JP4383719B2 - フラーレンベースの2次電池用電極 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレンベースの2次電池用電極に関する。特に本発明は、フラーレンをベースとした2次電池セル及びその構成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
充電可能なリチウムイオン2次電子のセルは、ポータブルな電子機器の電源として広く利用されている。このような充電可能なセルは、一般的にリチウムの遷移金属酸化物(しばしばLi2CoO2(リチウム酸コバルト))の陰極と、黒鉛もしくは熱分解された有機材料等、相当に多孔質な炭素質材料からなる陽極とを備える。そして、リチウムイオン可溶性の電解質が、2つの電極間に設けられ、セルが充電される。充電という電気化学的プロセスにおいて、陰極材料中のリチウムイオンの一部は、陰極から炭素質の陽極層の方へ移動し、やがて完全に陽極層の中にインターカレートする。放電においては、マイナスの電荷がマイナス端子を介して、バッテリーからの導電され、Li+イオンが電解質を通って、陰極におけるそのイオンの元の位置に移動する。この移動が完了するとセルは完全に放電し、バッテリ内部のリチウムイオンは、電気的に“基底状態”となる。
【0003】
多孔質の炭素質陽極材料は、その構造を少し変えるだけで、逆にイオンをその結晶格子の中に取り込むことができる。黒鉛は、構造的には、ハニカム状に並んだ炭素原子からなる平坦なシートである。炭素層は、積み重ねることで、いわゆる六方晶(2H)または菱面体晶の黒鉛を形成する。構造上、不揃いな積み重ねや、不規則性が一定量存在することは、黒鉛を始めとする、その他、コークス、石油コークス、人造黒鉛、及びカーボンブラック等の炭素質材料に共通である。
【0004】
リチウムイオン電池は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、及び鉛蓄電池等の他の充電可能なセルよりも優れた点が主に4つある。一番目に、リチウムイオンは、そのサイズが小さいので、ニッケルや、鉛等のより大きな電池イオンよりも、炭素層の間をより簡単に、そしてより完全にインターカレートする。この特性に起因して、リチウムイオンセルは、バッテリ“メモリ”イオンチャンネルを形成しない。つまり、バッテリのいわゆる“メモリ効果”によって、充電効率が悪化することがない。二番目に、リチウムイオンの電位は、あらゆる金属イオン中で黒鉛(炭素)に最も近い。これにより、炭素の電池陽極と移動するリチウムイオンとの間で電荷の移動を最も簡単に行なうことができる。電荷の移動がより簡単に行なわれれば、このようなセルは、より有用で、完全で、長時間の放電率を実現するものになる。第三に、リチウムのセルは、鉛、カドミウム、または、ニッケル等の金属イオンを使用する2次電池セルと比べて、遙かに毒性が低い。第4に、最も軽い金属であるリチウムは、質量に対する電荷の割合が高く、これにより軽いバッテリを提供することができる。
【0005】
このように、現在のリチウムバッテリ技術は、従来市販の2次電池セルに比べて遙かに大きな利点を備えている。しかしながら、現在、電池電極として利用されている材料には、多くの欠点がある。市販されるリチウム2次電池セルの陰極は、50%未満のリチウムイオンしか陽極に移動できない、リチウム酸コバルトなどのリチウム塩で構成される。活性陰極材料における2つの明確なイオン化エネルギの存在(例:[Li2CoO4]⇔[Li+][LiCoO4]⇔[2Li+][CoO4 2−])を主な原因として、バッテリは、理論上の電荷ポテンシャルをフルに得ることがない。陰極におけるリチウムイオン構造の活性化エネルギ障壁を乗り越えるためには、放電時に戻されるエネルギよりも大きなエネルギを充電時のバッテリに注入しなければならない。この障壁を乗り越えるために利用されるエネルギのうち、一部は、もとの組成が再編成されるときに取り戻されるが、一部は熱として失われる。この高いエネルギ障壁を有しない陰極は、より低いエネルギで充電され、より完全な充電が可能である。従って、より高効率に電荷移動の化学反応を起こす材料への要求が非常に高い。
【0006】
リチウムイオン電池に使用される陽極も、電池の特性を悪くするいくつかの特性を有する。黒鉛及び熱分解された炭素陽極材料の性質上、これらの材料で作られた電極は、必然的に大きさが不揃いで、方向によって特性がばらつき、そしてリチウムイオンが陽極中にインターカレートする部分で、予測できない充電の“ポケット”を有する。このような炭素系材料の特性は、これらの材料が陽極に用いられた場合に、電極にインターカレートされるリチウムイオンの総量及び、電圧のいずれにも影響を及ぼす。良好な特性を得るためには、陽極に貯められた電荷は、陽極及びセルのマイナス端子のあらゆるポイント間を自由に移動できなければならない。材料の方向性の管理が不十分だと、陽極の抵抗値が上昇しセルの電荷伝送効率が同様に低下してしまう。現在の産業で用いられている炭素電極は、様々な形態の非晶質あるいはグラフェン層を成した炭素を利用している。これら材料のリチウムイオンとの結合性を最大化するために、その構造を分子レベルで制御することは、材料の性質上、不可能である。
【0007】
これら公知の炭素質材料は、熱処理を施すことにより、その結晶化度が高まり、リチウムをインターカレートする構造及び能力の両方が影響をうける。液圧圧縮及び熱処理という現在の方法によってより規則的な構造を生み出せば、この課題を大幅に改善することができるが、規則性と多数の小孔がより制御された状態で陽極が製造されない限り、課題は完全に解決しない。したがって、より制御された構造に製造することができ、そして、より高効率なバッテリを生み出す新しい炭素材料の登場が望まれていた。
【0008】
フラーレンは、三共役(sp2混成)の炭素原子のみで構成される球状又は部分球状の芳香族合成物である。これらは、通常平面である芳香族の構造が、球状の形態をなす特異な変形であることを除いて、それ自体、典型的な黒鉛シートに似通っている。この変形に起因して、フラーレンは連続的な芳香族のシートよりも高い反応性を有する。フラーレン分子は、同時に強く負に帯電しており、並はずれた磁気及び電気特性を有する。
【0009】
従って、リチウムイオン電池及び電池電極の技術の改良が強く望まれていた。そのような電極を用いれば、電話、CDプレイヤ、補聴器、コンピュータなどの携帯電子機器、あるいは高効率で軽量な二次電池への要求が高いあらゆる装置で利用される、小型軽量で、持ち時間が長く、高効率な充電が可能な二次電池を製造することができる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記の課題を解決することのできるフラーレンベースの2次電池用電極を提供することを目的とする。この目的は特許請求の範囲における独立項に記載の特徴の組み合わせにより達成される。また従属項は本発明の更なる有利な具体例を規定する。
【0011】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第1の形態によると、炭素質材料を含む複合物は、黒鉛、ピッチ、コールピッチ、コークス、人造黒鉛、カーボンブラック、層状黒鉛、炭素アークによって生成された煤、及びこれらの混合物からなる炭素質材料群に属する材料を含み、酸素に触れていないC74でインターカレートされる。
【0012】
複合物は、酸素に触れていないフラーレンを少なくとも1種類追加して含んでもよい。追加して含まれるフラーレンは、C60、C70、C76、C78、C84及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。複合物は、重量比率にして約1%ないし約99%のフラーレンを含んでもよい。あるいは、複合物は、重量比率にして約1%ないし約50%のフラーレンを含んでもよい。あるいは、複合物は、重量比率にして約10%ないし約20%のフラーレンを含んでもよい。
【0013】
