JP4387011B2 - 熱伝導性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、及び、熱伝導性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、柔軟性を有し、且つ、発熱する電子部品を実装する熱伝動性基板、放熱フィン、ヒートシンク、半導体チップおよび放熱性ハウジング等のパッキン材に用いられる高熱伝導性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子部品のハウジング等には軽量性、電気絶縁性面で金属材料から樹脂材料への急激な転換が進みつつある。しかし、金属材料性のハウジングではモーター、電気部品等から発生する熱も自然に放熱されるが、樹脂の場合には放熱が十分に迅速に行われず、そのため、内蔵されている他の部品が変形したり、劣化が促進される等の問題が生じている。
【０００３】
従来、発熱する電子部品（例えば、パワートランジスター、ドライバーＩＣ等）は、アルミ基板等に代表される金属基板上に実装されたり、また、パッケージごとに大きな放熱フィンやヒートシンク上に実装されていた。電子部品は熱伝導により均熱化され、局部的な温度上昇を防ぎ、電子部品の保護が行われていた。
しかしながら、金属基板においては、金属基板と回路パターンがショートしないように、基板とパターン間に絶縁層が必要である。しかし、絶縁層は熱抵抗が大きく、基板全体の熱伝導率が悪くなるという課題を有している。さらに、絶縁層の厚みは１００μｍ前後と薄く、強化絶縁対応ができないという課題を有している。
また、ヒートシンクや放熱フィンにおいては、それ自体が金属で形成されているため、回路パターンと接触しショートしたり、実装面積が増大したり、また、ヒートシンク上に実品を実装する時、絶縁シートが必要になるなど、多くの課題を有している。
一般に高熱伝導性樹脂組成物は、金属及び金属酸化物を配合するので、柔軟性に乏しいと言う問題がある。そのため、発熱部品との密着性が悪いので伝熱性が悪く、且つ、衝撃性が劣ると言う問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、柔軟性、密着性、耐熱性に優れた熱伝導性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明者は、適度な柔軟性を持たせて、発熱部分に密着させる事によって、効率的な放熱効果を有し、架橋する事によって、熱伝導材が良好に分散する事によって効率的な熱伝導効果と耐熱性が得られることを見い出した。
【０００６】
すなわち、第１の本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系のゴム用軟化剤２００〜５００重量部よりなる樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、
（Ｂ）熱伝導材料１０〜８００重量部を配合した事を特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【０００７】
第２の本発明は、
成分（ａ）１００重量部に対して、（ｈ）有機パーオキサイド ０．３〜５重量部、（ｉ）架橋助剤 ０．３〜１０重量部配合し、熱処理をしたことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【０００８】
第３の本発明は、
（Ｂ）熱伝導材料が金属及び／又は、金属水和物であることを特徴とする第１の発明、あるいは、第２の発明に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における樹脂組成物の各成分について、詳細に説明する。
成分（ａ）ブロック共重合体
成分（ａ）ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるものである。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。このブロック共重合体は全体として、ビニル芳香族化合物を好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のビニル芳香族化合物、及び任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の共役ジエン化合物、および任意的成分例えばビニル芳香族化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１０】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知である。
【００１１】
成分（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤
成分（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明の成分（ｂ）として用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、成分（ａ）との関係で分散性が悪く好ましくない。成分（ｂ）として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
該非芳香族系ゴム用軟化剤は、３７．８℃における動的粘度が好ましくは２０〜５００ｃｓｔ、流動点が好ましくは−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が好ましくは１７０〜３００℃を示す。
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、下限値は１５０重量部以上、好ましくは、２００重量部以上、更に好ましくは、２５０重量部以上である。上限値は、５００重量部以下、４５０重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。５００重量部を越える配合は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、配合量が２００重量部未満では、得られる組成物に必要な柔軟性が得られないことになる。成分（ｂ）は、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００１２】
成分（ｃ）ビニル芳香族系樹脂又はビニル芳香族系樹脂を主体とする共重合体
成分（ｃ）ビニル芳香族系樹脂又はビニル芳香族系樹脂を主体とする共重合体は、得られる組成物を良好にする効果を有するものである。
本発明において使用されるビニル芳香族系樹脂とは、スチレン、アルキル置換スチレン；例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、ｏ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン。トリクロロスチレン、トリブロモスチレン等のモノマー成分として含有する樹脂を言う。この中で、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
また、ビニル芳香族化合物と共重合可能な単量体の例としては、シアン化ビニル化合物、例えば、アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル；不飽和酸及びその誘導体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、ジエン化合物；例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
