JP4387741B2 - Toner, image forming method and process cartridge - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如き画像形成方法において形成される静電荷像の現像に用いるトナー及び該トナーを使用するフルカラー画像形成方法に関するものである。 The present invention relates to a toner used for developing an electrostatic image formed in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and an electrostatic printing method, and a full-color image forming method using the toner.
近年、フルカラー複写機も高速化がはかられ、４つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及び黒色トナーを用い現像後、感光体とベルト状転写体の間隙に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成する方法が多用されている。 In recent years, full-color copying machines have also been increased in speed, using four photoconductors and a belt-like transfer body, and using each of the electrostatic image formed on each photoconductor as cyan toner, magenta toner, yellow toner, and black toner. A method of forming a full-color image after transferring and transporting a transfer material to the gap between the photosensitive member and the belt-like transfer member and transferring between straight paths is often used.
また、フルカラー複写機用トナーでは、加熱加圧定着工程で各トナーが充分混色することが色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性の観点から求められている。 Further, in a toner for a full-color copying machine, it is required from the viewpoint of improvement in color reproducibility and transparency of an overhead projector (OHP) image that the toners are sufficiently mixed in the heat and pressure fixing process.
フルカラー複写機用トナーは、上述した理由から一般の白黒複写機用トナーと比較するとシャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が用いられてきたが、低分子量結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、耐高温オフセット性に問題を生じ易い。 For full-color copier toner, low molecular weight binder resins having sharp melt properties have been used as compared with general black and white copier toners for the reasons described above. When the toner is melted in the process, problems with high-temperature offset resistance are likely to occur.
定着時の耐高温オフセット性を向上させる目的でポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等が離型剤としてトナーに添加されるが、低分子量結着樹脂を使用するフルカラー用トナーでは、加熱加圧定着工程で結着樹脂が完全に溶融するため離型剤の効果が充分に発揮されないため、高温オフセットを防止するためにオイルを使用することになる。 Polyethylene wax, polypropylene wax, etc. are added to the toner as a release agent for the purpose of improving high-temperature offset resistance at the time of fixing. However, in a full-color toner using a low molecular weight binder resin, the heat and pressure fixing process is used. Since the resin is completely melted, the effect of the release agent is not sufficiently exhibited, so that oil is used to prevent high temperature offset.
耐オフセット性を改良する目的で、トナーの結着樹脂として不飽和ＰＥＳとビニル系モノマーの共重合体を含有するトナーが開示されている（特許文献１〜３参照）。 For the purpose of improving offset resistance, a toner containing a copolymer of unsaturated PES and a vinyl monomer as a binder resin of the toner is disclosed (see Patent Documents 1 to 3).
本発明は、このような状況下為されたものであり、上述の問題点を解決したトナーを提供することを課題とする。また、本発明は、このような問題点を解決したトナーを用いたフルカラー画像形成方法も提供することを課題とする。 The present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a toner that solves the above-described problems. Another object of the present invention is to provide a full-color image forming method using toner that solves such problems.
ここで、上記トナーについて詳しく述べるとすれば、本発明は、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布することなく定着し得るトナーを提供することである。 If the toner is described in detail, the present invention is to provide a toner that can be fixed without applying a large amount of oil or without applying any oil.
また、本発明は、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れた非オフセット温度領域の広いトナーを提供することである。 Another object of the present invention is to provide a toner having a wide non-offset temperature range that is excellent in low-temperature fixability and excellent in high-temperature offset resistance.
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、結着樹脂が脂肪族アルコール及び不飽和二重結合を有する脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーが付加重合したハイブリッド樹脂を含有することにより上記課題を解決するトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have added a vinyl monomer to an unsaturated polyester resin in which the binder resin is an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid having an unsaturated double bond and an aromatic carboxylic acid. It has been found that a toner capable of solving the above problems can be obtained by containing a polymerized hybrid resin, and the present invention has been completed.
すなわち、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を有するトナーにおいて、
該結着樹脂が、脂肪族アルコール及び不飽和二重結合を有する脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーが付加重合したハイブリッド樹脂を含有することを特徴とするトナーに関する。
That is, at least in the toner having a binder resin and a colorant,
The binder resin includes a hybrid resin obtained by addition polymerization of a vinyl monomer to an unsaturated polyester resin composed of an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid having an unsaturated double bond and an aromatic carboxylic acid. It relates to toner.
また本発明は、像担持体に第一の静電荷像に担持させ、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第一のトナーで第一の静電荷像を現像して第一のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第一のトナー画像を転写材に転写し、像担持体に第二の静電荷像に担持させシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される前記第一のトナー以外の第二のトナーで第二の静電荷像を現像して第二のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第二のトナー画像を転写材に転写し、像担持体に第三の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される、前記第一のトナー及び前記第二のトナー以外の第三のトナーで第三の静電荷像を現像して第三のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第三のトナー画像を転写材に転写し、像担持体に第四の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される、前記第一のトナー、前記第二のトナー及び前記第三のトナー以外の第四のトナーで第四の静電荷像を現像して第四のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第四のトナー画像を転写材に転写し、転写材上のシアントナー画像、マゼンタトナー画像、イエロートナー画像及びブラックトナー画像を加熱定着することにより転写材にフルカラー画像を形成する画像形成方法において、前述した本発明のトナーを用いる画像形成方法に関する。 According to the present invention, the first electrostatic image is carried on the image carrier and the first electrostatic image is developed with the first toner selected from the group consisting of cyan toner, magenta toner, yellow toner and black toner. A first toner image is formed on the image carrier, the first toner image is transferred to a transfer material with or without an intermediate transfer member, and a second electrostatic image is formed on the image carrier. The second electrostatic image is developed by developing a second electrostatic image with a second toner other than the first toner selected from the group consisting of cyan toner, magenta toner, yellow toner and black toner. The second toner image is transferred onto a transfer material with or without an intermediate transfer member, and a third electrostatic charge image is formed on the image carrier, and the cyan toner, magenta toner, yellow Toner and black A third electrostatic image is developed with a third toner other than the first toner and the second toner selected from the group consisting of toners to form a third toner image on the image carrier. The third toner image is transferred to a transfer material with or without an intermediate transfer member, and a fourth electrostatic charge image is formed on the image carrier, and the cyan toner, magenta toner, yellow toner, and black toner are used. The fourth electrostatic image is developed with a fourth toner other than the first toner, the second toner, and the third toner selected from the group, and a fourth toner image is formed on the image carrier. The fourth toner image is transferred onto a transfer material with or without an intermediate transfer member, and the cyan toner image, magenta toner image, yellow toner image and black toner image on the transfer material are heated and fixed. To do An image forming method for forming a full-color image on the transfer material Ri, an image forming method using the toner of the present invention described above.
さらに本発明は、静電荷像を担持するための像担持体と、この像担持体にトナーを供給して像担持体が担持する静電荷像を現像する現像手段とを一体的に有し、かつ像担持体に静電荷像を形成し、この静電荷像を現像手段によって現像する画像形成装置の本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前述した本発明のトナーを用いるプロセスカートリッジに関する。 Furthermore, the present invention integrally has an image carrier for carrying an electrostatic charge image, and a developing means for developing the electrostatic image carried by the image carrier by supplying toner to the image carrier, The present invention also relates to a process cartridge that uses the toner of the present invention described above in a process cartridge that is detachable from a main body of an image forming apparatus that forms an electrostatic charge image on an image carrier and develops the electrostatic charge image by a developing unit.
本発明によれば、良好な低温定着性と耐オフセット性の両立が可能である。 According to the present invention, both good low-temperature fixability and offset resistance can be achieved.
本発明のトナーは、結着樹脂として脂肪族アルコール及び不飽和二重結合を有する脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーが付加重合したハイブリッド樹脂を含有するものであり、本発明のトナーに用いるハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの質量比が、不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの質量比で５０／５０乃至９０／１０で付加重合したハイブリッド樹脂であればよいが、好ましくは質量比で５５／４５乃至８５／１５で付加重合したハイブリッド樹脂である場合である。 The toner of the present invention contains a hybrid resin obtained by addition polymerization of a vinyl monomer to an unsaturated polyester resin composed of an aliphatic alcohol and an unsaturated carboxylic acid having an unsaturated double bond and an aromatic carboxylic acid as a binder resin. A hybrid in which the mass ratio of the polyester unit and the vinyl polymer unit constituting the hybrid resin used in the toner of the present invention is 50/50 to 90/10 in the mass ratio of the unsaturated polyester and the vinyl monomer. Any resin may be used, but the case is preferably a hybrid resin obtained by addition polymerization at a mass ratio of 55/45 to 85/15.