複合物は、高分子結合材を含んでも良い。高分子結合材は、ポリビニリデンフッ化物、ポリエチレン酸化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、これらの置換された誘導体、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。リチウムイオン2次電池の陽極は、高分子結合材を含む複合物を有しても良い。リチウムイオン2次電池は、高分子結合材を含む複合物を有する陽極を備えても良い。
【0014】
また、本発明の第2の形態によると、炭素質陽極の製造方法は、黒鉛、ピッチ、コールピッチ、コークス、人造黒鉛、カーボンブラック、層状黒鉛、炭素アークによって生成された煤、及びこれらの混合物からなる炭素質材料群に属する炭素質材料を供給する(a)段階、C60、C70、C74、C76、C78、C80、C84、C60−100、及びこれらの混合物からなるフラーレン群に属し、酸素にさらされていない、少なくとも1種類のフラーレンを供給する(b)段階、供給される炭素質材料と少なくとも1種類のフラーレンとを混合して、約1%ないし約50%の当該フラーレンを含む炭素質材料−フラーレン混合物を生成する(c)段階、炭素質材料−フラーレン混合物を約400℃ないし約900℃に加熱して、約1時間ないし約8時間の間、当該温度範囲で混合物を保持することによって、フラーレンがインターカレートした炭素質複合物を生成する(d)段階、炭素質複合物を、当該複合物が室温に戻るまで、約1℃/分ないし約10℃/分の速度でアニールする(e)段階、炭素質複合物に高分子結合材を混合して、約3%ないし約15%の当該高分子結合材を含む、フラーレンがインターカレートした高分子結合材の混合物を生成する(f)段階、及びフラーレンがインターカレートした高分子結合材の混合物を、約2気圧ないし約100気圧の圧力で約1時間ないし8時間加圧して炭素質陽極を生成する(g)段階を備え、(a)ないし(g)のすべての段階が酸素のない雰囲気の下で実施される。
【0015】
炭素質材料は黒鉛であっても良い。また、少なくとも一種類のフラーレンがC74であってもよい。(c)段階の複合物は、重量比率にして約1%ないし約50%のフラーレンを含んでもよし、約10%ないし約20%のフラーレンを含んでもよい。
【0016】
(d)段階の加熱は、約500℃ないし約600℃で約8時間の加熱であっても良い。アニールは、約1℃/分ないし約5℃/分の割合であっても良い。陽極は、この方法で製造されても良い。
【0017】
また、本発明の第3の形態によると、リチウムイオン2次電池用の陽極は、高分子結合が行なわれる以前に酸素に触れていないC74から合成されるC74星形高分子を含む。
【0018】
ポリビニリデンフッ化物、ポリエチレン酸化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、これらの置換された誘導体、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択された高分子結合材をさらに含んでも良い。
【0019】
C74星形高分子は、2−エチレンジオキシチオフェン−アリーレン(bis-EDOT-arylene)であってもよい。
【0020】
また、本発明の第4の形態によると、複合物は、酸素に触れていないC74から生成されるフッ化C74でインターカレートされたフッ化黒鉛を含む。
【0021】
フッ化C74は、主にC74F48で構成されてもよい。複合物は、重量比率にして約10%ないし20%のフラーレンを含んでもよいし、高分子結合材を更に含んでも良い。リチウムイオン2次電池の陰極はこの複合物を含んでも良い。リチウムイオン2次電池は、この陰極を含んでも良い。
【0022】
また、本発明の第5の形態によると、炭素質陰極を製造する方法は、フッ化黒鉛を供給する(a)段階、フッ化C74を供給する(b)段階、フッ化黒鉛及びフッ化C74を混合して約1%ないし約25%のフッ化C74を含む混合物を生成する(c)段階、混合物を約100℃ないし約900℃に熱して、約1時間ないし約8時間の間、当該温度範囲で混合物を保持することによって、フッ化フラーレンがインターカレートした炭素質複合物を生成する(d)段階、炭素系複合物を、当該複合物が室温に戻るまで、約1℃/分ないし約10℃/分の速度でアニールする(e)段階、炭素質複合物に高分子結合材を混合して、約3%ないし約15%の当該高分子結合材を含む、フッ化C74がインターカレートした高分子結合材の混合物を生成する(f)段階、及びフッ化C74がインターカレートした高分子結合材の混合物を、約2気圧ないし約100気圧の圧力で約1時間ないし8時間加圧して炭素質陰極を生成する(g)段階を備え、フッ化C74は、フッ化以前に酸素に触れていないC74から生成される。
【0023】
(c)段階の混合物は、重量比率にして約1%ないし約20%のフッ化C74を含んでもよいし、約5%ないし約20%のフッ化C74を含んでもよいし、約10%ないし約20%のフッ化C74を含んでもよい。
【0024】
アニールは約1℃/分ないし約5℃/分の割合で行なわれても良い。フッ化C74は、C74F48であってもよい。陰極はこの方法で製造されても良い。
【0025】
なお上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではなく、これらの特徴群のサブコンビネーションも又発明となりうる。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態はクレームにかかる発明を限定するものではなく、又実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【0027】
フラーレンをベースとした電極の高分子構造は、好ましい電気性能を得るための構造、他の炭素質バインダ材料との反応性、及び/又は理想的な結晶質形状を獲得する傾向などの観点で分子を選択することにより、制御することができる。以下に記載する技術は、炭素化合物の物理化学的性質を変化させて、様々に応用できる、優れた性能を備えたフラーレンベースの炭素電極を生成することのできる方法である。
【0028】
リチウムイオン二次電池に従来使用される黒鉛及びその他の炭素材料と異なり、フラーレンベースの組成物の構造は、製造過程で状態が安定している。フラーレンの組成物は、通常の黒鉛よりも規則的な構造を有し、リチウムイオンがより簡単にそして完全にインターカレートすることのできる電極を形成する。これにより、可能なエネルギ密度が増大し、リチウムイオンのインターカレーションが不可逆的となることによるセル容量の低下が低減される。この技術によれば、陽極放電時にリチウムの排出をより完全に行なうことも同様に可能となる。
【0029】
異なる比率のフラーレン又はフラーレン相当の化合物を従来の炭素質材料に加えて、その電気化学的性質を改善してもよい。更に、別のフラーレンの固まりを用いて、異なる性質を備えたフラーレン電極を製造してもよい。フラーレンベースの炭素電極は、熱処理を施すことにより、構造の均一性とリチウムイオンの容量とを高めてもよい。フラーレン化合物を使用することにより、製造過程での構造の安定性が高まり、一般的な黒鉛電極より均一性が高く、且つ電気伝導性の高い、再現性と独自性のある電極材料を製造することができる。陰極、陽極のいずれも、フラーレン又はフラーレンベースの化合物を用いることにより、上記構造的に改善された特性の利点を得ることができる。
【0030】