具体的には、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−共役ジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリルスチレン共重合体（ＡＡＳ、ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、メタクリル酸メチル−共役ジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）などの（グラフト）コポリマーおよびＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）樹脂等が挙げられる。
【００１３】
これらのなかでは、ポリスチレン樹脂（ゴム非強化汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＨＩＰＳ）がコストの点から特に望ましい。ＧＰＰＳとＨＩＰＳのブレンド比率は、ＧＰＰＳが５０〜１００重量部、ＨＩＰＳが５０〜０重量部が望ましい。ＨＩＰＳの比率が増えると耐光性が悪くなる。ここでＨＩＰＳとはゴム含量が５重量％以上のゴム強化ポリスチレン樹脂であり、上記組成では樹脂中のゴム含量は、０〜２．５％となる。ゴム含量が５重量％以下のゴム強化ポリスチレン樹脂を使用することも可能であり、その場合は樹脂中に占めるゴム含量が０〜２．５％になるように配合する。ここでいうゴムとは、ポリブタジエンゴムやスチレン−ブタジエンゴムをいう。また必要に応じてＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−ブチレン−エチレン−スチレン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）を配合してもよい。
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は４５重量部以下、好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは、１５重量部以下である。４５重量部を越える配合は、必要とする柔軟性を得る事ができない。下限値は特に限定されないが、５重量部以上、好ましくは、８重量部以上である。機械強度が特に必要とする場合は、通常５重量部以上配合する。
【００１４】
成分（ｄ）ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重合体
成分（ｄ）ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重合体は、得られる組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にする効果を有するものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体（パーオキシド分解型オレフィン系樹脂）であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００１５】
ホモ部分のＤＳＣ測定による結晶化度は好ましくはＴｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は、４５重量部以下、好ましくは、２０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。４５重量部を越える配合は、必要とする柔軟性を得る事ができない。下限値は、特に限定されないが、５重量部以上、好ましくは８重量部以上である。機械強度が特に必要とする場合は、通常５重量部以上配合する。
【００１６】
成分（ｅ）水添石油樹脂
必要に応じて、水添石油樹脂を配合することができる。使用される水添石油樹脂としては、水素化石油樹脂、例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂が挙げられる。上記水素化石油樹脂は、慣用の方法で製造される石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られる。
前記石油樹脂とは、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物又は、それらの工程、特にナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂の事を指し称する。例えば、Ｃ５留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、及び、脂環族系石油樹脂等を挙げることができる。好ましい水添石油樹脂は、水素化脂肪族系石油樹脂であろ、その中でもシクロペンタジエン系化合物とを共重合して、水素添加したものが特に好ましい。
本発明で使用する水添石油樹脂は、完全水素添加されたものが好ましい。部分的に水素添加されたものは、熱安定性と耐候性の点で劣る傾向にある。また、水素添加されていない石油樹脂を用いると、得られる組成物の熱安定性が悪く、本発明の目的を達成できない。
成分（ｅ）は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下の量で使用する。配合量が２０重量部を超えると。得られる組成物が石油樹脂の粘着付与剤としての特徴顕著になり、且つ、機械的性質が低下する。
【００１７】
成分（ｆ）シリコーンオイル
必要に応じて、シリコーンオイルを配合することができる。使用されるシリコーンオイルの重量平均分子量は、好ましくは、５，０００〜５０，０００、より好ましくは、１０，０００〜２０，０００である。分子量が５，０００未満では、ブリードアウトが顕著になる。粘度で言えば、１００〜１，０００ｃＳｔのものが適当である。ストレートシリコーンオイルは、成形品の表面滑性を改善する。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、或いは他の有機基を含む変性シリコーンオイルなどを用いることができる。
成分（ｆ）は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下で配合される。２０重量部を超えて配合しても、特にさらなる改善は少なく、ブリードアウトが顕著になる。配合量の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上である。
【００１８】
成分（ｇ）アクリル系加工助剤
本発明で使用するアクリル系加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体もしくは共重合体、或いはこれら化合物１種以上と、オルガノシロキサン或いはフッ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体、あるいは、上記アクリル系（共）重合体とポリオルガノシロキサンもしくはフッ素化合物（共）重合体との混合物があげられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等があげれる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサンと上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、フッ素化合物と上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、或いは、混合物が好ましい。
オルガノシロキサンとしては、例えば３員環以上の各種環状体が挙げられ、好ましくは３〜６員環である。
