DE102004017241B4 - Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
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Abstract
Verbundmaterial mit einem Substratmaterial und einer Beschichtung auf wenigstens einer Seite des Substratmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine auf einer Oberfläche des Substratmaterials liegende Haftvermittlerschicht, welche SiOx1Cy1 mit 1,0 ≤ x1 ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y1 ≤ 2,8 umfasst; eine darüber liegende Kopplungsschicht, welche SiOx2Cy2 mit 1,0 ≤ x2 ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y2 ≤ 2,8 umfasst; und eine abschließende Barriereschicht welche SiOx3 mit 1,0 ≤ x3 ≤ 2,8 umfasst; aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass für die Zusammensetzungen der Haftvermittlerschicht und Kopplungsschicht die Bedingung y2 > y1 gilt.
Description
- Beschreibung der Erfindung:
- Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial mit einem Substratmaterial und einer auf wenigstens einer Seite des Substratmaterials aufgebrachten 3-lagigen Beschichtung, umfassend eine Haftvermittlerschicht, eine Kopplungsschicht und eine Barriereschicht sowie ein Verfahren zum Herstellen des Verbundmaterials, umfassend ein Substratmaterial und die 3-lagige Beschichtung, insbesondere zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern.
- Hintergrund der Erfindung:
- Kunststoffe, insbesondere transparente Kunststoffe gewinnen zunehmend an Bedeutung und verdrängen in vielen Bereichen Glas als bevorzugtem Werkstoff.
- Ein Beispiel hierfür sind Kunststoffflaschen zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, insbesondere für Getränke, welche vor einigen Jahren noch fast ausschließlich aus Glas bestanden und heutzutage bereits zu einem Großteil aus PET-Kunststoff hergestellt werden.
- Kunststoffflaschen weisen vielseitige Vorzüge, wie etwa niedriges Gewicht, niedriger Stückpreis und Stabilität gegenüber mechanischen Beanspruchungen aufgrund der gegenüber Glasbehältern hohen Elastizität.
- Jedoch weisen die Kunststoffflaschen aber im allgemeinen eine vergleichsweise hohe Permeation für Gase auf. So entweicht mit der Zeit Kohlensäure aus kohlensäurehaltigen Getränken, die in solchen Behältern aufbewahrt werden, wodurch die Haltbarkeit der Getränke deutlich herabgesetzt ist. Zudem kann auch Sauerstoff durch den Kunststoff dringen und Oxidationsprozesse in den Getränken oder Flüssigkeiten in Gang setzen, was ebenfalls deren Haltbarkeit deutlich verkürzt.
- Um die Vorzüge von Kunststoffbehältern mit denen von Glasbehältern mit ihrer äußerst guten Barrierewirkung zu vereinen, ist es bekannt, Kunststoffbehälter mit Barrierebeschichtungen, beziehungsweise Diffusionssperrschichten zu versehen, um deren Durchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten herabsetzen zu können, sowie diese gegen chemische Angriffe oder UV-Strahlung zu schützen. Die Barrierewirkung von solchen beschichteten Behältern ist um Größenordnungen verbessert.
- Hierbei ist beispielsweise das Abscheiden dünner SiOx-Beschichtungen oder -Beschichtungssysteme auf Polymersubstraten interessant, um deren Durchlässigkeit vor allem für Sauerstoff und Wasserdampf zu reduzieren und insbesondere dabei gleichzeitig die Transparenz des Materials zu erhalten.
- Zum Aufbringen dünner SiOx-Beschichtungen auf polymere Substrate hat sich das plasma-unterstützte CVD Verfahren als sehr geeignet erwiesen. Die Plasma unterstützte CVD Technologie, insbesondere die Plasmapolymerisation, ermöglicht das Aufbringen sehr dünner Silizium-Oxid enthaltender Schichten, die eine Dicke von ca. 40 bis 60 nm haben. Zur Erzeugung einer solchen Barriereschicht werden heutzutage hauptsächlich siliziumorganische Precurser wie HMDSO-Precurser (Hexamethyldisiloxane) oder HMDSN-Precurser (Hexamethyldisilazan) verwendet.
