JP4391073B2 - 水性マジェンタインク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性マジェンタインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インク等の記録液の微小液滴を飛翔させて紙や樹脂シートなどの記録媒体に付着させ、ドットを形成して画像や文字などを記録する印刷方式であり、普通紙への印字が可能なこと、フルカラー化が容易であること、印刷時の騒音が低いこと、現像および定着が不要であること、高速印刷が可能であること、消費電力が低いことなどから、コンピュータで作成される文書や画像の出力用プリンターの印刷方式として急速に普及している。最近では、インクジェット記録技術の進歩によって、写真並みの高画質の記録画像が得られるようになっているけれども、それに加え記録画像の耐久性（耐水性、耐光性など）、高速印字時の吐出安定性などの多岐に渡る性能がさらに求められている。
【０００３】
従来インクジェット記録方式では、一般に、各種の水溶性染料を着色剤として含有する水性インクが使用されている。しかしながら、水溶性染料は耐光性が劣るので、記録画像の耐光性が不充分になりやすい。また、染料が水溶性であることから、記録画像の耐水性が問題になる場合がある。
【０００４】
インクジェット記録方式による記録画像の耐光性および耐水性を改善するために、水溶性染料に比べて耐光性および耐水性に優れた顔料を着色剤として使用するインクジェット記録用水性インクが提案されている。顔料は水および有機溶媒のいずれにも難溶であるけれども、自然環境の保全および人体に対する安全性への関心が高まるに伴い、顔料を分散させる溶媒に有機溶媒を用いることが忌避され、水を用いることが一般的になってきている。
【０００５】
前述のように顔料は水に難溶なので、顔料を着色剤に用いる水性インクでは、界面活性剤、高分子化合物などの分散剤親水性基を有する化合物などを用いることによって、顔料を水に分散させている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、分散剤を添加すると、泡立ちが起こってインク中に気泡が発生し、インクの吐出性が不均一になるので、印字ムラが生じるという問題がある。その他にも、顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持するために、顔料毎に分散剤を選択すること、分散条件を変えること、前分散を行うことなどが実施されているけれども、充分な吐出安定性、保存安定性などを有する水性インクは得られていない。
【０００６】
また、顔料表面を親水性基または親水性基を有する化合物で修飾することも行われている。たとえば、フタロシアニンを発煙硝酸、濃硫酸、クロロ硫酸などのスルホン化剤でスルホン化して水溶性フタロシアニンを合成し、この水溶性フタロシアニンをフタロシアニン系顔料に吸着させることによって、フタロシアニン系顔料に水中での自己分散性を付与し、この自己分散型フタロシアニン系顔料を着色剤として含有するインクジェット記録用水性インクが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。この水性インクは、ノズルでの吐出安定性に優れるけれども、長期保存安定性が悪いという問題を充分に解決するには至っていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２１２１０６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０３０１４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色剤である顔料が水中で均一に分散し、該顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持することができ、ノズルからの吐出性が良好であり、高画質で、高い耐久性（耐光性および耐水性）を有する画像を定着性良く形成することができるインクジェット記録用の水性マジェンタインクを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料６０〜７０重量％と１分子あたりスルホン基が１つ導入されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料３０〜４０重量％とを含む自己分散型マジェンタ顔料、（ｂ）水溶性有機溶剤および（ｃ）塩基性化合物を含有し、残部が水であり、
前記塩基性化合物がインク全量に対して０．５〜２．５重量％含有されることを特徴とする水性マジェンタインクである。
また本発明の水性マジェンタインクは、前記塩基性化合物がインク全量に対して０．９６重量％含有されていることを特徴とする。
【００１０】
また本発明の水性マジェンタインクは、インク全量に対して、自己分散型マジェンタ顔料が１〜１０重量％、水溶性有機溶剤が１０〜２５重量％含有されることを特徴とする。
【００１１】
本発明に従えば、（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料（以下特に断らない限り単に「マジェンタ顔料」という）と、該マジェンタ顔料に１分子あたり１個のスルホン基を導入した自己分散型マジェンタ顔料（以下特に断らない限り単に「スルホン化マジェンタ顔料」という）とを特定量ずつ含有する自己分散型マジェンタ顔料を用い、かつ（ａ）自己分散型マジェンタ顔料と（ｂ）水溶性有機溶剤とを組み合わせて水に分散させることによって、自己分散型マジェンタ顔料が水中に均一に分散し、自己分散型マジェンタ顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持することができるので、高い保存安定性を有する水性マジェンタインクを提供することができる。
【００１２】
この水性マジェンタインクは、ノズルから均一に吐出され、高画質で、高い耐久性（耐光性および耐水性）を有する画像を定着性良く形成することができ、たとえばインクジェット記録方式の水性インクとして好適に用いることができる。
【００１３】
マジェンタ顔料またはスルホン化マジェンタ顔料を単独で用いる場合、およびマジェンタ顔料とスルホン化マジェンタ顔料とを特定の範囲外で用いる場合には、水性インクに要求される種々の特性をすべて高い水準で満足できる水性マジェンタインクを得ることはできない。
【００１４】
本発明に従えば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤をそれぞれ特定量ずつ含有させることによって、水性マジェンタインクの水への分散性、保存安定性、ノズルからの吐出性、記録画像の画質、耐久性、定着性などを向上させることができる。
【００１５】
また、水性マジェンタインクは、特定量の塩基性化合物を含有する。これによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性および保存安定性が一層向上し、さらに優れた画質の記録画像を形成できる水性マジェンタインクを得ることができる。
また本発明の水性マジェンタインクは、さらにアセチレングリコール系界面活性剤を０．１〜１．０重量％含有することを特徴とする。このように、所定量のアセチレングリコール系界面活性剤を含有させることによって、表面張力の調整および紙への浸透性の調整を行うことができる。
【００１６】
また本発明の水性マジェンタインクは、塩基性化合物が水溶性アミン化合物であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を含有する水性マジェンタインクに、（ｃ）塩基性化合物として水溶性アミン化合物を配合することによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性および保存安定性が一層向上し、さらに優れた画質の記録画像を形成できる水性マジェンタインクを得ることができる。
【００１８】
また本発明の水性マジェンタインクは、水溶性有機溶剤がエチレン系グリコールエーテル類であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明の水性マジェンタインクは、水溶性有機溶剤が炭素数４以下かつ水酸基数２〜３のエチレン系グリコールエーテル類であることを特徴とする。
【００２０】
本発明に従えば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を少なくとも含有する水性マジェンタインクにおいて、水溶性有機溶剤としてエチレン系グリコールエーテル類、好ましくは炭素数４以下かつ水酸基数２〜３のエチレン系グリコールエーテル類を用いることによって、水溶性マジェンタインクの保存安定性、特に長期保存安定性をさらに向上させることができる。
【００２１】
また本発明の水性マジェンタインクは、自己分散型マジェンタ顔料の含有量に対する水溶性有機溶剤の含有量の重量比が６〜１７であることを特徴とする。
【００２２】
