JP4392556B2 - Hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus and method - Google Patents

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Description

本発明は、フッ酸廃液を処理するフッ酸廃液処理装置およびその方法に関する。   The present invention relates to a hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus and method for treating hydrofluoric acid waste liquid.

従来、半導体や液晶などの電子部品の製造工程で排出されるフッ酸廃液から再利用可能なフッ酸含有水を回収する方法として、特許文献１に開示されているような方法が知られている。   Conventionally, as a method of recovering reusable hydrofluoric acid-containing water from hydrofluoric acid waste liquid discharged in the manufacturing process of electronic components such as semiconductors and liquid crystals, a method as disclosed in Patent Document 1 is known. .

この特許文献１に開示されているフッ酸廃液処理方法は、図５に示すように、中和工手Ｓ１０と濃縮工程Ｓ１１と分離工程Ｓ１２とで構成されている。このフッ酸廃液処理方法によってフッ酸廃液を処理し再利用可能なフッ酸含有水を回収する方法を以下に説明する。まず、中和工程Ｓ１０において、水酸化カリウム（ＫＯＨ）をフッ酸廃液に加えて当該フッ酸廃液を中和し、中和塩であるフッ化カリウム（ＫＦ）を含む中和液を生成する。次に、濃縮工程Ｓ１１において、蒸発型濃縮装置を用いて被濃縮処理液である中和液の水分を蒸発させてフッ化カリウム（ＫＦ）を高濃度で含む中和液を生成した後、分離工程Ｓ１２において、バイポーラ膜分離装置により濃縮された中和液をフッ酸含有水、水酸化カリウム水溶液および脱塩水に分離することにより、再利用可能なフッ酸含有水を回収するというものである。
特開２００２−３３１２９２号公報 As shown in FIG. 5, the hydrofluoric acid waste liquid treatment method disclosed in Patent Document 1 includes a neutralization worker S10, a concentration step S11, and a separation step S12. A method for treating hydrofluoric acid waste liquid by this hydrofluoric acid waste liquid treatment method and recovering reusable hydrofluoric acid-containing water will be described below. First, in neutralization process S10, potassium hydroxide (KOH) is added to a hydrofluoric acid waste liquid, the said hydrofluoric acid waste liquid is neutralized, and the neutralization liquid containing potassium fluoride (KF) which is a neutralization salt is produced | generated. Next, in the concentration step S11, a neutralized solution containing potassium fluoride (KF) at a high concentration is generated by evaporating the water of the neutralized solution, which is the concentrated liquid, using an evaporation type concentrator, and then separating the solution. In step S12, reusable hydrofluoric acid-containing water is recovered by separating the neutralized liquid concentrated by the bipolar membrane separator into hydrofluoric acid-containing water, potassium hydroxide aqueous solution, and demineralized water.
JP 2002-331292 A

しかしながら、上述したようなフッ酸廃液処理方法によりフッ酸廃液から再利用可能なフッ酸含有水を回収する場合、中和処理が施されたフッ酸廃液の全量を濃縮工程において濃縮処理するため、濃縮工程において多大なエネルギーと時間を要するという問題があった。   However, when recovering hydrous acid-containing water that can be reused from the hydrofluoric acid waste liquid by the hydrofluoric acid waste liquid treatment method as described above, the entire amount of the hydrofluoric acid waste liquid subjected to the neutralization treatment is concentrated in the concentration step. There is a problem that a great deal of energy and time are required in the concentration step.

本発明は、このような問題を解決すべくなされたものであって、フッ酸廃液から再利用可能なフッ酸含有水を効率良く回収することができるフッ酸廃液処理装置およびその方法の提供を目的とする。   The present invention has been made to solve such problems, and provides a hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus and a method thereof that can efficiently recover reusable hydrofluoric acid-containing water from hydrofluoric acid waste liquid. Objective.

本発明の上記目的は、フッ酸を含有するフッ酸廃液を処理するフッ酸廃液処理装置であって、フッ酸廃液をイオン交換樹脂に接触させてフッ素イオンを前記イオン交換樹脂に吸着させることにより、フッ酸廃液からフッ素イオンが除去された処理水を生成すると共に、前記イオン交換樹脂に吸着されたフッ素イオンにアルカリ液を接触させることによって前記イオン交換樹脂を再生し、フッ素のアルカリ塩を含む中和液を生成するイオン交換装置と、前記イオン交換装置で生成された中和液を濃縮することによって濃縮中和液と分離水とを生成する濃縮装置と、前記濃縮装置で生成された濃縮中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水および脱塩水に分離する分離装置とを備えているフッ酸廃液処理装置により達成される。   The object of the present invention is a hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus for treating a hydrofluoric acid waste liquid containing hydrofluoric acid, by contacting the hydrofluoric acid waste liquid with an ion exchange resin to adsorb fluorine ions to the ion exchange resin. And generating treated water from which fluorine ions have been removed from the hydrofluoric acid waste liquid, and regenerating the ion exchange resin by bringing the alkali liquid into contact with the fluorine ions adsorbed on the ion exchange resin, including an alkali salt of fluorine. An ion exchange device that produces a neutralized solution, a concentration device that produces a concentrated neutralized solution and separated water by concentrating the neutralized solution produced by the ion exchange device, and a concentration produced by the concentration device It is achieved by a hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus equipped with a separation device that separates the neutralized liquid into hydrofluoric acid-containing water, alkali-containing water, and demineralized water using an ion exchange membrane. .

このフッ酸廃液処理装置において、前記濃縮装置で生成された分離水と前記分離装置で生成されたアルカリ含有水及び脱塩水との混合液が貯留される混合槽を更に備えており、前記混合槽に貯留された混合液は、前記イオン交換装置に導入されていることが好ましい。   The hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus further includes a mixing tank in which a mixed liquid of the separation water generated by the concentration apparatus and the alkali-containing water and demineralized water generated by the separation apparatus is stored, and the mixing tank It is preferable that the liquid mixture stored in is introduced into the ion exchange device.

また、前記混合槽には、純水が供給される純水供給手段、および、純水が供給された前記混合液のアルカリ濃度を検出する濃度検出手段が設けられていることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the mixing tank is provided with pure water supply means for supplying pure water and concentration detecting means for detecting the alkali concentration of the mixed liquid supplied with pure water.

