JP4379935B2 - Functional coating, functional article, and production method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、防曇、撥水、抗菌、帯電防止などの機能を有し、かつその性能が長期間持続する機能性被膜及び機能性物品並びにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂板等の基材表面に機能性被膜を形成する場合、基材と被膜の密着性を改良する方法として、基材表面を化学的及び物理的に処理して極性基を導入する方法がある。基材と化学的に結合させる方法として、放射線やプラズマなどによって基材表面に過酸化物結合を導入した後に機能性単量体を重合する方法も知られている。
【０００３】
また、活性水素を有する高分子基材に単量体と三重項増感剤を接触させてグラフト重合させ、機能性被膜を形成する方法も知られている（特公昭５６−５４１６号公報）。
【０００４】
さらに、ラジカル重合性単量体をゲル化させた後に機能性単量体を接触させて界面で共重合させ、機能性被膜を形成する方法も知られている（特公昭６１−４０６９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、基材表面を化学的及び物理的に処理して極性基を導入する方法は、極性基の導入量が少なく、基材に対する被膜の密着性は充分とはいえなかった。また、放射線やプラズマなどによって表面に過酸化物結合を導入した後に機能性単量体を重合する方法は特殊な装置と技術が必要であり、基材表面に機能性被膜を容易に形成することができなかった。
【０００６】
さらに、特公昭５６−５４１６号公報に記載の方法では、高分子基材に対する単量体の結合量が少ないため、機能性被膜として充分な機能を発現することは困難であるという問題があった。
【０００７】
加えて、特公昭５６−５４１６号公報に記載の方法では、ラジカル重合性単量体のゲル化を制御することが困難なために、機能性被膜に白化や凹凸が生じたり、密着性が不充分であるなどの問題があった。
【０００８】
この発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、防曇、撥水、抗菌、帯電防止などの機能を有効に発揮できるとともに、外観に優れ、かつ機能を発現する被膜の密着性を良好に維持し、前記機能を長期にわたって持続できる機能性被膜及び機能性物品を提供することにある。その他の目的とするところは、機能を長期にわたって有効に発揮できる機能性被膜又は機能性物品を簡便に得ることができる機能性被膜及び機能性物品の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、この発明を完成した。
【００１０】
すなわち第１の発明の機能性被膜は、基材表面上に、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンとラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）を、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの複数の過酸化物結合の一部が残るように硬化させることにより組成物（Ａ）より形成される層を形成する第１の工程と、第１の工程で形成された層の表面に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）を接触させた状態で重合させることによって組成物（Ｂ）より形成される層を形成する第２の工程とにより得られ、基材表面上に被覆される機能性被膜である。
【００１１】
第２の発明の機能性被膜は、第１の発明において、ラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）及び機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を２個以上有する単量体を含有するものである。
【００１２】
第３の発明の機能性被膜は、第１又は第２の発明において、ラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）が、更に加水分解性シリル基を有する化合物を含有するものである。
【００１３】
第４の発明の機能性被膜は、第１乃至第３のいずれかの発明において、ラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）が、更に無機微粒子を含有するものである。
【００１４】
第５の発明の機能性被膜は、第１乃至第４のいずれかの発明において、機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）が、更に防曇剤を含有するものである。
第６の発明の機能性物品は、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンとラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）を、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの複数の過酸化物結合の一部が残るように硬化させることにより基体を形成する第１の工程と、第１の工程で形成された基体の表面に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）を接触させた状態で重合させることによって組成物（Ｂ）より形成される層を形成する第２の工程とにより得られるものである。
【００１５】
