KR20110034614A

KR20110034614A - 1230ｘａ에서 1234ｙｆ로의 촉매식 기체상 불소화

Info

Publication number: KR20110034614A
Application number: KR1020107029097A
Authority: KR
Inventors: 마허 와이. 엘셰이크; 필립 보네
Original assignee: 알케마 인코포레이티드
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2011-04-05
Also published as: US20110130599A1; EP2294039A4; US8445736B2; CN102076643A; KR101610009B1; EP2294039A1; JP2011525925A; WO2009158321A1; EP2294039B1; CN102076643B

Abstract

1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(1234yf)를 생성하기 위한 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa)의 단일 반응기, 기체상 촉매형 방법을 개시한다. 본 발명의 방법은 고압에서 활성화된 담지 또는 비담지 촉매를 사용하는 촉매식 기체상 불소화이다. 화학식 CF₃R(식 중, R은 -CCl=CH₂, -CF=CH₂, -CF₂-CH₃ , -CFCl-CH₃ 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨)의 불소화 생성물들이 생성된다. 공동 생성된 물질들을 원하는 생성물로부터 분리하여 동일 반응기로 순환시킨다.

Description

1230ｘａ에서 1234ｙｆ로의 촉매식 기체상 불소화{CATALYTIC GAS PHASE FLUORINATION OF 1230xa TO 1234yf}

본 발명은 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(1234yf)를 생성하기 위한 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa)의 촉매식 기체상 불소화에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 선택적으로 저함량의 중합 방지제를 함유한 1230xa를 기체상 반응에서 불소화 촉매의 존재 하에 불화수소(이하 "HF"으로 지칭됨)와 접촉시켜 1234yf를 생성하는 방법에 관한 것이다. 원하는 생성물인 1234yf는 발포제, 냉매, 에어로졸 분사제(aerosol propellant), 열전달 매체, 소화제(fire extinguisher) 등의 용도를 가지는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 1234yf는 오존파괴지수(ODP)가 제로이며, 150보다 훨씬 적은, 매우 낮은 지구온난화지수(GWP)를 가진 것으로 알려져 있다.

오존층 보호를 위해 몬트리올 의정서는 염화불화탄소(CFC) 사용의 폐지를 명하고 있다. 염화불화탄소는 수소화불화탄소(HFC) (예컨대, HFC-134a) 같이 오존층에 보다 "친화적인" 물질로 대체되었다. 염화불화탄소는 지구 온난화를 초래하는 온실가스로 확인되었으며, 기후 변화에 대한 교토 의정서에 의해 규제되었다. 지구 기후 변화에 대한 지속적인 관심과 함께, 높은 오존파괴지수(ODP)와 높은 지구온난화지수(GWP)를 갖는 물질들을 대체하려는 기술들의 개발을 위한 필요성이 증가되고 있다. 오존파괴 화합물이 아닌 수소화불화탄소(HFC)를 염화불화탄소(CFC)의 대체물질로서, 그리고 수소화염화불화탄소(HCFC)를 용매, 세척제 및 열전달 유체로서 밝혀져 왔지만, 이들은 여전히 상당한 GWP를 가지는 경향이 있다. 수소화불화올레핀은 제로 ODP와 낮은 GWP를 가진 잠재적 대체물질로 밝혀졌다.

하이드로플루오로알켄의 제조 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 국제특허 제2007/079431호는 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 불소화된 올레핀의 제조 공정을 개시하고 있다. 넓게는 단독 반응 또는 2개 이상의 반응으로서 기재되어 있는 본 공정은 화학식 C(X)_mCCl(Y)_nC(X)_m(식 중, 각 X, Y 및 Z는 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이며, 각 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, n은 0 또는 1임)의 화합물을 화학식 CF₃CF=CHZ을 가진 1종 이상의 화합물로 불소화하는 단계를 포함한다.

국제특허 제2008/054781호에는, 할로프로판 또는 할로프로펜을 선택적으로는 촉매의 존재 하에 HF와 반응시킴으로써 다양한 플루오로프로판 및 할로플루오로프로펜을 생성하는 다양한 방법이 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(1234yf)를 생성하기 위한 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa) 불소화의 단일 반응기, 기체상 촉매화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 촉매식, 기체상 불소화이다.