本発明に従えば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を少なくとも含有する水性マジェンタインクにおいて、自己分散型マジェンタ顔料に対する水溶性有機溶剤の含有量の重量比を６〜１７とすることによって、保存安定性がさらに向上した水性マジェンタインクを得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の水性マジェンタインクは、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料、（ｂ）水溶性有機溶剤および塩基性化合物を有効成分として含有し、残部が水である組成物である。
【００２４】
自己分散型マジェンタ顔料は、通常マジェンタ顔料６０〜７０重量％とスルホン化マジェンタ顔料３０〜４０重量％とを含んでいる。マジェンタ顔料の含有量が６０重量％未満では、保存安定性が悪化し、７０重量％を超えると、分散安定性が悪くなる。また、スルホン化マジェンタ顔料の含有量が３０重量％未満では、分散安定性が悪くなり、４０重量％を超えると、保存安定性が悪化する。
【００２５】
マジェンタ顔料は、一般式（１）
【化１】
で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有する公知の有機化合物である。
【００２６】
スルホン化マジェンタ顔料は、マジェンタ顔料に、１分子あたり１個のスルホン基を導入した化合物である。
【００２７】
自己分散型マジェンタ顔料は、マジェンタ顔料にスルホン化処理を施すことによって製造できる。スルホン化処理は公知の方法に従って行われる。たとえば、溶媒中または無溶媒下および攪拌下または無攪拌下にて、マジェンタ顔料にスルホン化剤を作用させ、スルホン化処理を行えばよい。無溶媒下で行う場合には、大過剰のスルホン化剤にマジェンタ顔料を添加してスルホン化処理を行えばよいスルホン化剤としては公知のものを使用でき、たとえば、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などを挙げることができる。スルホン化剤は１種が単独で使用されまたは必要に応じて２種以上が併用される。溶媒中で反応を実施する場合、スルホン化剤の使用量は、顔料に対し２５〜３０倍程度が望ましい。溶媒としてはスルホン化反応に不活性なものが好ましく、たとえば、スルホラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。溶媒は１種が単独で使用されまたは必要に応じて２種以上が併用される。本処理は、通常２５〜４５℃程度、好ましくは３０〜４０℃程度の温度下に行われる。本処理では、反応時間を適宜選択することによって、マジェンタ顔料とスルホン化マジェンタ顔料との含有割合を調整することができる。本発明で使用する自己分散型マジェンタ顔料を得るためには、たとえば、無溶媒下では、２０〜６０分程度、好ましくは３０〜４５分程度の反応を行えばよい。
【００２８】
反応終了後、反応混合物を大過剰の冷却水（０〜５℃程度）に投入し、酸析によってマジェンタ顔料とスルホン化マジェンタ顔料とを含む自己分散型マジェンタ顔料を析出させ、限外濾過などの膜処理、遠心分離などの通常の分離手段によって分離すると、自己分散型マジェンタ顔料を含むペーストを得ることができる。ペースト中の自己分散型マジェンタ顔料の濃度は特に制限されることはないけれども、通常ペースト全量の１０〜１５重量％程度になるように調整すればよい。本発明においては、必要に応じて、自己分散型マジェンタ顔料を含むペーストを熱乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥などの公知の手段によって乾燥し、自己分散型マジェンタ顔料の粉末を得ることもできる。
【００２９】
スルホン化処理によって、マジェンタ顔料にスルホン酸基が導入されていることを確認するには、たとえば、スルホン化前後の顔料についてのフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）スペクトルの比較、スルホン化後の顔料についての高速電子衝突質量分析計（ＦＡＢＭＳ）スペクトルの測定などを行えばよい。また、スルホン化された顔料の含有量は、たとえば、元素分析によって硫黄量を測定し、それに基づいて決定できる。
【００３０】
また、自己分散型マジェンタ顔料は、マジェンタ顔料と予め製造されたスルホン化マジェンタ顔料とを、上記に規定の重量割合で混合することによっても製造できる。
【００３１】
自己分散型マジェンタ顔料の分散粒子径は、特に制限されることはないけれども、インクジェット記録用水性インクとして用いる場合の分散性、吐出性、ノズルの目詰まり、保存安定性、記録される印字や画像の耐水性などを考慮すると、通常３０〜１２０ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲から選択される。また、分散粒子径３００ｎｍ以上の粒子が全粒子の５％（Ｖ／Ｖ）以下、さらに分散粒子径５００ｎｍ以上の粒子が全粒子の２％（Ｖ／Ｖ）以下であることが望ましい。分散粒子径は、粒子の沈降速度を測定し、それを球形の粒子に置換えたときの径を表す平均体積粒子径を意味し、レーザー光散乱粒度分布計などによって測定される。
【００３２】
自己分散型マジェンタ顔料の含有量は、通常水性マジェンタインク全量の１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。１重量％を著しく下回ると、印字濃度が低くなるおそれがあるので好ましくない。一方、１０重量％を大幅に超えると、水性マジェンタインクの粘度が高くなり、分散安定性が低下するので可能性があるので好ましくない。
【００３３】
（ｂ）成分である水溶性有機溶剤は、たとえば、湿潤剤、浸透剤などとして作用する。水溶性有機溶剤には公知のものを使用することができるけれども、その中でも、エチレン系グリコールエーテル類が好ましく用いられる。エチレン系グリコールエーテル類としては、たとえば、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ブタンジオールなどのジオール類、１，２，４−ブタントリオールなどのトリオール類などを挙げることができる。水溶性有機溶剤は、１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。これらの水溶性有機溶剤の中でも、炭素数が４以下でかつ水酸基数が２〜３個である水溶性有機溶剤が好ましく用いられる。
【００３４】
水溶性有機溶剤の含有量は、通常本発明水性マジェンタインク全量の１０〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。水溶性有機溶剤の含有量が１０重量％を著しく下回るおよび２５重量％を大幅に超える場合には、水性マジェンタインクの保存安定性やノズルでの水分蒸発防止効果が低下し、さらに自己分散型マジェンタ顔料の分散性が低下するおそれがある。
【００３５】
水溶性有機溶剤は、１０〜４５重量％という含有量の範囲の中で、自己分散型マジェンタ顔料の含有量に対する水溶性有機溶剤の含有量の比が６〜１７になるように配合するのが好ましい。これによって、自己分散型マジェンタ顔料のインク中での分散性などを一層向上させることができる。
【００３６】
本発明の水性マジェンタインクは、自己分散型マジェンタ顔料の分散安定性をさらに向上させるために、（ｃ）成分である塩基性化合物を含む。塩基性化合物は、自己分散型マジェンタ顔料に含まれるスルホン化マジェンタ顔料の酸性基（スルホン基）の少なくとも一部を中和し、負電荷を持つ顔料粒子周囲の電気層を厚くし、顔料同志の静電反発力を大きくすることによって、顔料の分散安定性を向上させるものと考えられる。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、水溶性アミン化合物、アルカリ金属塩などを挙げることができる。水溶性アミン化合物としては、たとえば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミンなどの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基１〜３個が置換している水溶性アミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミンなどの炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルカノール基が１〜３個置換している水溶性アミン化合物、ジエチルエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミンなどの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基および炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルカノール基が置換している水溶性アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどのプロパン化合物などが含まれる。水溶性アミン化合物は、１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。アルカリ金属塩には、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩などを挙げることができる。アルカリ金属塩は、１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。これらの中でも、スルホン化マジェンタ顔料の分散安定性を考慮すると、水溶性アミン化合物が好ましい。塩基性化合物の含有量は、通常水性マジェンタインク全量の０．５〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲から選択され、０．９６重量％であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の水性マジェンタインクは、表面張力の調整および紙への浸透性の調整を目的とし、その好ましい特性を損なわない範囲で、界面活性剤、高分子化合物などの分散剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては公知のものを使用することができ、たとえば、アセチレングリコール系界面活性剤などのアニオン性界面活性剤、プロピレングリコール系界面活性剤などのノニオン性界面活性剤などを挙げることができる。高分子化合物としても公知のものを使用することができ、たとえば、にかわ、ゼラチン、アラビアゴム、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂などの合成高分子化合物などを挙げることができる。界面活性剤および高分子化合物は、それぞれ、１種が単独で使用されまたは必要に応じて２種以上が併用される。界面活性剤および／または高分子化合物の含有量は特に制限されるものではないけれども、通常水性マジェンタインク全量の０．１〜１．０重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％の範囲から適宜選択される。
【００３８】
本発明の水性マジェンタインクは、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来から各種の水性インクに用いられている種々の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、たとえば、消泡剤、粘度調整剤、目詰まり防止剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、防錆剤などを挙げることができる。該添加剤は、１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。
【００３９】
本発明の水性マジェンタインクの好ましい形態は、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料１〜１０重量％（好ましくは１〜５重量％）、（ｂ）水溶性有機溶剤１０〜２５重量％（好ましくは１５〜４０重量％）および（ｃ）塩基性化合物０．５〜２．５重量％（好ましくは０．５〜２．０重量％）を含有し、残部が水である。
【００４０】
本発明の水性マジェンタインクの特に好ましい形態は、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料１〜１０重量％（好ましくは１〜５重量％）、（ｂ）水溶性有機溶剤１０〜２５重量％（好ましくは１５〜４０重量％）、（ｃ）塩基性化合物０．５〜２．５重量％（好ましくは０．５〜２．０重量％）および（ｄ）分散剤０．１〜１．０重量％（好ましくは０．２〜０．６重量％）を含有し、残部が水である。
【００４１】
本発明の水性マジェンタインクは、たとえば、自己分散型マジェンタ顔料および水溶性有機溶剤の所定量、ならびに必要に応じて塩基性化合物、分散剤、その他の添加剤などの適当量を用い、これに水を加えて全量を１００重量％に調整し、各成分を水に分散または混合させることによって製造できる。
【００４２】
分散は、通常の分散機を用いて行われる。該分散機には、たとえば、ディスパ、サンドミル、ホモジナイザ、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカ、超音波分散機などが含まれる。
【００４３】
また混合は、攪拌用の羽根を備えている攪拌機、高速の分散機、乳化機などによって行われる。
【００４４】
この様にして得られる水性マジェンタインクはそのまま使用できるけれども、その使用に先立ち、濾過を施してもよい。濾過は、たとえば、孔径０．８μｍ以下のフィルタ、孔径０．４５μｍ以下のフィルタなどを用い、常圧下または減圧下に行われる。
【００４５】
本発明の水性マジェンタインクは、インクジェット記録方式用の水性インクとして用いられるだけでなく、水性インクが用いられる実質的に全ての用途に用いることができる。該用途の具体例としては、たとえば、グラビアインクなどの印刷インク、水性塗料、化粧品、筆記具用インク、トナー、液体現像剤、電子写真用材料などを挙げることができる。
【００４６】
［実施例］
以下に、製造例、比較製造例、実施例、比較例および試験例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４７】
製造例１
４０℃の９８％濃硫酸１００ｍｌに、マジェンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、商品名：ＰＲ１８５、クラリアントジャパン社製）４．０ｇを加えて３０分間攪拌し、スルホン化処理を行った。得られた反応混合物を、攪拌下に０℃の水３０００ｍｌ中に滴下すると、固形物が析出した。この固形物を濾取し、０℃の水に投入して洗浄するという操作を２０回繰返し、固形分含量が１２重量％であるペースト２５ｇを得た。
【００４８】
原料に用いられたマジェンタ顔料および上記ペーストの一部を乾燥して得られたスルホン化後の粉末について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ、商品名：ＦＴＳ−６０Ａ、Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｄｉｇｉｌａｂ社製）および高速電子衝突質量分析計（ＦＡＢＭＳ、商品名：ＪＭＳ−７００（ＭＳｔａｔｉｏｎ）、ＪＥＯＬ社製）のスペクトルを測定した。図１にマジェンタ顔料のＦＴＩＲスペクトルを示す。図２にスルホン化後の粉末のＦＴＩＲスペクトルを示す。図１および図２から、スルホン化後の粉末のスペクトルは、スルホン化前のマジェンタ顔料のスペクトルに比べ、１２００ｃｍ−１付近のブロードな吸収の増加が見られることが明らかである。これはＳ＝Ｏ基由来の吸収であり、スルホン化によって、マジェンタ顔料にスルホン酸基が導入されたことが判る。
【００４９】
また、スルホン化後の粉末について、高速電子衝突質量分析計（ＪＭＳ−７００）のスペクトルを測定した。その結果を図３に示す。図３から、スルホン化前のマジェンタ顔料の１モルの分子量５６０に、スルホン基１モルの分子量（約８０）相当が増加した位置にピークが見られ、スルホン基１モルが付加されていることが確認された。
【００５０】
また、スルホン化後の粉末について元素分析を行って硫黄原子量を測定したところ、該粉末中には、スルホン化マジェンタ顔料が３０重量％含まれていることが判った。
【００５１】
以上の結果から、スルホン化後の粉末が、スルホン化されていないマジェンタ顔料７０重量％と１モルのマジェンタ顔料にスルホン基１モルが導入されたスルホン化マジェンタ顔料３０重量％とを含む自己分散型マジェンタ顔料であることが明らかである。
【００５２】
製造例２および比較製造例１〜２
スルホン化処理時間を３０分から表１に記載のとおりに変更する以外は、製造例１と同様に操作し、表１に記載のとおりのスルホン化マジェンタ顔料含有量（表１では「スルホン化顔料含有量」として示した）である自己分散型シアン顔料を製造した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１〜５および比較例１〜４
表２に示す配合割合（重量％）で、自己分散型マジェンタ顔料、水溶性有機溶剤および水溶性アミン化合物を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）によって、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ９０ｇとともに８時間分散処理を施し、ジルコニアビーズを除去した後、表２に示す配合割合（重量％）の界面活性剤を加え、さらに水を加えて全量を１００重量％にして混合した。得られた混合物を０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、本発明の水性マジェンタインクおよび比較用の水性マジェンタインクを製造した。
【００５５】
表２中、各成分は具体的には次のとおりである。
自己分散型マジェンタ顔料には、マジェンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５）と製造例１で得られたスルホン化マジェンタ顔料との混合物を用いた。括弧内に、スルホン化マジェンタ顔料の含有率を「スルホン化顔料の比率」として示した。単位は重量％である。
【００５６】
なお、比較例１のみは、着色剤に、マジェンタ顔料（商品名：ＰＲ１２２、クラリアントジャパン社製）を用いた。
