JP4566871B2 - toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー、及びトナー用結着樹脂に関するものである。 The present invention relates to a toner used in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic printing method, and a toner jet method, and a binder resin for toner.
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂等の縮重合樹脂、及びスチレン系樹脂などのビニル系樹脂が主に使用されている。ポリエステル樹脂は定着性に優れた性能を有しているが、高分子量化が難しく、高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点を併せ持っている。 Conventionally, polycondensation resins such as polyester resins and vinyl resins such as styrene resins are mainly used as toner binder resins. Polyester resins have excellent fixing properties, but they also have the disadvantages that it is difficult to increase the molecular weight and that an offset phenomenon is likely to occur at high temperatures.
この欠点を補うために、ポリエステル樹脂に架橋成分を含有させて樹脂の溶融粘度を上げると、定着性を損なうばかりでなく、トナー製造時の粉砕性も悪化してしまう。 In order to make up for this drawback, if the polyester resin contains a crosslinking component to increase the melt viscosity of the resin, not only the fixability is impaired, but also the pulverization property at the time of toner production is deteriorated.
一方、スチレン系樹脂などのビニル系樹脂は、トナー製造時の粉砕性に優れており、高分子量化が容易なため、耐高温オフセット性には優れているが、定着性を向上させるために低分子量化や低Ｔｇ化を行なうと、耐ブロッキング性や現像性が悪化する傾向がある。 On the other hand, vinyl resins such as styrene resins are excellent in pulverization properties during toner production and easy to increase in molecular weight, so that they are excellent in high temperature offset resistance, but low in order to improve fixability. When the molecular weight is lowered or the Tg is lowered, blocking resistance and developability tend to deteriorate.
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。 In order to make effective use of the advantages of these two types of resins and to make up for the drawbacks, several methods of mixing and using these resins have been studied.
特許文献１には、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂は本質的に相溶性が悪く、トナーに添加される着色剤やワックスなどの分散性が不十分なものとなるため、現像性に問題を生じやすくなる。 Patent Document 1 discloses a toner containing a resin obtained by mixing a polyester resin and a vinyl resin. However, the polyester resin and the vinyl resin are inherently poorly compatible, and the dispersibility of the colorant or wax added to the toner becomes insufficient.
特許文献２には、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されているが、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の含有量が少なく、定着性改良の効果が小さい。 Patent Document 2 discloses a toner containing a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a reactive polyester resin. Therefore, the polyester resin content is small and the effect of improving the fixing property is small.
特許文献３には、飽和ポリエステル樹脂の存在下でスチレンアクリル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかし、より優れた定着性、耐高温オフセット性を得るには、結着樹脂の分子量分布を制御することが不可欠であり、ポリエステル樹脂の存在下でスチレンアクリル系単量体を重合するだけでは不十分である。 Patent Document 3 discloses a toner characterized by containing a polymer obtained by polymerizing a styrene acrylic monomer in the presence of a saturated polyester resin. However, in order to obtain better fixing properties and high-temperature offset resistance, it is essential to control the molecular weight distribution of the binder resin, and it is not possible to polymerize styrene acrylic monomers in the presence of polyester resin. It is enough.
特許文献４には、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でスチレンアクリル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかし、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の含有量が９９．５：０．５〜９１：９と少なく、定着性改良の効果が小さい。 Patent Document 4 discloses a toner characterized by containing a polymer obtained by polymerizing a styrene acrylic monomer in the presence of an unsaturated polyester resin. However, the content of the polyester resin with respect to the vinyl monomer is as small as 99.5: 0.5 to 91: 9, and the effect of improving the fixing property is small.
特許文献５には、不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーをグラフト重合して得られる、重量平均分子量が８０００〜２００００、１００℃における溶融粘度が１０4〜１０6ポイズ、ガラス転移温度が５０〜７５℃であるグラフトポリマーを結着樹脂として用いるトナーについて開示されている。しかし、更なる定着性、耐高温オフセット性の向上には、トナーのＴＨＦ不溶分量と、ＴＨＦ可溶分の分子量分布をより精密に制御する必要がある。 In Patent Document 5, a weight-average molecular weight obtained by graft polymerization of an unsaturated polyester resin with a vinyl monomer is 8000 to 20000, a melt viscosity at 100 ° C. is 10 4 to 10 6 poise, and a glass transition temperature is 50 to 75. A toner using a graft polymer having a temperature of 0 ° C. as a binder resin is disclosed. However, in order to further improve the fixing property and the high temperature offset resistance, it is necessary to control the amount of THF-insoluble matter and the molecular weight distribution of the THF-soluble matter more precisely.
特許文献６には、酸価含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化によりグラフトさせる際に、ポリエステル樹脂がエステル交換反応を起こしやすく、ＴＨＦ不溶分量やＴＨＦ可溶分の分子量分布を制御することが難しくなる。 Patent Document 6 discloses a toner including a polymer obtained by esterifying an acid value-containing styrene resin and a polyester resin. In these methods, the compatibility between the polyester resin and the vinyl copolymer is improved, but when the styrene resin and the polyester resin are grafted by esterification, the polyester resin easily undergoes an ester exchange reaction, It becomes difficult to control the molecular weight distribution of the THF soluble component.
このように、トナーには更なる定着性、耐高温オフセット性の向上が求められており、より優れたトナーの開発が切望されている。 As described above, the toner is required to have further improved fixability and high temperature offset resistance, and development of a more excellent toner is eagerly desired.
定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、かつ現像性に優れたトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner having excellent fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance, and excellent developability.
上記目的を達成するため、本出願に係る第１の発明は、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有するトナーにおいて、
該結着樹脂はポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分とを９０：１０〜５０：５０の質量比で含有し、
該結着樹脂は、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、該ポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を懸濁重合法により重合することによって調製されたハイブリッド樹脂を含有し、
該トナーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な結着樹脂成分を５〜４０質量％含有し、
該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量３，０００〜２０，０００の間に低分子量ピーク、及び分子量１００，０００〜２，０００，０００の間に高分子量ピークをそれぞれ少なくとも一つ以上有することを特徴とするトナーに関する。
In order to achieve the above object, a first invention according to the present application provides a toner containing at least a binder resin and a colorant,
The binder resin contains a polyester resin component and a vinyl resin component in a mass ratio of 90:10 to 50:50,
The binder resin comprises a hybrid resin prepared by dissolving an unsaturated polyester resin capable of reacting with a vinyl monomer in a vinyl monomer, and polymerizing a mixture of the polyester resin and the vinyl monomer by a suspension polymerization method. Contains,
The toner contains 5 to 40% by mass of a binder resin component insoluble in tetrahydrofuran (THF),
In the GPC molecular weight distribution of the THF soluble part of the toner, at least one low molecular weight peak is present between 3,000 and 20,000, and at least one high molecular weight peak is present between 100,000 and 2,000,000. The present invention relates to a toner having the above.
上記目的を達成するため、本出願に係る第２の発明は、該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量５０，０００未満の成分と５０，０００以上の成分の割合が９５：５〜６０：４０であることを特徴とするトナーに関する。 In order to achieve the above object, according to a second invention of the present application, in the GPC molecular weight distribution of the THF soluble content of the toner, the ratio of a component having a molecular weight of less than 50,000 and a component having a molecular weight of 50,000 or more is 95: 5. To 60:40 toner.
本発明によれば定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、かつ現像性に優れたトナーを得ることができる。 According to the present invention, a toner having excellent fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance, and excellent developability can be obtained.
本発明者らは、上記のようにポリエステル樹脂とビニル樹脂を組み合わせたハイブリッド樹脂を用い、ＴＨＦ不溶分（ゲル）量、分子量分布等を精密に制御することで、ポリエステル樹脂の定着性とビニル樹脂の耐高温オフセット性という、両者の優れた性能を最大限に発揮できる構成を見出した。 The present inventors use a hybrid resin in which a polyester resin and a vinyl resin are combined as described above, and precisely control the THF-insoluble matter (gel) amount, molecular weight distribution, etc. We have found a configuration that can maximize the excellent performance of both, namely, high temperature offset resistance.
結着樹脂にポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分とを９０：１０〜５０：５０（好ましくは９０：１０〜６０：４０、より好ましくは８０：２０〜６０：４０）の質量比で含有させ、トナーにゲル成分を５〜４０質量％（好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％）含有させた場合に、定着性と耐高温オフセット性のバランスが最も優れたものとなることが分かった。ポリエステル樹脂成分の比率が９０質量％より多いと、耐高温オフセット性が悪化し、ビニル樹脂成分の比率が５０質量％より多いと、定着性が悪化する。 A toner containing a polyester resin component and a vinyl resin component in a binder resin in a mass ratio of 90:10 to 50:50 (preferably 90:10 to 60:40, more preferably 80:20 to 60:40). When the gel component is contained in an amount of 5 to 40% by mass (preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 30% by mass), the balance between fixability and high temperature offset resistance is most excellent. I understood. When the ratio of the polyester resin component is more than 90% by mass, the high temperature offset resistance is deteriorated, and when the ratio of the vinyl resin component is more than 50% by mass, the fixing property is deteriorated.