具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリソロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これを単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
フッ素化合物（共）重合体としては、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフォロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルアルキルビニルエーテル共重合体、ポリレロラフルオルエチレン、ポリクロルトロフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、クロルトリフルオルエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられ、これを単独で、または２種以上組み合わせ使用できる。これら重合体を与えるモノマーを上記アクリル系モノマーと共重合させたものも用いる事ができる。
【００２０】
上記化合物を重合させてアクリル系加工助剤を製造する際、架橋助剤及びグラフト交叉剤を用いることができる。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
特に好ましくは、成分（ｅ）は、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸アルキル及びジメチルシロキサンがらなる共重合体、或いは、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びポリテトラフルオロエチレンからなる共重合体或いは混合物が好ましい。
より好ましくは、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とポリテトラフルオロエチレンとの混合物である。
これらの製造方法は、特開平１−１９０７４６号公報及び特開平１−２７９９５４号に記載されている。
成分（ｇ）は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は１０重量部以下、好まし５重量部以下、より好ましくは、４．５重量部以下である。
１０重量部を越える配合は、コストが高くなり、上限値以上、配合しても顕著な効果が得られないと言う問題がある。また、配合量の下限値は特に限定されないが、溶融粘度が小さくならない様にする場合は、通常０．１重量部以上、好ましくは、０．５重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上、更に好ましくは、１．０重量部以上配合する。
【００２１】
成分（ｈ）有機パーオキサイド
本発明において有機パーオキサイドを用いて架橋する。かかる架橋に付することで、熱伝導付与剤が、樹脂内に取り込まれた状態となり、柔軟性を持つともに、熱伝導性も有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られる。動的架橋では、有機パーオキサイドが使用される。有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５ −ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ 、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
パーオキサイドの添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、下限値は０．３重量部、好ましくは０．５重量部、さらに好ましくは１．０重量部であり、上限値は５．０重量部、好ましくは、２．５重量部の範囲が好ましい。０．３重量部未満では、必要とする架橋が得られない。５．０重量部を越えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。
【００２２】
成分（ｉ）架橋助剤
本発明においては、動的架橋に際し架橋助剤を用いることが好ましい。用いられる架橋助剤の添加量の範囲は、添加時における成分（ａ）１００重量部に対して、下限値は０．３重量部、好ましくは１．０重量部、より好ましくは２．０重量部であり、上限値は、１０．０重量部、好ましくは８．０重量部、より好ましくは６．０重量部である。０．１重量部未満では、必要とする架橋が得られない。１０重量部を越えると架橋効率が低下する。
また、架橋助剤の添加量はパーオキサイド添加量の約１．０〜３．０倍の割合が好ましい。
【００２３】
成分（Ｂ）熱伝導性付与材
成分（Ｂ）熱伝導材としては、金属及び金属化合物（合金を含む）、金属酸化物、金属水和物、金属窒化物、金属炭化物、炭素系化合物、セラミックなど、があげられる。例えば、窒化金属、ベリリウム化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、金属炭化物、炭素系化合物などがあげられる。具体的には、金、銀、銅、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ビスマス、パラジウム、タングステン、モリブテン、ベリリウム、アルミニウム、低融点合金、クロム鋼、クロムニッケル鋼、ジュラルミン、真鍮、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、フッ化カルシウム、炭化ケイ素、炭素（カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維）などがあげられる。必要に応じて、熱伝導材表面にカップリング剤（シラン、チタネートなど）、脂肪酸エステル等で表面処理を施しても良く、テトラポット型の形状を有していても良い。成分（Ｂ）は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は８００重量部以下、好ましくは、６００重量部以下、より好ましくは、５００重量部以下である。８００重量部を越える配合は、必要をする柔軟性が得られないと言う問題がある。また、下限値は１０重量部以上、好ましくは、５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上、更に好ましくは、２００重量部以上である。１０重量部未満では、必要とする熱伝導性が得られない。
【００２４】
溶融混練の方法に特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機。ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。
混練方法として、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転数は８０〜３５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜２００ｒｐｍの条件で行うと各成分の分散が良好で、物性の良好なものを得ることができる。
本発明の好ましい製造方法としては、予め熱伝導付与剤を成分（ｈ）、成分（ｉ）を除く樹脂組成物中に均一に混合した後、成分（ｈ）、成分（ｉ）を配合して、架橋処理することが好ましい。
【００２５】
以下、実施例、及び、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
実施例、及び、比較例において用いた評価方法は次の通りである。
１）硬さ：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
２）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は５００ｍｍ／分とした。