また、本発明の上記目的は、フッ酸を含有するフッ酸廃液を処理するフッ酸廃液処理方法であって、フッ酸廃液をイオン交換樹脂に接触させてフッ素イオンを前記イオン交換樹脂に吸着させることにより、フッ酸廃液からフッ素イオンが除去された処理水を生成し、該処理水を排水処理する処理水排水工程と、前記イオン交換樹脂に吸着されたフッ素イオンにアルカリ液を接触させることによって前記イオン交換樹脂を再生し、フッ素のアルカリ塩を含む中和液を生成する再生工程と、前記再生工程で生成された中和液を濃縮することによって濃縮中和液と分離水とを生成する濃縮工程と、前記濃縮工程で生成された濃縮中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水および脱塩水に分離する分離工程とを備えているフッ酸廃液処理方法により達成される。   Another object of the present invention is a hydrofluoric acid waste liquid treatment method for treating a hydrofluoric acid waste liquid containing hydrofluoric acid, wherein the hydrofluoric acid waste liquid is brought into contact with an ion exchange resin to adsorb fluorine ions to the ion exchange resin. By generating treated water from which fluorine ions have been removed from the hydrofluoric acid waste liquid, the treated water draining step for draining the treated water, and contacting the alkaline liquid with the fluorine ions adsorbed on the ion exchange resin A regeneration step for regenerating the ion exchange resin to produce a neutralized solution containing an alkali salt of fluorine, and a concentrated neutralized solution and separated water are produced by concentrating the neutralized solution produced in the regeneration step. Hydrofluoric acid comprising a concentration step, and a separation step of separating the concentrated neutralized solution produced in the concentration step into hydrofluoric acid-containing water, alkali-containing water, and desalted water using an ion exchange membrane It is achieved by liquid processing method.

このフッ酸廃液処理方法において、前記再生工程は、前記濃縮工程で生成された分離水と前記分離工程で生成されたアルカリ含有水及び脱塩水との混合液を、前記イオン交換樹脂の再生に利用する工程を含むことが好ましい。   In this hydrofluoric acid waste liquid treatment method, the regeneration step uses a mixed solution of the separated water produced in the concentration step, the alkali-containing water and the desalted water produced in the separation step, for the regeneration of the ion exchange resin. It is preferable that the process to include is included.

また、前記再生工程は、前記混合液に純水を供給することにより、純水が供給された前記混合液のアルカリ濃度を調整する濃度調整工程を更に含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said reproduction | regeneration process further includes the density | concentration adjustment process which adjusts the alkali concentration of the said liquid mixture with which the pure water was supplied by supplying a pure water to the said liquid mixture.

本発明によれば、フッ酸廃液から再利用可能なフッ酸含有水を効率良く回収することができるフッ酸廃液処理装置およびその方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hydrofluoric-acid waste liquid processing apparatus which can collect | recover the hydrofluoric-acid containing water recyclable from a hydrofluoric acid waste liquid efficiently, and its method can be provided.

本発明に係るフッ酸廃液処理装置について添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るフッ酸廃液処理装置の概略構成図である。図１に示すように、フッ酸廃液処理装置１は、イオン交換装置１０、再生排出液槽２０、濃縮装置３０、分離装置４０および再生液槽５０を備えている。   A hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus 1 includes an ion exchange device 10, a regeneration discharge liquid tank 20, a concentration apparatus 30, a separation apparatus 40, and a regeneration liquid tank 50.

イオン交換装置１０は、陰イオン交換樹脂からなるイオン交換樹脂層１１を内部中央部に備えている。このイオン交換装置１０には、フッ酸廃液供給管路６１、再生液供給管路６２、洗浄液供給管路６３、処理水排出管路６４、再生排出液管路６５および洗浄排出液管路６６が接続している。   The ion exchange device 10 includes an ion exchange resin layer 11 made of an anion exchange resin in the center of the inside. The ion exchange apparatus 10 includes a hydrofluoric acid waste liquid supply line 61, a regeneration liquid supply line 62, a cleaning liquid supply line 63, a treated water discharge line 64, a regeneration discharge liquid line 65, and a cleaning discharge liquid line 66. Connected.

フッ酸廃液供給管路６１は、フッ酸廃液をイオン交換装置１０に導く管路である。再生液供給管路６２は、後述するイオン交換樹脂層１１の再生用のアルカリ液を再生液槽５０から当該イオン交換装置１０に導く管路である。洗浄液供給管路６３は、イオン交換樹脂層１１の再生処理終了後に当該イオン交換樹脂層１１を洗浄する洗浄液を供給する管路である。処理水排出管路６４は、フッ酸廃液供給管路６１から供給されたフッ酸廃液がイオン交換膜層１１を通過した後、外部に排出されるように接続している。再生排出液管路６５は、再生液槽５０から供給されたアルカリ液がイオン交換膜層１１を通過した後、再生排出液槽２０に導かれるように接続している。洗浄排出液管路６６は、洗浄液供給管路６３から供給された洗浄液がイオン交換膜層１１を通過した後、再生排出液槽２０に導かれるように接続している。   The hydrofluoric acid waste liquid supply pipe 61 is a pipe that guides the hydrofluoric acid waste liquid to the ion exchange device 10. The regeneration liquid supply pipe 62 is a duct that guides an alkali liquid for regeneration of the ion exchange resin layer 11 described later from the regeneration liquid tank 50 to the ion exchange device 10. The cleaning liquid supply pipe 63 is a pipe for supplying a cleaning liquid for cleaning the ion exchange resin layer 11 after the regeneration process of the ion exchange resin layer 11 is completed. The treated water discharge pipe 64 is connected so that the hydrofluoric acid waste liquid supplied from the hydrofluoric acid waste liquid supply pipe 61 passes through the ion exchange membrane layer 11 and is then discharged to the outside. The regeneration discharge liquid pipe 65 is connected so that the alkaline liquid supplied from the regeneration liquid tank 50 is guided to the regeneration discharge liquid tank 20 after passing through the ion exchange membrane layer 11. The cleaning liquid discharge line 66 is connected so that the cleaning liquid supplied from the cleaning liquid supply line 63 passes through the ion exchange membrane layer 11 and then is guided to the regeneration discharge liquid tank 20.

再生排出液槽２０は、後述するように、再生排出液管路６５を介してイオン交換装置１０から導かれるフッ素のアルカリ塩を含む中和液と、洗浄排出液管路６６を介してイオン交換装置１０から導かれるフッ素のアルカリ塩等を含む洗浄液とから構成される中和液を貯留するタンクである。再生排出液槽２０には、内部に貯留される中和液を濃縮装置３０に導く中和液供給管路６７が接続している。   As will be described later, the regenerative discharge liquid tank 20 is ion-exchanged via a neutralization liquid containing an alkali salt of fluorine introduced from the ion exchange device 10 via the regenerative discharge liquid line 65 and the cleaning discharge liquid line 66. It is a tank for storing a neutralizing liquid composed of a cleaning liquid containing a fluorine alkali salt or the like led from the apparatus 10. Connected to the regenerative discharge liquid tank 20 is a neutralization liquid supply pipe 67 for guiding the neutralized liquid stored therein to the concentrator 30.

