JP4386881B2 - 3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
を、アレニウス酸、ルイス酸から選ばれる触媒の存在下、加水分解すると、高い収率で3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドが生成する(以下、この加水分解工程を「第2工程」ともいう。)ことを見出し、次いで、得られた3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを酸化することで、収率良く3,3,3−トリフルオロプロピオン酸が得られ(以下、この酸化工程を「第4工程」ともいう。)、上記課題が解決することを見出した。
を出発原料として、容易に製造できることも見出した(この反応工程を「第1工程」ともいう)。
と反応させると、上記、式[1]で表されるベンジルビニルエーテルが収率よく生成することを確認した。
[発明1]
式[1]で表されるベンジルビニルエーテル
を、アレニウス酸、ルイス酸から選ばれる触媒の存在下、加水分解して3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを得、次いで該3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを酸化剤によって酸化することを特徴とする、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
[発明2]
発明1において、Rがフェニル基であることを特徴とする、発明1に記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
[発明3]
発明1または発明2において、触媒が、硫酸、塩酸、塩化鉄(III)、塩化銅(II)、塩化アルミニウム、塩化スズ(IV)、塩化チタンから選ばれる触媒であることを特徴とする、発明1または発明2に記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
[発明4]
発明1乃至発明3の何れかにおいて、触媒の量が、式[1]で表されるベンジルビニルエーテルに対して、0.005当量〜0.5当量であることを特徴とする、発明1乃至発明3の何れかに記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
[発明5]
発明1乃至発明4の何れかにおいて、式[1]で表されるベンジルビニルエーテルが、式[2]で表される1−ハロゲノ−3,3,3−トリフルオロプロペン
を、塩基性物質の共存下、式[3]で表されるベンジルアルコール
と反応させて得たものであることを特徴とする、発明1乃至発明4の何れかに記載の3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
[発明6]
発明1乃至発明5の何れかにおいて、加水分解の結果得られた反応混合物から、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを留去した後の蒸留残渣をさらに蒸留して、式[3]で表されるベンジルアルコールを回収することを特徴とする、発明1乃至発明5の何れかに記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
[発明7]
酸化剤が硝酸であることを特徴とする、発明1乃至発明6の何れかに記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
第2工程の反応は、大気圧、加圧下、減圧下の何れでも行うことができるが、大気圧で行うことが最も簡便であるため、好ましい。
得られた3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドは、「遷移金属化合物(FeCl3,FeBr3、Fe2O3、Cu2O、Pdなどの遷移金属からなる触媒)」の存在下、空気と接触すると、空気中の酸素によって酸化され、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸を生成することがある。しかし、第2工程の反応条件下では、空気による酸化は広範には起こらず、仮に酸化が起こったとしても、得られる化合物が本発明の目的化合物であることから、第2工程の反応を、不活性ガス(窒素、ヘリウムなど)中で行う必要はない。
第2工程の加水分解が進行するにつれ、反応系内(釜残中)には、副生したベンジルアルコールが増加するが、既に述べたように、ベンジルアルコールが増加しても、未反応のベンジルビニルエーテルとの間で「アセタール」を生成しにくいため、このような手法をとっても、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの収率低下を招くことはない。
もっとも、例えば還流条件下で第2工程の反応を行い、反応が終了した後に蒸留を行って3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを回収する態様も妨げられるものではない(実施例4)。
[実施例]
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「%」とは、生成物を直接ガスクロマトグラフィーによって測定して得られた組成の「面積%」を表す。
(第1工程)ドライアイスとアセトンで冷却した、100mLステンレス鋼製オートクレーブに、予めベンジルアルコール37.2g(0.34mol)と水6.2gにKOH19g(0.34mol)を溶解させた溶液及び(1Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン22.5g(0.17mol)を仕込んだ。22℃付近まで昇温した後、1時間攪拌し、その後、70℃で12時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ベンジルアルコール49.5%、原料の(1Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン0.5%、(1Z)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン45.0%、(1E)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン5.0%であった。
[物性データ]
(1Z)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン:
1H-NMRスペクトル(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.67 (1H, m), 4.98 (2H, s), 6.38 (1H, d, J=6.8 Hz), 7.35 (5H, m).