もし、ハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットが５０質量％未満又は９０質量％超となる場合には、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れた非オフセット温度領域の広いトナーを得ることが出来ないばかりか、トナーの帯電特性が悪化し画像欠陥が生じることがあり好ましくない。 If the polyester unit constituting the hybrid resin is less than 50% by mass or more than 90% by mass, a toner having a wide non-offset temperature range having excellent low-temperature fixability and excellent high-temperature offset resistance can be obtained. In addition, toner charging characteristics deteriorate and image defects may occur, which is not preferable.
本発明のトナーに用いるハイブリッド樹脂は、以下に示す方法で製造することができる。 The hybrid resin used for the toner of the present invention can be produced by the following method.
すなわち、不飽和ポリエステルを製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及びビニル系重合体ユニットの少なくともいずれか一方との反応により製造する。この場合は、溶液重合法または懸濁重合法により製造することができる。 That is, after producing an unsaturated polyester, a vinyl polymer unit and a hybrid resin are produced in the presence of the unsaturated polyester. The hybrid resin is produced by a reaction between a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and at least one of a vinyl monomer and a vinyl polymer unit. In this case, it can be produced by a solution polymerization method or a suspension polymerization method.
また、ハイブリッド樹脂を製造後に、このハイブリッド樹脂の存在下にビニル系のモノマー及びポリエステル系のモノマー（アルコール、カルボン酸）の少なくともいずれか一方を添加して、付加重合及び縮重合反応のいずれか適当な反応を行うことにより、ビニル系重合体及びポリエステルの少なくともいずれか一方を含有するハイブリッド樹脂が製造する方法であり、ビニル系のモノマー及びポリエステル系のモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して、付加重合及び縮重合反応を連続して行うことにより、ビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。 In addition, after producing the hybrid resin, at least one of a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) is added in the presence of the hybrid resin, and either addition polymerization or condensation polymerization reaction is appropriate. This is a method in which a hybrid resin containing at least one of a vinyl polymer and polyester is produced by performing a simple reaction, and a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) are mixed. This is a method for producing a vinyl polymer unit, a polyester unit and a hybrid resin by continuously performing addition polymerization and condensation polymerization reaction. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
ハイブリッド樹脂の存在は、13Ｃ−ＮＭＲチャートにおいて、ポリエステルユニット及びビニル系重合体ユニットのいずれのユニットにも帰属しない新たなピークの出現により確認することができる。以下にビニル系重合体としてスチレンとアクリル酸エステルを用いた場合の測定結果の一例を表１に示す。 The presence of the hybrid resin can be confirmed by the appearance of a new peak that does not belong to any of the polyester unit and the vinyl polymer unit in the 13 C-NMR chart. Table 1 shows an example of measurement results when styrene and acrylate are used as vinyl polymers.
本発明のトナーにおいて、ビニル系モノマーと付加重合する不飽和ポリエステルは、脂肪族アルコールと芳香族カルボン酸、もしくは芳香族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸エステル、不飽和２重結合を有する脂肪族カルボン酸等を原料モノマーとして使用できる。 In the toner of the present invention, the unsaturated polyester that undergoes addition polymerization with a vinyl monomer is an aliphatic alcohol and an aromatic carboxylic acid, or an aromatic carboxylic acid anhydride, an aromatic carboxylic acid ester, or an aliphatic having an unsaturated double bond. Carboxylic acid or the like can be used as a raw material monomer.
芳香族カルボン酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等が挙げられる。 Examples of the aromatic carboxylic acid component include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid.
芳香族カルボン酸以外のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上のアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくは酸無水物が挙げられる。 Carboxylic acids other than aromatic carboxylic acids include alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or their anhydrides; succinic acid or acid substituted with an alkyl group or alkenyl group having 6 or more carbon atoms Anhydrides are mentioned.
ポリエステルに不飽和２重結合を導入するには、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその酸無水物を共重合することにより達成される。 Introducing unsaturated double bonds in the polyester is accomplished by copolymerizing unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or their anhydrides.
二価の脂肪族アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。 Divalent aliphatic alcohol components include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol. 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and hydrogenated bisphenol A.
三価以上の脂肪族アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。 The trihydric or higher aliphatic alcohol component includes sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol. 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene Can be mentioned.
不飽和ポリエステルを製造するにあたっては、縮重合触媒としてチタニウム系化合物を用いるのが好ましく、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、アセチルアセトンチタネート、イソステアリルチタネート等が挙げられ、特に好ましくは生成する不飽和ポリエステルの着色が少なく、短時間で縮重合反応が終了する点からテトラプロピルチタネートが挙げられる。 In the production of the unsaturated polyester, it is preferable to use a titanium compound as a condensation polymerization catalyst. For example, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, acetylacetone titanate, isostearyl Titanate etc. are mentioned, Tetrapropyl titanate is mentioned especially preferably from the point that there is little coloring of the unsaturated polyester to produce | generate and a polycondensation reaction is completed in a short time.
本発明のトナーに含有されるハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer for producing the vinyl polymer unit of the hybrid resin contained in the toner of the present invention include styrene; o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p -Phenyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene Styrene such as, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene Derivatives thereof; unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene Unsaturated vinylenes such as butadiene and isoprene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, -n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylamino methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as ethyl and diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic Acrylic esters such as n-octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, etc. Vinyl ethers; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; Examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
さらに、ビニル系樹脂成分のモノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。 Furthermore, as monomers of the vinyl resin component, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride , Unsaturated dibasic anhydrides such as alkenyl succinic anhydride; methyl maleate half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl Half ester of unsaturated dibasic acid such as half ester, methyl itaconate, methyl alkenyl succinate, methyl half ester of fumarate, methyl half of mesaconic acid; unsaturated compound such as dimethyl maleic acid, dimethyl fumaric acid Dibasic acid ester; α, β-unsaturated acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydride such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, Examples include anhydrides of β-unsaturated acids and lower fatty acids; monomers having a carboxyl group such as alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
さらに、ビニル系樹脂成分のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。 Further, as a monomer of the vinyl resin component, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene , 4- (1-hydroxy-1-methylhexyl) styrene and other monomers having a hydroxy group.
上記のビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。 The vinyl polymer unit of the above-mentioned vinyl resin or hybrid resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. Examples of the cross-linking agent used include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; diacrylate compounds linked by an alkyl chain such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1 , 4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing acrylates of the above compounds with methacrylates; including ether bonds Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol. # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and the above compounds in which acrylate is replaced by methacrylate; diacrylate compound linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond For example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and the above The thing which replaced the acrylate of the compound with the methacrylate is mentioned.
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。 As polyfunctional cross-linking agents, pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate and acrylates of the above compounds are replaced by methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate.
ビニル系重合体ユニットの分子量分布を調整するために、分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としては、一般的にＲＳＨ（Ｒ：アルキル基）で表されるメルカプタン類、例えばｔ−ドデシルメルカプタン等、或いは、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、α−メチルスチレンオリゴマー類が挙げられる。 In order to adjust the molecular weight distribution of the vinyl polymer unit, it is preferable to use a molecular weight modifier. As the molecular weight modifier, mercaptans generally represented by RSH (R: alkyl group), such as t-dodecyl mercaptan, or α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, α-methylstyrene oligomers are used. Can be mentioned.
上記のハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシアゼレートが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator used in producing the above-described hybrid resin vinyl polymer unit include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1 , 1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2-carbamoylazoisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl- 4-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, Ketone peroxides such as clohexanone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroper Oxide, di (t-butyl) peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl Peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarboxy , Di (n-propyl) peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxycarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl Peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di (t-butyl) peroxyisophthalate, t-butylperoxyallyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di ( t-butyl Peroxy hexahydro terephthalate, di (t-butyl) peroxy azelate and the like.
