JP4393181B2 - Two-component developer and image forming method - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる二成分系現像剤およびそれをもちいた画像形成方法構成に関する。   The present invention relates to a two-component developer used for electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing, and an image forming method using the same.

従来、プリンターや複写機等の電子写真法を用いた画像形成装置において、画質、耐久性及び高速対応性の観点からトナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤が好適に用いられている。このような二成分系現像剤を現像する方法としては、十分な画像濃度を確保し、細線再現性を高めるために感光体に現像剤の磁気ブラシを接触させ、感光体の周速に対して現像スリーブの周速を速くし、交番電界と直流電界を重畳して現像する方法が用いられる。   Conventionally, in an image forming apparatus using an electrophotographic method such as a printer or a copying machine, a two-component developer containing a toner and a magnetic carrier is suitably used from the viewpoint of image quality, durability, and high-speed compatibility. As a method of developing such a two-component developer, in order to ensure a sufficient image density and improve the reproducibility of fine lines, a magnetic brush of the developer is brought into contact with the photoreceptor, and the peripheral speed of the photoreceptor is increased. A developing method is used in which the peripheral speed of the developing sleeve is increased and the alternating electric field and the DC electric field are superimposed.

このような接触二成分現像方法に用いられる磁性キャリアとしては、フェライト、マグネタイト等の表面に絶縁性樹脂をコートして用いられる。これは、印加電界に対してある程度以上の耐圧性が求められるキャリア特性である。しかし、樹脂コートに伴ってキャリアは絶縁化され、現像時に現像電極として働かなくなるためにハーフトーンとベタ黒との間にエッジ効果が出る、いわゆる白抜け等画像欠陥を生じる場合がある。   As a magnetic carrier used in such a contact two-component development method, an insulating resin is coated on the surface of ferrite, magnetite or the like. This is a carrier characteristic that requires a certain level of pressure resistance against an applied electric field. However, the carrier is insulated along with the resin coating and does not function as a developing electrode at the time of development, so that an edge effect is produced between the halftone and the solid black, and image defects such as so-called white spots may occur.

ところで、近年、フルカラー化、システム化、デジタル化が進むと共に、出力画像の高画質化、高速化、高安定化の要求が高まっており、複写機、各種プリンターの軽印刷市場への進出が期待される。複写機や各種プリンターで一般的に用いられている電子写真方式で、印刷市場にわって入っていくためには、高画質化、高安定化は最低限の課題である。   By the way, in recent years, with the progress of full color, systemization, and digitalization, the demand for higher image quality, higher speed, and higher stability of output images has increased, and it is expected that copiers and various printers will enter the light printing market. Is done. In order to enter the printing market with the electrophotographic method generally used in copying machines and various printers, high image quality and high stability are the minimum issues.

従来、電子写真プロセスにおいて用いられる感光体として、セレン系感光体、アモルファスシリコン感光体、有機感光体等が実用化されているが、その中でも特に、非晶質シリコンを含むアモルファスシリコン感光体は画質及び耐久性に優れた特性を備えていることが知られており、高画質や高速化、高安定を求められる場合に好適に用いられる。   Conventionally, selenium photoconductors, amorphous silicon photoconductors, organic photoconductors, etc. have been put to practical use as photoconductors used in the electrophotographic process. Among them, amorphous silicon photoconductors containing amorphous silicon are particularly good in image quality. In addition, it is known to have characteristics with excellent durability and is suitably used when high image quality, high speed, and high stability are required.

しかしながら、アモルファスシリコン感光体を用いて、磁性キャリアを含む二成分現像剤にＡＣ電界を重畳して反転現像を行なおうとすると、現像部において、現像用の磁性キャリアから感光ドラムに対して電荷注入が行なわやすく、白地部（感光ドラムに一様帯電した後、露光しなかった部分）、黒字部（感光ドラムに一様帯電した後、露光した部分）共にその電位が現像スリーブに印加している電圧のＤＣ成分に収束するようになる。このため、白地部と現像スリーブの電位差が減少し、かぶりが発生するとともに、黒字部と現像スリーブの電位差も減少することから画像濃度が低下してしまう。これは、反転現像だけでなく正規現像を行った場合にも同様に起こりうる問題である。   However, if an AC electric field is superimposed on a two-component developer containing a magnetic carrier and reversal development is performed using an amorphous silicon photoconductor, charge is injected from the magnetic carrier for development into the photosensitive drum in the developing unit. The potential is applied to the developing sleeve in both the white background portion (the portion where the photosensitive drum is uniformly charged and then not exposed) and the black portion (the portion where the photosensitive drum is uniformly charged and then exposed). It converges to the DC component of the voltage. For this reason, the potential difference between the white background portion and the developing sleeve is reduced, fogging occurs, and the potential difference between the black portion and the developing sleeve is also reduced, so that the image density is lowered. This is a problem that can occur not only in reverse development but also in normal development.

高速化を実現する場合、現像工程においては、トナーの帯電性、搬送性を上げる目的で複数の現像剤担持体を配置した現像装置が用いられている。（例えば、特許文献1参照）
また、現像剤としても、キャリアの粒径や磁気力を規定して、より高耐久化を目指している。（例えば、特許文献２，３参照）
特開平０７−１８１８００ 特開昭６０−１７９７６６ 特開２００２−１３０４３ In order to achieve high speed, a developing device in which a plurality of developer carriers are arranged is used in the developing process for the purpose of improving the chargeability and transportability of the toner. (For example, see Patent Document 1)
In addition, as a developer, the carrier particle size and magnetic force are regulated to aim for higher durability. (For example, see Patent Documents 2 and 3)
JP 07-181800 A JP-A-60-179766 JP 2002-13043 A

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した二成分系現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供するものである。   An object of the present invention is to provide a two-component developer that solves the above-described problems and an image forming method using the same.

すなわち、本発明の目的は、高画像濃度で、ドット再現性に優れる二成分系現像剤及びそれを用いた画像系製法方法を提供することにある。   That is, an object of the present invention is to provide a two-component developer having a high image density and excellent dot reproducibility, and an image production method using the same.

本発明のさらなる目的は、低消費量印字においても、長期にわたり安定した画像濃度画像を出力できる二成分系現像剤及びそれを用いた画像系製法方法を提供することにある。   A further object of the present invention is to provide a two-component developer capable of outputting a stable image density image over a long period of time even in low-consumption printing, and an image-based manufacturing method using the same.

最近、アモルファスシリコン感光体に２成分現像剤を用いて顕像化し、フルカラー画像形成方法に用いる検討が行われてきている。この場合、アモルファスシリコン感光体の高耐久性、画像の鮮明さを生かし、用いられる２成分現像剤としては以下の課題が挙げられる。一つ目は２成分現像剤の長寿命化である。二つ目は、カラー画像に要求される画質を、特に白抜け、ガサといった画像の問題点を解決することにある。   Recently, an amorphous silicon photoreceptor has been visualized by using a two-component developer and has been studied for use in a full-color image forming method. In this case, taking advantage of the high durability of the amorphous silicon photoconductor and the sharpness of the image, the following problems are mentioned as the two-component developer used. The first is to extend the life of the two-component developer. The second is to solve the image quality required for a color image, in particular, the problems of the image such as white spots and roughness.

トナーとキャリアを含有する二成分系現像剤を第１の現像剤担持体及び第２の現像剤担持体を配設した現像剤担持体から交番電界を印加し、少なくとも光受容層が非晶質である感光体にトナーを現像する画像形成装置に用いられる二成分系現像剤において、該トナーは少なくとも、重量平均粒径が4.0乃至10.0μｍの非磁性カラートナーであり、該キャリアは、表面が樹脂コートされ、飽和磁化が３０乃至６０Ａｍ2/Ｋｇの範囲にあり、且つ見かけ比重が１.５ｇ/ｃｍ2以上２.０ｇ/ｃｍ2以下の範囲にある。 An alternating electric field is applied to the two-component developer containing toner and carrier from the developer carrier on which the first developer carrier and the second developer carrier are disposed, and at least the light receiving layer is amorphous. In the two-component developer used in the image forming apparatus for developing the toner on the photoreceptor, the toner is at least a non-magnetic color toner having a weight average particle diameter of 4.0 to 10.0 μm, and the carrier has a surface having a surface of The resin is coated, the saturation magnetization is in the range of 30 to 60 Am 2 / Kg, and the apparent specific gravity is in the range of 1.5 g / cm 2 to 2.0 g / cm 2 .

本発明者らは、アモルファスシリコン感光体を用い、更に現像剤担持体として複数の担持体を用いた。これにより、白抜け等の画像は改善したが、アモリファスシリコン感光体を用いる上で、更なる、２成分現像剤の長寿命化が必要であった。また、複数の現像剤担持体を用いる上で、現像剤の循環の良い剤、そこで、本発明者らが、検討した結果、アモルファスシリコン感光体を用い、且つ、キャリアの見かけ比重が１.５以上２.０以下の範囲にすることにより、達成したものである。   The inventors used an amorphous silicon photoconductor, and further used a plurality of carriers as developer carriers. As a result, images such as white spots were improved, but it was necessary to further extend the life of the two-component developer when using the Amorphous Silicon photoconductor. Further, when a plurality of developer carriers are used, the developer has a good circulation rate. As a result of investigations by the present inventors, an amorphous silicon photoconductor is used and the apparent specific gravity of the carrier is 1.5. This is achieved by setting the range to 2.0 or less.

本発明のキャリアは、見かけ比重が１.５以上２.０以下にすることが良い。より好ましくは１.６以上１.９５以下である。キャリアの見かけ比重が１.５より小さい場合、現像器内での２成分現像剤の圧縮が不十分になり、トナーの帯電が不十分になる。また、現像器内で攪拌力が小さくなり、飛散等の原因になると考えられる。また、見かけ比重が２.０より大きい場合、現像剤の圧縮が大きく、２成分現像剤の剤寿命を下げる要因になる。また、現像剤担持体の間の現像剤の分布が不均一になりやすく、画像欠陥を引き起こしやすい。   The carrier of the present invention preferably has an apparent specific gravity of 1.5 or more and 2.0 or less. More preferably, it is 1.6 or more and 1.95 or less. When the apparent specific gravity of the carrier is less than 1.5, the compression of the two-component developer in the developing device becomes insufficient, and the toner becomes insufficiently charged. In addition, it is considered that the stirring force is reduced in the developing device, causing scattering and the like. On the other hand, when the apparent specific gravity is larger than 2.0, the compression of the developer is large, which causes a decrease in the life of the two-component developer. Further, the distribution of the developer between the developer carriers is likely to be non-uniform, and image defects are likely to occur.

キャリアの見かけ比重を下げるためには、所望の比重となるように、樹脂分散型のキャリアを用いたり、また、ＢＥＴ比表面積が１２００ｃｍ２／ｇ以上のフェライトキャリアを用いればよい。 In order to lower the apparent specific gravity of the carrier, a resin-dispersed carrier may be used so as to obtain a desired specific gravity, or a ferrite carrier having a BET specific surface area of 1200 cm 2 / g or more may be used.

本発明の磁性キャリアは、１０００×（１０3／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ1000）が３０乃至７０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは３５乃至６５Am2/ｋｇである。磁化の強さ（σ1000）が７０Am2/ｋｇを越える場合には、現像剤磁気ブラシ中でのトナーへのストレスが増大し、トナーが劣化し、またキャリアへのスペントも起こりやすくなる場合がある。また、磁化の強さ（σ1000）が３０Am2/ｋｇ未満の場合、スリーブへの磁気的拘束力がなくなり、キャリア付着し、感光体表面に付着して画像に欠陥を生ずる場合がある。 The magnetic carrier of the present invention has a magnetization strength (σ1000) of 30 to 70 Am 2 / kg (emu / g) measured under a magnetic field of 1000 × (10 3 / 4π) · A / m (1000 oersted), It is preferably 35 to 65 Am 2 / kg. When the strength of magnetization (σ1000) exceeds 70 Am 2 / kg, the stress on the toner in the developer magnetic brush increases, the toner deteriorates, and the spent on the carrier is likely to occur. . Further, when the magnetization intensity (σ1000) is less than 30 Am 2 / kg, the magnetic binding force to the sleeve is lost, and the carrier adheres and adheres to the surface of the photoreceptor, which may cause a defect in the image.

本発明に用いられるトナーの重量平均粒径は、４．０乃至１０．０μｍである。前記トナーの重量平均粒径は、４．０μｍ乃至１０．０μｍであることが、ドットの再現性、転写効率を十分に満足する上で好ましい。好まくは、５乃至9μｍが良い。トナーの重量平均粒径が４．０μｍより小さいと、トナーの比表面積が大きくなることから、帯電量をコントロールすることが難しくなり、現像性を低下させ、白抜けも悪化する場合がある。トナーの重量平均粒径が１０．０μｍを越えると、ドットの再現性に劣り、高画質化に問題がある。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合等によって調整することが可能である。   The toner used in the present invention has a weight average particle diameter of 4.0 to 10.0 μm. The weight average particle diameter of the toner is preferably 4.0 μm to 10.0 μm from the viewpoint of sufficiently satisfying dot reproducibility and transfer efficiency. 5 to 9 μm is preferable. If the weight average particle diameter of the toner is less than 4.0 μm, the specific surface area of the toner becomes large, so that it becomes difficult to control the charge amount, the developability is lowered, and white spots may be deteriorated. When the weight average particle diameter of the toner exceeds 10.0 μm, the dot reproducibility is poor and there is a problem in improving the image quality. The weight average particle diameter of the toner can be adjusted by classification of the toner particles at the time of production, mixing of classified products, or the like.

更に本発明のキャリアは動的抵抗率が、２５０００Ｖ／ｃｍおいて１．０×１０８乃至１．０×１０１１Ωcmであることが望ましい。 Further, the carrier of the present invention preferably has a dynamic resistivity of 1.0 × 10 8 to 1.0 × 10 11 Ωcm at 25000 V / cm.

本値は、キャリアの比抵抗が、画像レベルに正しくあっていない場合があるために、本発明者らが取り組んだ測定値である。すなわち、画像レベルを乱す電荷の注入は、キャリアの表面の電荷の受け渡しによる、電流を加味することで、より良い、画像との一致を見たものである。特に、比較的、抵抗の低い感光体であるアモルファスシリコン感光体を用いた場合、比抵抗の高いキャリアを用いるだけでは不十分であり、キャリアの移動による電荷の受け渡しまで加味することが必要であった。   This value is a measured value that the present inventors have tackled because the specific resistance of the carrier may not be correctly at the image level. In other words, the injection of charges disturbing the image level is a better match with the image by taking into account the current due to the charge transfer on the surface of the carrier. In particular, when an amorphous silicon photoconductor having a relatively low resistance is used, it is not sufficient to use a carrier having a high specific resistance, and it is necessary to consider the charge transfer due to the movement of the carrier. It was.

キャリアの動的抵抗が１．０×１０８Ωcmより小さい場合、キャリアの抵抗が低いため、感光体の潜像を乱しやすく、潜像を忠実に画像を再現しずらくなり、ガサと呼ばれる、面内均一性の悪い画像になりやすい。逆に、キャリアの動的抵抗が１．０×１０１１Ωcmより大きい場合、トナーの充電性が下がり、濃度薄、白抜け等が発生しやすくなる。 When the dynamic resistance of the carrier is smaller than 1.0 × 10 8 Ωcm, the carrier resistance is low, so that the latent image on the photoconductor is likely to be disturbed, making it difficult to faithfully reproduce the latent image. It tends to be an image with poor in-plane uniformity. On the other hand, when the dynamic resistance of the carrier is larger than 1.0 × 10 11 Ωcm, the chargeability of the toner is lowered and the density is low and white spots are likely to occur.

より好ましくは、１．０×１０９乃至５．０×１０１０Ωcmであることが望ましい。更には、５.０×１０９乃至２．０×１０１０Ωcmであることが望ましい。 More preferably, it is 1.0 × 10 9 to 5.0 × 10 10 Ωcm. Furthermore, it is desirable to be 5.0 × 10 9 to 2.0 × 10 10 Ωcm.

更に、本発明者らは、磁性体分散型樹脂キャリアの表面をトナーとの離型性の高いフッ素系樹脂を用い、そのフッ素系樹脂中にある程度以上の粒径を有する微粒子を分散させたコート材によりコートすることで、キャリア表面の凹凸並びに離型性をコントロールして現像時にトナー離れを改善し、現像スリーブと感光体が順方向回転させて現像する方式において、磁性キャリアが高抵抗であっても、白抜けなどの画像欠陥を改善できるようになり、本発明に至った。白抜け等の画像欠陥は、現像極における現像スリーブから感光体への電気力線の回り込みにより生じる。キャリアの抵抗がある程度低い場合には、キャリアが電極の役目を果たし、感光体極近傍に見かけ上電極が存在する状態になり、電気力線の回り込みを抑制できるためにエッジ効果が現れにくい。しかし、キャリアが高抵抗である場合には、感光体と現像スリーブ間（数百μｍ）に電界がかかるために電気力線は最近接部を中心に膨らむ形となる。従って現像ニップ部（現像剤が感光体と接触している部分）後端においてトナーが現像によりキャリアから飛翔した後にキャリア表面のカウンターチャージが残留し、キャリアが高抵抗の場合には、そのカウンターチャージにより現像したトナーが引き戻されることによって白抜けが発生していることが判明した。したがって、白抜けには、キャリアの抵抗を低くすることが、キャリアが電極として働くために電気力線の回り込みを極力抑え、現像後のキャリア表面の残留電荷をリークさせる働きをすることにより良化することが判明した。また、高抵抗キャリアを用いても現像スリーブと感光体がカウンター方向で現像を行う場合には、現像後のキャリアは、瞬時に現像領域から離れることでトナーの引き戻しが発生しないことも判明した。   Furthermore, the present inventors have used a coating in which fine particles having a particle size of a certain degree or more are dispersed in the fluororesin on the surface of the magnetic material-dispersed resin carrier using a fluororesin having high releasability from the toner. Coating with a material improves the toner separation during development by controlling the unevenness and releasability of the carrier surface, and the magnetic carrier has a high resistance in the development method in which the developing sleeve and the photoreceptor rotate in the forward direction. However, image defects such as white spots can be improved and the present invention has been achieved. Image defects such as white spots are caused by the wrapping of lines of electric force from the developing sleeve to the photosensitive member at the developing pole. When the resistance of the carrier is low to some extent, the carrier plays the role of an electrode, and an electrode is apparently present in the vicinity of the photoconductor pole, and the wraparound of the electric lines of force can be suppressed, so that the edge effect is hardly exhibited. However, when the carrier has a high resistance, an electric field is applied between the photosensitive member and the developing sleeve (several hundred μm), so that the lines of electric force swell around the closest part. Therefore, when the toner blasts from the carrier by development at the rear end of the development nip (the portion where the developer is in contact with the photosensitive member), the counter charge on the carrier surface remains, and the carrier charge is high when the carrier has a high resistance. As a result, it was found that the developed toner was pulled back to cause white spots. Therefore, for white spots, lowering the resistance of the carrier is improved by suppressing the wraparound of the lines of electric force as much as possible because the carrier acts as an electrode and leaking the residual charge on the carrier surface after development. Turned out to be. It has also been found that, even when a high resistance carrier is used, when the developing sleeve and the photoconductor perform development in the counter direction, the carrier after development is instantaneously separated from the development area, and toner pull-back does not occur.

