JP4395751B2

JP4395751B2 - 蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法

Info

Publication number: JP4395751B2
Application number: JP2004365190A
Authority: JP
Inventors: 哲雄山道; 哲郎酒井; 修井上; 忠和加賀美; 一男菅原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2024-12-17
Also published as: JP2006169596A

Description

この発明は、蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートを製造する方法に関するものであり、特に蓄電池の格子状陽極に加工する前の強度が低くて加工しやすく、蓄電池の陽極格子に加工したのちに一層高い最大強度を発現する特性を有する蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートを製造する方法に関するものである。

鉛合金は自動車用蓄電池の陽極として広く使用されており、この鉛合金は、溶解し、鋳造してスラブを作製し、得られたスラブを圧延機で順次圧延し、最終的に厚さ：０．５〜１ｍｍの鉛合金圧延シートを作製し、巻き取られて保管される。このようにして作製した鉛合金圧延シートは、常温に保持すると強度が上昇して加工し難くなる。そこで鉛合金圧延シートの強度の上昇を阻止するために、一般に、温度：１０℃以下の低温環境下で保管を行い、必要に応じて、取出して必要な量だけ切断し、切れ目を入れたのち展開加工するエキスパンド法または通常の打抜き法を施すことにより格子形状に成形し、これを蓄電池に格子状陽極として組込まれる。
かかる蓄電池内の格子状陽極は、蓄電池の電解液が希硫酸であるから、その表面においてＰｂ→ＰｂＯ、ＰｂＳＯ_４の酸化腐食反応が生じ、これには体積膨張が伴う。この場合、鉛合金の強度が低いと、陽極表面の体積膨張に耐えきれず、格子状陽極全体に変形が生じる。格子状陽極の各格子に活物質となるペーストが充填されるが、かかる現象により格子状陽極が変形すると、陽極の格子体とペーストの間に空隙が生じることがあり、かかる空隙が生じると、蓄電池の性能を著しく低下させる結果となる。これらを阻止するためには、強度の一層優れた鉛合金で格子状陽極を作ることが必要であるとされており、この蓄電池の陽極などに使用される高強度鉛合金の一つとしてＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金があることも広く知られている。このＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金は、質量％（以下、％は質量％を示す）で、Ｓｎ：１．０〜２．０％、Ｃａ：０．０５〜０．０７％、Ａｌ：０．００２〜１．０％を含有し、残部がＰｂおよび不可避不純物からなる組成を有すること、この鉛合金シートは格子状陽極に加工されたのち常温に放置されると一般に素地中に金属間化合物が析出し、時間が経過するにしたがって強度が上昇し、最大強度に達するが、さらに長時間常温に放置されると強度が低下する特性を有することも知られている。また、放置温度が高いほど強度上昇が速く生じることも知られている（特許文献１、２および３参照）。
前記Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートは、一般に、溶融炉において成分調整された溶融鉛合金を鋳造してスラブとし、このスラブを圧延することにより製造される。しかし、その圧延条件の詳細に付いては明らかでなく、Ａｌの含まれない蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系鉛合金鉛合金シートについての圧延条件として一旦凝固したスラブを凝固から１５０℃以下まで１．５分以上１５分以内かけて冷却し、その後圧延すること（特許文献４参照）、また通常の方法で製造したスラブを１２０℃以下で圧延すること（特許文献５参照）などが知られているだけである。
特開平１１−５４１２６号公報特開２００２−１９４４６３号公報特開２００２−２４６０３１号公報特開平１１−５４１２８号公報特開平６−２６７５４４号公報

前述のように、蓄電池用鉛合金シートは、最終圧延してシートを作製した後または温度：１０℃以下の貯蔵庫から取出された直後の加工前の強度が一層低いとシートを格子状に加工する際にクラックや切れが生じることが無くなり、一方、時間が経過して到達する最大強度が高いほど長寿命の蓄電池用陽極を提供することができることから、加工前の鉛合金シートの強度が従来に比べて一層低く、かつ長時間常温以上に放置された時点での最大強度が一層高い最大強度を示す蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートが求められている。

