JP4382557B2 - 非水二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、角筒形状や円筒形状のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池に関し、正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極巻回体を収容した非水二次電池に関する。

正極および負極の電極は、製造上の理由などによって巻回方向の端部で金属製の集電体がそれぞれ露出してしまう。リチウムイオン二次電池では、正極の塗膜と、露出状態の負極集電体とが向かい合うと、充放電の繰り返しで正極の塗膜に含有するリチウムが、負極集電体の表面にデンドライト（樹枝状晶）として析出する。このデンドライトが成長するとセパレータを突き破り、正極と負極とが短絡する。

このため、従来は特許文献１に示すごとく、負極の塗膜を正極の塗膜の先端よりもさらに巻回方向の先端側に延ばして、正極の塗膜と、露出状態の負極集電体とが向かい合わないようにしていた。この場合、正極集電体が負極の塗膜や負極集電体に対面することになる。

特開平１０−２４１７３７号公報（段落番号００１８−００２６、図１） 特開平１０−３２６６２９号公報（段落番号００１１−００１３、図１） 特開２００１−８５０６６号公報（段落番号００１５−００１６、図２） 特開２００１−２６６９４６号公報（段落番号００３５、図１） 特開２００４−６３３４３号公報（段落番号００４２、図２）

正極集電体はアルミニウム製、負極集電体は銅製であってそれぞれ電気抵抗が小さい。さらに負極活物質の主成分は炭素であるために負極の塗膜も電気抵抗が小さい。このため、過充電などで電池が高温になってセパレータが収縮あるいは破れ、正負の集電体どうしが接触し、あるいは正極集電体が負極の塗膜に接触した場合には、過大な短絡電流が流れて電池内部で急激な発熱を生じ、電池が装着された機器などに悪影響を与えるおそれがある。

この場合、特許文献１〜５に示すごとく、巻回方向の端部において正極あるいは負極の端部に絶縁体を配すれば前記接触を防ぐことはできる。ところが、デンドライトの生成防止のために、負極の塗膜を正極の塗膜の先端よりも巻回方向の先端側に延ばすことには変わりがないため、正極集電体が負極の塗膜や負極集電体に対面する。したがって、何らかの理由でセパレータのみならず絶縁体まで破損した場合に、正負の集電体どうしの接触や、正極集電体と負極の塗膜との接触を防止できないことになる。

そこで本発明の目的は、セパレータのみならず絶縁体まで破損しても正負の集電体どうしの接触や、正極集電体と負極の塗膜との接触が生じないうえ、デンドライトの生成を防止できる非水二次電池を提供することにある。

本発明が対象とする非水二次電池は、図１に示すごとく、正極活物質を含有する塗膜１７が正極集電体１９の裏表両面に配された正極９と、負極活物質を含有する塗膜２０が負極集電体２１の裏表両面に配された負極１０と、リチウムイオンが透過可能なセパレータ１１とを有しており、正極９と負極１０とがセパレータ１１を介して巻回された電極巻回体７を収容してある。

その負極１０の巻回方向の先端は、それに対面する正極９の塗膜１７・１７の先端よりも巻回方向に後退して、負極１０が露出状態の正極集電体１９に対面しないようにしてある。負極１０の先端部と、正極９における負極１０の先端部に対面する部分との少なくとも一方に、リチウムイオン非透過性の絶縁体が介在していることを特徴とする。

ここでの負極１０の先端は、電極巻回体７の巻回方向の外周側の先端の場合と、内周側の先端の場合とが該当し、外周側の場合には正極９の塗膜１７・１７の先端よりも巻回方向の内周側に後退しており、内周側の場合には正極９の塗膜１７・１７の先端よりも巻回方向の外周側に後退している。本発明は、製造上の理由で負極集電体２１が露出してもデンドライトの生成を防止できるものであり、負極１０の先端部において負極集電体２１が露出している場合と、負極集電体２１が露出していない場合とが含まれる。

絶縁体は、図１に示すごとく塗料２２で形成されていてもよいし、図３に示すごとくテープ２３であってもよい。絶縁体の材料としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂などが該当する。

セパレータ１１には、その全体にわたってリチウムイオンが透過可能な微孔を分散状に設けられている。かかるセパレータ１１において、図５に示すごとく、負極１０の先端部に対面する部分１１ａ・１１ａの微孔を塞いで絶縁体とすることで、その部分１１ａ・１１ａではリチウムイオンが透過しないようにすることができる。ここでは前記部分１１ａ・１１ａの微孔を融着する場合も含まれ、さらに前記微孔を融着するとともに負極１０の先端部の外周側および内周側のセパレータ１１・１１どうしを融着する場合も含まれる。