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布において、低分子量ピークと高分子量ピーク、さらにはＴＨＦ不溶分を持たせることで、オンデマンド定着機の様な軽圧の定着機を用いた高速の装置においても十分な定着性と耐高温オフセット性、さらには高温高湿環境での優れた現像性を得られるようになる。 In the molecular weight distribution of the THF soluble part of the toner, by providing a low molecular weight peak and a high molecular weight peak, and further insoluble in THF, even in a high-speed apparatus using a light pressure fixing machine such as an on-demand fixing machine. Sufficient fixability and high-temperature offset resistance, and excellent developability in a high-temperature and high-humidity environment can be obtained.
低分子量ピークが分子量３０００〜２０，０００（好ましくは５０００〜２００００、より好ましくは５０００〜１５０００）にあることで、低分子量成分の定着時の熱による溶融速度がはやくなり、定着性を向上させる。低分子量ピークが３０００未満であると、オリゴマー成分が多くなって保存性や現像性が悪化しやすく、２０，０００より大きいと熱による溶融速度が遅くなり、定着性が悪化しやすい。 When the low molecular weight peak is in the molecular weight range of 3000 to 20,000 (preferably 5000 to 20000, more preferably 5000 to 15000), the melting rate due to heat at the time of fixing the low molecular weight component becomes fast and the fixability is improved. When the low molecular weight peak is less than 3,000, the oligomer component increases and the storage stability and developability tend to deteriorate. When it exceeds 20,000, the melting rate due to heat becomes slow and the fixability tends to deteriorate.
分子量５０，０００〜５，０００，０００（好ましくは５０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００）にピークを持つ高分子量成分は、ゲル成分と低分子量成分を強固につなぎとめる役割をする為、トナーの強度を強くすることが出来、高温高湿環境などでの現像性の耐久劣化を防止することが可能になる。また、トナー化の溶融混練時に溶融粘度を適正に保つことが出来る為、ワックスや着色剤などの分散性が向上し、トナーの帯電性を高めることが可能になる。 A high molecular weight component having a peak at a molecular weight of 50,000 to 5,000,000 (preferably 50,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 2,000,000) is a gel component and a low molecular weight. Since it serves to firmly hold the components together, it is possible to increase the strength of the toner and to prevent the durability of the developing property from deteriorating in a high temperature and high humidity environment. In addition, since the melt viscosity can be properly maintained during the melt-kneading of the toner, the dispersibility of the wax and the colorant is improved, and the chargeability of the toner can be improved.
トナーのゲル量が５質量％未満であると耐高温オフセット性が悪化しやすく、４０質量％より多いと着色剤などの分散性が悪くなりやすく、現像性が悪化しやすい。 When the toner gel amount is less than 5% by mass, the high-temperature offset resistance tends to deteriorate, and when it exceeds 40% by mass, the dispersibility of the colorant or the like tends to deteriorate and the developability tends to deteriorate.
また、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量５０，０００以下の成分がポリエステル樹脂成分を６０質量％以上含有する場合に、非常に優れた定着性と耐高温オフセット性、さらには優れた現像性を発揮することが出来る。 In addition, when the component having a GPC molecular weight of 50,000 or less in the THF soluble portion of the toner contains a polyester resin component of 60% by mass or more, excellent fixing property, high temperature offset resistance, and excellent developability are obtained. It can be demonstrated.
ポリエステル樹脂を低分子量成分に多く含有させることで、ポリエステル樹脂の特徴である定着性改良効果が大きくなる。また、相対的にビニル樹脂が高分子量成分に多く含有されるため、分岐が少ない、直鎖性が高い高分子量成分を得ることが出来、低分子量ポリエステルの分子運動を阻害しにくい、定着性を悪化させない高分子量成分を結着樹脂に持たせることが可能になるので、優れた定着性を維持したまま耐高温オフセット性を改良することが出来る。また、高分子量成分にビニル樹脂が多く含まれることで、ワックスの分散性が大幅に向上するので、トナーの帯電が阻害されにくくなり、安定した帯電が得られるので、現像性を改良することも可能になる。 By including a large amount of the polyester resin in the low molecular weight component, the effect of improving the fixability, which is a characteristic of the polyester resin, is increased. In addition, since a relatively large amount of vinyl resin is contained in the high molecular weight component, it is possible to obtain a high molecular weight component with little branching and high linearity, and it is difficult to inhibit the molecular movement of the low molecular weight polyester. Since the binder resin can have a high molecular weight component that does not deteriorate the high temperature offset resistance, the high temperature offset resistance can be improved while maintaining excellent fixability. In addition, since a high amount of vinyl resin is contained in the high molecular weight component, the dispersibility of the wax is greatly improved, so that charging of the toner is less likely to be inhibited and stable charging can be obtained. It becomes possible.
さらには、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量５０，０００未満の成分と５０，０００以上の成分の割合が９５：５〜６０：４０（好ましくは９０：１０〜７０：３０）である場合に、より優れた定着性と耐高温オフセット性、及び現像性を得ることができる。分子量５０，０００未満の成分が６０質量％より少ないと、ポリエステル樹脂成分の特徴である定着性改良効果が十分に得られない場合がある。分子量５０，０００以上の成分が５質量％より少ないと、ゲル成分と低分子量成分の混ざりが悪くなり、トナー材料の分散が不均一になるので、耐高温オフセット性が悪化したり、トナーの帯電量分布がブロードになって現像性が悪化したりする場合がある。 Further, in the GPC molecular weight distribution of the THF soluble part of the toner, the ratio of the component having a molecular weight of less than 50,000 and the component having a molecular weight of 50,000 or more is 95: 5 to 60:40 (preferably 90:10 to 70:30). In this case, it is possible to obtain more excellent fixability, high temperature offset resistance, and developability. If the amount of the component having a molecular weight of less than 50,000 is less than 60% by mass, the effect of improving the fixing property, which is a characteristic of the polyester resin component, may not be sufficiently obtained. If the amount of the component having a molecular weight of 50,000 or more is less than 5% by mass, the mixing of the gel component and the low molecular weight component is worsened, and the toner material is unevenly distributed. In some cases, the amount distribution becomes broad and developability deteriorates.
本発明で用いる結着樹脂は、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を懸濁重合法により重合して得られたものが好ましい。ポリエステル樹脂とビニル樹脂との反応物であるハイブリッド樹脂を含有することで、ポリエステル樹脂の帯電の高さとビニル樹脂の帯電安定性を併せ持つことが出来る上に、ワックスや着色剤の分散性も向上する為、トナーに高くて安定した帯電性を与えられるので、非常に優れた現像性が得られるようになる。 The binder resin used in the present invention is obtained by dissolving an unsaturated polyester resin capable of reacting with a vinyl monomer in a vinyl monomer, and polymerizing a mixture of the polyester resin and the vinyl monomer by a suspension polymerization method. Is preferred. By containing a hybrid resin, which is a reaction product of a polyester resin and a vinyl resin, it is possible to have both a high charge of the polyester resin and a charge stability of the vinyl resin, and also improve the dispersibility of the wax and colorant. For this reason, the toner can be given high and stable chargeability, so that very excellent developability can be obtained.
このようにして得られた結着樹脂は、低分子量成分にポリエステル樹脂、高分子量成分には懸濁重合によって得られる直鎖性の高いビニル樹脂、ゲル成分には不飽和ポリエステルにビニル樹脂がグラフトしたハイブリッド樹脂を主成分として持つことが可能になり、分子量により組成が異なり、かつ、それぞれの成分が相溶、もしくは高度に微分散した理想的な形態のものが得られ、それぞれの優れた特徴を最大限に発揮することが可能になる。 The binder resin thus obtained is grafted with a polyester resin as a low molecular weight component, a highly linear vinyl resin obtained by suspension polymerization as a high molecular weight component, and a vinyl resin grafted onto an unsaturated polyester as a gel component. It is possible to have a hybrid resin as a main component, the composition differs depending on the molecular weight, and each component is compatible or highly finely dispersed in an ideal form. Can be maximized.
ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂としては、ＧＰＣ分子量分布において、分子量３，０００〜２０，０００の間にピークを持つ低分子量ポリエステルを使用することが好ましく、特に、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３以下であるものがシャープメルト性に優れ、定着性を向上させるので好ましい。分子量分布がシャープになることでオリゴマー成分が少なくなり、現像性や保存性に悪影響を与えにくくなるので、ピーク分子量をより低く設定したり、低分子量成分をより多く含有させたりすることが可能になり、さらに定着性を向上させることも可能になる。また、分子量分布のシャープな低分子量成分はＴＨＦ不溶分（ゲル成分）のような巨大分子の分子間に入り込みやすく、加熱時にゲル成分を可塑化する働きをする為、ゲル分による定着の阻害を抑止し、ゲル分が比較的多く含まれるトナーにおいても優れた定着性を発揮する。 As the unsaturated polyester resin capable of reacting with a vinyl monomer, it is preferable to use a low molecular weight polyester having a peak in the molecular weight distribution of 3,000 to 20,000 in the GPC molecular weight distribution, and in particular, the molecular weight distribution Mw / Mn. Is preferably 3 or less because it is excellent in sharp melt properties and improves fixability. The sharp molecular weight distribution reduces oligomer components and makes it difficult to adversely affect developability and storage stability, making it possible to set the peak molecular weight lower and contain more low molecular weight components. In addition, it is possible to further improve the fixing property. In addition, low molecular weight components with a sharp molecular weight distribution can easily enter between molecules of macromolecules such as THF insolubles (gel components), and plasticize the gel components during heating. And also exhibits excellent fixability even in a toner containing a relatively large amount of gel.
このような低分子量ポリエステルをビニル系モノマーに溶解し、その低分子量ポリエステルとビニル系モノマーの混合物を水中に懸濁し、低分子ポリエステル存在下で懸濁重合によりビニル樹脂を重合することが最も好ましい。 Most preferably, such a low molecular weight polyester is dissolved in a vinyl monomer, a mixture of the low molecular weight polyester and the vinyl monomer is suspended in water, and the vinyl resin is polymerized by suspension polymerization in the presence of the low molecular weight polyester.
低分子量ポリエステルをビニル系モノマーに溶解する際、十分に溶解させにくい場合には必要により溶媒を添加することも可能である。この時溶媒としては、沸点が懸濁重合の温度よりも低く、重合中に溶剤が揮発するものが脱溶剤の工程を簡略化できるので好ましい。 When the low molecular weight polyester is dissolved in the vinyl monomer, if it is difficult to dissolve the low molecular weight polyester, a solvent may be added as necessary. At this time, a solvent having a boiling point lower than the temperature of suspension polymerization and a solvent that volatilizes during the polymerization is preferable because the solvent removal process can be simplified.
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。 The composition of the polyester resin used in the present invention is as follows.
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体； Examples of the divalent alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol represented by the formula (A) and derivatives thereof;
また（Ｂ）式で示されるジオール類； And diols represented by the formula (B);
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。 Examples of the divalent acid component include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. Dicarboxylic acids and derivatives thereof such as acids or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid and n-dodecyl succinic acid, or anhydrides, lower alkyl esters thereof, and the like.
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和基を持つ酸成分として、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等が好ましく用いられる。 As the acid component having an unsaturated group for obtaining an unsaturated polyester resin, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid, or anhydrides thereof, lower alkyl esters and the like are preferably used.
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。 Moreover, it is preferable to use together the trihydric or more alcohol component and trivalent or more acid component which work as a crosslinking component.
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。 Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, etc. Is mentioned.
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式 Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component in the present invention include pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, and 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid. Acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (Methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, emporic trimer acid, and their anhydrides, lower alkyl esters;
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
And polycarboxylic acids such as anhydrides and lower alkyl esters thereof and derivatives thereof. Of these, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, anhydrides thereof, and lower alkyl esters are preferable.
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。 The alcohol component used in the present invention is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%, and the acid component is 60 to 40 mol%, preferably 55 to 45 mol%. Moreover, it is preferable that the polyvalent component more than trivalence is 5-60 mol% in all the components.
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率（例えば３０〜９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。 The polyester resin is usually obtained by a generally known condensation polymerization. The polymerization reaction of the polyester resin is usually performed in the presence of a catalyst at a temperature of about 150 to 300 ° C., preferably about 170 to 280 ° C. The reaction can be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, but after reaching a predetermined reaction rate (for example, about 30 to 90%), the reaction system is 200 mmHg or less, preferably 25 mmHg or less, more preferably 10 mmHg. It is desirable to carry out the reaction under reduced pressure below.
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。 Examples of the catalyst include catalysts usually used for polyesterification, for example, metals such as tin, titanium, antimony, manganese, nickel, zinc, lead, iron, magnesium, calcium, germanium; and these metal-containing compounds (dibutyltin oxide, orthodibutyl). Titanate, tetrabutyl titanate, zinc acetate, lead acetate, cobalt acetate, sodium acetate, antimony trioxide, etc.).
本発明では、重合反応の制御のしやすさや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられ、特に好ましいものとしてテトラブチルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。 In the present invention, a titanium compound is preferably used because of easy control of the polymerization reaction and high reactivity with the vinyl monomer, and tetrabutyl titanate, dipotassium oxalate titanate, terephthalic acid titanate are particularly preferable. Potassium. At this time, it is particularly preferable to add an antioxidant (particularly a phosphorus-based antioxidant) as an anti-coloring agent for the binder resin and a co-catalyst (a magnesium compound is preferable, and magnesium acetate is particularly preferable) as a reaction accelerator.
反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。 The polyester of the present invention is stopped by stopping the reaction when the properties of the reactant (for example, acid value, softening point, etc.) reach a predetermined value, or when the stirring torque or stirring power of the reactor reaches a predetermined value. A resin can be obtained.
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。 In suspension polymerization, it is good to carry out by 100 mass parts or less (preferably 10-90 mass parts) of monomers with respect to 100 mass parts of aqueous solvents. Examples of the dispersant that can be used include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, and the like, and generally 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous solvent. The polymerization temperature is suitably 50 to 95 ° C., but is appropriately selected depending on the initiator used and the target polymer.
結着樹脂の調製に使用されるビニル樹脂は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。 In order to achieve the object of the present invention, the vinyl resin used for the preparation of the binder resin may be produced by using a polyfunctional polymerization initiator alone or in combination with a monofunctional polymerization initiator as exemplified below. preferable.
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (t-butylperoxy Isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, tris- (t -Butylperoxy) triazine, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxybutane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n- Butyl ester, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, di-t-butylperoxytrimethyladipate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) has a polymerization initiation function such as two or more peroxide groups in one molecule such as propane, 2,2-t-butylperoxyoctane and various polymer oxides. In one molecule such as a polyfunctional polymerization initiator having a functional group, diallyl peroxydicarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyallylcarbonate, and t-butylperoxyisopropyl fumarate, Examples thereof include polyfunctional polymerization initiators having both a functional group having a polymerization initiation function such as an oxide group and a polymerizable unsaturated group.
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジーｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。 Of these, more preferred are 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, di-t-butylperoxy. Hexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexane) propane, and t-butylperoxyallyl carbonate.
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。 These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with a monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various performances required as a binder for toner. In particular, it is preferable to use in combination with a polymerization initiator having a half-life of 10 hours lower than the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours of the polyfunctional polymerization initiator.
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。 Specifically, benzoyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, dichroic Organic peroxides such as milperoxide, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, di-t-butylperoxide, azobisisobutyronitrile, diazoaminoazobenzene And azo and diazo compounds.
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。 These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer at the same time as the polyfunctional polymerization initiator, but in order to keep the efficiency of the polyfunctional polymerization initiator appropriate, in the polymerization step, It is preferably added after the half-life indicated by the polyfunctional polymerization initiator has elapsed.
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部用いるのが好ましい。 These initiators are preferably used in an amount of 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer from the viewpoint of efficiency.
ビニル樹脂を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。 Examples of the monomer for obtaining the vinyl resin include the following.
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。 For example, styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4- Dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl Styrene derivatives such as styrene; Ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; Unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; Acetic acid Vinyl esthetics such as vinyl, vinyl propionate and vinyl benzoate Class: Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacryl Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl acid, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, Acrylic esters such as dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether Ter, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N- such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone. Vinyl compounds; vinyl naphthalenes; and acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide. These vinyl monomers are used alone or in admixture of two or more monomers.
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。 Among these, a combination of monomers that becomes a styrene copolymer or a styrene acrylic copolymer is preferable.
ビニル樹脂は、分子構造として直鎖性の高いものが好ましい為、架橋性モノマーを含まない構成がより好ましいが、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋されていてもよい。 Since the vinyl resin preferably has a high linearity as the molecular structure, it is more preferable that the vinyl resin does not contain a crosslinkable monomer. May be.
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。 As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used. Aromatic divinyl compounds (eg, divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc.); diacrylate compounds linked by alkyl chains (eg, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate) , 1,5-pentanediol acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate); di-linked by an alkyl chain containing an ether bond Acrylate compounds (eg, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate); diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond (eg, polyoxyethylene (2 ) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and acrylates of the above compounds are replaced with methacrylate. Polyester type diacrylate compounds (for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku)). As polyfunctional crosslinking agents, pentaerythritol acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds are replaced with methacrylate. Triallyl cyanurate, triallyl trimellitate and the like.