そこで、本発明者らは、かかる特性を有する蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートを製造すべく研究を行った。その結果、
（イ）Ｓｎ：１．０〜２％、Ｃａ：０．０５〜０．０７％、Ａｌ：０．００２〜１％を含有し、残部がＰｂおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金を溶解し鋳造し冷却して温度：４０℃未満のスラブを作製し、この温度：４０℃未満のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブを単数または複数の圧延機で圧延すると、圧延して得られたＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度は上昇するが、前記単数または複数の圧延機の内の少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が５℃以下となるようにかつ最終仕上げ圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度が４０℃未満となるように温度制御して圧延することにより得られた蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートは、従来よりも加工前の強度が一層低くて加工しやすく、さらに蓄電池の格子状陽極に加工したのち所定時間経過後に従来よりも一層高い最大強度を示す、
（ロ）前記少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が５℃以下となるようにかつ最終仕上げ圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度が４０℃未満となるように冷却しながら圧延して温度制御することが好ましい、という研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ｓｎ：１．０〜２％、Ｃａ：０．０５〜０．０７％、Ａｌ：０．００２〜１％を含有し、残部がＰｂおよび不可避不純物からなる組成を有するＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブを単数または複数の圧延機で圧延して蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートを製造する方法において、温度：４０℃未満に冷却したＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブを、前記単数または複数の圧延機の内の少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度上昇が５℃以下となるようにかつ最終仕上げ圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度が４０℃未満となるように圧延する蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法、
（２）前記単数または複数の圧延機の内の少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度上昇が５℃以下となるようにかつ最終仕上げ圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度を４０℃未満となるように冷却しながら圧延する前記（１）記載の蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法、に特徴を有するものである。

前記Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブを単数または複数の圧延機で圧延して蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートを製造する方法において、温度：４０℃未満に冷却したＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブを、前記単数または複数の圧延機の内の全ての各圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が５℃以下となるようにかつ全ての各圧延機による圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度が４０℃未満となるように温度制御して圧延することが一層好ましい。その場合の、温度制御は水冷により行うことが好ましく、特に１５℃以下の冷水を使用して冷却することにより行うことが一層好ましい。したがって、この発明は、
（３）Ｓｎ：１．０〜２％、Ｃａ：０．０５〜０．０７％、Ａｌ：０．００２〜１％を含有し、残部がＰｂおよび不可避不純物からなる組成を有するＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブを単数または複数の圧延機で圧延して蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートを製造する方法において、温度：４０℃未満に冷却したＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブを、前記単数または複数の圧延機の全ての各圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が５℃以下となるようにかつ全ての各圧延機による圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度が４０℃未満となるように圧延する蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法、
（４）前記単数または複数の圧延機の全ての各圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が５℃以下となるようにかつ全ての各圧延機による圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度が４０℃未満となるように冷却しながら圧延する前記（３）記載の蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法、に特徴を有するものである。

前記（１）〜（４）記載の蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートを製造する方法において、前記温度：４０℃未満のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブは、溶融しているＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金を５℃／秒以上の冷却速度で急冷して得られたＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブであることがさらに一層好ましい。したがって、この発明は、
（５）前記温度：４０℃未満のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブは、溶融Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金を５℃／秒以上の冷却速度で急冷して得られたＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブである前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法、に特徴を有するものである。

この発明の蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法において、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金に含まれる成分を前述のように限定した理由を説明する。
（イ）Ｓｎ
Ｓｎは鉛合金の湯流れ性や機械強度を向上させる作用を有するので含有させるが、Ｓｎを１．０％未満含有しても所望の効果が得られず、一方、２％を越えて含有すると、耐食性が低下するので好ましくない。したがって、Ｓｎの含有量を１．０〜２％に定めた。
（ロ）Ｃａ
Ｃａは機械的強度を向上させる作用を有するので含有させるが、その含有量が０．０５％未満では所望の効果が得られず、一方、０．０７％を越えて含有させると、鋳造性が低下するので好ましくない。したがって、Ｃａの含有量を０．０５〜０．０７％に定めた。
（ハ）Ａｌ
Ａｌは機械的強度を向上させる作用を有するので含有させるが、その含有量が０．００２％未満では所望の効果が得られず、一方、１％を越えて含有させても機械的強度の一層の向上が成されない。したがって、Ａｌの含有量を０．００２〜１％に定めた。