さらに、白抜けには、トナーが潜像電位に対し十分量現像することが、ハーフトーン並びにベタ画像部の電位差をなくすことで電気力線の回り込みがなくなり、効果があることも突き止めた。磁性体分散樹脂キャリアを用いる順方向での現像においては、潜像電位を十分に満たす現像性が重要である。そのために特に離型性の高いフッ素系樹脂を用い、さらにその表面に凹凸をつけることで、トナーとキャリアの剤離れを十分に行うことで、白抜けが大幅に改善できる。   Further, it has also been found that the white toner is effective in developing a sufficient amount of toner with respect to the latent image potential by eliminating the potential difference between the halftone and the solid image portion, thereby eliminating the wraparound of the lines of electric force. In forward development using a magnetic material-dispersed resin carrier, developability that sufficiently satisfies the latent image potential is important. Therefore, by using a fluorine-based resin having a particularly high releasability and further providing unevenness on the surface thereof, whitening can be significantly improved by sufficiently separating the agent from the toner and the carrier.

本発明の磁性キャリアは、個数基準の平均粒径が１０乃至８０μｍである。平均粒径が１０μｍ未満の粒子は、キャリア付着しやすく、また、８０μｍを超えるものは、トナーに対して比表面積が小さくなることで良好な帯電付与ができなくなる場合がある。特に高画質化及びキャリア付着を防止する為には、１５乃至６０μｍ、好ましくは２０乃至４５μｍが良い。   The magnetic carrier of the present invention has a number-based average particle size of 10 to 80 μm. Particles having an average particle size of less than 10 μm are likely to adhere to the carrier, and particles having an average particle size of more than 80 μm may not be able to be imparted with good charge due to a small specific surface area relative to the toner. In particular, in order to improve image quality and prevent carrier adhesion, the thickness is 15 to 60 μm, preferably 20 to 45 μm.

本発明の磁性キャリアは、比抵抗が１×１０１０乃至１×１０１４Ω・ｃｍであることが好ましい。１×１０１０Ω・ｃｍ未満の場合、白抜けは良化するが、微小ドットの潜像を乱してしまい、ハーフトーン再現性に劣るようになる。また、１×１０１４Ωｃｍを越える場合、キャリア表面のトナー離れを極力よくしても順方向の現像方式においては、エッジ効果などの画像欠陥を生じる場合がある。 The magnetic carrier of the present invention preferably has a specific resistance of 1 × 10 10 to 1 × 10 14 Ω · cm. When it is less than 1 × 10 10 Ω · cm, white spots are improved, but the latent image of the minute dots is disturbed, resulting in poor halftone reproducibility. Further, if it exceeds 1 × 10 14 Ωcm, an image defect such as an edge effect may occur in the forward development method even if the toner on the carrier surface is as much as possible.

本発明の磁性キャリアは、粉体の接触角が９５乃至１２５°（好ましくは、１０５乃至１２５°）であり、粉体の接触角が９５°未満であると、表面の凹凸だけでのトナー剤離れを十分に行うことができなくなり、白抜けが生じてしまう場合がある。１２５°を越えると、白抜けは良化し、現像性も高くなる反面、現像スリーブを高速で回した場合にトナー飛散が起こり、機内を汚染してしまう場合がある。   The magnetic carrier of the present invention has a powder contact angle of 95 to 125 ° (preferably 105 to 125 °), and if the powder contact angle is less than 95 °, the toner agent is formed only by surface irregularities. In some cases, the separation cannot be performed sufficiently, and white spots may occur. If the angle exceeds 125 °, white spots are improved and developability is improved. On the other hand, when the developing sleeve is rotated at a high speed, toner scattering may occur and the inside of the machine may be contaminated.

本発明の磁性キャリアに用いるコート材を形成する樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられるが、特に本発明に好ましく用いられる、コート材を形成する樹脂としては、フルオロアルキルユニット、メチレンユニット（−ＣＨ２）及びエステルユニットを少なくとも有し、パーフルオロ基を５乃至９含有する（メタ）アクリル樹脂と（メタ）アクリル樹脂がグラフト化されている樹脂である。   Specific examples of the resin for forming the coating material used for the magnetic carrier of the present invention include perfluoropolymers such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene, and polyfluorochloroethylene, polytetrafluoroethylene, and polytetrafluoroethylene. Perfluoropropylene, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, vinyl fluoride and fluorine And a copolymer of vinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, and the like. Particularly preferred resins used in the present invention to form a coating material include fluoroalkyl units and methylene units ( -CH2) and ester units Having at least a resin perfluoro group 5-9 containing (meth) acrylic resin and (meth) acrylic resin is grafted.

上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。   The above-mentioned resins can be used alone or in combination. In addition, a curing agent or the like can be mixed with a thermoplastic resin and cured for use.

特に、本発明では、前記コート材を形成するフッ素系樹脂がフッ素原子を２．０乃至７．５ａｔ％含有する重合体を有する樹脂であることが、後述するコート材中に含有させる微粒子の表面性にもよるが、コートキャリアとして粉体の接触角を９５乃至１２５°にするために必要である。   In particular, in the present invention, the surface of the fine particles to be contained in the coating material described later is that the fluororesin forming the coating material is a resin having a polymer containing 2.0 to 7.5 at% of fluorine atoms. Depending on the properties, it is necessary to make the contact angle of the powder 95 to 125 ° as a coat carrier.

さらに好ましくは、パーフルオロアルキルユニットは、下記一般式（２）で示され、又、パーフルオロアルキルユニットとメチレンユニットが結合した下記一般式（３）を用いることで、コアとの密着性に優れる。さらに、下記一般式（３）で示されるパーフルオロアルキルユニットとメチレンユニットと（メタ）アクリル酸又はそのエステルの重合体又は共重合体であることが、現像剤からのトナー離れに好ましい。   More preferably, the perfluoroalkyl unit is represented by the following general formula (2), and the following general formula (3) in which the perfluoroalkyl unit and the methylene unit are bonded provides excellent adhesion to the core. . Furthermore, a polymer or copolymer of a perfluoroalkyl unit represented by the following general formula (3), a methylene unit, and (meth) acrylic acid or an ester thereof is preferable for separating the toner from the developer.

キャリアコート材を形成するフッ素系樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、この熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２０，０００乃至３００，０００であることが、コート層の強度及びコート層と磁性コア粒子との密着性、及び磁性コア粒子への前記熱可塑性樹脂の付着性を高める点で好ましい。 When a thermoplastic resin is used as the fluororesin forming the carrier coating material, this thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 20, in a gel permeation chromatograph (GPC) of a soluble component of tetrahydrofuran (THF). 000 to 300,000 is preferable in terms of enhancing the strength of the coating layer, the adhesion between the coating layer and the magnetic core particles, and the adhesion of the thermoplastic resin to the magnetic core particles.

前記コート材を形成するフッ素系樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。最も好ましくは、前記コート材を形成するフッ素系樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２万乃至１０万の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。上記分子量分布を満足していることにより、小粒径のトナーにおいても多数枚の現像が可能な現像耐久性、トナーへの帯電安定性、外添剤のキャリア粒子表面への付着防止性がさらに向上する。   The fluororesin forming the coating material preferably has a main peak in the molecular weight region of 2,000 to 100,000 in the GPC chromatogram of the soluble component of THF, and further has a molecular weight of 2,000 to 100. It is preferable to have a subpeak or shoulder in the region of 1,000. Most preferably, the fluororesin forming the coating material has a main peak in the molecular weight range of 20,000 to 100,000 and a molecular weight of 2,000 to 19,000 in the GPC chromatogram of the soluble component of THF. It is preferable to have a sub-peak or shoulder in the region. By satisfying the above molecular weight distribution, development durability capable of developing a large number of sheets even with a small particle size toner, charging stability to the toner, and prevention of adhesion of external additives to the carrier particle surface are further improved. improves.

また、前記コート材を形成するフッ素系樹脂がグラフト重合体の場合には、グラフト重合体の幹の重量平均分子量が１５，０００乃至２００，０００であり、枝の重量平均分子量が３，０００乃至１０，０００であることが好ましい。前記重量平均分子量は、グラフト重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整することが可能である。   When the fluororesin forming the coating material is a graft polymer, the weight average molecular weight of the graft polymer trunk is 15,000 to 200,000, and the weight average molecular weight of the branch is 3,000 to It is preferable that it is 10,000. The weight average molecular weight can be adjusted by the polymerization conditions of the trunk portion of the graft polymer and the polymerization conditions of the branch portion of the graft polymer.

さらに、前記コート材には、フッ素系樹脂１００質量部に対して１乃至４０質量部の割合で微粒子を含有することがキャリア表面の凹凸をコントロールし、トナー離れを良好にするために必要である。微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、キャリアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、好ましくは、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、無機微粒子としては、アモルファスシリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることができる。   Further, it is necessary for the coating material to contain fine particles at a ratio of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin in order to control the unevenness of the carrier surface and improve the toner separation. . As the fine particles, both organic and inorganic fine particles can be used. However, it is necessary to maintain the shape of the particles when the carrier is coated, and preferably, crosslinked resin particles or inorganic fine particles are preferably used. Can do. Specifically, the crosslinked polymethyl methacrylate resin, the crosslinked polystyrene resin, the melamine resin, the phenol resin, the nylon resin, and the inorganic fine particles can be used alone or in combination from amorphous silica, titanium oxide, alumina, and the like.

微粒子の粒径は、個数基準でピーク値が０．１乃至０．５μm（より好ましくは０．２乃至０．３μm）であることが、コート量にも依存するがキャリア表面の凹凸を形成し、トナー離れを良好にするために必要である。微粒子の中でもアモルファスシリカをゾルゲル法により製造したものが、粒度分布が非常にシャープであり、均一な凹凸を形成することができ、よりトナー離れ及び表面離型性を得る上で好ましい。   The particle size of the fine particles has a peak value of 0.1 to 0.5 μm (more preferably 0.2 to 0.3 μm) on the basis of the number. It is necessary to improve the toner separation. Among the fine particles, amorphous silica produced by the sol-gel method is preferable in that the particle size distribution is very sharp, uniform irregularities can be formed, and toner separation and surface releasability are obtained.

また、本発明の磁性キャリアには、コート樹脂に対し、前記微粒子を１乃至４０質量部に加え、導電性粒子を１乃至１５質量部を含有させて用いることが、キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつキャリア表面の残留電荷除去のために好ましい。   Further, in the magnetic carrier of the present invention, it is preferable to add 1 to 40 parts by mass of the fine particles and 1 to 15 parts by mass of conductive particles with respect to the coating resin to reduce the specific resistance of the carrier too much. And is preferred for removing residual charges on the carrier surface.

導電性粒子としては、比抵抗が１×１０８Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０６Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、粒径が小さくキャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましく用いることができる。導電性粒子の粒径は、個数基準でピーク値が１０ｎｍ乃至６０ｎｍ（より好ましくは１５乃至５０ｎｍ）であることが、キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつキャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。 The conductive particles preferably have a specific resistance of 1 × 10 8 Ωcm or less, and more preferably have a specific resistance of 1 × 10 6 Ωcm or less. Specifically, the conductive particles are preferably particles containing at least one kind of particles selected from carbon black, magnetite, graphite, titanium oxide, alumina, zinc oxide, and tin oxide. In particular, as a conductive particle, carbon black can be preferably used without impairing irregularities caused by fine particles on the carrier surface with a small particle size. As for the particle diameter of the conductive particles, the peak value is 10 nm to 60 nm (more preferably 15 to 50 nm) on the number basis, so that residual charges on the carrier surface can be removed well and desorption from the carrier can be done well. Preferred for preventing.

コート層を形成する樹脂のコート量は、磁性コア粒子１００質量部に対し、０．３乃至４．０質量部であることが、微粒子による表面凹凸の効果を得るために好ましい。０．３より少ないと微粒子を保持できず、微粒子の脱落が起こる等の問題を生じる場合がある。４．０質量部を越えるとコート時に均一なコートができなくなり、チャージアップや、コア表面が露出し、その部分でのトナースペントを生じる場合がある。   The coating amount of the resin forming the coating layer is preferably 0.3 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic core particles in order to obtain the effect of surface irregularities due to the fine particles. If it is less than 0.3, the fine particles cannot be retained, and there may be a problem that the fine particles fall off. If the amount exceeds 4.0 parts by mass, uniform coating cannot be performed at the time of coating, and charge up and the core surface may be exposed, resulting in toner spent at that portion.

本発明の磁性キャリアに用いるコアは、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、マグネタイト、フェライト等の磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂キャリア、いわゆる樹脂キャリアを使用できる。   The core used for the magnetic carrier of the present invention is, for example, iron powder whose surface is oxidized or non-oxidized iron powder, iron, lithium, calcium, magnesium, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth A magnetic material-dispersed resin carrier containing such a metal particle, an alloy particle thereof, an oxide particle, a magnetite, and a binder resin that holds the magnetic material in a dispersed state, such as a so-called resin carrier can be used.

前記バインダー樹脂としては、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、混合して使用しても良い。   Examples of the binder resin include a vinyl resin having a methylene unit in a polymer chain, a polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, a urea resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, a cellulose resin, and a polyether resin. These resins may be used as a mixture.

前記ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等の如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン等が挙げられる。これらの中から一種又は二種以上使用して重合させたものが、前記ビニル樹脂として用いられる。   Examples of vinyl monomers for forming the vinyl resin include styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p- n-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy Styrene derivatives such as styrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; ethylene and unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene; Unsaturated diolefins such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, Vinyl halides such as vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; methacrylic acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as n-butyl, isobutyl methacrylate, methacrylate-n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate; acrylic acid; acrylic acid Methyl, ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, propyl acrylate, acrylic acid-n-octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid-2- Acrylic acid esters such as chloroethyl and phenyl acrylate; maleic acid and maleic acid half esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalene; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; acrolein, etc. . A polymer obtained by polymerizing one or more of these is used as the vinyl resin.

磁性体分散型樹脂コア粒子を製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性体を混合し、前記モノマーを重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性体分散型コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性体を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。   As a method for producing the magnetic material-dispersed resin core particles, there is a method in which a binder resin monomer and a magnetic material are mixed and the monomers are polymerized to obtain magnetic material-dispersed core particles. At this time, as monomers used for the polymerization, in addition to the vinyl monomers described above, bisphenols and epichlorohydrin for forming epoxy resins; phenols and aldehydes for forming phenol resins; urea resins are formed. For this purpose urea and aldehydes, melamine and aldehydes are used. For example, as a method for producing magnetic material-dispersed core particles using a curable phenolic resin, a magnetic material is placed in an aqueous medium, and phenols and aldehydes are polymerized in the presence of a basic catalyst in the aqueous medium. There is a method of obtaining magnetic material-dispersed core particles.

磁性体分散樹脂コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。この際、得られた磁性体分散型コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して前記樹脂キャリア用の磁性体分散型コア粒子として用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、前述したなかでも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。   As another method for producing the magnetic material-dispersed resin core particles, a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin, a magnetic material, and other additives are sufficiently mixed by a mixer, and then a heating roll, a kneader, and an extruder. There is a method of obtaining magnetically dispersed core particles by melting and kneading using a kneader such as the above, cooling, and then pulverizing and classifying. At this time, it is preferable that the obtained magnetic material-dispersed core particles are thermally or mechanically spheroidized and used as the magnetic material-dispersed core particles for the resin carrier. Among the above-mentioned binder resins, thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, and epoxy resins are preferable because they are excellent in durability, impact resistance, and heat resistance. The binder resin is more preferably a phenol resin in order to more suitably express the characteristics of the present invention.

本発明のキャリアは、磁性体を含有して用いる。前記樹脂キャリアに用いる磁性体の量としては、前記磁性キャリアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）含有することが磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。さらに、磁性キャリアの磁気特性を変えるために、磁性体分散型コア粒子中には磁性体に加えて非磁性無機化合物を配合することが好ましい。   The carrier of the present invention is used containing a magnetic substance. The amount of the magnetic material used in the resin carrier is 70 to 95% by mass (more preferably 80 to 92% by mass) with respect to the magnetic carrier, thereby reducing the true specific gravity of the magnetic carrier and mechanical strength. Is preferable for sufficiently ensuring the above. Furthermore, in order to change the magnetic characteristics of the magnetic carrier, it is preferable to add a nonmagnetic inorganic compound to the magnetic material dispersed core particles in addition to the magnetic material.

