JP4380466B2 - 穿孔された多孔質樹脂基材及び穿孔の内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、穿孔された多孔質樹脂基材の製造方法に関し、さらに詳しくは、フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材であって、多孔質構造を損なうことなく、その厚み方向に貫通する穿孔が形成された多孔質樹脂基材の製造方法に関する。また、本発明は、穿孔の内壁面を選択的に導電化した多孔質樹脂基材の製造方法に関する。

多孔質樹脂基材は、フィルム、シート、チューブ、ブロックを含む各種形状を有するが、好ましくはシートである。本発明において、多孔質樹脂シートとは、厚みが０．２５ｍｍ以上のシートだけではなく、厚みが０．２５ｍｍ未満のフィルムをも意味するものとする。

近年、エレクトロニクス分野における高周波化、高速化に伴い、樹脂基板に要求される材料特性として、特に低誘電率化が強く求められている。多孔質樹脂材料は、通常の無孔質樹脂材料に比べて、誘電率が低いため、樹脂基板材料として注目されている。

従来、樹脂基板を用いた回路接続用材料や異方性導電材料について、幾つかの提案がなされている。例えば、高分子材料から形成されたシートに多数の貫通孔を形成し、各貫通孔に導電性材料を充填して、厚み方向の特定部位のみを導電化した異方性導電シートが知られている。具体的に、樹脂材料またはガラス繊維で補強された複合樹脂材料から形成された剛性を有する絶縁性フレーム板に複数の貫通孔を設け、各貫通孔に、導電性粒子を分散した絶縁性弾性高分子体を充填して導電路形成素子とした異方性導電シートが提案されている（特許文献１）。

また、電気絶縁性高分子膜に多数の貫通孔を形成し、各貫通孔に金属を充填して膜厚方向のみを導電化した電気的接続部材（特許文献２）、発泡処理された弾性シート部材の厚み方向に形成された複数の***の内部に、導電部材を配設した弾性コネクタ（特許文献３）が提案されている。

一般に、基板に穿孔を設ける方法としては、例えば、ポンチとダイによるパンチング、金型による打ち抜き、ドリルによる穿孔などの機械加工法がある。穿孔方法として、レーザーを照射して穿孔する光アブレーション法も知られている。

しかし、上記の穿孔方法を多孔質樹脂材料に適用することは、極めて困難である。基板材料として、多孔質樹脂材料を使用するには、該多孔質樹脂材料の孔径よりも大きい穿孔を形成する必要がある。ところが、基板の形状に形成した多孔質樹脂材料（以下、「多孔質樹脂基材」という）に、機械加工やレーザー加工により穿孔すると、穿孔の内壁面の多孔質構造が破壊されて無孔質となりやすい。多孔質樹脂基材は、穿孔の内壁面の多孔質構造が破壊されると、多孔質樹脂材料としての特性が損なわれる。多孔質樹脂基材は、厚み方向に弾力性を有しているが、穿孔の内壁面の多孔質構造が破壊されると、厚み方向に一度圧縮荷重を負荷しただけで、穿孔部が潰れて弾力性が失われてしまう。

半導体デバイスの如きエレクトロニクス分野において、回路素子相互間の電気的接合をコンパクトに行う手段として、厚み方向のみに導電性を付与することができる異方性導電膜が用いられている。また、半導体ウェハや半導体デバイス、半導体パッケージの電気的導通検査において、検査対象の回路基板一面に形成された被検査電極と検査装置電極との間の電気的接続を達成するために、被検査電極と検査装置電極との間に異方性導電膜を介在させる方法が提案されている。異方性導電膜は、被検査電極に損傷を与えずに、また、被検査電極の高さのバラツキを吸収して、検査装置電極との間の電気的接続を達成するために、膜厚方向に弾力性のあるものが好ましい。

穿孔された多孔質樹脂基材を回路接続用材料や異方性導電材料として使用する場合には、穿孔の内壁面にめっき粒子などの導電性金属を付着させて、厚み方向に導電化することが求められる。めっき粒子の付着は、一般に、無電解めっき法により行われるが、無電解めっきを行うには、予め穿孔の内壁面にめっき触媒を付着させる必要がある。ところが、穿孔の内壁面の多孔質構造が破壊されていると、めっき触媒の付着が困難となる。また、穿孔の内壁面の多孔質構造が破壊されていると、該内壁面を導電化して導電化部（「導通部」ともいう）を形成しても、該導電化部の弾力性が損なわれているため、圧縮荷重を負荷すると導電化部自体が簡単に潰れてしまう。

さらに、多孔質樹脂基材を穿孔しても、その後の二次加工により、穿孔の内壁面のみに選択的に導電性金属を付着させて導電化することは極めて困難である。このように、多孔質樹脂基材は、精密な穿孔が困難であり、穿孔後の二次加工も困難である。

医療分野では、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（以下、「延伸多孔質ＰＴＦＥ」と略記）が、人工血管やパッチ修復材料、縫合糸などの医療用デバイスとして使用されている。延伸多孔質ＰＴＦＥは、高度に不活性な化学的性質を有する上、多孔質構造を形成している微細構造を調整することにより、生体組織の内部成長を許容するなどの特性を有している。延伸多孔質ＰＴＦＥは、厚みを貫く巨視的な穿孔を設けることにより、生体組織の内部成長を促進することが知られている。しかし、穿孔の内壁面が無孔質化していると、厚み方向の弾力性が損なわれることに加えて、生体組織の内部成長を許容し促進する機能も著しく低下する。

従来、基板に少なくとも一つのバイアをレーザーで孔あけを行い、次いで、ナトリウムエッチング処理により、レーザーによる孔あけの際に生じた切除された物質を取り除くことを含む基板にバイアを形成する方法が提案されている（特許文献４）。特許文献４には、基板として、フルオロポリマーマトリックスを含む多孔質有機基板材料が示されている。特許文献４には、レーザーによる孔あけの際にバイアの側壁に再付着した荒く切除された物質は、続く金属析出のためのめっき工程の前に除去すべきことを教示している。特許文献４には、基板を構成する多孔質有機基板材料として、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン中に、熱硬化性または熱可塑性樹脂、接着性樹脂、及び充填剤からなる混合物を吸収または含浸させた多孔質マトリックス系が開示されている。

特開平９−３２０６６７号公報 特開平２−４９３８５号公報 特開２００３−２２８４９号公報 特表２０００−５０４４９４号公報

多孔質樹脂材料にレーザー加工によって穿孔すると、形成された穿孔の内壁面の多孔質構造が破壊されて無孔質化しやすい。多孔質樹脂材料に、ドリルやパンチングなどの機械加工により穿孔しても、穿孔の内壁面が無孔質となりやすい。レーザー加工により形成した穿孔の内壁面をナトリウムエッチング処理すると、レーザー加工により切除された物質が残存する場合には、それを除去することができる。

しかし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーにナトリウムエッチング処理を施すと、変質化層が形成されることが判明した。延伸多孔質ＰＴＦＥなどのフッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂材料は、微細な多孔質構造を有するため、ナトリウムエッチング処理による変質化の悪影響を受けやすい。

例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥは、それぞれＰＴＦＥにより形成された非常に細い多数のフィブリルと該フィブリルによって互いに連結された多数のノードとからなる微細多孔質構造を有している。延伸多孔質ＰＴＦＥに機械加工やレーザー加工により穿孔すると、形成された穿孔の内壁面が無孔質化しやすい。この穿孔をナトリウムエッチング処理すると、無孔質化した部分がエッチングにより除去されることが期待される。

しかし、実際には、ナトリウムエッチング処理による変質化が進行し、微細多孔質構造を復元することが困難である。また、無孔質化した部分がエッチング処理によって部分的に除去されたとしても、変質化により脆弱化するため、多孔質体としての特性が損なわれ、また、穿孔の内壁面に導電性金属を付着させることができない。

