JP4392057B2 - 有機半導体物質を有する半導体装置 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、有機ドナ分子と有機アクセプタ分子との固体混合物により形成された有機物質を有する装置に関する。ここで、「ドナ分子」とは比較的容易に電子を放出することができる分子を意味し、「アクセプタ分子」とは比較的容易に電子を取り込むことができる分子を意味するものと理解される。
背景技術
冒頭に述べた種類の固体混合物はヨーロッパ特許出願公開第423956号から既知である。この固体混合物は、１．３：２及び１．６６：２なるドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比において半導体状態になる。上述した既知の固体混合物は、この既知の固体混合物の導電率が比較的高く、当該固体混合物の導電率にスイッチ可能な装置を製造することができる程度に影響を与えることができないという問題を有している。
発明の開示
本発明の目的は、とりわけ上記問題を解決することにある。
上記目的のため、本発明によれば当該装置は、前記物質がｎ型半導体物質又はｐ型半導体物質を有し、前記ｎ型半導体物質が０．０５より低いドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比を有し、前記ｐ型半導体物質が２０より大きい上記比を有することを特徴としている。従って、上記ドナ／アクセプタの組み合わせによって、ｎ型及びｐ型の有機半導体を製造することが可能である。
本発明による固体混合物はスイッチ可能な半導体装置を製造するために使用することができる。また、上記ｎ型及びｐ型物質は例えばドープされたシリコン又はゲルマニウムと同様な方法でトランジスタ、ダイオード及び電界効果トランジスタを製造するために使用することができる。
前記既知の固体混合物は有機導体を製造するために使用されている。１：１なるドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比が与えられた場合、当該固体混合物は半金属となる。１．３：２及び１．６６：２なる、即ち１：１に近いドナ／アクセプタ比においては、当該固体混合物の導電率は純粋に金属的な導電率の場合におけるより低いが、該導電率はこの固体混合物ではスイッチング素子を作成することができない程依然として高い。加えて、既知の固体混合物はｎ型又はｐ型の振る舞いを示さない、即ち導電率は比較的緩やかに結合された電子又は正孔によっては決まらない。一方、本発明による固体混合物はｎ型又はｐ型の半導体のように振る舞う。このことは、他の半導体物質から知られている空乏、エンハンスメント、電荷キャリアの注入、電界効果、その他の効果をスイッチング素子を作成するために使用することができるということを意味している。当該固体混合物は、ドナとアクセプタとの間の固体混合物モル比が０．０５より低い場合、即ちアクセプタ分子の非常に大きな相対的個数の場合は、ｎ型半導体として振る舞う。また、当該固体混合物は、モル比が２０より高い場合、即ちドナ分子の非常に大きな相対的個数の場合は、ｐ型半導体として振る舞う。本発明による混合物とは対照的に、例えばシリコンのような半導体物質においてはアクセプタ原子の存在はｐ型の振る舞いにつながり、ドナ原子の存在はｎ型の振る舞いにつながる。
比較的低い及び高いドナ／アクセプタモル比を持つ固体混合物の上記振る舞いは、所謂ホッピングメカニズムが原因であると思われる。かくして、低いドナ／アクセプタモル比の固体混合物のｎ型の振る舞いは、比較的少ないドナ分子の電子により決まり、これらが比較的多数あるアクセプタ分子上の格子位置（正孔）まで移動（ホップ）するという事実が原因している可能性がある。逆のことがｐ型物質の場合であろう。
好ましくは、当該装置は前記ｎ型物質から製造されるｎ型領域と前記ｐ型物質から製造されるｐ型領域の両方を有する。本発明による半導体装置に使用される固体混合物は、一方がドナ分子用他方がアクセプタ分子用の２つの蒸気源からの例えば１．３ｘ１０-3Ｎ／ｍ2（１０-5torr）より低い低圧力での同時付着により比較的容易に製造することができる。上記ドナ／アクセプタモル比は、上記源の発生量を例えば源の温度を調整することにより調整することによって、比較的容易に変化させることができる。このように、当該有機半導体のｎ型領域とｐ型領域の両方を一つの蒸着工程内で形成することができる。従って、本発明による半導体装置は、高温拡散がｎ型及びｐ型領域の製造の一部においてなされる例えばシリコン半導体装置よりは、非常に容易に製造することができる。好ましくは、当該装置は前記ｐ型領域とｎ型領域との間にｐｎ接合を有する。このようなｐｎ接合はダイオードとして振る舞い、スイッチング素子の基本形である。上記ｐｎ接合は、ドナ分子とアクセプタ分子との蒸着源の発生量を変化させることにより、別個のｐ型及びｎ型領域の場合と同様に簡単な方法で製造することもできる。
当該装置が前記有機ドナ分子と前記有機アクセプタ分子との固体混合物から製造される他の領域を有し、該領域においては前記ドナ分子と前記アクセプタ分子との間のモル比が略１に等しい場合には付加的な利点が得られる。上記のような領域は半金属的性質を有し、従って例えば接続領域、埋め込み導体、又は半導体領域間の相互接続として使用することができる。半金属領域は、製造中にドナ−アクセプタモル比を約１：１に変化させることにより、ｎ型領域及びｐ型領域と一緒に１つの工程で製造することができる。シリコンのような半導体物質の場合は、上記のような導電領域の製造には付加的な金属化工程が必要である。
好ましくは、当該装置は、表面に接し且つ不動態化された表面層を備えるｎ型物質からなる領域を有する。実際には、ｎ型物質は低圧力下で製造された後に空気（Ｎ2とＯ2との混合物）に曝された場合に不動態表面層を形成することが解った。当該半導体装置が表面にｎ型物質の領域が接するように製造される場合は、当該装置は、真空条件下での蒸着の後に酸素を含む雰囲気に曝された際に不動態化される。この効果はシリコン表面の酸化珪素の形成による不動態化にたとえることができる。