この発明の蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法において使用するＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブは、溶融Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金を５℃／秒以上の冷却速度で急冷して得られたＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブであることがさらに一層好ましいが、その理由として、この溶融しているＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金を５℃／秒以上の冷却速度で４０℃未満に急冷して得られたＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブは、急冷により添加元素の過飽和度が高められ、金属間化合物の析出が最小化され、また微細な結晶粒を有する組織となるからであり、以後、圧延時も冷却により加工発熱による温度上昇を最小化するので過飽和度は維持され金属間化合物の析出は最小化される。これにより、格子体加工時に良好な加工性を維持できると考えられる。以後、徐々に金属間化合物が析出し、強度が上昇するが、前述の通り、より微細な結晶粒を有するがゆえ、結晶粒界を中心に析出する金属間化合物は細かく分散され、強度がより高められると考えられる。

この４０℃未満に急冷して得られたＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブを、単数または複数の圧延機の内の少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が５℃以下となるようにかつ少なくとも最終仕上げ圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度が４０℃未満となるように圧延する理由は、単数または複数の圧延機の各圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が５℃を越えると、金属間化合物が圧延中に析出し、強度が発現するので圧延中や圧延以後の格子加工時にクラックや切れが生じたりして好ましくないからであり、また少なくとも最終仕上げ圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度が４０℃を越えると、金属間化合物が圧延中に析出し、強度が発現するので圧延中や圧延以後の格子加工時にクラックや切れが生じたりして好ましくないからである。
なお、この発明のように、合金シートの幅：１ｍｍ当たりの圧延速度が１４ｋｇ／ｈｒ以上となると、４０℃未満のスラブからシートを作製する場合、圧延加工による加工発熱により、シートの温度を常時４０℃未満に保ちつつ圧延を進めることが困難になる。加工発熱には加工率（圧下率）、圧延速度などが影響を与えるが、この内、圧延速度の影響は特に大きく、圧延速度の上昇につれて発熱量も大きく上昇する。複数の圧延機による連続圧延の場合、下流側の圧延機になるほど必然的に圧延速度が大きくなる。このため、特に最終圧延機においては、シートの温度を４０℃未満に保つことは困難となる（後述の実施例では、３台の圧延機で厚さ２０ｍｍのスラブから厚さ：７．５ｍｍ→１．５ｍｍ→１ｍｍへと段階的に圧延を進めたが、スラブの送り速度が約１．２ｍ／ｍｉｎであるのに対して最終圧延機における圧延速度は約２４ｍ／ｍｉｎに達する）。
これを解決するために冷却を実施せずに圧延機の段数を増やし、各圧延機における加工率（圧下率）を下げることも可能である。しかし、圧延機の段数を増やすことは装置の大型化ゆえ、イニシャル、ランニングコストの増大につながるので最良の実施形態とは言えない。一方、各圧延機においてシートを冷却しながら圧延し、加工発熱によるシートの温度上昇を緩和すれば、圧延機の段数が最小化できる利点がある（後述の実施例は３段圧延で４０℃未満を達成している）。冷却方法としては水冷による直接冷却が構造が簡単でかつ効率的であり、最良の実施形態と考えられる。

この発明の方法によると、一層加工しやすくかつ一層高い最大強度を有するような蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートを提供することができ、蓄電池の寿命を一層長くすることができる。

実施例
ＳｎおよびＣａを含むＰｂ合金溶湯に、さらにＡｌを添加することによりＳｎ：１．３０％、Ｃａ：０．０６５％、Ａｌ：０．００５％を含有し、残部がＰｂおよび不可避不純物からなるＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金溶湯を作製し、この溶湯を表１に示される温度に保持し、この温度に保持された溶湯を縦型連続鋳造機に供給し、溶湯を表１に示される冷却速度で冷却して表１に示される温度を有する厚さ：２０ｍｍのスラブを作製した。このスラブを図１に示されるように１０℃の冷水により冷却しながら３基の圧延機（このうち１基は単式遊星圧延機を使用）を通して表１に示される温度制御条件で圧延することにより厚さ：１ｍｍの鉛合金薄シートを作製し、本発明法１〜１０および比較法１〜５を実施した。この本発明法１〜１０および比較法１〜５により得られた厚さ：１ｍｍの鉛合金薄シートについて加工直後の引張強度を測定し、さらに６０℃で時効処理を施すことにより得られた最大引張強度を測定し、その結果を表１に示した。