３）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、試験片１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号３号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は５００ｍｍ／分とした。
４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、試験片１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号３号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は５００ｍｍ／分とした。
【００２７】
５）熱伝導率：プローブ法にて測定した。使用した装置は、京都電子工業株式会社製 迅速熱伝導率計Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＨ−Ｄ３ ＪＩＳ Ｋ ７１６１、ＱＴＨ−ＰＤ１を用いた。試験片は、幅６０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのプレスシートを使用した。測定環境温度は、２３．０±１．０℃であった。
【００２８】
６）成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機で、１２．５×１３．５×１ｍｍのシートを下記の成形条件で成形した。
成形温度 ２２０℃
金型温度 ４０℃
射出速度 ５５ｍｍ／秒
射出圧力 １４００ｋｇ／ｃｍ2
射出時間 ６秒
冷却時間 ４５秒
デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させる様なフローマークの有無を評価した。
○：良好
×：悪い
７）柔軟性：硬さ（ＨＤＡ）８０が超えたものを「×」、７０〜８０の範囲に有るものを「△」、７０以下のものを「○」とした。
【００２９】
実施例及び比較例において用いた各成分は下記の通りである。
成分（ａ）：水添ブロック共重合体
製造会社：クラレ社製
商品名：セプトン４０７７（商標）
種類：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体
スチレンの含有量：３０重量％
イソプレンの含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布１．２３
水素添加率：９０％以上
【００３０】
成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤
製造会社：出光興産社製
商品名：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（商標）
種類：パラフィン系オイル
重量平均分子量：５４０
芳香族成分の含有量：０．１％以下
【００３１】
成分（ｃ）：ビニル芳香族系樹脂
製造会社：電気化学工業社製
商品：ＧＰ−１
種類：スチレン樹脂
ＭＦＲ：６．４ｇ／１０分（測定温度 ２００℃、荷重 ５ｋｇ）
【００３２】
成分（ｄ）：ポリプロピレン系樹脂
製造会社：グランドポリマー社製
商品名：ＣＪ−７００
種類：ホモポリプロピレン
密度：０．９ｇ／ｃｍ３
結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ：８２ｍＪ／ｍｇ
【００３３】
成分（ｅ）：水添石油樹脂
製造会社：出光石油化学社製
商品名：アイマーブ Ｐ−１４０
種類：水添石油樹脂、Ｃ５−芳香族系共重合水素添加樹脂
【００３４】
成分（ｆ）：シリコーンオイル
製造会社：東レ・ダウコーニング社製
商品名：ＳＨ２００
種類：重量平均分子量 １７，０００のジメチルポリシロキサン、粘度１，０００ｃＳｔ
【００３５】
成分（ｇ）：アクリル系加工助剤
製造会社：三菱レイヨン社製
商品名：Ａ３０００
種類：メタクリル酸メチル／メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸ドデシル共重合体とポリテトラフルオロエチレンとの混合物
【００３６】
成分（ｈ）：有機パーオキサイド
製造会社：日本油脂株式会社製
商品名：パーヘキサ２５Ｂ
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
【００３７】
成分（ｉ）：架橋助剤
製造会社：新中村化学社製
商品名：ＮＫエステル３Ｇ
種類：トリエチレングリコールジメタクリレート
【００３８】
成分（ｇ）：熱伝導性付与剤
製造会社：協和化学工業社製
商品名：パイロキスマ ５３０１Ｋ
【００３９】
比較例で用いた樹脂
製造会社：ダウ・ケミカル日本社製
商品名：エンゲージ ＥＧ−８１００
種類：エチレン−オクテン共重合体、
密度：０．８６８ｇ／ｃｍ３、
メルトインデックス（測定温度、１９０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）０．５ｇ／１０分
【００４０】
（実施例１〜３、参考例、比較例１〜４）
表１に示す成分（ｈ）、成分（ｉ）を除く、各成分をタンブラー型混合機に所定量配合した後、１０分間混合した。さらに、成分（ｈ）、成分（ｉ）を前記配合物に混合した後、２軸押出機に配合物を投入し一括で溶融混練した。溶融混練条件は、次の通りであった：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４６）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍであった。配合内容及び結果を表１に示す。
【００４１】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、硬さ（ＨＤＡ１５秒後）８０以下のものが得られ、且つ、熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが得られた。この様な硬度（ＨＤＡ１５秒後８３以下）と熱伝導率（１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）の特性を有する樹脂組成物を、電子部品に実装すると優れた放熱（熱伝導性）効果が得られた。さらに、硬度（ＨＤＡ１５秒後）７０以下のものを実装すると、より優れた放熱（熱伝導性）効果が得られた。
【００４２】
熱伝導性付与材を配合しないもの（比較例１）は、熱伝導性能を得ることが出来なかった。熱伝導性付与材を範囲以上に配合したものは（比較例２）は、必要とする柔軟性を得ることができなかった。
本組成物の代わりに、メタロセン系ポリエチレンを使用したもの（比較例３）は、成形時にフローマーク、ヒケが発生した。
架橋しなかったもの（比較例４）は、耐熱性（圧縮永久歪み）が悪くなった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
以上示したとおり、本発明は、熱伝導付与剤存在下で、樹脂を架橋する事により、熱伝導付与剤が樹脂内部に連続的に分散するので、柔軟性を持ち、且つ、熱伝導性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物がえられる。
本発明は、柔軟性、及び、熱伝導性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、柔軟性を有し、且つ、発熱する電子部品を実装する熱伝動性基板、放熱フィン、ヒートシンク、半導体チップおよび放熱性ハウジング等のパッキン材に用いられる高熱伝導性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子部品のハウジング等には軽量性、電気絶縁性面で金属材料から樹脂材料への急激な転換が進みつつある。しかし、金属材料性のハウジングではモーター、電気部品等から発生する熱も自然に放熱されるが、樹脂の場合には放熱が十分に迅速に行われず、そのため、内蔵されている他の部品が変形したり、劣化が促進される等の問題が生じている。