“フラーレン電極”という用語は、主に一つ又は複数種類のフラーレンからなる複合物、又は他の一つ又は複数種類の化合物とフラーレンとの複合物を含む、フラーレン複合物を有するあらゆる電極、陰極、陽極を意味する。“フラーレン複合物”という用語は、C60、C70、C74、C76、C78、あるいは“小バンドギャップフラーレン”と呼ばれる総ての材料、そして、より大きなC80からC100の複合物たとえばC84又はC100、またはいわゆる“巨大フラーレン”(C100以上の長球または部分的に形成された長球分子)などを含む。また、化学的、物理的に改良されたフラーレン複合物、例えば、以下の文献に開示され、本明細書において参照され組み込まれた、フッ素処理フラーレン及び付加生成物及び誘導体、そして、重合、共重合、及び架橋フラーレンの複合物及び組成物もこの用語の範疇に含まれる(以下、文献 Cardulla他 Helv. Chim. Acta 80巻 343―371ページ 1997年、Zhou他 J. Chem. Soc. Perkin Trans 2巻 1−5ページ 1997年、Okino他 Synth. Metals 70巻 1447―1448ページ 1995年、Okino他 Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related materials 3巻 1996年 191−199ページ、Haddon他 Nature 350巻 320−322ページ 1991年、Chabre他 J. Am. Chem. Soc. 144巻 764−766ページ 1992年、Gromov他 Chem. Commun. 2003-2004 1997年、Strasser他 J. Phys. Chem. B 102巻 4131−4134ページ 1998年、 Cristofolini他 Phys. Rev. B Cond. Matter Mater. Phys. 59巻 3843―8346ページ 1999年、Wang他 Synthetic Metals 103(1)巻 2350−2353ページ 1999年、Wang他 Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 413巻 571ページ 1996年、Kallinger他 Synthetic Metals 101巻 285−286ページ, 1999年、Kajii他 Synthetic Metals86巻 2351-2352ページ 1997年、及びAraki他 Synthetic Metals 77巻 291-298ページ 1996年)。これらの複合体自体は従来技術に記載されている。フラーレン複合体という用語は、当該材料のあらゆる物理的形態、例えば、個体、気体、蒸気、液体、乳濁液、粉末、薄膜等を含む。
【0031】
具体的には、本実施形態で用いることのできるフラーレン及びフラーレン材料は、C60、C70、C74、C76、C78、及びC80−100である。C74は、以前から知られる非常に優れた電気特性から、リチウムイオン二次電池の電極に用いることが望ましい。C74は、強く負に帯電しており、リチウムイオンを炭素質電極の構造中できわめて簡単に、かつ素早く移動させることができるので、結果として、大幅に改善された効率、容量、及び寿命を持つ軽量なバッテリの実現を可能とする。更に、C74は、最も豊富に存在するフラーレンの一つなので、合成及び生成が比較的容易である。本実施形態における電極材料には、主にC74で構成されたフラーレン部材としての電極を用いてもよいし、同様に、その一部または大部分をC74が占めるフラーレン混合物を用いてもよい。従って、精製C74、粗製C74、又はC74を含むフラーレン混合物のいずれも、本実施形態の組成物、電極、及び電池の材料とすることができ、またいずれもC74という用語に包含される。望ましいフラーレン材料は、少なくとも50%から99.9%、又はほぼ100%のC74を含む。
【0032】
最近になって、フラーレンは、大気中の酸素を含む酸素と非常に反応しやすいことが判明した。したがって、本実施形態に係る材料及び電極に用いられるあらゆるフラーレン混合物は、フラーレン合成、精製、電極結合、セル製造、及びパッケージングを含む、あらゆる製造段階で酸素にさらされないようにすることが非常に重要である。したがって、これらの材料を含むバッテリの総ての製造過程において、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気を用いなければならない。大気等からの酸素分子は、フラーレン分子の表面に吸着され、フラーレンの部分酸化、及び二重化又は多重化を引き起こす。従来技術には、C60又はC70を使用したフラーレンベースの電極が数種類開示されており、その合成及び精製方法についても記載されている。しかしながら、従来技術において、材料の合成及び取り扱いが、総ての段階で、空気を遮断して行なわれるべきであることについては何の言及もされていない。C60及びC70は、例えば、ほんの数秒間空気にさらしただけで、その一部が互いに反応して、二重体(例:C60−O−C60)及び多重対を引き起こす。短時間の露出であれば、反応は部分的にとどまり、材料のほとんどの部分は変化せずにすむ。しかし、反応する分量によっては、不動態層を形成し、フラーレン材料の固まりにおける電気的活動を妨げ、その材料をバッテリ電極として不向きな物にしてしまう。したがって、空気にさらされる従来技術のフラーレン材料は、そのさらされる時間がいかに短時間であっても、もはやフラーレンではなく、全く異なる構造と個体特性を有する、リチウムイオン電極としての使用に不向きなフラーレン二重体である。C74は特に酸素と反応しやすく、たとえほんのわずかな時間でも酸素にさらされると、その優れた電気化学的特性を失ってしまう。本実施形態に係る方法及び材料によれば、フラーレンの酸化を確実に防止し、この課題を排除する。
【0033】
一般的には、どのフラーレンを用いても、標準的な炭素電極よりも高い電気伝導性、大きな電子格納容量密度(mAh/g)、及び優れたリチウムインターカレーションとデインターカレーション特性とを備えるリチウム電池の陽極を製造することができる。ある実施形態では、フラーレン複合物、望ましくはC74が黒鉛、ピッチ、コールピッチ、コークス、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素アークによって生成された煤の電極バインダ材料、または従来の炭素陽極の製造技術で知られるあらゆる炭素含有材料と混合される。これら複合物を混合してもよい。電極は、重量比率にして1%程度から99%程度のフラーレンを含んで製造される。一般には、フラーレンは、電極材料のうち少なくとも重量比率にして10%程度、好ましくは10%ないし約50%、理想的には10%から20%又は25%程度含有されている。これらの範囲は、使用する材料、又は電極又は電池の用途に応じて拡大又は変更してもよい。所望の結果を得る為に材料比率を最適化する実験は現在の技術で容易に実施することができる。
【0034】
フラーレン複合物及びその他の炭素質材料は、望ましくは従来知られた方法で熱分解される。一般にこの混合物は、密閉され加圧された容器に入れられて、フラーレンの昇華点を十分に越え、追加された炭素質材料の昇華点の付近まで熱され、そして1時間から8時間程度の時間をかけてゆっくりとアニールされる。加圧は、約50気圧から約200気圧の液圧によって行なわれる。アニーリングは、反応温度からほぼ室温へのゆるやかな冷却を含み、通常、約1℃/minから約10℃/minの冷却スピードであるが、必要に応じてより遅い、又はより早い冷却スピードでもよい。一般には、本実施形態に係る複合物には、約1℃/minから約5℃/minの冷却スピードが望ましい。あらゆるモノマーフラーレンの複合物にとっては、約400℃から約900℃又は約500℃から約900℃の温度が適しているが、フッ素処理されたフラーレン複合物であれば約100℃から約900℃の範囲での取り扱いが可能である。望ましい温度範囲は約500℃から600℃である。加熱の結果、グラフィンシート間の距離は増加し、フラーレン分子は昇華してシート間を移動できるようになり、さらに黒鉛層が分離される。この新たな構造的構成によって、リチウムイオンの逆方向のインターカレーションが高いレベルで可能となる。図1及び図2における概念図は、C60分子を描写しているが、考え方は、C74を含むあらゆるフラーレンに共通である。
【0035】