本発明によれば、負極１０が露出状態の正極集電体１９に対面しないようにしてあるので、過充電などで電池が高温になってセパレータ１１が収縮あるいは破れても、正負の集電体１９・２１どうしが接触したり、正極集電体１９が負極１０の塗膜２０に接触したりすることがなく、過大な短絡電流が流れて電池内部で急激な発熱を生じることを確実に防止できる。このうえで、負極１０の先端部で負極集電体２１が露出していても、負極１０の先端部と正極９との間に絶縁体が介在するので、デンドライトの生成を確実に防止できる。

セパレータ１１において、負極１０の先端部に対面する部分１１ａ・１１ａの微孔を塞いでリチウムイオンが透過しないようにすると、前記部分１１ａ・１１ａを加熱して微孔を融着することで塞ぐことができるので、塗料の塗布やテープの貼り付けなどに比べて絶縁体を容易に形成できるうえ、絶縁体が塗料やテープに比べて嵩張らないことになる。

（実施例１） 図１および図２は、本発明が対象とする非水二次電池の実施例１を示しており、上面が開口する有底筒形状のアルミニウム製の電池ケース１と、電池ケース１の上面開口を塞ぐアルミニウム製の封口板２と、電池ケース１内の上端に配されたプラスチック製のインシュレータ３とを有する。封口板２の中央には、絶縁パッキング５を介して負極端子６が貫通状に取り付けられている。電池ケース１内には、電極巻回体７および非水電解液が収容されている。

電極巻回体７は、帯状の正極９と、帯状の負極１０とを絶縁性を有する帯状のセパレータ１１を挟んで積層し、この積層を巻回してなる。封口板２は、その外周縁が電池ケース１の上端開口周縁にレーザーで密閉状にシール溶接する。負極端子６の下端には、導電タブ１３が溶接されており、この導電タブ１３が負極１０に接続される。電池ケース１の上端内面には、導電タブ１５が溶接されており、この導電タブ１５が正極９に接続される。これにより、電池ケース１が正極端子を兼ねる。セパレータ１１は、厚さ寸法が２０μｍのポリエチレンフィルムからなり、セパレータ１１の全体にわたってリチウムイオンが透過可能な微孔が分散状に設けられている。

電極巻回体７の正極９は、図１に示すごとく正極活物質を含有する塗膜１７を帯状の正極集電体１９の裏表両面に配することで形成してある。負極１０は、負極活物質を含有する塗膜２０を帯状の負極集電体２１の裏表両面に配することで形成してある。なお、正極９および負極１０の巻回方向の両端では、製造上の理由などで集電体１９・２１がそれぞれ露出することがあり、ここでは集電体１９・２１の一部がそれぞれ露出している状態で説明する。

つまり、電極巻回体７において、巻回方向の最外周側となる負極１０の負極集電体２１の先端２１ａは、その外周側の正極９の塗膜１７の先端１７ａ、および内周側の正極９の塗膜１７の先端１７ｂよりも巻回方向の内周側に後退しており、負極１０が露出状態の正極集電体１９に対面しないようにしてある。

負極１０の最外周側の先端部には、リチウムイオンが透過しないリチウムイオン非透過性を有するポリイミド塗料２２が、絶縁体としてそれぞれ塗布されている。ポリイミド塗料２２は、固形成分（ポリイミド樹脂）を１５重量％含有するＮＭＰ（Ｎ−メチル２ピロリロン）の溶液からなる。ポリイミド塗料２２は、負極１０の先端に露出している負極集電体２１の全体と、負極１０の裏表の塗膜２０の先端部とを被覆している。ポリイミド塗料２２は、塗布後にホットプレート上で加熱乾燥する。これにより、負極１０の先端部で露出している負極集電体２１と、正極９との間に絶縁体が介在することになる。

正極９は、以下のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂ に、導電助剤として鱗片状黒鉛を加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合して、ペースト状の正極塗料を調整した。このペースト状の正極塗料は、７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体１９の裏表両面に均一に塗布し、乾燥して塗膜１７を形成した。

前記乾燥後の帯状体は、圧縮成形されて所定の寸法に切断したのち、導電タブ１５を溶接する。なお、最外周の正極９において正極集電体１９の外周面と、導電タブ１５の接続箇所とには、正極塗料が塗布されていない。

負極１０は、以下のようにして作製した。負極活物質としての黒鉛系炭素材料を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に混合して、ペースト状の負極塗料を調整した。このペースト状の負極塗料は、７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体２１の裏表両面に均一に塗布し、乾燥して塗膜２０を形成した。なお、負極１０は、導電タブ１３の接続箇所には負極塗料が塗布されていない。前記乾燥後の帯状体は、圧縮成形して所定の寸法に切断したのち、これに導電タブ１３を溶接した。