濃縮装置３０は、再生排出液槽２０から供給される中和液の濃縮処理を行い、濃縮中和液と水とを生成する装置である。本実施形態においては、濃縮装置３０として蒸発型濃縮装置を採用している。この蒸発型濃縮装置は、再生排出液槽２０から導かれる中和液を取り入れて水分を蒸発凝縮させて濃縮中和液を生成する装置であり、図２に示すように、蒸発室３１および間接式加熱器３２を有する蒸発器３３と、凝縮装置３４とを備えている。蒸発室３１の上部と凝縮装置３４とは、水蒸気管路６８を介して接続している。   The concentration device 30 is a device that performs a concentration treatment of the neutralized liquid supplied from the regeneration discharge liquid tank 20 to generate a concentrated neutralized liquid and water. In the present embodiment, an evaporative concentration device is employed as the concentration device 30. This evaporative concentration apparatus is an apparatus that takes in the neutralized liquid introduced from the regeneration discharge liquid tank 20 and evaporates and condenses moisture to produce a concentrated neutralized liquid. As shown in FIG. The evaporator 33 which has the type | formula heater 32, and the condensing apparatus 34 are provided. The upper part of the evaporation chamber 31 and the condensing device 34 are connected via a water vapor line 68.

蒸発室３１内の底部は、中和液供給管路６７を介して再生排出液槽２０から供給される中和液を貯留する貯留部を構成しており、蒸発室３１内の上部には、蒸発室３１内の底部に貯留されている中和液を循環ポンプ６９ａ付きの循環管路６９を介して後述する伝熱管３５の外表面に散布する散布ノズル３６が設けられている。   The bottom part in the evaporation chamber 31 constitutes a storage part for storing the neutralization liquid supplied from the regeneration discharge liquid tank 20 via the neutralization liquid supply pipe 67, A spray nozzle 36 is provided for spraying the neutralized liquid stored in the bottom of the evaporation chamber 31 to the outer surface of the heat transfer pipe 35 to be described later via a circulation pipe 69 with a circulation pump 69a.

循環管路６９の途中には、中和液の濃縮処理終了時において、蒸発室３１内の底部に溜まった濃縮中和液を分離装置４０に導く濃縮液供給管路７４が接続している。   In the middle of the circulation line 69, a concentrated liquid supply line 74 is connected to guide the concentrated neutralized liquid accumulated at the bottom of the evaporation chamber 31 to the separation device 40 at the end of the concentration process of the neutralized liquid.

間接式加熱器３２は、蒸発室３１内に設けられる複数の伝熱管３５と、これら複数の伝熱管３５の両端にそれぞれ接続されている第１のヘッダ３７ａ、第２のヘッダ３７ｂとを備えている。第１のヘッダ３７ａには、伝熱管３５の加熱用蒸気を導く蒸気管路７０が接続している。また、第２のヘッダ３７ｂには、伝熱管３５の熱交換作用により生成した凝縮水を排出するドレン管路７１が接続している。   The indirect heater 32 includes a plurality of heat transfer tubes 35 provided in the evaporation chamber 31, and a first header 37a and a second header 37b connected to both ends of the plurality of heat transfer tubes 35, respectively. Yes. Connected to the first header 37a is a steam line 70 that guides the steam for heating the heat transfer tubes 35. Further, a drain pipe 71 for discharging condensed water generated by the heat exchange action of the heat transfer pipe 35 is connected to the second header 37b.

凝縮装置３４は、冷却水供給管路７２から導かれた冷却水によって、蒸発室３１から水蒸気管路６８を介して導かれた水蒸気を冷却して凝縮水を生成する装置である。冷却水としては、図示しない冷却塔等で冷却された工業用水や冷凍装置で冷却された冷水（チラー水）等を使用できる。また、凝縮装置３４には、生成された凝縮水を再生液槽５０に導く凝縮水管路７３が接続している。   The condensing device 34 is a device that generates condensed water by cooling the water vapor introduced from the evaporation chamber 31 through the water vapor pipe 68 with the cooling water led from the cooling water supply pipe 72. As the cooling water, industrial water cooled by a cooling tower (not shown), cold water (chiller water) cooled by a refrigeration apparatus, or the like can be used. The condensing device 34 is connected to a condensate water line 73 that guides the generated condensed water to the regenerated liquid tank 50.

分離装置４０は、濃縮装置３０から濃縮液供給管路７４を介して供給された濃縮中和液を分離する装置であり、例えば、バイポーラ膜分離装置である。このバイポーラ膜分離装置は、図３に示すように、一対のアニオン交換膜４１及びカチオン交換膜４２により中和塩室４３を形成し、中和塩室４３の反対側においてアニオン交換膜４１及びカチオン交換膜４２とそれぞれ対向するようにバイポーラ膜４４，４５を配置することにより構成されており、一対の電極（図示せず）を備える電気透析装置である。中和塩室４３は、濃縮装置３０の濃縮液排出管路７４が一端側に接続されており、中和塩室４３を通過後の脱塩水を排出する脱塩水排出管路７５を他端側に備えている。アニオン交換膜４１とバイポーラ膜４４との間、及び、カチオン交換膜４２とバイポーラ膜４５との間には、純水が供給される純水供給管７６が接続している。また、後述するように、この分離装置４０の作用により生成されるフッ酸含有水を回収するためのフッ酸含有水排出管路７７が接続している。また、分離装置４０の作用により生成されるアルカリ含有水および脱塩水は、アルカリ含有水排出管路７８および脱塩水排出菅７５を介して再生液槽５０に導かれる。分離装置４０として、本実施形態では１つのセルのみを示しているが、通常は複数のセルが積層されて構成される。   The separation device 40 is a device that separates the concentrated neutralized solution supplied from the concentration device 30 via the concentrated solution supply pipe 74, and is, for example, a bipolar membrane separation device. As shown in FIG. 3, this bipolar membrane separation apparatus forms a neutralization salt chamber 43 by a pair of anion exchange membrane 41 and cation exchange membrane 42, and the anion exchange membrane 41 and cation on the opposite side of the neutralization salt chamber 43. The electrodialysis apparatus includes a pair of electrodes (not shown), which is configured by disposing bipolar membranes 44 and 45 so as to face the exchange membrane 42, respectively. The neutralization salt chamber 43 is connected to one end side of the concentrate discharge line 74 of the concentrator 30, and the other side of the demineralized water discharge line 75 that discharges demineralized water after passing through the neutralization salt chamber 43. In preparation. A pure water supply pipe 76 to which pure water is supplied is connected between the anion exchange membrane 41 and the bipolar membrane 44 and between the cation exchange membrane 42 and the bipolar membrane 45. Further, as will be described later, a hydrofluoric acid-containing water discharge pipe 77 for recovering hydrofluoric acid-containing water generated by the action of the separation device 40 is connected. Further, the alkali-containing water and the desalted water generated by the action of the separation device 40 are guided to the regenerated liquid tank 50 through the alkali-containing water discharge pipe 78 and the desalted water discharge tank 75. Although only one cell is shown as the separation device 40 in this embodiment, it is usually configured by stacking a plurality of cells.

