JP4380396B2 - UV-curable paint and transparent plastic substrate with paint film - Google Patents
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Description
本発明は紫外線硬化型塗料、とくにプラスチック材料に塗布することにより、耐摩耗性を付与し、外観の低下もなく、熱成形（熱曲げ）性にも優れる紫外線硬化型塗料に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable coating material, particularly an ultraviolet curable coating material which imparts abrasion resistance by application to a plastic material, has no deterioration in appearance, and is excellent in thermoforming (thermal bending) properties.
各種プラスチック材料は、その軽量性、透明性、加工性および割れにくさと割れた場合の安全性の観点から、特にスポーツゴーグル、ヘルメットシールド、安全メガネ、安全シールド等の人体の保護具用途、また各種表示機器や計器カバー、レンズ、センサーカバー等の産業用途、住宅店舗における間仕切りやショーケース等の住設用途、自動車、鉄道車両等の間仕切りや棚、計器カバー、窓等の輸送関連用途に用いられている。しかしながら、これらプラスチック材料はガラスに比べ耐摩耗性に劣るという欠点がある。 Various plastic materials are used for personal protective equipment such as sports goggles, helmet shields, safety glasses, safety shields, etc. from the viewpoint of lightness, transparency, processability and safety when cracked. Used for industrial applications such as various display devices, instrument covers, lenses, sensor covers, etc., residential use such as partitions and showcases in residential stores, transportation related applications such as partitions, shelves, instrument covers, windows, etc. It has been. However, these plastic materials have the disadvantage of being inferior in wear resistance compared to glass.
この欠点を解消するため、従来から種々の表面改質に関する検討が行われてきた。例えば、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をプラスチック材料表面にコーティングする方法がある。しかし、これらは、プラスチック材料を、例えばゴーグル、ヘルメットシールドとして利用するための熱成形（熱曲げ）ができないといった欠点があり、また耐摩耗性をも低く実用上問題がある。また、紫外線硬化型のコーティングの提案もなされているが、熱硬化型コーティングに比べ、耐久性や耐摩耗性をが上がるも、熱成形性が不十分で成形時にクラックが発生する。 In order to eliminate this drawback, various studies on surface modification have been made. For example, there is a method of coating the surface of a plastic material with a thermosetting resin such as polyorganosiloxane or melamine. However, these have the disadvantage that the plastic material cannot be thermoformed (hot bending) for use as, for example, goggles or helmet shields, and have low wear resistance and practical problems. Further, although an ultraviolet curable coating has been proposed, durability and wear resistance are improved as compared with a thermosetting coating, but cracking occurs during molding due to insufficient thermoformability.
近年、この欠点を解決すべく、熱成形可能な紫外線硬化型コーティングが提案されている。例えば、２官能アクリレートモノマーを増加することで塗料全体の架橋密度を下げ、熱成形性を向上させる方法である（特許文献１〜３参照）。しかし、この方法は、熱成形性は向上するものの、耐摩耗性が著しく低下し、さらに白化・肌荒れといった基材の外観上の問題が発生する可能性が高くなる。 In recent years, an ultraviolet curable coating that can be thermoformed has been proposed to solve this drawback. For example, it is a method of increasing the bifunctional acrylate monomer to lower the crosslinking density of the entire coating material and improving thermoformability (see Patent Documents 1 to 3). However, although this method improves thermoformability, the wear resistance is remarkably lowered, and there is a high possibility that problems on the appearance of the substrate such as whitening and rough skin will occur.
また、紫外線硬化型ハードコートに一般的に使用されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）と２官能ポリエステル系ウレタンアクリレートとを組み合わせることの提案もなされているが（特許文献４参照）、耐摩耗性、外観をある程度維持できるものの不充分であり、構造的に柔軟でないため、熱成形時や打ち抜き時等にクラックが生じてしまうという問題がある。
本発明は、上記問題を解決し、耐摩耗性に優れ、外観の低下がなく、熱曲げしてもクラックの発生しない紫外線硬化型塗料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide an ultraviolet curable coating material that is excellent in wear resistance, does not deteriorate in appearance, and does not generate cracks even when thermally bent.
