JP4384753B2 - 227の調製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い収率および選択率でCF3−CHF−CF3(227ea)を得る方法に関する。
【0002】
より詳細には、本発明は、気体相におけるぺルフルオロプロペン(PFP)のヒドロフッ素化方法において、高い収率および選択率でCF3−CHF−CF3(227ea)を得る特定の触媒を用い、反応終了時のPFP量は3重量%よりも低く、好適には0.05重量%よりも低いぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方法に関する。
【0003】
より詳細には、本発明は、227caCF3−CF2−CHF2の存在無しで、eaの形で227を調製する方法に関する。
【0004】
【従来の技術】
大気中のオゾン層減少に関する周知の問題のために、A−11(CCl3F)、A−12(CCl2F2)、A−113(CCl2FCClF2)、A−114(CClF2CClF2)などのクロロフルオロカーボン(CFC)の使用および製造は、その構造中に少なくとも1つの塩素原子が含まれることから、禁止または限定されていることは既知である。したがって、たとえば32(CH3F)、125(CHF2CF3)、134a(CF3CH2F)、227(CF3−CHF−CF3またはCF3−CF2−CHF2)、236(CF3CH2CF3またはCF3CFHCF2H)、および炭素数が4,5以上の、ヒドロフッ素化された系列の末端に至るまで、分子中に塩素原子を含まない化合物が、溶媒、冷媒、高分子樹脂のための発泡剤、消火剤、エーロゾル用推進薬、滅菌混合剤などとして使用する場合には、混合物が望まれ、混合物として使用する場合も同様である。
【0005】
HFと、Cl2と、塩素化された化合物の触媒とを用いたヒドロフッ素化による、227eaの合成は、先行技術から既知である。しかしながら、塩素化された前駆体は、良い純度および収率で容易に調製することができない。そのうえ、227eaのような炭素数3以上の化合物については、その調製は困難であり、気体相におけるヒドロフッ素化は、それほど高くはない収率および選択率を導く条件を必要とするので、なおさら問題がある。たとえば、特許出願WO92/13817を参照すると、該特許出願も、気体相におけるクロロフッ素化された前駆体からの227の合成を記載しているが、該合成では、HFと、Cl2と、CrO3またはCr2O3/Al2O3触媒とを用いることによって、極めて複雑なヒドロクロロフッ素化された生成混合物を様々な割合で得ている。
【0006】
たとえば、SbCl5およびSbF5などの、アンチモンをベースにした触媒を用いた、塩素化された前駆体の、HFでの均一液相におけるフッ素化も、先行技術に記述されている。しかしながら、これらのヒドロフッ素化は一般に、高くない収率および選択率を示す。そのうえ、ピッチ生成を原因とする触媒の急速な失活が起こり、たとえば塩素を用いることによって、初期の酸化状態に再び戻すことが必要となる。
【0007】
アンチモン化合物の使用は、その毒性の故に困難である。特許出願WO96/02483参照。
【0008】
227を合成する他の既知の方法は、触媒上での、または塩素化された前駆体の気体相における、水素による還元に関する。これらの方法の収率および選択率は高くない。したがって、反応物のリサイクルが必要となる。この操作は分離が容易でない場合困難となり得る。そのうえ、触媒は長く持続しない。さらにまた、前駆体の調製は容易でない。EP539,989、EP562,509、EP39,471参照。
【0009】
ぺルフルオロプロペンに、HFを添加する合成もまた既知であり、わずかに塩基性の第3級アミンを用いることによって、全体の反応が促進される。しかしながら、収率および選択率は満足の行くものではなく、そのうえ、アミン反応物の消費という欠点がある。EP634,384参照。
【0010】
Cr2O3触媒上で、ペンタフルオロプロペンにHFを添加する合成もまた既知である。この場合においてもまた、収率および選択率は良くない。そのうえ、この方法は、236の調製に関するものであり、これは227の前駆体として用いることができる。USP5,563,304参照。
【0011】
トリエチルアミンを存在させるため、塩基性水性アルコール媒体中で、ぺルフルオロイソブテンから出発する227eaの合成も記述されている。227eaは非常に低い比率でしか得られない。そのうえ、出発物質であるぺルフルオロイソブテンは、非常に毒性を有する化合物であると一般に考えられている。USP5,573,654参照。
【0012】
未反応のぺルフルオロプロペンからの227の精製に関する他の特許もある。たとえばUSP5,475,169が参照され、これは未反応のPFPからの227eaの精製のために、NaOHと、KOHと、アルコールとの反応を用いている。USP5,621,152は、アルミナ上に混合物を通すことによって、非常に低減した量の、50ppmのぺルフルオロプロペンの除去もまた導く。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