- Geeignete Ausführungen werden u. a. in der
US 6,001,429 A und derWO 01/44538 A1 - In der Schrift
DE 101 39 305 A1 wird zur Verbesserung der Barrierewirkung eines Kunststoffsubstrates das Aufbringen einer Barrierebeschichtung, die im wesentlichen als Bestandteile Metalloxide, insbesondere Siliziumoxid, umfasst vorgeschlagen. - Jedoch haben anorganische Barriereeinzelschichten den Nachteil, dass sie im allgemeinen sehr spröde werden und dadurch unter Dehnungsbelastung anfällig gegen Rissbildung sind und die Barrierewirkung letztendlich nachhaltig beeinträchtigt ist. Dieser Aspekt spielt bei flexiblen Substraten, wie beispielsweise bei PET, eine entscheidende Rolle.
- Ferner haften anorganische Barriereschichten nicht optimal auf polymeren Substraten, da zum Beispiel zwischen einer Siliziumoxidschicht und der Oberfläche eines PET-Substrat nur geringe Bindungsenergien vorliegen.
- Zur Erhöhung der Haftung von Barrierebeschichtungen ist es beispielsweise aus der
WO 01/10725 A1 DE 198 49 205 A1 ,EP 0 997 551 A2 , derWO 03/100120 A2 DE 102 58 681 A1 ,DE 102 58 678 A1 undJP 2526766 B2 - In der Patentschrift
JP 2 526 766 B2 US 2003/0215652 A1 DE 102 58 681 A1 undWO 03/100120 A2 DE 102 58 680 A1 beschreibt das Abscheiden der Barriereschicht mittels chemischer Gasphasenabscheidung. - Um eine optimale Barriereschicht auf flexiblen Substraten, insbesondere Polymeren, herzustellen, reicht es jedoch nicht aus, lediglich die Bindungsfähigkeit der Barriereschicht an das Substrat bzw. über eine haftvermittelnde Schicht und/oder deren chemische Zusammensetzungen zu betrachten. Darüber hinaus müssen die Rauhigkeit der Barriereschicht und/oder der haftvermittelnden Schicht und die Dichte an inneren Grenzflächen in Hinblick auf Diffusionspfade innerhalb der aufgebrachten Schichten in Betracht gezogen werden.
- Es existieren dazu Modellvorstellungen, dass solche Schichten, die sehr rauh aufgewachsen sind, eine hohe Dichte an inneren Grenzflächen aufweisen, daher kurze Diffusionswege entlang dieser Schichten ermöglichen, durch die eine schnelle Diffusion ablaufen kann und daher eine reduzierte Barrierewirkung aufweisen.
- Vor diesem Hintergrund liegt daher der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Nachteile des Standes des Technik zu vermeiden. Insbesondere ist es nun Aufgabe der Erfindung ein Verbundmaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Verbundmaterials anzugeben, das sich durch eine gute Haftung und optimierte Barrierewirkung auszeichnet.
- Gelöst wird diese Aufgabe auf überraschend einfache Weise bereits durch das Verbundmaterial gemäß Anspruch 1 sowie ein Verfahren gemäß Anspruch 25. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
- Das erfindungsgemäße Verbundmaterial umfasst dabei ein Substratmaterial und eine Beschichtung auf wenigstens einer Seite des Substratmaterials. Die Beschichtung weist eine auf einer Oberfläche des Substratmaterials liegende Haftvermittlerschicht, welche SiOx1Cy1 mit 1,0 ≤ x1 ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y1 ≤ 2,8 umfasst, eine darüber liegende Kopplungsschicht, welche SiOx2Cy2 mit 1,0 ≤ x2 ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y2 ≤ 2,8 umfasst und eine abschließende Barriereschicht welche SiOx3 mit 1,0 ≤ x3 ≤ 2,8 umfasst, auf. Für die Zusammensetzungen der Haftvermittlerschicht und der Kopplungsschicht gilt die Bedingung y2 > y1.