본 발명의 방법은 고표면적의 Cr계 비담지 또는 담지 촉매(예컨대, 불소화 알루미나, 활성 탄소, 그래파이트 또는 불소화 그래파이트)를 이용한다. 상기 촉매는 Co, Zn, Mn 및 Ni 염과 같은 조촉매(co-catalyst) 1종 이상을 저함량으로 선택적으로 함유할 수 있다. 바람직한 조촉매는 니켈이다. 본원에 참조로써 통합된 미국특허 제7,485,598호에 기재된 바와 같이, 촉매를 사용하기 전에 약 150 psi가 넘는 고압에서 촉매를 HF로 활성화시킨다. 이렇게 활성화된 촉매는 동시에 두 가지 상이한 화학적 공정: 1230xa 같은 올레핀에 HF를 첨가하는 공정 및 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판(244bb), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb) 및/또는 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(245eb)과 같은 포화 화합물로부터 HF를 제거하는 공정을 촉매적으로 유도한다는 것이 발견되었다. 원하는 생성물로의 전환 및 선택성의 수준은 공정 조건에 따라 변할 수 있다. 본 발명의 한 특징은, 순환 스트림 내의 245cb 및/또는 245eb와 같은 공동 생성물을 원하는 생성물인 1234yf로 탈불화수소화시킬 수 있는 단일 반응기에 있어서 단일 촉매의 바람직한 용도에 있다. 그 밖에, 공동 생성되었으되 완전히 불소화되지 않은 다른 중간 생성물(예컨대, 불소화 반응의 일부로 생성된 1233xf 및 244bb)을 반응기로 순환시킬 수도 있다. 본 발명의 방법은 연속적으로 수행될 수 있다. 반응기에 저함량의 산소(공기 또는 다른 산소-함유 기체)를 이용함으로써 촉매 열화 또는 촉매 비활성화 현상을 최소화한다. 공급원료(feedstock)는 클로로올레핀이다. 클로로올레핀은 중합되기 쉬우며, 이는 촉매 비활성화를 야기한다. 본원에 참조로써 통합된 미국특허 제5,714,651호에 기재된 바와 같이, 저함량의 중합 방지제(예컨대, p-메톡시페놀)를 혼합 공급함으로써 이러한 중합반응을 제어하고 촉매의 수명을 연장할 수 있다. 저함량의 중합 방지제(예컨대, p-메톡시페놀)의 존재는 클로로올레핀의 중합(예컨대, 1,1-디클로로에틸렌)을 방지할 수 있다. 본 발명의 방법은 화학식 CF₃R(식 중, R은 -CCl=CH₂, -CF=CH₂, -CF₂-CH₃ , -CFCl-CH₃ _{, -}CHF-CH₂F 및 이들의 혼합물에서 선택됨)의 불소화 생성물의 제조에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 다음과 같은 반응식으로 정리될 수 있다:

1230xa의 기체상 불소화

상기 방법은 1230xa를, 선택적으로는 중합 방지제를 이용하여, 담지 또는 비담지 크로뮴계 촉매의 존재 하에 기체상 HF와 접촉시켜 원하는 생성물 1234f를 수득하는 단계를 포함한다. 본 발명의 담지 또는 비담지 크로뮴계 촉매를 고압에서, 즉 약 150 psi가 넘는 압력에서 HF와 접촉시킴으로써 활성화시킨다. 크로뮴계 촉매는 코발트, 니켈, 아연 및 망간 중에서 선택된 조촉매(co-catalyst) 1종 이상을 선택적으로 포함할 수 있다. 촉매 활성을 유지하기 위해 산소-함유 산화제를 반응기에 공급한다. 산소는 순수 기체로서 또는 산소-함유 기체(예컨대, 공기)로서 공급될 수 있다. 촉매 활성을 유지하게 위해 중합 방지제를 또한 반응기에 공급할 수 있다. 불소화 반응에 의해 생성된 공동 생성물들, 예컨대 F245cb(CF₃-CF₂-CH₃), F1233xf(CF₃-CCl=CH₂), F244bb(CF₃-CFCl-CH₃), 245eb(CF₃CHFCH₂F) 및 미반응 물질, 예컨대 HF 및 F1230xa를 동일한 반응기로 순환시킬 수 있다. 상기 방법은 연속 공정 또는 회분식 공정을 통해 수행될 수 있다. 원하는 생성물인 1234yf는 발포제, 냉매, 에어로졸 분사제, 열전달 매체, 소화제 등의 용도를 가지는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 1234yf 생성물은 오존파괴지수(ODP)가 제로이고, 150보다 훨씬 적은, 매우 낮은 지구온난화지수(GWP)와 낮은 인화성을 가지며, 독성이 없는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 방법은 1230xa의 기체상 촉매식 불소화 단계를 포함한다. 바람직하게 촉매는 코발트, 니켈, 아연 및 망간 중에서 선택된 조촉매(co-catalyst) 1종 이상을 저함량으로 선택적으로 포함할 수 있는 크로뮴계 촉매로서, 함침, 혼합 분말 등과 같이 당해 기술분야에 공지된 방법을 통해 제조할 수 있다. 상기 촉매는 담지되거나 담지되지 않을 수 있다. 담지 촉매의 경우, 촉매 담지체는 고온 및 고압에서 HF와 혼화가능한 것으로 당해 기술분야에 공지된 물질들 중에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 불소화 알루미나, 과불소화 활성 탄소, 그래파이트 또는 불소화 그래파이트가 적합한 촉매 담지체들이다. 바람직한 촉매는 고표면적의 비담지 산화크로뮴 촉매이다. 사용하기 전에 촉매를 활성화시킨다. 촉매 활성화는 150 psi가 넘는 고압 과정을 포함하며, 이때 바람직하게는 질소를 연속적으로 유입하여 촉매층을 약 370 내지 380℃까지 가열하고, 그 후에는 거의 동일한 체적의 HF 및 공기 또는 질소(바람직하게는 질소)의 혼합물을 촉매층 상에 공급하였다. 이러한 촉매 활성화 공정은 본원에 참조로써 통합된 미국특허 제7,485,598호에 기재된 바와 같다. 다른 불소화 유기 화합물, 예컨대 CHF₂Cl, CHF₃, CF₃CH₂F, CF₃CH₂Cl 등을 활성화용으로 사용할 수 있다. 통상적으로, 고압 촉매 활성화 과정은 약 18 시간 소요된다.

이렇게 얻은 고압 활성화 촉매는 약 20 내지 약 250 m²/g 같은 고표면적을 가진다. 불소 함량은 약 20 내지 25 중량% 범위 내에서 다양하다. 공극 체적의 평균치는 0.1 내지 0.4 m³/g이다. 파쇄 강도(crushing strength)는 약 20 내지 30 lb/gm이다. 마찰 퍼센트(percent attrition)는 평균 1 내지 5 중량%이고, Cr⁽ ^VI ⁾ 함량은 100 내지 300 ppm의 범위에 속해야 한다. 존재하는 경우에, 조촉매의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위 내에서 다양할 수 있다. 조촉매는 당해 기술분야에 공지된 방법들(예컨대, 수용액 또는 유기 용액으로부터의 흡착에 이은 용매 증발법)을 통해 촉매에 첨가시킬 수 있다. 니켈을 조촉매로 포함한 순수 산화크로뮴이 바람직한 촉매이다. 대안으로는, 분쇄(grinding) 조작을 통해 조촉매와 촉매를 물리적으로 혼합시켜 긴밀한 혼합물을 생성한다. 대안적 촉매로는 불소화 알루미나 상에 담지된 혼합형 크로뮴/니켈 촉매가 있다. 본원에 참조로써 통합된 미국특허 제5,731,481호는 전술한 대로 활성화되는 이러한 대안적 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다.