ナトリウムエッチング処理による変質化層の形成は、フッ素系ポリマーからなる多孔質樹脂材料の表面に褐色の変色した処理層が形成されること、そして、この処理層が、セロハン粘着テープの圧着と引き剥がしによる試験によって容易に剥離されることから明らかである。この多孔質樹脂材料は、ナトリウムエッチング処理すると、表面から徐々に脱フッ素化反応が進行して炭化層が形成されると推定される。その結果、多孔質樹脂材料の表面の性質が変化するものの、形状は殆ど変化せず、多孔質構造が破壊された穿孔の内壁面には多孔質構造が出現しない。ナトリウムエッチング処理した多孔質樹脂材料を加熱処理したり、長時間放置したりすると、処理層の性質が経時的に変化するか、あるいは処理層が簡単に剥離するなどの問題が起こる。

特許文献４に具体的に開示されている基板は、多孔質樹脂材料の多孔質構造内に、熱硬化性または熱可塑性樹脂、接着性樹脂、及び充填剤からなる混合物を吸収または含浸させた接着剤複合材料であって、多孔質樹脂材料の多孔質構造が保持されていないものである。そのため、この接着剤複合材料からなる基板にレーザーで孔あけを行い、さらに、ナトリウムエッチング処理しても、穿孔の内壁面に露出した接着剤等によりめっき金属粒子を保持し得るものと推定される。しかし、この場合でも、フッ素系ポリマーからなる多孔質樹脂材料を用いると、ナトリウムエッチング処理によって穿孔の内壁面に変質化層が形成され、析出した金属粒子による導電層が剥離しやすくなるという問題を抱えている。

特にフッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂材料に、機械加工やレーザー加工により穿孔を形成し、多孔質樹脂材料全体の多孔質構造を保持することに加えて、穿孔の内壁面の無孔質化した部分を多孔質構造化することは、極めて困難な課題であった。穿孔の内壁面の多孔質構造が破壊されたままであると、弾力性などの特性が損なわれ、また、穿孔の内壁面をめっき処理しても、満足な導電化部を形成することができない。

そこで、本発明の課題は、フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材であって、機械加工やレーザー加工等により穿孔が形成され、多孔質樹脂基材全体の多孔質構造が保持されていることに加えて、穿孔の内壁面の無孔質化した部分が多孔質構造化されている多孔質樹脂基材の製造方法を提供することにある。

本発明の他の課題は、このような多孔質構造を有する穿孔の内壁面を選択的に導電化した多孔質樹脂基材の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記諸課題を解決するために鋭意研究した結果、フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材に、その厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成し、次いで、アルカリ金属を含有するエッチング液を用いてエッチング処理を行い、その後、酸化力を有する化合物またはその溶液で処理することにより、多孔質樹脂基材全体の多孔質構造を保持し、かつ穿孔の内壁面の無孔質化した部分を多孔質化できることを見出した。

本発明の方法によれば、多孔質樹脂基材に形成した穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理を行うことにより、無孔質化した部分を変質させ、次に、酸化力を有する化合物またはその溶液で処理することにより、エッチング処理で変質した部分を酸化分解して除去することができる。酸化分解によりエッチング処理層が除去されることは、エッチング処理によって褐色に変色した処理層が元の色調に戻ることと、多孔質構造が出現することから容易に判定することができる。

エッチング処理層（変質化層）が除去されると、穿孔時に無孔質化した部分が除去されることになるため、穿孔の内壁面を含む多孔質樹脂基材の全体の多孔質構造を保持することができる。この穿孔の内壁面は、多孔質構造を有しているため、めっき触媒の付与と無電解めっきによる導電化が容易である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

本発明によれば、下記の工程１〜３：
（１）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材に、その第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程１；
（２）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程２；及び
（３）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程３；
を含む穿孔された多孔質樹脂基材の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、下記の工程１〜５：
（１）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材に、その第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程１；
（２）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程２；
（３）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程３；
（４）穿孔の内壁面に金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程４；及び
（５）該触媒を利用して、穿孔の内壁面に導電性金属を付着させる工程５；
を含む穿孔の内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法が提供される。

本発明によれば、フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材であって、機械加工やレーザー加工等により穿孔が形成され、多孔質樹脂基材全体の多孔質構造が保持されていることに加えて、穿孔の内壁面の無孔質化した部分が多孔質構造化されている多孔質樹脂基材の製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような多孔質構造を有する穿孔の内壁面を選択的に導電化した多孔質樹脂基材の製造方法が提供される。

具体的に、例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥ基材に機械加工やレーザー加工により穿孔すると、穿孔（貫通孔）の内壁面の微細多孔質構造が損なわれて無孔質となりやすい。これをナトリウムエッチング処理しても、その形状は実質的に変化しない。しかし、エッチング処理層を過酸化水素などの酸化力を有する化合物またはその溶液で酸化分解することにより、エッチング処理層を完全に除去し、穿孔の内壁面に延伸多孔質ＰＴＦＥ基材本来の微細多孔質構造を出現させることができる。

また、エッチング処理により生じた処理層（変質化層）は、化学的に不安定で機械特性に劣るが、この処理層を酸化分解により除去すると、延伸多孔質ＰＴＦＥ基材本来の優れた熱的特性と機械的特性を有するものが得られる。

１．多孔質樹脂基材（基膜）
本発明では、フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材を使用する。多孔質樹脂基材を構成する樹脂材料としては、フッ素樹脂、フッ素樹脂組成物、フッ素ゴム、フッ素ゴム組成物などが挙げられる。フッ素樹脂組成物としては、２種以上のフッ素樹脂の組成物、フッ素樹脂と他の樹脂との組成物、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの樹脂組成物などがある。フッ素ゴム組成物としては、２種以上のフッ素ゴムの組成物、フッ素ゴムと他のゴムとの組成物、フッ素ゴムとフッ素樹脂とのゴム組成物、フッ素ゴムとフッ素樹脂以外の樹脂とのゴム組成物などが挙げられる。

多孔質樹脂基材は、本発明で採用する穿孔方法やエッチング処理、導電性金属の付着などの処理に耐え、エレクトロニクス分野や医療用分野での用途に適したものであるためには、耐熱性、加工性、機械特性、誘電特性などに優れたフッ素樹脂材料から形成されたものを選択することが好ましい。

例えば、回路素子相互間の電気的接合や電気的導通検査に用いられる異方性導電シートは、基材（基膜）の耐熱性に優れていることが好ましい。特にバーンイン試験では、回路基板の被検査電極と検査装置電極との間に異方性導電膜を介在させた状態で高温加速劣化が行われるため、耐熱性に優れた基材を用いることが必要となる。

多孔質樹脂基材を形成するフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）などのフッ素樹脂またはフッ素ゴムを挙げることができる。

フッ素系ポリマーの中でも、耐熱性、耐薬品性、加工性、機械的特性、誘電特性（低誘電率）などの観点から、フッ素樹脂が好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。

多孔質樹脂基材を作製する方法としては、造孔法、相分離法、溶媒抽出法、延伸法、レーザー照射法などが挙げられる。多孔質樹脂基材の形状は、シート、チューブ、ブロックなど使用目的に応じて適宜設定することができるが、多くの場合、シート（フィルムを含む）である。例えば、多孔質樹脂シートを基膜として使用することにより、異方性導電膜（「異方性導電シート」ともいう）に膜厚方向に弾力性を持たせることができる上、比誘電率を更に下げることができる。

多孔質樹脂基材は、気孔率が２０〜８０％の範囲内にあることが好ましい。多孔質樹脂基材は、平均孔径が１０μｍ以下あるいはバブルポイントが２ｋＰａ以上であることが好ましく、導通部（導電化部）のファインピッチ化の観点から、平均孔径が１μｍ以下、あるいはバブルポイントが１０ｋＰａ以上であることがより好ましい。

多孔質樹脂基材の中でも、延伸法により製造された延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、耐熱性、加工性、機械的特性、誘電特性などに優れ、均一な孔径分布を有するため、異方性導電膜の基膜として優れた材料である。また、延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、パッチ修復材料などの医療用デバイスとしても好適である。

本発明で使用する延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、例えば、特公昭４２−１３５６０号公報に記載の方法により製造することができる。まず、ＰＴＦＥの未焼結粉末に液体潤滑剤を混合し、ラム押し出しによってチューブ状または板状に押し出す。厚みの薄いシートが所望の場合は、圧延ロールによって板状体の圧延を行う。押出圧延工程の後、必要に応じて、押出成形品または圧延成形品から液体潤滑剤を除去する。