- Die Kopplungsschicht ermöglicht insbesondere ein optimiertes Ankoppeln der Barriereschicht an die Haftvermittlerschicht und das Ausbilden einer glatten, flexiblen und äußerst dichten Oberfläche der Barriereschicht zum Erhalt einer optimierten Barrierewirkung. Die Barriereschicht bildet dabei eine Barriere gegen Stoffe aus der Atmosphäre und/oder Stoffe, die in direktem Kontakt mit dem Verbundmaterial stehen und/oder im Substratmaterial enthalten sind oder aus diesem abgespalten werden. Durch die reduzierte Permeabilität des Substrates gegenüber Gasen ist die Lagerbeständigkeit von Flüssigkeiten, insbesondere durch die überwiegend organische Kopplungsschicht deutlich verbessert, insbesondere für Substrate aus Kunststoff.
- Derartige Kunststoffsubstrate umfassen dabei vorzugsweise eines oder mehrere der nachfolgenden Materialien:
polycyclische Kohlenwasserstoffe,
Polycarbonate,
Polyester,
Polyethylenterephthalate,
Polystyrol,
Polyethylen, insbesondere HDPE,
Polypropylen,
Polymethylmethacrylat,
Polyolefine und
PES. - Das Verbundmaterial ist in einer vorteilhaften Ausführungsform ein Hohlkörper, insbesondere ein Behältnis zur Aufbewahrung flüssiger Substanzen. Um eine optimierte Barrierewirkung gegenüber Gasen zu gewährleisten, ist der Hohlkörper von innen beschichtet.
- Die organische Haftvermittler- und darüber liegende überwiegend organische Kopplungsschichten aus Siliziumoxid und Kohlenstoff und eine darüber liegende abschließende anorganische Barriereschicht aus Siliziumoxid bieten eine optimale Haftung auf Kunststoffsubstraten und sehr gute Barrierewirkungen.
- Als besonders optimal haben sich Verbundmaterialien aus Kunststoff mit einer Haftvermittlerschicht aus SiOx1Cy1 mit 1,1 ≤ x1 ≤ 2,0; 0,5 ≤ y1 ≤ 2,0,
einer Kopplungsschicht aus SiOx2Cy2 mit 1,1 ≤ x2 ≤ 2,4; 1,1 ≤ y2 ≤ 2,8 und einer Barriereschicht aus SiOx3 mit 1,5 ≤ x3 ≤ 2,5, insbesondere 1,7 ≤ x3 ≤ 2,4 erwiesen. - Die Kopplungsschicht im Verbundsystem zeichnet sich zudem dadurch aus, dass eines oder mehrere der folgenden Merkmale erfüllt sind:
- i) eine Kopplungsschicht mit y2 > y1;
- ii) eine Kopplungsschicht mit x2 < 1,5;
- iii) eine Kopplungsschicht mit x2 < x1;
- iv) eine Kopplungsschicht mit x2 > x1.
- Die Haftvermittlerschicht weist eine Dicke < 200 nm, insbesondere < 100 nm, besonders bevorzugt < 50 nm, die Kopplungsschicht eine Dicke < 20 nm, insbesondere < 10 nm, besonders bevorzugt wenigstens eine geschlossene monomolekulare Schicht und die Barriereschicht eine Dicke < 100 nm, insbesondere < 50 nm, besonders bevorzugt wenigstens eine geschlossene monomolekulare Schicht auf. Derartige Beschichtungen weisen neben guten Barriere- und Schutzeigenschaften auch eine hohe Flexibilität auf. Des weiteren können bei derartig dünnen Schichten insbesondere auch intrinsische Spannungen, die zu einem Abplatzen der Schichten führen können, vermieden werden.
- Das Verbundsystem zeichnet sich durch die folgenden Merkmale aus:
- i) durch die Kopplungsschicht wird die Barrierewirkung gegenüber einem Schichtsystem ohne Kopplungsschicht verbessert, wobei als Barriereverbesserungsfaktor für Sauerstoff wenigstens ein Faktor 3, vorzugsweise ein Faktor größer als 10 erreicht wird.
- ii) durch die Kopplungsschicht wird die Dehnfähigkeit des Schichtsystems verbessert, insbesondere eine Rissbildung in der Barriereschicht unter elastischen Dehnungen und/oder plastischen Verformungen > 1%, vorzugsweise > 3% verhindert.