第７の発明の機能性被膜の製造方法は、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンとラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）を、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの複数の過酸化物結合の一部が残るように硬化させることにより組成物（Ａ）より形成される層を形成する第１の工程と、第１の工程で形成された層の表面に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）を接触させた状態で重合させることによって組成物（Ｂ）より形成される層を形成する第２の工程とからなる第１乃至第５のいずれかの発明の機能性被膜を製造するものである。
【００１６】
第８の発明の機能性物品の製造方法は、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンとラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）を、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの複数の過酸化物結合の一部が残るように硬化させることにより基体を形成する第１の工程と、第１の工程で形成された基体の表面に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）を接触させた状態で重合させることによって組成物（Ｂ）より形成される層を形成する第２の工程とからなる第６の発明の機能性物品を製造するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明の機能性被膜は、基材表面上に、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンとラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）を、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの複数の過酸化物結合の一部が残るように硬化させることにより組成物（Ａ）より形成される層を形成する第１の工程と、第１の工程で形成された層の表面に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）を接触させた状態で重合させることによって組成物（Ｂ）より形成される層を形成する第２の工程とにより得られ、基材表面上に被覆されるものである。この機能性被膜は、ラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）より形成される層と、その層上に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）より形成される層とが３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの断片を介して化学的に結合しているものである。
【００１８】
つまり、機能性被膜は２層構造を有するものである。この場合の２層構造とは、上層と下層との間に明確な界面がある場合の他に、界面付近が混合した不完全なものでもよい。なお、この明細書では便宜上、組成物（Ａ）より形成される層を下層、組成物（Ｂ）より形成される層を上層と称する。
【００１９】
また、機能性物品は、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンとラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）を、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの複数の過酸化物結合の一部が残るように硬化させることにより基体を形成する第１の工程と、第１の工程で形成された基体の表面に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）を接触させた状態で重合させることによって組成物（Ｂ）より形成される層を形成する第２の工程とにより得られるものである。この機能性物品は、ラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）より形成される基体と、その基体上に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）より形成される層とが３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの断片を介して化学的に結合しているものである。
【００２０】
上記３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下、ＢＴＴＢと略記する。）は下記化学式（１）で表される化合物である。
【００２１】
【化１】

【００２２】
このＢＴＴＢは分子内に複数の過酸化物結合を有し、この過酸化物結合は、加熱、光照射や、酸化還元反応などによってラジカルを生じ、ラジカル重合や硬化を容易に開始することができる。特に、ＢＴＴＢは光分解の量子収率（φ）が約１であり、通常の光重合開始剤と比較して効率が良いため、少ない光照射量で短時間にラジカル重合や硬化を行うことができる。
【００２３】
更に、ＢＴＴＢの複数の過酸化物結合は、逐次でラジカル開裂するため、重合や硬化を２工程で行う場合に第１工程の終了時に過酸化物結合の一部を開裂せずに残存させることができるという利点を有している。このため、組成物（Ａ）より形成される層又は組成物（Ａ）より形成される基体と、組成物（Ｂ）より形成される層とを化学的に結合させることができる。