また、非磁性無機化合物は、磁性体よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物の個数平均粒径は磁性体の個数平均粒径よりも大きい方が、磁性キャリアの比抵抗値を高める上で好ましい。   In addition, the nonmagnetic inorganic compound has a specific resistance value larger than that of the magnetic material, and the number average particle size of the nonmagnetic inorganic compound is larger than the number average particle size of the magnetic material to increase the specific resistance value of the magnetic carrier. Is preferable.

磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は５０乃至１００質量％含まれていることが、樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、樹脂キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。   The magnetic substance is contained in an amount of 50 to 100% by mass with respect to the total amount of the magnetic substance and the nonmagnetic inorganic compound to adjust the strength of magnetization of the resin carrier to prevent carrier adhesion. It is preferable when adjusting the specific resistance value.

本発明に用いられる磁性キャリアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素及びマグネシウム元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子であることが、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。   The magnetic carrier used in the present invention is preferably a magnetite fine particle, or a magnetic ferrite fine particle containing at least an iron element and a magnesium element, and the nonmagnetic inorganic compound is hematite (α-Fe 2 O 3). In order to adjust the magnetic properties and true specific gravity of the carrier, it is more preferable that the fine particles are.

フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。   As phenols for producing a phenol resin, in addition to phenol itself, alkylphenols such as m-cresol, p-tert-butylphenol, o-propylphenol, resorcinol, bisphenol A and a part of benzene nucleus or alkyl group or Examples thereof include compounds having a phenolic hydroxyl group such as halogenated phenols, all of which are substituted with chlorine atoms or bromine atoms. Of these, phenol (hydroxybenzene) is more preferable.

アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。   Examples of aldehydes include formaldehyde and furfural in the form of either formalin or paraaldehyde. Of these, formaldehyde is particularly preferable.

アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。   The molar ratio of aldehydes to phenols is preferably 1 to 4, particularly preferably 1.2 to 3. When the molar ratio of aldehydes to phenols is less than 1, particles are difficult to generate, and even if they are generated, the resin does not easily cure, so the strength of the generated particles tends to be weak. On the other hand, when the molar ratio of aldehydes to phenols is larger than 4, unreacted aldehydes remaining in the aqueous medium after the reaction tend to increase.

フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３が好ましい。   Examples of the basic catalyst used in the condensation polymerization of phenols and aldehydes include those used in the production of ordinary resol type resins. Examples of such a basic catalyst include aqueous ammonia, hexamethylenetetramine and alkylamines such as dimethylamine, diethyltriamine, and polyethyleneimine. The molar ratio of these basic catalysts to phenols is preferably 0.02 to 0.3.

本発明の磁性キャリアとトナーは、比表面積が合う形で混合して用いることができる。トナー濃度としては、二成分現像剤１００質量％に対し、４質量％乃至１２質量％程度で用いることが、帯電量付与、カブリ、画像濃度、白抜け防止など考慮して好ましく用いられる。トナー及びキャリアを混合した二成分系現像剤の安息角が３０乃至４１°であることが、白抜けを良化しつつ、トナー飛散を抑制し、かつ転写性の両立を良好にする為に必要である。現像剤の安息角は、キャリアの表面性、トナーの形状、トナー外添剤の種類、外添剤量、外添剤粒径などを変えることにより適宜使用できる。   The magnetic carrier and the toner of the present invention can be mixed and used in a form having a specific surface area. The toner concentration is preferably about 4 to 12% by mass with respect to 100% by mass of the two-component developer in consideration of charging amount provision, fogging, image density, prevention of white spots, and the like. The angle of repose of the two-component developer mixed with the toner and the carrier is 30 to 41 °, which is necessary for improving the compatibility between the transferability and the toner scattering while improving the white spot. is there. The angle of repose of the developer can be appropriately used by changing the surface property of the carrier, the shape of the toner, the type of toner external additive, the amount of external additive, the particle size of the external additive, and the like.

本発明に用いられるトナーの平均円形度は、０．９４０以上０．９８０以下であることが、転写性と現像性を両立させる上でより好ましい。トナーの平均円形度が０．９４０より低い場合には、転写効率が悪くなることがある。トナーの平均円形度が０．９８０を越えると、転写効率は、かなりよくなる反面、耐久が進むとトナーが徐々に劣化し、転写性も劣るようになるとクリーニング不良を起こしやすくなることがある。トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造方法や、トナー粒子に機械的な力や熱をかけることによる公知の球形化処理方法によって調整することが可能である。   The average circularity of the toner used in the present invention is more preferably 0.940 or more and 0.980 or less in order to achieve both transferability and developability. When the average circularity of the toner is lower than 0.940, the transfer efficiency may be deteriorated. When the average circularity of the toner exceeds 0.980, the transfer efficiency is considerably improved, but as the durability progresses, the toner gradually deteriorates, and when the transferability is deteriorated, a cleaning defect may easily occur. The average circularity of the toner can be adjusted by a toner particle manufacturing method or a known spheroidizing method by applying a mechanical force or heat to the toner particle.

本発明のトナーには、流動性、転写性、特にトナー離れを良化して白抜けを向上させる目的で、微粒子を外添して用いる。トナー表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカのうちいずれか一種類以上であり、無機微粒子の平均粒径（個数分布のピーク値）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、キャリアとのトナー離れを良化するためのスペーサー粒子として機能させる上で好ましい。また、前記外添剤には、平均粒径（個数分布のピーク値）が５０ｎｍ以下の微粒子を併用して用いることが、トナーの流動性を向上させる上で好ましい。   In the toner of the present invention, fine particles are externally added and used for the purpose of improving fluidity, transferability, particularly toner separation and improving white spots. One of the external additives externally added to the toner surface is inorganic fine particles, and at least one of titanium oxide, alumina oxide and silica is used. The average particle size (number distribution) of the inorganic fine particles is used. Is preferably 80 nm or more and 200 nm or less in order to function as spacer particles for improving the toner separation from the carrier. The external additive is preferably used in combination with fine particles having an average particle diameter (peak value of the number distribution) of 50 nm or less in order to improve toner fluidity.

本発明において、「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は二以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とが原料モノマーとして使用できる。   In the present invention, the “polyester unit” refers to a portion derived from polyester, and the polyester monomer constituting the polyester unit includes a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid, a polycarboxylic anhydride, or two or more. A carboxylic acid component such as a polycarboxylic acid ester having a carboxyl group can be used as a raw material monomer.

具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。   Specifically, for example, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other bisphenol A alkylene oxide adducts, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol , Neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and the like.

三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。   Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned.

前記カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; And succinic acid substituted with 12 to 12 alkyl groups or anhydrides thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof;

前記ポリエステル樹脂は、特に下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。   The polyester resin has a bisphenol derivative represented by the following general formula (1) as an alcohol component, and a carboxylic acid component (for example, fumaric acid) composed of a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof. A polyester resin obtained by polycondensation using acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) as an acid component is preferable because it has good charging characteristics as a color toner. .

また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。 Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component for forming a polyester resin having a crosslinking site include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2 , 4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, and acid anhydrides and ester compounds thereof. The use amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component is preferably 0.1 to 1.9 mol% based on the total monomers.

また、本発明においては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、及び（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂を用いることが好ましい。   In the present invention, (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit, (c) a mixture of the hybrid resin and the vinyl polymer, (d) a polyester Use a resin selected from a mixture of a resin and a vinyl polymer, (e) a mixture of a hybrid resin and a polyester resin, and (f) a mixture of a polyester resin, a hybrid resin, and a vinyl polymer. Is preferred.

本発明に用いられる離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。   Examples of the release agent used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, low molecular weight olefin copolymers, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax; Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as: waxes based on fatty acid esters such as aliphatic hydrocarbon ester waxes; and fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax that have been partially or wholly deoxidized. It is done. Furthermore, a partially esterified product of a fatty acid such as behenic acid monoglyceride and a polyhydric alcohol; a methyl ester compound having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oils and the like. Particularly preferred waxes are aliphatic hydrocarbon waxes such as paraffin wax, polyethylene wax, and Fischer-Tropsch wax that have a short molecular chain and little steric hindrance and excellent mobility.

本発明に用いるトナーにおいては、結着樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を有するオイルレス定着に用いられるトナーが好ましく、結着樹脂がポリエステルユニットを含むこと、離型剤は、炭化水素系ワックスであり、前記トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピークの中の最大吸熱ピークの温度が６５℃乃至１１０℃であるトナーが、トナーの凝集度を適度に上げて転写性を向上させ、かつ白抜けなど画像欠陥を良好にできることから好ましく用いることができる。   In the toner used in the present invention, a toner used for oilless fixing having a binder resin, a colorant, a release agent, and inorganic fine particles is preferable. The binder resin contains a polyester unit, and the release agent is a hydrocarbon. The endothermic curve in the differential thermal analysis measurement of the toner has one or more endothermic peaks in the temperature range of 30 to 200 ° C., and the maximum endothermic peak temperature is 65. A toner having a temperature of from 110 ° C. to 110 ° C. can be preferably used because it can appropriately increase the degree of aggregation of the toner to improve transferability and improve image defects such as white spots.

本発明に用いられる離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１乃至１０質量部であることが好ましく、２乃至８質量部であることがより好ましい。前記含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できなかったり、低温定着性を満足できなかったりすることがある。１０質量部を越えると、トナー表面へ離型剤が滲み出しやすくなり、白抜けが悪化する場合がある。   The release agent used in the present invention preferably has a content of 1 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the content is less than 1 part by mass, the releasability may not be exhibited well at the time of oilless fixing, or the low-temperature fixing property may not be satisfied. When it exceeds 10 parts by mass, the release agent tends to ooze out to the toner surface, and white spots may be deteriorated.

本発明のトナーには、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。   The toner of the present invention can be used in combination with a known charge control agent. Examples of such charge control agents include organometallic complexes, metal salts, and chelate compounds such as monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, hydroxycarboxylic acid metal complexes, polycarboxylic acid metal complexes, and polyol metal complexes. In addition, carboxylic acid derivatives such as metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and esters, and condensates of aromatic compounds are also included. As the charge control agent, phenol derivatives such as bisphenols and calixarenes are also used. In the present invention, it is preferable to use a metal compound of an aromatic carboxylic acid in order to improve the rising of charging.

本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００に対する含有量が０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性に劣る場合がある。   In the present invention, the content of the charge control agent with respect to the binder resin 100 is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.2 to 5 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the change in the charge amount of the toner in an environment from high temperature and high humidity to low temperature and low humidity may become large. If the amount is more than 10 parts by mass, the toner may be inferior in low-temperature fixability.

本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。   As the colorant used in the present invention, known pigments and dyes can be used alone or in combination. For example, as the dye, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic green 6 etc. are mentioned.

顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。   As pigments, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G, permanent red 4R, watch red red calcium salt , Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Pigment Green B, Malachite green lake, final yellow green G, etc. are mentioned.

また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。   When used as a full-color image forming toner, the magenta color pigment includes C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 238, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. are mentioned.

係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。   Although such a pigment may be used alone, it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together. Examples of the magenta dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1; I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic dyes such as basic violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, and 28 may be mentioned.

シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。   Examples of the color pigment for cyan include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17; I. Acid Blue 6; I. Examples thereof include Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on the phthalocyanine skeleton.

イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。   Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 155, 180, C. I. Bat yellow 1, 3, 20 etc. are mentioned.

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ないやすく、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。   The amount of the colorant used is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 12 parts by mass, and still more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. . When the content of the colorant is more than 15 parts by mass, the transparency is lowered, and in addition, the reproducibility of intermediate colors as typified by human skin color is likely to be lowered, and further, the chargeability of the toner is stabilized. And the low-temperature fixability becomes difficult to obtain. When the content of the colorant is less than 1 part by mass, the coloring power is low, so that a large amount of toner must be used to obtain the density, the dot reproducibility is easily impaired, and a high-quality image with a high image density. Is difficult to obtain.

次に本発明で用いるアモルファスシリコン感光体について述べる。   Next, the amorphous silicon photoreceptor used in the present invention will be described.

〔無機光導電体：アモルファスシリコン系感光体（ａ−Ｓｉ）〕
電子写真において、感光体における感光層を形成する光導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉp）／暗電流（Ｉd）〕が高く、照射する電磁波のスペクトル特性に適合した吸収スペクトルを有すること、光応答性が早く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体に対して無害であること、等の特性が要求される。特に、事務機としてオフィスで使用される画像形成装置内に組み込まれる画像形成装置用感光体の場合には、上記の使用時における無公害性は重要な点である。この様な点に優れた性質を示す光導電材料に水素化アモルファスシリコンがある。 [Inorganic photoconductor: amorphous silicon photoconductor (a-Si)]
In electrophotography, as a photoconductive material for forming a photosensitive layer in a photoconductor, it has high sensitivity, a high SN ratio [photocurrent (Ip) / dark current (Id)], and absorption suitable for the spectral characteristics of the electromagnetic wave to be irradiated. Characteristics such as having a spectrum, fast photoresponsiveness, having a desired dark resistance value, and being harmless to the human body during use are required. In particular, in the case of an image forming apparatus photoreceptor incorporated in an image forming apparatus used in an office as an office machine, the above-described pollution-free property is an important point. Hydrogenated amorphous silicon is a photoconductive material that exhibits excellent properties in this respect.

ａ−Ｓｉ：Ｈを用いた画像形成装置用感光体は、一般的には、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（以下、「ＰＣＶＤ法」と称する）等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を形成する。なかでもＰＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上に順次ａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして実用に付されている。   In general, a photoreceptor for an image forming apparatus using a-Si: H is obtained by heating a conductive support to 50 ° C. to 400 ° C., and vacuum deposition, sputtering, ion plating on the support. A photoconductive layer made of a-Si is formed by a film forming method such as a CVD method, a thermal CVD method, a photo CVD method, or a plasma CVD method (hereinafter referred to as “PCVD method”). Among these, the PCVD method, that is, the method of sequentially decomposing the source gas by direct current, high frequency or microwave glow discharge and sequentially forming the a-Si deposited film on the support is put into practical use.

（支持体）
本発明において使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｆｅなどの周知の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。 (Support)
The support used in the present invention may be conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include well-known metals such as Al and Fe, and alloys thereof such as stainless steel. Further, a support obtained by conducting a conductive treatment on at least the surface on the side where the photosensitive layer is formed of an electrically insulating support such as a synthetic resin film or sheet, glass or ceramic can also be used.

また、レーザー光などの可干渉光を用いた場合の干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消する別の方法として、帯電キャリアの減少が実質的にない範囲で支持体の表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸形状を設けてもよい。   In addition, as another method for more effectively eliminating the image defect due to the interference fringe pattern when using coherent light such as laser light, a plurality of charge carriers on the surface of the support in a range in which there is substantially no decrease in charge carriers. You may provide the uneven | corrugated shape by a spherical trace hollow.

又、レーザー光等の可干渉光を用いた場合の干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消するさらに別の方法として、感光層の下側に光吸収層等の干渉防止層或いは領域を設けても良い。   Further, as another method for effectively eliminating the image defect due to the interference fringe pattern when coherent light such as laser light is used, an interference preventing layer or region such as a light absorbing layer is provided under the photosensitive layer. It may be provided.

（光導電層）
本発明に於いて、その目的を効果的に達成するために支持体上、必要に応じて下引き層(不図示)上に形成され、感光層の一部を構成する光導電層は真空堆積膜形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作成される。具体的には、例えばグロー放電法（低周波ＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法またはマイクロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ法、あるいは直流放電ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの数々の薄膜堆積法によって形成することができる。これらの薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作成される画像形成装置用感光体に所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、所望の特性を有する画像形成装置用感光体を製造するに当たっての条件の制御が比較的容易であることからしてグロー放電法が好適である。 (Photoconductive layer)
In the present invention, in order to effectively achieve the object, the photoconductive layer which is formed on the support and, if necessary, on the undercoat layer (not shown) and constitutes a part of the photosensitive layer is vacuum deposited. Depending on the film forming method, the numerical conditions of film forming parameters are appropriately set so as to obtain desired characteristics. Specifically, for example, a glow discharge method (low frequency CVD method, high frequency CVD method or AC CVD method such as microwave CVD method, or direct current discharge CVD method), sputtering method, vacuum deposition method, ion plating method, It can be formed by a number of thin film deposition methods such as a photo CVD method and a thermal CVD method. These thin film deposition methods are appropriately selected and adopted depending on factors such as manufacturing conditions, degree of load under capital investment, manufacturing scale, and characteristics desired for the image forming apparatus photoreceptor to be created. The glow discharge method is preferable because the control of the conditions for manufacturing the photosensitive member for an image forming apparatus having characteristics is relatively easy.

グロー放電法によって光導電層１１０３を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部が減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の支持体上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。   In order to form the photoconductive layer 1103 by the glow discharge method, basically, a source gas for supplying Si that can supply silicon atoms (Si) and a source gas for supplying H that can supply hydrogen atoms (H). Or / and a source gas for X supply capable of supplying a halogen atom (X) is introduced in a desired gas state into a reaction vessel whose inside can be depressurized to cause glow discharge in the reaction vessel, What is necessary is just to form the layer which consists of a-Si: H, X on the predetermined | prescribed support body installed in the predetermined position.

また、本発明において光導電層中に水素原子または／及びハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠であるからである。よって水素原子またはハロゲン原子の含有量、または水素原子とハロゲン原子の和の量はシリコン原子と水素原子または／及びハロゲン原子の和に対して１０〜３０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％とされるのが望ましい。   In the present invention, it is necessary for the photoconductive layer to contain hydrogen atoms and / or halogen atoms. This compensates for dangling bonds of silicon atoms, and improves layer quality, particularly photoconductivity and This is because it is essential for improving the charge retention characteristics. Therefore, the content of hydrogen atoms or halogen atoms, or the total amount of hydrogen atoms and halogen atoms is 10 to 30 atom%, more preferably 15 to 25 atom%, based on the sum of silicon atoms and hydrogen atoms or / and halogen atoms. It is desirable that

本発明において使用されるＳｉ供給用ガスとなり得る物質としてはガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。   As a substance that can be a gas for supplying Si used in the present invention, it is mentioned that silicon hydride (silanes) that is in a gas state or can be gasified is effectively used, and is easy to handle at the time of layer formation, SiH4 and Si2H6 are preferable from the standpoint of good Si supply efficiency.