本発明者は、特定の２官能ウレタンアクリレートオリゴマーと、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能アクリレートモノマー、および４官能アクリレートとの混合物とを組成とすることにより上記目的を達成できることを見出したものである。 This inventor discovered that the said objective can be achieved by making into a composition the mixture of a specific bifunctional urethane acrylate oligomer, a hexafunctional urethane acrylate oligomer, a bifunctional acrylate monomer, and a tetrafunctional acrylate. .
すなわち、本発明は、透明プラスチック製基材表面に塗布される紫外線硬化型塗料であって、
ポリエーテルポリオールと芳香族あるいは脂環式ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能アクリレートモノマー、および４官能アクリレートとの混合物（Ｂ）、および光重合開始剤よりなり、上記（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜４０／６０であり、（Ｂ）に用いられる６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能アクリレートモノマー、および４官能アクリレート各々の含有比率は、（Ａ）および（Ｂ）全体の中で５％以上であり、前記６官能ウレタンアクリレートオリゴマーが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、前記４官能アクリレートが、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートであることを特徴とする紫外線硬化型塗料を要旨とする。
That is, the present invention is an ultraviolet curable coating applied to the surface of a transparent plastic substrate,
Bifunctional urethane acrylate oligomer (A), hexafunctional urethane acrylate oligomer, bifunctional, which is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyether polyol with an aromatic or alicyclic diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group a mixture of acrylate monomers, and tetrafunctional acrylate (B), and consists of a photopolymerization initiator, Ri weight ratio of 10 / 90-40 / 60 der above (a) / (B), used in (B) The content ratio of each of the 6-functional urethane acrylate oligomer, the 2-functional acrylate monomer, and the 4-functional acrylate is 5% or more in the total of (A) and (B), and the 6-functional urethane acrylate oligomer is a polyester polyol, Polyether polyol, Polycar It is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting an nate diol and a diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group, and the tetrafunctional acrylate is ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate. Oh and gist ultraviolet curable coating material, characterized in Rukoto.
本発明の紫外線硬化型塗料は、ポリエーテルポリオールと芳香族あるいは脂環式ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（A）、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能アクリレートモノマー、および４官能アクリレートとの混合物（Ｂ）、および光重合開始剤よりなり、上記（Ａ）／（Ｂ）の重量比を１０／９０〜４０／６０とすることにより、耐摩耗性に優れ、外観の低下がなく、熱曲げしてもクラックの発生がない。 The ultraviolet curable coating material of the present invention is a bifunctional urethane acrylate oligomer (A) which is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyether polyol with an aromatic or alicyclic diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group. ), A hexafunctional urethane acrylate oligomer, a mixture (B) of a bifunctional acrylate monomer, and a tetrafunctional acrylate, and a photopolymerization initiator, and the weight ratio of the above (A) / (B) is 10/90 to 40 / By setting it to 60, the wear resistance is excellent, the appearance is not deteriorated, and cracking does not occur even when thermally bent.
＜２官能ウレタンアクリレートオリゴマー＞
本発明の２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）に用いられるポリエーテルポリオールは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体であり、数平均分子量が４００以上のものが望ましい。４００未満では、充分な熱成形性が得られない可能性があるからである。
<Bifunctional urethane acrylate oligomer>
The polyether polyol used in the bifunctional urethane acrylate oligomer (A) of the present invention is polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer, and preferably has a number average molecular weight of 400 or more. This is because if it is less than 400, sufficient thermoformability may not be obtained.
ジイソシアネートは、耐摩耗性を維持する役割を果たし、直鎖脂肪族のものでは耐摩耗性の維持が不充分であり、環状構造を有するもの、つまり、芳香族ジイソシアネートあるいは脂環式ジイソシアネートである必要がある。芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートが挙げられ、脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネートを挙げることができる。 Diisocyanate plays a role in maintaining abrasion resistance, and in the case of straight chain aliphatic ones, it is insufficient to maintain abrasion resistance, and it must have a cyclic structure, that is, aromatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate. There is. Aromatic diisocyanates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, and alicyclic diisocyanates include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated methylene diphenyl diisocyanate. be able to.
水酸基を有するアクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートを挙げることができる。 Examples of the acrylate monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, and polyethylene glycol monoacrylate.