こうして得られた板状の押出成形品または圧延成形品を一軸方向または二軸方向に延伸すると、未焼結の多孔質ＰＴＦＥシートが得られる。未焼結の多孔質ＰＴＦＥシートは、収縮が起こらないように固定しながら、ＰＴＦＥの融点である３２７℃以上の温度に加熱して、延伸した構造を焼結して固定すると、強度の高い延伸多孔質ＰＴＦＥシートが得られる。チューブ状の押出成形品を一軸延伸して焼結すると、延伸多孔質ＰＴＦＥチューブが得られる。延伸多孔質ＰＴＦＥチューブは、長手方向に切り開くことにより、シートにすることができる。

延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、それぞれＰＴＦＥにより形成された非常に細い多数のフィブリルと該フィブリルによって互いに連結された多数のノードとからなる微細多孔質構造（「微細繊維状組織」ともいう）を有している。延伸多孔質ＰＴＦＥシートでは、この微細多孔質構造が多孔質空間を形成している。したがって、延伸多孔質ＰＴＦＥシートにおいて、微細多孔質構造の樹脂部は、フィブリルとノードであり、微細多孔質構造内は、フィブリルとノードによって形成される空間である。延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、膜厚方向の弾力性に優れ、弾性回復性にも優れている。

２．穿孔方法
本発明では、フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材に、その第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する。多孔質樹脂基材がシート(フィルム）の場合には、最も広い表面を有する２つの面が第一表面及び第二表面を構成する。

穿孔(貫通孔）を形成する方法としては、i）機械的に穿孔する方法、ii）光アブレーション法によりエッチングする方法、またはiii）先端部に少なくとも１本の振動子を備えた超音波ヘッドを用い、該振動子の先端を押し付けて超音波エネルギーを加えて穿孔する方法などが挙げられる。

機械的に穿孔するには、例えば、プレス加工、パンチング法、ドリル法などの機械加工法を採用することができる。機械加工法によれば、例えば、１００μｍ以上、多くの場合２００μｍ以上、さらには３００μｍ以上の比較的大きな直径を有する穿孔を安価に形成することができる。機械加工により、必要に応じて、これより小さな直径の穿孔を形成することもできる。

レーザー加工により貫通孔を形成するには、所定のパターン状にそれぞれ独立した複数の光透過部（開口部）を有する光遮蔽シートを介して、複合化シートの表面にレーザーを照射することにより、パターン状の穿孔を形成する方法を採用することが好ましい。光遮蔽シートの複数の開口部よりレーザーが透過し照射された箇所は、エッチングされて穿孔が形成される。この方法によれば、例えば、２０〜１５０μｍ、多くの場合２５〜１００μｍ、さらには３０〜８０μｍの比較的小さな直径を有する穿孔を形成することができる。レーザー加工により、必要に応じて、これより小さな直径の穿孔を形成することもできる。

超音波法では、先端部に少なくとも１本の振動子を有する超音波ヘッドを用いて、多孔質樹脂基材に超音波エネルギーを加えることにより、パターン状の穿孔を形成する。振動子の先端が接触した多孔質樹脂基材の付近のみに超音波エネルギーが加えられ、超音波による振動エネルギーによって局所的に温度が上昇し、容易に樹脂が切断され除去されて、穿孔が形成される。

穿孔（貫通孔）の形状は、円形、楕円形、星型、八角形、六角形、四角形、三角形など任意である。穿孔の直径(孔径）は、小さな孔径の穿孔が適した用途分野では、通常５〜１００μｍ、さらには５〜３０μｍにまで小さくすることができる。他方、比較的大きな孔径の穿孔が適した分野では、通常１００〜３０００μｍ、多くの場合１５０〜２０００μｍ、さらには２００〜１５００μｍにまで大きくすることができる。

穿孔は、多孔質樹脂基板に少なくとも一つ形成するが、通常は、多孔質樹脂基板の複数箇所に複数の穿孔を形成する。例えば、穿孔は、回路基板等の電極の分布に合わせて、所定のパターン状に複数個形成することができる。

３．エッチング液
本発明では、アルカリ金属を含有するエッチング液を使用する。アルカリ金属としては、Ｎａ（ナトリウム）及びＬｉ（リチウム）が好ましく、Ｎａが特に好ましい。

エッチング液は、アルカリ金属と芳香族化合物とを含有するエッチング液であることが好ましい。芳香族化合物としては、ナフタレン、ベンゾフェノン等を挙げることができるが、これらの中でも、ナフタレンが好ましい。エッチング液としては、ナトリウム−ナフタレンエッチグ溶液が特に好ましい。このようなナトリウム−ナフタレンエッチング液は、例えば、アクトン・テクノロジー社（Acton Technologies, lnc.） 製の商品名「フルオロエッチ(FluoroEtch）；登録商標」として入手することができる。もちろん、これ以外の市販品を使用することもできる。

４．酸化力を有する化合物またはその溶液
本発明では、エッチング処理により形成された変質化層（エッチング処理層）を酸化分解して除去するために、酸化力を有する化合物またはその溶液を使用する。酸化力を有する化合物としては、常温で液状の過酸化水素が好ましい。酸化力を有する化合物の溶液としては、例えば、過酸化水素水、次亜塩素酸水溶液、亜塩素酸水溶液を挙げることができる。これらの溶液の濃度は、酸化力を有する化合物の水に対する溶解度にもよるが、通常１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％程度である。過酸化水素は、不安定な液体であるため、水溶液（過酸化水素水）として使用することが好ましい。

５．穿孔された多孔質樹脂基材の製造方法
本発明では、下記の工程１〜３：
（１）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材に、その第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程１；
（２）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程２；及び
（３）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程３；
により、穿孔された多孔質樹脂基材を製造する。これら各工程１〜３は、それぞれ付加的な工程が配置されていたり、複数の工程で構成されていてもよい。

図面を参照しながら、本発明の各工程について説明する。図１は、本発明の製造方法の代表的な工程を示すフロー図（工程図）である。図１に示すように、多孔質樹脂基材１（Ａ１）を準備する。多孔質樹脂基材（Ａ１）は、エッチング処理工程でエッチング液を含浸させやすくするために、予めメタノールやエタノールなどのアルコールを多孔質構造内に含浸させて、親水処理をしておくことが好ましい。親水処理を行うことにより、エッチング処理工程後、水洗によりエッチング液を除去することも容易となる。

本発明の穿孔形成工程１では、機械加工やレーザー加工などにより、通常、多孔質樹脂基材の厚み方向に貫通する複数の穿孔２，２・・・を形成する〔図１（ａ）〕。形成された穿孔２，２・・・の内壁面は、少なくとも一部または全面が無孔質化している。

エッチング処理工程２では、穿孔２，２・・・の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理を行う〔図１（ｂ）〕。エッチング処理は、通常、穿孔が形成された多孔質樹脂基材（Ａ２）をエッチング液中に浸漬することにより実施する。エッチング液への浸漬は、エッチング液を撹拌しながら、通常１〜６０分間、好ましくは３〜４０分間、より好ましくは５〜２０分間の範囲内で実施する。

エッチング液の種類にもよるが、浸漬時間が短すぎると、エッチング処理による効果が発現しにくくなり、長すぎると、多孔質樹脂基材の表面の変質と劣化が進行しすぎる。一般に、穿孔の内壁面の無孔質化部分の厚みに相当する部分がエッチング処理により変色するまでエッチング処理を行う。

穿孔が形成された多孔質樹脂基材（Ａ２）の全体をエッチング液に浸漬することにより、各穿孔の内壁面だけではなく、多孔質樹脂基材の表面全体がエッチング処理されて、褐色に変色する。エッチング処理により変色した部分を変質化層３と呼ぶが、この他に、エッチング処理層（「処理層」）または脆弱層と呼ぶこともある。

多孔質樹脂基材を、エッチング処理を施したままで放置すると、変質による表面の劣化が進み、変質化層が剥離しやすくなる。この変質化層の上に、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定されるセロハン粘着テープを圧着し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定される１８０度引き剥がし試験を行うと、褐色の変質化層が剥離して、粘着テープの粘着部に付着するのが観察される。