전술된 고압 공정을 통해 활성화되는 크로뮴계 촉매가 1230xa를 촉매식 기체상 불소화 방법에서 불소화함으로써, 1230xa의 높은 전환율로, 원하는 생성물인 1234yf를 생성하는데 유용하다는 것이 밝혀졌다. 1230xa 불소화 방법은, 바람직하게는 중합 방지제로 중합반응이 금지된 1230xa를 반응 영역에서 기체상의 HF와 접촉시키되, 1230xa를 불소화 생성물들, 예컨대 CF₃R(식 중, R은 -CCl=CH₂, -CF=CH₂, -CF₂-CH₃ , -CFCl-CH₃ _,-CHF- CH₂F 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨), HF 및 HCl로 전환시키기에 충분한 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함한다. HF:1230xa의 몰비는 통상 약 2:1 내지 50:1이지만, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 30:1이다. 촉매층의 온도는 약 30℃ 내지 약 410℃로 다양할 수 있으며, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 350℃이다. 통상적으로 압력은 대략 대기압 내지 대략 400 psig, 바람직하게는 20 내지 300 psig이다. 통상 1230xa 당 산소를 약 0.005 내지 약 3 몰%의 양으로 공급하는 산소의 공동 공급법(co-feed)을 이용하여, 촉매의 수명을 연장한다. 산소는, 공기와 같은 산소-함유 기체, 순수 산소 또는 산소/질소 혼합물로 투입시킬 수 있다. 중합 방지제를 약 50 내지 1000 ppm의 농도로, 더 바람직하게는 100 내지 500 ppm의 농도로 사용하여 촉매의 수명을 연장할 수 있다. 이러한 중합 방지제는 p-메톡시페놀, t-아밀페놀, 리모넨, d, l-리모넨, 퀴논, 하이드로퀴논, 에폭사이드, 아민 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 중합 방지제는 p-메톡시페놀 또는 t-아밀페놀이다.

접촉 시간(촉매의 체적을 반응물질 및 공동 공급물의 총 유량으로 나눔, 작동 압력 및 온도에 조절됨)은 바람직하게 약 1초 내지 약 500초이며, 더 바람직하게는 약 1초 내지 약 180초이다.

당해 기술분야에 공지된 다양한 수단(예컨대, 추출증류법을 포함하는 증류법 또는 흡착법)에 의해, 반응 혼합물에 존재하는 나머지 공동 생성된 생성물들로부터 원하는 생성물인 1234yf를 분리할 수 있다. 원하는 생성물을 분리시키는 바람직한 방법은 반응기를 빠져나오는 반응 혼합물로부터 증류탑에서 HCl를 탈거하는 단계를 포함한다. 그런 후에는, 제2 증류 영역에서, 저비점 생성물 1234yf를 미반응된 생성물(예컨대, HF 및 F1230xa), 중간 생성물(예컨대, F1233xf 및 244bb) 및 공동 생성물(예컨대, F245cb 및 245eb)로부터 분리할 수 있으며, 이때 후자 모두를 바람직한 단일 반응기 공정으로 반응기에 순환시키되, 대안으로는 다단계 공정들을 이용할 수도 있다. 이러한 제2 증류 영역은 단일 단계 또는 다단계를 이용할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 퍼센트는 중량%에 해당한다.

실시예 1. Cr₂O₃ 촉매의 고압 활성화

HF 및 질소 가스를 이용하여 235 psig, 350℃에서 Cr₂O₃ 촉매를 활성화하였다. 수득된 촉매의 화학적 성질 및 물리적 성질을 표 1에 나타내었다.

고압 활성화된 촉매의 물리적 성질 및 화학적 성질에 대한 요약

F 함량%	22.2 중량%
표면적 m²/g¹	43.9
공극 체적 m³/g²	0.19
파쇄 강도 lb³	23.30
Cr⁺⁶함량	201.00 ppm
마찰%⁴	3.9

1. 표면적은 마이크로메트릭스 ASAP 2400을 이용하여 BET 표면적을 측정하였다.

2. 자일렌 공극율 측정법을 이용하여 공극 체적을 평가하였다.

3. 촉매의 균일성이 저하될 때까지, 특정 압축율을 적용함으로써 파쇄 강도를 평가하였다.

4. 마찰 퍼센트는 마찰에 대한 ASTM D-4058-92 표준 시험법을 이용하여 평가하였다.