本発明のハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの質量比が、不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの質量比で５０／５０乃至９０／１０で付加重合していればよいが、好ましくは５５／４５乃至８５／１５で付加重合した場合であり、さらに好ましくは６０／４０乃至８０／２０で付加重合した場合である。もし、ポリエステルユニットの含有量が質量比で５０質量％未満となる場合あるいは９０質量％未満となるいずれの場合でもトナーの定着性が低下するため好ましくない。 It is sufficient that the mass ratio of the polyester unit and the vinyl polymer unit constituting the hybrid resin of the present invention is 50/50 to 90/10 in the mass ratio of the unsaturated polyester and the vinyl monomer, but it is preferable. Is the case of addition polymerization at 55/45 to 85/15, more preferably the case of addition polymerization at 60/40 to 80/20. If the content of the polyester unit is less than 50% by mass or less than 90% by mass, the toner fixing property is lowered, which is not preferable.
本発明のトナーの結着樹脂は、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至１５０００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが２乃至１００となるものであるが、好ましくは分子量５０００乃至１２０００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが３乃至５０となる場合であり、より好ましくは分子量７０００乃至１００００の領域にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが５乃至３０となる場合である。もし、分子量３０００乃至１５０００の領域にピークを有さないか、またはＭｗ／Ｍｎが２未満、１００超となる場合には、トナーの定着性が低下するため好ましくない。 The binder resin of the toner of the present invention has a peak in a molecular weight range of 3000 to 15000 and a Mw / Mn of 2 to 100 in a chromatogram by GPC measurement, but preferably has a molecular weight of 5000 to 12000. It is a case where it has a peak in the region and Mw / Mn is 3 to 50, and more preferably, it has a peak in the region of molecular weight 7000 to 10,000 and Mw / Mn is 5 to 30. If there is no peak in the molecular weight range of 3000 to 15000, or if Mw / Mn is less than 2 and more than 100, it is not preferable because the toner fixing property is lowered.
本発明のトナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で３０質量％以下含有することが好ましいが、より好ましくはＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で５乃至２５質量％含有する場合であり、さらに好ましくはＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で１０乃至２０質量％含有する場合である。もし、ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で３０質量％超含有する場合には、トナーの定着性が低下し、また定着画像の表面に凹凸が生じ、画像の光沢度が低下するため好ましくない。 The binder resin of the toner of the present invention preferably contains 30% by mass or less of THF insoluble content based on the total resin component, more preferably 5 to 25% by mass of THF insoluble content based on the total resin component. More preferably, it contains 10 to 20% by mass of THF-insoluble matter based on the total resin components. If the THF-insoluble content is more than 30% by mass based on the total resin component, it is not preferable because the fixing property of the toner is lowered, the surface of the fixed image is uneven, and the glossiness of the image is lowered.
本発明のトナーには、必要に応じて他の顔料や染料を配合してもよい。また、後述する本発明の画像形成方法では、本発明のトナーと他の色のトナーを組み合わせて用いるが、このとき他の色のトナーに用いることができる着色剤の例を以下に示す。 The toner of the present invention may contain other pigments and dyes as necessary. Further, in the image forming method of the present invention described later, the toner of the present invention and other color toners are used in combination, and examples of colorants that can be used for other color toners are shown below.
例えばイエロー着色剤としては、顔料を単独で使用しても良く、また顔料と染料を併用しても良い。イエロー顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１２０、１２８、１２９、１５１、１５４、１５５、１６６、１６７、１８０、１９１等のアゾ系イエロー顔料が好ましい。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、７４、９７、１２０、１２９、１５１、１５４、１６７等のモノアゾ系イエロー顔料を用いる場合であり、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４単独またはイエロー染料である、ソルベントイエロー９３と併用する場合である。
For example, as a yellow colorant, a pigment may be used alone, or a pigment and a dye may be used in combination. Examples of yellow pigments include C.I. I. Azo yellow pigments such as
例えばマゼンタ着色剤としては、顔料を単独で使用しても良く、また顔料と染料を併用しても良い。マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。また、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、１９５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、５３、５５、５９、６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
For example, as a magenta colorant, a pigment may be used alone, or a pigment and a dye may be used in combination. Examples of magenta pigments include C.I. I.
例えばシアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
For example, as a cyan colorant, C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. I.
例えばブラック用着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を２種以上組み合わせて用い、黒色に調色されたもの等が利用できる。 For example, as the black colorant, carbon black, a magnetic material, and a combination of two or more of the yellow / magenta / cyan colorants shown above and a color toned to black can be used.
各色のトナーが含有する着色剤量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、２乃至１２質量部であることがより好ましく、３乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、トナーの着色力が低く、高品位な画像を得られないため好ましくない。 The amount of the colorant contained in each color toner is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 12 parts by mass, and more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably. When the content of the colorant is more than 15 parts by mass, the transparency is lowered, and in addition, the reproducibility of intermediate colors as typified by human skin color is likely to be lowered, and further, the chargeability of the toner is stabilized. And the target charge amount is difficult to obtain. In addition, when the content of the colorant is less than 1 part by mass, the coloring power of the toner is low, and a high-quality image cannot be obtained.
本発明のトナー中にはワックスを含有させても良い。その場合ワックスは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６５乃至１３０℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピーク又はショルダーを有するものが好ましいが、より好ましくは温度６７乃至１１０℃の範囲に有する場合であり、さらに好ましくは温度７０乃至９０℃の範囲に有する場合であり、もし、温度６５乃至１３０℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピーク又はショルダーを有さない場合には、定着画像の透過度が悪化し、色再現性が低下するため好ましくない。 The toner of the present invention may contain a wax. In that case, the wax preferably has at least one endothermic peak or shoulder in the temperature range of 65 to 130 ° C. in the DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC), more preferably the temperature. A temperature range of 67 to 110 ° C., more preferably a temperature range of 70 to 90 ° C., and at least one endothermic peak or shoulder in the temperature range of 65 to 130 ° C. In such a case, the transparency of the fixed image is deteriorated and the color reproducibility is deteriorated.
本発明のトナーに含有されるワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。 Examples of the wax contained in the toner of the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax; oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax; Block copolymer of aliphatic hydrocarbon wax; wax mainly composed of fatty acid ester such as carnauba wax, sazol wax and montanic acid ester wax; and part or all of fatty acid ester such as deoxidized carnauba wax. Oxidized ones are listed.
さらに、前記ワックスとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。 Further, the wax includes saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, and carnauvir alcohol. Saturated alcohols such as ceryl alcohol and melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide and lauric acid amide; Acid amides, saturated fatty acid bisamides such as hexamethylenebisstearic acid amide; ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide Unsaturated fatty acid amides such as N, N′-dioleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide, N, N′-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, stearic acid Fatty acid metal salts such as zinc and magnesium stearate (generally called metal soap); Graft wax obtained by grafting vinyl monomers such as styrene and acrylic acid to aliphatic hydrocarbon wax; Fatty acids such as behenic acid monoglyceride And a partially esterified product of polyhydric alcohol; methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oils and the like.
特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。 Particularly preferred waxes are aliphatic hydrocarbon waxes such as paraffin wax.
ワックスはトナーの質量を基準として０．１〜６質量％含有させることが好ましい。ワックスの量が０．１質量％未満の場合は、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られないことがあり、６質量％よりも多い場合は、トナーの透明性が悪くなり、彩度を損なうことがある。 The wax is preferably contained in an amount of 0.1 to 6% by mass based on the mass of the toner. When the amount of wax is less than 0.1% by mass, the release effect may not be obtained particularly when the application amount of fixing oil is reduced or not used at all, and when the amount is more than 6% by mass, The transparency of the toner may deteriorate and the saturation may be impaired.
本発明は、帯電制御剤として有機金属化合物を用いることができる。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、二価以上の金属原子が好ましい。二価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｚｒ2+が挙げられる。二価の金属としては、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。三価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＺｒ2+、Ａｌ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。 In the present invention, an organometallic compound can be used as a charge control agent. The organometallic compound used in the present invention is preferably an aromatic carboxylic acid derivative selected from an aromatic oxycarboxylic acid and an aromatic alkoxycarboxylic acid, and a metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative. Is preferably a divalent or higher-valent metal atom. Examples of the divalent metal include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Pb 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ and Zr 2+ . As the divalent metal, Zn 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ and Sr 2+ are preferable. Examples of the trivalent or higher metal include Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ and Ni 3+ . Preferred are Zr 2+ Among these metals are Al 3+, particularly preferred is Al 3+.
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。 In the present invention, the organometallic compound is particularly preferably an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid.