上記実施形態の電極において、酸化されていないフラーレンは、黒鉛又はその他有機系材料の炭素層付近または層間においてインターカレートする。このようにして、フラーレン含有材料は、セルが充電される場合にリチウムイオンがより接近しやすいインターカレーションサイトを形成する。更に、本実施形態は、個々のフラーレン分子が、6つまでの電子を引き寄せ、逆に吸収することができるという利点を備える。フラーレンには、これら電子を結びつけることができる性質があるので、妥当で可能な範囲で(炭素質電極の組成中、一般的に重量比率で1%から50%のフラーレン含有であれば達成可能であり、かつ電極の特性は従来の技術と比較して飛躍的に向上する)、フラーレンの含有率を高めることにより、電子格納密度を最大に向上させることが望ましい。しかし、さらさらの粉末から電極を成形するためには、一定量のバインダ(一般に、重量で5−10%)が必要である。従って、全体としての電極の組成は、約1%から25%のフラーレン、約3%から15%のバインダ、及び残りの黒鉛又は他の炭素質材料である。1%、2%、3%、5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、25%のフラーレンを含む電極、又は99%までのフラーレンを含む電極が考えられる。バインダ材料は、電極組成の総質量中、3%、5%、8%、10%、12%、又は15%含まれればよい。望ましい組成比率は、概ね、約5%から約20%のフラーレンと、約5%から約10%のバインダである。理想的な組成比率はは、質量にして約10%から約20%のフラーレンと、約5%から約10%のバインダである。好ましい電極組成の一例は、質量比率で10%のフラーレンと、10%のバインダと、80%の黒鉛炭素である。これらの材料は、再現可能で均一な製品を形成するために合成及び精製することができるので、一般的な黒鉛又はその他の炭素質電極材料よりも、構造及び付随する電気化学的特性が制御しやすい。この製造方法による電極は、電気伝導性、電子格納密度、及びインターカレーション/デインターカレーション特性のいずれもが、従来の炭素陽極及び従来技術としてのフラーレンを含む電極よりも優れている。
【0036】
一般的に、フラーレンは、炭素アーク法(Kratschmer-Hufffman法とも呼ばれる)等の、あらゆる従来技術を含むいかなる都合のよい方法で合成してもよく、時間をかけた溶液の凝縮、拡散法、飽和溶液の冷却、溶媒を用いた沈殿、昇華、電気化学的手法、及び液体クロマトグラフィーによる分離等を含むいかなる都合のよい方法で精製してもよい。ただし、総ての工程は不活性雰囲気中で行なわれなければならない。「Deiner and Alford, Nature 393号 668-671ページ 1998年」に記載されたC74の例示的な合成方法を実施例1に記載する。
【0037】
精製として、フラーレン複合物(C60、C70、C74、C80−100及びこれらの混合物等)は、嫌気的環境での合成後、不活性雰囲気の炉に入れられ、フラーレンの種類に固有な温度で蒸発、及び冷えた金属又は黒鉛基体上に凝集させられる。原材料又は精製材料も同様の方法で、基体上に、バッテリ電極を形成するために適切な大きさと形状で凝集される。図3は、昇華環状炉に見合う概念図である。炉100において、不活性ガス、好ましくはアルゴン1,2は、不活性なボート10に含有されたフラーレン材料を含む、熱せられた環状炉槽20を通って連続的に流される。炉の温度は徐々に上昇される。約500−800℃においてフラーレン材料は蒸発し、黒鉛、セラミック、又は不活性金属からなり炉100の中心に置かれたボート10から、環状炉槽20の温度の低い方の端部に向かって移動する。その材料が炉の外側部分に到達すると、蒸発したフラーレンは冷えた基材50上に凝集する。ターゲット基材は、フラーレンを析出させるために、炉の高い温度に持ちこたえなければならないので、金属又は黒鉛で構成される必要がある。析出したフラーレンによってコートされた基材は、最終的には取り除かれる(不活性雰囲気の下で)。
【0038】
フラーレンの析出は、リチウムイオン二次電池として組み立て可能な電極を形成する、必要に応じて異なる度合いの結晶化度を有するフラーレン複合物を生成するために可変的に行なわれてもよい。合成、精製、昇華、及び組み立てを含む総ての製造工程において、あらゆるフラーレン含有材料は、大気又は酸素の発生源から隔離される。この特定の技術によって、電極の厚みとフラーレン結晶化度の制御とが従来の方法よりも容易になり、電極の電気的特性もより制御しやすくなる。
【0039】
嫌気的に製造されたフラーレン、例えばC74からは、フィルム電極を合成することができる。C74を導電性の有機溶媒又は溶液に入れ、電解でAgNO3の参照電極に対して−1.0Vの電圧に下げる。適切な有機溶媒は、CH3CNや、TBAPF6又はTBAPF6がドープされたCH3CN等の電解質を含むトルエン又はベンゼンを含む。電解質が減少すると、溶液中に溶けるために、C74 n−及び他のいくつかのフラーレン陰イオンが生成する。粒子状の材料は溶液から取り除かれ、溶解したフラーレン複合物は、高表面積陰極(a high surface area cathode)の表面に再析出してもよい。+0.4Vの電圧(AgNO3の参照電極に対して)によって、C74 n−の陰イオンは、残りのフラーレンを溶液中に残したまま析出する。高表面積陰極(a high surface area cathode)上に精製されたフラーレン複合物は、所望の電解液に再度溶解し、電極の表面に再度析出してもよい。具体例は、後述の実施例4参照。
【0040】
C74材料の厚みは、C74の材料を含んだ電解液を補充することによって、または、系に印可する電流をゆっくりと立ち上げることによって、変化させることができる。そして得られる電極は、テストのために(Li2CoO2 (又はその他のリチウムイオン源)‖高分子電解質‖C74材料)のセル中に投入されてもよい。フラーレンをベースとした複合物の完全に均一な膜は、黒鉛陽極表面への気相蒸着、又は化学蒸着(CVD)によって得られる。陰極及び陽極の複合層は、わずかなスペースで通常の手順を経て積み重ねられる。
【0041】
高純度の炭素を含み、性能が改善された本実施形態の陽極は、フラーレンの単量体と同様に、共重合体を用いて形成することもできる。これらのフラーレンは、直鎖(直列)型、又は架橋(星)型のいずれかに重合化される。星形重合体によれば、導電性で大幅に縮合され、多孔質でゴム状のフラーレン材料であって、リチウムの陽イオンが容易にインターカレート及びデインターカレートするフラーレン材料が得られる。C60、C70、又はC74の誘導体を含む単量体またはその混合物からなる導電性の直列フラーレン重合体の複合物を用いてもよい。フラーレンの直列共重合体は従来技術、例えば、本明細書にその開示内容が組み込まれたLoy and Assink, J. Am. Chem. Soc. 114号 3977-3978ページ 1992年 (C60-p-xylylene copolymer) による方法で合成できる。
【0042】
重合体の構造で、フラーレン単量体間が架橋された、導電性の連結構造をもつフラーレン重合体が特に望ましい。この特性を有するほとんどの架橋群は、共役(1重または2重のいずれか)のバックボーンを持つ。望ましくは、フラーレン単量体の結合に3ないし20の原子が用いられる。フラーレンからフラーレンへのpi結合共役(1重または2重のいずれか)を可能にするいかなる数の原子であってもよい。フラーレンの種類は問わないが、フッ素化処理されたフラーレンは一般的にこの用途には用いない。特定の有用な導電性高分子タイプは、ポリアニリン(PANI)、ポリ(p−フェニレン)(PPP)、ポリアセチレン(PA)、ポリチオフェン(PT)、ポリピロール、ポリイソチオナフテン、ポリエチルエンジオキシチオフェン(PEDOF)、ポリ(フェニレンビニレン)、これらの置換した誘導体、及びこれらの共重合体を含む。交互共重合の例は、2−エチレンジオキシチオフェン−アリーレン(bis-EDOT-arylene)(Sotzing他、Chem. Mater. 8号、882ページ、1996年)である。
【0043】
導電性の星形重合体も同様に、複数の異なる共役腕が中心から広がった状態で合成される。これら重合体の繰り返しの単位は、数百から数千の繰り返し単位による高分子だけでなく、4ないし10個の繰り返し単位によるオリゴマーも含む。従って、本実施形態での使用に適したフラーレン高分子は4から約1万の繰り返し単位を有する。
【0044】
これらのフラーレン高分子複合物は、その連結構造によりフラーレンの単量体同士が離れて保持されるので、構造中をリチウムイオンが自由に動き回りやすく、特に陽極での使用に適していると考えられている。したがって、望ましい高分子の構造とは、イオンが自由に移動するだけの十分な間隔であって、しかも組成中の電荷密度を犠牲にする無駄なスペースがない程度の間隔を有した構造である。