【０００３】
従来、発熱する電子部品（例えば、パワートランジスター、ドライバーＩＣ等）は、アルミ基板等に代表される金属基板上に実装されたり、また、パッケージごとに大きな放熱フィンやヒートシンク上に実装されていた。電子部品は熱伝導により均熱化され、局部的な温度上昇を防ぎ、電子部品の保護が行われていた。
しかしながら、金属基板においては、金属基板と回路パターンがショートしないように、基板とパターン間に絶縁層が必要である。しかし、絶縁層は熱抵抗が大きく、基板全体の熱伝導率が悪くなるという課題を有している。さらに、絶縁層の厚みは１００μｍ前後と薄く、強化絶縁対応ができないという課題を有している。
また、ヒートシンクや放熱フィンにおいては、それ自体が金属で形成されているため、回路パターンと接触しショートしたり、実装面積が増大したり、また、ヒートシンク上に実品を実装する時、絶縁シートが必要になるなど、多くの課題を有している。
一般に高熱伝導性樹脂組成物は、金属及び金属酸化物を配合するので、柔軟性に乏しいと言う問題がある。そのため、発熱部品との密着性が悪いので伝熱性が悪く、且つ、衝撃性が劣ると言う問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、柔軟性、密着性、耐熱性に優れた熱伝導性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明者は、適度な柔軟性を持たせて、発熱部分に密着させる事によって、効率的な放熱効果を有し、架橋する事によって、熱伝導材が良好に分散する事によって効率的な熱伝導効果と耐熱性が得られることを見い出した。
【０００６】
すなわち、第１の本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系のゴム用軟化剤２００〜５００重量部よりなる樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、
（Ｂ）熱伝導材料１０〜８００重量部を配合した事を特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【０００７】
第２の本発明は、
成分（ａ）１００重量部に対して、（ｈ）有機パーオキサイド ０．３〜５重量部、（ｉ）架橋助剤 ０．３〜１０重量部配合し、熱処理をしたことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【０００８】
第３の本発明は、
（Ｂ）熱伝導材料が金属及び／又は、金属水和物であることを特徴とする第１の発明、あるいは、第２の発明に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における樹脂組成物の各成分について、詳細に説明する。
成分（ａ）ブロック共重合体
成分（ａ）ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるものである。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。このブロック共重合体は全体として、ビニル芳香族化合物を好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のビニル芳香族化合物、及び任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の共役ジエン化合物、および任意的成分例えばビニル芳香族化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１０】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知である。
【００１１】
成分（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤
成分（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明の成分（ｂ）として用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、成分（ａ）との関係で分散性が悪く好ましくない。成分（ｂ）として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
該非芳香族系ゴム用軟化剤は、３７．８℃における動的粘度が好ましくは２０〜５００ｃｓｔ、流動点が好ましくは−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が好ましくは１７０〜３００℃を示す。
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、下限値は１５０重量部以上、好ましくは、２００重量部以上、更に好ましくは、２５０重量部以上である。上限値は、５００重量部以下、４５０重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。５００重量部を越える配合は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、配合量が２００重量部未満では、得られる組成物に必要な柔軟性が得られないことになる。成分（ｂ）は、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００１２】
成分（ｃ）ビニル芳香族系樹脂又はビニル芳香族系樹脂を主体とする共重合体
成分（ｃ）ビニル芳香族系樹脂又はビニル芳香族系樹脂を主体とする共重合体は、得られる組成物を良好にする効果を有するものである。
本発明において使用されるビニル芳香族系樹脂とは、スチレン、アルキル置換スチレン；例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、ｏ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン。トリクロロスチレン、トリブロモスチレン等のモノマー成分として含有する樹脂を言う。この中で、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
また、ビニル芳香族化合物と共重合可能な単量体の例としては、シアン化ビニル化合物、例えば、アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル；不飽和酸及びその誘導体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、ジエン化合物；例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
具体的には、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−共役ジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリルスチレン共重合体（ＡＡＳ、ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、メタクリル酸メチル−共役ジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）などの（グラフト）コポリマーおよびＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）樹脂等が挙げられる。