再生液槽５０は、イオン交換樹脂層１１の再生用のアルカリ液を貯留するタンクである。この再生液槽５０には、濃縮装置３０の作用により生成された凝縮水が導かれる凝縮水管路７３が接続している。また、分離装置４０の作用により生成されたアルカリ含有水および脱塩水がそれぞれ導かれるアルカリ含有水排出管路７８および脱塩水排出管路７５が接続している。再生液槽５０は、上述の凝縮水、アルカリ含有水および脱塩水の混合液を貯留する混合槽としても機能する。   The regenerating liquid tank 50 is a tank for storing an alkali liquid for regenerating the ion exchange resin layer 11. The regenerated liquid tank 50 is connected to a condensed water conduit 73 through which condensed water generated by the action of the concentrating device 30 is guided. Further, an alkali-containing water discharge pipe 78 and a desalted water discharge pipe 75 through which alkali-containing water and demineralized water generated by the action of the separator 40 are respectively connected are connected. The regenerating liquid tank 50 also functions as a mixing tank that stores the mixed liquid of the above-described condensed water, alkali-containing water, and demineralized water.

このように構成されたフッ酸廃液処理装置１を用いて、フッ酸廃液を処理し、再利用可能なフッ酸含有水を得る方法を図１の概略構成図および図４のフッ酸廃液処理方法のフローチャートを参照しながら以下に説明する。フッ酸廃液処理方法は、図４に示すように、基本的に処理水排出工程Ｓ１と再生工程Ｓ２と濃縮工程Ｓ３と分離工程Ｓ４とにより構成されている。また、本実施形態に係るフッ酸廃液処理装置１においては、再生液槽５０に貯留されるアルカリ液として水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を使用し、洗浄液供給管路６３から供給される洗浄液として純水を使用する。   A method of treating hydrofluoric acid waste liquid and obtaining reusable hydrofluoric acid-containing water using the hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus 1 configured as described above is a schematic configuration diagram of FIG. 1 and a hydrofluoric acid waste liquid treatment method of FIG. This will be described below with reference to the flowchart of FIG. As shown in FIG. 4, the hydrofluoric acid waste liquid treatment method basically includes a treated water discharge step S1, a regeneration step S2, a concentration step S3, and a separation step S4. Further, in the hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus 1 according to the present embodiment, a potassium hydroxide (KOH) aqueous solution is used as the alkaline liquid stored in the regenerating liquid tank 50, and the cleaning liquid supplied from the cleaning liquid supply pipe 63 is pure. Use water.

処理対象となるフッ酸廃液は、例えば電子部品の製造工程でシリコンの酸化被膜を除去するための洗浄工程に使用された後のフッ酸廃液など、半導体や液晶などの製造工程などで排出される２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ程度の希薄濃度のフッ酸廃液が好適である。   The hydrofluoric acid waste liquid to be treated is discharged in the manufacturing process of semiconductors, liquid crystals, etc., such as hydrofluoric acid waste liquid after being used in the cleaning process for removing the silicon oxide film in the electronic component manufacturing process. A dilute hydrofluoric acid waste solution of about 20 ppm to 500 ppm is suitable.

まず、イオン交換装置１０において処理水排出工程Ｓ１が行われる。すなわち、フッ酸廃液をイオン交換装置１０に供給し、フッ酸廃液に含まれるフッ素イオン（Ｆ−）をイオン交換樹脂により吸着除去する。フッ酸廃液供給管路６１を介してイオン交換装置１０に供給されるフッ酸廃液は、イオン交換樹脂層１１を通過した後、処理水排出管路６４に導かれる。イオン交換樹脂層１１において、フッ酸廃液がイオン交換樹脂と接触することにより、フッ酸廃液に含まれるフッ素イオン（Ｆ−）は、イオン交換作用によって当該イオン交換樹脂に吸着されてフッ酸廃液から除去される。また、フッ酸廃液に含まれる水素イオン（Ｈ＋）は、イオン交換作用によりイオン交換樹脂から遊離する水酸化イオン（ＯＨ−）と結合して水となる。このように、イオン交換装置１０に導かれたフッ酸廃液は、イオン交換樹脂のイオン交換作用によりフッ素イオン（Ｆ−）が除去され、例えばフッ酸濃度が１ｐｐｍ以下のフッ酸をほとんど含まない処理水となって処理水排出菅路６４を介して外部に排水処理される。 First, the treated water discharge step S <b> 1 is performed in the ion exchange device 10. That is, the hydrofluoric acid waste liquid is supplied to the ion exchange device 10 and the fluorine ions (F − ) contained in the hydrofluoric acid waste liquid are adsorbed and removed by the ion exchange resin. The hydrofluoric acid waste liquid supplied to the ion exchange device 10 via the hydrofluoric acid waste liquid supply pipe 61 passes through the ion exchange resin layer 11 and is then guided to the treated water discharge pipe 64. In the ion exchange resin layer 11, when the hydrofluoric acid waste liquid comes into contact with the ion exchange resin, the fluorine ions (F − ) contained in the hydrofluoric acid waste liquid are adsorbed by the ion exchange resin by the ion exchange action and are removed from the hydrofluoric acid waste liquid. To be removed. Further, hydrogen ions (H + ) contained in the hydrofluoric acid waste liquid are combined with hydroxide ions (OH − ) released from the ion exchange resin by an ion exchange action to become water. As described above, the hydrofluoric acid waste liquid led to the ion exchange apparatus 10 is processed such that the fluorine ion (F − ) is removed by the ion exchange action of the ion exchange resin and, for example, the hydrofluoric acid concentration hardly contains hydrofluoric acid having a concentration of 1 ppm or less. It becomes water and is discharged to the outside through the treated water discharge channel 64.

次に、イオン交換樹脂層１１がフッ素イオン（Ｆ−）で飽和し、フッ素イオン（Ｆ−）の除去ができなくなると、イオン交換樹脂層１１の再生を行う（再生工程Ｓ２）。再生は、イオン交換樹脂の再生用のアルカリ液である水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を再生液槽５０からイオン交換装置１０に供給し、イオン交換樹脂層１１のイオン交換樹脂に吸着されているフッ素イオン（Ｆ−）に水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を接触させることにより行う。この再生処理において、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液中のカリウムイオン（Ｋ＋）と、イオン交換樹脂層１１に吸着されているフッ素イオン（Ｆ−）とが結合してなるフッ素のアルカリ塩であるフッ化カリウム（ＫＦ）を含む中和液が生成される。フッ化カリウム（ＫＦ）は、水によく溶解するため、中和液中においてフッ素イオン（Ｆ−）およびカリウムイオン（Ｋ＋）の状態で存在する。このようにして生成されたフッ化カリウム（ＫＦ）を含む中和液は、再生排出液管路６５を介して再生排出液槽２０に導かれる。 Next, the ion exchange resin layer 11 is fluorine ion - saturated with fluoride ion (F) (F -) becomes unable to remove the performs regeneration of the ion exchange resin layer 11 (regeneration step S2). In the regeneration, an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH), which is an alkaline solution for the regeneration of the ion exchange resin, is supplied from the regeneration liquid tank 50 to the ion exchange device 10, and the fluorine adsorbed on the ion exchange resin of the ion exchange resin layer 11. It is carried out by bringing potassium hydroxide (KOH) aqueous solution into contact with ions (F − ). In this regeneration treatment, an alkali salt of fluorine formed by bonding potassium ions (K + ) in an aqueous potassium hydroxide (KOH) solution and fluorine ions (F − ) adsorbed on the ion exchange resin layer 11. A neutralized solution containing potassium fluoride (KF) is produced. Since potassium fluoride (KF) dissolves well in water, it exists in the neutralized solution in the form of fluorine ions (F − ) and potassium ions (K + ). The neutralized liquid containing potassium fluoride (KF) generated in this way is guided to the regenerative discharge liquid tank 20 via the regenerative discharge liquid line 65.