非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度になるように溶解して調製した。

なお、巻回方向の最内周側となる負極１０の負極集電体２１の先端（基端）は、その外周側の正極９の塗膜１７および内周側の塗膜１７の先端よりも巻回方向の外周側に後退し、最内周側の負極１０が露出状態の正極集電体１９に対面しないようにしてもよい。この場合、負極１０の最内周側の先端部にもポリイミド塗料２２を塗布する。

（実施例２） 実施例２では、図３に示すごとく、負極１０の巻回方向の最外周側の先端部に、リチウムイオン非透過性のポリイミド製の絶縁テープ２３を絶縁体として貼り付けた。絶縁テープ２３は、負極１０の先端で露出している負極集電体２１の全体と、負極１０の裏表の塗膜２０の先端部とを被覆している。絶縁テープ２３の厚さ寸法は４５μｍ、テープ本体の樹脂の厚さ寸法は２５μｍとした。その他の点は、実施例１と同じであるので説明を省略する。

（実施例３） 実施例３では、実施例２において、ポリプロピレン製の絶縁テープ２３の厚さ寸法を５５μｍにした。テープ本体の樹脂の厚さ寸法は３０μｍとした。その他の点は、実施例２と同じであるので説明を省略する。

（実施例４） 実施例４では、図４に示すごとく、正極９に前記ポリイミド塗料２２を塗布した。ポリイミド塗料２２は、前記負極集電体２１の先端部の外周側となる正極９の塗膜１７の先端１７ａ付近、および内周側となる正極９の塗膜１７の先端１７ｂ付近に塗布した。その他の点は、実施例１と同じであるので説明を省略する。

（実施例５） 実施例５では、正極９に前記ポリイミド製の絶縁テープ２３を配した。その絶縁テープ２３は、前記負極集電体２１の先端部の外周側となる正極９の塗膜１７の先端１７ａ付近、および内周側となる正極９の塗膜１７の先端１７ｂ付近に貼り付けた。その他の点は、実施例４と同じであるので説明を省略する。

（実施例６） 実施例６では、実施例５において、ポリプロピレン製の絶縁テープ２３を配した。その絶縁テープ２３の厚さ寸法は５５μｍ、テープ本体の樹脂の厚さ寸法は３０μｍとした。その他の点は、実施例５と同じであるので説明を省略する。

（実施例７） 実施例７では、実施例２と同様に負極１０にポリイミド製の絶縁テープ２３を貼り付けることに加えて、実施例５と同様に正極９にもポリイミド製の絶縁テープ２３を貼り付けた。その他の点は、実施例１と同じであるので説明を省略する。

（実施例８） 実施例８では、図５に示すごとく、負極１０の先端部の外周側および内周側のセパレータ１１・１１において、負極１０の先端部に対面する部分１１ａ・１１ａをそれぞれ１５０℃に加熱して、その部分１１ａ・１１ａの微孔を融着させてリチウムイオンを透過不能にした。その他の点は、実施例１と同じであるので説明を省略する。

（実施例９） 実施例９では、実施例７において、負極１０に配するポリイミド製の絶縁テープ２３の厚さ寸法を４５μｍにした。そのテープ本体の樹脂の厚さ寸法は２５μｍとした。その他の点は、実施例７と同じであるので説明を省略する。

（実施例１０） 実施例１０では、実施例７において、正極９に配するポリイミド製の絶縁テープ２３の厚さ寸法を４５μｍにした。そのテープ本体の樹脂の厚さ寸法は２５μｍとした。その他の点は、実施例７と同じであるので説明を省略する。

（実施例１１） 実施例１１では、図６に示すごとく、負極１０の先端部の外周側および内周側のセパレータ１１・１１において、負極１０の先端部に対面する部分をそれぞれ１５０℃に加熱して、その部分１１ａ・１１ａの微孔を融着させるとともに外周側および内周側のセパレータ１１・１１どうしを融着した。その他の点は、実施例１と同じであるので説明を省略する。

（比較例１） 実施例１において、ポリイミド塗料２２の塗布を省略した。その他の点は実施例１と同じである。

（比較例２） 比較例１において、電極巻回体７は、図７に示すごとく、巻回方向の最外周となる負極１０の負極集電体２１の先端２１ａが、その外周側の正極９の塗膜１７の先端１７ａ、および内周側の正極９の塗膜１７の先端１７ｂよりも巻回方向の外周側に位置して、負極１０が露出状態の正極集電体１９に対面している。ポリイミド塗料２２の塗布は省略した。その他の点は、実施例１と同じである。