【００２４】
従って、この３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンを用いることにより、上層と下層とが断片により化学的に結合して密着性が確保される。
【００２５】
そして、機能性単量体から形成される重合物が被膜の表面に高濃度で存在することによって高度な表面機能を発現することができる。
機能性被膜は、ラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）（以下、組成物（Ａ）と略記する。）により下層を形成する第１の工程と、第１の工程で形成された下層の表面に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）（以下、組成物（Ｂ）と略記する。）を接触させた状態で重合させることによって上層を形成する第２の工程からなり、かつＢＴＴＢを組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）の少なくとも一方に含有させることにより製造することができる。好ましくは、ＢＴＴＢを組成物（Ａ）に含有させ、かつ第１の工程で下層を硬化させるのがよい。
【００２６】
また、機能性物品は、前記組成物（Ａ）を硬化させることにより基体を形成する第１の工程と、第１の工程で形成された基体の表面に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）を接触させた状態で重合させることによって組成物（Ｂ）より形成される層を形成する第２の工程とにより製造される。
【００２７】
まず、下層又は基体について説明する。
下層又は基体に形成される組成物（Ａ）は、ラジカル重合性単量体を必須成分として含有するものであり、好ましくは、組成物（Ａ）がＢＴＴＢとラジカル重合性単量体を必須成分として含有するものである。
【００２８】
更に、組成物（Ａ）は、ラジカル重合性単量体が、ラジカル重合性基を２個以上有する単量体であってもよい。また、組成物（Ａ）が、更に加水分解性シリル基を有する化合物を含有するものであってもよく、また組成物（Ａ）が更に無機微粒子を含有するものであってもよい。
【００２９】
更に、組成物（Ａ）はその他通常用いられる紫外線吸収剤、老化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、硬化剤、可塑剤、チタネートやアルミネートなどのカップリング剤などを含有していてもよい。
【００３０】
また、必要に応じて溶剤で希釈して用いてもよい。溶剤は、組成物（Ｂ）を接触させる前に加熱などによって除去するのが好ましい。
前記ＢＴＴＢは、分子内に複数の過酸化物結合を有する化合物であり、この過酸化物結合は、加熱、光照射や、酸化還元反応などによってラジカルを生じ、ラジカル重合や硬化を開始することができる。
【００３１】
組成物（Ａ）の必須成分であるラジカル重合性単量体は、分子内にビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのラジカル重合性基を１個以上有するものであり、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル単量体等の単官能単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアリルカーボネートなどや、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の多官能単量体や重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中で、ラジカル重合性基は、重合性等の点から（メタ）アクリル基であることが好ましい。
【００３３】
また、これらのうち、ラジカル重合性基を２個以上有する単量体を、ラジカル重合性単量体全体の主成分、すなわち５０〜１００重量％用いると、高強度の下層が得られるため好ましい。
【００３４】
組成物（Ａ）中のＢＴＴＢの量は特に限定されないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、１〜５００重量部が好ましく、少なすぎると重合や硬化が完結せず、多すぎると硬化後の下層の強度が不足する。
【００３５】
組成物（Ａ）中には、更に加水分解性シリル基を有する化合物、無機微粒子などを含有していてもよい。これらを用いると、下層の硬度が上がるため機能性被膜の耐擦傷性などが向上する。
【００３６】
また、基材としてガラスを用いる場合には、加水分解性シリル基含有化合物を用いると基材との密着性が向上するため好ましい。
加水分解性シリル基を有する化合物は、アルコキシ基又はハロゲン基置換シリル基を有するものであり、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
無機微粒子としては、コロイダルシリカ、アルミナゾルなどが挙げられ、これらの表面は公知の処理方法によって変性されていてもよい。
更に、光照射による場合には、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、チオキサントン類、ケトクマリン類、チオピリリウム塩類などが挙げられる。
【００３８】
また、組成物（Ａ）には、熱や光により分解する通常用いられるラジカル重合開始剤を含有していてもよく、また熱や光によるカチオン重合開始剤とエポキシ基やビニルエーテル基などを有するカチオン重合性単量体とを含有していてもよい。
【００３９】
また、カルボン酸、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、シリル基などの硬化性基を有する化合物を含有させて、加熱などによる硬化を併用してもよい。この場合、硬化性基を有する化合物がさらに分子内にラジカル重合性基を有するのが好ましい。
