JP4384335B2 - ゴム強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂表面の摩擦係数を改善することができるゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂は非晶性プラスチックであるため、結晶性プラスチックであるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタールなどの樹脂と比較すると摩擦係数が高く、自動車内のエアコン吹き出し口やカーステレオのボタン等のように、他樹脂と嵌合する場合に、摩擦係数が大きいために図１に示すようなスティックスリップ現象が発生し、異音（軋み音ともいう）が発生することも良く知られている。
【０００３】
このような問題を改善すべく、ＡＢＳ樹脂の摩擦係数を低下させるために、界面活性剤などを添加し自己潤滑性を向上させ、摺動性の改善を図る技術が種々が提案されている。たとえば、特公昭６３−５６２６７号公報には、ポリカーボネート樹脂およびＡＢＳ樹脂かならなる樹脂に有機ケイ素化合物を配合する技術が、また特許第２７９８３９６号公報には、ＡＢＳ樹脂に難燃剤、難燃助剤およびシリコーンオイルを配合する技術が、また特許第２６８８６１９号公報には、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂にシリコーンオイルを配合する技術が、また特許第２６５９４６７号公報には、ＡＢＳ樹脂にアルカンスルホネート系界面活性剤を配合する技術が、さらには特開平１０−３１６８３３号公報には、ＡＢＳ樹脂にエポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1 種の反応基を含有する変性ポリオルガノシロキサンを配合し、捌水性を高め洗面所、トイレおよび風呂回り部品に使用する技術が開示されている。しかしながら、いずれも未だ摩擦係数が高く不充分なものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記ＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂において、機械的強度、成形加工性、低温耐衝撃性をあまり低下させることなく、摩擦係数を低減し、自動車のエアコン吹き出し口やカーステレオ等の樹脂−樹脂で嵌合している部分の摩擦係数及びΔμを低減させ、樹脂摺動面の滑り性を改善することができる技術が要求されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記実状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ゴム強化スチレン系樹脂に、エチレンと( メタ) アクリル酸エステル、エチレンと酢酸ビニルと一酸化炭素、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと一酸化炭素、または、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸を共重合して得られる、ポリオレフィン系共重合体樹脂、ポリオルガノシロキサン構造：
【０００６】
【化２】
（式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれるアルキル基、フェニル基、トリル基から選ばれるアリール基又は水素を表す。ｎは３〜２００の整数を表す。）を有する未変性シリコーンオイルおよび、ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部または全部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエーテル変性シリコーンオイルを配合して、ゴム強化スチレン系樹脂の物性をあまり低下させることなしに、摩擦係数を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレンと( メタ) アクリル酸エステル、エチレンと酢酸ビニルと一酸化炭素、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと一酸化炭素、または、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸を共重合して得られる、ポリオレフィン系共重合体樹脂０．５〜１５重量部、
（Ｃ）反応基を有しないポリオルガノシロキサン構造：
【０００８】
【化３】
（式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれるアルキル基、フェニル基、トリル基から選ばれるアリール基又は水素を表す。ｎは３〜２００の整数を表す。）を有する未変性シリコーンオイル０．１〜１０重量部及び
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部又は全部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイル０．１〜１０重量部を配合してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項１）、
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］が０．４〜２ｄｌ／ｇである請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項２）、
ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）のＪＩＳ−６７３０（試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ[ ２．１６ｋｇ] ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０００ｄｇ／分である請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項３）、
未変性シリコーンオイル（Ｃ）が２５℃における粘度１０〜１０００００ｃｓｔである請求項１又は２記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項４）、
ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｄ）の２５℃における粘度が１０〜１００００ｃｓｔである請求項１、２、３または４記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項５）及び、
請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物１００重量部に更にフェノール系酸化防止剤を０．１〜５重量部配合してなる熱安定性ゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項６）に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）としては、従来からジエン系ゴム強化又はアクリル酸エステル系ゴム強化スチレン系樹脂として用いられるものであれば使用することができるが、たとえば共役ジエン系ゴム１５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の存在下、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物および不飽和カルボン酸エステルから選ばれた１種以上の重合性化合物５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％（合計１００重量％）を重合してなるグラフト共重合体（ＧＰ）（以下、グラフト重合体ＧＰともいう）と、別途製造された、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物および不飽和カルボン酸エステルから選ばれた１種以上とを重合させた共重合体（ＦＰ）（以下、重合体ＦＰともいう）と組み合わせたものをゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）として用いることができる。グラフト重合体ＧＰおよび重合体ＦＰの使用割合は、グラフト重合体ＧＰが１０〜１００重量％、さらには１５〜７０重量％、共重合体ＦＰが０〜９０重量％、さらには３０〜８５重量％が好ましい。グラフト重合体ＧＰが１０重量％未満になると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００１０】