そして、形成される光導電層中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるように図り、本発明の目的を達成する膜特性を得るために、これらのガスに更にＨ2および／またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが必要である。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。   Then, hydrogen atoms are structurally introduced into the formed photoconductive layer so that the introduction ratio of hydrogen atoms can be controlled more easily, and in order to obtain film characteristics that achieve the object of the present invention, Further, it is necessary to form a layer by mixing a desired amount of a gas of silicon compound containing H2 and / or He or a hydrogen atom with the above gas. In addition, each gas may be mixed in a plurality of types at a predetermined mixing ratio as well as a single type.

また本発明において使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンをふくむハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。   Further, as the raw material gas for supplying halogen atoms used in the present invention, for example, halogen gases, halides, halogen-containing interhalogen compounds, halogen-substituted silane derivatives, etc. are gaseous or gasifiable halogen compounds. Is preferred. Further, a silicon hydride compound containing a halogen atom, which is gaseous or gasifiable with silicon atoms and halogen atoms as constituent elements, can also be mentioned as an effective one.

光導電層中に含有される水素原子または／及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体の温度、水素原子または／及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。   In order to control the amount of hydrogen atoms and / or halogen atoms contained in the photoconductive layer, for example, in the reaction vessel of the raw material used to contain the temperature of the support, hydrogen atoms and / or halogen atoms What is necessary is just to control the quantity introduce | transduced into, discharge electric power, etc.

本発明においては、光導電層には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。   In the present invention, the photoconductive layer preferably contains an atom for controlling conductivity as required. Atoms that control conductivity may be contained in the photoconductive layer in a uniformly distributed state, or even if there are parts that are contained in a non-uniformly distributed state in the layer thickness direction. Good.

前記伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、周知の如く、ｐ型伝導特性を与える周期律表IIIｂ族に属する原子（第IIIｂ族原子）またはｎ型伝導特性を与える周期律表Ｖｂ族に属する原子（第Ｖｂ族原子）を用いることができる。   Examples of the atoms that control the conductivity include so-called impurities in the semiconductor field. As is well known, atoms belonging to group IIIb of the periodic table (group IIIb atoms) or n-type conductivity giving p-type conduction characteristics. An atom (group Vb atom) belonging to group Vb of the periodic table giving characteristics can be used.

また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ2および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。   Further, the starting material for introducing atoms for controlling the conductivity may be diluted with H2 and / or He if necessary.

さらに本発明においては、光導電層１１０３に炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子を含有させることも有効である。炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子は、光導電層中に万遍なく均一に含有されても良いし、光導電層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があっても良い。   Further, in the present invention, it is also effective to make the photoconductive layer 1103 contain carbon atoms and / or oxygen atoms and / or nitrogen atoms. Carbon atoms and / or oxygen atoms and / or nitrogen atoms may be uniformly contained in the photoconductive layer, or non-uniform distribution in which the content varies in the thickness direction of the photoconductive layer. There may be a part with

本発明において、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは２３〜４５μｍ、最適には２５〜４０μｍとされるのが望ましい。   In the present invention, the layer thickness of the photoconductive layer is appropriately determined as desired from the viewpoint of obtaining desired electrophotographic characteristics and economic effects, etc., preferably 20-50 μm, more preferably 23-45 μm, optimally Is preferably 25 to 40 μm.

本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する光導電層を形成するために、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体温度を適宜設定することが必できる。   In order to achieve the object of the present invention and form a photoconductive layer having desired film characteristics, the mixing ratio of Si supply gas and dilution gas, the gas pressure in the reaction vessel, the discharge power and the support temperature are set. It can be set appropriately.

なお、前記の各条件は、通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。   Each of the above conditions is not usually determined separately, but it is desirable to determine an optimum value based on mutual and organic relevance in order to form a photoreceptor having desired characteristics.

（表面層）
本発明においては、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。 (Surface layer)
In the present invention, it is preferable to further form a surface layer on the photoconductive layer formed on the support as described above. This surface layer has a free surface, and is provided to achieve the object of the present invention mainly in moisture resistance, continuous repeated use characteristics, electrical pressure resistance, use environment characteristics, and durability.

表面層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系の材料や、例えば、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に酸素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＯ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に窒素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも一つを含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、または、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ，Ｘ）等の材料が好適に用いられる。   The surface layer contains an amorphous silicon (a-Si) -based material, for example, an amorphous silicon containing hydrogen atoms (H) and / or halogen atoms (X) and further containing carbon atoms (hereinafter referred to as “a-SiC: H, X ”), amorphous silicon containing hydrogen atoms (H) and / or halogen atoms (X) and further containing oxygen atoms (hereinafter referred to as“ a-SiO: H, X ”), Amorphous silicon containing hydrogen atoms (H) and / or halogen atoms (X) and further containing nitrogen atoms (hereinafter referred to as “a-SiN: H, X”), hydrogen atoms (H) and / or halogens Amorphous silicon (hereinafter referred to as “a-SiCON: H, X”) containing an atom (X) and further containing at least one of a carbon atom, an oxygen atom and a nitrogen atom, or amo Amorphous carbon (a-C: H, X) material or the like is preferably used.

本発明に於いて、その目的を効果的に達成するために、表面層は真空堆積膜形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作成される。具体的には、例えばグロー放電法（低周波ＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法またはマイクロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ法、あるいは直流放電ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの数々の薄膜堆積法によって形成することができる。これらの薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作成される画像形成装置用感光体に所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、感光体の生産性から光導電層と同等の堆積法によることが好ましい。   In the present invention, in order to effectively achieve the object, the surface layer is prepared by appropriately setting the numerical conditions of the film forming parameters so as to obtain desired characteristics by a vacuum deposited film forming method. Specifically, for example, a glow discharge method (low frequency CVD method, high frequency CVD method or AC CVD method such as microwave CVD method, or direct current discharge CVD method), sputtering method, vacuum deposition method, ion plating method, It can be formed by a number of thin film deposition methods such as a photo CVD method and a thermal CVD method. These thin film deposition methods are appropriately selected and adopted depending on factors such as manufacturing conditions, degree of load under capital investment, manufacturing scale, and characteristics desired for the image forming apparatus photoconductor to be created. Therefore, it is preferable to use a deposition method equivalent to that of the photoconductive layer.

表面層をａ−ＳｉＣを主成分として構成する場合の炭素量は、シリコン原子と炭素原子の和に対して３０％から９０％の範囲が好ましい。   The amount of carbon when the surface layer is composed mainly of a-SiC is preferably in the range of 30% to 90% with respect to the sum of silicon atoms and carbon atoms.

また、本発明において表面層中に水素原子または／及びハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠である。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。また、弗素原子の含有量として、通常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１０原子％、最適には０．６〜４原子％とされるのが望ましい。   Further, in the present invention, it is necessary that the surface layer contains hydrogen atoms and / or halogen atoms, which compensates for dangling bonds of silicon atoms and improves layer quality, in particular, photoconductive properties and Indispensable for improving the charge retention characteristics. The hydrogen content is usually 30 to 70 atomic%, preferably 35 to 65 atomic%, and most preferably 40 to 60 atomic% with respect to the total amount of constituent atoms. The fluorine atom content is usually 0.01 to 15 atom%, preferably 0.1 to 10 atom%, and most preferably 0.6 to 4 atom%.

表面層内の欠陥（主にシリコン原子や炭素原子のダングリングボンド）は、例えば自由表面から光導電層への電荷の注入による帯電特性の劣化、使用環境、例えば高い湿度のもとで表面構造が変化することによる帯電特性の変動、更にコロナ帯電時や光照射時に光導電層により表面層に電荷が注入され、前記表面層内の欠陥に電荷がトラップされることによる繰り返し使用時の残像現象の発生等、画像形成装置用感光体としての特性に悪影響を及ぼすことが知られている。   Defects in the surface layer (mainly dangling bonds of silicon atoms and carbon atoms) can be caused by, for example, deterioration of charging characteristics due to injection of charge from the free surface to the photoconductive layer, surface structure under the usage environment, for example, high humidity Fluctuations in charging characteristics due to changes in charge, and afterimage phenomenon during repeated use due to charges injected into the surface layer by the photoconductive layer during corona charging or light irradiation, and trapped in defects in the surface layer It has been known that the characteristics as a photoreceptor for an image forming apparatus are adversely affected such as the occurrence of the above.

表面層内の水素含有量を３０原子％以上に制御することで前記表面層内の欠陥が大幅に減少し、電気的特性面及び高速連続使用性の向上を図ることができる。一方、前記表面層中の水素含有量が７０原子％を超えると表面層の硬度が低下により耐久性が低下する。   By controlling the hydrogen content in the surface layer to 30 atomic% or more, defects in the surface layer can be greatly reduced, and electrical characteristics and high-speed continuous usability can be improved. On the other hand, when the hydrogen content in the surface layer exceeds 70 atomic%, the durability of the surface layer decreases due to the decrease in the hardness of the surface layer.

また、表面層中の弗素含有量を０．０１原子％以上の範囲に制御することで表面層内のシリコン原子と炭素原子の結合の発生をより効果的に達成することが可能となる。さらに、表面層中の弗素原子の働きとして、コロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子の結合の切断を効果的に防止することができる。一方、表面層中の弗素含有量が１５原子％を超えると表面層内のシリコン原子と炭素原子の結合の発生の効果およびシリコン原子と炭素原子の結合の切断を防止する効果がほとんど認められなくなる。さらに、過剰の弗素原子が表面層中のキャリアの走行性を阻害するため、残留電位や画像メモリーが顕著に認められてくる。   In addition, by controlling the fluorine content in the surface layer within a range of 0.01 atomic% or more, it becomes possible to more effectively achieve the generation of bonds between silicon atoms and carbon atoms in the surface layer. Furthermore, the action of fluorine atoms in the surface layer can effectively prevent the breakage of the bond between silicon atoms and carbon atoms due to damage such as corona. On the other hand, when the fluorine content in the surface layer exceeds 15 atomic%, the effect of generating bonds between silicon atoms and carbon atoms in the surface layer and the effect of preventing the breakage of bonds between silicon atoms and carbon atoms are hardly recognized. . Furthermore, residual potential and image memory are remarkably recognized because excess fluorine atoms impede carrier mobility in the surface layer.

表面層中の弗素含有量や水素含有量は、Ｈ2ガスの流量、支持体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。   The fluorine content and hydrogen content in the surface layer can be controlled by the flow rate of H2 gas, the support temperature, the discharge power, the gas pressure, and the like.

本発明に於ける表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを越えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。   The thickness of the surface layer in the present invention is usually 0.01 to 3 μm, preferably 0.05 to 2 μm, and most preferably 0.1 to 1 μm. If the layer thickness is less than 0.01 μm, the surface layer is lost due to wear or the like during use of the photoreceptor, and if it exceeds 3 μm, electrophotographic characteristics such as an increase in residual potential are observed.

本発明による表面層１１０４は、その要求される特性が所望通りに与えられるように注意深く形成される。即ち、Ｓｉ、Ｃ及び／またはＮ及び／またはＯ、Ｈ及び／またはＸを構成要素とする物質はその形成条件によって構造的には結晶からアモルファスまでの形態を取り、電気物性的には導電性から半導体性、絶縁性までの間の性質を、又、光導電的性質から非光導電的性質までの間の性質を各々示すので、本発明においては、目的に応じた所望の特性を有する化合物が形成される様に、所望に従ってその形成条件の選択が厳密になされる。   The surface layer 1104 according to the present invention is carefully formed so that its required properties are provided as desired. That is, a substance having Si, C and / or N and / or O, H and / or X as a constituent element takes a form from a crystal to an amorphous structure depending on the formation conditions, and is electrically conductive in terms of electrical properties. In the present invention, a compound having a desired characteristic according to the purpose is exhibited, and a property between a photoconductive property and a non-photoconductive property is exhibited. The formation conditions are strictly selected as desired.

例えば、表面層を耐圧性の向上を主な目的として設けるには、使用環境に於いて電気絶縁性的挙動の顕著な非単結晶材料として作成される。   For example, in order to provide the surface layer mainly for the purpose of improving the pressure resistance, the surface layer is prepared as a non-single-crystal material having a remarkable electrical insulating behavior in the use environment.

又、連続繰り返し使用特性や使用環境特性の向上を主たる目的とする場合には、上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和され、照射される光に対して有る程度の感度を有する非単結晶材料として形成される。   In addition, when the main purpose is to improve the continuous and repeated use characteristics and the use environment characteristics, the degree of electrical insulation is relaxed to some extent, and the non-single crystal material has a certain degree of sensitivity to the irradiated light. Formed as.

更に、表面層の低抵抗による画像流れを防止し、或いは残留電位等の影響を防止する為に、一方では帯電効率を良好にする為に、層作成に際して、その抵抗値を適宜に制御する事が好ましい。   Furthermore, in order to prevent image flow due to the low resistance of the surface layer, or to prevent the influence of residual potential, etc., on the other hand, in order to improve the charging efficiency, the resistance value should be appropriately controlled when creating the layer. Is preferred.

さらに本発明に於いては、光導電層と表面層の間に、炭素原子、酸素原子、窒素原子の含有量を表面層より減らしたブロッキング層（下部表面層）を設けることも帯電能等の特性を更に向上させるためには有効である。   Furthermore, in the present invention, it is also possible to provide a blocking layer (lower surface layer) in which the content of carbon atoms, oxygen atoms and nitrogen atoms is reduced from the surface layer between the photoconductive layer and the surface layer. This is effective for further improving the characteristics.

また表面層と光導電層との間に炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子の含有量が光導電層に向かって減少するように変化する領域を設けても良い。これにより表面層と光導電層の密着性を向上させ、界面での光の反射による干渉の影響をより少なくすることができる。   Further, a region that changes so that the content of carbon atoms and / or oxygen atoms and / or nitrogen atoms decreases toward the photoconductive layer may be provided between the surface layer and the photoconductive layer. As a result, the adhesion between the surface layer and the photoconductive layer can be improved, and the influence of interference due to reflection of light at the interface can be further reduced.

（電荷注入阻止層）
本発明の画像形成装置用感光体においては、導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。 (Charge injection blocking layer)
In the photoreceptor for an image forming apparatus of the present invention, it is more effective to provide a charge injection blocking layer that functions to block charge injection from the conductive support side between the conductive support and the photoconductive layer. Is. That is, the charge injection blocking layer has a function of blocking charge injection from the support side to the photoconductive layer side when the photosensitive layer is subjected to a charging process with a certain polarity on its free surface. Such a function is not exhibited when the charging process is performed. In order to provide such a function, the charge injection blocking layer contains a relatively large number of atoms for controlling conductivity as compared with the photoconductive layer.

該層に含有される伝導性を制御する原子は、該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、支持体側に多く分布するように含有させるのが好適である。   The atoms controlling the conductivity contained in the layer may be uniformly distributed in the layer, or evenly distributed in the layer thickness direction, but unevenly distributed. There may be a portion that is contained in the state. When the distribution concentration is not uniform, it is preferable to contain it so as to be distributed in a large amount on the support side.

しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。   However, in any case, in the in-plane direction parallel to the surface of the support, it is necessary to uniformly contain the material in a uniform distribution from the point of achieving uniform characteristics in the in-plane direction.

電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第III族原子またはｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖ族原子を用いることができる。   Examples of the atoms that control the conductivity contained in the charge injection blocking layer include so-called impurities in the semiconductor field, such as Group III atoms in the periodic table that give p-type conduction characteristics or periods that give n-type conduction characteristics. Table V group atoms can be used.

本発明において電荷注入阻止層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定される。   In the present invention, the content of the atoms for controlling the conductivity contained in the charge injection blocking layer is appropriately determined as desired so that the object of the present invention can be effectively achieved.

さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一種を含有させることによって、該電荷注入阻止層に直接接触して設けられる他の層との間の密着性の向上をよりいっそう図ることができる。   Further, the charge injection blocking layer contains at least one of carbon atom, nitrogen atom and oxygen atom, thereby improving the adhesion between the charge injection blocking layer and another layer provided in direct contact with the charge injection blocking layer. More can be achieved.

該層に含有される炭素原子または窒素原子または酸素原子は該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。   The carbon atoms, nitrogen atoms, or oxygen atoms contained in the layer may be uniformly distributed in the layer or evenly contained in the layer thickness direction, but nonuniformly. There may be a portion contained in a distributed state. However, in any case, in the in-plane direction parallel to the surface of the support, it is necessary to uniformly contain the material in a uniform distribution from the point of achieving uniform characteristics in the in-plane direction.

本発明における電荷注入阻止層の全層領域に含有される炭素原子及び／または窒素原子および／または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定される。   The content of carbon atoms and / or nitrogen atoms and / or oxygen atoms contained in the entire layer region of the charge injection blocking layer in the present invention is appropriately determined so that the object of the present invention can be effectively achieved.

また、本発明における電荷注入阻止層に含有される水素原子および／またはハロゲン原子は層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。   In addition, hydrogen atoms and / or halogen atoms contained in the charge injection blocking layer in the present invention compensate for dangling bonds present in the layer, and are effective in improving the film quality.

本発明において、電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。   In the present invention, the layer thickness of the charge injection blocking layer is preferably from 0.1 to 5 μm, more preferably from 0.3 to 4 μm, optimally from the viewpoint of obtaining desired electrophotographic characteristics and economic effects. It is desirable to be 0.5 to 3 μm.