＜６官能ウレタンアクリレートオリゴマー＞
本発明で用いられる６官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である。
<Hexafunctional urethane acrylate oligomer>
The hexafunctional urethane acrylate oligomer used in the present invention is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyol and diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group.
ここで、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。 Here, examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate diol.
ポリエステルポリオールの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を採用し得る。例えば、ジオールとジカルボン酸もしくはジカルボン酸クロライドとを重縮合反応させても、ジオールまたはジカルボン酸をエステル化して、エステル交換反応させてもよい。 The manufacturing method of a polyester polyol is not specifically limited, A well-known manufacturing method can be employ | adopted. For example, the diol and dicarboxylic acid or dicarboxylic acid chloride may be subjected to a polycondensation reaction, or the diol or dicarboxylic acid may be esterified and subjected to an ester exchange reaction.
ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等。ジオールとしてはエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチテングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が用いられる。 Examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid. As the diol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol and the like are used.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合で、数平均分子量が４００以上のものが望ましい。４００未満では、充分な熱成形性が得られない可能性があるからである。 The polyether polyol is preferably a polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer having a number average molecular weight of 400 or more. This is because if it is less than 400, sufficient thermoformability may not be obtained.
ポリカーボネートジオールとしては、１、４−ブタンジオール、１、６−へキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、１、４−シクロヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール等が用いられ、１種でも２種以上を併用しても良い。 Examples of the polycarbonate diol include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, polyoxyethylene glycol, and the like are used, and one kind or two kinds You may use the above together.
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、直鎖式あるいは環式の脂肪族ジイソシアネートが用いられる。代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。 As the diisocyanate, aromatic diisocyanate and linear or cyclic aliphatic diisocyanate are used. Typical examples include hexamethylene diisocyanate, lysine isocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
水酸基を有するアクリレートモノマーの例として、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。 Examples of the acrylate monomer having a hydroxyl group include ditrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol triacrylate.
本発明に用いられる２官能アクリレートモノマーとしては、ジプロピレングリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、１、９−ノナンジオールジアクリレート、１、１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１、８−オクタンジオールジアクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数が４−１０であるエトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数が４−２０であるエトキシ化ビスフェノールAジアクリレートが挙げられる。 Examples of the bifunctional acrylate monomer used in the present invention include dipropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol diacrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate having an average addition mole number of ethylene oxide of 4-10, average addition mole number of ethylene oxide An ethoxylated bisphenol A diacrylate in which is 4-20.
４官能アクリレートモノマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。 Examples of the tetrafunctional acrylate monomer include ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol tetraacrylate.
２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）と、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能アクリレートモノマー、および４官能アクリレートとの混合物（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１０／９０〜４０／６０、より好ましくは２０／８０〜３０／７０である必要がある。（Ａ）の比率が１０％未満の場合、優れた熱成形性能を付与することができず、（Ｂ）の比率が６０％未満の場合、熱成形性は付与できるが、充分に耐摩耗性を付与することができないからである。また、（Ｂ）に用いられる６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能アクリレートモノマー、４官能アクリレート各々の含有比率は、（Ａ）および（Ｂ）全体のなかで５％以上である必要がある。６官能ウレタンアクリレートオリゴマーが５％未満であると、耐摩耗性を付与することができず、４官能アクリレートが５％未満であると、塗料が高粘度となってしまい硬化時に肌荒れ等の外観不良が生じ、２官能アクリレートモノマーが５％未満であると、基材との密着が不十分となるからである。 The weight ratio (A) / (B) of the bifunctional urethane acrylate oligomer (A) to the mixture (B) of the hexafunctional urethane acrylate oligomer, the bifunctional acrylate monomer, and the tetrafunctional acrylate is 10/90 to 40 / 60, more preferably 20/80 to 30/70. When the ratio of (A) is less than 10%, excellent thermoforming performance cannot be imparted. When the ratio of (B) is less than 60%, thermoformability can be imparted, but sufficient wear resistance. This is because it cannot be given. Moreover, the content ratio of each of the hexafunctional urethane acrylate oligomer, the bifunctional acrylate monomer, and the tetrafunctional acrylate used in (B) needs to be 5% or more in the whole of (A) and (B). If the hexafunctional urethane acrylate oligomer is less than 5%, it is impossible to impart abrasion resistance, and if the tetrafunctional acrylate is less than 5%, the paint has a high viscosity and has poor appearance such as rough skin during curing. This is because if the bifunctional acrylate monomer is less than 5%, the adhesion to the substrate becomes insufficient.