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、二価以上の金属原子を溶解している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより得られる。ただし、上記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を得る方法は、上記の合成方法だけに限定されるものではない。 The metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative selected from aromatic oxycarboxylic acid and aromatic alkoxycarboxylic acid is prepared by, for example, dissolving oxycarboxylic acid and alkoxycarboxylic acid in an aqueous sodium hydroxide solution, The dissolved aqueous solution is dropped into an aqueous sodium hydroxide solution, heated and stirred, the pH of the aqueous solution is adjusted, cooled to room temperature, and then washed with filtered water. However, the method for obtaining the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative is not limited to the above synthesis method.
本発明のトナーにおいて、上記有機金属化合物はトナーの結着樹脂１００質量部基準で５質量部以下添加することがきるが、好ましくは０．１乃至１質量部添加する場合であり、さらに好ましくは０．２乃至０．８質量部添加する場合である。もし、上記有機金属化合物の添加量が５質量部超となると、トナーの帯電性に悪影響を与え、画像欠陥が生じることがあり好ましくない。 In the toner of the present invention, the organometallic compound can be added in an amount of 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the binder resin of the toner, preferably 0.1 to 1 part by mass, and more preferably In this case, 0.2 to 0.8 parts by mass are added. If the amount of the organometallic compound added exceeds 5 parts by mass, the chargeability of the toner is adversely affected and image defects may occur, which is not preferable.
本発明のトナーは、画質向上のため外添剤として流動性向上剤を用いることが好ましい。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。 The toner of the present invention preferably uses a fluidity improver as an external additive for improving the image quality. For example, fluororesin powder such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder; silica fine powder by wet production method, silica fine powder such as silica fine powder by dry production method, these silica fine powders as silane coupling agent, Examples thereof include a treated silica fine powder subjected to a surface treatment with a treating agent such as a titanium coupling agent and silicone oil; a titanium oxide fine powder; an alumina fine powder, a treated titanium oxide fine powder, and a treated alumina oxide fine powder.
外添剤は数種類のものを組み合わせて用いてもよく、その場合外添剤の総量はトナー粒子１００質量部に対して０．１部乃至５質量部であることが好ましい。 Several types of external additives may be used in combination. In this case, the total amount of external additives is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of toner particles.
外添剤として、個数平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子を添加することが好ましい。この場合、外添剤がトナー間のスペーサー粒子として機能し、トナーの現像性及び転写性に影響を及ぼすトナー粒子間の相互作用が抑えられるため、良好な画像を得られる。 As an external additive, it is preferable to add particles having a number average particle diameter of 100 nm to 300 nm. In this case, since the external additive functions as spacer particles between the toners and the interaction between the toner particles affecting the developability and transferability of the toner is suppressed, a good image can be obtained.
外添剤は、例えばヘンシェルミキサーの如き混合機により流動性向上剤とトナー粒子とを十分混合することによって行われる。このような混合作業により、トナー粒子表面に外添剤を有するトナーを得ることができる。 The external additive is performed by sufficiently mixing the fluidity improver and the toner particles with a mixer such as a Henschel mixer. By such a mixing operation, a toner having an external additive on the toner particle surface can be obtained.
本発明のトナーは一成分現像剤として用いても良いし、二成分系現像剤として用いても良い。二成分系現像剤として用いる場合、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば鉄または表面酸化処理鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトや、磁性粒子を樹脂粒子中に分散した磁性粒子分散型樹脂キャリア等が使用でき、これらの磁性キャリアをコアとして、表面を樹脂で被覆した被覆キャリアも用いることができる。 The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer. When used as a two-component developer, the toner is mixed with a magnetic carrier. Examples of magnetic carriers include metal particles such as iron or surface-oxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth, alloy particles thereof, oxide particles and ferrite, and magnetic particles in resin particles. A dispersed magnetic particle-dispersed resin carrier or the like can be used, and a coated carrier whose surface is coated with a resin using these magnetic carriers as a core can also be used.
磁性キャリアコア粒子表面への被覆樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；スチレン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いられる。 As the coating resin on the surface of the magnetic carrier core particle, perfluoropolymers such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene, polyfluorochloroethylene, polytetrafluoroethylene, polyperfluoropropylene, vinylidene fluoride and acrylic Copolymers with monomers, copolymers of vinylidene fluoride and trifluorochloroethylene, copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, copolymers of vinyl fluoride and vinylidene fluoride, fluorine Fluorine resins such as a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; silicone resins; polyester resins; styrene resins; acrylic resins; polyamide resins; polyvinyl butyral resins; These may be used alone or in plurality.
特に、磁性粒子分散型樹脂粒子の表面を少なくともフッ素系樹脂を含有する樹脂で被覆したキャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合し付着せしめる方法等、従来公知の方法が適用できる。 In particular, a carrier in which the surface of magnetic particle-dispersed resin particles is coated with a resin containing at least a fluorine-based resin is particularly preferable in a developing method in which an AC bias is applied to the developing sleeve. As a coating method, a coating solution prepared by dissolving or suspending a coating material such as resin in a solvent is adhered to the surface of the magnetic carrier core particle, and the magnetic carrier core particle and the coating material are mixed and adhered in powder form. Conventionally known methods such as a caulking method can be applied.
上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。 The treatment amount of the coating material is preferably 0.1 to 30% by mass (preferably 0.5 to 20% by mass) with respect to the carrier core particles. The average particle size of these carriers is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 70 μm.
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％であることが、通常良好な結果を得る上で好ましく、４〜１３質量％であることがより好ましい。 When a two-component developer is prepared by mixing the toner of the present invention and a magnetic carrier, a good result is usually obtained when the toner concentration in the developer is 2 to 15% by mass. Above, it is more preferable that it is 4-13 mass%.
本発明の画像形成方法は、前述した本発明のトナーを用いてカラー画像を形成することができる画像形成方法である。本発明の画像形成方法は、本技術分野における公知の装置や手段、及びイエロー以外の公知のトナーを用いて実現することが可能である。以下、本発明の画像形成方法の一例を、図１を参照しながら説明する。 The image forming method of the present invention is an image forming method capable of forming a color image using the toner of the present invention described above. The image forming method of the present invention can be realized by using known devices and means in this technical field and a known toner other than yellow. Hereinafter, an example of the image forming method of the present invention will be described with reference to FIG.
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を通常有する。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus for forming a full-color image by electrophotography. The image forming apparatus shown in FIG. 1 is used as a full-color copying machine or a full-color printer. As shown in FIG. 1, a full-color copier usually has a digital color image reader unit at the top and a digital color image printer unit at the bottom.
図１の画像形成装置は、画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
The image forming apparatus shown in FIG. 1 collects a reflected light image from the original 30 on a
図１の画像形成装置は、画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、例えば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系、電位センサ１２、色の異なる四個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置及びクリーニング器６が配置されている。
In the image forming apparatus of FIG. 1, in an image printer unit, a photosensitive drum 1 as an image carrier has a photosensitive layer having, for example, an organic photoconductor, and is carried rotatably in the direction of an arrow. Around the photosensitive drum 1, a
前記レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光は、ポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂ及びミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
In the laser exposure optical system, an image signal from the reader unit is converted into an optical signal for image scan exposure by a laser output unit (not shown), and the converted laser beam is reflected by the polygon mirror 3a, and the lens. The light is projected onto the surface of the photosensitive drum 1 via 3b and the
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に、感光ドラム１をコロナ帯電器２により一様にマイナス帯電させて、分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
At the time of image formation, the printer unit rotates the photosensitive drum 1 in the direction of the arrow, neutralizes the charge with the
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
Next, a predetermined developing device is operated to develop the electrostatic image on the photosensitive drum 1 to form a toner image with toner on the photosensitive drum 1. The developing
前記転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃ及びこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈ、及び転写ドラム５ａヘ回転駆動可能に軸支され、その周面に開口域を有し、この開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆを有している。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
The transfer device includes a transfer drum 5a, a
転写材はカセット７ａ、７ｂ又は７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写シート５ｆ上に担持される。転写シート５ｆ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転に伴い、感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
The transfer material is transported from the
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂ）についてそれぞれ行い、転写シート５ｆ上の転写材上に四色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
The above image forming process is performed for each of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (B), and a color image in which four color toner images are superimposed on the transfer material on the
このようにして四色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押し上げコロ８ｂ及び分離帯電器５ｈの作用により、転写シート５ｆから分離して加熱加圧定着器９に送られる。加熱加圧定着器９では、加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色及び転写材への固定が行われる。
The transfer material onto which the four color toner images have been transferred in this way is separated from the
加熱加圧定着器９を通過しフルカラーの定着画像が形成された転写材は、トレイ１０に排紙される。上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを少なくとも含むカラートナー画像が転写材に定着されることによって、転写材にカラー画像が形成される。 The transfer material on which a full-color fixed image is formed after passing through the heat and pressure fixing device 9 is discharged to the tray 10. By the above image forming process, a color toner image containing at least the toner of the present invention is fixed on the transfer material, whereby a color image is formed on the transfer material.