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．０００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。 These crosslinking agents are preferably used in an amount of 1 part by mass or less, preferably 0.0001 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of other monomer components.
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。 Among these crosslinkable monomers, aromatic divinyl compounds (particularly divinylbenzene), divalent groups connected by a chain containing an aromatic group and an ether bond are preferred for use in terms of toner fixing properties and offset resistance. Examples include acrylate compounds.
さらに、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。 Furthermore, as a monomer for adjusting the acid value of the binder resin, for example, acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and α- or β-alkyl derivatives thereof, fumaric acid, maleic acid, There are unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid and their monoester derivatives or maleic anhydride, and such monomers are used alone or mixed to copolymerize with other monomers to produce the desired binder resin. Can do. Among these, it is particularly preferable to use a monoester derivative of an unsaturated dicarboxylic acid in order to control the acid value.
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。 More specifically, for example, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monoallyl maleate, monophenyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monophenyl fumarate Monoesters of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as: monobutyl n-butenyl succinate, monomethyl n-octenyl succinate, monoethyl n-butenylmalonate, monomethyl n-dodecenyl glutarate, monobutyl n-butenyl adipate Monoesters of alkenyl dicarboxylic acids such as, and the like; monoesters of aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid monomethyl ester, phthalic acid monoethyl ester, phthalic acid monobutyl ester, and the like.
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、ビニル樹脂を構成している全モノマーに対し０．１〜３０質量％添加すればよい。 What is necessary is just to add 0.1-30 mass% of the above carboxyl group containing monomers with respect to all the monomers which comprise the vinyl resin.
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、懸濁重合では水系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用いるのが好ましいからである。 The reason why the monoester monomer of dicarboxylic acid as described above is selected is that suspension polymerization is not suitable for use in the form of an acid monomer having high solubility in an aqueous suspension, and has low solubility. This is because it is preferably used in the form of an ester.
また本発明では、不飽和ポリエステルの存在下で、酸基を有するビニルモノマーを含むビニルモノマーを懸濁重合することでハイブリッド樹脂を得た後、このハイブリッド樹脂を有機溶剤に溶解し、加熱しながらこの有機溶剤を減圧蒸留することが好ましい。この工程を経ることで、ビニルモノマー由来の酸基とポリエステル由来の水酸基との間でエステル結合が形成され、より多くのゲル成分を生成させることが出来る為、高温オフセット性を更に改良することが可能になる。 In the present invention, a hybrid resin is obtained by suspension polymerization of a vinyl monomer containing a vinyl monomer having an acid group in the presence of an unsaturated polyester, and then the hybrid resin is dissolved in an organic solvent and heated. This organic solvent is preferably distilled under reduced pressure. By passing through this step, an ester bond is formed between the acid group derived from the vinyl monomer and the hydroxyl group derived from the polyester, and more gel components can be generated, which can further improve the high temperature offset property. It becomes possible.
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。 The toner of the present invention may contain a wax.
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。 The waxes used in the present invention include the following. For example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxide of aliphatic hydrocarbon wax such as oxidized polyethylene wax Or block copolymers thereof; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wax wax, jojoba wax; animal waxes such as beeswax, lanolin, spermaceti; mineral systems such as ozokerite, ceresin, petrolactam Waxes; waxes mainly composed of aliphatic esters such as montanic acid ester wax and castor wax; those obtained by partially or fully deoxidizing aliphatic esters such as deoxidized carnauba wax . Further, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or long-chain alkyl carboxylic acids having a long-chain alkyl group; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, valinalic acid; stearyl alcohol Saturated alcohol such as eicosyl alcohol, behenyl alcohol, cannavir alcohol, seryl alcohol, melyl alcohol, or alkyl alcohol having a long chain alkyl group; polyhydric alcohol such as sorbitol; linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid Aliphatic amides such as acid amides; saturated aliphatic bisamides such as methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amides, ethylene bislauric acid amides, hexamethylene bisstearic acid amides; Unsaturated fatty acid amides such as inamide, hexamethylenebisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bisstearic acid amide, N, Aromatic bisamides such as N'-distearylisophthalamide; aliphatic metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate (commonly referred to as metal soap); aliphatic hydrocarbons Wax grafted with a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid; partially esterified product of fatty acid and polyhydric alcohol such as behenic acid monoglyceride; hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil Methyl ester compounds It is.
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。 In addition, these waxes have a sharp molecular weight distribution using a press sweating method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method or a melt liquid crystal deposition method, a low molecular weight solid fatty acid, a low molecular weight A solid alcohol, a low molecular weight solid compound, and other impurities are preferably used.
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。 Specific examples of the wax that can be used as a release agent include Biscol (registered trademark) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200 (Sanyo Chemical Industries), high wax 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P (Mitsui Chemicals), Sazol H1, H2, C80, C105, C77 (Schumann Sazol), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12 (Nippon Seiki Co., Ltd.), Unilin (registered trademark) 350, 425, 550, 700, Unicid (registered trademark), Unicid (registered trademark) 350, 425, 550, 700 (Toyo Petrolite) ), Wax, beeswax, rice wax, candelilla wax, carnauba wax (Serari Co., Ltd.) Available), and the like at the NODA.
特に本発明では、重合後のハイブリッド樹脂を有機溶剤に溶解し、加熱しながらこの有機溶剤を減圧蒸留する工程で、ワックスを添加することが好ましい。こうすることで、ワックスを結着樹脂中に均一に分散させることが出来るので、トナーの帯電が安定し、優れた現像性が得られる。 Particularly in the present invention, it is preferable to add a wax in the step of dissolving the hybrid resin after polymerization in an organic solvent and distilling the organic solvent under reduced pressure while heating. By doing so, the wax can be uniformly dispersed in the binder resin, so that the charging of the toner is stabilized and excellent developability can be obtained.
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。 The toner of the present invention may further contain a magnetic material and be used as a magnetic toner. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant.
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。 In the present invention, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel, or these metals aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin And alloys of metals such as zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof.
これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。 These ferromagnetic materials have an average particle diameter of 2 μm or less, preferably 0.05 to 0.5 μm. The amount to be contained in the toner is about 20 to 200 parts by mass, particularly preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。 As the colorant used in the present invention, a black colorant that is toned in black using carbon black, grafted carbon or the following yellow / magenta / cyan colorant can be used.
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。 As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, allylamide compounds, and the like are used.
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。 As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds and the like are used.
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。 As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution.
本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。 The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The colorant is added in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。 Next, a method for producing the toner used in the present invention will be described.
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものを用いることができる。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。 The toner of the present invention can be used as a two-component developer in combination with a carrier, and conventionally known carriers can be used as a carrier in the two-component development method. Specifically, particles having an average particle diameter of 20 to 300 μm, such as surface oxidized or unoxidized metals such as iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, rare earth, and alloys or oxides thereof, are used.
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。 Further, those obtained by adhering or coating substances such as styrene resin, acrylic resin, silicone resin, fluorine resin, polyester resin on the surface of the carrier particles are preferably used.
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。 The toner of the present invention preferably contains a charge control agent. The following substances are used for controlling the toner to be negatively charged.
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。 For example, an organic metal compound and a chelate compound are effective, and there are a monoazo metal compound, an acetylacetone metal compound, an aromatic hydroxycarboxylic acid, and an aromatic dicarboxylic acid metal compound. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
また、次に示した一般式（１）で表わされるアゾ系金属化合物が好ましい。 Moreover, the azo metal compound represented by the following general formula (1) is preferable.
特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる化合物の混合物も好ましく用いられる。 In particular, the central metal is preferably Fe or Cr, the substituent is preferably a halogen, an alkyl group, or an anilide group, and the counter ion is preferably hydrogen, alkali metal ammonium, or aliphatic ammonium. A mixture of compounds having different counter ions is also preferably used.
あるいは、次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。 Alternatively, the basic organic acid metal compound represented by the following general formula (2) also gives negative chargeability and can be used in the present invention.
特に、中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。 In particular, the central metal is preferably Fe, Cr, Si, Zn, Zr, or Al, the substituent is preferably an alkyl group, anilide group, aryl group, or halogen, and the counter ion is preferably hydrogen, ammonium, or aliphatic ammonium.
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。 Among them, the azo metal compound represented by the formula (1) is more preferable, and the azo iron compound represented by the following formula (3) is most preferable.
次に、該化合物の具体例を示す。 Next, specific examples of the compound will be shown.
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
また、一般式（４）
The following substances are used for controlling the toner to be positively charged. Modified products with nigrosine and fatty acid metal salts, etc .; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs such as oniums such as phosphonium salts Salts and their lake pigments, triphenylmethane dyes and their lake pigments (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, Russian compounds, metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyl Diorgano tin borate such as Suzuboreto; guanidine compounds, imidazole compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, triphenylmethane compounds and quaternary ammonium salts whose counter ions are not halogen are preferably used.