光重合開始剤は、光重合性化合物が紫外線によって硬化する際の重合開始剤としての機能を有しており、公知のものを使用することができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のアルファ−ジカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２、４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアルファ−アシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類等を使用することができる。これらのうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類が特に好ましい。 The photopolymerization initiator has a function as a polymerization initiator when the photopolymerizable compound is cured by ultraviolet rays, and a known one can be used, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin. Benzoin or benzoin alkyl ethers such as isopropyl ether, aromatic ketones such as benzophenone and benzoylbenzoic acid, alpha-dicarbonyls such as benzyl, benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal and benzyl diethyl ketal, acetophenone, 1- ( 4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one, 1- (4 -Isopropylphenyl Acetophenones such as 2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-methylanthraquinone, 2-ethyl Anthraquinones such as anthraquinone and 2-t-butylanthraquinone, thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- ( Alpha-acyl oximes such as o-ethoxycarbonyl) oxime, amines such as ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, and the like can be used. Of these, acetophenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one and aromatic ketones such as benzophenone are particularly preferable.
本発明においては、塗布時の塗膜の基材への濡れ性や均一性、表面の平滑性および硬化した塗膜の表面スリップ性を得るために、シリコーン系、アクリル共重合物系等の表面調整剤を添加することが好ましい。 In the present invention, in order to obtain wettability and uniformity of the coating film on the base material at the time of coating, surface smoothness and surface slip property of the cured coating film, the surface of a silicone system, an acrylic copolymer system, etc. It is preferable to add a regulator.
シリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンや、これを変性した変性シリコーン系のものが使用される。変性シリコーン系としてはポリエーテル変性体、アルキル変性体、ポリエステル変性体などが好ましく、特にポリエーテル変性体が好ましい。また、これらを組み合わせて使用することも可能である。 As the silicone-based surface conditioner, polydimethylsiloxane or a modified silicone-based one obtained by modifying it is used. As the modified silicone, a polyether-modified product, an alkyl-modified product, a polyester-modified product and the like are preferable, and a polyether-modified product is particularly preferable. Moreover, it is also possible to use these in combination.
本発明の塗料よりなる塗膜は、組成物の混合〜希釈〜塗布〜乾燥〜硬化の工程にて得ることが出来る。塗膜の厚みは、１μm以上１５μm以下とする。熱成形性は膜厚を厚くするほど悪くなり、１５μmより厚い場合、熱成形性が低下してくる。また塗布方法としては、水平式の塗布搬送設備を有するロールコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター、スリットダイコーターなどが適している。 The coating film made of the coating material of the present invention can be obtained in the steps of mixing, dilution, coating, drying and curing of the composition. The thickness of the coating film is 1 μm or more and 15 μm or less. The thermoformability becomes worse as the film thickness is increased, and if it is thicker than 15 μm, the thermoformability is lowered. Moreover, as a coating method, a roll coater, a spray coater, a curtain flow coater, a slit die coater, etc. having a horizontal type coating and conveying facility are suitable.
基材に本発明の塗料を塗布した後、基材および雰囲気の温度を上げ、充分に希釈溶剤を蒸発させしかる後に紫外線を照射し塗膜を硬化させる。紫外線照射には、一般の有電極型や無電極型の高圧紫外線灯やメタルハライドランプが使用可能である。 After the coating material of the present invention is applied to the base material, the temperature of the base material and the atmosphere is raised, the diluted solvent is sufficiently evaporated, and then the ultraviolet ray is irradiated to cure the coating film. For the ultraviolet irradiation, a general electroded or electrodeless high-pressure ultraviolet lamp or metal halide lamp can be used.