本発明において電荷注入阻止層を形成するには、前述の光導電層を形成する方法と同様の真空堆積法が採用される。   In order to form the charge injection blocking layer in the present invention, a vacuum deposition method similar to the method for forming the photoconductive layer described above is employed.

このほかに、本発明の画像形成装置用感光体においては、感光層の前記支持体側に、少なくともアルミニウム原子、シリコン原子、水素原子または／及びハロゲン原子が層厚方向に不均一な分布状態で含有する層領域を有することが望ましい。   In addition, in the photoreceptor for an image forming apparatus of the present invention, at least aluminum atoms, silicon atoms, hydrogen atoms and / or halogen atoms are contained in a nonuniform distribution state in the layer thickness direction on the support side of the photosensitive layer. It is desirable to have a layer region that does.

また、本発明の画像形成装置用感光体に於いては、支持体と光導電層あるいは電荷注入阻止層との間の密着性の一層の向上を図る目的で、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、あるいはシリコン原子を母体とし、水素原子及び／またはハロゲン原子と、炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子とを含む非晶質材料等で構成される密着層を設けても良い。更に、前述のごとく、支持体からの反射光による干渉模様の発生を防止するための光吸収層を設けても良い。 Further, in the photoreceptor for an image forming apparatus of the present invention, for the purpose of further improving the adhesion between the support and the photoconductive layer or the charge injection blocking layer, for example, Si3N 4 , SiO 2 , An adhesion layer made of an amorphous material or the like containing SiO or silicon atoms as a base and containing hydrogen atoms and / or halogen atoms and carbon atoms and / or oxygen atoms and / or nitrogen atoms may be provided. Furthermore, as described above, a light absorption layer for preventing the generation of interference patterns due to the reflected light from the support may be provided.

（製造装置）
上記の様な感光体は、周知のＣＶＤ装置を使用して作成される。 (Manufacturing equipment)
The photoreceptor as described above is prepared using a well-known CVD apparatus.

図３に、ＲＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法（「ＲＦ−ＰＣＶＤ」と称する）の装置の一例を示す。この装置は大別すると、堆積装置（２１００）、原料ガスの供給装置（２２００）、反応容器（２１１１）内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置（２１００）中の反応容器（２１１１）内には円筒状支持体（２１１２）、支持体加熱用ヒーター（２１１３）、原料ガス導入管（２１１４）が設置され、更に高周波マッチングボックス（２１１５）が接続されている。   FIG. 3 shows an example of a high-frequency plasma CVD method (referred to as “RF-PCVD”) using an RF band. This apparatus is roughly divided into a deposition apparatus (2100), a source gas supply apparatus (2200), and an exhaust apparatus (not shown) for reducing the pressure in the reaction vessel (2111). A cylindrical support (2112), a support heating heater (2113), a source gas introduction pipe (2114) are installed in a reaction vessel (2111) in the deposition apparatus (2100), and a high-frequency matching box (2115). Is connected.

原料ガス供給装置（２２００）は、ＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等の原料ガスのボンベ（２２２１〜２２２６）とバルブ（２２３１〜２２３６、２２４１〜２２４６、２２５１〜２２５６）およびマスフローコントローラー（２２１１〜２２１６）から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ（２２６０）を介して反応容器（２１１１）内のガス導入管（２１１４）に接続されている。 The source gas supply device (2200) includes cylinders (2221 to 2226) and valves (2231 to 2236, 2241 to 2246, 2251 to 2256) of source gases such as SiH 4 , H 2 , CH 4 , B 2 H 6 , and PH 3. ) And a mass flow controller (2211 to 2216), each gas cylinder is connected to a gas introduction pipe (2114) in the reaction vessel (2111) via a valve (2260).

また、図４に、ＶＨＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法（「ＶＨＦ−ＰＣＶＤ」と称する）の装置の一例を示す。この装置は図３の堆積装置（２１００）を図４に示す堆積装置（３１００）に交換して原料ガス供給装置（２２００）と接続することにより、ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法による製造装置とした例である。この装置は大別すると、真空気密化構造を成した減圧にし得る反応容器（３１１１）、原料ガスの供給装置（２２００）、および反応容器内を減圧にするための排気装置（不図示）から構成されている。反応容器（３１１１）内には円筒状支持体（３１１２）、支持体加熱用ヒーター（３１１３）、原料ガス導入管（３１１４）、電極が設置され、電極には更に高周波マッチングボックス（３１２０）が接続されている。また、反応容器（３１１１）内は排気管（３１２１）を通じて不図示の拡散ポンプに接続されている。また、円筒状支持体（３１１２）によって取り囲まれた空間（３１３０）が放電空間を形成している。   FIG. 4 shows an example of a high-frequency plasma CVD method (referred to as “VHF-PCVD”) using a VHF band. This apparatus is an example of a manufacturing apparatus using the VHF-PCVD method by replacing the deposition apparatus (2100) of FIG. 3 with the deposition apparatus (3100) shown in FIG. 4 and connecting to the source gas supply apparatus (2200). . This apparatus is roughly divided into a reaction vessel (3111) that can be depressurized in a vacuum-tight structure, a source gas supply device (2200), and an exhaust device (not shown) for depressurizing the inside of the reaction vessel. Has been. A cylindrical support (3112), a support heating heater (3113), a source gas introduction pipe (3114), and an electrode are installed in the reaction vessel (3111), and a high-frequency matching box (3120) is further connected to the electrode. Has been. The reaction vessel (3111) is connected to a diffusion pump (not shown) through an exhaust pipe (3121). A space (3130) surrounded by the cylindrical support (3112) forms a discharge space.

次に本発明で用いる現像器構成について述べる。   Next, the configuration of the developing unit used in the present invention will be described.

図１に本発明で用いる画像形成装置の一例を示す。本現像器４ｃは、実施例１の現像４ａ、４ｂと同様に、二成分磁気ブラシ現像器として構成されており、実施例１にて説明したトナーと磁性キャリアを含有する二成分現像剤１９を収容した現像容器１６を備える。図1に示すように、その現像容器１６の感光ドラム１と対面した開口部に、現像剤１９を担持して感光ドラム１と対向した現像部に搬送する現像剤担持体である現像スリーブ１１ｃ、１１ｄを２個、隣り合わせて感光ドラム１に対向させて、その移動方向に沿って上流側と下流側に設けられている。ここでは、現像スリーブ１１ｃ、１１ｄは、共に感光ドラム１との対向部が同方向に移動する向き、それぞれ矢印Ｃ、Ｄ方向に回転する。   FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus used in the present invention. The developing device 4c is configured as a two-component magnetic brush developing device in the same manner as the developing 4a and 4b in the first embodiment, and the two-component developer 19 containing the toner and the magnetic carrier described in the first embodiment is used. A developer container 16 is provided. As shown in FIG. 1, a developing sleeve 11c, which is a developer carrying member that carries a developer 19 in an opening facing the photosensitive drum 1 of the developing container 16 and conveys the developer 19 to the developing unit facing the photosensitive drum 1. Two 11d are arranged adjacent to each other so as to face the photosensitive drum 1, and are provided on the upstream side and the downstream side along the moving direction. Here, the developing sleeves 11c and 11d rotate in the directions of arrows C and D, respectively, in the direction in which the portion facing the photosensitive drum 1 moves in the same direction.

図２に示すように、感光ドラム１移動方向上流側の現像スリーブ１１ａ内のマグローラー１２ａの、現像部より現像スリーブ１１ｃ回転方向上流に位置するＮ１極と現像剤層厚規制ブレード１５で現像剤層厚が規制される。そして実施例１と同様に、図示しない電源から現像バイアスが両者の現像スリーブ１１ｃと１１ｄに、共通に印加される。現像バイアスに関しては実施例１と同様のものを印加する。   As shown in FIG. 2, the developer is formed by the N1 pole of the mag roller 12a in the developing sleeve 11a on the upstream side in the moving direction of the photosensitive drum 1 and the developer layer thickness regulating blade 15 located upstream of the developing portion in the rotating direction of the developing sleeve 11c. Layer thickness is regulated. Similarly to the first embodiment, a developing bias is applied in common to both developing sleeves 11c and 11d from a power source (not shown). The same developing bias as that in Example 1 is applied.

２本の現像スリーブ１１ｃと１１ｄ各々の構成は、実施例１の現像器４ａ、４ｂに設けられた現像スリーブと同じで、それぞれ、内側に固定された磁界発生手段であるマグネットローラー１２ｃ、１２ｄが配置された、回転可能な非磁性円筒１１ａ、１１ｂから構成される。   The configuration of each of the two developing sleeves 11c and 11d is the same as that of the developing sleeve provided in the developing devices 4a and 4b of the first embodiment, and magnet rollers 12c and 12d as magnetic field generating means fixed inside are respectively provided. It is comprised from the arrange | positioned nonmagnetic cylinder 11a, 11b which can rotate.

この２本の現像スリーブ１１ａ、１１ｂ上の剤の流れは、感光ドラム１の移動方向、上流側の現像スリーブ１１ｃで１回目の現像が終了した現像剤が、下流側の現像スリーブ１１ｄに受け渡されて、２回目の現像を行う。現像スリーブ１１ｃと１１ｄ間の現像剤の受け渡しは、両現像スリーブ１１ｃ、１１ｄ内のマグローラ１２ｃ、１２ｄそれぞれに設けられているＮ極とＳ極を対向して受け渡す構成である。   The flow of the agent on the two developing sleeves 11a and 11b is transferred to the developing sleeve 11d on the downstream side after the first development by the developing sleeve 11c on the upstream side in the moving direction of the photosensitive drum 1. Then, the second development is performed. The delivery of the developer between the developing sleeves 11c and 11d is a configuration in which the N pole and the S pole provided in each of the mag rollers 12c and 12d in the developing sleeves 11c and 11d are delivered facing each other.

この構成の場合、２回目の現像時のＴ／Ｄ比が確実に低下しているので、１回目の現像後の現像剤が確実に攪拌されずに、現像剤中のキャリアに誘起される逆電荷（キャリアからトナーが剥がされることにより、キャリアに誘起される逆電荷（＋側）即ちカウンターチャージ）が残っている場合は、２回目の現像時にハキメムラ等が発生しやすくなる。しかし、本構成のようにすれば、カウンターチャージが発生した現像後の剤が上流スリーブ１１ｃ上を移動し、更に下流スリーブ１１ｄに受け渡されて、２回目の現像を行なうまでの間に、充分なトナーとキャリアの動きがあることで、カウンターチャージは消滅する。その結果、Ｔ／Ｄ比は下がるもののハキメムラ等は発生しない。   In this configuration, since the T / D ratio at the time of the second development is surely lowered, the developer after the first development is not reliably agitated, and the reverse induced by the carrier in the developer. If charges (reverse charge (+ side) induced on the carrier, that is, counter charge due to the toner being peeled off from the carrier) remain, peeling unevenness is likely to occur during the second development. However, according to the present configuration, the developed agent in which the counter charge has occurred moves on the upstream sleeve 11c, and is further transferred to the downstream sleeve 11d until the second development is performed. Counter charge disappears due to the movement of toner and carrier. As a result, although the T / D ratio is decreased, no unevenness occurs.

この系の場合、現像器を２個、感光ドラム１の回りに配置することがなく、１個の現像器で対応が可能となり、構成が簡略化できる。   In the case of this system, two developing devices are not arranged around the photosensitive drum 1 and can be handled by one developing device, and the configuration can be simplified.

尚、図２に於ける攪拌搬送スクリュー１３、１４は、現像器４ａ、４ｂと同様に長手方向の攪拌搬送を行なうらせん状のスクリューを用いる事もできる。   As the stirring and conveying screws 13 and 14 in FIG. 2, a spiral screw that performs stirring and conveying in the longitudinal direction can be used similarly to the developing devices 4a and 4b.

本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。   A suitable method for measuring physical properties related to the present invention will be described below.

＜トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。 <Measurement of toner particle or toner particle size distribution>
As a measuring device, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) is used. As the electrolytic solution, an about 1% NaCl aqueous solution is used. As the electrolytic solution, an electrolytic solution prepared using primary sodium chloride or, for example, ISOTON (registered trademark) -II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.

測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。   As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzenesulfone hydrochloride) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is dispersed for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of the sample are measured for each channel by the measuring device using a 100 μm aperture as the aperture. The volume distribution and the number distribution are calculated. From these obtained distributions, the weight average particle diameter of the sample is determined. As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 00 μm; 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32-40.30 μm are used.

＜平均円形度の測定＞
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。 <Measurement of average circularity>
The equivalent circle diameter, circularity and frequency distribution of the toner are used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the toner particles. In the present invention, the flow type particle image measuring device “FPIA-1000 type” is used. ”(Manufactured by Sysmex Corporation), and calculated using the following formula.

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。 Here, the “particle projected area” is the area of the binarized toner particle image, and the “peripheral length of the particle projected image” is the length of the contour line obtained by connecting the edge points of the toner particle image. Define.

本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。   In the present invention, the circularity is an index indicating the degree of unevenness of the toner particles, and is 1.000 when the toner particles are completely spherical. The more complicated the surface shape, the smaller the circularity.

また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。   The average circularity C, which means the average value of the circularity frequency distribution, is calculated from the following equation, where the circularity (center value) at the division point i of the particle size distribution is ci and the frequency is fci.

具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。 As a specific measuring method, 10 ml of ion-exchanged water from which impure solids have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant therein, and then further measurement is performed. Add 0.02 g of sample and disperse uniformly. As a means for dispersion, an ultrasonic disperser “Tetora150 type” (manufactured by Nikka Ki Bios) is used for 2 minutes to obtain a dispersion for measurement. In that case, it cools suitably so that the temperature of this dispersion may not be 40 degreeC or more.

トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のカラートナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ以下のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。   To measure the shape of the toner particles, the flow type particle image measuring device is used, and the concentration of the dispersion is readjusted so that the color toner particle concentration at the time of measurement is 3000 to 10,000 particles / μl. Measure more than one. After the measurement, using this data, data of 2 μm or less is cut to determine the average circularity of the toner particles.

＜トナーの摩擦帯電量の測定＞
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。まず現像ローラー上から、磁石を用い、現像剤を剥ぎ取る。 <Measurement of triboelectric charge amount of toner>
The triboelectric charge amount of the toner of the present invention can be determined by the following method. First, the developer is peeled off from the developing roller using a magnet.

底に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像剤保持体上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の重量を秤りＷ1（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ2（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ1−Ｗ2）
（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）
＜ＧＰＣによる分子量の測定（結着樹脂、コート層を形成する樹脂）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。 About 0.5 to 1.5 g of a two-component developer collected from a developer holding body of a copying machine or a printer is placed in a metal measuring container 52 having a 500 mesh screen 53 at the bottom, and a metal lid 54 is placed. do. The total weight of the measurement container 52 at this time is weighed and is defined as W1 (g). Next, in the suction device 51 (at least the insulator is in contact with the measurement container 52), the suction is performed through the suction port 57 and the air volume control valve 56 is adjusted so that the pressure of the vacuum gauge 55 is 250 mmAq. In this state, the toner is removed by suction for 2 minutes. The potential of the electrometer 59 at this time is set to V (volt). Here, 58 is a capacitor, and the capacity is C (mF). Further, the weight of the entire measurement container after the suction is weighed and is defined as W2 (g). The triboelectric charge amount (mC / kg) of this sample is calculated as follows.
Sample triboelectric charge (mC / kg) = C × V / (W1−W2)
(However, the measurement conditions are 23 ° C. and 60% RH.)
<Measurement of molecular weight by GPC (binder resin, resin for forming a coat layer)>
The molecular weight of the chromatogram by gel permeation chromatograph (GPC) is measured under the following conditions.

４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。   Resin adjusted to 0.05 to 0.6% by mass as a sample concentration by stabilizing the column in a heat chamber at 40 ° C., and flowing tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a flow rate of 1 ml / min. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, in order to accurately measure the molecular weight region of 103 to 2 × 106, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, a combination of μ-styrel 500, 103, 104, and 105 manufactured by Waters In addition, a combination of shodex KA-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807 manufactured by Showa Denko is preferable.

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。   In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. and having molecular weights of 6 × 102, 2.1 × 103, 4 × 103, 1.75 × 104, 5.1 × 104, 1.1 × 105, 3.9 × 105, It is appropriate to use 8.6 × 105, 2 × 106, 4.48 × 106, and use at least about 10 standard polystyrene samples.

＜離型剤及びトナーの最大吸熱ピークの測定＞
離型剤及びトナーの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。 <Measurement of maximum endothermic peak of release agent and toner>
The maximum endothermic peak of the release agent and toner can be measured according to ASTM D3418-82 using a differential thermal analyzer (DSC measuring device) and DSC2920 (TA Instruments Japan).

測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０乃至２００℃の範囲における吸熱ピークが得られる。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。   As a measuring method, 5 to 20 mg, preferably 10 mg of a measurement sample is accurately weighed. This is put into an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min and normal temperature and humidity in a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. In this temperature rising process, an endothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. is obtained. When there are a plurality of peaks, the highest endothermic peak is the one having the highest height from the baseline in the region above the endothermic peak due to the resin.

＜磁性キャリアの粒径の測定＞
磁性キャリア粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（５，０００倍）により、粒径０．１μｍ以上の磁性キャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、デジタイザにより、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とする。 <Measurement of particle size of magnetic carrier>
With respect to the particle size of the magnetic carrier particles, 300 or more magnetic carrier particles having a particle size of 0.1 μm or more are randomly extracted by a scanning electron microscope (5,000 times), and a digitizer has a number average horizontal ferret diameter. The number average particle diameter of the carrier is used.

＜磁性体、無機微粒子及び微粒子等の粒径の測定＞
磁性体の粒径は、キャリアをミクロトーム等により切断した断面を走査電子顕微鏡（２０，００乃至５０，０００倍）により、粒径が０．００５μｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。 <Measurement of particle size of magnetic material, inorganic fine particles and fine particles>
The particle size of the magnetic material was determined by extracting 300 or more particles having a particle size of 0.005 μm or more at random using a scanning electron microscope (20,000 to 50,000 times) in a cross section obtained by cutting the carrier with a microtome or the like. The axis and minor axis are measured with a digitizer, the average is taken as the particle size, and the number average particle size is calculated with the particle size that becomes the peak of the particle size distribution of 300 or more particles.