【0045】
フラーレン高分子は、いくつかの理由から、優れた電極材料であるといえる。先ず、フラーレン高分子は、化学的な劣化を生じることなく、個々のフラーレンに大きな電気的ポテンシャルを有し、この大きなポテンシャルは、低い電気抵抗と均一に並んだ経路を経て、電池端子につながる。2番目に、この高分子の高レベルの規則性によって、電極中への電荷の供給が、不規則な構造を持つ熱分解された炭素材料よりも、より均一に行なわれる。3番目に、フラーレンのHOMO−LUMO間のギャップは黒鉛に近く、ターゲットセルの工業ニーズに合わせて調整することができる。4つ目に、架橋されたフラーレン高分子は十分に多孔質で規則的に製造することができるので、リチウムイオンのインターカレーションが改善される。
【0046】
最も理想とする高分子とは、固体状態で広範囲に及ぶ高分子の秩序化を示す高分子である。このような広範囲の秩序化を促進し、望ましい分子間間隔及びpi軌道の重なりによるチェーン間の電荷ホッピングを支持する高分子構造は、このように有利であり、様々なフラーレン高分子複合物の中でも一般的に望ましい。このような複合物の例は、ポリ(3−アルキルチオフェン)及び、その他の部分規則的な複合物、例えば、3置換ポリピロール又は1,4ポリチオフェンである。 一般的にあらゆる導電性星形高分子は、本明細書において参照され、組み込まれた、U.S. Patent No. 6,025,462 to Wang and Rauhに記載のものを含む、本実施形態に係る複合物、電極、及び電池に用いることができる。C74又はその他のフラーレン共重合体は、ポリアニリン、ポリ(p−フェニレン)、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリイソチオナフテン、ポリエチルエンジオキシチオフェン、ポリ(フェニレンビニレン)、これらの置換した誘導体、又はこれらの共重合体と合成することができる。高分子構造において、フラーレン間は規則的な間隔が維持されることが望ましい。
【0047】
フラーレン高分子は、あらゆるフラーレン単量体、又は単量体の組み合わせによって構成されてもよいが、C74は、その縮合価電子軌道など、特に望ましい導電特性を備えるので特に理想的である。C74の複合軌道の縮重、及びC74分子間の導電性結合によって、この電極材料によれば、従来の炭素電極技術と比較して大幅に改善し、より規則的な、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションのサイトを提供することができる。このような電極は、ほとんど電気抵抗が無い。その結果、あらゆる公知のフラーレンのなかでも、リチウムイオンにとって最良のインターカレーション及びデインターカレーションサイトを提供することができる。そして、リチウムイオンのインターカレーション性能は、従来の多孔質黒鉛電池陽極又は、部分的に酸化された(又は空気にさらされた)フラーレンを含有する材料と比較して、劇的に改善される。
【0048】
従って、フラーレン単量体は、その独自の電気化学的特性を維持するために、酸素のない環境で取り扱われることが特に重要である。酸素に全くさらされていないフラーレンを用いて、不活性雰囲気中でこれらの複合物を形成することにより、劇的に性能が改善した製品を得ることができる。一旦高分子が合成されれば、酸素によって材料が劣化することはない。
【0049】
フッ素処理されたC74を用いれば、陰極の性能も向上する。フッ素処理済みのC74でインターカレートされたフッ素処理済みの黒鉛によれば、リチウムイオンの、陰極へ及び陰極からのインターカレーション及びデインターカレーションは、より容易で規則的になる。フッ素処理済みの黒鉛のみを使用した同様の試み(フッ化炭素、CF8としても知られる)も幾例か成功しているが、前述のようにこの材料の固有の特性として、材料構造の制御が難しい。
【0050】
しかしながら、フッ素処理されたC74は独自の電気的特性及び酸化還元特性を有するので、C74ベースの陰極は、ほとんどの無機塩又は酸化物(この産業での標準的な物質)よりも、材料中に多くのリチウムイオンを含み、かつ、充電中に多くのリチウムイオンを陰極から出すことができるリチウムイオン源となりうる。更に、リチウムイオンは、陰極から遙かに簡単に分離して、イオンマイグレーションを起こす。
【0051】
C74は、従来知られた技術によって、F2ガスにさらすことによって、直接フッ素処理することもできる。一旦フッ素処理されると、フラーレン材料は、白色になり、空気に対して不活性になる。従って、一旦フッ素処理されれば、この材料の更なる取り扱いは空気雰囲気中で行なっても良いが、最終電池の水による汚染を防ぐために、水分が混入しないような特別の配慮は必要である。直接のフッ素処理によれば、C74分子に2個ないし74個のフッ素原子を有する物質を得ることができる。"フッ素処理されたC74”という用語は、C74F74−2X(但し、x=0ないし16)を含むあらゆる度合いのフッ素処理を意味する。平均的なフッ素化の度合いは、C74分子に対して約48個のフッ素原子、つまりC74F48である。フッ素処理された黒鉛と、フッ素処理されたC74によるインターカレーションは、上述の非フッ素処理材料と同じ様態で行なわれる。
【0052】
以下に説明する複数の実施例は、上述の実施形態のより具体的な例を示すが、本発明の技術的範囲は、本実施例に記載の範囲には限定されない。
【0053】
実施例1 C74合成
図4は、以下に示す実施例1の概念図である。フラーレンは、炭素アーク(Kratschmer-Hufffman)法で合成され、750℃、真空中で、水冷されたターゲットに、すすから直接昇華される。結果的に得られる昇華物は、ヘリウムの雰囲気中で、集められ、洗浄される材料1ミリグラムあたり1mlまたはそれ以上の脱気されたオキシレンを用いて3回もしくは、無色になるまで洗浄される。この洗浄によって、その中立の状態で有機溶媒に溶けるフラーレンが取り除かれ、同様の条件に不溶なC74及びその他の組成物は残留する。洗浄に引き続き、残留した不溶材料を真空下で2時間加熱することによって、溶媒は除去される。そして、固体は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェイト(TBA+PF6)の電解質をアセトニトリル(CH3CN)に溶かした0.1モル濃度の脱気された溶液中に浮遊させられる。そして得られる溶液は、Ag/AgNO3の参照電極に対して−1.0Vまで、電気化学的に電圧が下げられる。動作電極(陰極)及び副電極(陽極)のいずれもプラチナ製である。動作電極は、高表面積の(a high surface area)プラチナメッシュによる電極である。セルが−1.0Vで釣り合いがとれると、電極は、大量の異なるフラーレン陰イオンが溶けた電解液から取り出され、その電解液は、0.45μmの薄膜フィルターを用いて濾過される。そして溶液は、同じ電気化学系を用いて+0.4Vの電圧で再酸化される。再酸化によって、一部わずかにC76ないしC100の不純物が混在するものの、純度の高いC74が動作電極上に析出する。
【0054】
実施例2 リチウム2次電池用フラーレン黒鉛陽極
以下の手順によれば、フラーレンを用いて、一般的な炭素陽極又は空気に触れたフラーレン陽極よりも優れた導電性、電荷格納密度(mAh/g)、及びインターカレーション/デインターカレーション特性を備えたリチウムイオン電池用の炭素陽極を合成することができる。不活性雰囲気中で、酸素に触れることなく合成された精製C74が、黒鉛(重量比率で10%のC74と、90%の黒鉛)に対して機械的に一体に接地される。そして混合物は、密閉された真空中で1℃/分の速度で500℃までゆっくりと加熱される。混合物は500℃で8時間保持され、次に5℃/分の速度で室温まで冷却される。この混合物は、次にポリエチレン結合材(重量比率で10%の結合材と、90%のフラーレン黒鉛)と機械的に結合され、真空中で、50℃に加熱された液圧プレスを用いて金属電極端子に50気圧、2時間の条件で圧着され、室温まで冷まされる。結果得られる電極は、あらゆるバッテリ特性を満たす陽極として利用することができる。フラーレン材料は、合成、精製、混合、熱分解、加圧、保管、組み立てを含むあらゆる製造工程において、空気に触れないように管理される。