基材としては、一般の透明プラスチックが使用可能ではあるが、本発明の用途として想定する、スポーツゴーグル、ヘルメットシールド、安全メガネ、安全シールド等の人体の保護具用途、また各種表示機器や計器カバー、レンズ、センサーカバー等の産業用途、住宅店舗における間仕切りやショーケース等の住設用途、自動車、鉄道車両等の間仕切りや棚、計器カバー、窓等の輸送関連用途においては、ポリカーボネート樹脂を基材とすることが、その軽量性、透明性、加工性および割れにくさと割れた場合の安全性の観点から最も好ましい。その他の、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等の一般的な透明樹脂も使用可能である。 Although general transparent plastics can be used as the base material, it is assumed to be used in the present invention, such as sports goggles, helmet shields, safety glasses, and safety shields for human bodies, and various display devices and instrument covers. Polycarbonate resin is used as a base material for industrial applications such as lenses and sensor covers, residential equipment such as partitions and showcases in residential stores, and transportation and related applications such as partitions and shelves, instrument covers, windows, etc. It is most preferable from the viewpoint of lightness, transparency, workability, and resistance to cracking and safety in the case of cracking. Other common transparent resins such as polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, and polyvinyl chloride can also be used.
＜２官能ウレタンアクリレートオリゴマーの調整＞
（１）温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに水添トリレンジイソシアネート（水添TDI）１５０部と数平均分子量６００のポリオキシプロピレンジオール３００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。その後、４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルアクリレートを１５０部加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させ、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（１）を得た。
（２）上記水添ＴＤＩの替わりに芳香族ジイソシアネートであるトリレンジイソシアネート（TDI）を用いて同様の操作をおこない２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（２）を得た。
（３）上記水添ＴＤＩの替わりに、直鎖脂肪族ジイソシアネートである１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）を用いて同様の操作をおこない２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（３）を得た。
<Adjustment of bifunctional urethane acrylate oligomer>
(1) 150 parts of hydrogenated tolylene diisocyanate (hydrogenated TDI) and a number average molecular weight of 600 in a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, air inlet and reflux condenser 300 parts of polyoxypropylene diol was charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., 150 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was then added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a bifunctional urethane acrylate oligomer (1).
(2) A bifunctional urethane acrylate oligomer (2) was obtained by performing the same operation using tolylene diisocyanate (TDI) which is an aromatic diisocyanate instead of the hydrogenated TDI.
(3) Instead of the hydrogenated TDI, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), which is a linear aliphatic diisocyanate, was used in the same manner to obtain a bifunctional urethane acrylate oligomer (3).
＜実施例１〜４、比較例１〜５＞
上記の２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（１）、芳香族イソシアネート系６官能ウレタンアクリレート（商品名：EB２２０、ダイセルユーシービー社製）、２官能アクリレートモノマーとしてエチレンオキサイドの平均付加モル数が４であるエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート（商品名：A−BPE−４、新中村化学社製）、４官能アクリレートとしてペンタエリスリトールテトラアクリレートを用意した。
<Examples 1-4, Comparative Examples 1-5>
Ethoxylation having an average addition mole number of ethylene oxide of 4 as the above-mentioned bifunctional urethane acrylate oligomer (1), aromatic isocyanate-based hexafunctional urethane acrylate (trade name: EB220, manufactured by Daicel UCB) and bifunctional acrylate monomer Bisphenol A diacrylate (trade name: A-BPE-4, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate was prepared as a tetrafunctional acrylate.
上記各成分を表１に示す通りに配合し、溶液中２０重量％となるように、極性希釈溶剤で希釈した。この際、予めイソプロピルアルコールに溶解させた光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）を固形分比５重量％となるように極性希釈溶剤の一部として添加した。さらに、組成物１００重量部に対し、1．２５重量部のシリコン系表面調整剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液、商品名：ＢＹＫ−３０６、ビックケミー社製）を添加した。組成物は充分に攪拌混合した後、密閉容器に保存した。 Each of the above components were blended as shown in Table 1, and diluted with a polar diluent solvent so as to be 20% by weight in the solution. In this case, a photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) previously dissolved in isopropyl alcohol was added to the polar diluent solvent so that the solid content ratio was 5% by weight. Added as part. Furthermore, 1.25 parts by weight of a silicon-based surface conditioner (polyether-modified polydimethylsiloxane solution, trade name: BYK-306, manufactured by BYK Chemie) was added to 100 parts by weight of the composition. The composition was sufficiently stirred and mixed, and then stored in a sealed container.