同時に生成する227caの存在を導くこと無く、未反応のPFP量が、また場合によっては他のオレフィンの未反応の量が、3重量%の範囲にかなり低減され、227eaを高い収率および選択率で調製する工業的方法を適用可能とする必要性が感じられた。
【0014】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、CF3−CHF−CF3(227ea)を得るための、気体相におけるぺルフルオロプロペン(PFP)のヒドロフッ素化方法において、触媒として、少なくとも90重量%のAlF3を含有するフッ素化されたアルミナであって、酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形で、3価のクロムの化合物を任意に含有するフッ素化されたアルミナを用い、HF/PFPモル比が4:1〜20:1の範囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が320°〜420℃の範囲内にあり、供給ガス圧が1〜30絶対気圧の範囲内にあることを特徴とするぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方法である。
【0015】
また本発明は、CF 3 −CHF−CF 3 (227ea)を得るための、気体相におけるぺルフルオロプロペン(PFP)のヒドロフッ素化方法において、触媒として、酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形で、3価のクロムの化合物を含有し、AlF 3 を含有するフッ素化されたアルミナを用い、触媒中の金属としてのクロムの量が、1〜15重量%の範囲内にあり、HF/PFPモル比が4:1〜20:1の範囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が320°〜420℃の範囲内にあり、供給ガス圧が1〜30絶対気圧の範囲内にあることを特徴とするぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方法である。
【0016】
また本発明は、接触時間が10〜50秒の範囲にあることを特徴とする。
【0017】
また本発明は、触媒が、流動床または固定床反応器中での使用に適した形であることを特徴とする。
【0018】
また本発明は、触媒が、流動床反応器中での使用に適した形であることを特徴とする。
【0019】
また本発明は、反応終了時のPFP量が、3重量%よりも低いことを特徴とする。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明は、CF3−CHF−CF3(227ea)を得るための、気体相におけるぺルフルオロプロペン(PFP)のヒドロフッ素化方法において、触媒として、好適にはガンマ形で、少なくとも90重量%、好適には95重量%のAlF3を含有するフッ素化されたアルミナであって、酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形で、またはその混合物において、3価のクロムの化合物を任意に含有するフッ素化されたアルミナを用い、金属としてのクロムの量が1〜15重量%、好適には2〜10重量%の範囲内であり、HF/PFPのモル比が約4:1〜20:1、好適には6:1〜14:1、より好適には8:1〜11:1の範囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が320°〜420℃、好適には340°〜400℃、より一層好適には340°〜370℃の範囲内であり、供給ガス圧が1〜30絶対気圧、好適には2〜10、より一層好適には5〜10の範囲内であることを特徴とするぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方法である。
【0021】
好適には、反応終了時のPFP量は3重量%よりも低く、好適には0.05重量%よりも低い。
【0022】
接触時間は10〜50秒、好適には20〜30秒の範囲にある。
本発明において用いられる触媒は、たとえば、本件出願人名で以前の特許に記述された方法によって、得ることが可能である。たとえば、参照によってここに組み込まれた、USP5,345,014を参照。USP’014の最終的な触媒上の、出願人によって行われた試験により、相の活性化または再生の後、クロムが酸化物、オキシフッ化物およびフッ化物の形で存在することが示された。酸化物およびフッ化物の重量は、一般にほぼ同様である。
【0023】
本発明の方法によって、ea形の227が、227ca(CF3−CF2−CHF2)の存在無しで得られることが注目される。これは工業的見地からは利点である。2つの227の異性体は、非常に近い沸点を有するので、蒸留などの通常の分離法で分離することが困難であるからである。
【0024】
本発明の方法によって、方法の上記に挙げた変数を好適な範囲内で操作することによって、95重量%、好適には97重量%、より一層好適には99重量%よりも高い、高収率の227eaが得られる。
【0025】