好ましくは、当該装置は、ソース領域と、ドレイン領域と、これらの間に位置し且つ前記ｎ型物質から製造されるｎ型チャンネル領域とを備える電界効果トランジスタを有し、該チャンネル領域には絶縁層により当該チャンネル領域から分離されたゲート電極が設けられ、前記チャンネル領域の前記ゲート電極から遠くに面する側には表面に接する不動態化された表面層が設けられる。上記チャンネル領域のゲート電極から遠くに面する側は、空気に曝される場合に不動態化される。この結果、比較的浅いチャンネル領域が得られる。このような浅いチャンネル領域は電界効果トランジスタの所謂オン／オフ比、即ちゲート電極を介して既知の方法でチャンネルが阻止され又は導通状態にされる場合のチャンネル領域の導電率の差、に好ましい影響を与える。
既知のドナ分子は、例えば、ＴＴＦ：tetrathiafulvalene、ＴＭＴＴＦ：tetramethyltetrathiafulvalene、ＴＳＦ：tetraselenafulvalene、ＴＭＴＳＦ：tetramethyltetrasilenafulvaleneである。また、既知のアクセプタ分子は、例えば、ＴＣＮＱ：tetracyanoquinodimethane、ＴＮＡＰ：tetracyanonaphtoquinodimethane及びＴＣＮＤＱ：tetracyanodiquinodimethaneである。これら全ての分子が、本発明による固体混合物中のドナ分子及びアクセプタ分子として使用することができる。有機ドナ及びアクセプタ分子の他の例に関しては、アカデミックプレス１９６９年出版のＲ．フォスタによる「有機電荷移送錯体」なる本の第５〜１１頁、表１．１を参照されたい。好ましくは、上記有機ドナ分子はＴＴＦ：tetrathiafulvaleneを有し、上記有機アクセプタ分子はＴＣＮＱ：tetracyanoquinodimethaneを有する。これら物質は比較的容易に得られ、２００℃より低い温度で容易に付与することができる。
本装置の表面に当該装置を酸素から密封するような表面層を設ければ、付加的な利点を得ることができる。これによって、上記固体混合物の安定性が向上する。好ましくは、上記表面層は一酸化珪素を有する。一酸化珪素は約２００℃の比較的低い温度で付与することができるので、前記有機ドナ分子及び有機アクセプタ分子がアタックされることがない。
【図面の簡単な説明】
以下、本発明を添付図面を参照しながら例示として詳述するが、これら図面において：
第１図は、導電率Ｓを固体混合物のドナ／アクセプタモル比Ｄ／Ａの関数として示し、
第２図は、本発明による有機半導体物質を有するMOSFETトランジスタを備える半導体装置を示し、
第３図は、第２図の半導体装置のソース１とドレイン２との間の電流Ｉsdをゲート電極４の電圧Ｖgの関数として示し、
第４図は、本発明による有機半導体物質を有するＭＩＳダイオードを備える半導体装置を示し、
第５図は、第４図の半導体装置の微分容量dＱ／dＶ（Ｑは電極４、８の電荷、Ｖはゲート電極４の電圧Ｖg）を、ゲート電極４の電圧Ｖgの関数として示し、
第６図は、本発明による有機半導体物質からなるｐｎ接合を備えるダイオードを有する半導体装置を示す。
発明を実施するための最良の形態
添付の図は純粋に概念的なもので、寸法通りには描かれていない。また、これらの図において対応する各部分には概ね同一の符号を付してある。
第２図、第４図及び第６図は、有機ドナ分子と有機アクセプタ分子との固体混合物により形成された有機半導体物質を有する半導体装置を示している。ここで、ドナ分子とは比較的容易に電子を放出することができる分子であり、又アクセプタ分子とは比較的容易に電子を取り込むことができる分子であると理解される。
既知の半導体状態の固体混合物は、１．３：２及び１．６６：２なるドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比を有している。このような固体混合物は、導電率が比較的高く、従って当該混合物ではスイッチ可能な装置を製造することができないという問題があった。
本発明によれば、当該半導体物質はｎ型の物質が０．０５より低いドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比を有し、ｐ型物質が２０より高い該比を有するような、ｎ型又はｐ型半導体物質を有している。固体混合物は、０．０５より低いドナとアクセプタとの間のモル比を有する場合、従って非常に大きなアクセプタ分子の相対個数の場合に、ｎ型半導体として振る舞う。また、固体混合物は２０より高いモル比の場合、従って非常に大きなドナ分子の相対個数の場合に、ｐ型半導体として振る舞う。
第１図は、アクセプタ分子としてのＴＣＮＱとドナ分子としてのＴＴＦとから製造されたｎ型半導体物質において導電率Ｓがドナ／アクセプタモル比Ｄ／Ａの関数としてどのように変化するかを示している。従って導電率が、ドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比を制御することにより、何倍もの大きさにわたって変化させることができる。第１図は、本発明による混合物が、約１なるドナ／アクセプタモル比Ｄ／Ａを持つ既知の固体混合物に見られるような半金属導電率とは大きく異なる導電率を有することを示している。