＜微粒子等の粒径の測定＞
微粒子の粒径は、キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かしだした成分を走査電子顕微鏡（２０，００乃至５０，０００倍）により、粒径が０．００５μｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。 <Measurement of particle size of fine particles>
The fine particles have a particle diameter of 0.005 μm or more using a scanning electron microscope (20,000 to 50,000 times) obtained by dissolving a coating material from a carrier in a solvent such as toluene. 500 or more are extracted at random, the major axis and the minor axis are measured with a digitizer, and the average is used as the particle size, and the number average particle size is calculated with the particle size at the peak of the particle size distribution of 500 or more particles. To do.

＜無機微粒子及び外添剤等の粒径の測定＞
トナー表面の無機微粒子及び外添剤の粒径については、走査電子顕微鏡（２０，０００倍）により、粒径０．００１μｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布のピークになる粒径をもって、０．００１乃至０．０６μmの範疇でのピーク値を外添剤の個数平均粒径とし、０．０６以上の範囲のもののピーク値をもって無機微粒子の個数平均粒径として算出する。 <Measurement of particle size of inorganic fine particles and external additives>
Regarding the particle size of the inorganic fine particles and external additives on the toner surface, 500 or more particles having a particle size of 0.001 μm or more are randomly extracted by a scanning electron microscope (20,000 times), and the major axis and the minor axis are digitized. The average particle size is the average particle size, and the peak value in the range of 0.001 to 0.06 μm is the number average particle size of the external additive. The diameter is calculated as the number average particle diameter of the inorganic fine particles with the peak value in the range of 0.06 or more.

＜磁性キャリアの磁化の強さの測定＞
磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁気特性と磁性キャリアの真比重とから求められる。磁気キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で１キロエルステッド（７９．６ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。 <Measurement of magnetization intensity of magnetic carrier>
The strength of magnetization of the magnetic carrier is determined from the magnetic properties of the magnetic carrier and the true specific gravity of the magnetic carrier. The magnetic characteristics of the magnetic carrier can be measured by using an oscillating magnetic field type magnetic characteristic automatic recording apparatus BHV-30 manufactured by Riken Denshi Co., Ltd. As a measuring method, a cylindrical plastic container is filled with a magnetic carrier so as to be sufficiently dense, while an external magnetic field of 1 kilo-Oersted (79.6 kA / m) is formed, and in this state, the magnetic material filled in the container is filled. Measure the magnetization moment of the carrier. Further, the actual mass of the magnetic carrier filled in the container is measured to determine the magnetization strength (Am 2 / kg) of the magnetic carrier.

＜磁性キャリアの真比重の測定＞
磁性キャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータにより求めることができる。 <Measurement of true specific gravity of magnetic carrier>
The true specific gravity of the magnetic carrier particles can be determined by a dry automatic densimeter autopycnometer.

＜磁性キャリアの見かけ比重の測定＞
ＪＩＳＺ−２５０４により、キャリアの見かけ密度を測定した。 <Measurement of apparent specific gravity of magnetic carrier>
The apparent density of the carrier was measured according to JISZ-2504.

＜磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗の測定＞
なお、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗値は、図３に示した測定装置を用いて行なう。セルＥに、キャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように下部電極２１及び上部電極２２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２、厚みｄ＝約０．５ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇとする。 <Measurement of resistivity of magnetic carrier, nonmagnetic inorganic compound and magnetic substance>
Note that the specific resistance values of the nonmagnetic inorganic compound and the magnetic material are measured using the measuring apparatus shown in FIG. The cell E is filled with carrier particles, the lower electrode 21 and the upper electrode 22 are arranged so as to be in contact with the filled carrier particles, a voltage is applied between these electrodes, and the current flowing at that time is measured to compare the ratio. A method for obtaining resistance is used. The measurement conditions of the specific resistance in the present invention are a contact area S between the filled carrier particles and the electrode = about 2.3 cm 2 , a thickness d = about 0.5 mm, and a load of the upper electrode 22 of 180 g.

＜磁性キャリアの動的抵抗の測定＞
磁性キャリア４００ｇ用意し、清掃したＣＬＣ５０００現像器にキャリアを入れ、現像剤担持体である現像ローラ上（アルミ製２４．５φ）のキャリア量が３０mg/ｃｍ２になるように、現像ローラと規制ブレードの間隔を調整する。現像ローラ対向に６０φのアルミシリンダ（軸方向長さ３５８mm）をセットし、現像ローラとシリンダの間隔が４００μmになるように調整する。アルミシリンダは周方向に200ｍｍ/ｓの速度で、現像シリンダはアルミシリンダと順方向に360ｍｍ/ｓの速度で回転させる。なお、アルミシリンダはグランド（電位０V）に設置し、現像ローラーに直流で、＋５０Vから＋１０００Vまでの電圧を加え、流れる電流値よりトナーの動的抵抗を求める。 <Measurement of dynamic resistance of magnetic carrier>
Prepare 400g of magnetic carrier, put the carrier into the cleaned CLC5000 developer unit, and the developing roller and regulating blade so that the carrier amount on the developing roller (aluminum 24.5φ) as the developer carrier is 30mg / cm 2 Adjust the interval. A 60φ aluminum cylinder (axial length: 358 mm) is set opposite the developing roller, and the distance between the developing roller and the cylinder is adjusted to 400 μm. The aluminum cylinder is rotated at a speed of 200 mm / s in the circumferential direction, and the developing cylinder is rotated at a speed of 360 mm / s in the forward direction with the aluminum cylinder. The aluminum cylinder is installed on the ground (potential 0 V), a voltage from +50 V to +1000 V is applied to the developing roller with a direct current, and the dynamic resistance of the toner is obtained from the flowing current value.

＜磁性キャリアの磁化の強さの測定＞
磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁気特性と磁性キャリアの真比重とから求められる。磁気キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。 <Measurement of magnetization intensity of magnetic carrier>
The strength of magnetization of the magnetic carrier is determined from the magnetic properties of the magnetic carrier and the true specific gravity of the magnetic carrier. The magnetic characteristics of the magnetic carrier can be measured by using an oscillating magnetic field type magnetic characteristic automatic recording apparatus BHV-30 manufactured by Riken Denshi Co., Ltd. As a measuring method, a cylindrical plastic container is filled with a magnetic carrier so as to be sufficiently dense, while an external magnetic field of 79.6 kA / m (1 kilo-Oersted) is formed, and in this state, the magnetic material filled in the container is filled. Measure the magnetization moment of the carrier. Further, the actual mass of the magnetic carrier filled in the container is measured to determine the magnetization strength (Am 2 / kg) of the magnetic carrier.

＜画像濃度の測定＞
画像濃度に関しては、X-rite社製反射濃度計500 Series Spectrodensitemeterを用いて評価した。 <Measurement of image density>
The image density was evaluated using a reflection densitometer 500 Series Spectrodensitemeter manufactured by X-rite.

＜ベタ白画像のカブリの測定＞
画像部濃度が、1.6程度であり、白地部電位が現像バイアスから、画像部に対して反対方向に１５０Ｖとなるように、感光体上の電位を合わせた。画像形成中に感光体を止め、転写工程前の感光体上のトナーをマイラーテープを用いて剥ぎ取り、紙上に貼り付けた。また、マイラーテープをそのまま紙上に、貼り付けリファレンスとした。 <Measurement of fogging of solid white image>
The potential on the photoconductor was adjusted so that the image area density was about 1.6 and the white background area potential was 150 V in the opposite direction to the image area from the development bias. During the image formation, the photoconductor was stopped, and the toner on the photoconductor before the transfer process was peeled off using Mylar tape and pasted on paper. In addition, the mylar tape was directly pasted on paper as a reference.

測定に関しては、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ ＴＣ-6ＤＳを用い、反射率（％）を、測定し、レファレンスとの差分をカブリの値とした。   Regarding the measurement, DENSOMETER TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Technical Center was used, the reflectance (%) was measured, and the difference from the reference was the fog value.

＜白抜けの測定＞
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。
Ａ：５０以下 殆ど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：５１乃至１５０ 良好である。
Ｃ：１５１乃至３００ 白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：３０１乃至６００ 白抜けが目立ち、問題である。
Ｅ：６０１以上 非常に目立つ。 <Measurement of white spots>
A chart in which halftone horizontal bands (30H width 10 mm) and solid black horizontal bands (FFH width 10 mm) are alternately arranged in the transfer paper conveyance direction is output. The image is read by a scanner and binarized. Taking the luminance distribution (256 gradations) of a certain line in the conveyance direction of the binarized image, drawing a tangent to the luminance of the halftone at that time, and deviating from the tangent at the rear end of the halftone part until it intersects with the solid part luminance The brightness area (area: sum of the brightness numbers) is used as the whiteness degree.
A: 50 or less Almost inconspicuous and very good.
B: 51 to 150 Good.
C: 151 to 300 There are white spots, but it is at a level where there is no practical problem.
D: 301 to 600 White spots are conspicuous, which is a problem.
E: 601 or more Very noticeable.

＜ドット再現性の測定＞
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。 <Measurement of dot reproducibility>
A 30H image was formed using the toner and the remodeling machine, this image was visually observed, and the dot reproducibility of the image was evaluated based on the following criteria. The 30H image is a halftone image when 256 gradations are displayed in hexadecimal, 00H is solid white, and FFH is solid black.
A: Smooth and smooth.
B: I don't feel a lot of rustling.
C: Although there is a slight feeling of roughness, it is at a level where there is no practical problem.
D: There is a feeling of roughness and is a problem.
E: There is a very rough feeling.

本発明に含まれる実施態様を以下に列挙する。   Embodiments included in the present invention are listed below.

（実施形態１）
トナーとキャリアを含有する二成分系現像剤を第１の現像剤担持体及び第２の現像剤担持体を配設した現像剤担持体から交番電界を印加し、少なくとも光受容層が非晶質である感光体にトナーを現像する画像形成装置に用いられる二成分系現像剤において、該トナーは少なくとも、重量平均粒径が4.0乃至10.0μｍの非磁性カラートナーであり、該キャリアは、表面が樹脂コートされ、飽和磁化が３０乃至７０Ａｍ2/Ｋｇの範囲にあり、且つ見かけ比重が１.５ｇ/ｃｍ2以上２.０ｇ/ｃｍ2以下の範囲にある事を特徴とする２成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法。 (Embodiment 1)
An alternating electric field is applied to the two-component developer containing toner and carrier from the developer carrier on which the first developer carrier and the second developer carrier are disposed, and at least the light receiving layer is amorphous. In the two-component developer used in the image forming apparatus for developing the toner on the photoreceptor, the toner is at least a non-magnetic color toner having a weight average particle diameter of 4.0 to 10.0 μm, and the carrier has a surface having a surface of A two-component developer that is resin-coated, has a saturation magnetization of 30 to 70 Am 2 / Kg, and an apparent specific gravity of 1.5 g / cm 2 to 2.0 g / cm 2; An image forming method using the same.

（実施形態２）
前期キャリアの動的抵抗率が２５０００Ｖ／ｃｍにおける抵抗率Ｂが１．０×１０８乃至１．０×１０１１Ωcmであることを特徴とする二成分系現像剤。 (Embodiment 2)
A two-component developer, wherein the resistivity B is 1.0 × 10 8 to 1.0 × 10 11 Ωcm when the dynamic resistivity of the previous carrier is 25000 V / cm.

（実施形態３）
前期キャリアは樹脂中に磁性微粒子が分散されているコア、及び該コア表面に樹脂コートされてなる磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とする実施形態1記載の２成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法。 (Embodiment 3)
The two-component developer according to Embodiment 1, wherein the first carrier is a core in which magnetic fine particles are dispersed in a resin, and a magnetic material-dispersed resin carrier in which the core surface is coated with a resin. The image forming method used.

（実施形態４）
前期キャリアは、ＢＥＴ比表面積が1200ｃｍ２/ｇのフェライトコア、及び該コア表面に樹脂コートされてなるコートフェライトキャリアであることを特徴とする実施形態1記載の２成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法。 (Embodiment 4)
The two-component developer according to the first embodiment, wherein the first-stage carrier is a ferrite core having a BET specific surface area of 1200 cm 2 / g, and a coated ferrite carrier formed by resin coating on the core surface, and the same Image forming method.

（実施形態５）
前記樹脂コート材は、フッ素系樹脂及び少なくともフッ素系樹脂１００質量部に対して微粒子を１乃至４０質量部含有し、前記磁性キャリアの粉体の接触角が９５乃至１２５°であることを特徴とする実施形態１乃至３記載の２成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法。 (Embodiment 5)
The resin coating material contains 1 to 40 parts by mass of fine particles with respect to 100 parts by mass of fluorine resin and at least fluorine resin, and the contact angle of the magnetic carrier powder is 95 to 125 °. The two-component developer according to Embodiments 1 to 3 and an image forming method using the same.

（実施形態６）
前記微粒子は、個数粒径分布基準で少なくともピーク値が、０．０８乃至０．６０μmに存在することを特徴とする実施形態１乃至３に記載の２成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法。 (Embodiment 6)
The two-component developer according to any one of embodiments 1 to 3 and an image forming method using the same, wherein the fine particles have at least a peak value of 0.08 to 0.60 μm on the basis of the number particle size distribution. .

（実施形態７）
前記コート材量が、磁性体分散樹脂コアに対し０．５乃至４．０質量部であり、前記フッ素樹脂に対し、前記微粒子を１乃至４０質量部含有し、かつ導電性粒子を１乃至１５質量部を含有する実施形態１乃至３いずれかに記載の２成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法。 (Embodiment 7)
The amount of the coating material is 0.5 to 4.0 parts by mass with respect to the magnetic material dispersed resin core, 1 to 40 parts by mass of the fine particles are contained with respect to the fluororesin, and 1 to 15 conductive particles are contained. The two-component developer according to any one of Embodiments 1 to 3 containing part by mass and an image forming method using the same.

（実施形態７）
前記フッ素系樹脂は、フルオロアルキルユニットを少なくとも有し、パーフルオロ基を５乃至９含有する（メタ）アクリル樹脂と（メタ）アクリル樹脂がグラフト化されている樹脂であることを特徴とする実施形態１乃至７のいずれかに記載の２成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法。 (Embodiment 7)
The fluororesin is a resin in which a (meth) acrylic resin having at least a fluoroalkyl unit and containing 5 to 9 perfluoro groups and a (meth) acrylic resin are grafted. A two-component developer according to any one of 1 to 7 and an image forming method using the same.

（実施形態８）
前記結着樹脂がポリエステルユニットを含有し、前記離型剤は、炭化水素系ワックスであり、前記トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピークの中の最大吸熱ピークの温度が６５℃乃至１１０℃であることを特徴とする実施形態６に記載の二成分系現像剤及びそれを用いた画像形成方法。 (Embodiment 8)
The binder resin contains a polyester unit, the release agent is a hydrocarbon wax, and one or two or more in a temperature range of 30 to 200 ° C. in an endothermic curve in the differential thermal analysis measurement of the toner. The two-component developer according to Embodiment 6, which has an endothermic peak, and the temperature of the maximum endothermic peak among the endothermic peaks is 65 ° C to 110 ° C, and an image forming method using the same.

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（アモルファスシリコン感光体の製造例）
RF-PCVD法による画像形成装置用感光体の製造装置を用い、直径６０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー上に、表1に示す条件で負帯電の感光体作成した。 (Amorphous silicon photoconductor production example)
Using an apparatus for manufacturing a photoreceptor for an image forming apparatus by the RF-PCVD method, a negatively charged photoreceptor was prepared on an aluminum cylinder having a mirror finish with a diameter of 60 mm under the conditions shown in Table 1.

（キャリアの製造例１）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０重量％のシラン系カップリング剤（３-(２−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド４０％、
メタノール１０％、水５０％） ６質量部
・親油化処理したマグネタイト ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。 (Carrier Production Example 1)
4.0% by weight of silane coupling agent (3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethyl) with respect to magnetite powder having a number average particle diameter of 0.25 μm and hematite powder having a number average particle diameter of 0.60 μm. Methoxysilane) was added and mixed and stirred at 100 ° C. or higher in a container to make each fine particle lipophilic.
・ Phenol 10 parts by mass ・ Formaldehyde solution (formaldehyde 40%,
Methanol 10%, water 50%) 6 parts by mass-lipophilic magnetite 63 parts by mass-lipophilic hematite 21 parts by mass The above materials, 28% ammonia water 5 parts by mass, and water 10 parts by mass in a flask While stirring, mixing and mixing, the temperature was raised to 85 ° C. over 30 minutes, followed by polymerization reaction for 3 hours to cure. Then, after cooling to 30 degreeC and adding water, the supernatant liquid was removed, the precipitate was washed with water, and then air-dried. Subsequently, this was dried under reduced pressure (5 mmHg or less) at a temperature of 60 ° C. to obtain spherical magnetic resin particles in which a magnetic material was dispersed.

更に、上記で得られた磁性樹脂粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。その際、樹脂粒子表面のシリコーンコート樹脂量が１．０質量部になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を２００℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３２μｍ、真比重３．５５ｇ／ｃｍ３、見かけ比重１.８７ｇ/ｃｍ３、磁化の強さ４５Ａｍ２／Ｋｇのキャリア１を得た。 Further, the surface of the magnetic resin particles obtained above was coated with a thermosetting silicone resin by the following method. At that time, a carrier coating solution of 10% by mass was prepared using toluene as a solvent so that the amount of the silicone coating resin on the surface of the resin particles was 1.0 part by mass. The coating solution was applied to the surface of the magnetic resin particles by volatilizing the solvent at 70 ° C. while continuously applying shear stress to the coating solution. The resin-coated magnetic carrier particles were heat-treated with stirring at 200 ° C. for 3 hours, cooled, crushed, classified with a 200-mesh sieve, and number-average particle diameter 32 μm, true specific gravity 3.55 g / cm 3. Carrier 1 having an apparent specific gravity of 1.87 g / cm 3 and a magnetization strength of 45 Am 2 / Kg was obtained.