Further, the general formula (4)
で表わされるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
A homopolymer of a monomer represented by the following: A copolymer with a polymerizable monomer such as styrene, acrylic acid ester or methacrylic acid ester described above can be used as a positive charge control agent. In this case, these charge control agents also have an action as a binder resin (all or a part thereof).
特に下記一般式（５）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。 In particular, a compound represented by the following general formula (5) is preferable in the constitution of the present invention.
負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９ （オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５ （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標） Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。 Preferred for negative charging are, for example, Spiron Black TRH, T-77, T-95 (Hodogaya Chemical), BONTRON (registered trademark) S-34, S-44, S-54, E-84, E- 88, E-89 (Orient Chemical Co., Ltd.), and preferable examples for positive charging include TP-302, TP-415 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), BONTRON (registered trademark) N-01, N- 04, N-07, P-51 (Orient Chemical), and Copy Blue PR (Clariant).
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。 As a method for adding the charge control agent to the toner, there are a method of adding the charge control agent inside the toner and a method of adding the charge control agent externally. The amount of use of these charge control agents is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method, and is not uniquely limited. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。 A fluidity improver may be added to the toner of the present invention. The fluidity improver can be added to the toner particles to increase the fluidity before and after the addition. Examples of such fluidity improvers include fluorine resin powders such as fine vinylidene fluoride powder and polytetrafluoroethylene fine powder; fine powder silica such as wet process silica and dry process silica, and fine powder titanium oxide. Alumina, fine powdered alumina, silica treated with silane compound, titanium coupling agent, silicone oil; oxides such as zinc oxide and tin oxide; strontium titanate, barium titanate, calcium titanate, zirconic acid Examples thereof include double oxides such as strontium and calcium zirconate; calcium carbonate and carbonate compounds such as magnesium carbonate.
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
A preferred fluidity improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound, and is referred to as so-called dry process silica or fumed silica. For example, a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame is used, and the basic reaction formula is as follows.
SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用することのが好ましい。 In this production process, it is also possible to obtain composite fine powders of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds. To do. The average primary particle diameter is preferably in the range of 0.001 to 2 μm, and it is particularly preferable to use silica fine powder in the range of 0.002 to 0.2 μm.
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。 Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds include AEROSIL (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84, Ca—O—SiL (CABOT CoL). Company) M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5, Wacker HDK N 20 (WACKER-CHEMIE GMBH) V15, N20E, T30, T40, DC Fine Silica (Dow Corning) Co.) and Fransol (Fransil) are commercially available, and these can also be used favorably in the present invention.
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。 Furthermore, as the fluidity improver used in the present invention, a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halogen compound is more preferable. In the treated silica fine powder, it is particularly preferred to treat the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is in the range of 30-80.
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。 As a hydrophobizing method, it is applied by chemical treatment with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound.
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。 Examples of the organosilicon compound include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethridimethylchlorosilane, α- Chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyl Disiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1 , 3-diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane containing 2 to 12 siloxane units per molecule and containing hydroxyl groups bonded to one Si at each terminal unit. Furthermore, silicone oils such as dimethyl silicone oil can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more.
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用することが良い。 As the fluidity improver, those having a specific surface area of 30 m 2 / g or more, preferably 50 m 2 / g or more by nitrogen adsorption measured by the BET method, give good results. The total amount of the fluidity improver is 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
本発明のトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば帯電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０〜３００μｍの粒子が好ましくは使用される。 The toner of the present invention can be used as a one-component developer by mixing with the fluidity improver and, if necessary, further mixing with other external additives (for example, a charge control agent). And can be used as a two-component developer. As the carrier for use in the two-component development method, all conventionally known carriers can be used. Specifically, surface oxidized or unoxidized iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, rare earth, etc. Particles with an average particle size of 20 to 300 μm, such as metals and their alloys or oxides, are preferably used.
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。 Further, those obtained by adhering or coating substances such as styrene resin, acrylic resin, silicone resin, fluorine resin, polyester resin on the surface of the carrier particles are preferably used.
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。 In order to produce the toner of the present invention, a mixture containing at least a binder resin and a colorant is used as a material, and a magnetic material, wax, a charge control agent, other additives, and the like are used as necessary. These materials are thoroughly mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melted, kneaded and kneaded using a heat kneader such as a roll, a kneader and an extruder so that the resins are mutually compatible. In addition, a toner can be obtained by dispersing wax and magnetic material, cooling and solidifying, and then pulverizing and classifying.
本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。 The toner of the present invention can be manufactured using a known manufacturing apparatus. For example, the following manufacturing apparatus can be used depending on the situation.
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。 As a toner production apparatus, for example, as a mixer, Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.); Super mixer (manufactured by Kawata Corporation); Ribocorn (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.); A spiral pin mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); a radige mixer (manufactured by Matsubo).
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。 As a kneading machine, for example, KRC kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works); Bus Co kneader (manufactured by Buss); TEM type extruder (manufactured by Toshiba Machine); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works) PCM kneading machine (Ikegai Iron Works); Three roll mill, mixing roll mill, kneader (Inoue Seisakusho); Needex (Mitsui Mining); MS pressure kneader, Nider Ruder (Moriyama Seisakusho) A Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel).
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。 Examples of the pulverizer include counter jet mill, micron jet, inomizer (manufactured by Hosokawa Micron); IDS type mill, PJM jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.); cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); (Nisso Engineering Co., Ltd.); SK Jet Oh Mill (Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (Kawasaki Heavy Industries Co., Ltd.); Turbo Mill (Turbo Industry Co., Ltd.); Super Rotor (Nisshin Engineering Co., Ltd.) It is done.
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。 Classifiers include, for example, a class seal, a micron classifier, a speck classifier (manufactured by Seishin Enterprise); a turbo classifier (manufactured by Nisshin Engineering); a micron separator, a turboplex (ATP), a TSP separator (manufactured by Hosokawa Micron) ); Elbow Jet (manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.), Dispersion Separator (manufactured by Nippon Pneumatic Kogyo Co., Ltd.); YM Microcut (manufactured by Yaskawa Shoji Co., Ltd.) and the like.
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。 Examples of sieving devices used for sieving coarse particles include Ultrasonic (manufactured by Sakae Sangyo Co., Ltd.); Resonator Sheave, Gyroshifter (Tokuju Kosakusha Co., Ltd.); Vibrasonic System (Dalton Co., Ltd.); (Toshi Kogyo Co., Ltd.); Turbo screener (Turbo Kogyo Co., Ltd.); Micro shifter (Ogino Sangyo Co., Ltd.);
本発明のトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。本発明では、トナー、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布、ＴＨＦ不溶分の含有量は、以下に示す方法によって測定することができる。 The measurement of various physical properties relating to the toner of the present invention will be described below. In the present invention, the molecular weight distribution of the THF soluble part and the content of the THF insoluble part of the toner and the polyester resin can be measured by the following methods.
（１）トナーのＴＨＦ可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
(1) Measurement of molecular weight of THF soluble matter of toner The molecular weight of the chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions.
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合わせが好ましい。 The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min. As a column, in order to accurately measure a molecular weight region of 10 3 to 2 × 10 6 , it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, shodex GPC KF-801, 802, 803 manufactured by Showa Denko KK , 804, 805, 806, 807, 800P, TSKgel G1000H (H XL ), G2000H (H XL ), G3000H (H XL ), G4000H (H XL ), G5000H (H XL ), G6000H manufactured by Tosoh Corporation (H XL ), G7000H (H XL ), and TSKgourd column can be listed, and in particular, combinations of seven columns of shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807 manufactured by Showa Denko KK Is preferred.
一方で、トナーをＴＨＦに分散し溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）で濾過し、その濾過を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整したトナーのＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。 On the other hand, after the toner is dispersed and dissolved in THF and allowed to stand overnight, a sample processing filter (pore size 0.2 to 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-2 (manufactured by Tosoh Corporation)) can be used. ) And use the filtration as a sample. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF solution of the toner adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml as a sample concentration. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or a molecular weight of 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3 manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. It is appropriate to use a standard polystyrene sample of at least about 10 points, using .9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 .
（２）ＴＨＦ不溶分量
ポリエステル樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ 東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによってポリエステル樹脂又はトナーの不溶分を得る。
(2) Amount of THF-insoluble matter A polyester resin or toner is weighed, put into a cylindrical filter paper (for example, No. 86R size 28 × 10 mm, manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.), and applied to a Soxhlet extractor. Extraction is performed for 16 hours using 200 ml of THF as a solvent. At this time, extraction is performed at a reflux rate such that the extraction cycle of THF is about once every 4 to 5 minutes. After completion of the extraction, the cylindrical filter paper is taken out and weighed to obtain an insoluble content of the polyester resin or toner.