第２図は、ソース領域１と、ドレイン領域２と、前記ｎ型物質からなり中間に介在されたｎ型チャンネル領域３とを備える電界効果トランジスタを示す。この場合、上記チャンネル領域３には該領域３から絶縁層５により分離されたゲート電極４が設けられる一方、当該チャンネル領域３の上記ゲート電極４から遠くに面する側３’には表面６に接する不動態化された表面層７が設けられている。上記のような装置は以下のように製造される。強度にドープされたｐ型シリコンスライス（約０．０２Ωcm）がゲート電極４として使用される。このスライス上には、５０nm厚の酸化珪素層（Silicon dioxide）が既知の方法により絶縁層５として熱的に成長される。この絶縁層５上には、ソース領域１及びドレイン領域２が約０．１μ厚の蒸着された金の層から形成され、該層はフォトリソグラフィ及びエッチング処理により既知の方法でパターン形成される。上記ソース領域とドレイン領域との間の距離、即ちチャンネル長Ｌは５μｍであり、チャンネル幅Ｚ、即ちチャンネル領域３の図の面を横切る方向の幅は１０mmである。ここでは、ソース１／ドレイン２とゲート電極４との間の電気抵抗は１０12Ω以上である。次いで、固体混合物が絶縁層５上と、ソース及びドレイン領域１、２上とに設けられる。この目的のため、前記シリコンスライスは蒸着用ガラス鐘内に置かれ、該鐘内でドナ分子及びアクセプタ分子（各々、ＴＴＦ及びＴＣＮＱ）の約１：２００のモル比の固体混合物が１．３ｘ１０-4Ｎ／ｍ2（１ｘ１０-6torr）なる圧力で０．１７μｍなる厚さに形成される。上記のＴＣＮＱ及びＴＴＦは、約１５０℃の温度に維持される異なる蒸気源から供給される。付与された上記固体混合物の導電率は５ｘ１０-6Ｓcm-1である。前記チャンネル領域３のゲート電極４から遠くに面する側３’は、前記ガラス鐘から取り出される間にチャンネル領域３が空気に曝される際に不動態化される。かくして本発明による装置は、不動態化された表面層７を備える固体混合物のｎ型半導体物質からなるチャンネル領域３を有することになる。実際には、真空中で製造された後に酸素を含む雰囲気に曝された場合、上記ｎ型物質３は約０．１５μｍの不動態化された表面層７を形成することが解った。上記酸素は、このｎ型固体混合物をより一層絶縁的にする。この効果はｎ型混合物と雰囲気との間の境界面において最強であり、上記固体混合物本体に向かうにつれて累進的に弱くなる。この不動態化により、比較的浅いチャンネル領域３が作成される。このような浅いチャンネル領域３は当該電界効果トランジスタの所謂オン／オフ比に有利に影響する。即ち、チャンネル領域３における導電率には当該チャンネルが既知のようにゲート電極４を介して阻止された場合と当該チャンネルが導通状態にされた場合とで大きな差が存在するようになる。チャンネル領域３がより浅く（より薄く）なるので、チャンネル領域の導通状態における導電率は上記不動態化により減少する。第３図は、ソース１とドレイン２との間の電流Ｉsdを垂直方向にプロットし、ゲート電極４に印加される電圧Ｖgを水平方向にプロットしたグラフである。この場合、ソース１とドレイン２との間の電圧は２０Ｖなる固定値に設定された。第３図の曲線は製造から４７日後に、従って充分に不動態化された表面で、記録された。第３図から、オン／オフ比（＋２０Ｖ及び−２０ＶなるＶgで測定）は、３ｘ１０-7／１０-9、即ち約３００と非常に大きいことが明らかである。
第４図は、本発明による所謂ＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）ダイオードを示している。このＭＩＳダイオードは先の例の電界効果トランジスタの場合と類似の方法で製造されるが、この場合ソース領域及びドレイン領域は設けられず、第２の金電極８が表面６上に設けられる。このＭＩＳダイオードは０．３１mm2なる表面面積を有する。当該ＭＩＳダイオードは電極８及び４に電荷Ｑを蓄積することができるような容量として振る舞う。第５図は、微分容量dＱ／dＶgをゲート電極４に印加される電圧Ｖgの関数として示している。第５図は１ｋＨｚの周波数で且つ０．５Ｖの振幅で記録され、電極４と８との間の電圧Ｖgは２０Ｖ／分の率で変化された。この場合、破線１０は半導体層３がない装置の微分容量を示し、実線１１は半導体層３を有する装置の微分容量を示している。曲線１１の微分容量値は、約２０Ｖより高いＶgに関しては、曲線１０の値に近づく。このことは、半導体物質３が電子で高められるので、当該半導体領域３が微分容量dＱ／dＶに関しては導体と見なされ、該微分容量は電極８が絶縁層上に直に位置する曲線１０の場合のように、絶縁層５により決まる。Ｖgが約−２０Ｖより低くなる場合は、曲線１１の微分容量値は絶縁層５と半導体領域３の両方を持つ絶縁層に属するdＱ／dＶの値に近づく。このことは、これらの電圧においては半導体領域３が電荷に関して充分に空乏化していることを示している。従って、第５図は当該固体混合物がｎ型半導体として振る舞うことを明瞭に示している。なお、当該ＭＩＳダイオードが微分容量曲線においてヒステリシスを示していることに注意すべきである。このヒステリシスの原因は明らかではないが、電荷が境界面に保持されるか、酸化物電荷か、又はドナ若しくはアクセプタ分子の移動等の種々のメカニズムによる可能性がある。
第６図は、ｎ型物質から製造されるｎ型領域２３とｐ型物質から製造されるｐ型領域２２の両方を有する装置を示し、上記ｐ型及びｎ型領域の間にｐｎ接合３５が形成されている。当該装置は有機ドナ分子と有機アクセプタ分子との固体混合物からなる他の領域２４も有し、該混合物においてはドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比は略１に等しい。第６図の装置はダイオードである。このような装置は以下のように製造される。ドナ分子とアクセプタ分子との固体混合物がガラス製の絶縁基体２０上に設けられる。この目的のため、シリコンスライスが蒸着用ガラス鐘内に置かれ、該鐘内では各々ドナ物質及びアクセプタ物質としてのＴＴＦ及びＴＣＮＱの固体混合物が異なる蒸気源から１．３ｘ１０-4Ｎ／ｍ2（１ｘ１０-6torr）なる圧力で形成される。上記各蒸気源の温度はドナ分子とアクセプタ分子との所望の比に応じて設定される。異なる層２．１ないし２４が１つの処理シーケンス内で、即ち前記基体２０をガラス鐘から取り出すことなしに、形成される。