실시예 2-3. 고압에 활성화된 촉매를 사용하여, 중합 개시제의 존재 하에 수행되는 1230xa의 불소화

실시예 1로부터 얻은 촉매(52.4g, 밀도: 1.22 g/cc)를 Hastelloy C로 만든 1" x 12" 수직형 고정층 반응기에 투입하였다. 3-영역 전기튜브 로를 이용하여 반응기를 가열하였다. 반응기 유입 이형관들(inlet fittings)은 HF 가스, 유기 공급물(1230xa) 및 공기를 위한 유입구들을 포함한다. 액체 HF 공급은 액체용 질량 유량계/제어기를 이용하여 측정 및 제어하였다. 반응기에 공급하기 전에 액체 HF를 예열기를 이용하여 기화시켰다. 유기물(1230xa, 200 ppm의 p-메톡시페놀을 함유함)은 고압 ISCO 펌프를 이용하여 공급하였다. 공기 공급은 기체용 질량 유량계/제어기를 이용하여 제어 및 측정하였다. 1230xa에 대한 HF의 몰비는 산소(3 체적%)의 존재 하에서 20/1 내지 30/1로 다양할 수 있다. 반응물을 330℃에서 반응기로 공급하였다. 하류 압력 조정장치를 이용하여 압력을 150 psig로 조절하였다. 반응 생성물들을 반응기로부터 지속적으로 제거하였다. 15% KOH 용액을 사용하여 산을 세정(scrub)하고 무수물 CaSO₄층을 이용하여 유기 생성물을 건조시킨 후에, GC를 이용하여 건조 유기 생성물을 분석하였다. 이러한 생성물들의 예상된 가스 크로마토그래피 분석 결과들을 표 2에 정리하였다. 몰비가 20/1에서 30/1로 증가했다는 것은, 생성물 1234yf 및 245cb의 함량이 증가하고 1233xf는 감소하였다는 것을 보여주는 것으로 여겨진다. 이러한 예상 결과들을 표 2에 정리하였다.

촉매, 고압 활성화된 Cr₂O₃, 산소 0.5 체적%, p-메톡시페놀 200ppm의 존재 하에서 1230xa로부터 1234yf로의 단일 단계 기체상 불소화

실시예	2	3
온도(℃)	330	330
압력(psi)	150	150
접촉시간(sec)	28	19
몰비(HF/1230xa)	20/1	30/1
O₂ 공급(중량%)	.5	.5
전환율%	100	100
1234yf	11.5	15.5
245cb	20.7	31.2
1233xf	66.6	51.5
244bb	0.7	0.5
245eb	0.1	0.4
기타	0.4	0.9

1234yf는 CF₃CF=CH₂이고;245cb는 CF₃CF₂CH₃이고; 1233xf는 CF₃CCl=CH₂이고; 244bb는 CF₃CFClCH₃이고;245eb는 CF₃ CHF CH₂F이다.

실시예 4. 산소의 공동 공급 부재와 중합 방지제의 존재 하에서 1230xa의 불소화

산소의 공동 공급 없이, 중합 방지제인 p-메톡시페놀 200ppm의 존재 하에서 실시예 2에 기술된 방법을 실시하였다. 100시간 동안 연속적으로 반응시킨 후에는 촉매 비활성화로 인해 전환율이 약 99%의 높은 전환율에서 50% 미만으로 감소할 것으로 예상하였다. 생성물 및 공동-분포(co-distribution)가 표 2에 기술된 선택성과 유사할 것으로 예상하였다.

실시예 5. 중합 방지제의 부재와 산소의 공동 공급 존재 하에서 1230xa의 불소화

실시예 4에서와 같이 1230xa의 불소화를 반복하였다. 중합 방지제는 첨가하지 않았으며 산소 공동 공급은 0.5 체적%로 하였다. 이 경우에 전환율은 18 시간 이내에 약 99%에서 50% 미만으로 감소할 것으로 예상하였다. 불소화된 케톤으로 확인되는 공동 생성물의 함량이 약 0.5% 증가할 것으로 예상하였다.