グラフト重合体ＧＰの製造に使用されるグラフト単量体における芳香族ビニル化合物の割合が、１５〜８５重量％、さらには２０〜８０重量％であることが、したがって、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物および不飽和カルボン酸エステルから選ばれる１種以上が１５〜８５重量％、さらには２０〜８０重量％であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００１１】
また、重合体ＦＰの製造における芳香族ビニル化合物の割合が、５０〜９０重量％、さらには６０〜８５重量％であることが、耐熱性の点から好ましい。また、シアン化ビニル化合物が１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％、マレイミド系化合物が０〜４０重量％、さらには０〜２５重量％および不飽和カルボン酸エステルが０〜４０重量％、さらには０〜２５重量％であることが好ましい。
【００１２】
前記共役ジエン系ゴムとしては、たとえばブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマーからの単位が２０〜１００％、さらには３０〜１００％含まれ、のこりが、たとえば、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどからの単量体からなる重合体であるのが好ましい。たとえばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸２エチルヘキシル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸ブチル共重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、低温衝撃性の点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＮＢＲが好ましい。
【００１３】
また、耐候性から、ゴムとして架橋アクリル酸エステルが効果的に使用でき、具体例としてはアクリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等が挙げられ、架橋剤としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジメアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、ジエン系ゴムと架橋アクリル酸エステルとの併用も可能である。
【００１４】
前記ゴムの粒子径としては特に制限はないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．０５〜０．７μｍで、耐衝撃性の点から０．１〜０．４μｍのものが好ましい。又ゴム粒径を大きくするには、酸基含有ラテックスを用いて、例えば０．１μｍを０．４μｍに肥大することも可能である。又０．０５〜０．１５μｍと０．１６〜０．７μｍの様に粒径の異なるいわゆる２山のゴムを使用することも可能である。
【００１５】
前記芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、工業的見地と耐熱性の点から、スチレン又はα−メチルスチレンが好ましい。
【００１６】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、機械的物性の点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００１７】
前記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐熱性の点から、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１８】
前記グラフト重合体ＧＰ、重合体ＦＰ中の不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐候性の点から、メチルメタクリレートが好ましい。
【００１９】
また、前記重合性化合物以外のこれらと共重合可能な重合性化合物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルエーテル、イソブチレンなどを、全重合性化合物（モノマー成分）中の２０重量％以下共重合させることもできる（ただし、グラフト重合体ＧＰを構成する重合性化合物（モノマー成分）中および重合体ＦＰを構成する重合性化合物中のそれぞれにおける割合が、２０重量％以下である必要がある）。
【００２０】
重合体ＦＰを構成する重合性化合物の選択は、成形性、耐熱性を考慮して行なう必要があり、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、フェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−スチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００２１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のエチルメチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］は特に制限はないが、耐衝撃性、成形性の点から、０．４〜２ｄｌ／ｇ、さらには０．５〜１ｄｌ／ｇであるのが好ましい。前記還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満になると、衝撃強度が低下する傾向があり、２ｄｌ／ｇをこえると、成形性が低下する傾向がある。
【００２２】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法にはとくに制限はなく、従来から一般に行なわれている方法でゴムと重合性化合物を重合させて製造すればよい。また、製造方法によって異なるが、ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらを組み合わせて混合したものとして得ることができる。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスからポリマーを回収する場合は、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸のような無機酸または有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオレフィン系共重合体樹脂（以下ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）ともいう）は、耐薬品性、耐衝撃性、流動性および摺動性のために使用される成分であり、アクリル酸エステルなどの官能基を持つものが好ましく用いられる。このような重合体は、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造することができる。ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）の具体例としては、エチレン−( メタ)-アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−（メタ）−アクリル酸エステル−一酸化炭素共重合体、エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体であり、これらは単独でまたは併用しても良い。