【0055】
実施例3 C74高分子陽極
不活性ガス中で、精製C74は2−エチレンジオキシチオフェン−アリーレン(bis-EDOT-arylene)と、重量比率で10%のC74及び90%の2−エチレンジオキシチオフェン−アリーレン(bis-EDOT-arylene)となるように機械的に混合され、従来の方法によって反応する。そして、得られたC74の共重合体(星形高分子)は、実施例1で述べた結合材と混合され、50℃に加熱された液圧プレスを用いて、金属の電池端子に50気圧で2時間加圧される。C74の単量体は重合以前に酸素に触れることなく取り扱われるが、重合体は空気にさらしても支障はない。室温まで冷却された後に、陽極はリチウムイオン電池に組み込むことができる。
【0056】
実施例4 リチウムイオン2次電池用フッ化フラーレン陰極材料
フラーレンベースのリチウムイオン電池陰極の材料は、C74を直接フッ素処理することにより合成される。C74は、圧力容器に投入されて動的真空(<1トル)のもとで8時間加熱して乾燥される。圧力容器には1気圧のF2ガスが充填され、固体を機械的に撹拌しながら100℃で48時間加熱される。オフホワイトの固体材料は、化学的に変性(フッ化)して酸素に対して不活性になる。この材料は、フッ化炭素(CF8)及びポリエチレン結合材と、10%のフッ化C74、7%のポリエチレン結合材、及び83%のCF8の割合で機械的に混合される。そしてこの混合物は、50℃に加圧された液圧プレスを用いて、金属の電池端子に50気圧で2時間加圧される。得られた電極は取り除かれ、アセトニトリルに溶解したテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェイトの電解質を含む電解液中のリチウム金属陰極を備えた陽極としてセル中に投入される。
【0057】
+0.1Vのポテンシャル(Li/Li+の組み合わせに関して)が系に印可され、リチウムイオンは、系が平行になるまで、フッ化されたフラーレン電極へと移動することができる。そしてフラーレンベースの電極は取り除かれ、きれいなアセトニトリルで洗浄されて乾燥される。こうしてこの電極は、陰極(リチウムイオン源)としてバッテリに投入できる状態になる。
【0058】
以上、本発明を実施形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更または改良を加えることができる。そのような変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【0059】
【発明の効果】
上記説明から明らかなように、本発明によれば、電荷密度が高く、電荷が効率よく移動する2次電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 アルゴン雰囲気中で、800−900℃に加熱する前後のフラーレン分子または炭素構造を描いた概念図である。
【図2】 リチウムが自由にインターカレートし、炭素構造と結びつく性能という観点における、フラーレン−黒鉛複合物を加熱する場合(B)の非加熱の場合(A)に対する利点を示す概念図である。
【図3】 フラーレンと炭素質材料との複合物からフラーレン群を分離する用途、及び直接フラーレン陽極として使用するために、粗製又は精製材料を冷えたターゲット上に昇華させる用途に適した昇華環状炉の概略図である。
【図4】 酸素に敏感に反応するC74を電気化学的に精製する概略のステップを示す図である。
【符号の説明】
1、2…アルゴン
10…不活性なボート
20…環状路槽
50…基材
100…炉
Claims (12)
- リチウム2次電池に使用するための電極であって、該電極が、電極材料および高分子結合材を含み、該電極材料がフラーレンおよび炭素質材料から形成され、該フラーレンは、n≧74のCn化合物を少なくとも50%含み、ここで、該フラーレン、該炭素質材料および該高分子結合材が、実質的に酸素のない雰囲気の下で混合されており、該電極中の該フラーレンの大部分は、実質的に酸化されていない、電極。
- リチウム2次電池に使用するための電極を形成する方法であって、以下:
フラーレンを、実質的に酸素のない雰囲気の下で合成する工程であって、該合成されたフラーレンが、n≧74のCn化合物を少なくとも50%含む、工程;
該合成されたフラーレンを、実質的に酸素のない雰囲気の下で、炭素質材料と混合する工程;および
該電極材料を、実質的に酸素のない雰囲気の下で、高分子結合材と混合して、電極を形成する工程、
を包含する、方法。 - 請求項1に記載の電極であって、該電極が、フラーレンを、前記電極材料の約50重量%以下の量で含む、電極。
- 前記電極材料が、フラーレンを、該電極材料の約25重量%以下の量で含む、請求項3に記載の電極。
- 前記電極材料が、フラーレンを、該電極材料の約10重量%以下の量で含む、請求項3に記載の電極。
- 請求項3に記載の電極を備える、リチウムイオンバッテリ。
- 請求項2に記載の方法であって、該電極は、フラーレンを、該電極材料の約50重量%以下の量で含む、方法。
- 請求項2に記載の方法であって、前記電極材料を形成する工程および該電極材料を前記高分子結合材と混合して電極を形成する工程が、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも1つを含む雰囲気下で達成される、方法。
- 請求項1に記載の電極であって、前記電極が、10重量%以下の量でフラーレンを含む、電極。
- 請求項1に記載の電極であって、前記フラーレンが、フッ化フラーレンをさらに含む、電極。
- 請求項3に記載の電極であって、前記フラーレンが、フッ化フラーレンをさらに含む、電極。
- 請求項3に記載の電極であって、前記炭素質材料が、黒鉛を含む、電極。
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US20060024546A1 (en) * | 2003-06-12 | 2006-02-02 | Mc Research & Innovation Corp And Mer Corporation | Fullerene-based electrolyte for fuel cells |
CA2529013A1 (en) * | 2003-06-12 | 2004-12-23 | Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation | Fullerene-based electrolyte for fuel cells |
US7641882B2 (en) * | 2003-09-30 | 2010-01-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Fullerenic structures and such structures tethered to carbon materials |
DE102004052507A1 (de) * | 2003-10-27 | 2006-02-23 | ITT Manufacturing Enterprises, Inc., Wilmington | Akkumulatorelektroden auf Fullerenbasis |
US8632898B2 (en) * | 2003-10-28 | 2014-01-21 | Johnson Controls Technology Company | Battery system including batteries that have a plurality of positive terminals and a plurality of negative terminals |
US7968233B2 (en) * | 2004-02-18 | 2011-06-28 | Solicore, Inc. | Lithium inks and electrodes and batteries made therefrom |
US7537682B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-05-26 | California Institute Of Technology | Methods for purifying carbon materials |
