JP4380666B2

JP4380666B2 - エピタキシャルウェハの製造方法

Info

Publication number: JP4380666B2
Application number: JP2006180968A
Authority: JP
Inventors: 健作元木; 政人松島; 勝史秋田; 充嶋津; 菊郎竹本; 壽関; 明伯纐纈
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: JP2006298760A

Description

この発明は、III−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャルウェハおよびその製造方法に関する。より詳細には、ＧaＮ系化合物半導体の製造方法に関するものである。

図６に、現在市販されているサファイア基板を用いたＧaＮ系の青色および緑色の半導体発光素子（ＬＥＤ）の断面図を示す。図６のＬＥＤは、サファイア基板１と、基板１上に形成されたＧaＮバッファ層２と、ＧaＮバッファ層２上に形成された六方晶のＧaＮエピタキシャル層３とで構成されたエピタキシャルウェハ上に、第１のクラッド層４、発光層５、第２のクラッド層６およびＧaＮエピタキシャル層７が順に積層され、ＧaＮエピタキシャル層３および７上にオーミック電極８および９がそれぞれ配置されている。図６のＬＥＤにおいては、ＧaＮバッファ層２は、サファイア基板１とＧaＮエピタキシャル層３との格子定数の差による歪を緩和するために設けられている。

図６のＬＥＤは、絶縁性のサファイアを基板１に用いているので、電極を形成して素子を作製する際に、２種の電極を基板の同一面側に形成する必要がある。このため、フォトリソグラフィによるパターニングが２回以上必要である。また、反応性イオンエッチングによる窒化物のエッチングを行う必要もあるので生産工程が複雑になる。さらに、サファイアは硬度が高いので、素子分離の際に取り扱いにくいという問題もあった。

そこで、このような欠点を有するサファイアに代えて、導電性のＧaＡsを基板として使用するという試みがなされている。たとえば以下の文献１では、ＧaＡs(100)面上に立方晶のＧaＮを成長させている。しかしながら、一般にＧaＡs(100)面上に成長させた立方晶ＧaＮは、文献１に示されている透過型電子顕微鏡写真にあるように、積層欠陥が非常に多く、品質が悪いものとなる。これは立方晶ＧaＮは六方晶ＧaＮに比べ、不安定であることが原因と考えられている。
Journal of Crystal Growth 164 (1996) 149-153 Journal of Electronic Materials vol.24 No.4 (1995) 213-218

一方、ＧaＡs(111)面上に、より安定な六方晶ＧaＮを成長させるという試みもなされている。たとえば上記の文献２ではＭＯＶＰＥ法によるＧaＡs(111)Ａ面上、ＧaＡs(111)Ｂ面上へのＧaＮの成長が報告されている。しかしながら、青色ＬＥＤの作製に十分な特性を持つＧaＮの成長には至っていない。これは、前述のサファイア基板上の半導体発光素子のエピタキシャル層がＭＯＶＰＥ法によって1000℃以上の成長温度で成長されたものであるのに対し、文献２のＧaＮエピタキシャル層の成長温度は最高でも800℃と低いことが原因として挙げられる。文献２のＧaＮエピタキシャル層の成長温度が低いのは、ＧaＡs基板を加熱すると、約600℃で蒸気圧の高い砒素が抜けるためである。

上述のように、従来ＧaＡs(111)基板上へ六方晶ＧaＮ膜をエピタキシャル成長させる場合、ＧaＡs基板の熱による損傷を避けるため、基板温度を850℃程度までしか上げられなかった。その結果、従来の有機金属クロライド気相エピタキシャル法で得られる六方晶ＧaＮエピタキシャル膜は、ノンドープのＧaＮのキャリア濃度が１×10¹⁹(cm^-3)と高く、青色ＬＥＤの作製に十分な電気特性ではなかった。

そこで本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、ＧaＡs半導体基板上に形成された、青色ＬＥＤの作製に十分な電気特性を持つＧaＮエピタキシャルウェハ及びその製造方法を提供することである。