（キャリアの製造例２）
キャリア製造例１における磁性樹脂粒子をコアとして用い、その表面に以下の方法によりコートを施し、キャリア２を得た。 (Carrier Production Example 2)
Using the magnetic resin particles in Carrier Production Example 1 as a core, the surface was coated by the following method to obtain Carrier 2.

コート材として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１ 重量平均分子量４５，０００）をキャリアコアに対し、２質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒中に１０質量％となるようにコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３２μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重１.８４ｇ/ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／Ｋｇのキャリア２を得た。 As a coating material, a copolymer of methyl methacrylate and methyl methacrylate having a perfluoroalkyl group (m = 7) (copolymerization ratio 8: 1 weight average molecular weight 45,000) is 2 parts by mass with respect to the carrier core. The coating solution was prepared so that it might become 10 mass% in the mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene. The coating solution was applied to the surface of the magnetic resin particles by volatilizing the solvent at 70 ° C. while continuously applying shear stress to the coating solution. The resin-coated magnetic carrier particles were heat-treated with stirring at 100 ° C. for 2 hours, cooled, crushed, classified with a 200-mesh sieve, and number-average particle diameter 32 μm, true specific gravity 3.53 g / cm 3. Carrier 2 having an apparent specific gravity of 1.84 g / cm 3 and a magnetization strength of 42 Am 2 / Kg was obtained.

（キャリアの製造例３）
キャリア製造例２のコート材に、さらにコート樹脂１００質量部に対し、２９０ｎmのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・cmで３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した。（溶液濃度１０質量％）
このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重 １.８４ｇ/ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／Ｋｇのキャリア３を得た。 (Carrier Production Example 3)
10 parts by mass of 290 nm melamine particles and 6 parts by mass of 30 nm carbon particles with a specific resistance of 1 × 10 −2 Ω · cm are further added to the coating material of Carrier Production Example 2 with respect to 100 parts by mass of the coating resin. It was dispersed for 30 minutes with a disperser. A mixed solvent coating solution of methyl ethyl ketone and toluene was prepared so that the coating resin content was 2.5 parts by mass with respect to the carrier core. (Solution concentration 10% by mass)
The coating solution was applied to the surface of the magnetic resin particles by volatilizing the solvent at 70 ° C. while continuously applying shear stress to the coating solution. The resin-coated magnetic carrier particles were heat-treated with stirring at 100 ° C. for 2 hours, cooled, crushed, classified by a 200-mesh sieve, and number-average particle diameter 33 μm, true specific gravity 3.53 g / cm 3. Carrier 3 having an apparent specific gravity of 1.84 g / cm 3 and a magnetization strength of 42 Am 2 / Kg was obtained.

（キャリアの製造例４）
キャリア製造例１における磁性樹脂粒子をコアとして用い、その表面に以下の方法によりコートを施し、キャリア４を得た。 (Carrier Production Example 4)
Using the magnetic resin particles in Carrier Production Example 1 as a core, the surface was coated by the following method to obtain Carrier 4.

キャリア製造例３のメラミン粒子、カーボン粒子の代わりに、コート樹脂１００質量部に対し、比抵抗２×１０４Ω・ｃｍの３８０ｎｍの酸素欠陥型酸化錫粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにトルエンの溶媒コート溶液を作製した。（溶液濃度１０質量％）
このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を２００℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径２８μｍ、真比重３．５１ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４３Ａｍ２／Ｋｇのキャリア４を得た。 Instead of the melamine particles and carbon particles in Carrier Production Example 3, 6 parts by mass of 380 nm oxygen-deficient tin oxide particles having a specific resistance of 2 × 10 4 Ω · cm are added to 100 parts by mass of the coating resin, and an ultrasonic disperser For 30 minutes. A solvent coating solution of toluene was prepared so that the coating resin content was 2.5 parts by mass with respect to the carrier core. (Solution concentration 10% by mass)
The coating solution was applied to the surface of the magnetic resin particles by volatilizing the solvent at 70 ° C. while continuously applying shear stress to the coating solution. The resin-coated magnetic carrier particles were heat-treated with stirring at 200 ° C. for 3 hours, cooled, crushed, classified by a 200-mesh sieve, and number-average particle diameter 28 μm, true specific gravity 3.51 g / cm 3. A carrier 4 having a magnetization strength of 43 Am 2 / Kg was obtained.

（キャリアの製造例５）
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝７０モル％、ＭｇＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝５モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて粉砕混合を行った。更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて１２００℃で４時間保持し、本焼成を行った。その後解砕し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリアを得た。この場合、ＢＥＴ比表面積で７００ｃｍ２ ／ｇのフェライトキャリアが得られた。 (Carrier Production Example 5)
They were weighed so that the molar ratio was Fe2O3 = 70 mol%, MgO = 25 mol%, and ZnO = 5 mol%, and pulverized and mixed using a ball mill. Further, the mixture was granulated and dried with a spray dryer, and held at 1200 ° C. for 4 hours in an electric furnace, followed by firing. Thereafter, it was crushed and further classified to obtain carrier core particles. Further, the surface of the particles obtained above was coated with a thermosetting silicone resin in the same manner as in the carrier 1 to obtain a carrier. In this case, a ferrite carrier having a BET specific surface area of 700 cm 2 / g was obtained.

次に、本焼成の温度を１１６０℃に下げ上記と同様にキャリアを作製した。
この場合、ＢＥＴ比表面積で１３００ｃｍ２ ／ｇのフェライトキャリアが得られた。このキャリアをキャリア５とする。 Next, the temperature of the main firing was lowered to 1160 ° C., and a carrier was produced in the same manner as described above.
In this case, a ferrite carrier having a BET specific surface area of 1300 cm 2 / g was obtained. This carrier is referred to as carrier 5.

上記で得られたキャリア５の個数平均粒径は３９μｍであった。真比重は、４.５１ｇ／ｃｍ３、見かけ比重 １.９２ｇ/ｃｍ３、磁化の強さ５０Ａｍ２／Ｋｇであった。 The number average particle diameter of the carrier 5 obtained above was 39 μm. The true specific gravity was 4.51 g / cm 3 , the apparent specific gravity was 1.92 g / cm 3 , and the magnetization strength was 50 Am 2 / Kg.

（キャリアの製造例６）
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２５モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア６を得た。 (Carrier Production Example 6)
They were weighed so that the molar ratio was Fe2O3 = 50 mol%, CuO = 25 mol%, and ZnO = 25 mol%, and mixed using a ball mill. After calcining this, it was pulverized with a ball mill and further granulated with a spray dryer. This was sintered and further classified to obtain carrier core particles. Furthermore, the surface of the particles obtained above was coated with a thermosetting silicone resin in the same manner as in the carrier 1 to obtain a carrier 6.

上記で得られたキャリア６の個数平均粒径は３８μｍであった。真比重は、４.９８ｇ／ｃｍ３、見かけ比重 ２.３１ｇ/ｃｍ３、磁化の強さ６５Ａｍ２／Ｋｇであった。 The number average particle diameter of the carrier 6 obtained above was 38 μm. True specific gravity, 4.98g / cm 3, an apparent specific gravity of 2.31 g / cm 3, was strength 65 Am 2 / Kg of magnetization.

（キャリアの製造例７）
下記の原材料を用いること以外はキャリアの製造例１と同様にして、シリコーンコートした樹脂分散型キャリアを作成した。 (Carrier Production Example 7)
A silicone-coated resin-dispersed carrier was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 1 except that the following raw materials were used.

個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０重量％のシラン系カップリング剤（３-(２−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール １２.５質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％) ７.５質量部
・親油化処理したマグネタイト ４０質量部
・親油化処理したヘマタイト ４０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。 4.0% by weight of silane coupling agent (3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethyl) with respect to magnetite powder having a number average particle diameter of 0.25 μm and hematite powder having a number average particle diameter of 0.60 μm. Methoxysilane) was added and mixed and stirred at 100 ° C. or higher in a container to make each fine particle lipophilic.
-Phenol 12.5 parts by mass-Formaldehyde solution (formaldehyde 40%, methanol 10%, water 50%) 7.5 parts by mass-Lipophilicized magnetite 40 parts by mass-Lipophilicized hematite 40 parts by mass Then, 5 parts by mass of 28% ammonia water and 10 parts by mass of water were placed in a flask, heated and maintained at 85 ° C. over 30 minutes with stirring and mixing, and cured by polymerization reaction for 3 hours. Then, after cooling to 30 degreeC and adding water, the supernatant liquid was removed, the precipitate was washed with water, and then air-dried. Subsequently, this was dried under reduced pressure (5 mmHg or less) at a temperature of 60 ° C. to obtain spherical magnetic resin particles in which a magnetic material was dispersed.

更に、上記で得られた磁性樹脂粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。その際、樹脂粒子表面のシリコーンコート樹脂量が１．０質量部になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を２００℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３２μｍ、真比重３．４１ｇ／ｃｍ３、見かけ比重 １.７６ｇ/ｃｍ３、磁化の強さ２４Ａｍ２／Ｋｇのキャリア７を得た。 Further, the surface of the magnetic resin particles obtained above was coated with a thermosetting silicone resin by the following method. At that time, a carrier coating solution of 10% by mass was prepared using toluene as a solvent so that the amount of the silicone coating resin on the surface of the resin particles was 1.0 part by mass. The coating solution was applied to the surface of the magnetic resin particles by volatilizing the solvent at 70 ° C. while continuously applying shear stress to the coating solution. The resin-coated magnetic carrier particles were heat-treated with stirring at 200 ° C. for 3 hours, cooled, crushed, and classified by a 200-mesh sieve to obtain a number average particle diameter of 32 μm and a true specific gravity of 3.41 g / cm 3. A carrier 7 having an apparent specific gravity of 1.76 g / cm 3 and a magnetization strength of 24 Am 2 / Kg was obtained.

（キャリアの製造例8）
下記の原材料を用いること以外はキャリアの製造例１と同様にして、シリコーンコートした樹脂分散型キャリアを作成した。 (Carrier production example 8)
A silicone-coated resin-dispersed carrier was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 1 except that the following raw materials were used.

個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０重量％のシラン系カップリング剤（３-(２−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール ３７．５質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％） ２２．５質量部
・親油化処理したマグネタイト ４０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。 4.0% by weight of silane coupling agent (3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethyl) with respect to magnetite powder having a number average particle diameter of 0.25 μm and hematite powder having a number average particle diameter of 0.60 μm. Methoxysilane) was added and mixed and stirred at 100 ° C. or higher in a container to make each fine particle lipophilic.
-Phenol 37.5 parts by mass-Formaldehyde solution (formaldehyde 40%, methanol 10%, water 50%) 22.5 parts by mass-Lipophilicized magnetite 40 parts by mass The above materials and 28% ammonia water 5 parts by mass, 10 parts by mass of water was placed in a flask, heated and maintained at 85 ° C. over 30 minutes with stirring and mixing, and cured by polymerization reaction for 3 hours. Then, after cooling to 30 degreeC and adding water, the supernatant liquid was removed, the precipitate was washed with water, and then air-dried. Subsequently, this was dried under reduced pressure (5 mmHg or less) at a temperature of 60 ° C. to obtain spherical magnetic resin particles in which a magnetic material was dispersed.

更に、上記で得られた磁性樹脂粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。その際、樹脂粒子表面のシリコーンコート樹脂量が１．０質量部になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を２００℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３２μｍ、真比重２.９５ｇ／ｃｍ３、見かけ比重１.４５ｇ/ｃｍ３、磁化の強さ２８Ａｍ２／Ｋｇのキャリア８を得た。 Further, the surface of the magnetic resin particles obtained above was coated with a thermosetting silicone resin by the following method. At that time, a carrier coating solution of 10% by mass was prepared using toluene as a solvent so that the amount of the silicone coating resin on the surface of the resin particles was 1.0 part by mass. The coating solution was applied to the surface of the magnetic resin particles by volatilizing the solvent at 70 ° C. while continuously applying shear stress to the coating solution. The resin-coated magnetic carrier particles were heat-treated with stirring at 200 ° C. for 3 hours, cooled, crushed, and classified by a 200-mesh sieve to have a number average particle diameter of 32 μm and a true specific gravity of 2.95 g / cm 3. A carrier 8 having an apparent specific gravity of 1.45 g / cm 3 and a magnetization strength of 28 Am 2 / Kg was obtained.

（キャリアの製造例９）
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝６５モル％、ＮｉＣＯ3＝１５モル％、ＺｎＯ＝２０モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア６を得た。 (Carrier Production Example 9)
The mixture was weighed so that Fe 2 O 3 = 65 mol%, NiCO 3 = 15 mol%, and ZnO = 20 mol% in terms of molar ratio, and mixed using a ball mill. After calcining this, it was pulverized with a ball mill and further granulated with a spray dryer. This was sintered and further classified to obtain carrier core particles. Furthermore, the surface of the particles obtained above was coated with a thermosetting silicone resin in the same manner as in the carrier 1 to obtain a carrier 6.

上記で得られたキャリア９の個数平均粒径は４３μｍであった。真比重は、４．４５ｇ／ｃｍ３、見かけ比重 ２．２２ｇ/ｃｍ３、磁化の強さ７４Ａｍ２／Ｋｇであった。 The number average particle diameter of the carrier 9 obtained above was 43 μm. The true specific gravity was 4.45 g / cm 3 , the apparent specific gravity was 2.22 g / cm 3 , and the magnetization strength was 74 Am 2 / Kg.

（キャリアの製造例１０）
下記の原材料を用いること以外はキャリアの製造例１と同様にして、シリコーンコートした樹脂分散型キャリアを作成した。 (Carrier Production Example 10)
A silicone-coated resin-dispersed carrier was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 1 except that the following raw materials were used.

個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０重量％のシラン系カップリング剤（３-(２−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール ２５質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％） １５質量部
・親油化処理したマグネタイト ８４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。 4.0% by weight of silane coupling agent (3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethyl) with respect to magnetite powder having a number average particle diameter of 0.25 μm and hematite powder having a number average particle diameter of 0.60 μm. Methoxysilane) was added and mixed and stirred at 100 ° C. or higher in a container to make each fine particle lipophilic.
-Phenol 25 parts by mass-Formaldehyde solution (formaldehyde 40%, methanol 10%, water 50%) 15 parts by mass-Lipophilicized magnetite 84 parts by mass The above materials, 28% ammonia water 5 parts by mass, water 10 parts by mass Was heated to 85 ° C. in 30 minutes while stirring and mixing, and was cured by polymerization for 3 hours. Then, after cooling to 30 degreeC and adding water, the supernatant liquid was removed, the precipitate was washed with water, and then air-dried. Subsequently, this was dried under reduced pressure (5 mmHg or less) at a temperature of 60 ° C. to obtain spherical magnetic resin particles in which a magnetic material was dispersed.

キャリア製造例３のメラミン粒子、カーボン粒子の代わりに、コート樹脂１００質量部に対し、２６０ｎｍのシリカ粒子及びを１０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・cmで３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにトルエンの溶媒コート溶液を作製した。（溶液濃度１０質量％）
このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を２００℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３５μｍ、真比重３．４３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ６２Ａｍ２／Ｋｇのキャリア１０を得た。 Instead of melamine particles and carbon particles in Carrier Production Example 3, 10 parts by mass of silica particles of 260 nm and 6 parts by mass of carbon particles of 30 nm with a specific resistance of 1 × 10 −2 Ω · cm with respect to 100 parts by mass of the coating resin. Then, it was dispersed for 30 minutes with an ultrasonic disperser. A solvent coating solution of toluene was prepared so that the coating resin content was 2.5 parts by mass with respect to the carrier core. (Solution concentration 10% by mass)
The coating solution was applied to the surface of the magnetic resin particles by volatilizing the solvent at 70 ° C. while continuously applying shear stress to the coating solution. The resin-coated magnetic carrier particles were heat-treated with stirring at 200 ° C. for 3 hours, cooled, crushed, and classified by a 200-mesh sieve to have a number average particle diameter of 35 μm and a true specific gravity of 3.43 g / cm 3. A carrier 10 having a magnetization strength of 62 Am 2 / Kg was obtained.

ハイブリッド樹脂の製造方法
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。 Production method of hybrid resin As vinyl copolymer, 1.9 mol of styrene, 0.21 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.15 mol of fumaric acid, 0.03 mol of dimer of α-methylstyrene, 0.05 mol of dicumyl peroxide In a dropping funnel. In addition, 7.0 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; Put 0 mol, 3.0 mol of succinic acid, 2.0 mol of trimellitic anhydride, 5.0 mol of fumaric acid and 0.2 g of dibutyltin oxide in a 4-liter 4-neck flask made of glass, thermometer, stir bar, condenser and nitrogen The introduction tube was installed and placed in a mantle heater. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually increased while stirring, and while stirring at a temperature of 145 ° C., the monomer of the vinyl resin, the crosslinking agent and the polymerization initiator were added from the previous dropping funnel. It was dripped over 4 hours. Subsequently, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a hybrid resin (1).