先ず、約１：１のＴＴＦ／ＴＣＮＱモル比の固体混合物を有する半金属的に導通する層２１が０．２μｍ厚に設けられる。この層２１は当該半導体装置の第１電極として作用する。設けられた上記固体混合物の導電率は約１Ｓcm-1である。次いで、０．２μｍ厚のｐ型半導体層２２が、約２００：１のＴＴＦ／ＴＣＮＱモル比の固体混合物を有して、且つ、基体２０をガラス鐘から取り出すことなしに設けられる。設けられた上記固体混合物の導電率は５ｘ１０-6Ｓcm-1である。上記ｐ型層２２上には、ｎ型半導体層２３が約１：２００のＴＴＦ／ＴＣＮＱモル比の固体混合物を有して設けられる。このようにして設けられた上記固体混合物の導電率は５ｘ１０-6Ｓcm-1である。このｎ型層２３上には、有機ドナ分子と有機アクセプタ分子との固体混合物を有する半金属層２４が設けられるが、この場合ドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比は略１に等しい。この半金属層２４上には０．２μｍ厚の金層２５が第２電極として設けられる。この金の層は蒸着、フォトリソグラフ処理及びエッチングにより既知の方法で成形される。次いで、上記有機層２１ないし２４はプラズマエッチングによりパターン形成される。次に、本発明によればプラズマエッチングにより作成された当該装置の表面３０及び側面に、当該装置を酸素から密封する表面層２６が設けられる。
上記のような層は、低温ＣＶＤ（Chemical Vapour Deposition）処理で比較的低い温度（２００℃又はそれ以下）で作成される。該層は前記固体混合物を酸素に対して密封するので、当該固体混合物の安定性が増加する。好ましくは、前記表面層２６は一酸化珪素を有する。一酸化珪素は約２００℃の比較的低い温度で既知の方法で設けることができる。この一酸化珪素の層は前記有機ドナ及びアクセプタ分子がアタックされないことを保証する。
既知のドナ分子は、例えば、ＴＴＦ：tetrathiafulvalene、ＴＭＴＴＦ：tetramethyltetrathiafulvalene、ＴＳＦ：tetraselenafulvalene、ＴＭＴＳＦ：tetramethyltetraselenafulvaleneである。また、既知のアクセプタ分子は、例えば、ＴＣＮＱ：tetracyanoquinodimethane、ＴＮＡＰ：tetracyanonaphtoquinodimethane及びＴＣＮＤＱ：tetracyanodiquinodimethaneである。これら全ての分子が、本発明による固体混合物中のドナ分子及びアクセプタ分子として使用することができる。しかしながら、上記ドナ及びアクセプタ物質に言及したといって、これが限定であると考えてはいけない。他の有機ドナ及びアクセプタ物質の例をアカデミックプレス１９６９年出版のＲ．フォスタによる「有機電荷移送錯体」なる本の第５〜１１頁、表１．１に見つけることができる。本発明による装置は上述したもの以外のドナ及びアクセプタ分子を用いても可能であり、例えば、長い炭素鎖又はベンゼン環（マクロ分子）等の基を更に備える上記のドナ及びアクセプタ分子を用いても可能である。好ましくは、上記有機ドナ分子はＴＴＦ：tetrathiafulvaleneを有し、上記有機アクセプタ分子はＴＣＮＱ：tetracyanoquinodimethaneを有する。これら物質は比較的容易に得られ、２００℃より低い温度で容易に供給することができる。
尚、本発明は上述した実施例のみに限定されるものではない。即ち、当該半導体装置は、１個のスイッチング素子の代わりに、共通の基体上に多数のスイッチング素子を有していてもよい。また、当該半導体装置は例えばバイポーラトランジスタ、ダイオード、電界効果トランジスタ又はサイリスタ等の他のスイッチング素子を有していてもよい。これらの装置は、シリコン技術から既知の半導体装置から類推して設計することができる。また、当該半導体装置は前記固体混合物をフォトリソグラフィ及び例えばプラズマエッチングのようなエッチング等の既知の技術によりパターン成形することにより作成することができる。この場合、導電性のｐ型及びｎ型領域は、本発明により固体混合物を用いて製造及び成形することができる。
本発明は、有機ドナ分子と有機アクセプタ分子との固体混合物により形成された有機物質を有する装置に関する。ここで、「ドナ分子」とは比較的容易に電子を放出することができる分子を意味し、「アクセプタ分子」とは比較的容易に電子を取り込むことができる分子を意味するものと理解される。
背景技術
冒頭に述べた種類の固体混合物はヨーロッパ特許出願公開第423956号から既知である。この固体混合物は、１．３：２及び１．６６：２なるドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比において半導体状態になる。上述した既知の固体混合物は、この既知の固体混合物の導電率が比較的高く、当該固体混合物の導電率にスイッチ可能な装置を製造することができる程度に影響を与えることができないという問題を有している。
発明の開示
本発明の目的は、とりわけ上記問題を解決することにある。
上記目的のため、本発明によれば当該装置は、前記物質がｎ型半導体物質又はｐ型半導体物質を有し、前記ｎ型半導体物質が０．０５より低いドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比を有し、前記ｐ型半導体物質が２０より大きい上記比を有することを特徴としている。従って、上記ドナ／アクセプタの組み合わせによって、ｎ型及びｐ型の有機半導体を製造することが可能である。
本発明による固体混合物はスイッチ可能な半導体装置を製造するために使用することができる。また、上記ｎ型及びｐ型物質は例えばドープされたシリコン又はゲルマニウムと同様な方法でトランジスタ、ダイオード及び電界効果トランジスタを製造するために使用することができる。