驚くべき、かつ予期せぬことに、本発明の触媒失活率は非常に低いことが判明した。200時間またはそれ以上の範囲内の操作時間の間、PFP反応物の転化率は0.05モル/時、好適には0.02モル/時、より一層好適には0.01モル/時よりも低くはない。工業的見地から、この点が利点であるのは、触媒の再生が頻繁でなく、実質的に一定なPFPの転化率が得られるからである。
【0026】
さらにまた、驚くべき、かつ予期せぬことに、本発明の方法によれば、副生成物ぺルフルオロイソブテンの量が、0.1ppbよりも低くなる。
【0027】
そのうえ、非常に高いPFP転化率を与えることによって、本発明の方法は、未反応の生成物の再生を必要とせず、工業的見地から、方法を著しく単純化する。
【0028】
反応混合物は、たとえば、参照によってここに組み込まれた、USP5,475,169およびUSP5,621,152などの、先行技術において既知である方法を用いることによって、少量のPFP量から、または該方法において生成する他のオレフィンから、精製することが可能である。
【0029】
本発明の気体相におけるヒドロフッ素化に用いた触媒は、流動床または固定床反応器中での使用に適した形である。流動床反応器は、その良好な均一性および熱交換特性のために、好適である。
【0030】
本発明の、別の重要な特色は、ぺルフルオロプロペンを出発化合物として使用することであり、そのような化合物は、先行技術において用いられた他のフッ素化された前駆体に比べて、工業的なスケールで容易に入手可能である。
【0031】
本発明は、以下の実施例によってより詳細に示されるが、該実施例は単に示すのみであり、本発明の領域を限定するものではない。
【0032】
【実施例】
特性
化合物はIR、FT−NMR、およびGC−MSD技術によって分析され、気体相における生成物のIR分析によって、C−H結合による3,000cm-1でのバンドの存在と、CF2=CFCF3二重結合の1,780cm-1でのバンドの消失とが確認され、FT−NMR分析によって、異性体CF3CFHCF3(227ea)のみの存在が確認され、GC−MSD分析によってa≧99.9%の選択率が確認され、ぺルフルオロイソブテンの存在がECD電子捕獲分析によって示される。
【0033】
例1(比較例)
ぺルフルオロプロペン(C3F6)純粋生成物(≧99.99%)を、HFと、直径9.3mmのモネル管型反応器中で反応させる。該反応器は、150〜300μの範囲の粒度を有するAlF3を前記金属触媒中の最終重量濃度がそれぞれ1.25重量%、0.5重量%、0.5重量%となるような量のFeCl3、NiCl2、およびCrCl3の水溶液によって含浸させて生成した、8.1gの触媒を含有する。各反応物を以下の割合で、圧力1.1気圧、温度360℃で、気体として供給する。
HF=63ミリモル/時
PFP=62ミリモル/時
不活性ガス(ヘリウム)=26ミリモル/時
反応生成物を水またはソーダ洗浄系に通し、未反応のHFを除去し、続いてガスクロマトグラフィーによって分析する。
試験結果を表1に報告する。
【0034】
【表1】
【0035】
ぺルフルオロイソブテンの量は、20ppmである。
この例は、芳しくない反応収率および低反応性を示し、この触媒を用いることは、この反応に明らかに、全く適さない。
【0036】
例2(比較例)
ぺルフルオロプロペン(C3F6)純粋生成物(≧99.99%)を、HFと、直径9.3mmのモネル管型反応器中で反応させる。該反応器は、触媒中の最終Cr濃度が6.5重量%となるような量のCrCl3水溶液によって、例1のAlF3を含浸させて調製した9.90gの触媒を含有する。
【0037】
各反応物を以下の割合で、圧力1.1気圧、異なる温度で、気体として供給する。
HF2.36g/時=118ミリモル/時
PFP=62ミリモル/時
不活性ガス(ヘリウム)=47ミリモル/時
異なる温度における試験結果を表2に報告する。
【0038】
【表2】
【0039】
ぺルフルオロイソブテンの量は、異なる温度で行われた各試験において、20ppmである。
【0040】
例3(比較例)
ぺルフルオロプロペン(C3F6)純粋生成物(≧99.99%)を、HFと、直径9.3mmのモネル管型反応器中で反応させる。該反応器は、例1で定められたAlF3のみによって生成した8.0gの触媒を含有する。各反応物を以下の割合で、圧力1.1気圧、異なる温度で、気体として供給する。
HF2.36g/時=118ミリモル/時
PFP=62ミリモル/時
不活性ガス(ヘリウム)=47ミリモル/時
反応生成物は、例1と同様に処理する。
異なる温度における試験結果を表3に報告する。
【0041】
【表3】
【0042】
これらの試験それぞれに関してもまた、20ppmのぺルフルオロイソブテンの存在が認められる。
【0043】
例4(実施例)
直径5.00cmのインコネル反応器に、例2の工程に従って調製された1200gを導入するが、これは8.0重量%のクロムを含有する。各反応物を以下の割合で、圧力3.5気圧で、反応器に供給する。
HF300g/時=15.00モル/時
PFP36L/時(20℃において)=1.497モル/時
不活性ガス(ヘリウム)=47ミリモル/時