JP5109223B2 (ja) * | 2004-08-04 | 2012-12-26 | ソニー株式会社 | 電界効果型トランジスタ |
JP4991706B2 (ja) * | 2005-06-06 | 2012-08-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | リチウム再充電可能電気化学セル |
US20070218364A1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-09-20 | Whitacre Jay F | Low temperature electrochemical cell |
US7794880B2 (en) | 2005-11-16 | 2010-09-14 | California Institute Of Technology | Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials |
US20100221603A1 (en) * | 2006-03-03 | 2010-09-02 | Rachid Yazami | Lithium ion fluoride battery |
US7563542B2 (en) * | 2005-10-05 | 2009-07-21 | California Institute Of Technology | Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials |
US8377586B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
US8232007B2 (en) | 2005-10-05 | 2012-07-31 | California Institute Of Technology | Electrochemistry of carbon subfluorides |
US8658309B2 (en) * | 2006-08-11 | 2014-02-25 | California Institute Of Technology | Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides |
JP2010521782A (ja) * | 2007-03-14 | 2010-06-24 | カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー | 高放電率電池 |
JP5026209B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2012-09-12 | 富士フイルム株式会社 | カーボンナノチューブ架橋体 |
WO2010053962A1 (en) * | 2008-11-04 | 2010-05-14 | California Institute Of Technology | Hybrid electrochemical generator with a soluble anode |
JP2014141410A (ja) * | 2009-09-01 | 2014-08-07 | Kaneko Hiroyuki | 電解質を添加した移動相を用いた原子内包フラーレン塩の分離・精製方法 |
KR20120120358A (ko) * | 2010-01-25 | 2012-11-01 | 더 보드 어브 트러스티스 어브 더 리랜드 스탠포드 주니어 유니버시티 | 결합된 나노구조체 및 이를 위한 방법 |
US8530271B2 (en) * | 2010-01-25 | 2013-09-10 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Fullerene-doped nanostructures and methods therefor |
US8940194B2 (en) | 2010-08-20 | 2015-01-27 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Electrodes with electrospun fibers |
US9761903B2 (en) * | 2011-09-30 | 2017-09-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Lithium ion battery electrodes including graphenic carbon particles |
DE102012203194A1 (de) * | 2012-03-01 | 2013-09-05 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Elektrochemischer Energiespeicher- oder Energiewandlervorrichtung aus einer galvanischen Zelle mit elektrochemischen Halbzellen umfassend eine Suspension aus Fulleren und ionischer Flüssigkeit |
US8975134B2 (en) * | 2012-12-27 | 2015-03-10 | Intermolecular, Inc. | Fullerene-based capacitor electrode |
WO2016069996A2 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Lithium ion battery electrodes including graphenic carbon particles |
US10633255B2 (en) * | 2016-09-08 | 2020-04-28 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Graphene macro-assembly-fullerene composite for electrical energy storage |
US9870871B1 (en) * | 2016-09-08 | 2018-01-16 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Graphene macro-assembly-fullerene composite for electrical energy storage |
US11680173B2 (en) | 2018-05-07 | 2023-06-20 | Global Graphene Group, Inc. | Graphene-enabled anti-corrosion coating |
US11508498B2 (en) | 2019-11-26 | 2022-11-22 | Trimtabs Ltd | Cables and methods thereof |
KR102530356B1 (ko) * | 2020-12-22 | 2023-05-08 | 부산대학교 산학협력단 | 풀러렌을 포함하는 금속 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 금속 2차 전지 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1545A (en) * | 1840-04-08 | Breast-plate harness for horses | ||
JP3133309B2 (ja) | 1990-03-30 | 2001-02-05 | 日本電信電話株式会社 | 通信方式 |
JPH04116928A (ja) | 1990-09-07 | 1992-04-17 | Sharp Corp | 半導体ウェハの洗浄方法 |