실시예 6-7. 1233xf, 244bb, 245cb 및 245eb를 이용한 1230xa의 불소화

실시예 2 및 실시예 3에 기술된 촉매와 처리 조건들을 이용하여, 1230xa 76 중량%을 완전히 불소화되지 않은 물질들 1233xf 8 중량%, 244bb 6 중량%, 245cb 4 중량% 및 245eb 6 중량%와 조합으로 공급하여 실시예 2 및 실시예 3에 기술된 방법을 반복하였다. 예상 결과들을 표 3에 정리하였다.

실시예	6	7
T(℃)	330	330
P(psi)	150	150
CT(sec)	28	19
HF/유기물 몰비	20/ 1	30/ 1
산소%	3 %	3 %
전환율%	100	100
1234yf	18.5	20.5
245cb	8.5	11.5
1233xf	56	52
244bb	15.5	13.5
245eb	1	1.6
기타	.5	.8

이상에서는 본 발명의 특정 구현예들에 대하여 설명하였으나, 당해 기술분야의 숙련자에게는 본 발명의 다수의 다른 형태 및 변형이 명백하다. 첨부된 청구범위 및 본 발명이 일반적으로 본 발명의 진정한 사상과 범주 이내에 속하는 이러한 명백한 형태 및 변형 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

1,1,1,2-테트라플루오로프로펜, 및 화학식 CF₃R(식 중, R은 -CCl=CH₂, -CF₂-CH₃ , -CFClCH₃ 및-CHFCH₂F)의 화합물 1종 이상을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 조건 하에서, 불소화 촉매, 산소-함유 산화제의 존재 하에 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 기체상의 불화수소와 접촉시키는 단계;
상기 반응 혼합물로부터 HCl을 제거하는 단계;
상기 반응 혼합물로부터 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜을 분리하는 단계; 및
불화수소, 및 화학식 CF₃R(식 중, R은 -CCl=CH₂, -CF₂-CH₃ , -CFClCH₃ 및-CHFCH₂F)의 화합물 1종 이상을 반응기로 순환시키는 단계를 포함하며, 상기 불소화 촉매를 약 150 psi가 넘는 압력에서 불화수소를 이용하여 활성화시키는 것인, 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 불소화 촉매는 담지 또는 비담지 크로뮴 촉매인 것인 방법.

제2항에 있어서, 상기 촉매는 불소화 알루미나, 불소화 크로미아, 불소화 활성 탄소 또는 그래파이트 탄소 중에서 선택된 담지체 상에 담지되는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 촉매는 Ni, Co, Zn, Mn 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 조촉매를 더 포함하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 1,1,2,3-테트라클로로프로펜이 중합 방지제를 포함하는 것인 방법.

제5항에 있어서, 상기 중합 방지제는 p-메톡시페놀, t-아밀페놀, 리모넨, d,l-리모넨, 퀴논, 하이드로퀴논, 에폭사이드, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.

제4항에 있어서, 상기 조촉매는 상기 불소화 촉매의 약 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 불소화 촉매는 니켈 조촉매와 담지 크로뮴 촉매를 포함하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 산화제는 공기 또는 산소 중에서 선택되는 것인 방법.

제9항에 있어서, 상기 산화제는 1230xa에 대해 약 0.005 몰% 내지 약 3 몰%의 산소 양으로 첨가되는 것인 방법.

제9항에 있어서, 상기 산화제는 1230xa에 대해 약 0.05 몰% 내지 약 1 몰%의 산소 양으로 첨가되는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 분리 단계는 한 번 이상의 증류 조작을 통하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 1230xa에 대한 HF의 몰비가 약 2:1 내지 약 50:1인 것인 방법.

제1항에 있어서, 1230xa에 대한 HF의 몰비가 약 5:1 내지 약 30:1인 것인 방법.

제1항에 있어서, 촉매의 온도가 약 30℃ 내지 약 410℃의 범위에 속하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 촉매의 온도가 약 100℃ 내지 약 350℃의 범위에 속하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 압력은 대략 대기압 내지 약 400 psig의 범위에 속하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 압력은 약 20 psig 내지 약 300 psig의 범위에 속하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 접촉 단계는 연속적 조작인 것인 방법.