なお、本発明の画像形成方法の一実施の形態として、図１を参照しながら、一つの像担持体に四色の現像器が設置されている画像形成装置による画像形成方法を説明したが、本発明の画像形成方法は、このような画像形成装置による方法に限定されない。例えば本発明の画像形成方法は、四色の現像器がそれぞれ異なる像担持体に設置され、像担持体上に形成されたトナー画像が順次転写材上へ転写されるタンデム方式の画像形成装置による画像形成方法であっても良い。 As an embodiment of the image forming method of the present invention, an image forming method by an image forming apparatus in which four color developing devices are installed on one image carrier has been described with reference to FIG. The image forming method of the present invention is not limited to the method using such an image forming apparatus. For example, the image forming method of the present invention is based on a tandem type image forming apparatus in which four color developing devices are installed on different image carriers, and toner images formed on the image carriers are sequentially transferred onto a transfer material. An image forming method may be used.
また、本発明の画像形成方法は、像担持体上に形成されたトナー画像を転写材に転写する場合に、像担持体から直接転写材へトナー画像を転写する画像形成装置による画像形成方法であっても良いし、また、前述したように、像担持体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写する画像形成装置による画像形成方法であっても良い。さらに前記中間転写体は、形態については特に限定されず、図１に示すようにドラム状の中間転写体であっても良いし、プーリに支持されるベルトによって形成される無端形状の中間転写体であっても良い。 The image forming method of the present invention is an image forming method using an image forming apparatus that transfers a toner image directly from an image carrier to a transfer material when the toner image formed on the image carrier is transferred to a transfer material. Further, as described above, an image forming method using an image forming apparatus that transfers a toner image on an image carrier to an intermediate transfer member and transfers the toner image from the intermediate transfer member to a transfer material. Also good. Further, the form of the intermediate transfer member is not particularly limited, and may be a drum-like intermediate transfer member as shown in FIG. 1, or an endless intermediate transfer member formed by a belt supported by a pulley. It may be.
本発明のプロセスカートリッジは、像担持体と現像手段とを有する。現像手段には、前述した本発明のトナーが収容される。また、本発明のプロセスカートリッジは、構成要素を一体的に有しており、かつ画像形成装置本体に対してこの一体構造物が着脱自在に構成される。本発明のプロセスカートリッジは、このような構成を有するものであれば特に限定されず、公知の構成を利用して実現することが可能である。本発明のプロセスカートリッジとしては、例えば、前記タンデム式の画像形成装置において像担持体、現像装置、及び像担持体用のクリーニング手段を有する各色の画像形成ユニットが挙げられる。 The process cartridge of the present invention has an image carrier and developing means. The developing means contains the toner of the present invention described above. In addition, the process cartridge of the present invention integrally includes components, and the integrated structure is configured to be detachable from the image forming apparatus main body. The process cartridge of the present invention is not particularly limited as long as it has such a configuration, and can be realized using a known configuration. As the process cartridge of the present invention, for example, an image forming unit of each color having an image carrier, a developing device, and cleaning means for the image carrier in the tandem type image forming apparatus can be mentioned.
本発明のトナーの各物性を測定するのに好適な測定方法を以下に説明する。 A measurement method suitable for measuring each physical property of the toner of the present invention will be described below.
（１）トナーＴＨＦ可溶分の分子量測定
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。またカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて使用することが好ましく、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
(1) Molecular weight measurement of toner THF-soluble matter The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., THF is flowed through the column at this temperature as a solvent at a flow rate of 1 ml / min, and about 100 μl of the THF sample solution is injected. To measure. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to use a combination of a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, a combination of shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P manufactured by Showa Denko, Examples include TSKgel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL), and TSKguard column manufactured by Tosoh Corporation.
ＴＨＦ試料溶液は以下のようにして作製する。 The THF sample solution is prepared as follows.
試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２乃至０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２ 東ソー社製等が利用できる）を通過させ、ＧＰＣ用のＴＨＦ試料溶液とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。 Place the sample in THF and let stand for several hours, then shake well, mix well with THF (until the sample is no longer integrated), and let stand for more than 12 hours. At this time, the immersion time in THF is 24 hours or longer. Thereafter, the sample is passed through a sample processing filter (pore size 0.2 to 0.5 μm, for example, available from Mysori Disc H-25-2 manufactured by Tosoh Corporation) to obtain a THF sample solution for GPC. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが適当である。 In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, one having a molecular weight of about 10 2 to 10 7 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko is used, and at least about 10 standard polystyrene samples are suitably used. .
（２）外添剤粒子の個数平均粒径測定
外添剤の粒径は、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により観察した画像において、粒径１ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、その平均値から粒径を算出した。
(2) Measurement of number average particle size of external additive particles The particle size of the external additive was determined by randomly extracting 500 or more particles having a particle size of 1 nm or more in an image observed with a scanning electron microscope (50,000 times). The major axis and the minor axis were measured with a digitizer, and the particle size was calculated from the average value.
（３）トナー結着樹脂のＴＨＦ不溶分率測定
トナーを０．５乃至１．０ｇの範囲で精秤して円筒ろ紙（東洋濾紙者製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れ、ソックスレー抽出器にかける。抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御し、一回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を５０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
(3) Measurement of THF-insoluble fraction of toner binder resin The toner is precisely weighed in the range of 0.5 to 1.0 g, and is a cylindrical filter paper (manufactured by Toyo Filter Paper Co., No. 86R, dimensions are 28 mm external dimensions × 100 mm height) And put in a Soxhlet extractor. 200 ml of THF as an extraction solvent is used. In the extraction, the temperature of the oil bath is controlled to 120 to 130 ° C., and the time required for one reflux is adjusted to 120 to 150 seconds. The extraction time is 10 hours. After completion of extraction, the cylindrical filter paper is dried under reduced pressure at 50 ° C. for 10 hours, and the THF-insoluble matter is calculated from the following formula.
式中、Ｗ1は試料の質量、Ｗ2はトナーに含有される樹脂成分中のＴＨＦ可溶成分の質量、Ｗ3はトナーに含有される樹脂以外の成分（例えば、顔料、ワックス、外添剤等である）の質量を表す。 In the formula, W 1 is the mass of the sample, W 2 is the mass of the THF-soluble component in the resin component contained in the toner, and W 3 is a component other than the resin contained in the toner (eg, pigment, wax, external additive). The mass of the agent.
（４）ＤＳＣ曲線の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ ２９２０（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
(4) Measurement of DSC curve It measures according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring apparatus) and DSC 2920 (made by TA Instruments).
測定試料５ｍｇを精秤してこれをアルミパンに入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、３０乃至２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度６０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を測定する。 5 mg of a measurement sample is precisely weighed and placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a temperature range of 30 to 200 ° C. In this temperature raising process, a DSC curve in the temperature range of 60 to 200 ° C. is measured.
（５）トナー粒子の円形度の測定
トナー粒子の円形度はＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いて測定することができる。測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル等に記載されているが、具体的な測定方法としては、不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、トナー試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる様に懸濁液におけるトナーの粒子数を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定することに求めることができる。
(5) Measurement of circularity of toner particles The circularity of toner particles can be measured using FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). The outline of the measurement is described in the catalog (June 1995 edition) of FPIA-1000 published by Toa Medical Electronics Co., Ltd., the operation manual of the measuring device, etc. In 100 to 150 ml of the removed water, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably sodium alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant, and about 0.1 to 0.5 g of a toner sample is added. The suspension in which the sample is dispersed is irradiated with ultrasonic waves (50 kHz, 120 W) for 1 to 3 minutes so that the particle concentration can be maintained so that the accuracy of the apparatus can be maintained even when the cut rate increases. The circularity distribution of particles having an equivalent circle diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm using the above-mentioned flow type particle image measurement apparatus, with the number of toner particles in the liquid being 1.2 to 2 million particles / μl Can be asked to measure.