水溶性有機溶剤ＡおよびＢは次のとおりである。
Ａ；ジエチレングリコール
Ｂ；ブタントリオール
水溶性アミン化合物ＣおよびＤは次のとおりである。
Ｃ；トリエタノールアミン
Ｄ；水酸化ナトリウム
界面活性剤には、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：サーフィノ―ル４４０、エアープロダクツジャパン（株）製）を用いた。
【００５７】
【表２】
【００５８】
試験例１
上記実施例１〜５および比較例１〜４で得られた水性マジェンタインクについて、次の方法に従って、分散粒子径、彩度、耐光性、耐水性および保存安定性を調べた。結果を表３に示す。
【００５９】
（平均体積粒子径）
動的光散乱測定式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ−５００、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００６０】
（彩度）
水性マジェンタインク１．０ｍｌを、専用コート紙上にアプリケータ塗布して乾燥した後、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（商品名、日本平版機材（株）製）でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色特性（明度ａ＊、色度ｂ＊）を評価した。彩度（色の鮮やかさ）を下記式によって算出した。
彩度（Ｃ＊） ＝ √｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝
彩度値が６０以上のものを「○」、５７以上６０未満のものを「△」および５７未満のものを「×」と評価した。
【００６１】
（耐光性）
水性マジェンタインク１．０ｍｌを、普通紙（ＳＦ−４ＡＭ３）上にアプリケータ塗布して乾燥した後、さらに耐光性試験機（Ｑ−ＳＵＮ Ｘｅｎｏｎ Ｔｅｓｔ Ｃｈａｍｂｅｒ）に設置し、０．７５Ｗ／ｍ２（λ＝３４０ｎｍ）の光を２４０時間照射した。照射前後のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、マクベス社製）によって測定し、色差ΔＥを下記式によって算出した。式中、Ｌ１ ＊、ａ１ ＊およびｂ１ ＊は照射前の測定値である。Ｌ２ ＊、ａ２ ＊およびｂ２ ＊は照射後の測定値である。
ΔＥ＝√｛（Ｌ２ ＊−Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊−ａ１ ＊）２
＋（ｂ２ ＊−ｂ１ ＊）２｝
ΔＥが１０未満のものを「○」、１０以上２０未満のものを「△」および２０以上のものを「×」と評価した。
【００６２】
（耐水性）
水性マジェンタインクを普通紙へ印字したサンプルに、スポイトで水を一滴垂らし、１分間放置後に紙面上の水を軽く拭き取った。そのまま２時間放置した。スポイトで水を一滴垂らす前のサンプルおよび２時間放置後のサンプルについて、Ｌ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定し、色差ΔＥを上記と同様にして算出した。ΔＥが３未満ならば、耐水性良好「○」と評価した。
【００６３】
（保存安定性）
水性マジェンタインクをラボランスクリュー管瓶に入れ、６０℃の温度下に１週間保存した。保存前後の粘度および粒径を測定し、その変化量に基づいて評価した。
【００６４】
粘度は、粘度計（商品名：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＤＩＧＩＴＡＬ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶ−ＩＩＩ、協和界面科学（株）製）を用いて２５℃における粘度を測定した。粒径は、上記と同様に、平均体積粒子径を測定した。変化割合が±１０％未満のものを「○」、±１０％以上±２０％未満のものを「△」および±２０％以上のものを「×」と評価した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３から明らかなように、マジェンタ顔料と１分子あたりスルホン基１個が導入されたスルホン化マジェンタ顔料とをそれぞれ特定量ずつ含有する自己分散型マジェンタ顔料を着色剤として含有する本発明の水性マジェンタインクは、顔料粒子の平均体積粒子径が８０〜１２０ｎｍの範囲にあって沈降がなく、彩度が高いので高画質を有する記録画像を形成でき、堅牢性（耐光性、耐水性）および保存安定性に優れている。すなわち、本発明の水性マジェンタインクは、インクジェット記録方式の水性インクに要求される各種性能を高い水準で満たしていることが明らかである。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料と、該マジェンタ顔料に１分子あたり１個のスルホン基を導入したマジェンタ顔料とを特定量ずつ含む自己分散型マジェンタ顔料を用い、かつ（ａ）自己分散型マジェンタ顔料と（ｂ）水溶性有機溶剤とを組み合わせて水に分散させることによって、自己分散型マジェンタ顔料を水中に均一に分散することができ、自己分散型マジェンタ顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持することができるので、高い保存安定性を有する水性マジェンタインクを得ることができる。
【００６８】
この水性マジェンタインクは、ノズルからの吐出性が良好であり、高画質で、高い耐久性（耐光性および耐水性）を有する記録画像を定着性良く形成することができ、たとえばインクジェット記録方式の水性インクとして好適に用いることができる。
また、水性マジェンタインクは、特定量の塩基性化合物を含有する。これによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性および保存安定性が一層向上し、さらに優れた画質の記録画像を形成できる水性マジェンタインクを得ることができる。
【００６９】
また本発明によれば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤をそれぞれ特定量ずつ含有させることによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性、保存安定性、ノズルからの吐出性、記録画像の画質、耐久性、定着性などを向上させることができる。
また本発明によれば、所定量のアセチレングリコール系界面活性剤を含有させることによって、表面張力の調整および紙への浸透性の調整を行うことができる。
【００７０】
また本発明によれば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を含有する水性マジェンタインクに、（ｃ）塩基性化合物として水溶性アミン化合物を配合することによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性および保存安定性が一層向上し、さらに優れた画質の記録画像を形成できる水性マジェンタインクを得ることができる。
【００７１】
また本発明によれば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を少なくとも含有する水性マジェンタインクにおいて、水溶性有機溶剤としてエチレン系グリコールエーテル類、さらに好ましくは１分子あたりの炭素数が１〜４でありかつ水酸基数が２または３であるエチレン系グリコールエーテル類を用いることによって、保存安定性がさらに向上した水性マジェンタインクを得ることができる。
【００７２】
また本発明よれば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を少なくとも含有する水性マジェンタインクにおいて、水溶性有機溶剤の含有量を、マジェンタ顔料全量の６〜１７重量％とすることによって、保存安定性がさらに向上した水性マジェンタインクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スルホン化されていないマジェンタ顔料のフーリエ変換赤外分光光度計によるスペクトルである。
【図２】製造例１で得られる自己分散型マジェンタ顔料のフーリエ変換赤外分光光度計によるスペクトルである。
【図３】製造例１で得られる自己分散型マジェンタ顔料の高速電子衝突質量分析計によるスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性マジェンタインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インク等の記録液の微小液滴を飛翔させて紙や樹脂シートなどの記録媒体に付着させ、ドットを形成して画像や文字などを記録する印刷方式であり、普通紙への印字が可能なこと、フルカラー化が容易であること、印刷時の騒音が低いこと、現像および定着が不要であること、高速印刷が可能であること、消費電力が低いことなどから、コンピュータで作成される文書や画像の出力用プリンターの印刷方式として急速に普及している。最近では、インクジェット記録技術の進歩によって、写真並みの高画質の記録画像が得られるようになっているけれども、それに加え記録画像の耐久性（耐水性、耐光性など）、高速印字時の吐出安定性などの多岐に渡る性能がさらに求められている。