【００２４】
また、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限はないが、ＪＩＳ−Ｋ６７３０（試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ｛２．１６ｋｇ｝とする）で測定したＭＦＲが０．５〜１０００ｄｇ／分であるものが好ましく、５〜５００ｄｇ／分であることがより好ましい。０．５ｄｇ／分未満であると成形加工時の流動性が低下し、１０００ｄｇ／分を越えると層状剥離を起こし易くなる。
【００２５】
また、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）の添加部数はゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。０．５部未満では、耐薬品性、流動性、耐衝撃性及び摺動性の改善の効果が少なく、１５重量部を越えると層状剥離を起こし易くなり好ましくない。
【００２６】
さらに、本発明で使用されるポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）は、エチレン成分が６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルと一酸化炭素、（メタ）アクリル酸エステルと一酸化炭素、または、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルの各成分が４０〜５重量％、好ましくは３０〜１０重量％である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサン構造：
【００２８】
【化４】
（式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれるアルキル基、フェニル基、トリル基から選ばれるアリール基又は水素を表し、ｎは３〜２００の整数を表す。）
を有する未変性シリコーンオイルは、摩擦係数の低減、流動性および離型性のために配合されるものであり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．３〜５部である。該添加量が０．１部未満の場合、摩擦係数の低減が不充分であり、１０部をこえると耐衝撃性の低下や添加混練時による押し出し加工が難攻するため好ましくない。また、ポリオルガノシロキサン構造を持つ未変性シリコーンオイル（Ｃ）の粘度は特に制限はないが、１０〜１０００００ｃｓｔ、特に１００〜１００００ｃｓｔのものが好ましい。具体的な未変性シリコーンオイルとして、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンが挙げられ、公知方法で製造される。
本発明で用いられる（Ｄ）成分のポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイル（以下ポリエ−テル変性シリコーンオイル（Ｄ）ともいう）は、摩擦係数の低減、流動性および離型性のために配合されるものであり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。該添加量が０．１重量部未満の場合、摺動性の改善が不充分であり、１０重量部をこえると耐衝撃性の低下、コストの増大および添加混練時の押し出し加工がやや難しい。また、本発明で用いられるポリエーテル変性シリコーンオイルのポリエーテル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−ポロピレンオキサイドの共重合、ビスフェノール構造を有するポリエ−テル等が挙げられ、ポリオルガノシロキサン分子鎖のケイ素原子との結合は直接または２価の有機基のいずれの形態で結合されてもよいが、結合安定性から、アルキレン基で結合されているのが好ましい。又変性ポリエーテルシリコーンオイルの製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法例えば、特開平７−１３３３５４、特開平９−２６８２３０、特開平１０−６０１１７により、得ることができる。
【００２９】
また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物、特にゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の熱安改良にフェノール系酸化防止剤をゴム強化スチレン系樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜５重量部添加するのが好ましい。更にホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤を添加しても良い。
【００３０】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造してもよい。たとえば公知の塊状重合法、溶液重合法、濁懸重合法、乳化重合法、乳化−濁懸重合法、乳化−塊状重合法などの方法があげられる。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造は、乳化重合法が好ましい。
【００３１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスからポリマーを回収する場合には、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、または酢酸、ギ酸、シュウ酸のような有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で行なうことができる。またスプレー乾燥法も使用することができる。また、ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、分散液の状態でゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスあるいはスラリーなどに添加することもできる。
【００３２】
本発明の摺動性ゴム強化スチレン系樹脂組成物には、通常よく知られた顔料、安定剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を適時使用できる。とくにスチレン系樹脂に用いられるフェノール系、硫黄系、燐系の安定剤、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、アミド、牛脂などの滑剤は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、に対して、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）、未変性シリコーンオイル（Ｃ）及びポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｄ）、必要に応じてヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、顔料などを配合し、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練し、たとえば射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形などの既知の加工法で成形加工することができる。
