍＶ（ＳＣＥ）前後、発生電気量１２４３〜１４２７Ａ・ｈ／ｋｇ（陽極効率５７〜６５％）を示す。このように本発明合金は、比較合金などに比べて高い発生電気量と低い陽極電位を併せ持つものである。それに加えて、本発明合金は比較合金に比べて孔食深さが浅く、局部溶解性が低減されており、溶解面の状態がすぐれていることがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
（１）請求項１の発明により、陽極電位が十分に低く、かつ発生電気量が高い流電陽極用マグネシウム合金を提供することができた。
（２）請求項２の発明により、請求項１の発明の効果に加えて、流電陽極として用いたときの溶解形態が改善される結果、孔食深さが浅く、局部溶解が抑制された流電陽極用マグネシウム合金を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnesium alloy for galvanic anodes used for cathodic protection.
[0002]
[Prior art]
In general, magnesium-based galvanic anode materials have the lowest potential compared to aluminum-based or zinc-based galvanic anode materials currently in practical use, so they should be used in soil or in a high resistivity aqueous solution. There are many.
[0003]
Conventionally, magnesium-based galvanic anodes used in these environments include pure Mg (JIS type 1), AZ63 alloy (JIS type 2, type 3) and Mg alloy containing 1% by mass of Mn as defined in JIS H6125. In particular, AZ63 alloy is mainly used in Japan. This AZ63 alloy has a composition in which Al: 5.3 to 6.7%, Zn: 2.5 to 3.5%, Mn: 0.15 to 0.60%, and the balance is made of Mg except impurities. (% Indicates% by mass, the same applies hereinafter).
[0004]
The AZ63 alloy has a high anode efficiency of about 55% (generated electricity amount of 1210 A · h / kg) according to the galvanic anode test method (JSCE S-9301) established by the Corrosion and Corrosion Protection Association, but the potential is about −1450 mV. It is high potential in the Mg alloy to the extent (saturated sweet potato electrode reference, hereinafter referred to as SCE). On the other hand, the Mg alloy containing 1% by mass of Mn shows a low potential of −1600 mV (SCE), but the anode efficiency is about 40% (generated electricity amount 880 A · h / kg), which is very low. Desirable properties as a galvanic anode material are materials with low potential and high anode efficiency, but there are no alloys that exhibit such satisfactory properties among existing Mg-based galvanic anode materials, and they are economical. From this point of view, it is desired to improve anode characteristics while maintaining a low potential.
[0005]
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 62-32266, AZ63 alloy is used as a base, and 0.05 to 0.4% of Ca is added and contained therein, thereby increasing the amount of generated electricity and consequently extending the life of the galvanic anode. An invention has been proposed. However, even with this invention, it is difficult to say that the anode is sufficiently satisfactory with an anode potential of −1472 to 1495 mV (SCE) and an amount of generated electricity of 1369 to 1455 A · h / kg.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a magnesium alloy for a galvanic anode having a sufficiently low anode potential and a high amount of generated electricity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
A first aspect of the present invention is a galvanic anode containing Mn: 0.1 to 1.0 % by mass and Ca: 0.05 to 1.0 % by mass, the balance being composed of Mg and inevitable impurities. Relates to magnesium alloys.
[0008]
The second aspect of the present invention, Mn: 0.1 to 1.0 mass%, Ca: 0.05 to 1.0 wt%, an In and / or Zn: containing 0.005 to 0.1 wt%, The present invention relates to a magnesium alloy for galvanic anodes, characterized in that the balance consists of Mg and inevitable impurities.
[0009]
Mn in the present invention is an element effective for reducing the adverse effect of lowering the amount of generated electricity caused by iron contained as an inevitable impurity in Mg metal, but its content is less than 0.1% by mass. However, its action is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 1.0 % by mass, the amount of generated electricity is reduced, so the content must be 0.1 to 1.0 % by mass, preferably 0. 0.5 to 1.0 % by mass.
[0010]
Ca in the present invention is an element having an effect of improving the generation amount of electricity Mn 1.0 wt% containing Mg alloy, its effect is not sufficient at less than 0.05 wt%, whereas, 1.0 mass If it exceeds 50%, the amount of generated electricity is reduced, so the content must be 0.05 to 1.0 % by mass, preferably 0.05 to 0.73% by mass.
[0011]
In the present invention, when In and / or Zn is added within an appropriate range, the dissolved form can be improved without reducing the amount of generated electricity. The content is 0.005 to 0.1% by mass, preferably 0.005 to 0.03% by mass. When the content is less than 0.005% by mass, the action is not sufficient and exceeds 0.1% by mass. The amount of generated electricity is reduced. The ranges of addition amounts of In and Zn are almost the same, and both the case where they are mixed and the case where they are used alone are the same.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0013]
Example 1
The alloys of the present invention and comparative alloys having the compositions shown in Table 1 were melted using a graphite crucible, and a round bar of φ20 mm × 150 mm was cast using a mold. The surface of these test pieces was finish-polished using sandpaper No. 240, leaving a test area of 40 cm ² on the side, and the others were covered with vinyl tape.
[0014]
The performance test was conducted in accordance with the “galvanic anode test method and explanation” established by the Corrosion Protection Association. As a test solution, a solution obtained by sufficiently saturating magnesium hydroxide in artificial seawater was used, and this test solution was put in a test container of a 1.0 liter plastic beaker. The test piece was placed in the center of the container, and the cathode was a stainless cylindrical plate placed along the side of the container.
[0015]
A direct current stabilized power source was used as a power source, energized for 240 hours under a constant current condition of an anode current density of 0.1 mA / cm ² , and the amount of generated electricity was calculated from the weight loss of the test piece. The anodic potential was measured once a day using a saturated sweet potato electrode. These results are shown in Table 1. All of these measurement methods were performed in accordance with the standards of the Japan Corrosion Protection Association and the galvanic anode test method JSCE S-9301.
[0016]
[Table 1]