【０００３】
従来インクジェット記録方式では、一般に、各種の水溶性染料を着色剤として含有する水性インクが使用されている。しかしながら、水溶性染料は耐光性が劣るので、記録画像の耐光性が不充分になりやすい。また、染料が水溶性であることから、記録画像の耐水性が問題になる場合がある。
【０００４】
インクジェット記録方式による記録画像の耐光性および耐水性を改善するために、水溶性染料に比べて耐光性および耐水性に優れた顔料を着色剤として使用するインクジェット記録用水性インクが提案されている。顔料は水および有機溶媒のいずれにも難溶であるけれども、自然環境の保全および人体に対する安全性への関心が高まるに伴い、顔料を分散させる溶媒に有機溶媒を用いることが忌避され、水を用いることが一般的になってきている。
【０００５】
前述のように顔料は水に難溶なので、顔料を着色剤に用いる水性インクでは、界面活性剤、高分子化合物などの分散剤親水性基を有する化合物などを用いることによって、顔料を水に分散させている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、分散剤を添加すると、泡立ちが起こってインク中に気泡が発生し、インクの吐出性が不均一になるので、印字ムラが生じるという問題がある。その他にも、顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持するために、顔料毎に分散剤を選択すること、分散条件を変えること、前分散を行うことなどが実施されているけれども、充分な吐出安定性、保存安定性などを有する水性インクは得られていない。
【０００６】
また、顔料表面を親水性基または親水性基を有する化合物で修飾することも行われている。たとえば、フタロシアニンを発煙硝酸、濃硫酸、クロロ硫酸などのスルホン化剤でスルホン化して水溶性フタロシアニンを合成し、この水溶性フタロシアニンをフタロシアニン系顔料に吸着させることによって、フタロシアニン系顔料に水中での自己分散性を付与し、この自己分散型フタロシアニン系顔料を着色剤として含有するインクジェット記録用水性インクが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。この水性インクは、ノズルでの吐出安定性に優れるけれども、長期保存安定性が悪いという問題を充分に解決するには至っていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２１２１０６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０３０１４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色剤である顔料が水中で均一に分散し、該顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持することができ、ノズルからの吐出性が良好であり、高画質で、高い耐久性（耐光性および耐水性）を有する画像を定着性良く形成することができるインクジェット記録用の水性マジェンタインクを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料６０〜７０重量％と１分子あたりスルホン基が１つ導入されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料３０〜４０重量％とを含む自己分散型マジェンタ顔料、（ｂ）水溶性有機溶剤および（ｃ）塩基性化合物を含有し、残部が水であり、
前記塩基性化合物がインク全量に対して０．５〜２．５重量％含有されることを特徴とする水性マジェンタインクである。
また本発明の水性マジェンタインクは、前記塩基性化合物がインク全量に対して０．９６重量％含有されていることを特徴とする。
【００１０】
また本発明の水性マジェンタインクは、インク全量に対して、自己分散型マジェンタ顔料が１〜１０重量％、水溶性有機溶剤が１０〜２５重量％含有されることを特徴とする。
【００１１】
本発明に従えば、（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料（以下特に断らない限り単に「マジェンタ顔料」という）と、該マジェンタ顔料に１分子あたり１個のスルホン基を導入した自己分散型マジェンタ顔料（以下特に断らない限り単に「スルホン化マジェンタ顔料」という）とを特定量ずつ含有する自己分散型マジェンタ顔料を用い、かつ（ａ）自己分散型マジェンタ顔料と（ｂ）水溶性有機溶剤とを組み合わせて水に分散させることによって、自己分散型マジェンタ顔料が水中に均一に分散し、自己分散型マジェンタ顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持することができるので、高い保存安定性を有する水性マジェンタインクを提供することができる。
【００１２】
この水性マジェンタインクは、ノズルから均一に吐出され、高画質で、高い耐久性（耐光性および耐水性）を有する画像を定着性良く形成することができ、たとえばインクジェット記録方式の水性インクとして好適に用いることができる。
【００１３】
マジェンタ顔料またはスルホン化マジェンタ顔料を単独で用いる場合、およびマジェンタ顔料とスルホン化マジェンタ顔料とを特定の範囲外で用いる場合には、水性インクに要求される種々の特性をすべて高い水準で満足できる水性マジェンタインクを得ることはできない。
【００１４】
本発明に従えば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤をそれぞれ特定量ずつ含有させることによって、水性マジェンタインクの水への分散性、保存安定性、ノズルからの吐出性、記録画像の画質、耐久性、定着性などを向上させることができる。
【００１５】
また、水性マジェンタインクは、特定量の塩基性化合物を含有する。これによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性および保存安定性が一層向上し、さらに優れた画質の記録画像を形成できる水性マジェンタインクを得ることができる。
また本発明の水性マジェンタインクは、さらにアセチレングリコール系界面活性剤を０．１〜１．０重量％含有することを特徴とする。このように、所定量のアセチレングリコール系界面活性剤を含有させることによって、表面張力の調整および紙への浸透性の調整を行うことができる。
【００１６】
また本発明の水性マジェンタインクは、塩基性化合物が水溶性アミン化合物であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を含有する水性マジェンタインクに、（ｃ）塩基性化合物として水溶性アミン化合物を配合することによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性および保存安定性が一層向上し、さらに優れた画質の記録画像を形成できる水性マジェンタインクを得ることができる。
【００１８】
また本発明の水性マジェンタインクは、水溶性有機溶剤がエチレン系グリコールエーテル類であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明の水性マジェンタインクは、水溶性有機溶剤が炭素数４以下かつ水酸基数２〜３のエチレン系グリコールエーテル類であることを特徴とする。
【００２０】
本発明に従えば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を少なくとも含有する水性マジェンタインクにおいて、水溶性有機溶剤としてエチレン系グリコールエーテル類、好ましくは炭素数４以下かつ水酸基数２〜３のエチレン系グリコールエーテル類を用いることによって、水溶性マジェンタインクの保存安定性、特に長期保存安定性をさらに向上させることができる。
【００２１】
また本発明の水性マジェンタインクは、自己分散型マジェンタ顔料の含有量に対する水溶性有機溶剤の含有量の重量比が６〜１７であることを特徴とする。
【００２２】
本発明に従えば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を少なくとも含有する水性マジェンタインクにおいて、自己分散型マジェンタ顔料に対する水溶性有機溶剤の含有量の重量比を６〜１７とすることによって、保存安定性がさらに向上した水性マジェンタインクを得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の水性マジェンタインクは、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料、（ｂ）水溶性有機溶剤および塩基性化合物を有効成分として含有し、残部が水である組成物である。
【００２４】
自己分散型マジェンタ顔料は、通常マジェンタ顔料６０〜７０重量％とスルホン化マジェンタ顔料３０〜４０重量％とを含んでいる。マジェンタ顔料の含有量が６０重量％未満では、保存安定性が悪化し、７０重量％を超えると、分散安定性が悪くなる。また、スルホン化マジェンタ顔料の含有量が３０重量％未満では、分散安定性が悪くなり、４０重量％を超えると、保存安定性が悪化する。