【００３４】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、成形加工性、成形時の耐発色性が良好で、成形品の摩擦係数が低く、機械的強度、低温耐衝撃性も良好で、自動車部品、異型押出の建材などに好適に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
つぎに、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、とくに示さない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００３６】
実施例および比較例で用いた原料の略号を以下にまとめて示す。
【００３７】
Ｓｔ：スチレン
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ｔＤＭ：ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンヒドロキシパーオキサイド
ポリオレフィン系樹脂１：三井デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−エチルアクリレート共重合体、商品名ＥＶＡＦＬＥＸＡ７０９（ＭＦＲ：２５ｄｇ／分、エチレン含有率６５％）
ポリオレフィン系樹脂２：住友化学工業（株）製のエチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体、商品名ＢＯＮＤＩＮＥＨＸ８１４０（ＭＦＲ：１２５ｄｇ／分、エチレン含有率７０％）
シリコーンオイル１：信越化学工業（株）製のシリコーンオイル、商品名ＫＦ９６Ｈ−１万（粘度（２５℃）：１万ｃＳＴ）
シリコーンオイル２：信越化学工業（株）製のシリコーンオイル、商品名ＫＦ９６Ｈ−１０００（粘度（２５℃）：１０００ｃＳＴ）
シリコーンオイル３：信越化学工業（株）製のポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名ＫＦ―３５２（粘度（２５℃）：１６００ｃＳＴ）
（ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の合成）
（イ）グラフト共重合体ＧＰ１、ＧＰ２及びＧＰ３の合成
撹拌機および冷却機付きの反応容器に窒素気流中でつぎの物質を仕込んだ。
【００３８】
水 ２５０部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部
硫酸第一鉄０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部
ポリブタジエンゴム（固形分で） ７０部
反応缶を撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、表１に示す組成の混合物を連続的に４時間で滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させてグラフト共重合体ＧＰ１、ＧＰ２及びＧＰ３を得た。なお、使用したポリブタジエンは、平均粒径０．２２μｍ、ゲル含有率９０％、又は平均粒径０．１μｍ、ゲル含有量８５％のラテックス状のものである。
【００３９】
【表１】
（ロ）スチレン系共重合体ＦＰ１〜ＦＰ４の合成
撹拌機および冷却機付きの反応容器に窒素気流中でつぎの物質を仕込んだ。
【００４０】
水 ２５０部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
硫酸第一鉄 ０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部
反応缶を撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、表２に示す組成の混合物を連続的に６時間で滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させてスチレン系共重合体ＦＰ１〜ＦＰ４を得た。
【００４１】
【表２】
（ハ）ゴム強化スチレン系樹脂（ラテックスブレンド）Ａ１〜Ａ７の調製
前記の（イ）、（ロ）で得られたグラフト共重合体ＧＰ１、ＧＰ２及びＧＰ３ならびにスチレン系共重合体ＦＰ１〜ＦＰ３のラテックスを表３に示す組成で均一に混合し、フェノール系の抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水溶液で凝固、熱凝集させたのち、水洗、脱水、乾燥し、グラフト共重合体（ＧＰ）とスチレン系共重合体（ＦＰ）の混合したパウダー状のゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７を得た。
【００４２】
なお、得られたゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７のエチルメチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を表３に示す。
【００４３】
【表３】
実施例１〜２１
前記（ハ）で製造したゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７、ポリオレフィン系共重合体樹脂、未変性シリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルを表４に示す組成で配合し、カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３０）０．３部をさらに添加して、スーパーミキサーにてブレンドし、４０ｍ／ｍ押出機にてペレットを作製した。このペレットから１５０ＴＯＮ射出成形機にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ノズル設定温度２６０℃の条件で試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板）を成形し、摩擦係数の評価に供した。
【００４４】
摩擦係数の評価は、新東科学( 株) 製の一定荷重測定器・ＨＥＩＤＯＮ１４ＤＲを使用し、荷重条件を１０００ｇ、測定速度を３０ｍｍ／秒および測定長さを１０ｍｍに設定し、相手材をＰＭＭＡ樹脂、ポリカーボネート樹脂およびネオプレン（登録商標）ゴムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切削し、一定荷重測定器の治具に取り付けて、静摩擦抵抗値及びΔμを測定した。結果を表４および表５に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
比較例１〜５
実施例１〜２１と同様の方法で表６に示す組成物を製造し評価した。結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】
【発明の効果】
ゴム強化スチレン系樹脂に、ポリオレフィン系共重合体樹脂、ポリオルガノシロキサン構造を持った未変性シリコーンオイルおよびポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイルを配合することにより、種々プラスチックス成形体との摩擦係数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 スティックスリップ現象を示した摩擦係数測定図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂表面の摩擦係数を改善することができるゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂は非晶性プラスチックであるため、結晶性プラスチックであるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタールなどの樹脂と比較すると摩擦係数が高く、自動車内のエアコン吹き出し口やカーステレオのボタン等のように、他樹脂と嵌合する場合に、摩擦係数が大きいために図１に示すようなスティックスリップ現象が発生し、異音（軋み音ともいう）が発生することも良く知られている。