再生工程Ｓ２終了後、洗浄液供給管路６３を介してイオン交換装置１０に供給される洗浄液（純水）をイオン交換樹脂層１１に通過させることにより、イオン交換樹脂層１１の洗浄を行う。この洗浄工程により、イオン交換装置１０に滞留しているフッ化カリウム（ＫＦ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を洗い流す。洗浄後の洗浄液は、フッ化カリウム（ＫＦ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）が溶解する中和液となる。洗い流されたフッ化カリウム（ＫＦ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）とを含む洗浄液（中和液）は、洗浄排出液管路６６を介して再生排出液槽２０に導かれる。   After the regeneration step S2, the ion exchange resin layer 11 is cleaned by passing the cleaning liquid (pure water) supplied to the ion exchange device 10 through the cleaning liquid supply pipe 63 through the ion exchange resin layer 11. By this washing step, the potassium fluoride (KF) or potassium hydroxide (KOH) aqueous solution remaining in the ion exchange device 10 is washed away. The cleaning liquid after cleaning becomes a neutralizing liquid in which potassium fluoride (KF) and potassium hydroxide (KOH) are dissolved. The washed liquid (neutralized liquid) containing the washed away potassium fluoride (KF) and potassium hydroxide (KOH) is guided to the regenerative discharge liquid tank 20 through the wash discharge liquid line 66.

次に、再生排出液槽２０に貯留されている中和液を濃縮装置に導き、濃縮処理を行う（濃縮工程Ｓ３）。濃縮工程Ｓ３においては、まず、中和液供給管路６７を介して、再生排出液槽２０に貯留されるフッ化カリウム（ＫＦ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）とを含む中和液を濃縮装置３０の蒸発室３１内の底部に供給する。蒸発室３１内の底部に収容された中和液（被濃縮処理液）は、循環ポンプ６９ａの作用により循環管路６９を通過して散布ノズル３６に供給される。散布ノズル３６に供給された中和液は、当該散布ノズル３６により間接式加熱器３２における各伝熱管３５の外表面に散布される。各伝熱管３５の外表面に散布された中和液を構成する水の一部は、蒸気管路７０を介して第１のヘッダ３７ａに供給されて各伝熱管３５内を挿通する蒸気により加熱されて蒸発し、水蒸気となる。各伝熱管３５の外表面において蒸発しなかった中和液は、各伝熱管３５の外表面に沿って流下して蒸発室３１内の底部に貯留されている中和液に戻り、再び循環管路６９を通過して散布ノズル３６に供給される。   Next, the neutralization liquid stored in the regeneration discharge liquid tank 20 is guided to a concentrating device, and a concentration process is performed (concentration step S3). In the concentration step S3, first, a neutralizer containing potassium fluoride (KF) and potassium hydroxide (KOH) stored in the regeneration discharge liquid tank 20 via the neutralization liquid supply pipe 67 is concentrated. 30 is supplied to the bottom of the evaporation chamber 31. The neutralized liquid (concentrated liquid to be concentrated) stored in the bottom of the evaporation chamber 31 is supplied to the spray nozzle 36 through the circulation line 69 by the action of the circulation pump 69a. The neutralized liquid supplied to the spray nozzle 36 is sprayed on the outer surface of each heat transfer tube 35 in the indirect heater 32 by the spray nozzle 36. A part of the water constituting the neutralized liquid sprayed on the outer surface of each heat transfer tube 35 is supplied to the first header 37a via the steam line 70 and heated by steam passing through each heat transfer tube 35. It evaporates and becomes water vapor. The neutralized liquid that has not evaporated on the outer surface of each heat transfer pipe 35 flows down along the outer surface of each heat transfer pipe 35 and returns to the neutralized liquid stored in the bottom of the evaporation chamber 31, and again the circulation pipe. It passes through the passage 69 and is supplied to the spray nozzle 36.

一方、間接式加熱器３２における各伝熱管３５の外表面で加熱されて生成した水蒸気は、蒸発室３１上部に設けられる水蒸気管路６８を介して凝縮装置３４に導かれ、冷却水管路７２から導かれる冷却水で冷却されて凝縮水となる。この凝縮水は、イオン交換樹脂層１１を再生するアルカリ液を構成する水として再利用することが可能であり、凝縮水管路７３を介して混合槽としても機能する再生液槽５０に導かれる。   On the other hand, the water vapor generated by heating on the outer surface of each heat transfer tube 35 in the indirect heater 32 is guided to the condenser device 34 through the water vapor pipe 68 provided in the upper part of the evaporation chamber 31, and from the cooling water pipe 72. It is cooled by the guided cooling water and becomes condensed water. This condensed water can be reused as water constituting an alkaline liquid for regenerating the ion exchange resin layer 11 and is led to a regenerating liquid tank 50 that also functions as a mixing tank through a condensed water pipe 73.

このようなプロセスを連続して行うことにより、蒸発室３１内の中和液の水分が除去され、濃縮中和液が生成される。なお、各伝熱管３５内を通過する蒸気は、各伝熱管３５の外表面に散布される混合液との熱交換により熱を奪われて液化し凝縮水となって伝熱管３５内に溜まる。この凝縮水は、蒸気の流れに押されて第２のヘッダ３７ｂの底部に滞留し、ドレン管路７１を介して外部に排出される。   By continuously performing such a process, the water in the neutralized liquid in the evaporation chamber 31 is removed, and a concentrated neutralized liquid is generated. The steam passing through each heat transfer tube 35 is deprived of heat by heat exchange with the mixed solution sprayed on the outer surface of each heat transfer tube 35 and liquefied to be condensed water and accumulated in the heat transfer tube 35. The condensed water is pushed by the flow of steam and stays at the bottom of the second header 37 b and is discharged to the outside through the drain pipe 71.