【００２５】
マジェンタ顔料は、一般式（１）
【化１】
【００２６】
スルホン化マジェンタ顔料は、マジェンタ顔料に、１分子あたり１個のスルホン基を導入した化合物である。
【００２７】
自己分散型マジェンタ顔料は、マジェンタ顔料にスルホン化処理を施すことによって製造できる。スルホン化処理は公知の方法に従って行われる。たとえば、溶媒中または無溶媒下および攪拌下または無攪拌下にて、マジェンタ顔料にスルホン化剤を作用させ、スルホン化処理を行えばよい。無溶媒下で行う場合には、大過剰のスルホン化剤にマジェンタ顔料を添加してスルホン化処理を行えばよいスルホン化剤としては公知のものを使用でき、たとえば、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などを挙げることができる。スルホン化剤は１種が単独で使用されまたは必要に応じて２種以上が併用される。溶媒中で反応を実施する場合、スルホン化剤の使用量は、顔料に対し２５〜３０倍程度が望ましい。溶媒としてはスルホン化反応に不活性なものが好ましく、たとえば、スルホラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。溶媒は１種が単独で使用されまたは必要に応じて２種以上が併用される。本処理は、通常２５〜４５℃程度、好ましくは３０〜４０℃程度の温度下に行われる。本処理では、反応時間を適宜選択することによって、マジェンタ顔料とスルホン化マジェンタ顔料との含有割合を調整することができる。本発明で使用する自己分散型マジェンタ顔料を得るためには、たとえば、無溶媒下では、２０〜６０分程度、好ましくは３０〜４５分程度の反応を行えばよい。
【００２８】
反応終了後、反応混合物を大過剰の冷却水（０〜５℃程度）に投入し、酸析によってマジェンタ顔料とスルホン化マジェンタ顔料とを含む自己分散型マジェンタ顔料を析出させ、限外濾過などの膜処理、遠心分離などの通常の分離手段によって分離すると、自己分散型マジェンタ顔料を含むペーストを得ることができる。ペースト中の自己分散型マジェンタ顔料の濃度は特に制限されることはないけれども、通常ペースト全量の１０〜１５重量％程度になるように調整すればよい。本発明においては、必要に応じて、自己分散型マジェンタ顔料を含むペーストを熱乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥などの公知の手段によって乾燥し、自己分散型マジェンタ顔料の粉末を得ることもできる。
【００２９】
スルホン化処理によって、マジェンタ顔料にスルホン酸基が導入されていることを確認するには、たとえば、スルホン化前後の顔料についてのフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）スペクトルの比較、スルホン化後の顔料についての高速電子衝突質量分析計（ＦＡＢＭＳ）スペクトルの測定などを行えばよい。また、スルホン化された顔料の含有量は、たとえば、元素分析によって硫黄量を測定し、それに基づいて決定できる。
【００３０】
また、自己分散型マジェンタ顔料は、マジェンタ顔料と予め製造されたスルホン化マジェンタ顔料とを、上記に規定の重量割合で混合することによっても製造できる。
【００３１】
自己分散型マジェンタ顔料の分散粒子径は、特に制限されることはないけれども、インクジェット記録用水性インクとして用いる場合の分散性、吐出性、ノズルの目詰まり、保存安定性、記録される印字や画像の耐水性などを考慮すると、通常３０〜１２０ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲から選択される。また、分散粒子径３００ｎｍ以上の粒子が全粒子の５％（Ｖ／Ｖ）以下、さらに分散粒子径５００ｎｍ以上の粒子が全粒子の２％（Ｖ／Ｖ）以下であることが望ましい。分散粒子径は、粒子の沈降速度を測定し、それを球形の粒子に置換えたときの径を表す平均体積粒子径を意味し、レーザー光散乱粒度分布計などによって測定される。
【００３２】
自己分散型マジェンタ顔料の含有量は、通常水性マジェンタインク全量の１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。１重量％を著しく下回ると、印字濃度が低くなるおそれがあるので好ましくない。一方、１０重量％を大幅に超えると、水性マジェンタインクの粘度が高くなり、分散安定性が低下するので可能性があるので好ましくない。
【００３３】
（ｂ）成分である水溶性有機溶剤は、たとえば、湿潤剤、浸透剤などとして作用する。水溶性有機溶剤には公知のものを使用することができるけれども、その中でも、エチレン系グリコールエーテル類が好ましく用いられる。エチレン系グリコールエーテル類としては、たとえば、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ブタンジオールなどのジオール類、１，２，４−ブタントリオールなどのトリオール類などを挙げることができる。水溶性有機溶剤は、１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。これらの水溶性有機溶剤の中でも、炭素数が４以下でかつ水酸基数が２〜３個である水溶性有機溶剤が好ましく用いられる。
【００３４】
水溶性有機溶剤の含有量は、通常本発明水性マジェンタインク全量の１０〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。水溶性有機溶剤の含有量が１０重量％を著しく下回るおよび２５重量％を大幅に超える場合には、水性マジェンタインクの保存安定性やノズルでの水分蒸発防止効果が低下し、さらに自己分散型マジェンタ顔料の分散性が低下するおそれがある。
【００３５】
水溶性有機溶剤は、１０〜４５重量％という含有量の範囲の中で、自己分散型マジェンタ顔料の含有量に対する水溶性有機溶剤の含有量の比が６〜１７になるように配合するのが好ましい。これによって、自己分散型マジェンタ顔料のインク中での分散性などを一層向上させることができる。
【００３６】
本発明の水性マジェンタインクは、自己分散型マジェンタ顔料の分散安定性をさらに向上させるために、（ｃ）成分である塩基性化合物を含む。塩基性化合物は、自己分散型マジェンタ顔料に含まれるスルホン化マジェンタ顔料の酸性基（スルホン基）の少なくとも一部を中和し、負電荷を持つ顔料粒子周囲の電気層を厚くし、顔料同志の静電反発力を大きくすることによって、顔料の分散安定性を向上させるものと考えられる。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、水溶性アミン化合物、アルカリ金属塩などを挙げることができる。水溶性アミン化合物としては、たとえば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミンなどの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基１〜３個が置換している水溶性アミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミンなどの炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルカノール基が１〜３個置換している水溶性アミン化合物、ジエチルエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミンなどの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基および炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルカノール基が置換している水溶性アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどのプロパン化合物などが含まれる。水溶性アミン化合物は、１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。アルカリ金属塩には、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩などを挙げることができる。アルカリ金属塩は、１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。これらの中でも、スルホン化マジェンタ顔料の分散安定性を考慮すると、水溶性アミン化合物が好ましい。塩基性化合物の含有量は、通常水性マジェンタインク全量の０．５〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲から選択され、０．９６重量％であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の水性マジェンタインクは、表面張力の調整および紙への浸透性の調整を目的とし、その好ましい特性を損なわない範囲で、界面活性剤、高分子化合物などの分散剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては公知のものを使用することができ、たとえば、アセチレングリコール系界面活性剤などのアニオン性界面活性剤、プロピレングリコール系界面活性剤などのノニオン性界面活性剤などを挙げることができる。高分子化合物としても公知のものを使用することができ、たとえば、にかわ、ゼラチン、アラビアゴム、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂などの合成高分子化合物などを挙げることができる。界面活性剤および高分子化合物は、それぞれ、１種が単独で使用されまたは必要に応じて２種以上が併用される。界面活性剤および／または高分子化合物の含有量は特に制限されるものではないけれども、通常水性マジェンタインク全量の０．１〜１．０重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％の範囲から適宜選択される。