前記既知の固体混合物は有機導体を製造するために使用されている。１：１なるドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比が与えられた場合、当該固体混合物は半金属となる。１．３：２及び１．６６：２なる、即ち１：１に近いドナ／アクセプタ比においては、当該固体混合物の導電率は純粋に金属的な導電率の場合におけるより低いが、該導電率はこの固体混合物ではスイッチング素子を作成することができない程依然として高い。加えて、既知の固体混合物はｎ型又はｐ型の振る舞いを示さない、即ち導電率は比較的緩やかに結合された電子又は正孔によっては決まらない。一方、本発明による固体混合物はｎ型又はｐ型の半導体のように振る舞う。このことは、他の半導体物質から知られている空乏、エンハンスメント、電荷キャリアの注入、電界効果、その他の効果をスイッチング素子を作成するために使用することができるということを意味している。当該固体混合物は、ドナとアクセプタとの間の固体混合物モル比が０．０５より低い場合、即ちアクセプタ分子の非常に大きな相対的個数の場合は、ｎ型半導体として振る舞う。また、当該固体混合物は、モル比が２０より高い場合、即ちドナ分子の非常に大きな相対的個数の場合は、ｐ型半導体として振る舞う。本発明による混合物とは対照的に、例えばシリコンのような半導体物質においてはアクセプタ原子の存在はｐ型の振る舞いにつながり、ドナ原子の存在はｎ型の振る舞いにつながる。
比較的低い及び高いドナ／アクセプタモル比を持つ固体混合物の上記振る舞いは、所謂ホッピングメカニズムが原因であると思われる。かくして、低いドナ／アクセプタモル比の固体混合物のｎ型の振る舞いは、比較的少ないドナ分子の電子により決まり、これらが比較的多数あるアクセプタ分子上の格子位置（正孔）まで移動（ホップ）するという事実が原因している可能性がある。逆のことがｐ型物質の場合であろう。
好ましくは、当該装置は前記ｎ型物質から製造されるｎ型領域と前記ｐ型物質から製造されるｐ型領域の両方を有する。本発明による半導体装置に使用される固体混合物は、一方がドナ分子用他方がアクセプタ分子用の２つの蒸気源からの例えば１．３ｘ１０-3Ｎ／ｍ2（１０-5torr）より低い低圧力での同時付着により比較的容易に製造することができる。上記ドナ／アクセプタモル比は、上記源の発生量を例えば源の温度を調整することにより調整することによって、比較的容易に変化させることができる。このように、当該有機半導体のｎ型領域とｐ型領域の両方を一つの蒸着工程内で形成することができる。従って、本発明による半導体装置は、高温拡散がｎ型及びｐ型領域の製造の一部においてなされる例えばシリコン半導体装置よりは、非常に容易に製造することができる。好ましくは、当該装置は前記ｐ型領域とｎ型領域との間にｐｎ接合を有する。このようなｐｎ接合はダイオードとして振る舞い、スイッチング素子の基本形である。上記ｐｎ接合は、ドナ分子とアクセプタ分子との蒸着源の発生量を変化させることにより、別個のｐ型及びｎ型領域の場合と同様に簡単な方法で製造することもできる。
当該装置が前記有機ドナ分子と前記有機アクセプタ分子との固体混合物から製造される他の領域を有し、該領域においては前記ドナ分子と前記アクセプタ分子との間のモル比が略１に等しい場合には付加的な利点が得られる。上記のような領域は半金属的性質を有し、従って例えば接続領域、埋め込み導体、又は半導体領域間の相互接続として使用することができる。半金属領域は、製造中にドナ−アクセプタモル比を約１：１に変化させることにより、ｎ型領域及びｐ型領域と一緒に１つの工程で製造することができる。シリコンのような半導体物質の場合は、上記のような導電領域の製造には付加的な金属化工程が必要である。
好ましくは、当該装置は、表面に接し且つ不動態化された表面層を備えるｎ型物質からなる領域を有する。実際には、ｎ型物質は低圧力下で製造された後に空気（Ｎ2とＯ2との混合物）に曝された場合に不動態表面層を形成することが解った。当該半導体装置が表面にｎ型物質の領域が接するように製造される場合は、当該装置は、真空条件下での蒸着の後に酸素を含む雰囲気に曝された際に不動態化される。この効果はシリコン表面の酸化珪素の形成による不動態化にたとえることができる。
好ましくは、当該装置は、ソース領域と、ドレイン領域と、これらの間に位置し且つ前記ｎ型物質から製造されるｎ型チャンネル領域とを備える電界効果トランジスタを有し、該チャンネル領域には絶縁層により当該チャンネル領域から分離されたゲート電極が設けられ、前記チャンネル領域の前記ゲート電極から遠くに面する側には表面に接する不動態化された表面層が設けられる。上記チャンネル領域のゲート電極から遠くに面する側は、空気に曝される場合に不動態化される。この結果、比較的浅いチャンネル領域が得られる。このような浅いチャンネル領域は電界効果トランジスタの所謂オン／オフ比、即ちゲート電極を介して既知の方法でチャンネルが阻止され又は導通状態にされる場合のチャンネル領域の導電率の差、に好ましい影響を与える。
既知のドナ分子は、例えば、ＴＴＦ：tetrathiafulvalene、ＴＭＴＴＦ：tetramethyltetrathiafulvalene、ＴＳＦ：tetraselenafulvalene、ＴＭＴＳＦ：tetramethyltetrasilenafulvaleneである。また、既知のアクセプタ分子は、例えば、ＴＣＮＱ：tetracyanoquinodimethane、ＴＮＡＰ：tetracyanonaphtoquinodimethane及びＴＣＮＤＱ：tetracyanodiquinodimethaneである。これら全ての分子が、本発明による固体混合物中のドナ分子及びアクセプタ分子として使用することができる。有機ドナ及びアクセプタ分子の他の例に関しては、アカデミックプレス１９６９年出版のＲ．フォスタによる「有機電荷移送錯体」なる本の第５〜１１頁、表１．１を参照されたい。好ましくは、上記有機ドナ分子はＴＴＦ：tetrathiafulvaleneを有し、上記有機アクセプタ分子はＴＣＮＱ：tetracyanoquinodimethaneを有する。これら物質は比較的容易に得られ、２００℃より低い温度で容易に付与することができる。