本発明に従うと、立方晶半導体(111)基板と、前記基板上に形成された厚さが60ｎｍ以上の第１のＧaＮ層と、第１のＧaＮ層上に形成された厚さ0.1μｍ以上の第２のＧaＮ層とを備えることを特徴とするエピタキシャルウェハが提供される。本発明のエピタキシャルウェハにおいては、第１のＧaＮ層の厚さが、200ｎｍ以下であることが好ましく、第２のＧaＮ層の厚さが、5μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明のエピタキシャルウェハでは、立方晶半導体(111)基板が、ＧaＡs(111)基板であることが好ましい。ＧaＡs(111)基板が、ＧaＡs(111)Ａ面基板である場合には、砒素が抜けにくい点が有利であり、ＧaＡs(111)基板が、ＧaＡs(111)Ｂ面基板である場合には、表面を研磨仕上げし易い点が好ましい。

一方、本発明においては、Ｇaを含む有機金属およびＨClを含む第１の原料ガスと、ＮＨ3を含む第２の原料ガスを外部から加熱された反応管内に供給し、反応管内に設置された基板上に第１の温度でバッファ層を気相成長させる工程と、バッファ層を形成した基板の温度を前記第１の温度から上昇させてバッファ層の結晶性を向上させる工程と、前記第１および第２の原料ガスを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された反応管内に供給し、前記バッファ層上にＧaＮ層を成長させる工程とを備えることを特徴とするエピタキシャルウェハの製造方法が提供される。前記第１の温度は、400℃以上600℃以下であることが好ましく、前記第２の温度は850℃以上1000℃以下であることが好ましい。

また、バッファ層を形成した基板の温度を第１の温度から上昇させてバッファ層の結晶性を向上させる工程において、ＮＨ₃を前記基板上に供給しながら基板の温度を上昇させることも好ましい。一方、前記ＧaＮ層の成長速度が4μｍ／時以上10μｍ／時以下であることが好ましい。

本発明のエピタキシャルウェハは立方晶半導体(111)基板上に形成された、厚さが60ｎｍ以上の第１のＧaＮ層を備える。この第１のＧaＮ層は、400〜600℃の低温で形成されたアモルファスのものが、その後昇温することにより結晶性となったものである。従って、積層欠陥が多く、また、塩素、水素、酸素などの不純物濃度が高くなっている。また、この第１のＧaＮ層は、その後の高温の成膜工程において半導体基板を保護することを主な目的とする。そのために、半導体基板を傷めない400〜600℃の低温で成長させなければならず、60ｎｍ以上の厚さであることが必要である。一方、この第１のＧaＮ層は、低温で成長させるので成長速度が遅い。従って、200ｎｍ以上の厚さに形成することは製造効率の点から不利であり、また、それ以上の厚さに形成しても半導体基板保護の機能はさして向上しない。

一方、本発明のエピタキシャルウェハは、第１のＧaＮ層上に形成された厚さ0.1μｍ以上の第２のＧaＮ層とを備える。この第２のＧaＮ層は、いわゆるエピタキシャル層であり、厚さが5μｍ以下であることが好ましい。第２のＧaＮ層の厚さが5μｍを超えると、応力によりＧaＮ膜にクラックが生じる。

本発明の方法では、Ｇaを含む有機金属およびＨClを含む第１の原料ガスと、ＮＨ₃を含む第２の原料ガスを外部から加熱された反応管内に供給し、反応管内に設置された基板上に低い第１の温度でバッファ層を気相成長させる。このバッファ層は、前述のように半導体基板の保護のために形成するもので、半導体基板を傷めない400〜600℃の低温で形成する。また、このバッファ層は、成膜直後はアモルファスであるが、その後の昇温工程により結晶性のものとなる。しかしながら、後にこのバッファ層上に形成されるエピタキシャル層と比較すると、積層欠陥が非常に多いことで区別が可能である。従って、本発明の方法に従えば、従来使用が難しかったＧaＡs基板も使用可能である。尚、バッファ層の昇温工程では、ＮＨ₃を基板上に供給する事が好ましい。これによりＧaＮバッファ層が昇温中に蒸発、昇華することを防ぐことができる。

このバッファ層で保護された半導体基板上に、今度はＧaＮのエピタキシャル成長に適した高温でＧaＮ層を形成する。この成長温度は、850℃以上1000℃以下が好ましい。ＧaＮ層は、最終的に作製する素子に必要な厚さだけ成長させるが、0.1μｍ未満では薄すぎ、5μｍを越えるとクラックの発生の危険がある。