【００１３】
これらのなかでは、ポリスチレン樹脂（ゴム非強化汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＨＩＰＳ）がコストの点から特に望ましい。ＧＰＰＳとＨＩＰＳのブレンド比率は、ＧＰＰＳが５０〜１００重量部、ＨＩＰＳが５０〜０重量部が望ましい。ＨＩＰＳの比率が増えると耐光性が悪くなる。ここでＨＩＰＳとはゴム含量が５重量％以上のゴム強化ポリスチレン樹脂であり、上記組成では樹脂中のゴム含量は、０〜２．５％となる。ゴム含量が５重量％以下のゴム強化ポリスチレン樹脂を使用することも可能であり、その場合は樹脂中に占めるゴム含量が０〜２．５％になるように配合する。ここでいうゴムとは、ポリブタジエンゴムやスチレン−ブタジエンゴムをいう。また必要に応じてＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−ブチレン−エチレン−スチレン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）を配合してもよい。
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は４５重量部以下、好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは、１５重量部以下である。４５重量部を越える配合は、必要とする柔軟性を得る事ができない。下限値は特に限定されないが、５重量部以上、好ましくは、８重量部以上である。機械強度が特に必要とする場合は、通常５重量部以上配合する。
【００１４】
成分（ｄ）ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重合体
成分（ｄ）ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重合体は、得られる組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にする効果を有するものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体（パーオキシド分解型オレフィン系樹脂）であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００１５】
ホモ部分のＤＳＣ測定による結晶化度は好ましくはＴｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は、４５重量部以下、好ましくは、２０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。４５重量部を越える配合は、必要とする柔軟性を得る事ができない。下限値は、特に限定されないが、５重量部以上、好ましくは８重量部以上である。機械強度が特に必要とする場合は、通常５重量部以上配合する。
【００１６】
成分（ｅ）水添石油樹脂
必要に応じて、水添石油樹脂を配合することができる。使用される水添石油樹脂としては、水素化石油樹脂、例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂が挙げられる。上記水素化石油樹脂は、慣用の方法で製造される石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られる。
前記石油樹脂とは、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物又は、それらの工程、特にナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂の事を指し称する。例えば、Ｃ５留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、及び、脂環族系石油樹脂等を挙げることができる。好ましい水添石油樹脂は、水素化脂肪族系石油樹脂であろ、その中でもシクロペンタジエン系化合物とを共重合して、水素添加したものが特に好ましい。
本発明で使用する水添石油樹脂は、完全水素添加されたものが好ましい。部分的に水素添加されたものは、熱安定性と耐候性の点で劣る傾向にある。また、水素添加されていない石油樹脂を用いると、得られる組成物の熱安定性が悪く、本発明の目的を達成できない。
成分（ｅ）は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下の量で使用する。配合量が２０重量部を超えると。得られる組成物が石油樹脂の粘着付与剤としての特徴顕著になり、且つ、機械的性質が低下する。
【００１７】
成分（ｆ）シリコーンオイル
必要に応じて、シリコーンオイルを配合することができる。使用されるシリコーンオイルの重量平均分子量は、好ましくは、５，０００〜５０，０００、より好ましくは、１０，０００〜２０，０００である。分子量が５，０００未満では、ブリードアウトが顕著になる。粘度で言えば、１００〜１，０００ｃＳｔのものが適当である。ストレートシリコーンオイルは、成形品の表面滑性を改善する。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、或いは他の有機基を含む変性シリコーンオイルなどを用いることができる。
成分（ｆ）は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下で配合される。２０重量部を超えて配合しても、特にさらなる改善は少なく、ブリードアウトが顕著になる。配合量の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上である。
【００１８】
成分（ｇ）アクリル系加工助剤
本発明で使用するアクリル系加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体もしくは共重合体、或いはこれら化合物１種以上と、オルガノシロキサン或いはフッ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体、あるいは、上記アクリル系（共）重合体とポリオルガノシロキサンもしくはフッ素化合物（共）重合体との混合物があげられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等があげれる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサンと上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、フッ素化合物と上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、或いは、混合物が好ましい。
オルガノシロキサンとしては、例えば３員環以上の各種環状体が挙げられ、好ましくは３〜６員環である。
具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリソロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これを単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