従来例
実施例と同様ＳｎおよびＣａを含むＰｂ合金溶湯に、さらにＡｌを添加することによりＳｎ：１．３０％、Ｃａ：０．０６５％、Ａｌ：０．００５％を含有し、残部がＰｂおよび不可避不純物からなる温度：４００℃に保持されたＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金溶湯を試験鋳型に供給することにより厚さ：２０ｍｍのスラブを成形し、このスラブを空冷して温度：２７℃を有するスラブを作製した。このスラブを水冷することなく３基の圧延機（このうち１基は単式遊星圧延機を使用）を通して表１に示される温度制御条件で圧延することにより厚さ：１ｍｍの鉛合金薄シートを作製することにより従来法を実施した。この従来法により得られた厚さ：１ｍｍのＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金薄シートについて加工直後の引張強度を測定し、さらに６０℃で時効処理を施すことにより得られた最大引張強度を測定し、その結果を表１に示した。

表１に示される結果から、本発明法１〜１０で作製したＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金薄シートは、いずれも従来法で作製したＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金薄シートに比べて加工前の引張強度が低く、一方、時効処理後の最大引張強度が高いことが分かる。しかし、この発明から外れた条件の比較法１〜５で作製したＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金薄シートは、十分に低い引張強度および十分に高い最大引張強度が得られないことが分かる。

この発明の実施例で使用した圧延装置の側面図である。

Claims

質量％（以下、％は質量％を示す）で、Ｓｎ：１．０〜２％、Ｃａ：０．０５〜０．０７％、Ａｌ：０．００２〜１％を含有し、残部がＰｂおよび不可避不純物からなる組成を有するＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブを単数または複数の圧延機で圧延して蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートを製造する方法において、
温度：４０℃未満に冷却したＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブを、前記単数または複数の圧延機の内の少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度上昇が５℃以下となるようにかつ最終仕上げ圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度が４０℃未満となるように圧延することを特徴とする蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法。
前記単数または複数の圧延機の内の少なくとも最終仕上げ圧延機における出入り口のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度上昇が５℃以下となるようにかつ最終仕上げ圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度を４０℃未満となるように冷却しながら圧延することを特徴とする請求項１記載の蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法。
質量％（以下、％は質量％を示す）で、Ｓｎ：１．０〜２％、Ｃａ：０．０５〜０．０７％、Ａｌ：０．００２〜１％を含有し、残部がＰｂおよび不可避不純物からなる組成を有するＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブを単数または複数の圧延機で圧延して蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートを製造する方法において、
温度：４０℃未満に冷却したＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブを、前記単数または複数の圧延機の全ての各圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が５℃以下となるようにかつ全ての各圧延機による圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度が４０℃未満となるように圧延することを特徴とする蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法。
前記単数または複数の圧延機の全ての各圧延機における出入り口の圧延シートの温度上昇が５℃以下となるようにかつ全ての各圧延機による圧延後のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金圧延シートの温度が４０℃未満となるように冷却しながら圧延することを特徴とする請求項３記載の蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法。
前記温度：４０℃未満のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブは、溶融Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金を５℃／秒以上の冷却速度で急冷して得られたＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金スラブであることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法。
請求項２または４記載の冷却は、水による直接冷却であることを特徴とする蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法。
前記単数または複数の圧延機は３段以下であり、その圧延速度は幅：１ｍｍ当り１４ｋｇ／ｈｒ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４５または６記載の蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法。
前記３段以下の複数の圧延機の内少なくとも１段は単式遊星圧延機であることを特徴とする請求項７記載の蓄電池用Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ａｌ系鉛合金シートの製造方法。