また、上記のＧaＮ層の成長速度は、4μｍ／時以上10μｍ／時以下であることが好ましい。成長速度が4μｍ／時未満であると基板が熱による損傷を受けＧaＮエピタキシャル膜が剥離することがある。また成長速度が10μｍ／時を超えるとＧaＮエピタキシャル膜の結晶性が悪化し、青色ＬＥＤの作製に十分な電気特性を持つＧaＮを得ることができない。

さらに、本発明では、ＨClを含む第１の原料ガスと、ＮＨ₃を含む第２の原料ガスを外部から加熱された反応管内に供給し、前記反応管内部に配置された容器内に収納された金属Ｇaと第１の原料ガスに含まれたＨClとを反応させてＧaClを生成させ、前記反応管内に設置された基板上に第１の温度でバッファ層を気相成長させる工程と、バッファ層を形成した前記基板の温度を前記第１の温度から上昇させてバッファ層の結晶性を向上させる工程と、前記第１および第２の原料ガスを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された反応管内に供給し、前記バッファ層上にＧaＮ層を成長させる工程とを備えることを特徴とするエピタキシャルウェハの製造方法が提供される。本発明のこの方法は、いわゆるハイドライド気相エピタキシ（Hydride Vapor Phase Epitaxy ；ＨＶＰＥ）と呼ばれる方法である。本発明のこの方法においては、金属Ｇaは例えば石英ボートに収容し、常に800℃以上に保たれることが好ましい。また、ＨClを含む第１の原料ガスを金属Ｇaが収容された石英ボートに吹き込み、ＧaClを生成することが好ましい。

実施例１
図４は、本発明の方法で本発明のエピタキシャルウェハを製造するのに使用可能な気相成長装置の概略構成を示す図である。図４の装置は、第１のガス導入口51、第２のガス導入口52および排気口53を有する石英の反応チャンバ54と、この反応チャンバ54の外部からチャンバー内全体を加熱するための抵抗加熱ヒーター55とを備える。また、反応チャンバ54内には、基板ホルダ56が設けられ、基板57がその上に搭載される。

上記の装置を用いて、以下のように本発明の方法で本発明のエピタキシャルウェハを作製した。先ず、反応チャンバ54内の基板ホルダ56にＧaＡs(111)Ａ面基板57を搭載した。次に、抵抗加熱ヒーター55により外部からチャンバ54内全体を加熱して、基板57を450℃に保持した状態で、第１のガス導入口51からＴＭＧを分圧6.4×10^-4atmで、塩化水素を分圧6.4×10^-4atmで導入し、第２のガス導入口52からはＶ族原料としてアンモニアガス（ＮＨ₃)を0.11atmで導入した。キャリアガスとしては水素ガスを用いた。このような条件で、30分間成膜を行い、厚さ100ｎｍのＧaＮバッファ層を形成した。

次に、このようにＧaＮバッファ層が形成された基板57の温度を、ＮＨ₃の分圧0.11atmという雰囲気で、抵抗加熱ヒーター55により900℃まで昇温した後、ＴＭＧ、ＨCl、ＮＨ₃の分圧をそれぞれ2.4×10^-3atm、2.4×10^-3atm、0.11atmという条件で、30分間成膜を行った。

その結果、バッファ層上に、厚さ3μｍの鏡面状のＧaＮエピタキシャル層が形成された。成長速度は6μｍ／時であった。得られたエピタキシャルウェハの断面図を図１に示す。図１のエピタキシャルウェハは、ＧaＡs(111)Ａ面基板11上に不純物濃度が高い第１のＧaＮ層12と、その上に積層された第２のＧaＮ層13を備える。Ｘ線回折測定の結果、六方晶ＧaＮのピークが観測され、第２のＧaＮ層13は六方晶ＧaＮで構成されていることが確認された。電気特性をHall測定により求めたところｎ型キャリア濃度1×10¹⁷(cm^-3)、電子移動度500(cm²/Ｖs）であった。