[0017]
According to Table 1, the alloy of the present invention has a low potential and a high generated electric quantity as compared with the comparative alloy. 56-65%). Thus, it can be seen that the alloy of the present invention has both the high generated electricity of the AZ63 alloy and the low anode potential of the Mg alloy containing 1% by mass of Mn.
[0018]
Example 2
As shown in Table 2, the alloy of the present invention and the comparative alloy having a composition containing In and / or Zn, AZ63 alloy, Mg alloy containing 1.0 % by mass of Mn were prepared in the same manner as in Example 1, The test was performed in the same manner as in Example 1 to examine the anode potential, the amount of generated electricity, and the state of the melting surface. The results are shown in Table 2.
[0019]
The status of the melting surface is
A: Melting area 20% or more and less than 50% (pitting corrosion depth is shallow)
B: Melting area 0% or more and less than 20% (pitting corrosion depth is deep)
C: dissolved area 50% to 100% (violent pitting)
D: Melting area 90% to 100% (smooth entire surface melting)
As evaluated.
[0020]
[Table 2]

[0021]
From Table 2, the alloy of the present invention has a low potential and a high generated electric quantity as compared with the comparative alloy, and the values at that time are the anode potential around -1610 mV (SCE), the generated electric quantity 1243-1427 A · h / kg (anode Efficiency 57-65%). As described above, the alloy of the present invention has both a high amount of generated electricity and a low anodic potential as compared with comparative alloys and the like. In addition, it can be seen that the alloy of the present invention has a shallow pitting depth compared to the comparative alloy, has reduced local solubility, and has an excellent state of the melting surface.
[0022]
【The invention's effect】
(1) According to the invention of claim 1, a magnesium alloy for an galvanic anode having a sufficiently low anode potential and a high amount of generated electricity could be provided.
(2) According to the invention of claim 2, in addition to the effect of the invention of claim 1, the dissolution form when used as a galvanic anode is improved, so that the pitting depth is shallow and local dissolution is suppressed. A magnesium alloy for galvanic anodes could be provided.

Claims

Ｍｎ：０．１〜１．０質量％およびＣａ：０．０５〜１．０質量％を含有し、残部がＭｇと不可避不純物よりなることを特徴とする流電陽極用マグネシウム合金。A magnesium alloy for a galvanic anode containing Mn: 0.1 to 1.0 % by mass and Ca: 0.05 to 1.0 % by mass, the balance being composed of Mg and inevitable impurities.

Ｍｎ：０．１〜１．０質量％、Ｃａ：０．０５〜１．０質量％、Ｉｎおよび／またはＺｎ：０．００５〜０．１質量％を含有し、残部がＭｇと不可避不純物よりなることを特徴とする流電陽極用マグネシウム合金。Mn: 0.1 to 1.0 % by mass, Ca: 0.05 to 1.0 % by mass, In and / or Zn: 0.005 to 0.1% by mass, with the balance being Mg and inevitable impurities A magnesium alloy for galvanic anodes, characterized in that