エッチング処理工程２の終了後には、エッチング処理した多孔質樹脂基材（Ａ３）を水やアルコールにより洗浄し、表面及び多孔質構造内からエッチング液を十分に除去することが好ましい。

本発明の工程３では、エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、変質化層を除去する〔図１（ｃ）〕。工程３での接触は、通常、エッチング処理された多孔質樹脂基材（Ａ３）を酸化力を有する化合物またはその溶液中に浸漬することにより実施する。

浸漬時間は、変質化層の厚み、酸化力を有する化合物またはその溶液の酸化分解性などにもよるが、通常、１０分間から５０時間、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜２４時間程度である。通常は、エッチング処理により褐色に変色した部分（変質化層）が酸化分解されて、元の色調（通常、白色）に戻るまでの時間だけ処理を行うことが好ましい。

このようにして、エッチング処理により形成された変質化層３が酸化分解により除去され、穿孔４，４・・・を有する多孔質樹脂基材（Ａ４）を得ることができる。この穿孔４，４・・・は、褐色に変色していないだけではなく、その内壁面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、多孔質構造を有していることを確認することができる。多孔質樹脂基材が延伸多孔質ＰＴＦＥ基材の場合には、ＳＥＭにより、延伸多孔質ＰＴＦＥが本来有するフィブリルとノードからなる微細多孔質構造を有していることを観察することができる。

図１に示す方法では、エッチング処理により、多孔質樹脂基材の穿孔の内壁面だけではなく、全表面が褐色に変色し、変質化層となる。多孔質樹脂基材の表面をエッチング処理から保護するために、図２に示すように、マスクを利用する方法を採用することができる。

すなわち、前記工程１〜３において、下記の工程ａ〜ｅ：
（ａ）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材の両面に、マスク層として樹脂層を積層して、３層構成の積層体を形成する工程ａ（工程１ａ）；
（ｂ）積層体に、第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程ｂ（工程１ｂ）；
（ｃ）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程ｃ（工程２）；
（ｄ）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程ｄ（工程３ａ）；及び
（ｅ）多孔質樹脂基材から両面のマスク層を剥離する工程ｅ（工程３ｂ）;
により、穿孔が形成された多孔質樹脂基材を製造することができる。

工程ａ及びｂは、穿孔形成工程１が２つの工程（１ａ）及び（１ｂ）により構成されていることを示す。工程ｃは、エッチング工程２に対応する。工程ｄ及びｅは、工程３が２つの構成（３ａ）及び（３ｂ）により構成されていることを示す。

マスク材料としては、樹脂材料が用いられる。樹脂材料としては、フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂材料を用いることができるが、それ以外の樹脂材料からなる無孔質樹脂材料や多孔質樹脂材料を使用することもできる。各層間の融着性と剥離性とのバランスの観点からは、マスク材料として、多孔質樹脂基材と同質の多孔質樹脂材料、すなわちフッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂材料を用いることが好ましい。

図２に示すように、多孔質樹脂基材２１の両面に、マスク層２２，２３を配置して、融着して一体化させる。多孔質樹脂基材２１として延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用いる場合には、マスク層２２，２３としても同質の延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用いることが好ましい。これら３層は、加熱圧着することにより、各層間が融着した積層体（Ｂ１）とすることができる。この積層体は、後の工程で容易に剥離することができる。この積層体（Ｂ１）は、アルコールに浸漬して、親水処理をすることができる。

この積層体（Ｂ１）に穿孔２４，２４・・・を形成する〔図２(Ｉ)〕。穿孔を形成した積層体（Ｂ２）をエッチング処理する。エッチング処理層（変質化層）２５は、穿孔の内壁面とマスク層の表面に形成される〔図２(II)〕。エッチング処理した積層体（Ｂ３）を酸化力を有する化合物またはその溶液と接触させて、処理層（変質化層）２５を除去する〔図２(III)〕。穿孔やエッチング処理、処理層の除去などは、前記と同じ方法により行う。

このようにして、処理層(変質化層）２５が除去され、多孔質構造が発現した穿孔２６，２６・・・を有する積層体（Ｂ４）を得る。次いで、この積層体（Ｂ４）から両面のマスク層２２，２３を剥離すると、内壁面に多孔質構造を有する穿孔が形成された多孔質樹脂基材（Ｂ５）を得ることができる。

図１及び２に示した方法では、多孔質樹脂基材を直接穿孔する方法であるが、この方法では、穿孔の内壁面が無孔質化しやすい。穿孔に先立って、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に液体または溶液を含浸させ、含浸させた液体または溶液から固形物を形成してから穿孔する方法を採用することができる。この方法によれば、穿孔の内壁面の無孔質化を緩和することができる。固形物は、工程の適当な段階で溶融または溶解して除去することができ、それによって、多孔質樹脂基材全体の多孔質構造を保持することができる。

すなわち、工程１において、下記の工程１−ａ〜１−ｄ：
（ａ）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材の多孔質構造内に液体または溶液を含浸させる工程１−ａ；
（ｂ）含浸させた液体または溶液から固形物を形成する工程１−ｂ；
（ｃ）多孔質構造内に固形物を有する多孔質樹脂基材に、第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程１−ｃ；及び
（ｄ）固形物を融解または溶解させて、多孔質構造内から除去する工程１−ｄ；
により、多孔質樹脂基材に穿孔を形成することができる。積層体を形成してから穿孔する方法では、工程１−ａの前に積層体を形成しておく。

液体及び溶液は、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に含浸させるときに、液体または溶液であればよい。例えば、凝固点または融点が高く、常温（１５〜３０℃の範囲の温度）で固体である物質は、加熱して液体（融液）にしてから、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に含浸させ、含浸後に、凝固点または融点以下の温度に冷却して固化させる。

常温で液体の物質は、含浸させた後、凝固点または融点以下の温度に冷却して固化させる。溶液は、含浸させた後、溶剤を揮散させて、固体の溶質を析出させればよい。重合性モノマーなどの化学反応により固形物を形成することができる物質は、液体または溶液として含浸させた後、重合反応などの化学反応により、固体のポリマーの如き固形物を形成する。

多孔質構造内からの固形物の除去は、凝固点または融点を超える温度に加熱して融解させ、液体として除去するか、あるいは溶剤を用いて溶解させ、溶液として除去する。溶剤を用いて除去する方法は、溶剤による抽出または溶出と呼ぶことがある。

液体が、凝固または冷却により固化されるものである場合、その凝固点または融点は、好ましくは−１５０〜１５０℃、より好ましくは−８０〜１００℃である。凝固点または融点が低すぎると、固化のための冷却手段にコストが嵩む。凝固点または融点が高すぎると、多孔質樹脂基材の軟化点もしくは分解点に近づくため、多孔質樹脂基材の劣化を促進するおそれがある。また、凝固点または融点が高すぎると、加熱して液体にしても、高粘性となるため、含浸時に真空引きを行う必要が生じ、操作が煩雑になる。

凝固または冷却により固化される液体（物質）としては、使用する多孔質樹脂基材の軟化点もしくは分解点以下の温度で固化できるものであればよく、前記温度範囲内に凝固点または融点を有するものが好ましい。このような液体（物質）としては、水、アルコール、炭化水素、ポリマー、これら２種以上の混合物が挙げられる。

また、含浸させる液体（物質）としては、常温で液状のポリマー、常温で固体の低融点ポリマー、常温で固体の高融点のパラフィン（アルカン；炭化水素の一種）なども使用することができる。これらのポリマーやパラフィンは、溶液として使用することもできる。

常温で固体の物質を溶液として使用する場合には、溶剤として、ポリマーやパラフィン、ナフタレンなどの常温で固体の物質を溶解することができ、かつ、多孔質樹脂基材に対して不溶性もしくは難溶性のものを選択する。溶剤は、多孔質樹脂基材を侵食、溶解、分解しないものが好ましい。

溶液は、流延法（キャスト法）または浸漬法（ディップ法）により、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に含浸させ、溶剤を除去することにより、溶質の固形物を析出させる方法に適用することが好ましい。穿孔した後は、使用した溶剤を用いて、多孔質構造内から固形物を溶出すればよい。