なお、ＦＰＩＡ−１０００は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。 In addition, after calculating the circularity of each particle, FPIA-1000 divided the circularity from 0.4 to 1.0 into 61 by the circularity obtained when calculating the average circularity and the circularity standard deviation. A calculation method is used in which the average circularity and the circularity standard deviation are calculated using the center value and frequency of the division points. However, each value of the average circularity and the circularity standard deviation calculated by this calculation method, and each value of the average circularity and the circularity standard deviation calculated by the calculation formula that directly uses the circularity of each particle described above, In the present invention, the error of each particle described above is reduced for the reason of handling data such as shortening the calculation time and simplifying the calculation formula. Such a calculation method that is partially changed by using the concept of a calculation formula that directly uses the circularity may be used.
本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。部は質量部を意味する。 The present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. Part means part by mass.
〔製造例１〕
［ハイブリッド樹脂（１）の製造］
エチレングリコール０．６ｍｏｌ、プロピレングリコール０．２５ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール０．２ｍｏｌ、ジメチルテレフタル酸０．６ｍｏｌ、イソフタル酸０．３９ｍｏｌ、フマル酸０．００９ｍｏｌ及びテトラプロピルチタネート０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して４時間反応することにより、ピーク分子量（Ｍｐ）が８８００の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
[Production Example 1]
[Production of hybrid resin (1)]
Ethylene glycol 0.6 mol, propylene glycol 0.25 mol, neopentyl glycol 0.2 mol, dimethyl terephthalic acid 0.6 mol, isophthalic acid 0.39 mol, fumaric acid 0.009 mol and tetrapropyl titanate 0.2 g Placed in a four-necked flask. A thermometer, a stirring rod, and a condenser were attached to the four-necked flask, and the four-necked flask was placed in a mantle heater. The unsaturated polyester resin (A) having a peak molecular weight (Mp) of 8800 was obtained by gradually raising the temperature to 200 ° C. while stirring and reacting for 4 hours.
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）７５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。 75 parts by mass of unsaturated polyester resin (A) is charged together with 200 parts by mass of xylene into a reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping device and a decompression device, and refluxed while introducing nitrogen. Heated to temperature.
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン１９質量部、アクリル酸ブチル６質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部からなるモノマー混合物を上記反応容器に添加して８時間ラジカル重合反応を行い、ハイブリッド樹脂（１）を得た。 A monomer mixture composed of 19 parts by mass of styrene, 6 parts by mass of butyl acrylate, 2 parts by mass of monobutyl maleate and 2 parts by mass of di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator is formed in the above reaction vessel. After addition, a radical polymerization reaction was performed for 8 hours to obtain a hybrid resin (1).
〔製造例２〕
［ハイブリッド樹脂（２）の製造］
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）６０質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。
[Production Example 2]
[Production of hybrid resin (2)]
60 parts by mass of the unsaturated polyester resin (A) is charged together with 200 parts by mass of xylene into a reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping device and a decompression device, and refluxed while introducing nitrogen. Heated to temperature.
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン２８質量部、アクリル酸ブチル１２質量部とした以外は製造例１と同様にして、ハイブリッド樹脂（２）を得た。 A hybrid resin (2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 28 parts by mass of styrene and 12 parts by mass of butyl acrylate forming the vinyl polymer unit were used.
〔製造例３〕
［ハイブリッド樹脂（３）の製造］
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）８５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。
[Production Example 3]
[Production of hybrid resin (3)]
85 parts by mass of the unsaturated polyester resin (A) is charged together with 200 parts by mass of xylene into a reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping device and a decompression device, and refluxed while introducing nitrogen. Heated to temperature.
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン１０質量部、アクリル酸ブチル５質量部とした以外は製造例１と同様にして、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０５００であり、サブピークを有さず、ＴＨＦ不溶分を６質量％含有するハイブリッド樹脂（３）を得た。 The peak molecular weight (Mp) is 10500, there is no sub-peak, and the THF insoluble content is the same as in Production Example 1 except that 10 parts by mass of styrene and 5 parts by mass of butyl acrylate are used to form the vinyl polymer unit. Was obtained as a hybrid resin (3).
［製造例４］
［ハイブリッド樹脂（４）の製造］
エチレングリコール０．６ｍｏｌ、プロピレングリコール０．２５ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール０．２ｍｏｌ、ジメチルテレフタル酸０．６ｍｏｌ、イソフタル酸０．３９ｍｏｌ、フマル酸０．０１２ｍｏｌ及びテトラプロピルチタネート０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して４時間反応することにより、ピーク分子量（Ｍｐ）が８２００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
[Production Example 4]
[Production of hybrid resin (4)]
Ethylene glycol 0.6 mol, propylene glycol 0.25 mol, neopentyl glycol 0.2 mol, dimethyl terephthalic acid 0.6 mol, isophthalic acid 0.39 mol, fumaric acid 0.012 mol and tetrapropyl titanate 0.2 g Placed in a four-necked flask. A thermometer, a stirring rod, and a condenser were attached to the four-necked flask, and the four-necked flask was placed in a mantle heater. The unsaturated polyester resin (B) having a peak molecular weight (Mp) of 8200 was obtained by gradually raising the temperature to 200 ° C. while stirring and reacting for 4 hours.
不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）７５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。 75 parts by mass of unsaturated polyester resin (B) is charged together with 200 parts by mass of xylene into a reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping device and a decompression device, and refluxed while introducing nitrogen. Heated to temperature.
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン１９質量部、アクリル酸ブチル６質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部からなるモノマー混合物を上記反応容器に添加して８時間ラジカル重合反応を行い、ハイブリッド樹脂（４）を得た。 A monomer mixture composed of 19 parts by mass of styrene, 6 parts by mass of butyl acrylate, 2 parts by mass of monobutyl maleate and 2 parts by mass of di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator is formed in the above reaction vessel. After addition, a radical polymerization reaction was performed for 8 hours to obtain a hybrid resin (4).
［比較製造例１］
［比較用ポリエステル樹脂（１）の製造］
フマル酸０．８６ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール０．２ｍｏｌ、コハク酸０．９ｍｏｌ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して１０時間反応し、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−１）を得た。
[Comparative Production Example 1]
[Production of Comparative Polyester Resin (1)]
0.86 mol of fumaric acid, 0.2 mol of neopentyl glycol, 0.9 mol of succinic acid, 1.7 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 0.2 g of dibutyltin oxide Was placed in a glass 5-liter four-necked flask. A thermometer, a stirring rod, and a condenser were attached to the four-necked flask, and the four-necked flask was placed in a mantle heater. While stirring, the temperature was gradually raised to 200 ° C. and reacted for 10 hours to obtain an unsaturated polyester resin (R-1) having a peak molecular weight (Mp) of 12,000.
不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−１）４５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。 45 parts by mass of unsaturated polyester resin (R-1) is introduced together with 200 parts by mass of xylene into a reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping device and a decompression device, and nitrogen is introduced. While heating to reflux temperature.
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン３９質量部、アクリル酸ブチル１２質量部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル４質量部とした以外は製造例１と同様にして、ピーク分子量（Ｍｐ）が１５５００、サブピークを有さず、ＴＨＦ不溶分を５２質量％含有する比較用ハイブリッド樹脂（１）を得た。 Similar to Production Example 1, except that 39 parts by mass of styrene, 12 parts by mass of butyl acrylate, and 4 parts by mass of diethylaminoethyl methacrylate are used to form a vinyl polymer unit. First, a comparative hybrid resin (1) containing 52 mass% of THF-insoluble matter was obtained.
［比較製造例２］
［比較用ハイブリッド樹脂（２）の製造］
フマル酸０．８６ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール０．２ｍｏｌ、コハク酸０．９ｍｏｌ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して１０時間反応し、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−２）を得た。
[Comparative Production Example 2]
[Production of comparative hybrid resin (2)]
0.86 mol of fumaric acid, 0.2 mol of neopentyl glycol, 0.9 mol of succinic acid, 1.7 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 0.2 g of dibutyltin oxide Was placed in a glass 5-liter four-necked flask. A thermometer, a stirring rod, and a condenser were attached to the four-necked flask, and the four-necked flask was placed in a mantle heater. While stirring, the temperature was gradually raised to 200 ° C. and reacted for 10 hours to obtain an unsaturated polyester resin (R-2) having a peak molecular weight (Mp) of 12000.