そして、濃縮装置３０において所望の濃度まで濃縮された濃縮中和液を濃縮液供給管路７４を介して分離装置４０に供給し、当該濃縮中和液をアルカリ含有水、脱塩水およびフッ酸含有水に分離する（分離工程Ｓ４）。濃縮液供給管路７４を介して分離装置４０に供給されたフッ化カリウム（ＫＦ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）とを含む濃縮中和液は、図３に示すように、中和塩室４３においてカリウムイオン（Ｋ＋）はカチオン交換膜４２を透過し、フッ素イオン（Ｆ−）はアニオン交換膜４１を透過する。一方、純水供給管路７６を介して供給された純水は、バイポーラ膜４４，４５において水素イオン（Ｈ＋）や水酸化イオン（ＯＨ−）などに解離されて、水酸化イオン（ＯＨ−）がカリウムイオン（Ｋ＋）と結合して水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むアルカリ含有水が生成され、水素イオン（Ｈ＋）がフッ素イオン（Ｆ−）と結合してフッ化水素（ＨＦ）を含むフッ酸含有水が生成される。中和塩室４３における濃縮中和液は、カリウムイオン（Ｋ＋）およびフッ素イオン（Ｆ−）が除去されて脱塩水となる。 Then, the concentrated neutralized liquid concentrated to a desired concentration in the concentration apparatus 30 is supplied to the separation apparatus 40 via the concentrated liquid supply pipe 74, and the concentrated neutralized liquid is contained in alkali-containing water, desalted water, and hydrofluoric acid. Separated into water (separation step S4). The concentrated neutralized liquid containing potassium fluoride (KF) and potassium hydroxide (KOH) supplied to the separation device 40 via the concentrated liquid supply pipe 74 is, as shown in FIG. , Potassium ions (K + ) pass through the cation exchange membrane 42, and fluorine ions (F − ) pass through the anion exchange membrane 41. Meanwhile, pure water supplied through the pure water supply line 76, hydrogen ions (H +) and hydroxide ions in the bipolar membranes 44 and 45 (OH -) is dissociated etc., hydroxide ions (OH - ) Are combined with potassium ions (K + ) to produce alkali-containing water containing potassium hydroxide (KOH), and hydrogen ions (H + ) are combined with fluorine ions (F − ) to form hydrogen fluoride (HF). Hydrofluoric acid-containing water containing is produced. The concentrated neutralized solution in the neutralized salt chamber 43 is demineralized water from which potassium ions (K + ) and fluorine ions (F − ) are removed.

アルカリ含有水およびフッ酸含有水は、それぞれアルカリ含有水排出管路７８およびフッ酸含有水排出管路７７を介して排出される。中和塩室４３を通過してカリウムイオン（Ｋ＋）およびフッ素イオン（Ｆ−）が除去された後の脱塩水は、脱塩水排出管路７５を介して排出される。 Alkali-containing water and hydrofluoric acid-containing water are discharged through an alkali-containing water discharge pipe 78 and a hydrofluoric acid-containing water discharge pipe 77, respectively. The desalinated water after passing through the neutralized salt chamber 43 and removing potassium ions (K + ) and fluorine ions (F − ) is discharged through a desalted water discharge conduit 75.

アルカリ含有水排出管路７８を介して排出されたアルカリ含有水は、混合槽としても機能する再生液槽５０に導かれてイオン交換樹脂層１１の再生用のアルカリ液として再利用することができる。また、脱塩水排出管路７５を介して排出された脱塩水は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むアルカリ含有水であり、混合槽としても機能する再生液槽５０に導かれてイオン交換樹脂層１１の再生用のアルカリ液として再利用することができる。   The alkali-containing water discharged through the alkali-containing water discharge pipe 78 is guided to the regenerating liquid tank 50 that also functions as a mixing tank, and can be reused as the regenerating alkaline liquid for the ion exchange resin layer 11. . Further, the desalted water discharged through the desalted water discharge conduit 75 is alkali-containing water containing potassium hydroxide (KOH), and is guided to the regenerative liquid tank 50 that also functions as a mixing tank. 11 can be reused as an alkaline solution for regeneration.

フッ酸含有水排出管路７７を介して排出されるフッ酸含有水の濃度は、例えば４％程度であり、金属の酸洗用途など各種用途に再利用することができる。   The concentration of hydrofluoric acid-containing water discharged through the hydrofluoric acid-containing water discharge pipe 77 is, for example, about 4%, and can be reused for various purposes such as pickling metal.

このように、本実施形態に係るフッ酸廃液処理装置１によれば、イオン交換装置１０のイオン交換樹脂層１１においてフッ酸廃液からフッ素イオン（Ｆ−）のみを除去し、フッ酸廃液の水分を排水処理した後、この除去したフッ素イオン（Ｆ−）をイオン交換樹脂層１１の再生用のアルカリ液中にフッ素のアルカリ塩として溶解させた中和液を濃縮装置３０により濃縮処理するため、濃縮処理に供される被濃縮処理液の量を低減することができる。この結果、濃縮装置３０の作動負荷は低減され、濃縮装置３０を駆動するのに要するエネルギーを削減できると共に、濃縮処理における処理時間を短縮することができ、フッ酸廃液から再利用可能なフッ酸含有水を効率良く回収することができる。 As described above, according to the hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus 1 according to the present embodiment, only the fluorine ions (F − ) are removed from the hydrofluoric acid waste liquid in the ion exchange resin layer 11 of the ion exchange apparatus 10, and the water content of the hydrofluoric acid waste liquid is reduced. In order to concentrate the neutralized solution obtained by dissolving the removed fluorine ions (F − ) in the alkali solution for regeneration of the ion exchange resin layer 11 as an alkali salt of fluorine with the concentrating device 30, The amount of the liquid to be concentrated used for the concentration process can be reduced. As a result, the operating load of the concentrator 30 is reduced, the energy required to drive the concentrator 30 can be reduced, the processing time in the concentrating process can be shortened, and hydrofluoric acid that can be reused from the hydrofluoric acid waste liquid. The contained water can be recovered efficiently.

この点に関し、発明者らは、イオン交換装置１０にイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４１０）を１２００リットル充填したフッ酸廃液処理装置１を用い、フッ素濃度が２０ｐｐｍである希薄フッ酸廃液の処理を実際に行った。イオン交換装置１０に供給されるフッ酸廃水量は、２０ｍ３／ｈｒである。イオン交換樹脂層１１を通過し処理水排出管路６４から排出される処理水のフッ素イオン濃度は１ｐｐｍ以下であった。 In this regard, the inventors actually used a hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus 1 in which 1200 liters of ion exchange resin (Amberlite IRA410) was filled in the ion exchange apparatus 10 and actually processed a dilute hydrofluoric acid waste liquid having a fluorine concentration of 20 ppm. Went to. The amount of hydrofluoric acid wastewater supplied to the ion exchange device 10 is 20 m 3 / hr. The fluorine ion concentration of the treated water passing through the ion exchange resin layer 11 and discharged from the treated water discharge pipe 64 was 1 ppm or less.