（参考例１）
以下の方法でシアントナー（シアン１）を調製した。
・ハイブリッド樹脂樹脂（１） ６０質量部
・Ｃｕフタロシアニンのろ過工程から、顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水） １００質量部
（第一の混練工程）
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。この第１の混練物の含水量は０．５質量％程度であった。 ( Reference Example 1)
Cyan toner (Cyan 1) was prepared by the following method.
・ Hybrid resin resin (1) 60 mass parts ・ First paste form with a solid content of 40 mass% obtained by removing water from the pigment slurry to some extent from the filtration step of Cu phthalocyanine and without passing through the drying step. Pigment (the remaining 60% by mass is water) 100 parts by mass (first kneading step)
First, the above raw materials are charged into a kneader type mixer according to the above formulation, and the temperature is raised under no pressure while mixing. When the maximum temperature (necessarily determined by the boiling point of the solvent in the paste. In this case, about 90 to 100 ° C.) is reached, the pigment in the aqueous phase is distributed or transferred to the molten resin phase, and this is confirmed. After that, the mixture is further melted and kneaded for 30 minutes to sufficiently transfer the pigment in the paste. Then, once the mixer was stopped and hot water was discharged, the temperature was further raised to 130 ° C., heated and melted and kneaded for about 30 minutes, the pigment was dispersed and the water was distilled off, and the process was completed. The kneaded product was taken out and cooled to obtain a first kneaded product. The water content of the first kneaded product was about 0.5% by mass.

次に、以下の方法でシアントナー１を調製した。
・ハイブリッド樹脂（１） ９２.５質量部
・上記第１の混練物（顔料粒子の含有量４０質量％） １２.５質量部
・ワックスA（パラフィン Ｔｇ＝６８℃） ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤） ０.５質量部
（第二の混練工程）
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均径４．９μｍ、個数平均径３．８μｍであり、平均円形度は、０．９３６であった。 Next, cyan toner 1 was prepared by the following method.
-Hybrid resin (1) 92.5 parts by mass-First kneaded material (pigment particle content 40% by mass) 12.5 parts by mass-Wax A (paraffin Tg = 68 ° C) 5 parts by mass-Jittersha 0.5 parts by mass of aluminum compound (charge control agent) of butyl salicylic acid (second kneading step)
After mixing the ingredients of the above formulation with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), a twin-screw kneader (PCM-30 type, Ikegai Iron Works Co., Ltd.) set at a temperature of 130 ° C. Kneaded). The obtained kneaded material was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely pulverized material. The obtained coarsely pulverized toner was pulverized using a collision-type airflow pulverizer using high-pressure gas. The obtained finely pulverized product had a weight average diameter of 4.9 μm, a number average diameter of 3.8 μm, and an average circularity of 0.936.

次に、得られた微粉砕物を図１及び図２に示したような表面改質装置を用い、微粉砕物を毎回１．３ｋｇ投入し、分級ローター回転数７３００ｒｐｍで微粒子を除去しながら、分散ローター回転数５８００ｒｐｍ（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で７０秒間表面処理を行った（原料供給口３より微粉砕物を投入終了後、７０秒間処理後、排出弁８を開けて処理品として取り出した）。その際、本実施例においては、分散ローター上部に角型のディスクを１０個設置し、ガイドリングと分散ローター上角型ディスクの間隔を３０ｍｍ、分散ローターとライナーとの間隔を５ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ３／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。 Next, using the surface modification apparatus as shown in FIGS. 1 and 2 for the obtained finely pulverized product, 1.3 kg of the finely pulverized product was charged each time, and while removing fine particles at a classification rotor rotation speed of 7300 rpm, Surface treatment was performed for 70 seconds at a dispersion rotor rotational speed of 5800 rpm (rotational peripheral speed 130 m / sec) (after finishing the introduction of finely pulverized material from the raw material supply port 3, processing for 70 seconds, and then opening the discharge valve 8 as a processed product. Took out). At this time, in this example, 10 square disks were installed on the upper part of the dispersion rotor, the distance between the guide ring and the upper square disk of the dispersion rotor was 30 mm, and the distance between the dispersion rotor and the liner was 5 mm. The blower air volume was 14 m 3 / min, the temperature of the refrigerant passed through the jacket and the cold air temperature T1 were −20 ° C.

この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は２７℃で安定した。   As a result of repeating the operation in this state for 20 minutes, the temperature T2 behind the classification rotor was stabilized at 27 ° C.

処理後、重量平均粒径５．３μｍ、個数平均粒径４．８μｍ、平均円形度は、０．９５５のシアン粒子を分級収率８２％であった。   After the treatment, cyan particles having a weight average particle size of 5.3 μm, a number average particle size of 4.8 μm, and an average circularity of 0.955 were classified into 82%.

さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械（株）製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径３０cm、目開き２９μm 、ワイヤーの平均径が３０μmの金網を設置し、該トナー粉体を風量５Nm3／minの気流に乗せて供給し、粗粒を分離し、トナー粒子を得た。重量平均粒径１２．７μｍ以上の粒子は、０．１体積％未満であった。また、分離した粗粒は、篩を通過させたトナー粒子の約０．２％であった。 Furthermore, using a mesh surface fixed wind sieve high voltor (NR-300, manufactured by Shin Tokyo Machine Co., Ltd .: an air brush attached to the back of the wire mesh), this has a diameter of 30 cm, an opening of 29 μm, and an average wire diameter of 30 μm. The toner powder was placed on an air stream having an air volume of 5 Nm 3 / min, and coarse particles were separated to obtain toner particles. Particles having a weight average particle diameter of 12.7 μm or more were less than 0.1% by volume. The separated coarse particles were about 0.2% of the toner particles passed through the sieve.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理した平均粒径４０ｎｍ酸化チタンを１．０質量部、平均粒径１１０ｎｍのアモルファスシリカを１．５質量部外添混合し、シアントナー（シアン１）を得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径５．４μｍ、個数平均粒径４．９μｍ、平均円形度は、０．９５６であった。ＢＥＴ表面積を測定した結果、２．８０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液における透過率Ｃ（％）を測定したところ、６１％であった。また、無機粒子の平均粒径は、１１０ｎｍであった。 To 100 parts by mass of the toner particles obtained, 1.0 part by mass of hydrophobized titanium oxide having an average particle diameter of 40 nm and 1.5 parts by mass of amorphous silica having an average particle diameter of 110 nm were externally added and mixed, and cyan toner ( Cyan 1) was obtained. The obtained cyan toner had a weight average particle size of 5.4 μm, a number average particle size of 4.9 μm, and an average circularity of 0.956. As a result of measuring the BET surface area, it was 2.80 m 2 / g. Furthermore, it was 61% when the transmittance | permeability C (%) in 45 volume% methanol aqueous solution was measured. The average particle size of the inorganic particles was 110 nm.

このシアン１トナー８質量部に対し、キャリア１を９２質量部をターブラーミキサーにより混合し、現像剤とした。 With respect to 8 parts by mass of this cyan 1 toner, 92 parts by mass of carrier 1 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer.

この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機で評価した。感光体を上記で製造したアモルファスシリコン感光体を用いた。   Using this developer, it was evaluated with a Canon full color copier CLC5000. The amorphous silicon photoconductor produced as described above was used.

現像器には図２に示す、２本の現像ロールを備えた、現像器を用いた。現像ローラーには２本とも同じバイアスをかけた。現像ローラー上の現像剤の載り量は、30ｍｇ/ｃｍ２になるように、規制ブレードで調整した。また、現像ローラーとアモルファスシリコン感光体の間隔は４００μｍになるように調整した。 A developing device provided with two developing rolls as shown in FIG. 2 was used as the developing device. The same bias was applied to the two developing rollers. The amount of developer loaded on the developing roller was adjusted with a regulating blade so as to be 30 mg / cm 2 . Further, the distance between the developing roller and the amorphous silicon photosensitive member was adjusted to be 400 μm.

更に、レーザーは６５０nmの半導体レーザーを用い、スポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力出来るようにした。また、定着ユニットの定着ローラーの表層をシリコーンチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。を用いて常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）下で画出し評価を行ったところ、３０Ｈ画像におけるドット再現性は、飛び散りもなく、非常に良好であった。また、ベタ画像の転写紙上のトナーの載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ２にするために必要なコントラスト電位（現像性）は１５０Ｖであった。この画像を、１８０℃で定着させ、濃度を測定した結果、１．６２であった。 In addition, a 650 nm semiconductor laser was used as the laser, the spot diameter was reduced, and output was possible at 600 dpi. Further, the surface layer of the fixing roller of the fixing unit was changed to a silicone tube, and the oil application mechanism was removed. When the image was evaluated under normal temperature and humidity (23 ° C., 60% RH), the dot reproducibility in the 30H image was very good with no scattering. Further, the contrast potential (developability) necessary for setting the amount of toner on the solid image transfer paper to be 0.6 mg / cm 2 was 150V. This image was fixed at 180 ° C. and the density was measured. As a result, it was 1.62.

７ヤートによる５，０００枚耐久を行った結果、初期と耐久後の現像ローラー上の帯電量、画像濃度、ベタ白部のカブリ、及び、１６階調チャートでのハーフトン白抜け、がさつきの画質の評価を行った。結果、キャリアスペント等による帯電量の変化は見られず、現像性の変化は見られなかった。また、かぶりのない高画質の画像が得られた。用いた現像剤の物性等を表２、３に、試験結果を表４に記載する。   As a result of enduring 5,000 sheets by 7-yat, the charge amount on the developing roller, the image density, the fogging of the solid white portion, and the half-tone blanking on the 16-tone chart, and the sharpness as a result of enduring 5,000 sheets Was evaluated. As a result, no change in charge amount due to carrier spent or the like was observed, and no change in developability was observed. A high-quality image without fogging was obtained. The physical properties and the like of the developer used are shown in Tables 2 and 3, and the test results are shown in Table 4.

（参考例２〜４、実施例５）
参考例１で用いたキャリア１の代わりに、キャリア２〜５を用い、現像剤を作製した。あとは、参考例１と同じ試験を行った。その結果を、用いた現像剤の物性等を表２、３に、試験結果を表４に記載する。 ( Reference Examples 2 to 4, Example 5)
Instead of the carrier 1 used in Reference Example 1, carriers 2 to 5 were used to produce a developer. After that, the same test as in Reference Example 1 was performed. The results are shown in Tables 2 and 3 for the properties of the developer used, and Table 4 for the test results.

（比較例１〜４）
実施例１で用いたキャリア１の代わりに、キャリア６〜９を用い、現像剤を作製した。あとは、実施例１と同じ試験を行った。その結果を、用いた現像剤の物性等を表２、３に、試験結果を表４に記載する。 (Comparative Examples 1-4)
Instead of the carrier 1 used in Example 1, carriers 6 to 9 were used to produce a developer. After that, the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 2 and 3 for the properties of the developer used, and Table 4 for the test results.

（参考例５）
参考例１で作製した、Ｃｕフタロシアニン顔料の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４（以下ＰＹ−７４と記す）のペースト顔料を用い、イエロートナー（イエロー１）を作製した。 ( Reference Example 5 )
Prepared in Reference Example 1, in place of the Cu phthalocyanine pigment, C. I. A yellow toner (Yellow 1) was prepared using a paste pigment of Pigment Yellow-74 (hereinafter referred to as PY-74).

このイエロートナー８質量部に対し、キャリア３を９２質量部をターブラーミキサーにより混合し、現像剤とした。あとは、実施例１と同じ試験を行った。その結果を、用いた現像剤の物性等を表２、３に、試験結果を表４に記載する。   92 parts by mass of carrier 3 was mixed with 8 parts by mass of this yellow toner by a tumbler mixer to obtain a developer. After that, the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 2 and 3 for the properties of the developer used, and Table 4 for the test results.

（参考例６）
参考例１で作製した、Ｃｕフタロシアニン顔料の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ５７：１（以下ＰＲ−５７：１と記す）のペースト顔料を用い、マゼンタトナー（マゼンタ１）を作製した。 ( Reference Example 6 )
It prepared in Reference Example 1, in place of the Cu phthalocyanine pigment, C. I. A magenta toner (magenta 1) was prepared using a paste pigment of Pigment 57: 1 ( hereinafter referred to as PR-57: 1).

このマゼンタトナー８質量部に対し、キャリア３を９２質量部をターブラーミキサーにより混合し、現像剤とした。あとは、実施例１と同じ試験を行った。その結果を、用いた現像剤の物性等を表２、３に、試験結果を表４に記載する。   With respect to 8 parts by mass of this magenta toner, 92 parts by mass of carrier 3 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. After that, the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 2 and 3 for the properties of the developer used, and Table 4 for the test results.

（参考例７）
参考例１で作製した、Ｃｕフタロシアニン顔料の代わりに、カーボンブラックを用い、ブラックトナー（ブラック１）を作製した。 ( Reference Example 7 )
Prepared in Reference Example 1, in place of the Cu phthalocyanine pigment, carbon black is used to prepare a black toner (Black 1).

このブラックトナー８質量部に対し、キャリア３を９２質量部をターブラーミキサーにより混合し、現像剤とした。あとは、実施例１と同じ試験を行った。その結果を、用いた現像剤の物性等を表２、３に、試験結果を表４に記載する。   With respect to 8 parts by mass of this black toner, 92 parts by mass of carrier 3 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. After that, the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 2 and 3 for the properties of the developer used, and Table 4 for the test results.

（参考例８）
参考例１で用いたキャリア１の代わりに、キャリア１０を用い、現像剤を作製した。あとは、参考例１と同じ試験を行った。その結果を、用いた現像剤の物性等を表２、３に、試験結果を表４に記載する。 ( Reference Example 8 )
Instead of the carrier 1 used in Reference Example 1, a carrier 10 was used to produce a developer. After that, the same test as in Reference Example 1 was performed. The results are shown in Tables 2 and 3 for the properties of the developer used, and Table 4 for the test results.

本発明を表す、複数の現像剤保持体を持つ現像器を用いた画像形成装置を表す図。The figure showing the image forming apparatus using the developing device with a some developing agent holding body showing this invention. 本発明を表す、複数の現像剤保持体を持つ現像器を構成を表す図。The figure showing a structure of the developing device which has a some developer holding body showing this invention. 本発明のアモルファスシリコン感光体の製造装置であるＲＦ−ＰＣＶＤ装置。An RF-PCVD apparatus which is an apparatus for manufacturing an amorphous silicon photoconductor of the present invention. 本発明のアモルファスシリコン感光体の製造装置であるＶＨＦ−ＰＣＶＤ装置。A VHF-PCVD apparatus which is an apparatus for manufacturing an amorphous silicon photoconductor of the present invention.

Claims (6)

トナーとキャリアを含有する二成分系現像剤を第１の現像剤担持体及び第２の現像剤担持体を配設した現像剤担持体から交番電界を印加し、少なくとも光受容層が非晶質である感光体にトナーを現像する画像形成装置に用いられる二成分系現像剤であって、
該トナーは少なくとも、重量平均粒径が４．０乃至１０．０μｍの非磁性カラートナーであり、
該キャリアは、ＢＥＴ比表面積が１２００ｃｍ ２ ／ｇ以上のフェライトコアが樹脂コート材でコートされてなるコートフェライトキャリアであり、飽和磁化が３０乃至７０Ａｍ２／ｋｇの範囲にあり、且つ見かけ比重が１．５ｇ／ｃｍ２以上２．０ｇ／ｃｍ２以下である事を特徴とする二成分系現像剤。 An alternating electric field is applied to the two-component developer containing toner and carrier from the developer carrier on which the first developer carrier and the second developer carrier are disposed, and at least the light receiving layer is amorphous. in a meet two-component developer used in an image forming apparatus for developing the toner to the photosensitive member,
The toner is at least a non-magnetic color toner having a weight average particle diameter of 4.0 to 10.0 μm,
The carrier is a coated ferrite carrier BET specific surface area is formed by coating 1200 cm 2 / g or more ferrite cores with a resin coating material is in the range of the saturation magnetization is 30 to 70 Am 2 / kg, and an apparent specific gravity of 1 two-component developer, which is a 2 hereinafter .5g / cm 2 or more 2.0 g / cm. 該キャリアの動的抵抗率が２５０００Ｖ／ｃｍにおける抵抗率Ｂが１．０×１０８乃至１．０×１０１１Ωｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。 2. The two-component developer according to claim 1, wherein the carrier B has a resistivity B of 1.0 × 10 8 to 1.0 × 10 11 Ωcm when the dynamic resistivity of the carrier is 25000 V / cm. 該樹脂コート材は、フッ素系樹脂及び少なくともフッ素系樹脂１００質量部に対して微粒子を１乃至４０質量部含有し、
該磁性キャリアの粉体の接触角が９５乃至１２５°であることを特徴とする請求項１または２に記載の二成分系現像剤。 The resin coating material contains 1 to 40 parts by mass of fine particles with respect to the fluororesin and at least 100 parts by mass of the fluororesin,
The two-component developer according to claim 1 or 2 , wherein a contact angle of the magnetic carrier powder is 95 to 125 °. 該微粒子は、個数粒径分布基準で少なくともピーク値が、０．０８乃至０．６０μｍに存在することを特徴とする請求項３に記載の二成分系現像剤。 The two-component developer according to claim 3 , wherein the fine particles have at least a peak value of 0.08 to 0.60 µm on the basis of the number particle size distribution. 該フッ素系樹脂は、フルオロアルキルユニットを少なくとも有し、パーフルオロ基を５乃至９含有する（メタ）アクリル樹脂と（メタ）アクリル樹脂がグラフト化されている樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の二成分系現像剤。 The fluororesin is a resin in which a (meth) acrylic resin having at least a fluoroalkyl unit and containing 5 to 9 perfluoro groups and a (meth) acrylic resin are grafted. 2. The two-component developer according to 3 . トナーとキャリアを含有する二成分系現像剤を第１の現像剤担持体及び第２の現像剤担持体を配設した現像剤担持体から交番電界を印加し、少なくとも光受容層が非晶質である感光体にトナーを現像する画像形成方法において、
該二成分系現像剤が、請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分系現像剤であることを特徴とする画像形成方法。 An alternating electric field is applied to the two-component developer containing toner and carrier from the developer carrier having the first developer carrier and the second developer carrier, and at least the light receiving layer is amorphous. In the image forming method of developing the toner on the photoconductor,
An image forming method, wherein the two-component developer is the two-component developer according to any one of claims 1 to 5 .
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