実施例１〜１１および比較例１・２の各電池を、２５℃で８００ｍＡの定電流で4.２Ｖまで充電し、4.２Ｖに達したのちは4.２Ｖの定電圧で2.５時間だけ充電した。次いで８００ｍＡの定電流で終止電圧が3.０Ｖになるまで放電したのち、８００ｍＡの定電流で4.２Ｖまで充電することを、2.５時間の条件で５回繰り返し、充電状態でオーブンによって１５０℃で１０分間の加熱を行った。

前記加熱での各電池の温度を測定した。更に各電池を分解して、負極１０の先端部でのリチウム析出の状態を確認した。表１はその結果を示す。

実施例１〜１１の各電池では、最高電池温度が１７０℃以下であって発火もない。これは、電池内部で短絡が生じてなく、発熱がほぼ無いためと考えられる。比較例１の電池では、最高電池温度が１７６℃もあり、電池内部で僅かに短絡が生じて発熱が生じたためと考えられる。比較例１の電池では発火が生じた。これは、電池内部で多大な短絡が生じたためと考えられる。

このように、実施例１〜１１の各電池では、電池温度が高温になっても発熱の小さい、安全性に優れた電池を得ることができた。

前記実施例において、ポリイミド塗料２２や絶縁テープ２３を正極９に配する場合には、正極９や負極１０の伸縮などを考慮して、ポリイミド塗料２２や絶縁テープ２３を巻回方向に長めに配する。また、前記実施例８・１１において、セパレータ１１・１１の融着部分１１ａ・１１ａも、セパレータ１１の熱収縮などを考慮して巻回方向に長めに形成する。

各実施例において、負極１０の先端を正極９の塗膜１７・１７の先端よりも巻回方向に後退させ、かつ負極１０および正極９の少なくとも一方を前記ポリイミド塗料２２や絶縁テープ２３の絶縁体で被覆することを、電極巻回体７の巻回方向の外周側の先端と、内周側の先端との双方、あるいはいずれか一方のみに行なうものであってもよい。扁平角形の電池の場合には、電極巻回体７は巻回したのちに電池ケース１に合わせて扁平状に押し潰し変形される。本発明は、負極１０の先端部において、負極集電体２１の先端まで塗膜２０で覆われて負極集電体２１が露出していない場合でも適用できる。

実施例１の電極巻回体の要部を示す断面図 電池の縦断面図 実施例２の電極巻回体の要部を示す断面図 実施例４の電極巻回体の要部を示す断面図 実施例８の電極巻回体の要部を示す断面図 実施例１１の電極巻回体の要部を示す断面図 比較例２の電極巻回体の要部を示す断面図

符号の説明

７ 電極巻回体
９ 正極
１０ 負極
１１ セパレータ
１７ 正極塗膜
１９ 正極集電体
２０ 負極塗膜
２１ 負極集電体
２２ ポリイミド塗料
２３ 絶縁テープ

Claims (4)

1. 正極活物質を含有する塗膜が正極集電体の裏表両面に配された正極と、負極活物質を含有する塗膜が負極集電体の裏表両面に配された負極と、リチウムイオンが透過可能なセパレータとを有しており、
   前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して巻回された電極巻回体を収容した非水二次電池であって、
   前記負極の巻回方向の先端が、それに対面する前記正極の塗膜の先端よりも巻回方向に後退して、前記負極が露出状態の前記正極集電体に対面しないようにしてあり、
   前記負極の先端部と、前記正極における前記負極の先端部に対面する部分との少なくとも一方に、リチウムイオン非透過性の絶縁体が介在していることを特徴とする非水二次電池。
2. 前記絶縁体が、塗料で形成されている請求項１記載の非水二次電池。
3. 前記絶縁体が、テープである請求項１記載の非水二次電池。
4. 正極活物質を含有する塗膜が正極集電体の裏表両面に配された正極と、負極活物質を含有する塗膜が負極集電体の裏表両面に配された負極と、セパレータとを有しており、
   前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して巻回された電極巻回体を収容した非水二次電池であって、
   前記負極の巻回方向の先端が、それに対面する前記正極の塗膜の先端よりも巻回方向に後退して、前記負極が露出状態の前記正極集電体に対面しないようにしてあり、
   前記セパレータには、その全体にわたってリチウムイオンが透過可能な微孔を分散状に設けてあり、
   前記セパレータにおいて、前記負極の先端部に対面する部分の前記微孔を塞いで絶縁体とすることで、その部分ではリチウムイオンが透過しないようにしたことを特徴とする非水二次電池。

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