【０００３】
このような問題を改善すべく、ＡＢＳ樹脂の摩擦係数を低下させるために、界面活性剤などを添加し自己潤滑性を向上させ、摺動性の改善を図る技術が種々が提案されている。たとえば、特公昭６３−５６２６７号公報には、ポリカーボネート樹脂およびＡＢＳ樹脂かならなる樹脂に有機ケイ素化合物を配合する技術が、また特許第２７９８３９６号公報には、ＡＢＳ樹脂に難燃剤、難燃助剤およびシリコーンオイルを配合する技術が、また特許第２６８８６１９号公報には、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂にシリコーンオイルを配合する技術が、また特許第２６５９４６７号公報には、ＡＢＳ樹脂にアルカンスルホネート系界面活性剤を配合する技術が、さらには特開平１０−３１６８３３号公報には、ＡＢＳ樹脂にエポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1 種の反応基を含有する変性ポリオルガノシロキサンを配合し、捌水性を高め洗面所、トイレおよび風呂回り部品に使用する技術が開示されている。しかしながら、いずれも未だ摩擦係数が高く不充分なものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記ＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂において、機械的強度、成形加工性、低温耐衝撃性をあまり低下させることなく、摩擦係数を低減し、自動車のエアコン吹き出し口やカーステレオ等の樹脂−樹脂で嵌合している部分の摩擦係数及びΔμを低減させ、樹脂摺動面の滑り性を改善することができる技術が要求されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記実状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ゴム強化スチレン系樹脂に、エチレンと( メタ) アクリル酸エステル、エチレンと酢酸ビニルと一酸化炭素、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと一酸化炭素、または、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸を共重合して得られる、ポリオレフィン系共重合体樹脂、ポリオルガノシロキサン構造：
【０００６】
【化２】
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレンと( メタ) アクリル酸エステル、エチレンと酢酸ビニルと一酸化炭素、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと一酸化炭素、または、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸を共重合して得られる、ポリオレフィン系共重合体樹脂０．５〜１５重量部、
（Ｃ）反応基を有しないポリオルガノシロキサン構造：
【０００８】
【化３】
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部又は全部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイル０．１〜１０重量部を配合してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項１）、
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］が０．４〜２ｄｌ／ｇである請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項２）、
ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）のＪＩＳ−６７３０（試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ[ ２．１６ｋｇ] ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０００ｄｇ／分である請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項３）、
未変性シリコーンオイル（Ｃ）が２５℃における粘度１０〜１０００００ｃｓｔである請求項１又は２記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項４）、
ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｄ）の２５℃における粘度が１０〜１００００ｃｓｔである請求項１、２、３または４記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項５）及び、
請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物１００重量部に更にフェノール系酸化防止剤を０．１〜５重量部配合してなる熱安定性ゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項６）に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）としては、従来からジエン系ゴム強化又はアクリル酸エステル系ゴム強化スチレン系樹脂として用いられるものであれば使用することができるが、たとえば共役ジエン系ゴム１５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の存在下、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物および不飽和カルボン酸エステルから選ばれた１種以上の重合性化合物５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％（合計１００重量％）を重合してなるグラフト共重合体（ＧＰ）（以下、グラフト重合体ＧＰともいう）と、別途製造された、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物および不飽和カルボン酸エステルから選ばれた１種以上とを重合させた共重合体（ＦＰ）（以下、重合体ＦＰともいう）と組み合わせたものをゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）として用いることができる。グラフト重合体ＧＰおよび重合体ＦＰの使用割合は、グラフト重合体ＧＰが１０〜１００重量％、さらには１５〜７０重量％、共重合体ＦＰが０〜９０重量％、さらには３０〜８５重量％が好ましい。グラフト重合体ＧＰが１０重量％未満になると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００１０】
グラフト重合体ＧＰの製造に使用されるグラフト単量体における芳香族ビニル化合物の割合が、１５〜８５重量％、さらには２０〜８０重量％であることが、したがって、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物および不飽和カルボン酸エステルから選ばれる１種以上が１５〜８５重量％、さらには２０〜８０重量％であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００１１】
また、重合体ＦＰの製造における芳香族ビニル化合物の割合が、５０〜９０重量％、さらには６０〜８５重量％であることが、耐熱性の点から好ましい。また、シアン化ビニル化合物が１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％、マレイミド系化合物が０〜４０重量％、さらには０〜２５重量％および不飽和カルボン酸エステルが０〜４０重量％、さらには０〜２５重量％であることが好ましい。