フッ素化合物（共）重合体としては、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフォロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルアルキルビニルエーテル共重合体、ポリレロラフルオルエチレン、ポリクロルトロフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、クロルトリフルオルエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられ、これを単独で、または２種以上組み合わせ使用できる。これら重合体を与えるモノマーを上記アクリル系モノマーと共重合させたものも用いる事ができる。
【００２０】
上記化合物を重合させてアクリル系加工助剤を製造する際、架橋助剤及びグラフト交叉剤を用いることができる。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
特に好ましくは、成分（ｅ）は、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸アルキル及びジメチルシロキサンがらなる共重合体、或いは、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びポリテトラフルオロエチレンからなる共重合体或いは混合物が好ましい。
より好ましくは、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とポリテトラフルオロエチレンとの混合物である。
これらの製造方法は、特開平１−１９０７４６号公報及び特開平１−２７９９５４号に記載されている。
成分（ｇ）は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は１０重量部以下、好まし５重量部以下、より好ましくは、４．５重量部以下である。
１０重量部を越える配合は、コストが高くなり、上限値以上、配合しても顕著な効果が得られないと言う問題がある。また、配合量の下限値は特に限定されないが、溶融粘度が小さくならない様にする場合は、通常０．１重量部以上、好ましくは、０．５重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上、更に好ましくは、１．０重量部以上配合する。
【００２１】
成分（ｈ）有機パーオキサイド
本発明において有機パーオキサイドを用いて架橋する。かかる架橋に付することで、熱伝導付与剤が、樹脂内に取り込まれた状態となり、柔軟性を持つともに、熱伝導性も有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られる。動的架橋では、有機パーオキサイドが使用される。有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５ −ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ 、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
パーオキサイドの添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、下限値は０．３重量部、好ましくは０．５重量部、さらに好ましくは１．０重量部であり、上限値は５．０重量部、好ましくは、２．５重量部の範囲が好ましい。０．３重量部未満では、必要とする架橋が得られない。５．０重量部を越えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。
【００２２】
成分（ｉ）架橋助剤
本発明においては、動的架橋に際し架橋助剤を用いることが好ましい。用いられる架橋助剤の添加量の範囲は、添加時における成分（ａ）１００重量部に対して、下限値は０．３重量部、好ましくは１．０重量部、より好ましくは２．０重量部であり、上限値は、１０．０重量部、好ましくは８．０重量部、より好ましくは６．０重量部である。０．１重量部未満では、必要とする架橋が得られない。１０重量部を越えると架橋効率が低下する。
また、架橋助剤の添加量はパーオキサイド添加量の約１．０〜３．０倍の割合が好ましい。
【００２３】
成分（Ｂ）熱伝導性付与材
成分（Ｂ）熱伝導材としては、金属及び金属化合物（合金を含む）、金属酸化物、金属水和物、金属窒化物、金属炭化物、炭素系化合物、セラミックなど、があげられる。例えば、窒化金属、ベリリウム化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、金属炭化物、炭素系化合物などがあげられる。具体的には、金、銀、銅、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ビスマス、パラジウム、タングステン、モリブテン、ベリリウム、アルミニウム、低融点合金、クロム鋼、クロムニッケル鋼、ジュラルミン、真鍮、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、フッ化カルシウム、炭化ケイ素、炭素（カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維）などがあげられる。必要に応じて、熱伝導材表面にカップリング剤（シラン、チタネートなど）、脂肪酸エステル等で表面処理を施しても良く、テトラポット型の形状を有していても良い。成分（Ｂ）は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は８００重量部以下、好ましくは、６００重量部以下、より好ましくは、５００重量部以下である。８００重量部を越える配合は、必要をする柔軟性が得られないと言う問題がある。また、下限値は１０重量部以上、好ましくは、５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上、更に好ましくは、２００重量部以上である。１０重量部未満では、必要とする熱伝導性が得られない。
【００２４】
溶融混練の方法に特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機。ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。
混練方法として、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転数は８０〜３５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜２００ｒｐｍの条件で行うと各成分の分散が良好で、物性の良好なものを得ることができる。
本発明の好ましい製造方法としては、予め熱伝導付与剤を成分（ｈ）、成分（ｉ）を除く樹脂組成物中に均一に混合した後、成分（ｈ）、成分（ｉ）を配合して、架橋処理することが好ましい。
【００２５】
以下、実施例、及び、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
実施例、及び、比較例において用いた評価方法は次の通りである。
１）硬さ：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
２）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は５００ｍｍ／分とした。
３）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、試験片１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号３号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は５００ｍｍ／分とした。