図２に、得られたエピタキシャルウェハの断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。図２の下から１／４ほどの横線が多い部分がバッファ層だった部分であり、この横線は積層欠陥を示す。すなわち、バッファ層であった部分は、エピタキシャルウェハ完成後も積層欠陥が多く、容易に区別が可能である。また、図３に得られたエピタキシャルウェハの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の結果を示す。図３からわかるよう、本発明のエピタキシャルウェハのバッファ層であった部分は水素、酸素、塩素等の不純物濃度が高くなっている。これは、バッファ層を低温で成長させたためである。不純物濃度は、塩素が5×10²¹／cm³、水素が4×10¹⁹／cm³、酸素が1.5×10¹⁹／cm³に達することもある。上記の実施例では、ＧaＡs(111)Ａ面基板を使用したが、ＧaＡs(111)Ｂ面基板を使用して同様な条件でエピタキシャルウェハを作製した場合でも、やや膜剥がれが発生しやすい傾向があるもののほぼ同等の特性のＧaＮ層が得られた。

実施例２
図５に、本発明の方法で本発明のエピタキシャルウェハを製造するのに使用可能なハイドライド気相エピタキシ装置の概略構成を示す。図５の装置は、第１のガス導入口51、第２のガス導入口52および排気口53を有する石英の反応チャンバ54と、この反応チャンバ54の外部からチャンバー内全体を加熱するための抵抗加熱ヒーター55とを備える。反応チャンバ54内の上部には、金属Ｇa59を収納した石英ボート58が、第１のガス導入口51から導入された原料ガスが石英ボート58内に吹き込まれるよう配置されている。さらに反応チャンバ54内には、基板ホルダ56が設けられ、基板57がその上に搭載される。

本実施例では、上記の装置を用いて、以下のように本発明の方法で本発明のエピタキシャルウェハを作製した。先ず、石英ボート58内に金属Ｇa59を収納し、反応チャンバ54内の基板ホルダ56にＧaＡs(111)Ａ面基板57を搭載した。次に、抵抗加熱ヒーター55により外部からチャンバ54内全体を加熱して、金属Ｇa59を800℃以上に基板57を500℃に保持した状態で、第１のガス導入口51から塩化水素ガス（ＨCl)を分圧6.4×10^-4atmで、第２のガス導入口52からはＶ族原料としてアンモニアガス（ＮＨ₃)を0.11atmで導入した。キャリアガスとしては水素ガスを用いた。ＨClガスは石英ボート58内に吹き込まれ、金属Ｇa59と反応してＧaClを生成し、ＧaClはチャンバ54の下流に運ばれた。このような条件で成膜を行い、ＧaＮバッファ層を形成した。ＧaＮバッファ層が厚さ90ｎｍになったところでＨClガスの供給を止めてバッファ層の成長を停止した。

次に、このようにＧaＮバッファ層が形成された基板57の温度を、ＮＨ₃を流したままで、抵抗加熱ヒーター55により980℃まで昇温した後、再度ＨClガスの供給を開始し、ＧaＮバッファ層上にＧaＮエピタキシャル層を成長させた。ＨCl、ＮＨ₃の分圧はそれぞれ2.4×10^-3atm、0.11atmという条件で、成膜を行った。基板温度は1030℃程度でも成膜は可能であるが、ＧaＡs基板がＮＨ₃ガスと反応して激しく損傷するので、1000℃以下が好ましい。

ＧaＮ層が約4μｍに成長したら、ＨClの供給を止め、ＮＨ₃を流したままで冷却する。こうして、バッファ層上に、厚さ4μｍの鏡面状のＧaＮエピタキシャル層が形成された。ＳＩＭＳ分析によると実施例１のものとは異なり炭素不純物は検出限界以下であった。電気特性をHall測定により求めたところｎ型キャリア濃度１×10¹⁸(cm^-3)、電子移動度250(cm²/Ｖs）、Ｘ線半値幅は約5.2分であった。

比較例１
バッファ層の厚さの違いによるＧaＮエピタキシャル層成長の差異を比べるため、ＧaＡs(111)Ａ面基板１の上に30ｎｍのバッファ層を成膜した後に、ＧaＮエピタキシャル層を成膜した。なお、バッファ層の厚さ以外のバッファ層、エピタキシャル層の成長条件は実施例１と同条件とした。その結果、ＧaＡs基板上のＧaＮ膜は完全に剥離した。