前記液体または溶液として、可溶性ポリマーまたは高融点のパラフィンを使用すれば、高精度の穿孔が可能なことに加えて、穿孔の内壁面を選択的に導電化するに際し、可溶性ポリマーまたはパラフィンをマスキング材料として使用することができる。

可溶性ポリマーとしては、該可溶性ポリマーを溶解する溶剤が多孔質樹脂基材の多孔質構造内に容易に浸透することができるものであることが好ましい。可溶性ポリマーは、機械的な穿孔法により穿孔（貫通孔）を常温で容易に形成することができる点で、常温（１５〜３０℃）において固体であるものが好ましい。

可溶性ポリマーとしては、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ；アクリル樹脂）などのアクリル酸アルキルエステル（すなわち、アクリレート）もしくはメタクリル酸アルキルエステル（すなわち、メタクリレート）の単独重合体または共重合体を挙げることができる。

パラフィンとしては、常温での穿孔の形成を容易にする観点から、常温で固体のパラフィンが好ましい。パラフィンの融点は、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは２５℃以上である。パラフィンの融点が低すぎると、機械加工により穿孔を形成するに際し、作業環境温度を低くするか、多孔質樹脂基材を冷却する必要が生じ、エネルギーコストの点で望ましくない。

パラフィンの好ましい具体例としては、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリアコンタン、ヘプタコンタンなどを挙げることができる。パラフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

化学反応により固形物を形成し得る化合物としては、重合性モノマーが典型的なものである。重合性モノマーとしては、単官能モノマー、好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基を一つだけ有する単官能モノマーを用いる。二官能以上の官能基を有する多官能モノマーを用いると、重合反応により架橋構造を形成して、溶剤に対して不溶性もしくは難溶性になり、溶剤抽出することができなくなるため好ましくない。

単官能モノマーとしては、重合反応後に溶剤に可溶なポリマーを形成し得るものであれば特に限定されない。単官能モノマーの具体例としては、前述の可溶性ポリマーを形成するのに用いるアクリレートまたはメタクリレートを用いることができる。これらの中でも、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレートが好ましい。

これらの重合性モノマーから生成したポリマーは、キシレン、メチルエチルケトン、アセトンなどの有機溶剤に可溶性である。これらの重合性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。重合性モノマーに、重合性モノマーを予め重合させて得られたポリマーを溶解させた溶液を用いると、重合性モノマーが重合したときに生じる体積収縮を抑えることができる。

重合性モノマーを重合させる方法としては、熱重合法及び光重合法がある。光重合する場合には、重合性モノマーまたは重合性モノマー溶液に、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤の添加割合は、モノマー全量基準で、通常０．１〜５重量％である。光重合開始剤としては、水素引き抜き型のものとして、ベンゾフェノン、チオキサントンなどが挙げられ、分子内開裂のものとして、α−アミノアルキルフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

熱重合を行う場合には、重合性モノマーまたは重合性モノマー溶液に、熱重合開始剤として、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物あるいはジクミルパーオキサイドなどの過酸化物を添加する。熱重合開始剤の添加割合は、モノマー全量基準で、通常０．１〜５重量％である。

重合性モノマーまたは重合性モノマー溶液には、重合開始剤以外に、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、光増感剤、滑剤、離型剤などの添加剤を添加してもよい。

重合性モノマーを多孔質樹脂基材の多孔質構造内に含浸させる方法としては、流延法または浸漬法を用いることができる。含浸後、重合性モノマーに添加した重合開始剤の種類に応じて、光照射または加熱を行って、重合反応を行って固体のポリマーを生成させる。

６．穿孔の内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法
本発明では、前記の穿孔が形成された多孔質樹脂基材の製造方法を利用して、該穿孔の内壁面を選択的に導電化した多孔質基材を製造することができる。

すなわち、本発明の製造方法は、下記の工程１〜５：
（１）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材に、その第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程１；
（２）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程２；
（３）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程３；
（４）穿孔の内壁面に金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程４；及び
（５）該触媒を利用して、穿孔の内壁面に導電性金属を付着させる工程５；
を含む穿孔の内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法である。

工程１〜３までは、前述と同じ方法を採用することができる。工程４では、穿孔の内壁面のみに、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる方法を採用することが好ましい。穿孔の内壁面のみに選択的に触媒を付着させる方法としては、幾つかの方法を挙げることができる。

その一つは、前述の積層体を利用する方法である。すなわち、工程１〜４において、下記の工程Ａ〜Ｆ：
（Ａ）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材の両面に、マスク層として樹脂層を積層して、３層構成の積層体を形成する工程Ａ（工程１Ａ）；
（Ｂ）積層体に、第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程Ｂ（工程１Ｂ）；
（Ｃ）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程Ｃ（工程２）；
（Ｄ）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程Ｄ（工程３）；
（Ｅ）穿孔の内壁面を含む積層体の表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程Ｅ（工程４Ａ）；及び
（Ｆ）多孔質樹脂基材から両面のマスク層を剥離する工程Ｆ（工程４Ｂ）;
により、多孔質樹脂基材に穿孔を形成し、かつ穿孔の内壁面に金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる方法がある。

上記方法について、図３を参照しながら説明する。先ず、多孔質樹脂基材３１の両面に樹脂材料からなるマスク層３２，３３を融着させて積層体（Ｃ１）を作製する。マスク層を形成する樹脂材料としては、各層間の熱融着性の観点から、多孔質樹脂基材と同質の多孔質樹脂材料を用いることが好ましい。この積層体（Ｃ１）に穿孔３４，３４・・・を形成する〔図３(ｉ)〕。次に、穿孔が形成された積層体（Ｃ２）をエッチング処理する〔図３(ii)〕。エッチング処理層３５が形成された積層体（Ｃ３）を酸化力を有する化合物またはその溶液で処理して、処理層３５を除去する〔図３(iii)〕。ここまでの工程は、図２に示す工程（Ｉ）〜（III）と同じである。

次いで、処理層を除去した積層体（Ｃ４）に、金属イオンの還元反応を促進する触媒（「めっき触媒」ともいう）３７を付着させる〔図３(iv)〕。めっき触媒は、穿孔の内壁面とマスク層の表面に付着するが、多孔質樹脂基材３１の表面には付着しない。ここで、めっき触媒を付着させた積層体（Ｃ５）から、マスク層３２，３３を剥離すると、穿孔の内壁面のみにめっき触媒３８が付着した多孔質樹脂基材（Ｃ６）が得られる。このめっき触媒３８を利用して、無電解めっきを行うと、穿孔の内壁面のみにめっき金属層（導電性金属）３９が付着した多孔質樹脂基材（Ｃ７）が得られる。

上記方法の変形方法として、次の方法を採用することが好ましい。すなわち、工程１乃至４において、下記の工程ｉ〜ix：
（ｉ）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材の両面に、マスク層として多孔質樹脂層を積層して、３層構成の積層体を形成する工程ｉ（工程１−Ａ）；
（ii）該積層体の多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を含浸させる工程ii（工程Ｉ−Ｂ）；
（iii）含浸させた可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物から固形物を形成する工程iii（工程１−Ｃ）；
（iv）多孔質構造内に固形物を有する積層体に、第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程iv（工程１−Ｄ）；
（ｖ）固形物を溶解させて、多孔質構造内から除去する工程ｖ（工程１−Ｅ）；
（vi）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程vi（工程２）；
（vii）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程vii（工程３）；
（viii）穿孔の内壁面を含む積層体の表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程viii（工程４−Ａ）；及び
（ix）多孔質樹脂基材から両面のマスク層を剥離する工程ix（工程４−Ｂ）;
により、多孔質樹脂基材に穿孔を形成し、かつ穿孔の内壁面に金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる方法である。

上記方法では、マスク層として多孔質樹脂材料を用いることが、積層体中の多孔質樹脂基材の多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を容易に含浸させる上で好ましい。マスク層を形成する多孔質樹脂材料としては、多孔質樹脂基材と同質のものが好ましい。