- Das Verbundsystem weist dabei eines der folgenden Merkmale auf:
- i) durch die Kopplungsschicht wird die Morphologie der Barriereschicht derart beeinflusst, dass diese glatt im Lagenwachstum aufwächst.
- ii) durch die Kopplungsschicht wird die Morphologie der Barriereschicht derart beeinflusst, dass diese im Säulenwachstum aufwächst.
- Für einen besonders bevorzugten Schichtverbund kann zwischen der Kopplungsschicht und dem Haftvermittler eine scharfe Grenzfläche in der Schichtzusammensetzung existieren, bei welcher der Übergangsbereich zwischen den Schichten kleiner als 5 nm ist, insbesondere kleiner als 2 nm ist.
- Im weiteren kann das Verbundmaterial außerdem zwischen der Kopplungsschicht und der Barriereschicht eine scharfe Grenzfläche in der Schichtzusammensetzung aufweisen, bei welcher der Übergangsbereich zwischen den Schichten kleiner als 5 nm ist, insbesondere kleiner als 2 nm ist.
- Durch die Kopplungsschicht wird die Dichte an den Grenzflächen, insbesondere Grenzflächen parallel zum Substrat erhöht.
- In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform kann zur Erhöhung der Festigkeit des Schichtverbundes und zur optimalen Haftung der Schichten untereinander von der Haftvermittler- zur Kopplungsschicht und von der Kopplungsschicht zur Barriereschicht ein Übergangsbereich ausgebildet sein, in welchem der Kohlenstoffanteil graduell abnimmt.
- Das erfindungsgemäße Verbundsubstrat ist mit einem Plasma unterstütztem CVD-Verfahren herstellbar. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Verbundsubstrates umfasst die nachfolgenden Schritte:
- – zumindest ein Substrat wird in eine Vakuumkammer eingebracht,
- – die Vakuumkammer und/oder das Substrat werden evakuiert,
- – in die Vakuumkammer wird ein erstes Prozess-Gas, welches zumindest ein Metall und Kohlenstoff umfasst, und ein erstes Reaktionsgas eingeleitet und mittels Einleitung elektromagnetischer Energie ein Plasma erzeugt, wodurch auf dem Substrat eine organische Haftvermittlerschicht mit der Zusammensetzung SiOx1Cy1 mit 1,0 ≤ x1 ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y1 ≤ 2,8 abgeschieden wird,
- – in die Vakuumkammer wird ein zweites Prozess-Gas, welches zumindest ein Metall und Kohlenstoff umfasst, und ein zweites Reaktionsgas eingeleitet und mittels Einleitung elektromagnetischer Energie ein Plasma erzeugt, wodurch auf dem Substrat eine Kopplungsschicht mit der Zusammensetzung SiOx2Cy2 mit 1,0 ≤ x2 ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y2 ≤ 2,8 und y2 > y1 abgeschieden wird,
- – in die Vakuumkammer wird ein drittes Prozess-Gas, welches zumindest ein Metall umfasst, und ein drittes Reaktionsgas eingeleitet und mittels Einleitung elektromagnetischer Energie ein Plasma erzeugt, wodurch auf dem Substrat eine Barriereschicht aus einer Metallverbindung umfassend SiOx3 mit 1,0 ≤ x3 ≤ 2,8 abgeschieden wird,
- – die Vakuumkammer wird belüftet und
- – das Verbundmaterial wird entnommen.
- Die Einleitung elektromagnetischer Energie erfolgt bevorzugt durch Einkoppeln von Mikrowellenenergie, insbesondere durch Einkoppeln von gepulster Mikrowellenenergie. Die gepulste Prozessführung erlaubt eine schnelle und präzise Prozessführung, ermöglicht das Abscheiden sehr dünner, gleichmäßiger Schichten und das Einstellen exakter Mengenverhältnisse in den Schichten.
- In bevorzugten Ausführungsformen werden durch die Mikrowellenpulse Moden, insbesondere TE oder TEM-Moden im Plasma angeregt, wobei Substrate beliebiger Geometrien gleichmäßig beschichtet werden können. Typische Pulsdauern liegen zwischen 0,4 und 5 ms, die Pulspausen im Bereich von 10 bis 300 ms.