不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−２）４５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と共に投入し、窒素を導入しながら還流温度まで加熱した。 45 parts by mass of unsaturated polyester resin (R-2) is charged together with 200 parts by mass of xylene into a reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping device and a decompression device, and nitrogen is introduced. While heating to reflux temperature.
ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン３９質量部、アクリル酸ブチル１２質量部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル４質量部とした以外は製造例１と同様にして、ピーク分子量（Ｍｐ）が１５５００、サブピークを有さず、ＴＨＦ不溶分を５２質量％含有する比較用ハイブリッド樹脂（２）を得た。 Similar to Production Example 1, except that 39 parts by mass of styrene, 12 parts by mass of butyl acrylate, and 4 parts by mass of diethylaminoethyl methacrylate are used to form a vinyl polymer unit. First, a comparative hybrid resin (2) containing 52 mass% of THF-insoluble matter was obtained.
［比較製造例３］
［比較用ハイブリッド樹脂（３）の製造］
マレイン酸１．２５ｍｏｌ、テレフタル酸３．７５ｍｏｌ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して１０時間反応し、ピーク分子量（Ｍｐ）が１６８０００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−３）を得た。
[Comparative Production Example 3]
[Production of comparative hybrid resin (3)]
Four-necked glass with 5 liters of maleic acid 1.25 mol, terephthalic acid 3.75 mol, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 5 mol and dibutyltin oxide 0.2 g Placed in flask. A thermometer, a stirring rod, and a condenser were attached to the four-necked flask, and the four-necked flask was placed in a mantle heater. While stirring, the temperature was gradually raised to 200 ° C. and reacted for 10 hours to obtain an unsaturated polyester resin (R-3) having a peak molecular weight (Mp) of 168,000.
不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−３）２質量部及び過酸化ベンゾイル４質量部をスチレン８０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部に溶解して、常法に従って８０℃で８時間懸濁重合を行い、ピーク分子量（Ｍｐ）が２６７００、サブピークを有さず、ＴＨＦ不溶分を４５質量％含有する比較用ハイブリッド樹脂（３）を得た。 2 parts by weight of unsaturated polyester resin (R-3) and 4 parts by weight of benzoyl peroxide are dissolved in 80 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of butyl acrylate, and subjected to suspension polymerization at 80 ° C. for 8 hours according to a conventional method. A comparative hybrid resin (3) having a peak molecular weight (Mp) of 26700, having no sub-peak and containing 45% by mass of THF-insoluble matter was obtained.
〔トナーの製造〕
［実施例１］
・ハイブリッド樹脂（１） １００質量部
・銅フタロシアニン顔料 ５質量部
・パラフィンワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク７６℃） ５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
上記原料混合物を１１０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで１ｍｍ以下に粗粉砕してターボミルＴ−２５０型（ターボ工業社製）を用いて微粉砕して重量平均径が５．６μｍの微粉砕品を得た。次に、コアンダ効果を利用した気流式分級機を用いて重量平均粒径が５．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下を粒子の２４個数％含有し、粒径１０．１μｍ以上の粒子を実質的に含有しない、平均円形度が０．９５２の中粉体（１）を得た。
[Production of toner]
[Example 1]
-Hybrid resin (1) 100 parts by mass-Copper phthalocyanine pigment 5 parts by mass-Paraffin wax (DSC endothermic peak 76 ° C) 5 parts by mass-Di-tert-butylsalicylate aluminum compound 0.5 parts by mass Melt kneading was performed by a heated twin-screw kneading extruder. The kneaded product was allowed to cool, then coarsely pulverized to 1 mm or less with a cutter mill, and finely pulverized using a turbo mill T-250 type (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.) to obtain a finely pulverized product having a weight average diameter of 5.6 μm. Next, using a gas classifier utilizing the Coanda effect, the weight average particle size is 5.7 μm, the particle size is 4.0 μm or less, containing 24% by number of particles, and the particle size is 10.1 μm or more. A medium powder (1) having an average circularity of 0.952 which was not substantially contained was obtained.
得られた中粉体は、温度７５℃に吸熱ピークを有し、ＴＨＦ不溶分は８質量％であり、ＴＨＦ可溶分は分子量９０００にピークを有し、分子量４５０００にサブピークを有していた。 The obtained intermediate powder had an endothermic peak at a temperature of 75 ° C., the THF-insoluble content was 8% by mass, the THF-soluble content had a peak at a molecular weight of 9000, and had a sub-peak at a molecular weight of 45,000. .
中粉体（１）１００質量部に疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して本発明のシアントナー（１）とした。 Intermediate cyan powder (1) 1.5 parts by mass of hydrophobic silica fine powder (BET 300 m 2 / g) was externally added by a Henschel mixer to 100 parts by mass of the cyan powder (1) of the present invention.
シアントナー（１）と、フッ素系樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア（個数平均粒径４０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、シアン現像剤（１）とした。 Cyan toner (1) and a magnetic particle-dispersed resin carrier (number average particle diameter 40 μm) surface-coated with a fluorine-based resin are mixed so that the toner concentration becomes 8% by mass, and cyan developer (1) and did.
このシアン現像剤（１）を用い、二成分現像式カラー複写機ＣＬＣ−１１５０（キヤノン製）にて坪量８０ｇ／ｃｍ2のキヤノン製ＣＬＣカラーコピー用紙（Ａ４サイズ）に未定着画像を作成した。画像は転写紙の搬送方向に対してベタ横帯（幅４０ｍｍ、トナー載り量０．７ｍｇ／ｃｍ2）を有する定着性評価用チャートを用いた。得られた未定着画像を、カラー複写機ＩＲＣ−３２００（キヤノン製）の定着器を用いてプロセススピード２００ｍｍ／秒で定着テストを行った。また、定着部材へのトナー付着状態を観察するために、上記未定着画像１００枚を用意して定着部材へのトナー付着を目視で判定したところ、まったくトナー汚染発見られず良好な結果が得られた。評価結果を表２に示す。 Using this cyan developer (1), an unfixed image was created on a CLC color copy paper (A4 size) made by Canon having a basis weight of 80 g / cm 2 using a two-component development type color copier CLC-1150 (made by Canon). . For the image, a fixing evaluation chart having a solid horizontal band (width 40 mm, toner applied amount 0.7 mg / cm 2 ) with respect to the transfer paper conveyance direction was used. The obtained unfixed image was subjected to a fixing test at a process speed of 200 mm / sec using a fixing device of a color copying machine IRC-3200 (manufactured by Canon). In addition, in order to observe the state of toner adhesion to the fixing member, the above-mentioned 100 unfixed images were prepared and the toner adhesion to the fixing member was judged visually. As a result, no toner contamination was found and good results were obtained. It was. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例２］
実施例１においてパラフィンワックスの代わりにフィシャートロプシュワックス（吸熱ピーク温度１０４℃）５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（２）（４）を得た。評価結果を表２に示す。
[Example 2]
A toner (2) (4) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of Fischer-Tropsch wax (endothermic peak temperature 104 ° C.) was used instead of paraffin wax in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例３］
実施例１において、粗砕物の微粉砕に高圧ジェット気流による衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（３）を得た。評価結果を表２に示す。
[Example 3]
A toner (3) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, the coarsely pulverized product was pulverized using a collision-type airflow pulverizer using a high-pressure jet stream. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例４〜６］
結着樹脂としてハイブリッド樹脂（２）〜（４）を用いた以外は実施例１と同様にして各々本発明のトナー（２）〜（４）を得た。表２に示す様に良好な結果を得た。
［比較例１］
・比較用ハイブリッド樹脂（１） １００質量部
・カーボンブラック ５質量部
上記原料混合物を１１０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで１ｍｍ以下に粗粉砕してハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を高圧ジェット気流による衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、体積平均粒径５．８μｍの着色粒子（１）を得た。次に、コアンダ効果を利用した気流式分級機を用いて重量平均粒径が６．２μｍであり、粒径４．０μｍ以下を粒子の３３個数％含有し、粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．９体積％含有する、平均円形度が０．９３８の比較用中粉体（１）を得た。
[Examples 4 to 6]
Toners (2) to (4) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that the hybrid resins (2) to (4) were used as the binder resins. As shown in Table 2, good results were obtained.