反応生成物は、例1と同様に処理する。異なる温度における試験結果を表4に報告する。
【0044】
【表4】
【0045】
100に対する不足分の多くは、PFPである。
各試験に関するぺルフルオロイソブテンの量は、0.1ppbよりも低い。
【0046】
例5(実施例)
直径5.00cmのインコネル反応器に、1200gの、例4の触媒を導入する。各反応物を以下の割合で、圧力7.0気圧で、反応器に供給する。
HF300g/時=15.00モル/時
PFP36L/時(20℃において)=1.497モル/時
反応生成物は、例1と同様に処理する。
異なる温度における試験結果を表5に報告する。
【0047】
【表5】
【0048】
100に対する不足分の多くは、PFPである。各試験についてのぺルフルオロイソブテンの量は、0.1ppbよりも低い。
これらの実施例によって、より高い反応収率でこの合成を行うためには、室圧よりもむしろ高圧の方が、好適となるかが示される。
【0049】
例6(実施例)
5.00cmの直径を有するインコネル反応器に、例4の触媒1200gを導入する。7.0気圧の圧力および異なる温度で、互いに異なるモル比となるように、反応物を異なる割合で供給し、反応器中で異なるτステイタイム(秒)にする。用いた触媒は、異なる失活率を示した。該失活率は、モル%/時として示した。
反応生成物は、例1と同様に処理する。異なる温度における試験結果を表6に報告する。
【0050】
【表6】
【0051】
100に対する不足分の多くは、PFPである。この試験で、どのような温度、反応収率、使用するモル比によって、用いた触媒の失活率が低減され最小になるかが示される。これによって、触媒がそれほど頻繁に再生されず、同時に、HFからの蒸留が必要となるだけの未反応になり得るPFPの洗浄および蒸留生成物が得られる。
各試験において、ぺルフルオロイソブテンの量は、0.1ppbよりも低い。
【0052】
例7(実施例)
直径5.00cmのインコネル反応器に、900gの、例3と同様のAlF3触媒を導入する。
【0053】
圧力7.0気圧で、および異なる温度で、互いに異なるモル比となるように、反応物を様々な割合で供給し、反応器中で異なるτステイタイム(秒)にする。用いた触媒は、異なる失活率を示した。該失活率は、モル%/時として示した。
反応生成物は、例1と同様に処理する。異なる温度における試験結果を表7に報告する。
【0054】
【表7】
【0055】
100に対する不足分の多くは、PFPである。各試験において、定量されたぺルフルオロイソブテンの量は、0.1ppbよりも低い。
この試験によって、どのような温度、反応収率、使用するモル比が、用いた触媒の失活率を低減して最小にするかが示される。
Claims (6)
- CF3−CHF−CF3(227ea)を得るための、気体相におけるぺルフルオロプロペン(PFP)のヒドロフッ素化方法において、触媒として、少なくとも90重量%のAlF3を含有するフッ素化されたアルミナであって、酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形で、3価のクロムの化合物を任意に含有するフッ素化されたアルミナを用い、HF/PFPモル比が4:1〜20:1の範囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が320°〜420℃の範囲内にあり、供給ガス圧が1〜30絶対気圧の範囲内にあることを特徴とするぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方法。
- CF 3 −CHF−CF 3 (227ea)を得るための、気体相におけるぺルフルオロプロペン(PFP)のヒドロフッ素化方法において、触媒として、酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形で、3価のクロムの化合物を含有し、AlF 3 を含有するフッ素化されたアルミナを用い、触媒中の金属としてのクロムの量が、1〜15重量%の範囲内にあり、HF/PFPモル比が4:1〜20:1の範囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が320°〜420℃の範囲内にあり、供給ガス圧が1〜30絶対気圧の範囲内にあることを特徴とするぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方法。
- 接触時間が10〜50秒の範囲にあることを特徴とする請求項1または2記載の方法。
- 触媒が、流動床または固定床反応器中での使用に適した形であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 触媒が、流動床反応器中での使用に適した形であることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 反応終了時のPFP量が、3重量%よりも低いことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
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