基材として板厚１．５mmのポリカーボネートシート（筒中プラスチック工業株式会社製「ポリカエース」）を準備し、金属製バーコーターを用いて、乾燥膜厚が１０μｍとなるように組成物を塗布した。つぎに、塗布したポリカーボネートシートを６０℃の熱風循環型オーブンに入れ乾燥した。１０分間乾燥した後、１６０Ｗ／cmの高圧水銀灯（ウシオ電機株式会社製）を用い、距離１５cmとし速度１．５ｍ／分のコンベアにて、塗布乾燥したポリカーボネートシートに紫外線照射を行い、組成物を硬化させた。得られたシートについて次の評価を行い、その結果を表１に示す。 A polycarbonate sheet having a plate thickness of 1.5 mm (“Polyca Ace” manufactured by Chuchu Plastic Industry Co., Ltd.) was prepared as a base material, and the composition was applied using a metal bar coater so that the dry film thickness was 10 μm. Next, the coated polycarbonate sheet was put into a hot air circulation oven at 60 ° C. and dried. After drying for 10 minutes, a 160 W / cm high-pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Inc.) was used to irradiate the coated and dried polycarbonate sheet with ultraviolet rays on a conveyor at a distance of 15 cm and a speed of 1.5 m / min. Cured. The following evaluation was performed about the obtained sheet | seat, and the result is shown in Table 1.
＜外観＞
目視で塗膜を観察し、次のように評価した。
◎：塗膜表面が平滑で、どの角度から見ても透明なもの
○：塗膜表面が平滑で、極端に斜めにするとやや透明性を損ない曇って見えるが実用的には問題の無いレベルのもの
×：塗膜表面が荒れているか、平面を正面から見ても曇りがあり、全く実用性のないもの。
＜耐摩耗性＞
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー式摩耗試験（ＣＳ１０Ｆ摩耗輪、荷重５００ｇ、１００回転）を行い、発生したヘーズにより次のように評価。
◎：ヘーズの変化（ΔＨ）が５％未満（非常に優れた耐摩耗性）
○ ：ΔＨが５％以上７％以下（優れた耐摩耗性）
△：ΔＨが７％以上１０％以下（やや実用上不十分な耐摩耗性）
×：ΔＨが１０％超（実用上不十分な耐摩耗性）
＜成形性＞
試料を１７０℃設定の熱風循環型オーブンで７分間加熱し軟化させ、取り出した直後に塗膜面を外側にして半径１０mmの木製円柱にネル布を介して添わせ、試料が室温付近に冷却されるまでそのままに保つことで単曲面成形をおこない、その後、外観を観察し、次のように評価した。
○：クラックや塗膜剥離の発生および外観の変化が無い（優れた成形性）
×：クラックや塗膜剥離の発生または白濁や表面の肌が荒れるなど外観の変化が発生する（成形性がない）
＜塗膜の密着性＞
沸騰水中に試料を６０分浸した後、水分をふき取り、室温中で２時間以上乾燥させた後で、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）を行い次のように評価。
○：２５マス／２５マス中（非常に強い密着性を有する）
×：２５マス未満／２５マス中（実用上問題となるもの）
<Appearance>
The coating film was visually observed and evaluated as follows.
◎: The surface of the coating is smooth and transparent from any angle ○: The surface of the coating is smooth. Things x: The surface of the coating film is rough, or even when the plane is viewed from the front, it is cloudy and has no practicality.
<Abrasion resistance>
In accordance with ASTM D1044, a Taber type wear test (CS10F wear wheel, load 500 g, 100 revolutions) was performed and evaluated as follows according to the generated haze.
A: Change in haze (ΔH) is less than 5% (very excellent wear resistance)
○: ΔH is 5% to 7% (excellent wear resistance)
Δ: ΔH is 7% or more and 10% or less (a little practically insufficient wear resistance)
×: ΔH exceeds 10% (practically insufficient wear resistance)
<Moldability>
The sample was softened by heating in a hot air circulation oven set at 170 ° C. for 7 minutes, and immediately after removal, the sample was cooled to near room temperature by attaching it to a wooden cylinder with a radius of 10 mm through a flannel cloth with the coating surface facing outward. The single curved surface was molded by keeping it as it was, and then the appearance was observed and evaluated as follows.