【００４０】
前記基体を形成する方法としては、例えば、金型や二枚のガラス板とガスケットで組み立てた鋳型などに注入する方法などが挙げられる。この場合は、組成物（Ｂ）を接触させる前に硬化させるのが好ましく、シート状、フィルム状、三次元構造物などとして得られる。
【００４１】
また、基材に塗布する方法としては、スピンコート、フローコート、スプレーコート、ロールコート、ディップコートなどの塗工法や、凸版、平版、凹版、スクリーン版などの印刷法などが挙げられる。塗布は必要により、全面でも一部分でもよい。
【００４２】
基材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機系基材や、ガラス、金属等の無機系基材及び有機無機複合材などが挙げられる。
【００４３】
基材の形状は特に限定されず、成形品、シート、フィルムなどに適用できる。また、これらの基材には、プライマー処理やコロナ放電処理などの前処理が施されていてもよい。
【００４４】
通常は組成物（Ａ）を組成物（Ｂ）と接触させる前に完全に又は不完全に硬化して下層又は基体を形成するが、硬化させずに次の工程に用いて組成物（Ｂ）と接触させた状態で重合させることによって上層を形成しても良い。
【００４５】
硬化させる方法と硬化させない方法の選択は特に限定されず、組成物（Ａ）から形成された下層又は基体の表面に組成物（Ｂ）を接触させたときに、均一に溶解しなければよい。
【００４６】
硬化させない場合又は不完全に硬化させた場合には、下層が組成物（Ｂ）に溶解又は膨潤して重合、硬化することによる弊害として表面の機能を充分に発現できなかったり、白化や凹凸のある表面になってしまう等の問題が生じることがある。
【００４７】
従って、完全に硬化するのがより好ましい。完全硬化後にＢＴＴＢの複数の過酸化物結合の一部が残るように硬化条件を選ぶことにより、次の工程の組成物（Ｂ）中の機能性単量体の重合を開始することができる。従来公知の方法で下層を完全硬化すると、機能性単量体の重合が遅かったり、また、上層と下層の密着性が不充分であるなどの問題があったが、本発明の製造方法では充分な密着性と表面機能を有する被膜を得ることができる。
【００４８】
なお、ここで完全な硬化とは、表面を擦ってもすり痕がつかない硬化乾燥（ＪＩＳ Ｋ−５４００）の状態になることである。硬化後のラジカル重合性単量体の残存量は５重量％以下が好ましい。
【００４９】
硬化させる場合には、酸素による障害を防ぐために、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ったり、シートやフィルムで覆ってもよい。光照射によって硬化させるときに覆いを用いる場合には、光を透過する材質、例えばガラス、石英、透明プラスチック製の板、フィルムなどを用いることができる。
【００５０】
硬化させる方法としては、ＢＴＴＢからラジカルが生じて硬化反応を開始できる方法であればよく、加熱や光照射による方法や、アミン化合物や鉄、コバルト、銅などの金属塩などの存在下での酸化還元反応などが挙げられ、これらを併用してもよい。これらの中では硬化を確実に行うために加熱又は光照射が好ましい。
【００５１】
硬化させる場合の条件は、硬化が進行し、かつ過酸化物結合の一部が残存するように選択すればよい。
加熱による場合の温度は、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃が更に好ましい。また、加熱時間は、化合物（Ｉ）の配合量及び温度にもよるが、完全に硬化させる場合には１５分〜２０時間が好ましい。
【００５２】
光照射による場合の光の波長は、２００〜８００ｎｍが好ましく、２５０〜４００ｎｍが更に好ましい。また、増感剤を併用する場合には、増感剤の吸収に合わせればよい。
【００５３】
光照射量は、ＢＴＴＢの配合量によっても異なるが、完全に硬化させる場合には０．００１〜１０ｍＪ／ｃｍ² が好ましい。ＢＴＴＢ中の過酸化物結合の光分解は速く、照射量が多すぎると過酸化物結合が全て消失してしまうので、硬化が完結したら照射を止める必要がある。
【００５４】
光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲン灯、キセノン灯、エキシマレーザー、色素レーザー、ＹＡＧレーザー、太陽光などが挙げられる。
次に、上層について説明する。
【００５５】
上層は、前述した方法により形成された下層の表面に、機能性単量体を必須成分として含有する組成物（Ｂ）を接触させた状態で機能性単量体を重合させることにより形成される。
【００５６】
この組成物（Ｂ）は、機能性単量体のみでもよいが、機能性単量体が溶解しかつ下層が任意に溶解しないような溶媒で希釈して用いてもよい。また、組成物（Ｂ）中には、界面活性剤や親水性化合物等の防曇剤、増粘剤等の添加剤を含有していても良い。また、ＢＴＴＢからの重合を阻害しない範囲内で、他の重合開始剤を含有していてもよい。
【００５７】
機能性単量体とは、分子内にラジカル重合性基を１個以上有し、その重合体又は重合体と添加剤の混合物が所望する機能を発現できるものであれば特に限定されない。機能としては、親水性、防曇性、帯電防止性、抗菌性、撥水性、撥油性、防汚性、反射防止性、難燃性、生体適合性などが挙げられる。この発明の機能性被膜又は機能性物品の製造方法によれば、機能性単量体の重合体自体が基材と密着性がないものであっても、密着性の良い機能性被膜が得られる。
【００５８】
また、組成物（Ｂ）中に、ＢＴＴＢを含有していてもよい。特に、組成物（Ａ）中にＢＴＴＢを含有しない場合には、組成物（Ｂ）中にＢＴＴＢを含有する必要がある。