JPH04117226A (ja) | 1990-09-07 | 1992-04-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水音調整器 |
US5269953A (en) * | 1991-07-08 | 1993-12-14 | Whewell Christopher J | Synthetic carbon allotropes: graphite intercalated with buckminsterfullerenes |
JP2817502B2 (ja) * | 1992-03-25 | 1998-10-30 | 日本電気株式会社 | 磁気記憶体 |
CA2091665C (en) * | 1992-04-07 | 2003-01-07 | Peter George Tsantrizos | Process for the synthesis of fullerenes |
JPH05314977A (ja) * | 1992-05-11 | 1993-11-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
CA2096386A1 (en) * | 1992-05-18 | 1993-11-19 | Masahiro Kamauchi | Lithium secondary battery |
JPH06107921A (ja) | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Teijin Ltd | ポリブチレンナフタレート組成物 |
US5380703A (en) * | 1993-01-25 | 1995-01-10 | The Research Foundation Of State University Of New York At Buffalo | Halogen-doped superconductive fullerenes |
US5470680A (en) * | 1993-03-19 | 1995-11-28 | Materials And Electrochemical Research Corp. | Electrochemical fullerene system |
US5302474A (en) * | 1993-04-02 | 1994-04-12 | Valence Technology, Inc. | Fullerene-containing cathodes for solid electrochemical cells |
JPH06342655A (ja) * | 1993-05-31 | 1994-12-13 | Osaka Gas Co Ltd | 電極及びこれを備えている電池 |
US5665490A (en) * | 1993-06-03 | 1997-09-09 | Showa Denko K.K. | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
JPH076764A (ja) * | 1993-06-21 | 1995-01-10 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2526789B2 (ja) * | 1993-06-24 | 1996-08-21 | 日本電気株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JPH07296799A (ja) * | 1994-04-22 | 1995-11-10 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 炭素系負極及びLi二次電池 |
JPH0859220A (ja) * | 1994-08-19 | 1996-03-05 | Sony Corp | フラーレン重合体、フラーレン重合体膜、フラーレン重合体含有材料、及びこれらの製造方法 |
USH1545H (en) * | 1994-11-17 | 1996-06-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Oxyhalide electrochemical cell including an alkali metal intercalated carbon as the anode |
JP3500858B2 (ja) * | 1996-06-21 | 2004-02-23 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池用負極とこれを用いた電池 |
JPH1097956A (ja) * | 1996-09-25 | 1998-04-14 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
US6025462A (en) * | 1997-03-06 | 2000-02-15 | Eic Laboratories, Inc. | Reflective and conductive star polymers |
US5952125A (en) * | 1997-07-21 | 1999-09-14 | Nanogram Corporation | Batteries with electroactive nanoparticles |
US6136287A (en) * | 1998-11-09 | 2000-10-24 | Nanogram Corporation | Lithium manganese oxides and batteries |
US6146791A (en) * | 1998-11-25 | 2000-11-14 | Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation | Hydrogenated fullerenes as an additive to carbon anode for rechargeable lithium-ion batteries |
US6280697B1 (en) * | 1999-03-01 | 2001-08-28 | The University Of North Carolina-Chapel Hill | Nanotube-based high energy material and method |
RU2183190C2 (ru) | 2000-04-17 | 2002-06-10 | Государственное унитарное предприятие Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" | Способ изготовления углеродных электродов |
JP2002025638A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-25 | Nec Corp | 電 池 |
US6613198B2 (en) * | 2001-04-18 | 2003-09-02 | James F. Garvey | Pulsed arc molecular beam process |
US20020182506A1 (en) * | 2001-05-29 | 2002-12-05 | Cagle Dawson W. | Fullerene-based secondary cell electrodes |
TW200411339A (en) * | 2002-10-31 | 2004-07-01 | Asml Netherlands Bv | Lithographic apparatus and device manufacturing method |
-
2001
- 2001-05-29 US US09/866,492 patent/US20020182506A1/en not_active Abandoned
-
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