可溶性ポリマー、パラフィン、化学反応により固形物を形成し得る化合物に代えて、水やアルコール、パラフィン以外の炭化水素なども使用することができるが、固形化するのに低温条件を採用する必要がなく、かつ穿孔によって内壁面の多孔質構造が損傷され難い点で、可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を用いることが好ましい。

また、他の方法として、工程１〜４において、下記の工程Ｉ〜VII：
（Ｉ）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材の両面と多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を付着及び含浸させる工程Ｉ（工程１−Ｉ）；
（II）付着及び含浸させた可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物から固形物を形成して、多孔質樹脂基材の両面に固形物の層を有し、かつ、多孔質構造内に固形物が含浸した構造の複合化シートを形成する工程II（工程１−II);
（III）該複合化シートに、第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程III（工程１−III）；
（IV）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程IV（工程２）；
（Ｖ）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程Ｖ（工程３）；
（VI）穿孔の内壁面を含む複合化シートの表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程VI（工程４−Ｉ）；及び
（VII）複合化シートから固形物を除去する工程VII（工程４−II）；
により、多孔質樹脂基材に穿孔を形成し、かつ穿孔の内壁面に金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる方法がある。複合化シートから可溶性ポリマーまたはパラフィンを除去すると、触媒が多孔質樹脂基材の穿孔の内壁面に付着して残留する。

これらの方法で使用する可溶性ポリマー、パラフィン、化学反応により固形物を形成し得る化合物は、前述と同じものを使用することができる。可溶性ポリマーやパラフィンなどの溶解除去に使用する溶剤としては、これらを溶解することができるものであれば特に限定されないが、多孔質樹脂基材に対して不溶性もしくは難溶性の溶剤であることが好ましい。多孔質樹脂基材として延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用い、可溶性ポリマーとしてＰＭＭＡを使用した場合には、溶剤としてアセトン、テトラヒドロフラン等の極性溶剤を使用することが好ましい。パラフィンの場合も、アセトンなどを用いて溶解除去することができる。一般に、可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶解除去は、溶剤中に積層体や複合化シートを浸漬する方法により行う。

これらの方法において、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させるには、穿孔を形成した多孔質樹脂基材または積層体または複合化シートを、例えばパラジウム−スズコロイド触媒付与液に十分撹拌しながら浸漬すればよい。

本発明では、穿孔（貫通孔）の内壁面に付着して残留する触媒を利用して、該内壁面に選択的に導電性金属を付着させる。導電性金属を付着させる方法としては、無電解めっき法が好適に採用される。

無電解めっきを行う前に穿孔の内壁面に残留した触媒（例えば、パラジウム−スズ）を活性化する。具体的には、めっき触媒活性化用として市販されている有機酸塩等に浸漬することで、スズを溶解し、触媒を活性化する。

穿孔の内壁面に触媒を付与した多孔質樹脂基材を無電解めっき液に浸漬することにより、穿孔の内壁面のみに導電性金属を析出させることができ、それによって、筒状の導通部（導電路または電極ともいう）が形成される。導電性金属としては、銅、ニッケル、銀、金、ニッケル合金などが挙げられるが、特に高導電性が必要な場合は、銅を使用することが好ましい。

延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用いた場合、めっき粒子（結晶粒）は、初め多孔質ＰＴＦＥシートの穿孔の内壁面に露出したフィブリルに絡むように析出するので、めっき時間をコントロールすることにより、導電性金属の付着状態をコントロールすることができる。無電解めっき時間が短すぎると、膜厚方向への導電性を得ることが困難になる。無電解めっき時間が長すぎると、導電性金属が金属塊になり、通常の使用圧縮荷重ではシートの弾性回復が困難になる。適度なめっき量とすることにより、多孔質構造を維持した状態で導電性金属層が形成され、弾力性と同時に膜厚方向への導電性も与えることが可能となる。

微細多孔質構造の樹脂部の太さ（例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥシートのフィブリルの太さ）は、５０μｍ以下であることが好ましい。導電性金属の粒子径は、０．００１〜５μｍ程度であることが好ましい。導電性金属の付着量は、多孔質構造と弾力性を維持するために、０．０１〜４．０ｇ／ｍｌ程度とすることが好ましい。

上記で作製された筒状の導通部は、酸化防止及び電気的接触性を高めるため、酸化防止剤を使用するか、貴金属または貴金属の合金で被覆しておくことが好ましい。貴金属としては、電気抵抗の小さい点で、パラジウム、ロジウム、金が好ましい。貴金属等の被覆層の厚さは、０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。この被覆層の厚みが薄すぎると、電気的接触性の改善効果が小さく、厚すぎると、被覆層が剥離しやすくなるため、いずれも好ましくない。例えば、導通部を金で被覆する場合、８ｎｍ程度のニッケルで導電性金属層を被覆した後、置換金めっきを行う方法が効果的である。

本発明の製造方法によれば、多孔質樹脂基材の複数箇所に、第一表面から第二表面に貫通する穿孔を形成することができ、さらに、穿孔の内壁面で多孔質構造の樹脂部に付着した導電性金属により形成された導通部を有し、かつ、各導通部が膜厚方向のみに導電性を付与することが可能な異方性導電膜を製造することができる。

本発明の製造方法によれば、穿孔の内壁面を導電化した多孔質樹脂基材を得ることができる。この多孔質樹脂基材は、機械的特性に劣るエッチング処理層（変質化層）を持たず、かつ穿孔の内壁面が多孔質構造を有しているため、フッ素系ポリマー本来の優れた機械的特性と高耐熱性を有し、さらに膜厚方向に圧縮してもめっきが剥離することなく、優れた電気特性と弾性回復性を示す。穿孔の内壁面を導電化した多孔質樹脂基材は、異方性導電膜として好適である。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。物性の測定法は、下記の通りである。

（１）気孔率：
延伸法による多孔質ＰＴＦＥ膜の気孔率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定した。

（２）バブルポイント（ＢＰ）：
延伸法による多孔質ＰＴＦＥ膜のバブルポイントは、イソプロピルアルコールを使用して、ＡＳＴＭ Ｆ−３１６−７６に従って測定した。

（３）導通開始荷重：
図４に示す導通確認装置を用いて、異方性導電膜の導通開始荷重を測定した。図４に示す導通確認装置において、異方性導電膜４０１を、金めっきを施した銅板（「Ａｕ板」とも呼ぶ）４０２上に置く、その全体を重量計４０６上に載置する。プローブとして外径２ｍｍφの銅柱４０３を使用し、荷重を加える。異方性導電シートの抵抗値を４端子法により測定した。この装置は、定電流電源４０４と電圧計４０５を備えている。

［実施例１］
気孔率６０％、平均孔径０．１μｍ（イソプロピルアルコールバブルポイント１５０ｋＰａ）、厚み６０μｍの多孔質ＰＴＦＥ基材を用意した。この多孔質ＰＴＦＥ基材は、延伸法によって作製した延伸多孔質ＰＴＦＥシートであって、多数のフィブリルと該フィブリルによって連結された多数のノードとからなる微細多孔質構造を有するものである。

該延伸多孔質ＰＴＦＥシートをエタノールに浸漬して親水化処理を行った後、ドリルを用いて、回転速度１０００００／分で複数箇所に直径２５０μｍの穿孔（貫通孔）を形成した。穿孔を形成した延伸多孔質ＰＴＦＥシートをナトリウム−ナフタレンエッチング溶液（Acton Technologies, lnc. 製、商品名「FluoroEtch」）中に撹拌しながら１０分間浸漬したところ、該シートの表面が白色から褐色に変色した。延伸多孔質ＰＴＦＥシートをエッチング液から取り出して、水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した後、再び水で洗浄した。

次に、洗浄した延伸多孔質ＰＴＦＥシートを６０℃の過酸化水素水（濃度３０重量％）中に約２０時間浸漬したところ、褐色がほぼ完全に元の白色に戻っていることが確認された。この延伸多孔質ＰＴＦＥシートを過酸化水素水から取り出し、水で洗浄した後、乾燥させた。