【００３８】
本発明の水性マジェンタインクは、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来から各種の水性インクに用いられている種々の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、たとえば、消泡剤、粘度調整剤、目詰まり防止剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、防錆剤などを挙げることができる。該添加剤は、１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。
【００３９】
本発明の水性マジェンタインクの好ましい形態は、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料１〜１０重量％（好ましくは１〜５重量％）、（ｂ）水溶性有機溶剤１０〜２５重量％（好ましくは１５〜４０重量％）および（ｃ）塩基性化合物０．５〜２．５重量％（好ましくは０．５〜２．０重量％）を含有し、残部が水である。
【００４０】
本発明の水性マジェンタインクの特に好ましい形態は、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料１〜１０重量％（好ましくは１〜５重量％）、（ｂ）水溶性有機溶剤１０〜２５重量％（好ましくは１５〜４０重量％）、（ｃ）塩基性化合物０．５〜２．５重量％（好ましくは０．５〜２．０重量％）および（ｄ）分散剤０．１〜１．０重量％（好ましくは０．２〜０．６重量％）を含有し、残部が水である。
【００４１】
本発明の水性マジェンタインクは、たとえば、自己分散型マジェンタ顔料および水溶性有機溶剤の所定量、ならびに必要に応じて塩基性化合物、分散剤、その他の添加剤などの適当量を用い、これに水を加えて全量を１００重量％に調整し、各成分を水に分散または混合させることによって製造できる。
【００４２】
分散は、通常の分散機を用いて行われる。該分散機には、たとえば、ディスパ、サンドミル、ホモジナイザ、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカ、超音波分散機などが含まれる。
【００４３】
また混合は、攪拌用の羽根を備えている攪拌機、高速の分散機、乳化機などによって行われる。
【００４４】
この様にして得られる水性マジェンタインクはそのまま使用できるけれども、その使用に先立ち、濾過を施してもよい。濾過は、たとえば、孔径０．８μｍ以下のフィルタ、孔径０．４５μｍ以下のフィルタなどを用い、常圧下または減圧下に行われる。
【００４５】
本発明の水性マジェンタインクは、インクジェット記録方式用の水性インクとして用いられるだけでなく、水性インクが用いられる実質的に全ての用途に用いることができる。該用途の具体例としては、たとえば、グラビアインクなどの印刷インク、水性塗料、化粧品、筆記具用インク、トナー、液体現像剤、電子写真用材料などを挙げることができる。
【００４６】
［実施例］
以下に、製造例、比較製造例、実施例、比較例および試験例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４７】
製造例１
４０℃の９８％濃硫酸１００ｍｌに、マジェンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、商品名：ＰＲ１８５、クラリアントジャパン社製）４．０ｇを加えて３０分間攪拌し、スルホン化処理を行った。得られた反応混合物を、攪拌下に０℃の水３０００ｍｌ中に滴下すると、固形物が析出した。この固形物を濾取し、０℃の水に投入して洗浄するという操作を２０回繰返し、固形分含量が１２重量％であるペースト２５ｇを得た。
【００４８】
原料に用いられたマジェンタ顔料および上記ペーストの一部を乾燥して得られたスルホン化後の粉末について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ、商品名：ＦＴＳ−６０Ａ、Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｄｉｇｉｌａｂ社製）および高速電子衝突質量分析計（ＦＡＢＭＳ、商品名：ＪＭＳ−７００（ＭＳｔａｔｉｏｎ）、ＪＥＯＬ社製）のスペクトルを測定した。図１にマジェンタ顔料のＦＴＩＲスペクトルを示す。図２にスルホン化後の粉末のＦＴＩＲスペクトルを示す。図１および図２から、スルホン化後の粉末のスペクトルは、スルホン化前のマジェンタ顔料のスペクトルに比べ、１２００ｃｍ−１付近のブロードな吸収の増加が見られることが明らかである。これはＳ＝Ｏ基由来の吸収であり、スルホン化によって、マジェンタ顔料にスルホン酸基が導入されたことが判る。
【００４９】
また、スルホン化後の粉末について、高速電子衝突質量分析計（ＪＭＳ−７００）のスペクトルを測定した。その結果を図３に示す。図３から、スルホン化前のマジェンタ顔料の１モルの分子量５６０に、スルホン基１モルの分子量（約８０）相当が増加した位置にピークが見られ、スルホン基１モルが付加されていることが確認された。
【００５０】
また、スルホン化後の粉末について元素分析を行って硫黄原子量を測定したところ、該粉末中には、スルホン化マジェンタ顔料が３０重量％含まれていることが判った。
【００５１】
以上の結果から、スルホン化後の粉末が、スルホン化されていないマジェンタ顔料７０重量％と１モルのマジェンタ顔料にスルホン基１モルが導入されたスルホン化マジェンタ顔料３０重量％とを含む自己分散型マジェンタ顔料であることが明らかである。
【００５２】
製造例２および比較製造例１〜２
スルホン化処理時間を３０分から表１に記載のとおりに変更する以外は、製造例１と同様に操作し、表１に記載のとおりのスルホン化マジェンタ顔料含有量（表１では「スルホン化顔料含有量」として示した）である自己分散型シアン顔料を製造した。
【００５３】
【表１】
実施例１〜５および比較例１〜４
表２に示す配合割合（重量％）で、自己分散型マジェンタ顔料、水溶性有機溶剤および水溶性アミン化合物を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）によって、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ９０ｇとともに８時間分散処理を施し、ジルコニアビーズを除去した後、表２に示す配合割合（重量％）の界面活性剤を加え、さらに水を加えて全量を１００重量％にして混合した。得られた混合物を０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、本発明の水性マジェンタインクおよび比較用の水性マジェンタインクを製造した。
【００５５】
表２中、各成分は具体的には次のとおりである。
自己分散型マジェンタ顔料には、マジェンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５）と製造例１で得られたスルホン化マジェンタ顔料との混合物を用いた。括弧内に、スルホン化マジェンタ顔料の含有率を「スルホン化顔料の比率」として示した。単位は重量％である。
【００５６】
なお、比較例１のみは、着色剤に、マジェンタ顔料（商品名：ＰＲ１２２、クラリアントジャパン社製）を用いた。
水溶性有機溶剤ＡおよびＢは次のとおりである。
Ａ；ジエチレングリコール
Ｂ；ブタントリオール
水溶性アミン化合物ＣおよびＤは次のとおりである。
Ｃ；トリエタノールアミン
Ｄ；水酸化ナトリウム
界面活性剤には、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：サーフィノ―ル４４０、エアープロダクツジャパン（株）製）を用いた。
【００５７】
【表２】
試験例１
上記実施例１〜５および比較例１〜４で得られた水性マジェンタインクについて、次の方法に従って、分散粒子径、彩度、耐光性、耐水性および保存安定性を調べた。結果を表３に示す。
【００５９】
（平均体積粒子径）
動的光散乱測定式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ−５００、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００６０】
（彩度）