- Die Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtung mit Hilfe von Pulsen liegt in der geringen Wärmebelastung des Kunststoffsubstrats. Des weiteren kann innerhalb der Pulspausen ein vollständiger Gasaustausch durchgeführt werden, so dass zu Beginn des nächsten Mikrowellenpulses stets eine ideale Gaszusammensetzung vorliegt.
- Ein weiterer Vorteil der Plasmaanregung mit Hilfe von Mikrowellen, d. h. einer Frequenz von 900–3000 MHz, gegenüber einer Anregung mit Hochfrequenz (HF), ist insbesondere, die bei Anregung mit Mikrowellen dünnere Randschicht. In einer dünnen Randschicht können die Ionen des Plasmas nur wenig Energie aufnehmen, so dass diese nur mit geringer kinetischer Energie auf das zu beschichtende Substrat treffen und dort nur geringe Zerstörungen, beispielsweise aufgrund von Hitzeeintrag oder Aufladung, auslösen können. Aufgrund dieser Vorteile kann das Plasma bei Mikrowellen mit wesentlich höheren Leistungen und höheren Drücken betrieben werden, wodurch sich beispielsweise Vorteile in der Abscheiderate ergeben.
- Durch geeignete Wahl von Pulsdauer und Pulspause kann die Erwärmung der Proben während der Beschichtung gezielt beeinflusst werden. Es können bei 1000 W Mikrowellenleistung, bei Pulsdauern von 0,5 ms und Pulspausen von 200 ms Heizraten von kleiner als 0,3° C/s erzielt werden. Gerade für die Beschichtung von Kunststoffen ist dieses von Vorteil, weil viele Kunststoffe, wie zum Beispiel PET, schon bei Temperaturen oberhalb von 80°C sich verformen und kristallisieren, wodurch Rißbildung in der Schicht entstehen kann oder die Schicht vom Kunststoffsubstrat abplatzen kann.
- Zur Erzeugung der organischen Haftvermittlerschicht auf dem Substrat wird vorzugsweise ein erstes Prozess-Gas aus einer siliziumorganischen Verbindung, insbesondere HMDSN oder HMDSO und Sauerstoff eingeleitet.
- Zur Erzeugung der überwiegend organischen Kopplungsschicht auf der Haftvermittlerschicht wird vorzugsweise ein zweites Prozess-Gas aus einer siliziumorganischen Verbindung, insbesondere HMDSN oder HMDSO und Sauerstoff eingeleitet. Zur Erzeugung der anorganischen Barriereschicht auf der Haftvermittlerschicht wird vorzugsweise ein drittes Prozess-Gas aus einer Silizium umfassende Verbindung, insbesondere HMDSO oder HMDSN und Sauerstoff eingeleitet.
- Das umfasst vorzugsweise die Einstellung der Parameter der eingekoppelten elektromagnetischen Energie und/oder Strömungsparameter. Bei einem ungepulstem Plasma werden die Mengenverhältnisse insbesondere durch die Einstellung der mittleren Leistung eingestellt. Die Mengenverhältnisse bei gepulstem Plasma werden insbesondere durch Einstellung von Pulsleistung, Pulsdauer und Pulspause eingestellt.
- Ein flexible, genaue und effektive Prozessführung und Einstellung von Prozessparametern zur Herstellung des Verbundsubstrates ist beispielsweise mit Verfahren auf Rundläuferanlagen gemäß den Patentanmeldungen
WO 03/100120 A2 WO 03/100121 A2 WO 03/100122 A2 WO 03/100129 A1 - Alternativ zur Beschichtung von Hohlkörpern ist gemäß der Erfindung auch die Beschichtung von flächenförmigen Substraten, beispielsweise von Folien möglich.
- Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:
- Ausführungsbeispiel 1:
- a) 3 Schichten:
- Haftvermittlerschicht, Kopplungsschicht, Barriereschicht Eine Flasche aus Polyethylenterephtalat (PET) mit einem Füllvolumen von 0,4 l wird in eine Vakuumkammer eingebracht und außenseitig auf einen Druck von 50 mbar evakuiert und innenseitig zunächst auf einen Basisdruck niedriger als 0,1 mbar abgepumpt.