○: No occurrence of cracks or peeling of coating film or change in appearance (excellent moldability)
X: Changes in appearance such as occurrence of cracks or peeling of the coating film, white turbidity or rough skin (no formability)
<Adhesiveness of coating film>
After immersing the sample in boiling water for 60 minutes, the moisture was wiped off and dried at room temperature for 2 hours or more, and then a cross-cut tape peeling test (based on JIS K5400) was performed and evaluated as follows.
○: In 25 squares / 25 squares (having very strong adhesion)
×: Less than 25 squares / in 25 squares (practical problem)
＜実施例５＞
２官能ウレタンアクリレートオリゴマーとして、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（２）を用い、表１に示す通り配合し、実施例１と同様の操作をした。評価結果を表１に示す。
<Example 5>
As the bifunctional urethane acrylate oligomer, the bifunctional urethane acrylate oligomer (2) was used and blended as shown in Table 1, and the same operation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例６＞
２官能ウレタンアクリレートオリゴマーとして、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（３）を用い、表１に示す通り配合し、実施例１と同様の操作をした。評価結果を表１に示す。
A bifunctional urethane acrylate oligomer (3) was used as a bifunctional urethane acrylate oligomer, blended as shown in Table 1, and the same operation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
表１の結果より、脂環式ジイソシアネートを用いて得られた２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用い、本発明の範囲の通りに配合した実施例１〜４においては、耐摩耗性、成形性共に良好な結果を示している。一方、同じ２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いても、配合が本発明の範囲外である比較例１〜２では、成形性が不十分であったり、充分に耐摩耗性が付与できないという結果となっている。 From the results of Table 1, in Examples 1 to 4 blended according to the scope of the present invention using a bifunctional urethane acrylate oligomer obtained using an alicyclic diisocyanate, both wear resistance and moldability are good. Results are shown. On the other hand, even if the same bifunctional urethane acrylate oligomer is used, in Comparative Examples 1 and 2 in which the blending is outside the scope of the present invention, the result is that the moldability is insufficient or sufficient wear resistance cannot be imparted. ing.
また、６官能ウレタンアクリレートが配合されていない比較例３においては、成形性は良好だが、耐摩耗性に劣る。４官能アクリレートモノマーが配合されていない比較例４においては、塗料が高粘度になってしまい外観に劣る。２官能アクリレートモノマーが配合されていない比較例５においては、塗膜と基材の密着が不十分であるという結果となっている。 In Comparative Example 3 in which no hexafunctional urethane acrylate is blended, the moldability is good, but the wear resistance is poor. In Comparative Example 4 in which no tetrafunctional acrylate monomer is blended, the paint has a high viscosity and is inferior in appearance. In Comparative Example 5 in which the bifunctional acrylate monomer is not blended, the result is that the adhesion between the coating film and the substrate is insufficient.
芳香族ジイソシアネートを用いて得られた２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用い、本発明の範囲通りに配合した実施例５では、耐摩耗性、成形性ともに良好な結果を得ている。一方、直鎖脂肪族ジイソシアネートを用いて得られた２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた比較例６では、成形性は向上するが、耐摩耗性を全く付与することができない。 In Example 5 in which a bifunctional urethane acrylate oligomer obtained using an aromatic diisocyanate was used and blended according to the scope of the present invention, good results were obtained in both wear resistance and moldability. On the other hand, in Comparative Example 6 using a bifunctional urethane acrylate oligomer obtained using a linear aliphatic diisocyanate, the moldability is improved, but no abrasion resistance can be imparted.