【００１２】
前記共役ジエン系ゴムとしては、たとえばブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマーからの単位が２０〜１００％、さらには３０〜１００％含まれ、のこりが、たとえば、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどからの単量体からなる重合体であるのが好ましい。たとえばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸２エチルヘキシル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸ブチル共重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、低温衝撃性の点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＮＢＲが好ましい。
【００１３】
また、耐候性から、ゴムとして架橋アクリル酸エステルが効果的に使用でき、具体例としてはアクリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等が挙げられ、架橋剤としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジメアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、ジエン系ゴムと架橋アクリル酸エステルとの併用も可能である。
【００１４】
前記ゴムの粒子径としては特に制限はないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．０５〜０．７μｍで、耐衝撃性の点から０．１〜０．４μｍのものが好ましい。又ゴム粒径を大きくするには、酸基含有ラテックスを用いて、例えば０．１μｍを０．４μｍに肥大することも可能である。又０．０５〜０．１５μｍと０．１６〜０．７μｍの様に粒径の異なるいわゆる２山のゴムを使用することも可能である。
【００１５】
前記芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、工業的見地と耐熱性の点から、スチレン又はα−メチルスチレンが好ましい。
【００１６】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、機械的物性の点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００１７】
前記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐熱性の点から、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１８】
前記グラフト重合体ＧＰ、重合体ＦＰ中の不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐候性の点から、メチルメタクリレートが好ましい。
【００１９】
また、前記重合性化合物以外のこれらと共重合可能な重合性化合物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルエーテル、イソブチレンなどを、全重合性化合物（モノマー成分）中の２０重量％以下共重合させることもできる（ただし、グラフト重合体ＧＰを構成する重合性化合物（モノマー成分）中および重合体ＦＰを構成する重合性化合物中のそれぞれにおける割合が、２０重量％以下である必要がある）。
【００２０】
重合体ＦＰを構成する重合性化合物の選択は、成形性、耐熱性を考慮して行なう必要があり、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、フェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−スチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００２１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のエチルメチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］は特に制限はないが、耐衝撃性、成形性の点から、０．４〜２ｄｌ／ｇ、さらには０．５〜１ｄｌ／ｇであるのが好ましい。前記還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満になると、衝撃強度が低下する傾向があり、２ｄｌ／ｇをこえると、成形性が低下する傾向がある。
【００２２】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法にはとくに制限はなく、従来から一般に行なわれている方法でゴムと重合性化合物を重合させて製造すればよい。また、製造方法によって異なるが、ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらを組み合わせて混合したものとして得ることができる。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスからポリマーを回収する場合は、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸のような無機酸または有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオレフィン系共重合体樹脂（以下ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）ともいう）は、耐薬品性、耐衝撃性、流動性および摺動性のために使用される成分であり、アクリル酸エステルなどの官能基を持つものが好ましく用いられる。このような重合体は、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造することができる。ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）の具体例としては、エチレン−( メタ)-アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−（メタ）−アクリル酸エステル−一酸化炭素共重合体、エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体であり、これらは単独でまたは併用しても良い。
【００２４】
また、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限はないが、ＪＩＳ−Ｋ６７３０（試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ｛２．１６ｋｇ｝とする）で測定したＭＦＲが０．５〜１０００ｄｇ／分であるものが好ましく、５〜５００ｄｇ／分であることがより好ましい。０．５ｄｇ／分未満であると成形加工時の流動性が低下し、１０００ｄｇ／分を越えると層状剥離を起こし易くなる。
【００２５】
また、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）の添加部数はゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。０．５部未満では、耐薬品性、流動性、耐衝撃性及び摺動性の改善の効果が少なく、１５重量部を越えると層状剥離を起こし易くなり好ましくない。
【００２６】