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如き、ＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ１ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ３ｇとすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝［Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）］／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
When the toner contains a THF-insoluble component such as a magnetic substance or pigment other than the resin component, the weight of the toner put in the cylindrical filter paper is W1 g, and the extracted THF-soluble resin component is W2 g. When the mass of the THF-insoluble component other than the resin component contained in the toner is W3 g, the content of the THF-insoluble component of the resin component in the toner can be obtained from the following formula.
THF insoluble matter (mass%) = [W1- (W3 + W2)] / (W1-W3) × 100
（３）分子量５万以下の成分のポリエステル樹脂含有量
分取クロマトによりトナーのＴＨＦ可溶分の、分子量５万以下の成分を分取しＩＲによりポリエステル樹脂含有量を定量した。ポリエステル樹脂含有量の定量は、結着樹脂に使用したポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂を含まないビニル樹脂を標準として用いて、任意の比率で混合し、検量線を作成して行なった。
(3) Polyester resin content of a component having a molecular weight of 50,000 or less A component having a molecular weight of 50,000 or less was separated by preparative chromatography, and the content of the polyester resin was quantified by IR. The polyester resin content was quantified by preparing a calibration curve by mixing the polyester resin used for the binder resin and a vinyl resin not containing the polyester resin as a standard at an arbitrary ratio.
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
［結着樹脂製造例］
（ポリエステル樹脂製造例１）
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基、２．１モル付加）
０．８５ｍｏｌ％
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：エチレン基、２．２モル付加）
０．２５ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ０．５０ｍｏｌ％
・イソフタル酸 ０．２９ｍｏｌ％
・フマル酸 ０．０１ｍｏｌ％
・ドデセニル無水琥珀酸 ０．２０ｍｏｌ％
[Binder resin production example]
(Polyester resin production example 1)
-Bisphenol derivative represented by formula (A) (R: propylene group, 2.1 mol addition)
0.85 mol%
-Bisphenol derivative represented by formula (A) (R: ethylene group, 2.2 mol addition)
0.25 mol%
・ Terephthalic acid 0.50mol%
・ Isophthalic acid 0.29mol%
・ Fumaric acid 0.01 mol%
・ Dodecenyl succinic anhydride 0.20 mol%
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２３０℃で縮合重合して、ＴＨＦ不溶分を含まない低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ｌ−１（Ｔｇ５９℃、ピーク分子量＝７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）を得た。 To this, 0.1% by mass of tetrabutyl titanate as a catalyst was added, and condensation polymerization was carried out at 230 ° C. to prepare a low molecular weight unsaturated polyester resin L-1 containing no THF-insoluble matter (Tg 59 ° C., peak molecular weight = 7800, Mw / Mn = 2.4) was obtained.
（ポリエステル樹脂製造例２）
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基、２．１モル付加）
０．８５ｍｏｌ％
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：エチレン基、２．２モル付加）
０．２５ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ０．４０ｍｏｌ％
・イソフタル酸 ０．２９ｍｏｌ％
・フマル酸 ０．０１ｍｏｌ％
・ドデセニル無水琥珀酸 ０．３０ｍｏｌ％
(Polyester resin production example 2)
-Bisphenol derivative represented by formula (A) (R: propylene group, 2.1 mol addition)
0.85 mol%
-Bisphenol derivative represented by formula (A) (R: ethylene group, 2.2 mol addition)
0.25 mol%
・ Terephthalic acid 0.40mol%
・ Isophthalic acid 0.29mol%
・ Fumaric acid 0.01 mol%
・ Dodecenyl succinic anhydride 0.30 mol%
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２３０℃で縮合重合して、ＴＨＦ不溶分を含まない低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ｌ−２（Ｔｇ５８℃、ピーク分子量＝１６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）を得た。 To this, 0.1% by mass of tetrabutyl titanate was added as a catalyst, and condensation polymerization was carried out at 230 ° C. to obtain a low molecular weight unsaturated polyester resin L-2 (Tg 58 ° C., peak molecular weight = 16300, Mw / M insoluble in THF). Mn = 2.1) was obtained.
（ポリエステル樹脂製造例３）
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基、２．１モル付加）
０．８５ｍｏｌ％
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：エチレン基、２．２モル付加）
０．２５ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ０．５０ｍｏｌ％
・イソフタル酸 ０．２９５ｍｏｌ％
・フマル酸 ０．００５ｍｏｌ％
・ドデセニル無水琥珀酸 ０．２０ｍｏｌ％
(Polyester resin production example 3)
-Bisphenol derivative represented by formula (A) (R: propylene group, 2.1 mol addition)
0.85 mol%
-Bisphenol derivative represented by formula (A) (R: ethylene group, 2.2 mol addition)
0.25 mol%
・ Terephthalic acid 0.50mol%
・ Isophthalic acid 0.295 mol%
・ Fumaric acid 0.005mol%
・ Dodecenyl succinic anhydride 0.20 mol%
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２３０℃で縮合重合して、ＴＨＦ不溶分を含まない低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ｌ−３（Ｔｇ５８℃、ピーク分子量＝１０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を得た。 To this, 0.1% by mass of tetrabutyl titanate as a catalyst was added, and condensation polymerization was carried out at 230 ° C. to obtain a low molecular weight unsaturated polyester resin L-3 containing no THF-insoluble matter (Tg 58 ° C., peak molecular weight = 10100, Mw / Mn = 2.2) was obtained.
（ポリエステル樹脂製造例４）
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基、２．１モル付加）
０．８５ｍｏｌ％
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：エチレン基、２．２モル付加）
０．２５ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ０．５０ｍｏｌ％
・イソフタル酸 ０．３０ｍｏｌ％
・ドデセニル無水琥珀酸 ０．２０ｍｏｌ％
(Polyester resin production example 4)
-Bisphenol derivative represented by formula (A) (R: propylene group, 2.1 mol addition)
0.85 mol%
-Bisphenol derivative represented by formula (A) (R: ethylene group, 2.2 mol addition)
0.25 mol%
・ Terephthalic acid 0.50mol%
・ Isophthalic acid 0.30 mol%
・ Dodecenyl succinic anhydride 0.20 mol%
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２３０℃で縮合重合して、ＴＨＦ不溶分を含まない低分子量飽和ポリエステル樹脂Ｌ−４（Ｔｇ６０℃、ピーク分子量＝１０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を得た。 Low molecular weight saturated polyester resin L-4 (Tg 60 ° C., peak molecular weight = 10100, Mw / Mn) containing 0.1% by mass of tetrabutyl titanate as a catalyst, condensation polymerization at 230 ° C. and no THF-insoluble content. = 2.2) was obtained.
（ハイブリッド樹脂製造例１）
低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ｌ−１：７５質量部をメチルエチルケトン：７５質量部に加熱溶解し、冷却後、スチレン：１７質量部、アクリル酸ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノブチル１．５質量部、開始剤として２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン：０．５質量部を混合した。
(Hybrid resin production example 1)
Low molecular weight unsaturated polyester resin L-1: 75 parts by mass of methyl ethyl ketone: 75 parts by mass by heating and dissolving, after cooling, styrene: 17 parts by mass, butyl acrylate: 6.5 parts by mass, monobutyl maleate 1.5 parts by mass Part, 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane: 0.5 part by mass as an initiator was mixed.
モノマー混合ポリエステル溶液を、予め作製したポリビニルアルコール０．２質量％水溶液１５０質量部に攪拌しながら添加し、水中へ分散させて懸濁液とした。 The monomer mixed polyester solution was added to 150 parts by mass of a 0.2% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution prepared in advance with stirring, and dispersed in water to obtain a suspension.
この懸濁液を窒素気流下で加熱し、メチルエチルケトンを蒸留しながら昇温した。フラスコ内温を８５℃に保ち、メチルエチルケトンを留去しながら２０時間重合を行なった。その後、更に開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０５質量部を添加して５時間重合を行い、充分に重合率を高めた後に、冷却した。得られた懸濁スラリーを脱水・乾燥して懸濁重合ハイブリッド樹脂を得た。このハイブリッド樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は１３質量％であった。 This suspension was heated under a nitrogen stream and heated while distilling methyl ethyl ketone. Polymerization was carried out for 20 hours while keeping the flask internal temperature at 85 ° C. and distilling off methyl ethyl ketone. Thereafter, 0.05 part by mass of benzoyl peroxide was further added as an initiator, polymerization was performed for 5 hours, the polymerization rate was sufficiently increased, and then cooled. The obtained suspension slurry was dehydrated and dried to obtain a suspension polymerization hybrid resin. The content of tetrahydrofuran insoluble in this hybrid resin was 13% by mass.