比較例２
成長速度の違いによるＧaＮエピタキシャル層成長の差異を比べるため、ＧaＮエピタキシャル層を成長速度3μｍ／ｈで成膜した。成長速度はＴＭＧの投入量により変更するため、本比較例では、原料ＴＭＧ、ＨCl、ＮＨ₃の分圧はそれぞれ4.8×10^-4atm、4.8×10^-4atm、0.11atmである。なお、エピタキシャル層成長時の原料分圧以外のバッファ層、エピタキシャル層の成長条件は実施例１と同条件とした。その結果、ＧaＡs基板上のＧaＮ膜は完全に剥離した。

比較例３
成長温度の違いによるＧaＮエピタキシャル層成長の差異を比べるため、ＧaＮエピタキシャル層を成長温度800℃で成膜した。なお、エピタキシャル層の成長温度以外のバッファ層、エピタキシャル層の成長条件は実施例１と同条件とした。その結果、バッファ層12上に、厚さ3μｍの鏡面状のＧaＮエピタキシャル層13が形成された。Ｘ線回折測定の結果、六方晶ＧaＮのピークが観測され、ＧaＮエピタキシャル層13は六方晶ＧaＮで構成されていることが確認された。電気特性をHall測定により求めたところｎ型キャリア濃度1×10¹⁹(cm^-3)、電子移動度100(cm²/Ｖs）であった。

以上説明したように、この発明によれば、立方晶半導体(111)基板上に青色ＬＥＤの作製に十分な高品質のＧaＮエピタキシャルウェハを製造することが可能になる。ＧaＡs(111)等の基板を使用することにより、従来よりも素子分離が容易で、電気的コンタクトも容易に形成できる青色ＬＥＤが得られる。

本発明の化合物半導体エピタキシャルウェハの一例の断面構造を示す断面図である。本発明の化合物半導体エピタキシャルウェハの断面の電子顕微鏡写真である。本発明の化合物半導体エピタキシャルウェハの二次イオン質量分析結果を示すグラフである。本発明の方法で、本発明のエピタキシャルウェハを作製するのに使用可能な気相成長装置の概略構成を示す図である。本発明の方法で、本発明のエピタキシャルウェハを作製するのに使用可能なハイドライド気相エピタキシ装置の概略構成を示す図である。従来の青色発光素子の構成を示す断面図である。

符号の説明

１サファイア基板
２ＧaＮバッファ層
３ＧaＮエピタキシャル層
４クラッド層
５発光層
６クラッド層
７コンタクト層
８オーミック電極
９オーミック電極
11 ＧaＡs基板
12 第１のＧaＮ層
13 ＧaＮエピタキシャル層
51 第１のガス導入口
52 第２のガス導入口
53 排気口
54 反応チャンバ
55 抵抗加熱ヒータ
56 サセプタ
57 基板
58 石英ボート
59 金属Ｇa

Claims

Ｇaを含む有機金属およびＨClを含む第１の原料ガスと、ＮＨ₃を含む第２の原料ガスを外部から加熱された反応管内に供給し、
或いは、ＨClを含む第１の原料ガスと、ＮＨ₃を含む第２の原料ガスを外部から加熱された反応管内に供給し、前記反応管内部に配置された容器内に収納された金属Ｇaと第１の原料ガスに含まれたＨClとを反応させてＧaClを生成させ、
前記反応管内に設置されたＧaＡs(111)Ａ面基板上に400℃以上600℃以下の温度で厚み60ｎｍ以上のバッファ層を気相成長させる工程と、
前記バッファ層を形成した前記基板の温度を、ＮＨ₃ガスを前記基板に供給しながら、上昇させてバッファ層の結晶性を向上させる工程と、
前記第１および第２の原料ガスを、850℃以上1030℃以下に加熱された反応管内に供給し、4μｍ／時以上10μｍ／時以下のＧaＮ層の成長速度で前記バッファ層上にＧaＮ層を成長させる工程と
を備えることを特徴とするエピタキシャルウェハの製造方法。