さらに、本発明で使用されるポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）は、エチレン成分が６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルと一酸化炭素、（メタ）アクリル酸エステルと一酸化炭素、または、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルの各成分が４０〜５重量％、好ましくは３０〜１０重量％である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサン構造：
【００２８】
【化４】
を有する未変性シリコーンオイルは、摩擦係数の低減、流動性および離型性のために配合されるものであり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．３〜５部である。該添加量が０．１部未満の場合、摩擦係数の低減が不充分であり、１０部をこえると耐衝撃性の低下や添加混練時による押し出し加工が難攻するため好ましくない。また、ポリオルガノシロキサン構造を持つ未変性シリコーンオイル（Ｃ）の粘度は特に制限はないが、１０〜１０００００ｃｓｔ、特に１００〜１００００ｃｓｔのものが好ましい。具体的な未変性シリコーンオイルとして、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンが挙げられ、公知方法で製造される。
本発明で用いられる（Ｄ）成分のポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイル（以下ポリエ−テル変性シリコーンオイル（Ｄ）ともいう）は、摩擦係数の低減、流動性および離型性のために配合されるものであり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。該添加量が０．１重量部未満の場合、摺動性の改善が不充分であり、１０重量部をこえると耐衝撃性の低下、コストの増大および添加混練時の押し出し加工がやや難しい。また、本発明で用いられるポリエーテル変性シリコーンオイルのポリエーテル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−ポロピレンオキサイドの共重合、ビスフェノール構造を有するポリエ−テル等が挙げられ、ポリオルガノシロキサン分子鎖のケイ素原子との結合は直接または２価の有機基のいずれの形態で結合されてもよいが、結合安定性から、アルキレン基で結合されているのが好ましい。又変性ポリエーテルシリコーンオイルの製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法例えば、特開平７−１３３３５４、特開平９−２６８２３０、特開平１０−６０１１７により、得ることができる。
【００２９】
また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物、特にゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の熱安改良にフェノール系酸化防止剤をゴム強化スチレン系樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜５重量部添加するのが好ましい。更にホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤を添加しても良い。
【００３０】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造してもよい。たとえば公知の塊状重合法、溶液重合法、濁懸重合法、乳化重合法、乳化−濁懸重合法、乳化−塊状重合法などの方法があげられる。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造は、乳化重合法が好ましい。
【００３１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスからポリマーを回収する場合には、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、または酢酸、ギ酸、シュウ酸のような有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で行なうことができる。またスプレー乾燥法も使用することができる。また、ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、分散液の状態でゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスあるいはスラリーなどに添加することもできる。
【００３２】
本発明の摺動性ゴム強化スチレン系樹脂組成物には、通常よく知られた顔料、安定剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を適時使用できる。とくにスチレン系樹脂に用いられるフェノール系、硫黄系、燐系の安定剤、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、アミド、牛脂などの滑剤は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、に対して、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）、未変性シリコーンオイル（Ｃ）及びポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｄ）、必要に応じてヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、顔料などを配合し、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練し、たとえば射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形などの既知の加工法で成形加工することができる。
【００３４】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、成形加工性、成形時の耐発色性が良好で、成形品の摩擦係数が低く、機械的強度、低温耐衝撃性も良好で、自動車部品、異型押出の建材などに好適に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
つぎに、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、とくに示さない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００３６】
実施例および比較例で用いた原料の略号を以下にまとめて示す。
【００３７】
Ｓｔ：スチレン
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ｔＤＭ：ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンヒドロキシパーオキサイド
ポリオレフィン系樹脂１：三井デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−エチルアクリレート共重合体、商品名ＥＶＡＦＬＥＸＡ７０９（ＭＦＲ：２５ｄｇ／分、エチレン含有率６５％）
ポリオレフィン系樹脂２：住友化学工業（株）製のエチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体、商品名ＢＯＮＤＩＮＥＨＸ８１４０（ＭＦＲ：１２５ｄｇ／分、エチレン含有率７０％）
シリコーンオイル１：信越化学工業（株）製のシリコーンオイル、商品名ＫＦ９６Ｈ−１万（粘度（２５℃）：１万ｃＳＴ）
シリコーンオイル２：信越化学工業（株）製のシリコーンオイル、商品名ＫＦ９６Ｈ−１０００（粘度（２５℃）：１０００ｃＳＴ）