フッ酸廃水のイオン交換装置１０への供給を２０時間行った後、イオン交換樹脂層１１の再生を行った。再生に用いられるアルカリ液は、１Ｎ（１ｍｏｌ／リットル）の水酸化カリウム水溶液であり、５ｍ３／ｈｒの割合で３６分間再生処理を行った。再生処理終了後、純水による洗浄を１２．５ｍ３／ｈｒの割合で３０分間行った。これらの再生処理及び洗浄処理により、再生排出液槽２０に導かれたフッ化カリウムと水酸化カリウムとの中和液の量は１０ｍ３であり、この中和液のフッ素濃度は１ｇ／リットル、カリウム濃度は１１．５ｇ／リットルであった。 After supplying hydrofluoric acid wastewater to the ion exchange apparatus 10 for 20 hours, the ion exchange resin layer 11 was regenerated. The alkaline solution used for the regeneration was a 1N (1 mol / liter) aqueous potassium hydroxide solution, and the regeneration treatment was performed at a rate of 5 m 3 / hr for 36 minutes. After completion of the regeneration treatment, cleaning with pure water was performed for 30 minutes at a rate of 12.5 m 3 / hr. The amount of the neutralized solution of potassium fluoride and potassium hydroxide introduced into the regeneration discharge tank 20 by these regeneration treatment and washing treatment is 10 m 3 , and the fluorine concentration of this neutralization solution is 1 g / liter, The potassium concentration was 11.5 g / liter.

次に、この中和液（被濃縮処理液）を濃縮装置３０によりカリウム基準で１．６Ｎ（１．６ｍｏｌ／リットル）まで濃縮した後、分離装置４０に供給し、フッ酸含有水、水酸化カリウム水溶液（アルカリ含有水）および脱塩水に分離した。分離装置４０に接続されるフッ酸含有水排出管路７７から回収されたフッ酸含有水のフッ素濃度は、約４％であり、金属の酸洗用途などの各種用途に再利用可能なフッ酸含有水を得ることができた。   Next, the neutralized liquid (concentrated treatment liquid) is concentrated to 1.6 N (1.6 mol / liter) on the basis of potassium by the concentrating device 30 and then supplied to the separating device 40 to contain hydrofluoric acid-containing water, hydroxylated water. Separated into an aqueous potassium solution (alkali-containing water) and demineralized water. The fluorine concentration of the hydrofluoric acid-containing water recovered from the hydrofluoric acid-containing water discharge pipe 77 connected to the separation device 40 is about 4%, and the hydrofluoric acid can be reused for various purposes such as pickling metal. Containing water could be obtained.

このように、イオン交換装置においてフッ酸廃液からフッ素イオンを除去した後、イオン交換樹脂の再生処理にて生成されたフッ素のアルカリ塩を含む中和液を濃縮処理するため、濃縮処理に供される被濃縮処理液の量を大幅に低減することができた。この結果、濃縮装置の駆動に要するエネルギーを削減することができると共に、濃縮処理に要する時間を短縮することができ、効率良くフッ酸廃液の処理を行うことができた。   In this way, after removing fluorine ions from the hydrofluoric acid waste liquid in the ion exchange device, the neutralization liquid containing the alkali salt of fluorine produced in the regeneration process of the ion exchange resin is concentrated, so that it is subjected to a concentration process. The amount of processing liquid to be concentrated can be greatly reduced. As a result, the energy required for driving the concentrator can be reduced, the time required for the concentration process can be shortened, and the hydrofluoric acid waste liquid can be processed efficiently.

また、本実施形態に係るフッ酸廃液処理装置１によれば、濃縮装置３０において生成される凝縮水と、分離装置４０において生成されるアルカリ含有水および脱塩水との混合液は、イオン交換樹脂層１１の再生用のアルカリ液として再利用することができ、廃棄物を発生させることなくフッ酸廃液の処理を行うことができる。   Moreover, according to the hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus 1 according to the present embodiment, the mixed liquid of the condensed water generated in the concentration apparatus 30 and the alkali-containing water and demineralized water generated in the separation apparatus 40 is an ion exchange resin. The layer 11 can be reused as an alkaline liquid for regeneration, and the hydrofluoric acid waste liquid can be treated without generating waste.

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の具体的な態様は上記実施形態に限定されない。例えば、イオン交換樹脂層１１の再生用のアルカリ液として水酸化ナトリウムを採用してもよい。   As mentioned above, although one Embodiment of this invention was described, the specific aspect of this invention is not limited to the said embodiment. For example, sodium hydroxide may be employed as the alkali solution for regeneration of the ion exchange resin layer 11.

また、本実施形態において、再生液槽５０に純水を供給する図示しない純水供給手段を接続すると共に、再生液槽５０に貯留されるアルカリ液のアルカリ濃度を検出する濃度検出手段を設ける構成を採用してもよい。このような構成により、分離装置４０から供給されるアルカリ含有水及び脱塩水、並びに凝縮装置３４から供給される凝縮水から成るアルカリ性の混合液に純水を適宜補給して、当該混合液におけるアルカリ濃度を調整することができる（濃度調整工程）。この結果、イオン交換樹脂層１１の再生用のアルカリ液として再利用される上記混合液のアルカリ濃度を、イオン交換樹脂層１１の再生に適した濃度に設定することができ、効率良くイオン交換樹脂層１１の再生処理を行うことができる。   Further, in the present embodiment, a configuration in which pure water supply means (not shown) for supplying pure water to the regenerating liquid tank 50 is connected and concentration detecting means for detecting the alkali concentration of the alkaline liquid stored in the regenerating liquid tank 50 is provided. May be adopted. With such a configuration, pure water is appropriately replenished to an alkaline mixed solution composed of alkali-containing water and demineralized water supplied from the separation device 40 and condensed water supplied from the condensing device 34, and the alkali in the mixed solution is supplied. The density can be adjusted (density adjustment process). As a result, the alkali concentration of the mixed solution reused as the alkali solution for regenerating the ion exchange resin layer 11 can be set to a concentration suitable for the regeneration of the ion exchange resin layer 11, and the ion exchange resin can be efficiently produced. The regeneration process of the layer 11 can be performed.

また、本実施形態において、分離装置４０において生成されたフッ酸含有水を回収するフッ酸含有水排出管路７７を、例えば、別途設ける濃縮装置に接続して、回収されたフッ酸含有水を再度濃縮するように構成してもよい。このような構成を採用することにより、より濃度の高いフッ酸含有水を得ることができる。   In the present embodiment, the hydrofluoric acid-containing water discharge pipe 77 for recovering the hydrofluoric acid-containing water generated in the separation device 40 is connected to, for example, a separately provided concentrating device, and the recovered hydrofluoric acid-containing water is used. You may comprise so that it may concentrate again. By adopting such a configuration, hydrofluoric acid-containing water having a higher concentration can be obtained.

また、本実施形態においては、濃縮工程Ｓ３において、濃縮装置３０として蒸発型濃縮装置を用いて濃縮処理を蒸発法により行うように構成しているが、このような構成に特に限定されるものではなく、例えば、水分子のみを透過する半透膜を用いる逆浸透膜法やイオン交換膜と電気とを利用する電気透析膜法を採用して濃縮処理を行うようにしてもよい。   Further, in the present embodiment, in the concentration step S3, the concentration process is performed by an evaporation method using an evaporation type concentration device as the concentration device 30, but this is not particularly limited to such a configuration. Instead, for example, the concentration treatment may be performed by employing a reverse osmosis membrane method using a semipermeable membrane that allows only water molecules to pass through, or an electrodialysis membrane method using an ion exchange membrane and electricity.