水性マジェンタインク１．０ｍｌを、専用コート紙上にアプリケータ塗布して乾燥した後、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（商品名、日本平版機材（株）製）でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色特性（明度ａ＊、色度ｂ＊）を評価した。彩度（色の鮮やかさ）を下記式によって算出した。
彩度（Ｃ＊） ＝ √｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝
彩度値が６０以上のものを「○」、５７以上６０未満のものを「△」および５７未満のものを「×」と評価した。
【００６１】
（耐光性）
水性マジェンタインク１．０ｍｌを、普通紙（ＳＦ−４ＡＭ３）上にアプリケータ塗布して乾燥した後、さらに耐光性試験機（Ｑ−ＳＵＮ Ｘｅｎｏｎ Ｔｅｓｔ Ｃｈａｍｂｅｒ）に設置し、０．７５Ｗ／ｍ２（λ＝３４０ｎｍ）の光を２４０時間照射した。照射前後のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、マクベス社製）によって測定し、色差ΔＥを下記式によって算出した。式中、Ｌ１ ＊、ａ１ ＊およびｂ１ ＊は照射前の測定値である。Ｌ２ ＊、ａ２ ＊およびｂ２ ＊は照射後の測定値である。
ΔＥ＝√｛（Ｌ２ ＊−Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊−ａ１ ＊）２
＋（ｂ２ ＊−ｂ１ ＊）２｝
ΔＥが１０未満のものを「○」、１０以上２０未満のものを「△」および２０以上のものを「×」と評価した。
【００６２】
（耐水性）
水性マジェンタインクを普通紙へ印字したサンプルに、スポイトで水を一滴垂らし、１分間放置後に紙面上の水を軽く拭き取った。そのまま２時間放置した。スポイトで水を一滴垂らす前のサンプルおよび２時間放置後のサンプルについて、Ｌ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定し、色差ΔＥを上記と同様にして算出した。ΔＥが３未満ならば、耐水性良好「○」と評価した。
【００６３】
（保存安定性）
水性マジェンタインクをラボランスクリュー管瓶に入れ、６０℃の温度下に１週間保存した。保存前後の粘度および粒径を測定し、その変化量に基づいて評価した。
【００６４】
粘度は、粘度計（商品名：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＤＩＧＩＴＡＬ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶ−ＩＩＩ、協和界面科学（株）製）を用いて２５℃における粘度を測定した。粒径は、上記と同様に、平均体積粒子径を測定した。変化割合が±１０％未満のものを「○」、±１０％以上±２０％未満のものを「△」および±２０％以上のものを「×」と評価した。
【００６５】
【表３】
表３から明らかなように、マジェンタ顔料と１分子あたりスルホン基１個が導入されたスルホン化マジェンタ顔料とをそれぞれ特定量ずつ含有する自己分散型マジェンタ顔料を着色剤として含有する本発明の水性マジェンタインクは、顔料粒子の平均体積粒子径が８０〜１２０ｎｍの範囲にあって沈降がなく、彩度が高いので高画質を有する記録画像を形成でき、堅牢性（耐光性、耐水性）および保存安定性に優れている。すなわち、本発明の水性マジェンタインクは、インクジェット記録方式の水性インクに要求される各種性能を高い水準で満たしていることが明らかである。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料と、該マジェンタ顔料に１分子あたり１個のスルホン基を導入したマジェンタ顔料とを特定量ずつ含む自己分散型マジェンタ顔料を用い、かつ（ａ）自己分散型マジェンタ顔料と（ｂ）水溶性有機溶剤とを組み合わせて水に分散させることによって、自己分散型マジェンタ顔料を水中に均一に分散することができ、自己分散型マジェンタ顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持することができるので、高い保存安定性を有する水性マジェンタインクを得ることができる。
【００６８】
この水性マジェンタインクは、ノズルからの吐出性が良好であり、高画質で、高い耐久性（耐光性および耐水性）を有する記録画像を定着性良く形成することができ、たとえばインクジェット記録方式の水性インクとして好適に用いることができる。
また、水性マジェンタインクは、特定量の塩基性化合物を含有する。これによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性および保存安定性が一層向上し、さらに優れた画質の記録画像を形成できる水性マジェンタインクを得ることができる。
【００６９】
また本発明によれば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤をそれぞれ特定量ずつ含有させることによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性、保存安定性、ノズルからの吐出性、記録画像の画質、耐久性、定着性などを向上させることができる。
また本発明によれば、所定量のアセチレングリコール系界面活性剤を含有させることによって、表面張力の調整および紙への浸透性の調整を行うことができる。
【００７０】
また本発明によれば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を含有する水性マジェンタインクに、（ｃ）塩基性化合物として水溶性アミン化合物を配合することによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性および保存安定性が一層向上し、さらに優れた画質の記録画像を形成できる水性マジェンタインクを得ることができる。
【００７１】
また本発明によれば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を少なくとも含有する水性マジェンタインクにおいて、水溶性有機溶剤としてエチレン系グリコールエーテル類、さらに好ましくは１分子あたりの炭素数が１〜４でありかつ水酸基数が２または３であるエチレン系グリコールエーテル類を用いることによって、保存安定性がさらに向上した水性マジェンタインクを得ることができる。
【００７２】
また本発明よれば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を少なくとも含有する水性マジェンタインクにおいて、水溶性有機溶剤の含有量を、マジェンタ顔料全量の６〜１７重量％とすることによって、保存安定性がさらに向上した水性マジェンタインクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スルホン化されていないマジェンタ顔料のフーリエ変換赤外分光光度計によるスペクトルである。
【図２】製造例１で得られる自己分散型マジェンタ顔料のフーリエ変換赤外分光光度計によるスペクトルである。
【図３】製造例１で得られる自己分散型マジェンタ顔料の高速電子衝突質量分析計によるスペクトルである。
Claims (8)
- （ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料６０〜７０重量％と１分子あたりスルホン基が１つ導入されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料３０〜４０重量％とを含む自己分散型マジェンタ顔料、（ｂ）水溶性有機溶剤および（ｃ）塩基性化合物を含有し、残部が水であり、
前記塩基性化合物がインク全量に対して０．５〜２．５重量％含有されることを特徴とする水性マジェンタインク。 - 前記塩基性化合物がインク全量に対して０．９６重量％含有されていることを特徴とする請求項１記載の水性マジェンタインク。
- インク全量に対して、自己分散型マジェンタ顔料が１〜１０重量％、水溶性有機溶剤が１０〜２５重量％含有されることを特徴とする請求項１または２記載の水性マジェンタインク。
- さらにアセチレングリコール系界面活性剤を０．１〜１．０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の水性マジェンタインク。
- 塩基性化合物が水溶性アミン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の水性マジェンタインク。
- 水溶性有機溶剤がエチレン系グリコールエーテル類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の水性マジェンタインク。
- 水溶性有機溶剤が炭素数４以下かつ水酸基数２〜３のエチレン系グリコールエーテル類であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の水性マジェンタインク。
- 自己分散型マジェンタ顔料の含有量に対する水溶性有機溶剤の含有量の重量比が６〜１７であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の水性マジェンタインク。
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