フラスコに、この懸濁重合ハイブリッド樹脂１００質量部、フィッシャートロプシュワックス（ＤＣＳ吸熱ピーク温度=１０５℃）４質量部、酢酸エチル５０質量部を加えて撹拌した。フラスコ内の温度が１５０℃になるように加熱し、撹拌しながら、酢酸エチルの留出量が充分小さくなるまで脱溶剤を行った。その後、１５０℃で減圧蒸留を５時間行い酢酸エチルをほぼ完全に留去するとともに、ビニル系モノマーとして添加したマレイン酸モノブチルと、ポリエステル末端の水酸基によるエステル結合を形成させ、ゲル量を調整した。このようにして得られた樹脂を樹脂組成物１とした。樹脂組成物１のテトラヒドロフラン不溶分は２９質量％であった。 To the flask, 100 parts by mass of this suspension polymerization hybrid resin, 4 parts by mass of Fischer-Tropsch wax (DCS endothermic peak temperature = 105 ° C.) and 50 parts by mass of ethyl acetate were added and stirred. The flask was heated so that the temperature in the flask was 150 ° C., and the solvent was removed while stirring until the amount of ethyl acetate distilled out was sufficiently small. Thereafter, distillation under reduced pressure was performed at 150 ° C. for 5 hours to distill off ethyl acetate almost completely, and monobutyl maleate added as a vinyl monomer and an ester bond with a hydroxyl group at the polyester terminal were formed to adjust the gel amount. The resin thus obtained was designated as a resin composition 1. The content of insoluble tetrahydrofuran in resin composition 1 was 29% by mass.
（ハイブリッド樹脂製造例２）
低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ｌ−２：７５質量部をメチルエチルケトン：７５質量部に加熱溶解し、冷却後、スチレン：１７質量部、アクリル酸ブチル：７.５質量部、マレイン酸モノブチル０.５質量部、開始剤として２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン：０．５質量部を混合した。
(Hybrid resin production example 2)
Low molecular weight unsaturated polyester resin L-2: 75 parts by mass of methyl ethyl ketone: 75 parts by mass by heating and dissolving, after cooling, styrene: 17 parts by mass, butyl acrylate: 7.5 parts by mass, monobutyl maleate 0.5 parts by mass Part, 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane: 0.5 part by mass as an initiator was mixed.
モノマー混合ポリエステル溶液を、予め作製したポリビニルアルコール０．２質量％水溶液１５０質量部に攪拌しながら添加し、水中へ分散させて懸濁液とした。 The monomer mixed polyester solution was added to 150 parts by mass of a 0.2% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution prepared in advance with stirring, and dispersed in water to obtain a suspension.
この懸濁液を窒素気流下で加熱し、メチルエチルケトンを留去しながら昇温した。フラスコ内温を８５℃に保ち、メチルエチルケトンを留去しながら２０時間重合を行なった。 This suspension was heated under a nitrogen stream and heated while distilling off methyl ethyl ketone. Polymerization was carried out for 20 hours while keeping the flask internal temperature at 85 ° C. and distilling off methyl ethyl ketone.
得られた懸濁スラリーを脱水・乾燥して懸濁重合ハイブリッド樹脂を得た。このハイブリッド樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は１４質量％であった。 The obtained suspension slurry was dehydrated and dried to obtain a suspension polymerization hybrid resin. The tetrahydrofuran-insoluble content of this hybrid resin was 14% by mass.
フラスコに、この懸濁重合ハイブリッド樹脂１００質量部、フィッシャートロプシュワックス（ＤＣＳ吸熱ピーク温度=１０５℃）４質量部、酢酸エチル５０質量部を加えて撹拌した。フラスコ内の温度が１５０℃になるように加熱し、撹拌しながら、酢酸エチルの留出量が充分小さくなるまで脱溶剤を行った。その後、１５０℃で減圧蒸留を５時間行い酢酸エチルをほぼ完全に留去するとともに、ビニル系モノマーとして添加したマレイン酸モノブチルと、ポリエステル末端の水酸基によるエステル結合を形成させ、ゲル量を調整した。このようにして得られた樹脂を樹脂組成物２とした。樹脂組成物２のテトラヒドロフラン不溶分は１９質量％であった。 To the flask, 100 parts by mass of this suspension polymerization hybrid resin, 4 parts by mass of Fischer-Tropsch wax (DCS endothermic peak temperature = 105 ° C.) and 50 parts by mass of ethyl acetate were added and stirred. The flask was heated so that the temperature in the flask was 150 ° C., and the solvent was removed while stirring until the amount of ethyl acetate distilled out was sufficiently small. Thereafter, distillation under reduced pressure was performed at 150 ° C. for 5 hours to distill off ethyl acetate almost completely, and monobutyl maleate added as a vinyl monomer and an ester bond with a hydroxyl group at the polyester terminal were formed to adjust the gel amount. The resin thus obtained was designated as a resin composition 2. The tetrahydrofuran insoluble content of the resin composition 2 was 19% by mass.
（ハイブリッド樹脂製造例３）
低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ｌ−３：６０質量部をメチルエチルケトン：７５質量部に加熱溶解し、冷却後、スチレン：２３質量部、アクリル酸ブチル：１４質量部、マレイン酸モノブチル３質量部、開始剤として２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン：０．９質量部を混合した。
(Hybrid resin production example 3)
Low molecular weight unsaturated polyester resin L-3: 60 parts by mass of methyl ethyl ketone: 75 parts by mass by heating and dissolving, after cooling, styrene: 23 parts by mass, butyl acrylate: 14 parts by mass, monobutyl maleate 3 parts by mass, initiator 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane: 0.9 part by mass was mixed.
モノマー混合ポリエステル溶液を、ハイブリッド樹脂製造例２と同様にして懸濁重合を行い、懸濁重合ハイブリッド樹脂を得た。このハイブリッド樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は２１質量％であった。 The monomer mixed polyester solution was subjected to suspension polymerization in the same manner as in Hybrid resin production example 2 to obtain a suspension polymerization hybrid resin. The tetrahydrofuran-insoluble content of this hybrid resin was 21% by mass.
フラスコに、この懸濁重合ハイブリッド樹脂１００質量部、酢酸エチル５０質量部を加えて撹拌した。フラスコ内の温度が１５０℃になるように加熱し、撹拌しながら、酢酸エチルの留出量が充分小さくなるまで脱溶剤を行った。その後、１５０℃で減圧蒸留を５時間行い酢酸エチルをほぼ完全に留去するとともに、ビニル系モノマーとして添加したマレイン酸モノブチルと、ポリエステル末端の水酸基によるエステル結合を形成させ、ゲル量を調整した。このようにして得られた樹脂を樹脂組成物３とした。樹脂組成物３のテトラヒドロフラン不溶分は４２質量％であった。 To the flask, 100 parts by mass of this suspension polymerization hybrid resin and 50 parts by mass of ethyl acetate were added and stirred. The flask was heated so that the temperature in the flask was 150 ° C., and the solvent was removed while stirring until the amount of ethyl acetate distilled out was sufficiently small. Thereafter, distillation under reduced pressure was carried out at 150 ° C. for 5 hours to distill off ethyl acetate almost completely, and monobutyl maleate added as a vinyl monomer and an ester bond by a hydroxyl group at the polyester terminal were formed to adjust the gel amount. The resin thus obtained was designated as a resin composition 3. Resin composition 3 had an insoluble content of tetrahydrofuran of 42% by mass.
（ハイブリッド樹脂製造例４）
低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ｌ−３：５０質量部をメチルエチルケトン：１５０質量部に加熱溶解し、冷却後、スチレン：３３質量部、アクリル酸ブチル：１４質量部、マレイン酸モノブチル３質量部、開始剤として２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン：０．８質量部を混合した。
(Hybrid resin production example 4)
Low molecular weight unsaturated polyester resin L-3: 50 parts by mass of methyl ethyl ketone: 150 parts by mass by heating and dissolving, after cooling, styrene: 33 parts by mass, butyl acrylate: 14 parts by mass, monobutyl maleate 3 parts by mass, initiator 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane: 0.8 part by mass was mixed.
モノマー混合ポリエステル溶液を、ハイブリッド樹脂製造例２と同様にして懸濁重合を行い、懸濁重合ハイブリッド樹脂を得た。このようにして得られた樹脂を樹脂組成物４とした。樹脂組成物４のテトラヒドロフラン不溶分は１１質量％であった。 The monomer mixed polyester solution was subjected to suspension polymerization in the same manner as in Hybrid resin production example 2 to obtain a suspension polymerization hybrid resin. The resin thus obtained was designated as a resin composition 4. The tetrahydrofuran insoluble content of the resin composition 4 was 11% by mass.
（ハイブリッド樹脂製造例５）
低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ｌ−３：５０質量部をメチルエチルケトン：１５０質量部に加熱溶解し、冷却後、スチレン：３６．９質量部、アクリル酸ブチル：１３質量部、ジビニルベンゼン：０．１質量部、開始剤として２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１.０質量部を混合した。
(Hybrid resin production example 5)
Low molecular weight unsaturated polyester resin L-3: 50 parts by mass of methyl ethyl ketone: 150 parts by mass by heating and dissolving, after cooling, styrene: 36.9 parts by mass, butyl acrylate: 13 parts by mass, divinylbenzene: 0.1 parts by mass Part, and 1.0 part by mass of 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane as an initiator were mixed.