- Anschließend wird in den Innenraum der Flasche bei einem Druck von 0,5 mbar ein Gemisch aus Sauerstoff und HMDSO mit einer HMDSO-Konzentration von 30% geleitet. Dann wird gepulste Mikrowellenenergie mit einer Pulsleistung von 0,95 kW, einer Pulsdauer von 0,3 ms, einer Pulspause von 20 ms und einer Frequenz von 2,45 GHz eingekoppelt und ein Plasma im Behälter gezündet.
- Während einer zeit von 0,9 Sekunden wird der Behälter innenseitig mit einer Haftvermittlerschicht mit einer Dicke von 20 nm und einer Zusammensetzung von SiO1.4C1.2 beschichtet.
- Anschließend wird in den Innenraum der Flasche bei einem Druck von 0,40 mbar ein Gemisch aus Sauerstoff und HMDSO mit einer HMDSO-Konzentration von 20% geleitet. Dann wird gepulste Mikrowellenenergie mit einer Pulsleistung von 0,95 kW, einer Pulsdauer von 0,5 ms, Pulspause von 40 ms und einer Frequenz von 2,45 GHz eingekoppelt und ein Plasma im Behälter gezündet.
- Während einer Zeit von 2,7 Sekunden wird der Behälter innenseitig mit einer Kopplungsschicht mit einer Dicke von 20 nm und einer Zusammensetzung von SiO1.3C0.8 beschichtet.
- Anschließend wird in den Innenraum der Flasche bei einem Druck von 0,45 mbar ein Gemisch aus Sauerstoff und HMDSN mit einer HMDSN-Konzentration von 1,4% geleitet. Der Prozessgaswechsel erfolgt in einer Gaswechselpause, es wird weiterhin gepulste Mikrowellenenergie mit einer Pulsleistung von 0,9 kW, einer Pulsdauer von 0,2 ms, einer Pulspause von 50 ms und einer Frequenz von 2,45 GHz eingekoppelt und ein Plasma im Behälter gezündet. Während einer Zeit von 3,5 Sekunden wird der Behälter innenseitig mit einer Barriereschicht mit einer Dicke von 15 nm und einer Zusammensetzung von SiO2.1 beschichtet.
- Unmittelbar darauf wird die Flasche begast und ausgebaut.
- b) Nur 2 Schichten: Haftvermittlerschicht, Barriereschicht
- Eine Flasche aus Polyethylenterephtalat (PET) mit einem Füllvolumen von 0,4 l wird in eine Vakuumkammer eingebracht und außenseitig auf einen Druck von 50 mbar evakuiert und innenseitig zunächst auf einen Basisdruck niedriger als 0,1 mbar abgepumpt.
- Anschließend wird in den Innenraum der Flasche bei einem Druck von 0,5 mbar ein Gemisch aus Sauerstoff und HMDSO mit einer HMDSO-Konzentration von 30% geleitet. Dann wird gepulste Mikrowellenenergie mit einer Pulsleistung von 0,95 kW, einer Pulsdauer von 0,3 ms, Pulspause von 20 ms und einer Frequenz von 2,45 GHz eingekoppelt und ein Plasma im Behälter gezündet.
- Während einer Zeit von 0,9 Sekunden wird der Behälter innenseitig mit einer Haftvermittlerschicht mit einer Dicke von 20 nm und einer Zusammensetzung von SiO1.9C1.2 beschichtet.
- Anschließend wird in den Innenraum der Flasche bei einem Druck von 0,45 mbar ein Gemisch aus Sauerstoff und HMDSN mit einer HMDSN-Konzentration von 1,4% geleitet. Der Prozessgaswechsel erfolgt in einer Gaswechselpause, es wird weiterhin gepulste Mikrowellenenergie mit einer Pulsleistung von 0,9 kW, einer Pulsdauer von 0,2 ms, einer Pulspause von 50 ms und einer Frequenz von 2,45 GHz eingekoppelt und ein Plasma im Behälter gezündet. während einer Zeit von 3,5 Sekunden wird der Behälter innenseitig mit einer Barriereschicht mit einer Dicke von 15 nm und einer Zusammensetzung von SiO2.1 beschichtet.