シリコーンオイル３：信越化学工業（株）製のポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名ＫＦ―３５２（粘度（２５℃）：１６００ｃＳＴ）
（ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の合成）
（イ）グラフト共重合体ＧＰ１、ＧＰ２及びＧＰ３の合成
撹拌機および冷却機付きの反応容器に窒素気流中でつぎの物質を仕込んだ。
【００３８】
水 ２５０部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部
硫酸第一鉄０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部
ポリブタジエンゴム（固形分で） ７０部
反応缶を撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、表１に示す組成の混合物を連続的に４時間で滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させてグラフト共重合体ＧＰ１、ＧＰ２及びＧＰ３を得た。なお、使用したポリブタジエンは、平均粒径０．２２μｍ、ゲル含有率９０％、又は平均粒径０．１μｍ、ゲル含有量８５％のラテックス状のものである。
【００３９】
【表１】
撹拌機および冷却機付きの反応容器に窒素気流中でつぎの物質を仕込んだ。
【００４０】
水 ２５０部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
硫酸第一鉄 ０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部
反応缶を撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、表２に示す組成の混合物を連続的に６時間で滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させてスチレン系共重合体ＦＰ１〜ＦＰ４を得た。
【００４１】
【表２】
前記の（イ）、（ロ）で得られたグラフト共重合体ＧＰ１、ＧＰ２及びＧＰ３ならびにスチレン系共重合体ＦＰ１〜ＦＰ３のラテックスを表３に示す組成で均一に混合し、フェノール系の抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水溶液で凝固、熱凝集させたのち、水洗、脱水、乾燥し、グラフト共重合体（ＧＰ）とスチレン系共重合体（ＦＰ）の混合したパウダー状のゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７を得た。
【００４２】
なお、得られたゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７のエチルメチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を表３に示す。
【００４３】
【表３】
前記（ハ）で製造したゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７、ポリオレフィン系共重合体樹脂、未変性シリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルを表４に示す組成で配合し、カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３０）０．３部をさらに添加して、スーパーミキサーにてブレンドし、４０ｍ／ｍ押出機にてペレットを作製した。このペレットから１５０ＴＯＮ射出成形機にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ノズル設定温度２６０℃の条件で試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板）を成形し、摩擦係数の評価に供した。
【００４４】
摩擦係数の評価は、新東科学( 株) 製の一定荷重測定器・ＨＥＩＤＯＮ１４ＤＲを使用し、荷重条件を１０００ｇ、測定速度を３０ｍｍ／秒および測定長さを１０ｍｍに設定し、相手材をＰＭＭＡ樹脂、ポリカーボネート樹脂およびネオプレン（登録商標）ゴムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切削し、一定荷重測定器の治具に取り付けて、静摩擦抵抗値及びΔμを測定した。結果を表４および表５に示す。
【００４５】
【表４】
【表５】
実施例１〜２１と同様の方法で表６に示す組成物を製造し評価した。結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
【発明の効果】
ゴム強化スチレン系樹脂に、ポリオレフィン系共重合体樹脂、ポリオルガノシロキサン構造を持った未変性シリコーンオイルおよびポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイルを配合することにより、種々プラスチックス成形体との摩擦係数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 スティックスリップ現象を示した摩擦係数測定図。
Claims (6)
- （Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレンと( メタ) アクリル酸エステル、エチレンと酢酸ビニルと一酸化炭素、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと一酸化炭素、または、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸を共重合して得られる、ポリオレフィン系共重合体樹脂０．５〜１５重量部、（Ｃ）反応基を有しないポリオルガノシロキサン構造：
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン構造の側鎖およびまたは末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエーテル変性シリコーンオイル０．１〜１０重量部を配合してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物。 - ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］が０．４〜２ｄｌ／ｇである請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）のＪＩＳ−６７３０（試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ[ ２．１６ｋｇ] ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０００ｄｇ／分である請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- 未変性シリコーンオイル（Ｃ）の２５℃における粘度が１０〜１０００００ｃｓｔである請求項１又は２記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｄ）の２５℃における粘度が１０〜１００００ｃｓｔである請求項１、２、３または４記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- 請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物１００重量部に更にフェノール系酸化防止剤を０．１〜５重量部配合してなる熱安定性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
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