19F-NMRスペクトル(400MHz,CDCl3,CFCl3)δ(ppm):−57.92 (3F, d, J=6.3 Hz)
(1E)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン:
1H-NMRスペクトル(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.81 (2H, s), 5.06 (1H, dq, J=12.6, 6.3Hz), 7.12 (1H, dq, J=12.6, 2.0 Hz), 7.35 (5H, m).
19F-NMRスペクトル(400MHz,CDCl3,CFCl3)δ(ppm):−59.81 (3F, d, J=6.3 Hz)
3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒド:
1H-NMRスペクトル(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.62 (3H, s), 4.92 (1H, dq, J=13.2, 6.4 Hz), 7.08 (1H, dq, J=13.2, 2.0 Hz).
19F-NMRスペクトル(400MHz,CDCl3,CFCl3)δ(ppm):−59.59 (3F, d, J=6.4 Hz)
(第1工程)ドライアイスとアセトンで冷却した、100mLステンレス鋼製オートクレーブに、予めベンジルアルコール37.2g(0.34mol)と水6.2gにKOH19g(0.34mol)を溶解させた溶液、(1Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン22.5g(0.17mol)、及び18−クラウン−6−エーテル0.56gを仕込んだ。22℃付近まで昇温した後、1時間攪拌し、その後、70℃で12時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ベンジルアルコール50%、(1Z)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン44.8%、(1E)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン5.2%であった。
(第1工程)ドライアイスとアセトンで冷却した、1000mLステンレス鋼製オートクレーブに、予めベンジルアルコール415g(3.84mol)と水138gにKOH323g(5.77mol)を溶解させた溶液及び(1E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン500g(3.83mol)、及びテトラブチルアンモニウムブロミド12.5gを仕込んだ。22℃付近まで昇温した後、1時間攪拌し、その後、80℃で24時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ベンジルアルコール3.2%、原料の(1E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン4.2%、(1E)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン86.3%、(1Z)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン4.4%、1,1,1−トリフルオロ−3,3−ジベンジルオキシプロパン1.3%であった。
実施例3と同様の方法で得られた混合物34g(成分組成:ベンジルアルコール2.5%、(1E)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン92.7%、(1Z)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン4.7%、1,1,1−トリフルオロ−3,3−ジベンジルオキシプロパン0.1%)をマグネチックスターラー、温度計、還留冷却管を備えたガラス製100ml三口フラスコに仕込み、これに水1.5g(0.08mol)、98%硫酸 0.67g(0.007 mol)を加え、反応温度100℃で2時間加熱撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的の3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒド66.2%、(1E)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン1%、(1Z)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン0.4%、1,1,1−トリフルオロ−3,3−ジベンジルオキシプロパン1.4%、ベンジルアルコール16%、ジベンジルエーテル3.8%、その他11.2%であった。還留冷却管を蒸留塔及び受けフラスコに付け替え、留出してくる沸点55℃〜57℃の留分を集め、目的とする3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒド(収量10g、収率:53.9%、純度99%)を得た。
マグネチックスターラー、冷却管(開放系)を備えた50mlガラスフラスコに、氷浴下、60%硝酸14.1g(0.13mol)(1.44当量)、亜硝酸ナトリウム0.1g(8.9mmol)(10モル%)を添加し、攪拌下、実施例6により得られた3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒド10g(0.09mol)(1.0当量)を1時間かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合液に上水20g加え、ジイソプロピルエーテルで有機物を分液ロートにて抽出した(40mlでの抽出を2回)。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去(40℃、6.66kPa)した後、常圧蒸留(沸点(塔頂温度)136℃)し、目的の3,3,3−トリフルオロプロピオン酸(収量6.9g、収率61%、純度94%)を得た。
Claims (7)
- 請求項1において、Rがフェニル基であることを特徴とする、請求項1に記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
- 請求項1または請求項2において、触媒が、硫酸、塩酸、塩化鉄(III)、塩化銅(II)、塩
化アルミニウム、塩化スズ(IV)、塩化チタンから選ばれる触媒であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。 - 請求項1乃至請求項3の何れかにおいて、触媒の量が、式[1]で表されるベンジルビニルエーテルに対して、0.005当量〜0.5当量であることを特徴とする、請求項1乃至請求項3の何れかに記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
- 酸化剤が硝酸であることを特徴とする、請求項1乃至請求項6の何れかに記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
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