穿孔の内壁面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、延伸多孔質ＰＴＦＥが本来有するフィブリルとノードからなる微細多孔質構造を有していることが確認された。この延伸多孔質ＰＴＦＥシート上に、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定されているセロハン粘着テープを圧着し、そして、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定される１８０度引き剥がし試験を行ったところ、セロハン粘着テープヘの付着物は確認されず、エッチングにより生じた変質化層（褐色に変色した層）が残存していないことが確認された。

［実施例２］
気孔率６０％、平均孔径０．１μｍ、厚み０．５ｍｍの延伸多孔質ＰＴＦＥシートからなる基膜の両面に、気孔率６０％、平均孔径０．１μｍ、厚み３０μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥシート２枚をマスクとして重ね合わせた。これを厚さ３ｍｍのステンレス板２枚の間に挟み、３５０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理後、ステンレス板の上から水にて急冷し、上記３層が融着した「マスク層／基膜／マスク層」の層構成を有する積層体を得た。

メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ；住友化学工業製、商品名「ＬＧ６Ａ」）２５重量部をアセトン７５重量部に室温で溶解して、濃度２５重量％のメタクリル樹脂溶液を調製した。上記で作製した積層体を、その多孔質構造内に空気が残らないように注意しながらゆっくりとメタクリル樹脂溶液中に浸漬した。積層体が半透明になり、その多孔質構造内にメタクリル樹脂溶液が完全に含浸したことを確認した後、取り出して、約１８時間、室温で自然乾燥させた。

この積層体に、回転速度１０００００／分、送り速度０．０１ｍｍ／ｒｅｖ．の条件でドリルを作動させて、ピッチ５００μｍで、複数箇所に直径２５０μｍの穿孔（貫通孔）を形成した。穿孔後、ソックスレー抽出器を用い、溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、メタクリル樹脂を溶解させ、抽出除去した。穿孔内壁面では、フィブリルとノードとからなる微細多孔質構造が損なわれて、無孔質となっている部分のあることが観察された。

上記積層体をナトリウム−ナフタレンエッチング溶液（Acton Technologies, lnc. 製、商品名「FluoroEtch」）中に撹拌しながら１０分間浸漬したところ、その表面が白色から褐色に変色した。該積層体をエッチング液から取り出して、水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した後、再び水で洗浄した。次に、洗浄した積層体を６０℃の過酸化水素水（濃度３０重量％）中に約２０時間浸漬したところ、褐色がほぼ完全に元の白色に戻っていることが確認された。この積層体を過酸化水素水から取り出し、水で洗浄後、乾燥させた。穿孔内壁面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、内壁面の全体にわたって延伸多孔質ＰＴＦＥが本来有するフィブリルとノードからなる微細多孔質構造を保持していることが確認された。

上記積層体をエタノール中に１分間浸漬して親水化した後、１００ｍｌ／Ｌに希釈したメルテックス（株）製メルプレートＰＣ−３２１に６０℃で４分間浸漬し、コンディショニングを行った。さらに、該積層体を１０％硫酸中に１分間浸漬した後、プレディップとして、０．８％塩酸にメルテックス（株）製エンンプレートＰＣ−２３６を１８０ｇ／Ｌの割合で溶解した液に２分間浸漬した。

該積層体を、メルテックス（株）製エンプレートアクチベータ４４４を３％、エンプレートアクチベータアディティブを１％、塩酸を３％溶解した水溶液にメルテックス（株）製エンプレートＰＣ−２３６を１５０ｇ／Ｌの割合で溶解した液に５分間浸漬して、スズ−パラジウムコロイド粒子を積層体の表面及び穿孔の内壁面に付着させた。次に、積層体を、メルテックス（株）製エンプレートＰＡ−３６０を５０ｍｌ／Ｌの割合で純水で希釈した液に浸漬し、スズを溶解して、触媒を活性化した。その後、両面のマスク層を剥離して、穿孔の内壁面のみに触媒パラジウム粒子が付着した延伸多孔質ＰＴＦＥシート（基膜）を得た。

メルテックス（株）製メルプレートＣｕ−３０００Ａ、メルプレートＣｕ−３０００Ｂ、メルプレートＣｕ−３０００Ｃ、メルプレートＣｕ−３０００Ｄをそれぞれ５％、メルプレートＣｕ−３０００スタビライザを０．１％で建浴した無電解銅めっき液に、十分エア撹拌を行いながら、上記基膜を２０分間浸漬して、穿孔の内壁面に銅粒子を析出させて導電化した。次いで、防錆、デバイスとの接触性向上のために、金めっきを行った。

金めっきは、以下の方法により、ニッケルからの置換金めっき法を採用した。穿孔の内壁面に銅粒子を付着させた積層体を、プレディップとしてアトテック製アクチベータオーロテックＳＩＴアディティブ（８０ｍ１／Ｌ）に３分間浸漬した後、触媒付与としてアトテック製オーロテックＳＩＴアクチベータコンク（１２５ｍ１／Ｌ、アトテック製アクチベータオーロテックＳＩＴアディティブ（８０ｍｌ／Ｌ）の建浴液に１分間浸漬し、さらにアトテック製オーロテックＳＩＴポストディップ（２５ｍｌ／Ｌ）に１分間浸漬して、触媒を銅粒子上に付着させた。

次に、次亜燐酸ナトリウム（２０ｇ／Ｌ）、クエン酸三ナトリウム（４０ｇ／Ｌ）、ホウ酸アンモニウム（１３ｇ／Ｌ）、硫酸ニッケル（２２ｇ／Ｌ）で建浴した無電解ニッケルめっき液に基膜を５分間浸漬し、銅粒子をニッケルコートした。

その後、メルテックス製置換金めっき液［メルプレートＡＵ−６６３０Ａ（２００ｍｌ／Ｌ、メルプレートＡＵ−６６３０Ｂ（１００ｍＩ／Ｌ）、メルプレートＡＵ−６６３０Ｃ（２０ｍｌ／Ｌ）、亜硫酸金ナトリウム水溶液（金として１．０ｇ／Ｌ）］中に基膜を５分間に浸漬し、銅粒子の金コートを行った。

このようにして、延伸多孔質ＰＴＦＥシートを基膜とし、穿孔の内壁面のみを導電化した異方性導電膜を得た。この異方性導電膜を１０ｍｍ角に切り取り、図４に示す装置を用いて導通開始荷重を測定した。プローブとして直径２．０ｍｍφの銅柱を使用し、１つの電極にプローブを接触させ、抵抗値を４端子法にて測定した。その結果、押圧荷重０．０６ＭＰａで０．１Ωであった。次に、圧縮変形量が１００μｍとなる荷重圧の３．７ＭＰａで１０回の荷重と未荷重を繰り返した後も、導通開始荷重圧の０．０６ＭＰａで導通することが確認された。

［比較例１］
実施例１と同じ延伸多孔質ＰＴＦＥシートに、実施例１と同様にして穿孔(貫通孔）を形成した。これを実施例１と同様にナトリウムナフタレンエッチング溶液でエッチング処理を施したところ、該シート表面が白色から褐色に変色した。これを水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した後、再び水で洗浄して、乾燥させた。穿孔内壁面をＳＥＭ観察したところ、エッチング処理前と同様にフィブリルとノードとからなる微細多孔質構造が損なわれて、無孔質となっている様子が観察された。この延伸多孔質ＰＴＦＥシートに、実施例１と同様にセロハン粘着テープを圧着し、１８０度引き剥がし試験を行ったところ、褐色の変質化層が剥離して、テープ粘着部に付着している様子が見られた。

［比較例２］
実施例２と同様にして「マスク層／基膜／マスク層」からなる３層構成の延伸多孔質ＰＴＦＥシート積層体を作製し、実施例２と同様に穿孔（貫通孔）を形成した。これを実施例１と同様にエッチング処理を施した後、取り出し、水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄し、再び水で洗浄して、乾燥させた。次に、実施例２と同様にして触媒粒子を積層体の表面及び穿孔の内壁面に付着させた後、両面のマスク層を手で剥離した。実施例２と同様にして、基膜の穿孔内壁面に銅粒子を析出させ、次いで金めっきを行った。このようにして得られた異方性導電膜について、実施例２と同様の方法で抵抗値と導通開始荷重を測定したところ、荷重５．０ＭＰａにおいても導通しないことが確認された。