Claims (3)
ポリエーテルポリオールと芳香族あるいは脂環式ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能アクリレートモノマー、および４官能アクリレートとの混合物（Ｂ）、および光重合開始剤よりなり、上記（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜４０／６０であり、（Ｂ）に用いられる６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能アクリレートモノマー、および４官能アクリレート各々の含有比率は、（Ａ）および（Ｂ）全体の中で５％以上であり、前記６官能ウレタンアクリレートオリゴマーが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、前記４官能アクリレートが、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートであることを特徴とする紫外線硬化型塗料。 An ultraviolet curable paint applied to the surface of a transparent plastic substrate,
Bifunctional urethane acrylate oligomer (A), hexafunctional urethane acrylate oligomer, bifunctional, which is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyether polyol with an aromatic or alicyclic diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group a mixture of acrylate monomers, and tetrafunctional acrylate (B), and consists of a photopolymerization initiator, Ri weight ratio of 10 / 90-40 / 60 der above (a) / (B), used in (B) The content ratio of each of the 6-functional urethane acrylate oligomer, the 2-functional acrylate monomer, and the 4-functional acrylate is 5% or more in the total of (A) and (B), and the 6-functional urethane acrylate oligomer is a polyester polyol, Polyether polyol, Polycar It is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting an nate diol and a diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group, and the tetrafunctional acrylate is ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate. UV curable coating, wherein Rukoto Oh.
を形成させたことを特徴とする塗膜付き透明プラスチック製基材。A transparent plastic substrate with a coating film, characterized in that is formed.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006063162A (en) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | Ultraviolet-curing type coating material |
| CN112898896A (en) * | 2021-02-09 | 2021-06-04 | Ppg涂料(天津)有限公司 | Photocurable aqueous coating composition |
| WO2022126077A1 (en) * | 2020-12-07 | 2022-06-16 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Composite film and methods of forming a composite film |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100729804B1 (en) | 2005-12-29 | 2007-06-20 | (주)디피아이 홀딩스 | Invisible paint of the uv curable and method of preparing the same |
| JP4840074B2 (en) * | 2006-10-19 | 2011-12-21 | 住友ベークライト株式会社 | Resin laminate for display cover |
| TWI481665B (en) * | 2009-09-30 | 2015-04-21 | Aica Kogyo Co Ltd | Production method of active energy line hardening type resin composition, transfer sheet, cosmetic sheet and cosmetic sheet |
| KR101210903B1 (en) | 2011-02-25 | 2012-12-11 | 주식회사 케이씨씨 | Uv-curable coating composition useful as primary coating for metallic or plastic substrate and molded article comprisng a cured coating layer formed from the same |
| US10227465B2 (en) | 2014-08-07 | 2019-03-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Conductive multilayer sheet for thermal forming applications |
| JP6476676B2 (en) * | 2014-09-18 | 2019-03-06 | 住友ベークライト株式会社 | Vehicle windshield |
| CN104293169A (en) * | 2014-10-28 | 2015-01-21 | 成都纳硕科技有限公司 | Ultraviolet curing coating for large-area plastic building material |
| JP6680020B2 (en) * | 2016-03-17 | 2020-04-15 | 住友ベークライト株式会社 | Windshield and vehicle |
| JP6680018B2 (en) * | 2016-03-17 | 2020-04-15 | 住友ベークライト株式会社 | Windshield and vehicle |
| JP6680019B2 (en) * | 2016-03-17 | 2020-04-15 | 住友ベークライト株式会社 | Windshield and vehicle |
| KR102429958B1 (en) * | 2017-06-21 | 2022-08-09 | 현대자동차주식회사 | Uv curing primer for radio wave penetration type cover of vehicle |
| JP7186524B2 (en) * | 2017-06-30 | 2022-12-09 | 大日本印刷株式会社 | Diffractive optical element, manufacturing method thereof, and illumination device |
| KR20190035198A (en) * | 2017-09-26 | 2019-04-03 | 주식회사 케이씨씨 | Uv curable coating composition |
| KR102234354B1 (en) * | 2020-05-25 | 2021-03-31 | 주식회사 케이씨씨 | Uv curable coating composition |
-
2004
- 2004-04-09 JP JP2004115040A patent/JP4380396B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006063162A (en) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | Ultraviolet-curing type coating material |
| WO2022126077A1 (en) * | 2020-12-07 | 2022-06-16 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Composite film and methods of forming a composite film |
| US11708469B2 (en) | 2020-12-07 | 2023-07-25 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Composite film and methods of forming a composite film |
| CN112898896A (en) * | 2021-02-09 | 2021-06-04 | Ppg涂料(天津)有限公司 | Photocurable aqueous coating composition |
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