本装置の表面に当該装置を酸素から密封するような表面層を設ければ、付加的な利点を得ることができる。これによって、上記固体混合物の安定性が向上する。好ましくは、上記表面層は一酸化珪素を有する。一酸化珪素は約２００℃の比較的低い温度で付与することができるので、前記有機ドナ分子及び有機アクセプタ分子がアタックされることがない。
【図面の簡単な説明】
以下、本発明を添付図面を参照しながら例示として詳述するが、これら図面において：
第１図は、導電率Ｓを固体混合物のドナ／アクセプタモル比Ｄ／Ａの関数として示し、
第２図は、本発明による有機半導体物質を有するMOSFETトランジスタを備える半導体装置を示し、
第３図は、第２図の半導体装置のソース１とドレイン２との間の電流Ｉsdをゲート電極４の電圧Ｖgの関数として示し、
第４図は、本発明による有機半導体物質を有するＭＩＳダイオードを備える半導体装置を示し、
第５図は、第４図の半導体装置の微分容量dＱ／dＶ（Ｑは電極４、８の電荷、Ｖはゲート電極４の電圧Ｖg）を、ゲート電極４の電圧Ｖgの関数として示し、
第６図は、本発明による有機半導体物質からなるｐｎ接合を備えるダイオードを有する半導体装置を示す。
発明を実施するための最良の形態
添付の図は純粋に概念的なもので、寸法通りには描かれていない。また、これらの図において対応する各部分には概ね同一の符号を付してある。
第２図、第４図及び第６図は、有機ドナ分子と有機アクセプタ分子との固体混合物により形成された有機半導体物質を有する半導体装置を示している。ここで、ドナ分子とは比較的容易に電子を放出することができる分子であり、又アクセプタ分子とは比較的容易に電子を取り込むことができる分子であると理解される。
既知の半導体状態の固体混合物は、１．３：２及び１．６６：２なるドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比を有している。このような固体混合物は、導電率が比較的高く、従って当該混合物ではスイッチ可能な装置を製造することができないという問題があった。
本発明によれば、当該半導体物質はｎ型の物質が０．０５より低いドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比を有し、ｐ型物質が２０より高い該比を有するような、ｎ型又はｐ型半導体物質を有している。固体混合物は、０．０５より低いドナとアクセプタとの間のモル比を有する場合、従って非常に大きなアクセプタ分子の相対個数の場合に、ｎ型半導体として振る舞う。また、固体混合物は２０より高いモル比の場合、従って非常に大きなドナ分子の相対個数の場合に、ｐ型半導体として振る舞う。
第１図は、アクセプタ分子としてのＴＣＮＱとドナ分子としてのＴＴＦとから製造されたｎ型半導体物質において導電率Ｓがドナ／アクセプタモル比Ｄ／Ａの関数としてどのように変化するかを示している。従って導電率が、ドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比を制御することにより、何倍もの大きさにわたって変化させることができる。第１図は、本発明による混合物が、約１なるドナ／アクセプタモル比Ｄ／Ａを持つ既知の固体混合物に見られるような半金属導電率とは大きく異なる導電率を有することを示している。
第２図は、ソース領域１と、ドレイン領域２と、前記ｎ型物質からなり中間に介在されたｎ型チャンネル領域３とを備える電界効果トランジスタを示す。この場合、上記チャンネル領域３には該領域３から絶縁層５により分離されたゲート電極４が設けられる一方、当該チャンネル領域３の上記ゲート電極４から遠くに面する側３’には表面６に接する不動態化された表面層７が設けられている。上記のような装置は以下のように製造される。強度にドープされたｐ型シリコンスライス（約０．０２Ωcm）がゲート電極４として使用される。このスライス上には、５０nm厚の酸化珪素層（Silicon dioxide）が既知の方法により絶縁層５として熱的に成長される。この絶縁層５上には、ソース領域１及びドレイン領域２が約０．１μ厚の蒸着された金の層から形成され、該層はフォトリソグラフィ及びエッチング処理により既知の方法でパターン形成される。上記ソース領域とドレイン領域との間の距離、即ちチャンネル長Ｌは５μｍであり、チャンネル幅Ｚ、即ちチャンネル領域３の図の面を横切る方向の幅は１０mmである。ここでは、ソース１／ドレイン２とゲート電極４との間の電気抵抗は１０12Ω以上である。次いで、固体混合物が絶縁層５上と、ソース及びドレイン領域１、２上とに設けられる。この目的のため、前記シリコンスライスは蒸着用ガラス鐘内に置かれ、該鐘内でドナ分子及びアクセプタ分子（各々、ＴＴＦ及びＴＣＮＱ）の約１：２００のモル比の固体混合物が１．３ｘ１０-4Ｎ／ｍ2（１ｘ１０-6torr）なる圧力で０．１７μｍなる厚さに形成される。上記のＴＣＮＱ及びＴＴＦは、約１５０℃の温度に維持される異なる蒸気源から供給される。付与された上記固体混合物の導電率は５ｘ１０-6Ｓcm-1である。前記チャンネル領域３のゲート電極４から遠くに面する側３’は、前記ガラス鐘から取り出される間にチャンネル領域３が空気に曝される際に不動態化される。かくして本発明による装置は、不動態化された表面層７を備える固体混合物のｎ型半導体物質からなるチャンネル領域３を有することになる。実際には、真空中で製造された後に酸素を含む雰囲気に曝された場合、上記ｎ型物質３は約０．１５μｍの不動態化された表面層７を形成することが解った。上記酸素は、このｎ型固体混合物をより一層絶縁的にする。この効果はｎ型混合物と雰囲気との間の境界面において最強であり、上記固体混合物本体に向かうにつれて累進的に弱くなる。