【００５９】
組成物（Ｂ）は、機能性単量体を必須成分として含有するものである。
親水性被膜を得るための機能性単量体としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基のいずれかの官能基を１種以上かつ１個以上有する親水性単量体を用いるのが好ましい。
【００６０】
親水性単量体を使用した場合には、防曇機能を発現することができる。また、これらの中で、アンモニウム塩やホスホニウム塩を含有する単量体を用いた場合には、帯電防止性や抗菌性の機能を発現することができる。
【００６１】
親水性単量体を具体的に示すと、下記の (1)〜(15)の単量体が挙げられる。
(1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートなどの不飽和カルボン酸類
(2) マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物などの不飽和酸無水物類
(3) ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、ヒドロキシフェニルマレイミドなどのフェノール基含有単量体類
(4) スルホキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体類
(5) モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有単量体類
(6) Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類
(7) Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類
(8) ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類
(9) エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が２〜９８のフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が１〜４のノニルフェノールモノエトキシレート（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレンのモノ（メタ）アクリレート類
(10) （メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸のナトリウム塩などの酸基含有単量体のアルカリ金属塩類
(11) （メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート類
(12) アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モル数が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどの（メタ）アリル化合物類
(13) Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの環状複素環含有化合物類
(14) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類
(15) 反応性乳化剤。
【００６２】
また、撥水性や防汚性を発現させるための機能性単量体としては、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートやポリジメチルシロキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６３】
更に、難燃性を発現させるためには、臭素やリン酸エステル基含有単量体などを用いることができる。
機能性被膜及び機能性物品の製造方法においては、これらの単量体の中から適宜、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
また、機能性単量体として、ラジカル重合性基を２個以上有するものを２０〜１００重量部含有させることもできる。この場合には、重合によって形成される上層中には機能性単量体の単独重合体が生成しないのでこれらを除去する必要がない。
【００６５】
また、重合後の上層中に所望とする機能を更に高めるための添加剤を存在させることもできる。例えば、防曇機能の場合には界面活性剤や親水性化合物、帯電防止機能や抗菌機能の場合には無機系金属微粒子や有機化合物、撥水機能の場合にはフッ素系樹脂微粒子等を挙げることができる。
【００６６】
前記ラジカル重合性基を２個以上有する機能性単量体を具体的に示すと、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどの親水性単量体、フッ化アルキレンジ（メタ）アクリレートなどのフッ素系単量体、ポリオルガノシロキサンジ（メタ）アクリレートなどのシリコーン系単量体などを挙げることができる。
【００６７】
接触させる方法としては、下層の上に組成物（Ｂ）を塗布してもよく、また組成物（Ｂ）中に浸漬してもよい。塗布する方法としては、前述の下層の組成物（Ａ）の塗布方法と同様の方法が挙げられる。
【００６８】
下層に組成物（Ｂ）を接触させる際に、下層が組成物（Ｂ）に溶解してしまうと、得られる機能性被膜の外観が白化等により悪くなったり、上層が均一な層にならないなどの弊害が生じるおそれがあるため、溶解しないものが好ましい。
【００６９】
下層に組成物（Ｂ）を接触させて重合させる方法としては、ＢＴＴＢに由来する過酸化物結合からラジカルが生じて重合を開始できる方法であればよく、前述の下層を硬化させる場合と同様に、加熱や光照射による方法や、酸化還元反応などが挙げられ、これらを併用してもよい。これらの中では加熱及び光照射の少なくとも一方が好ましい。