本発明の製造方法により得られた穿孔された多孔質樹脂基材は、例えば、回路接続用材料や異方性導電材料の絶縁基材として有用であり、さらには、パッチ修復材料などの医療用デバイス、あるいは分離膜などの広範な分野に使用することができる。

また、本発明の製造方法により得られた穿孔の内壁面を導電化した多孔質樹脂基材は、例えば、半導体デバイスにおける回路素子相互間の電気的接合；回路基板、半導体ウェハ、半導体パッケージで行われている電気的信頼性検査に使用することができる。

図１は、本発明の穿孔が形成された多孔質樹脂基材の製造方法の一例を示す工程図である。 図２は、本発明の穿孔が形成された多孔質樹脂基材の製造方法の他の一例を示す工程図である。 図３は、本発明の穿孔の内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法の一例を示す工程図である。 図４は、異方性導電膜の導通荷重確認装置の断面略図である。

符号の説明

１：多孔質樹脂基材、２：穿孔、３：エッチング処理層、４：穿孔、
Ａ１：多孔質樹脂基材、Ａ２：穿孔を有する多孔質樹脂基材、
Ａ３：エッチング処理層を有する多孔質樹脂基材、
Ａ４：穿孔が形成された多孔質樹脂基材、
２１：多孔質樹脂基材、２２，２３：マスク層、２４：穿孔、
２５：エッチング処理層、２６：穿孔、
Ｂ１：積層体、Ｂ２：穿孔を有する積層体、
Ｂ３：エッチング処理層を有する積層体、
Ｂ４：処理層が除去された積層体、Ｂ５：穿孔を有する多孔質樹脂基材、
３１：多孔質樹脂基材、３２，３３：マスク層、３４：穿孔、
３５：エッチング処理層、３６：穿孔、３７，３８：めっき触媒、
３９：めっき金属層、
Ｃ１：積層体、Ｃ２：穿孔を有する積層体、
Ｃ３：エッチング処理層を有する積層体、
Ｃ４：処理層が除去された積層体、Ｃ５：めっき触媒を付着させた積層体、
Ｃ６：穿孔の内壁面にめっき触媒が付着した多孔質樹脂基材、
Ｃ７：穿孔の内壁面にめっき金属層が形成された多孔質樹脂基材、
４０１：異方性導電膜、４０２：金めっきを施した銅板、
４０３：銅柱、４０４：定電流電源、４０５：電圧計、４０６：重量計。

Claims (13)

1. 下記の工程１〜３：
   （１）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材に、その第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程１；
   （２）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程２；及び
   （３）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程３；
   を含む穿孔された多孔質樹脂基材の製造方法。
2. 多孔質樹脂基材が、フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細多孔質構造を有する延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートである請求項１記載の製造方法。
3. 工程１において、機械加工またはレーザー加工により穿孔を形成する請求項１記載の製造方法。
4. 工程２において、エッチング液として、アルカリ金属と芳香族化合物とを含有するエッチング液を使用する請求項１記載の製造方法。
5. 工程３において、酸化力を有する化合物またはその溶液として、過酸化水素、過酸化水素水、次亜塩素酸水溶液、または亜塩素酸水溶液を使用する請求項１記載の製造方法。
6. 工程１〜３において、下記の工程ａ〜ｅ：
   （ａ）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材の両面に、マスク層として樹脂層を積層して、３層構成の積層体を形成する工程ａ（工程１ａ）；
   （ｂ）積層体に、第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程ｂ（工程１ｂ）；
   （ｃ）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程ｃ（工程２）；
   （ｄ）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程ｄ（工程３ａ）；及び
   （ｅ）多孔質樹脂基材から両面のマスク層を剥離する工程ｅ（工程３ｂ）;
   により、穿孔が形成された多孔質樹脂基材を製造する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 工程１において、下記の工程１−ａ〜１−ｄ：
   （ａ）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材の多孔質構造内に液体または溶液を含浸させる工程１−ａ；
   （ｂ）含浸させた液体または溶液から固形物を形成する工程１−ｂ；
   （ｃ）多孔質構造内に固形物を有する多孔質樹脂基材に、第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程１−ｃ；及び
   （ｄ）固形物を融解または溶解させて、多孔質構造内から除去する工程１−ｄ；
   により、多孔質樹脂基材に穿孔を形成する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 下記の工程１〜５：
   （１）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材に、その第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程１；
   （２）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程２；
   （３）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程３；
   （４）穿孔の内壁面に金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程４；及び
   （５）該触媒を利用して、穿孔の内壁面に導電性金属を付着させる工程５；
   を含む穿孔の内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法。
9. 工程１〜４において、下記の工程Ａ〜Ｆ：
   （Ａ）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材の両面に、マスク層として樹脂層を積層して、３層構成の積層体を形成する工程Ａ（工程１Ａ）；
   （Ｂ）積層体に、第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程Ｂ（工程１Ｂ）；
   （Ｃ）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程Ｃ（工程２）；
   （Ｄ）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程Ｄ（工程３）；
   （Ｅ）穿孔の内壁面を含む積層体の表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程Ｅ（工程４Ａ）；及び
   （Ｆ）多孔質樹脂基材から両面のマスク層を剥離する工程Ｆ（工程４Ｂ）;
   により、多孔質樹脂基材に穿孔を形成し、かつ穿孔の内壁面に金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる請求項８記載の製造方法。
10. 工程１乃至４において、下記の工程ｉ〜ix：
    （ｉ）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材の両面に、マスク層として多孔質樹脂層を積層して、３層構成の積層体を形成する工程ｉ（工程１−Ａ）；
    （ii）該積層体の多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を含浸させる工程ii（工程Ｉ−Ｂ）；
    （iii）含浸させた可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物から固形物を形成する工程iii（工程１−Ｃ）；
    （iv）多孔質構造内に固形物を有する積層体に、第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程iv（工程１−Ｄ）；
    （ｖ）固形物を溶解させて、多孔質構造内から除去する工程ｖ（工程１−Ｅ）；
    （vi）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程vi（工程２）；
    （vii）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程vii（工程３）；
    （viii）穿孔の内壁面を含む積層体の表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程viii（工程４−Ａ）；及び
    （ix）多孔質樹脂基材から両面のマスク層を剥離する工程ix（工程４−Ｂ）;
    により、多孔質樹脂基材に穿孔を形成し、かつ穿孔の内壁面に金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる請求項８記載の製造方法。
11. 工程１〜４において、下記の工程Ｉ〜VII：
    （Ｉ）フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材の両面と多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を付着及び含浸させる工程Ｉ（工程１−Ｉ）；
    （II）付着及び含浸させた可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物から固形物を形成して、多孔質樹脂基材の両面に固形物の層を有し、かつ、多孔質構造内に固形物が含浸した構造の複合化シートを形成する工程II（工程１−II);
    （III）該複合化シートに、第一表面から第二表面にかけて厚み方向に貫通する少なくとも一つの穿孔を形成する工程III（工程１−III）；
    （IV）穿孔の内壁面に、アルカリ金属を含有するエッチング液を接触させてエッチング処理する工程IV（工程２）；
    （Ｖ）エッチング処理により生じた変質化層に、酸化力を有する化合物またはその溶液を接触させて、該変質化層を除去する工程Ｖ（工程３）；
    （VI）穿孔の内壁面を含む複合化シートの表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程VI（工程４−Ｉ）；及び
    （VII）複合化シートから固形物を除去する工程VII（工程４−II）；
    により、多孔質樹脂基材に穿孔を形成し、かつ穿孔の内壁面に金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる請求項８記載の製造方法。
12. 工程５において、無電解めっきにより、穿孔の内壁面に導電性金属を付着させる請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 工程１において、フッ素系ポリマーを含有する樹脂材料から形成された多孔質樹脂基材として、フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細多孔質構造を有する延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを使用し、そして、工程１〜５により、穿孔の内壁面を導電化した多孔質樹脂基材として、穿孔の内壁面の微細多孔質構造を形成する樹脂部に付着した導電性金属により形成された導電化部を有し、かつ導電化部が膜厚方向のみに導電性を付与することが可能な異方性導電膜を得る請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。

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