４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、試験片１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号３号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は５００ｍｍ／分とした。
【００２７】
５）熱伝導率：プローブ法にて測定した。使用した装置は、京都電子工業株式会社製 迅速熱伝導率計Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＨ−Ｄ３ ＪＩＳ Ｋ ７１６１、ＱＴＨ−ＰＤ１を用いた。試験片は、幅６０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのプレスシートを使用した。測定環境温度は、２３．０±１．０℃であった。
【００２８】
６）成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機で、１２．５×１３．５×１ｍｍのシートを下記の成形条件で成形した。
成形温度 ２２０℃
金型温度 ４０℃
射出速度 ５５ｍｍ／秒
射出圧力 １４００ｋｇ／ｃｍ2
射出時間 ６秒
冷却時間 ４５秒
デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させる様なフローマークの有無を評価した。
○：良好
×：悪い
７）柔軟性：硬さ（ＨＤＡ）８０が超えたものを「×」、７０〜８０の範囲に有るものを「△」、７０以下のものを「○」とした。
【００２９】
実施例及び比較例において用いた各成分は下記の通りである。
成分（ａ）：水添ブロック共重合体
製造会社：クラレ社製
商品名：セプトン４０７７（商標）
種類：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体
スチレンの含有量：３０重量％
イソプレンの含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布１．２３
水素添加率：９０％以上
【００３０】
成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤
製造会社：出光興産社製
商品名：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（商標）
種類：パラフィン系オイル
重量平均分子量：５４０
芳香族成分の含有量：０．１％以下
【００３１】
成分（ｃ）：ビニル芳香族系樹脂
製造会社：電気化学工業社製
商品：ＧＰ−１
種類：スチレン樹脂
ＭＦＲ：６．４ｇ／１０分（測定温度 ２００℃、荷重 ５ｋｇ）
【００３２】
成分（ｄ）：ポリプロピレン系樹脂
製造会社：グランドポリマー社製
商品名：ＣＪ−７００
種類：ホモポリプロピレン
密度：０．９ｇ／ｃｍ３
結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ：８２ｍＪ／ｍｇ
【００３３】
成分（ｅ）：水添石油樹脂
製造会社：出光石油化学社製
商品名：アイマーブ Ｐ−１４０
種類：水添石油樹脂、Ｃ５−芳香族系共重合水素添加樹脂
【００３４】
成分（ｆ）：シリコーンオイル
製造会社：東レ・ダウコーニング社製
商品名：ＳＨ２００
種類：重量平均分子量 １７，０００のジメチルポリシロキサン、粘度１，０００ｃＳｔ
【００３５】
成分（ｇ）：アクリル系加工助剤
製造会社：三菱レイヨン社製
商品名：Ａ３０００
種類：メタクリル酸メチル／メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸ドデシル共重合体とポリテトラフルオロエチレンとの混合物
【００３６】
成分（ｈ）：有機パーオキサイド
製造会社：日本油脂株式会社製
商品名：パーヘキサ２５Ｂ
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
【００３７】
成分（ｉ）：架橋助剤
製造会社：新中村化学社製
商品名：ＮＫエステル３Ｇ
種類：トリエチレングリコールジメタクリレート
【００３８】
成分（ｇ）：熱伝導性付与剤
製造会社：協和化学工業社製
商品名：パイロキスマ ５３０１Ｋ
【００３９】
比較例で用いた樹脂
製造会社：ダウ・ケミカル日本社製
商品名：エンゲージ ＥＧ−８１００
種類：エチレン−オクテン共重合体、
密度：０．８６８ｇ／ｃｍ３、
メルトインデックス（測定温度、１９０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）０．５ｇ／１０分
【００４０】
（実施例１〜３、参考例、比較例１〜４）
表１に示す成分（ｈ）、成分（ｉ）を除く、各成分をタンブラー型混合機に所定量配合した後、１０分間混合した。さらに、成分（ｈ）、成分（ｉ）を前記配合物に混合した後、２軸押出機に配合物を投入し一括で溶融混練した。溶融混練条件は、次の通りであった：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４６）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍであった。配合内容及び結果を表１に示す。
【００４１】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、硬さ（ＨＤＡ１５秒後）８０以下のものが得られ、且つ、熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが得られた。この様な硬度（ＨＤＡ１５秒後８３以下）と熱伝導率（１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）の特性を有する樹脂組成物を、電子部品に実装すると優れた放熱（熱伝導性）効果が得られた。さらに、硬度（ＨＤＡ１５秒後）７０以下のものを実装すると、より優れた放熱（熱伝導性）効果が得られた。
【００４２】
熱伝導性付与材を配合しないもの（比較例１）は、熱伝導性能を得ることが出来なかった。熱伝導性付与材を範囲以上に配合したものは（比較例２）は、必要とする柔軟性を得ることができなかった。
本組成物の代わりに、メタロセン系ポリエチレンを使用したもの（比較例３）は、成形時にフローマーク、ヒケが発生した。
架橋しなかったもの（比較例４）は、耐熱性（圧縮永久歪み）が悪くなった。
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
以上示したとおり、本発明は、熱伝導付与剤存在下で、樹脂を架橋する事により、熱伝導付与剤が樹脂内部に連続的に分散するので、柔軟性を持ち、且つ、熱伝導性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物がえられる。
Claims (2)
- （ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、（ｂ）非芳香族系のゴム用軟化剤２００〜５００重量部よりなる樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、酸化マグネシウム１０〜８００重量部を配合し、さらに該成分（ａ）１００重量部に対して、（ｈ）有機パーオキサイド０．３〜５重量部を配合した事を特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
- 成分（ａ）１００重量部に対して、（ｉ）架橋助剤０．３〜１０重量部配合し、熱処理をしたことを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【０００１】
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