本発明に係るフッ酸廃液処理装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the hydrofluoric acid waste liquid processing apparatus which concerns on this invention. 図１に示すフッ酸廃液処理装置を構成する濃縮装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the concentration apparatus which comprises the hydrofluoric acid waste liquid processing apparatus shown in FIG. 図１に示すフッ酸廃液処理装置を構成する分離装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the separation apparatus which comprises the hydrofluoric acid waste liquid processing apparatus shown in FIG. 図１に示すフッ酸廃液処理装置の作動を説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating the action | operation of the hydrofluoric acid waste liquid processing apparatus shown in FIG. 従来のフッ酸廃液処理方法の作動を説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating the action | operation of the conventional hydrofluoric acid waste liquid processing method.

符号の説明Explanation of symbols

１ フッ酸廃液処理装置
１０ イオン交換装置
１１ イオン交換樹脂層
２０ 再生排出液槽
３０ 濃縮装置
３１ 蒸発室
３２ 間接式加熱器
３３ 蒸発器
３４ 凝縮装置
４０ 分離装置
４１ アニオン交換膜
４２ カチオン交換膜
４３ 中和塩室
４４，４５ バイポーラ膜
５０ 再生液槽
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrofluoric acid waste liquid processing apparatus 10 Ion exchange apparatus 11 Ion exchange resin layer 20 Recovered discharge liquid tank 30 Concentration apparatus 31 Evaporating chamber 32 Indirect heater 33 Evaporator 34 Condensing apparatus 40 Separation apparatus 41 Anion exchange membrane 42 Cation exchange membrane 43 Japanese salt chamber 44, 45 Bipolar membrane 50 Reclaimed liquid tank

Claims (4)

フッ酸を含有するフッ酸廃液を処理するフッ酸廃液処理装置であって、
フッ酸廃液をイオン交換樹脂に接触させてフッ素イオンを前記イオン交換樹脂に吸着させることにより、フッ酸廃液からフッ素イオンが除去された処理水を生成すると共に、前記イオン交換樹脂に吸着されたフッ素イオンにアルカリ液を接触させることによって前記イオン交換樹脂を再生し、フッ素のアルカリ塩を含む中和液を生成するイオン交換装置と、
前記イオン交換装置で生成された中和液を濃縮することによって濃縮中和液と分離水とを生成する濃縮装置と、
前記濃縮装置で生成された濃縮中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水および脱塩水に分離する分離装置とを備え、
前記濃縮装置で生成された分離水と前記分離装置で生成されたアルカリ含有水及び脱塩水との混合液が貯留される混合槽を更に備えており、
前記混合槽に貯留された混合液は、前記イオン交換装置に導入されるフッ酸廃液処理装置。 A hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus for treating hydrofluoric acid waste liquid containing hydrofluoric acid,
The hydrofluoric acid waste liquid is brought into contact with the ion exchange resin to adsorb fluorine ions to the ion exchange resin, thereby generating treated water from which fluorine ions have been removed from the hydrofluoric acid waste liquid, and fluorine adsorbed on the ion exchange resin. An ion exchange device for regenerating the ion exchange resin by contacting an alkali solution with ions to produce a neutralized solution containing an alkali salt of fluorine;
A concentration device for producing a concentrated neutralized solution and separated water by concentrating the neutralized solution generated in the ion exchange device;
A separation device that separates the concentrated neutralized solution produced by the concentration device into hydrofluoric acid-containing water, alkali-containing water, and demineralized water using an ion exchange membrane;
And further comprising a mixing tank in which a mixed solution of the separated water generated by the concentrating device and the alkali-containing water and demineralized water generated by the separating device is stored.
The mixed liquid stored in the mixing tank is a hydrofluoric acid waste liquid treatment apparatus introduced into the ion exchange apparatus. 前記混合槽には、純水が供給される純水供給手段、および、純水が供給された前記混合液のアルカリ濃度を検出する濃度検出手段が設けられている請求項１に記載のフッ酸廃液処理装置。 2. The hydrofluoric acid according to claim 1 , wherein the mixing tank is provided with pure water supply means for supplying pure water and concentration detecting means for detecting an alkali concentration of the mixed liquid supplied with pure water. Waste liquid treatment equipment. フッ酸を含有するフッ酸廃液を処理するフッ酸廃液処理方法であって、
フッ酸廃液をイオン交換樹脂に接触させてフッ素イオンを前記イオン交換樹脂に吸着させることにより、フッ酸廃液からフッ素イオンが除去された処理水を生成し、該処理水を排水処理する処理水排水工程と、
前記イオン交換樹脂に吸着されたフッ素イオンにアルカリ液を接触させることによって前記イオン交換樹脂を再生し、フッ素のアルカリ塩を含む中和液を生成する再生工程と、
前記再生工程で生成された中和液を濃縮することによって濃縮中和液と分離水とを生成する濃縮工程と、
前記濃縮工程で生成された濃縮中和液を、イオン交換膜を用いてフッ酸含有水、アルカリ含有水および脱塩水に分離する分離工程とを備え、
前記再生工程は、前記濃縮工程で生成された分離水と前記分離工程で生成されたアルカリ含有水及び脱塩水との混合液を、前記イオン交換樹脂の再生に利用する工程を含むフッ酸廃液処理方法。 A hydrofluoric acid waste liquid treatment method for treating hydrofluoric acid waste liquid containing hydrofluoric acid,
Treated water drainage for generating treated water from which fluorine ions have been removed from the hydrofluoric acid waste liquid by bringing the hydrofluoric acid waste liquid into contact with the ion exchange resin and adsorbing the fluorine ions to the ion exchange resin. Process,
A regeneration step of regenerating the ion exchange resin by contacting an alkali solution with fluorine ions adsorbed on the ion exchange resin to produce a neutralized solution containing an alkali salt of fluorine;
A concentration step of producing a concentrated neutralized solution and separated water by concentrating the neutralized solution generated in the regeneration step;
Separating the concentrated neutralized solution produced in the concentration step into hydrofluoric acid-containing water, alkali-containing water and demineralized water using an ion exchange membrane,
The regeneration step includes a step of using a mixed solution of the separated water generated in the concentration step and the alkali-containing water and demineralized water generated in the separation step for regeneration of the ion exchange resin. Method. 前記再生工程は、前記混合液に純水を供給することにより、純水が供給された前記混合液のアルカリ濃度を調整する濃度調整工程を更に含む請求項３に記載のフッ酸廃液処理方法。 The hydrofluoric acid waste liquid treatment method according to claim 3 , wherein the regeneration step further includes a concentration adjusting step of adjusting an alkali concentration of the mixed solution supplied with pure water by supplying pure water to the mixed solution.
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