[Comparative Example 1]
-Comparative hybrid resin (1) 100 parts by mass-Carbon black 5 parts by mass The above raw material mixture was melt-kneaded by a biaxial kneading extruder heated to 110 ° C. The kneaded product was allowed to cool, then coarsely pulverized to 1 mm or less with a cutter mill and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely crushed product. The resulting coarsely pulverized toner was pulverized using a collision type air pulverizer using a high-pressure jet stream. Furthermore, classification was performed by a multi-division classifier using the Coanda effect to obtain colored particles (1) having a volume average particle size of 5.8 μm. Next, using a gas classifier utilizing the Coanda effect, the weight average particle diameter is 6.2 μm, the particle diameter is 4.0 μm or less, containing 33% by number of the particles, and the particle diameter is 10.1 μm or more. A comparative intermediate powder (1) containing 0.9% by volume and having an average circularity of 0.938 was obtained.
得られた中粉体は、吸熱ピークを有さず、ＴＨＦ不溶分は４３質量％であり、ＴＨＦ可溶分は分子量１７０００にピークを有し、サブピークを有していなかった。 The obtained intermediate powder did not have an endothermic peak, the THF-insoluble content was 43% by mass, the THF-soluble content had a peak at a molecular weight of 17,000, and had no sub-peak.
中粉体（１）１００質量部に疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して比較用トナー（１）とした。 A comparative toner (1) was prepared by externally adding 1.5 parts by mass of hydrophobic silica fine powder (BET 300 m 2 / g) to 100 parts by mass of the intermediate powder (1) using a Henschel mixer.
比較用トナー（１）と、鉄粉キャリア（個数平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、比較用現像剤（１）とした。この比較用現像剤（１）を用いた以外は実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。 The comparative toner (1) and the iron powder carrier (number average particle diameter 45 μm) were mixed so that the toner concentration was 8% by mass to obtain a comparative developer (1). Table 2 shows the results evaluated in the same manner as in Example 1 except that this comparative developer (1) was used.
［比較例２］
結着樹脂として比較用ハイブリッド樹脂（２）を用い、パラフィンワックスの代わりにポリプロピレンワックス（吸熱ピーク温度１５２℃）２質量部を用いた以外は比較例１と同様にして比較用トナー（２）を得た。この比較用現像剤（２）を用いた以外は実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
The comparative toner (2) was used in the same manner as in Comparative Example 1 except that the comparative hybrid resin (2) was used as the binder resin and 2 parts by mass of polypropylene wax (endothermic peak temperature 152 ° C.) was used instead of paraffin wax. Obtained. Table 2 shows the results evaluated in the same manner as in Example 1 except that this comparative developer (2) was used.
［比較例３］
結着樹脂として比較用ハイブリッド樹脂（３）を用いた以外は比較例１と同様にして比較用トナー（３）を得た。この比較用現像剤（３）を用いた以外は実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
A comparative toner (3) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the comparative hybrid resin (3) was used as the binder resin. Table 2 shows the results evaluated in the same manner as in Example 1 except that this comparative developer (3) was used.
定着部材へのトナー付着状態の評価基準
ランク５：まったくトナー汚染発見られず
ランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できる汚染見られる
ランク２：顕著な汚染見られる
ランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する
Evaluation criteria for toner adhesion to fixing member Rank 5: No toner contamination was found at all Rank 4: Slight contamination was observed, but practically acceptable Rank 3: Contamination that can be easily discerned by visual inspection Rank 2: Remarkable Rank 1 where the contamination is observed: Contaminated toner adheres to the front and back surfaces of the paper.
１ 感光ドラム（像担持体）
２ コロナ帯電器
３ａ ポリゴンミラー
３ｂ レンズ
３ｃ ミラー
４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ 現像器（現像手段）
５ａ 転写ドラム
５ｂ 転写帯電器
５ｃ 吸着帯電器
５ｄ 内側帯電器
５ｅ 外側帯電器
５ｆ 転写シート
５ｇ 吸着ローラ
５ｈ 分離帯電器
６ クリーニング器
７ａ、７ｂ、７ｃ カセット
８ａ 分離爪
８ｂ 分離押し上げコロ
９ 加熱加圧定着器
１１ 前露光ランプ
１２ 電位センサ
１３ ドラム上光量検知手段
２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂ 偏心カム
３０ 原稿
３１ 原稿台ガラス
３２ 露光ランプ
３３ レンズ
３４ フルカラーセンサー
1 Photosensitive drum (image carrier)
2 Corona charger
Claims (10)
該結着樹脂が、脂肪族アルコール及び不飽和二重結合を有する脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーが付加重合したハイブリッド樹脂を含有し、
トナー中における結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分量が３０質量％以下であることを特徴とするトナー。 At least in a toner having a binder resin and a colorant,
The binder resin contains a hybrid resin in which a vinyl monomer is addition-polymerized to an unsaturated polyester resin composed of an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid having an unsaturated double bond and an aromatic carboxylic acid ,
The toner, wherein the binder resin in the toner has a THF insoluble content of 30% by mass or less .
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第一のトナーで第一の静電荷像を現像して第一のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第一のトナー画像を転写材に転写し、
（ｉｉ）像担持体に第二の静電荷像に担持させ、
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される前記第一のトナー以外の第二のトナーで第二の静電荷像を現像して第二のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第二のトナー画像を転写材に転写し、
（ｉｉｉ）像担持体に第三の静電荷像を形成し、
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される前記第一のトナー及び前記第二のトナー以外の第三のトナーで第三の静電荷像を現像して第三のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第三のトナー画像を転写材に転写し、
（ｉｖ）像担持体に第四の静電荷像を形成し、
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される前記第一のトナー、前記第二のトナー及び前記第三のトナー以外の第四のトナーで第四の静電荷像を現像して第四のトナー画像を像担持体上に形成し、中間転写体を介して又は介さずに前記第四のトナー画像を転写材に転写し、
（ｖ）転写材上のシアントナー画像、マゼンタトナー画像、イエロートナー画像及びブラックトナー画像を加熱定着することにより、転写材にフルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法において、
該トナーは、請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。 (I) The first electrostatic charge image is carried on the image carrier,
The first electrostatic image is developed with a first toner selected from the group consisting of cyan toner, magenta toner, yellow toner and black toner to form a first toner image on the image carrier, and an intermediate transfer member Transferring the first toner image to a transfer material with or without
(Ii) causing the image carrier to carry a second electrostatic charge image;
The second electrostatic image is developed with a second toner other than the first toner selected from the group consisting of cyan toner, magenta toner, yellow toner and black toner, and the second toner image is formed on the image carrier. And transferring the second toner image to a transfer material with or without an intermediate transfer member,
(Iii) forming a third electrostatic charge image on the image carrier;
A third electrostatic image is developed by developing a third electrostatic image with a third toner other than the first toner and the second toner selected from the group consisting of cyan toner, magenta toner, yellow toner and black toner. An image is formed on the image carrier, and the third toner image is transferred to a transfer material with or without an intermediate transfer member;
(Iv) forming a fourth electrostatic charge image on the image carrier;
Develop a fourth electrostatic image with a fourth toner other than the first toner, the second toner and the third toner selected from the group consisting of cyan toner, magenta toner, yellow toner and black toner. Forming a fourth toner image on the image carrier, transferring the fourth toner image to a transfer material with or without an intermediate transfer member,
(V) In a full-color image forming method for forming a full-color image on a transfer material by heating and fixing a cyan toner image, a magenta toner image, a yellow toner image, and a black toner image on the transfer material,
The full-color image forming method, wherein the toner is the toner according to claim 1.
該トナーは、請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。 An image carrier for carrying an electrostatic charge image, and a developing means for supplying toner to the image carrier and developing the electrostatic image carried by the image carrier, and having the image carrier In the process cartridge that forms the electrostatic charge image on the body, develops the electrostatic charge image by the developing means, and is detachable from the main body of the image forming apparatus.
The process cartridge according to claim 1, wherein the toner is the toner according to claim 1.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2003333092A JP4387741B2 (en) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | Toner, image forming method and process cartridge |
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| JP2003333092A JP4387741B2 (en) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | Toner, image forming method and process cartridge |
Publications (3)
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