モノマー混合ポリエステル溶液を、ハイブリッド樹脂製造例２と同様にして懸濁重合を行い、懸濁重合ハイブリッド樹脂を得た。このようにして得られた樹脂を樹脂組成物５とした。樹脂組成物５のテトラヒドロフラン不溶分は３４質量％であった。 The monomer mixed polyester solution was subjected to suspension polymerization in the same manner as in Hybrid resin production example 2 to obtain a suspension polymerization hybrid resin. The resin thus obtained was designated as a resin composition 5. The tetrahydrofuran insoluble content of the resin composition 5 was 34% by mass.
（ハイブリッド樹脂製造例６）
低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ｌ−３を低分子量飽和ポリエステルＬ−４に変更する以外はハイブリッド樹脂製造例５と同様にして、樹脂組成物６を得た。樹脂組成物６のテトラヒドロフラン不溶分は４５質量％であった。
(Hybrid resin production example 6)
Resin composition 6 was obtained in the same manner as hybrid resin production example 5 except that low molecular weight unsaturated polyester resin L-3 was changed to low molecular weight saturated polyester L-4. The tetrahydrofuran insoluble content of the resin composition 6 was 45% by mass.
（比較樹脂製造例１）
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基、２．１モル付加）
１．１０ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ０．５０ｍｏｌ％
・イソフタル酸 ０．３０ｍｏｌ％
・ドデセニル無水琥珀酸 ０．２０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸 ０．０５ｍｏｌ％
(Comparative resin production example 1)
-Bisphenol derivative represented by formula (A) (R: propylene group, 2.1 mol addition)
1.10 mol%
・ Terephthalic acid 0.50mol%
・ Isophthalic acid 0.30 mol%
・ Dodecenyl succinic anhydride 0.20 mol%
・ Trimellitic anhydride 0.05 mol%
これらに触媒としてジブチルスズオキサイド０．５質量部添加し、２３０℃で縮合重合して、比較用樹脂組成物７を得た。 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide was added to these as a catalyst and subjected to condensation polymerization at 230 ° C. to obtain a comparative resin composition 7.
＜実施例１＞
・樹脂組成物１ １０４質量部
・マグネタイト（平均粒径０．１８μｍ） １００質量部
・例示のモノアゾ鉄化合物（１） ２質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径７．１μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１を得た。トナー１の物性を表１に示す。また、トナー１のＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムの図を図１に示す。
<Example 1>
Resin composition 1 104 parts by mass Magnetite (average particle size 0.18 μm) 100 parts by mass Illustrated monoazo iron compound (1) 2 parts by mass The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then set to 130 ° C. and 200 rpm. Kneading was performed using a biaxial kneading extruder (PCM-30: manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.). The obtained kneaded product is cooled and coarsely pulverized with a cutter mill, then finely pulverized with a pulverizer using a jet stream, classified with a multi-division classifier utilizing the Coanda effect, and a weight average diameter of 7. A 1 μm negatively chargeable magnetic toner was obtained. Toner 100 was obtained by adding 1.0 part by mass of negatively chargeable hydrophobic silica to 100 parts by mass of this toner with a Henschel mixer. Table 1 shows the physical properties of Toner 1. FIG. 1 shows a GPC chromatogram of toner 1 soluble in THF.
このトナーを以下の項目について評価した。 This toner was evaluated for the following items.
［定着試験］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔ４３００の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを３２０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を１５０〜２２０℃の範囲で５℃おきに温調し、普通紙（７５ｇ／ｍ2）紙に現像したベタ黒（紙上トナー現像量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定）未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
[Fixing test]
Laser beam printer manufactured by Hewlett-Packard Co .: LaserJet 4300 fixing device was taken out, and an external fixing device was used so that the fixing temperature of the fixing device could be arbitrarily set and the process speed was 320 mm / sec. This external fixing device is temperature controlled every 5 ° C. within the range of 150 to 220 ° C. and developed on plain paper (75 g / m 2 ) paper (the toner development amount on paper is set to 0.6 mg / cm 2 ) The fixed image is fixed, and the obtained image is rubbed and reciprocated 5 times with sylbon paper with a load of 4.9 kPa. The fixing temperature is the point at which the density reduction rate of the image density before and after the rubbing is 10% or less. did. The lower this temperature, the better the low-temperature fixability.
耐高温オフセット性については、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃにし、２００〜２４０℃の範囲で５℃おきに温調し、未定着画像の定着を行い、画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーである。 For high-temperature offset resistance, the process speed is set to 100 mm / sec, the temperature is adjusted every 5 ° C. within the range of 200 to 240 ° C., the unfixed image is fixed, and the stain due to the offset phenomenon on the image is visually confirmed. The generated temperature was defined as high temperature offset resistance. The higher this temperature, the better the high temperature offset resistance.
［現像試験］
市販のレーザービームプリンタＬａｓｅｒＪｅｔ ４３００（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）を５５枚機に改造して、常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境にて、Ａ４サイズの画像面積率が２％の原稿で、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ2の転写紙を用いて１０００枚の画出し試験を行い、ベタ黒画像濃度の測定を行った。
[Development test]
A commercially available laser beam printer LaserJet 4300 (manufactured by Hewlett Packard) was remodeled into a 55-sheet machine, and in a normal temperature and humidity (23 ° C., 60% RH) environment, an A4 size image area ratio was 2%. Using an A4 size 75 g / m 2 transfer paper, 1000 image printing tests were performed, and the solid black image density was measured.
また、高温高湿環境（３２．５℃、８０％ＲＨ）で２００００枚画出し試験を行い、ベタ黒画像濃度の測定を行った。 In addition, a 20000-sheet printing test was performed in a high-temperature and high-humidity environment (32.5 ° C., 80% RH), and a solid black image density was measured.
画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、５点平均で算出した。
試験結果を表２に示す。
The image density was measured by measuring the reflection density using a SPI filter with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth Co.), and the five-point average was calculated.
The test results are shown in Table 2.
＜実施例２＞
樹脂組成物１の代わりに樹脂組成物２を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。トナー２の物性を表１に、試験結果を表２に示す。
<Example 2>
A toner 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition 2 was used instead of the resin composition 1. Table 1 shows the physical properties of Toner 2 and Table 2 shows the test results.
＜実施例３＞
・樹脂組成物３ １０４質量部
・マグネタイト（平均粒径０．１８μｍ） １００質量部
・例示のモノアゾ鉄化合物（１） ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度１０５℃） ４質量部
上記原材料を用いること以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。トナー３の物性を表１に、試験結果を表２に示す。
<Example 3>
-Resin composition 3 104 parts by mass-Magnetite (average particle size 0.18 µm) 100 parts by mass-Illustrative monoazo iron compound (1) 2 parts by mass-Fischer-Tropsch wax (DSC peak temperature 105 ° C) 4 parts by mass A toner 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. Table 1 shows the physical properties of Toner 3 and Table 2 shows the test results.
＜参考例４〜６及び比較例１＞
樹脂組成物３の代わりに樹脂組成物４〜６及び比較用樹脂組成物７を用いる以外は実施例３と同様にしてトナー４〜７を得た。トナー４〜７の物性を表１に、試験結果を表２に示す。
< Reference Examples 4 to 6 and Comparative Example 1>
Toners 4 to 7 were obtained in the same manner as in Example 3 except that the resin compositions 4 to 6 and the comparative resin composition 7 were used instead of the resin composition 3. Table 1 shows the physical properties of Toners 4 to 7, and Table 2 shows the test results.
Claims (2)
該結着樹脂はポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分とを９０：１０〜５０：５０の質量比で含有し、
該結着樹脂は、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、該ポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を懸濁重合法により重合することによって調製されたハイブリッド樹脂を含有し、
該トナーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な結着樹脂成分を５〜４０質量％含有し、
該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量３，０００〜２０，０００の間に低分子量ピーク、及び分子量１００，０００〜２，０００，０００の間に高分子量ピークをそれぞれ少なくとも一つ以上有することを特徴とするトナー。 In a toner containing at least a binder resin and a colorant,
The binder resin contains a polyester resin component and a vinyl resin component in a mass ratio of 90:10 to 50:50,
The binder resin comprises a hybrid resin prepared by dissolving an unsaturated polyester resin capable of reacting with a vinyl monomer in a vinyl monomer, and polymerizing a mixture of the polyester resin and the vinyl monomer by a suspension polymerization method. Contains,
The toner contains 5 to 40% by mass of a binder resin component insoluble in tetrahydrofuran (THF),
In the GPC molecular weight distribution of the THF soluble part of the toner, at least one low molecular weight peak is present between 3,000 and 20,000, and at least one high molecular weight peak is present between 100,000 and 2,000,000. A toner having the above.
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