この不動態化により、比較的浅いチャンネル領域３が作成される。このような浅いチャンネル領域３は当該電界効果トランジスタの所謂オン／オフ比に有利に影響する。即ち、チャンネル領域３における導電率には当該チャンネルが既知のようにゲート電極４を介して阻止された場合と当該チャンネルが導通状態にされた場合とで大きな差が存在するようになる。チャンネル領域３がより浅く（より薄く）なるので、チャンネル領域の導通状態における導電率は上記不動態化により減少する。第３図は、ソース１とドレイン２との間の電流Ｉsdを垂直方向にプロットし、ゲート電極４に印加される電圧Ｖgを水平方向にプロットしたグラフである。この場合、ソース１とドレイン２との間の電圧は２０Ｖなる固定値に設定された。第３図の曲線は製造から４７日後に、従って充分に不動態化された表面で、記録された。第３図から、オン／オフ比（＋２０Ｖ及び−２０ＶなるＶgで測定）は、３ｘ１０-7／１０-9、即ち約３００と非常に大きいことが明らかである。
第４図は、本発明による所謂ＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）ダイオードを示している。このＭＩＳダイオードは先の例の電界効果トランジスタの場合と類似の方法で製造されるが、この場合ソース領域及びドレイン領域は設けられず、第２の金電極８が表面６上に設けられる。このＭＩＳダイオードは０．３１mm2なる表面面積を有する。当該ＭＩＳダイオードは電極８及び４に電荷Ｑを蓄積することができるような容量として振る舞う。第５図は、微分容量dＱ／dＶgをゲート電極４に印加される電圧Ｖgの関数として示している。第５図は１ｋＨｚの周波数で且つ０．５Ｖの振幅で記録され、電極４と８との間の電圧Ｖgは２０Ｖ／分の率で変化された。この場合、破線１０は半導体層３がない装置の微分容量を示し、実線１１は半導体層３を有する装置の微分容量を示している。曲線１１の微分容量値は、約２０Ｖより高いＶgに関しては、曲線１０の値に近づく。このことは、半導体物質３が電子で高められるので、当該半導体領域３が微分容量dＱ／dＶに関しては導体と見なされ、該微分容量は電極８が絶縁層上に直に位置する曲線１０の場合のように、絶縁層５により決まる。Ｖgが約−２０Ｖより低くなる場合は、曲線１１の微分容量値は絶縁層５と半導体領域３の両方を持つ絶縁層に属するdＱ／dＶの値に近づく。このことは、これらの電圧においては半導体領域３が電荷に関して充分に空乏化していることを示している。従って、第５図は当該固体混合物がｎ型半導体として振る舞うことを明瞭に示している。なお、当該ＭＩＳダイオードが微分容量曲線においてヒステリシスを示していることに注意すべきである。このヒステリシスの原因は明らかではないが、電荷が境界面に保持されるか、酸化物電荷か、又はドナ若しくはアクセプタ分子の移動等の種々のメカニズムによる可能性がある。
第６図は、ｎ型物質から製造されるｎ型領域２３とｐ型物質から製造されるｐ型領域２２の両方を有する装置を示し、上記ｐ型及びｎ型領域の間にｐｎ接合３５が形成されている。当該装置は有機ドナ分子と有機アクセプタ分子との固体混合物からなる他の領域２４も有し、該混合物においてはドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比は略１に等しい。第６図の装置はダイオードである。このような装置は以下のように製造される。ドナ分子とアクセプタ分子との固体混合物がガラス製の絶縁基体２０上に設けられる。この目的のため、シリコンスライスが蒸着用ガラス鐘内に置かれ、該鐘内では各々ドナ物質及びアクセプタ物質としてのＴＴＦ及びＴＣＮＱの固体混合物が異なる蒸気源から１．３ｘ１０-4Ｎ／ｍ2（１ｘ１０-6torr）なる圧力で形成される。上記各蒸気源の温度はドナ分子とアクセプタ分子との所望の比に応じて設定される。異なる層２．１ないし２４が１つの処理シーケンス内で、即ち前記基体２０をガラス鐘から取り出すことなしに、形成される。先ず、約１：１のＴＴＦ／ＴＣＮＱモル比の固体混合物を有する半金属的に導通する層２１が０．２μｍ厚に設けられる。この層２１は当該半導体装置の第１電極として作用する。設けられた上記固体混合物の導電率は約１Ｓcm-1である。次いで、０．２μｍ厚のｐ型半導体層２２が、約２００：１のＴＴＦ／ＴＣＮＱモル比の固体混合物を有して、且つ、基体２０をガラス鐘から取り出すことなしに設けられる。設けられた上記固体混合物の導電率は５ｘ１０-6Ｓcm-1である。上記ｐ型層２２上には、ｎ型半導体層２３が約１：２００のＴＴＦ／ＴＣＮＱモル比の固体混合物を有して設けられる。このようにして設けられた上記固体混合物の導電率は５ｘ１０-6Ｓcm-1である。このｎ型層２３上には、有機ドナ分子と有機アクセプタ分子との固体混合物を有する半金属層２４が設けられるが、この場合ドナ分子とアクセプタ分子との間のモル比は略１に等しい。この半金属層２４上には０．２μｍ厚の金層２５が第２電極として設けられる。この金の層は蒸着、フォトリソグラフ処理及びエッチングにより既知の方法で成形される。次いで、上記有機層２１ないし２４はプラズマエッチングによりパターン形成される。次に、本発明によればプラズマエッチングにより作成された当該装置の表面３０及び側面に、当該装置を酸素から密封する表面層２６が設けられる。
上記のような層は、低温ＣＶＤ（Chemical Vapour Deposition）処理で比較的低い温度（２００℃又はそれ以下）で作成される。該層は前記固体混合物を酸素に対して密封するので、当該固体混合物の安定性が増加する。好ましくは、前記表面層２６は一酸化珪素を有する。一酸化珪素は約２００℃の比較的低い温度で既知の方法で設けることができる。この一酸化珪素の層は前記有機ドナ及びアクセプタ分子がアタックされないことを保証する。