- Unmittelbar darauf wird die Flasche begast und ausgebaut.
- Messergebnisse zu Beispiel a und Beispiel b:
In einen Belastungstest (Creep-Test) werden die Flaschen der Beispiele a) und b) unter gleichen Bedingungen bei einem Innendruck von 5 mbar und einer Temperatur von 38°C gedehnt und plastisch verformt mit einer maximalen Gesamtdehnung von 5%. Die remanente Dehnung (plastisch) ist dabei größer als 2%. - Messungen der Sauerstoffdurchlässigkeit nach DIN 53380-3 mit einem elektrochemischen Sensor ergeben nach Belastungstest für die mit Beispiel a) beschichtete Flasche mit einer zusätzlichen Kopplungsschicht einen Wert von 0,017 cm3/(Probe × Tag × bar), für die mit Beispiel b) beschichtete Flasche ohne Kopplungsschicht einen Wert von 0,052 cm3/(Probe × Tag × bar) und für eine unbeschichtete Flasche einen Wert von 0,196 cm3/(Probe × Tag × bar), so dass nach Belastungstest für Beispiel a) mit Kopplungsschicht der Barriereverbesserungsfaktor für Sauerstoff (O2-BIF) 11,2 und für Beispiel b) ohne Kopplungsschicht 3,7 beträgt.
Claims (37)
- Verbundmaterial mit einem Substratmaterial und einer Beschichtung auf wenigstens einer Seite des Substratmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine auf einer Oberfläche des Substratmaterials liegende Haftvermittlerschicht, welche SiOx1Cy1 mit 1,0 ≤ x1 ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y1 ≤ 2,8 umfasst; eine darüber liegende Kopplungsschicht, welche SiOx2Cy2 mit 1,0 ≤ x2 ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y2 ≤ 2,8 umfasst; und eine abschließende Barriereschicht welche SiOx3 mit 1,0 ≤ x3 ≤ 2,8 umfasst; aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass für die Zusammensetzungen der Haftvermittlerschicht und Kopplungsschicht die Bedingung y2 > y1 gilt.
- Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Kunststoffsubstrat ist.
- Verbundmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffsubstrat eines oder mehrere der nachfolgenden Materialien polycyclische Kohlenwasserstoffe, Polycarbonate, Polyester, Polyethylenterephthalate, Polystyrol, Polyethylen, insbesondere HDPE, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, PES Polyolefine umfasst.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Haftvermittlerschicht gilt: 1,1 ≤ x1 ≤ 2,0 und 0,5 ≤ y1 ≤ 2,0.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht eine Dicke < 200 nm, insbesondere < 100 nm, besonders bevorzugt < 50 nm aufweist.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kopplungsschicht gilt: x2 < x1.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kopplungsschicht gilt: x2 > x1.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kopplungsschicht gilt: 1,1 ≤ x2 ≤ 2,4 und 1,1 ≤ y2 ≤ 2,8.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kopplungsschicht gilt: x2 < 1,5.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kopplungsschicht eine Dicke < 20 nm, insbesondere < 10 nm aufweist.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kopplungsschicht wenigstens eine geschlossene monomolekulare Schicht aufweist.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Kopplungsschicht und dem Haftvermittler eine scharfe Grenzfläche in der Schichtzusammensetzung existiert, bei welcher der Übergangsbereich zwischen den Schichten kleiner als 5 nm ist, insbesondere kleiner als 2 nm ist.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht als Material SiOx3 mit 1,5 ≤ x3 2,5, insbesondere mit 1,7 ≤ x3 ≤ 2,4 umfasst.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht eine Dicke < 100 nm, insbesondere < 50 nm aufweist.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht wenigstens eine geschlossene monomolekulare Schicht aufweist.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht im Lagenwachstum aufgewachsen ist.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht im Säulenwachstum aufgewachsen ist.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Kopplungsschicht und der Barriereschicht eine scharfe Grenzfläche in der Schichtzusammensetzung existiert, bei welcher der Übergangsbereich zwischen den Schichten kleiner als 5 nm ist, insbesondere kleiner als 2 nm ist.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass von der Kopplungsschicht zur Barriereschicht ein Übergangsbereich ausgebildet ist, in welchem der Anteil an Kohlenstoff graduell abnimmt.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Barriereverbesserungsfaktor für Sauerstoff von mindestens 3, vorzugsweise einen Faktor größer als 10 aufweist.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht unter elastischen Dehnungen und/oder plastischen Verformungen größer 1%, vorzugsweise größer 3% keine Rissbildung aufweist.
- Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kopplungsschicht die Barriereschicht an die Haftvermittlerschicht ankoppelt und die Barriereschicht eine glatte, flexible und äußerst dichte Oberfläche aufweist.
- Verbundmaterial nach Anspruch 23, dadurch dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterial ein Hohlkörper ist.
- Verbundmaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper von innen beschichtet ist.
- Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials gemäß der Ansprüche 1 bis 24 mit nachfolgenden Schritten: – zumindest ein Substrat wird in eine Vakuumkammer eingebracht, – die Vakuumkammer und/oder das Substrat werden evakuiert, – in die Vakuumkammer wird ein erstes Prozess-Gas, welches zumindest ein Metall und Kohlenstoff umfasst, und ein erstes Reaktionsgas eingeleitet und mittels Einleitung elektromagnetischer Energie ein Plasma erzeugt, wodurch auf dem Substrat eine organische Haftvermittlerschicht mit der Zusammensetzung SiOx1Cy1 mit 1,0 ≤ x1 ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y1 ≤ 2,8 abgeschieden wird, – in die Vakuumkammer wird ein zweites Prozess-Gas, welches zumindest ein Metall und Kohlenstoff umfasst, und ein zweites Reaktionsgas eingeleitet und mittels Einleitung elektromagnetischer Energie ein Plasma erzeugt, wodurch auf dem Substrat eine Kopplungsschicht mit der Zusammensetzung SiOx2Cy2 mit 1,0 ≤ x2 ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y2 ≤ 2,8 und y2 > y1 abgeschieden wird, – in die Vakuumkammer wird ein drittes Prozess-Gas, welches zumindest ein Metall umfasst, und ein drittes Reaktionsgas eingeleitet und mittels Einleitung elektromagnetischer Energie ein Plasma erzeugt, wodurch auf dem Substrat eine Barriereschicht aus einer Metallverbindung umfassend SiOx3 mit 1,0 ≤ x3 ≤ 2,8 abgeschieden wird, – die Vakuumkammer wird belüftet und – das Verbundmaterial wird entnommen.
- Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitung elektromagnetischer Energie das Einkoppeln von Mikrowellenenergie umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitung elektromagnetischer Energie das Einkoppeln von gepulster Mikrowellenenergie umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrowellenpulse im Frequenzbereich von 900 bis 3000 MHz liegen.
- Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Mikrowellenpulse Moden, insbesondere TE oder TEM-Moden im Plasma angeregt werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Prozessgas eine siliziumorganische Verbindung eingeleitet wird.
- Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Prozessgas Hexamethyldisiloxan oder Hexamethyldisilazan und vorzugsweise zusätzlich Sauerstoff eingeleitet wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 25 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites Prozessgas eine siliziumorganische Verbindung eingeleitet wird.
- Verfahren nach Anspruch 32 dadurch gekennzeichnet, dass als zweites Prozessgas Hexamethyldisiloxan oder Hexamethyldisilazan und vorzugsweise zusätzlich Sauerstoff eingeleitet wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 25 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass als drittes Prozessgas eine siliziumorganische Verbindung eingeleitet wird.
- Verfahren nach Anspruch 34 dadurch gekennzeichnet, dass als drittes Prozessgas Hexamethyldisiloxan oder Hexamethyldisilazan und vorzugsweise zusätzlich Sauerstoff eingeleitet wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 25 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsgas O2, N2 oder N2 + NH3 eingeleitet wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 25 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes, zweites und drittes Reaktionsgas O2 eingeleitet wird.
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