既知のドナ分子は、例えば、ＴＴＦ：tetrathiafulvalene、ＴＭＴＴＦ：tetramethyltetrathiafulvalene、ＴＳＦ：tetraselenafulvalene、ＴＭＴＳＦ：tetramethyltetraselenafulvaleneである。また、既知のアクセプタ分子は、例えば、ＴＣＮＱ：tetracyanoquinodimethane、ＴＮＡＰ：tetracyanonaphtoquinodimethane及びＴＣＮＤＱ：tetracyanodiquinodimethaneである。これら全ての分子が、本発明による固体混合物中のドナ分子及びアクセプタ分子として使用することができる。しかしながら、上記ドナ及びアクセプタ物質に言及したといって、これが限定であると考えてはいけない。他の有機ドナ及びアクセプタ物質の例をアカデミックプレス１９６９年出版のＲ．フォスタによる「有機電荷移送錯体」なる本の第５〜１１頁、表１．１に見つけることができる。本発明による装置は上述したもの以外のドナ及びアクセプタ分子を用いても可能であり、例えば、長い炭素鎖又はベンゼン環（マクロ分子）等の基を更に備える上記のドナ及びアクセプタ分子を用いても可能である。好ましくは、上記有機ドナ分子はＴＴＦ：tetrathiafulvaleneを有し、上記有機アクセプタ分子はＴＣＮＱ：tetracyanoquinodimethaneを有する。これら物質は比較的容易に得られ、２００℃より低い温度で容易に供給することができる。
尚、本発明は上述した実施例のみに限定されるものではない。即ち、当該半導体装置は、１個のスイッチング素子の代わりに、共通の基体上に多数のスイッチング素子を有していてもよい。また、当該半導体装置は例えばバイポーラトランジスタ、ダイオード、電界効果トランジスタ又はサイリスタ等の他のスイッチング素子を有していてもよい。これらの装置は、シリコン技術から既知の半導体装置から類推して設計することができる。また、当該半導体装置は前記固体混合物をフォトリソグラフィ及び例えばプラズマエッチングのようなエッチング等の既知の技術によりパターン成形することにより作成することができる。この場合、導電性のｐ型及びｎ型領域は、本発明により固体混合物を用いて製造及び成形することができる。
Claims (7)
- 有機ドナ分子と有機アクセプタ分子との固体混合物により形成される有機物質を含む半導体装置において、前記有機ドナ分子はTTF（tetrathiafulvalene）、TMTTF（tetramethyltetrathiafulvalene）、TSF（tetraselenafulvalene）、TMTSF（tetramethyltetraselenafulvalene）から選択され、前記有機アダプタ分子はTCNQ（tetracyanoquinodimethane）,TNAP（tetracyanonaphtoquinodimethane）、TCNDQ（tetracyanodiquinodimethane）から選択され、前記有機物質がｎ型半導体物質又はｐ型半導体物質を有し、前記ｎ型の半導体物質は０．０５より低い前記ドナ分子と前記アクセプタ分子との間のモル比（ドナ／アクセプタモル比）を有し、前記ｐ型半導体物質は２０より大きい前上記比を有することを特徴とする半導体装置。
- 有機ドナ分子と有機アクセプタ分子との固体混合物により形成される有機物質を含む半導体装置において、前記有機ドナ分子はTTF（tetrathiafulvalene）、TMTTF（tetramethyltetrathiafulvalene）、TSF（tetraselenafulvalene）、TMTSF（tetramethyltetraselenafulvalene）から選択され、前記有機アダプタ分子はTCNQ（tetracyanoquinodimethane）,TNAP（tetracyanonaphtoquinodimethane）、TCNDQ（tetracyanodiquinodimethane）から選択され、前記有機物質がｎ型半導体物質及びｐ型半導体物質を有し、前記ｎ型の半導体物質は０．０５より低い前記ドナ分子と前記アクセプタ分子との間のモル比（ドナ／アクセプタモル比）を有し、前記ｐ型半導体物質は２０より大きい上記比を有する半導体装置において、前記半導体装置が前記ｎ型半導体物質から製造されるｎ型領域と、前記ｐ型半導体物質から製造されるｐ型領域とを有し、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域との間にｐｎ接合を有していることを特徴とする半導体装置。
- 請求項２に記載の半導体装置において、当該装置が前記有機ドナ分子と前記有機アクセプタ分子との固体混合物から製造される他の領域である半金属領域を有し、該領域においては前記ドナ分子と前記アクセプタ分子との間の前記モル比が略１に等しいことを特徴とする半導体装置。
- 請求項１に記載の半導体装置において、当該装置が、表面に接し且つ不動態化された表面層を備える前記ｎ型半導体物質からなる領域を有していることを特徴とする半導体装置。
- 請求項１又は請求項４の何れか一項に記載の半導体装置において、当該装置が、ソース領域と、ドレイン領域と、これらの間に位置し且つ前記ｎ型半導体物質から製造されるｎ型チャンネル領域とを備える電界効果トランジスタを有し、前記チャンネル領域には絶縁層により当該チャンネル領域から分離されたゲート電極が設けられ、前記チャンネル領域の前記ゲート電極から遠くに面する側には表面に接する不動態化された表面層が設けられていることを特徴とする半導体装置。
- 請求項２又は請求項３の何れか一項に記載の半導体装置において、当該装置の表面に該装置を酸素に対して密封する表面層が設けられていることを特徴とする半導体装置。
- 請求項６に記載の半導体装置において、前記表面層が一酸化珪素を含むことを特徴とする半導体装置。
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