【００７０】
加熱による場合の温度は、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃が更に好ましい。また、加熱時間は、化合物（Ｉ）の配合量及び温度にもよるが、１５分〜２０時間が好ましい。
【００７１】
光照射による場合の光の波長は、２００〜８００ｎｍが好ましく、２５０〜４００ｎｍが更に好ましい。また、増感剤を併用する場合は、増感剤の吸収に合わせればよく、この範囲に限定されない。光照射量は、０．００１〜１０ｍＪ／ｃｍ² が好ましい。光源は、前述したものが用いられる。光照射は全面でもよく、またレーザーやフォトマスクにより一部分に上層を形成することもできる。
【００７２】
また、機能性単量体を重合させる際に酸素による障害を防ぐために、前述の下層を硬化させる場合と同様に、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ったり、組成物（Ｂ）の上をシートやフィルム等で覆ってもよい。光照射によって重合させる場合には光を透過する材質のものを用いるのがよい。
【００７３】
さらに、組成物（Ｂ）中に増粘剤などを含有する場合には空気中で行うこともできる。
機能性単量体を重合させた後に未反応の機能性単量体や機能性単量体の単独重合体などがある場合には、必要に応じて水や溶剤などによって洗浄することが好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法によって得られる機能性被膜を有する物品又は機能性物品としては、所望の機能を発現させるものであれば特に限定されない。例えば、機能として防曇性能を発現させる場合を例として挙げると、レンズ、鏡、プリズムなどの光学部品あるいは車輌、船舶、家屋などの窓ガラス、スキーゴーグル、水中メガネ、ヘルメットシールド、計器カバー、農園芸用フィルムなどの用途に用いられる、ガラスやプラスチック成形材料、フィルムの様な透明な材料に適用できる。
【００７５】
以上詳述したように、実施形態によれば次のような効果が発揮される。
・ 実施形態の機能性被膜及び機能性物品によれば、使用されるＢＴＴＢが分子内に複数の過酸化物結合を有し、ラジカル重合や硬化を容易に開始することができる。特に、ＢＴＴＢは少ない光照射量で短時間にラジカル重合や硬化を行うことができる。更に、ＢＴＴＢの複数の過酸化物結合は、重合や硬化を２工程で行う場合に第１工程の終了時に過酸化物結合の一部を開裂せずに残存させることができる。このため、組成物（Ａ）より形成される層又は組成物（Ａ）より形成される基体と、組成物（Ｂ）より形成される層とを化学的に結合させることができる。
【００７６】
従って、機能性被膜及び機能性物品は、防曇、撥水、抗菌、帯電防止などの機能を有効に発揮することができる。
・ 実施形態の機能性被膜及び機能性物品によれば、組成物（Ａ）又は組成物（Ｂ）がＢＴＴＢにより効率良くラジカル重合又は硬化されることから、得られる機能性被膜又は機能性物品の外観に優れている。
【００７７】
・ 実施形態の機能性被膜及び機能性物品によれば、前述のように組成物（Ａ）より形成される層又は組成物（Ａ）より形成される基体と、組成物（Ｂ）より形成される層とが化学的に強固に結合されるとともに、ラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）が基材と親和性を有することにより、機能を発現する被膜の密着性を良好に維持することができる。従って、防曇、撥水、抗菌、帯電防止などの機能を長期にわたって持続することができる。
【００７８】
・ 実施形態の機能性被膜によれば、組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）の少なくとも一方がラジカル重合性基を２個以上有する単量体を含有することにより架橋構造が形成され、組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）の少なくとも一方より形成される層の強度を向上させることができる。
【００７９】
・ 実施形態の機能性被膜によれば、組成物（Ａ）が、更に加水分解性シリル基を有する化合物を含有することにより、基材としてガラスを用いた場合、ガラスに対する密着性を向上させることができる。
【００８０】
・ 実施形態の機能性被膜によれば、無機微粒子により帯電防止機能や抗菌機能を発揮できるとともに、硬度を向上させて耐擦傷性を高めることができる。
・ 実施形態の機能性被膜によれば、防曇剤により透明基材などの表面に優れた防曇機能を発揮させることができる。
【００８１】
・ 実施形態の機能性被膜及び機能性物品の製造方法によれば、組成物（Ａ）を重合又は硬化させる第１の工程と、その後組成物（Ｂ）を接触させた状態で重合させる第２の工程とにより、機能性被膜又は機能性物品を簡便に得ることができる。
【００８２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により前記実施形態をさらに具体的に説明するが、この発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００８３】
本文中の略号は以下の通りである。
ＢＴＴＢ：３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
ＰＰＺ：ホスファゼン系６官能メタクリレート（出光石油化学社製「出光ＰＰＺ」）
ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＴＢＳＮａ：アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（東亜合成社製「ＡＴＢＳ」）のナトリウム塩
ＱＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（日本油脂社製「ブレンマーＱＡ」）
ＰＭ：トリオクチル（４−ビニルベンジル）ホスホニウムクロリド（日本化学工業社製「サイダップスＰＭ−８ＣＭＳ」）
ＦＡ：２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート
ＭＡＡＮａ：メタクリル酸のナトリウム塩
Ａ６００：ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡ−６００」）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＯＰ８０：ノニオン系界面活性剤（日本油脂社製「ノニオンＯＰ−８０」）
ＳＩＡ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯ」）をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）で処理したアクリル変性コロイダルシリカの２０％ＭＥＫ溶液
ＢＵＯ：ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）
ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（日本チバガイギー社製）
ＰＰＩ：１−｛４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンとメチルメタクリレートの重量比１：１の共重合体
（実施例１）
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板に、下記の塗布液Ａ１を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、これを６０℃で１０分間乾燥した後、１ｋＷ高圧水銀灯により３秒間光照射して硬化させて下層を形成した。なお、このときの光照射量は０．３Ｊ／ｃｍ² であった。
【００８４】
塗布液Ａ１： ＢＴＴＢ ０．５重量％、ＰＰＺ １．５重量％、ＰＧＭ ９８重量％
硬化後の塗膜表面はタックフリーであり、また、塗膜の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定で重合性基が消失しており、活性酸素の測定で過酸化物結合が残っていることを確認した。
【００８５】
得られた塗膜上に下記の塗布液Ｂ１を塗布し、ガラス板で挟んだ後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。このときの光照射量は０．５Ｊ／ｃｍ² であった。
【００８６】
塗布液Ｂ１： ＤＭＡＡ ２０重量％、イオン交換水 ８０重量％
光照射後、水洗、乾燥することにより、無色透明な被膜を得た。
次に、得られた被膜について下記に示す評価方法により物性を評価した。
(1) 塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行い、塗膜硬度を鉛筆の硬さで表した。
(2) 密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、塗膜をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するような１００個のクロスカット（切断片）を作り、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼り付けた。そして、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を次のような記号で表した。
【００８７】
○：１００、 △：８０以上１００未満、 ×：８０未満
(3) 防曇性
(a)呼気試験
２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。
【００８８】
○：全く曇らない、 △：やや曇りが見られる、 ×：全面が曇る
(b)蒸気試験
６０℃の恒温水槽上の水面から１ｃｍの位置に試験板を固定し、１０分後の曇りの状態を目視により次の基準にて判定した。
【００８９】
◎：水滴が全くない、 ○：直径５ｍｍ以下の水滴がない、 △：直径５ｍｍ以下の水滴が部分的にある、 ×：全面に５ｍｍ以下の水滴がある
(4) 持続性
試験板を水中に１カ月間浸漬した後、乾燥し、上記の呼気試験及び蒸気試験を行った。
【００９０】
以上の結果を表１に示した。
（実施例２）
ポリカーボネート板に、前記塗布液Ａ１を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で６０分間加熱して硬化させて下層を形成した。硬化後の塗膜表面はタックフリーであり、また、塗膜のＩＲ測定で重合性基が消失しており、活性酸素の測定で過酸化物結合が残っていることを確認した。
【００９１】
得られた塗膜上に下記の塗布液Ｂ２を塗布し、ガラス板で挟んだ後、１３０℃で９０分間加熱した。
塗布液Ｂ２： ＡＴＢＳＮａ ３０重量％、ＤＭＦ ７０重量％
加熱後、水洗、乾燥することにより、無色透明な被膜を得た。得られた被膜について実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表１に示した。
（実施例３）
ガラス板に、下記の塗布液Ａ２を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃で２０分間乾燥した後、１ｋＷ高圧水銀灯により３秒間光照射して硬化させて下層を形成した。なお、このときの光照射量は０．３Ｊ／ｃｍ² であった。
【００９２】
塗布液Ａ２： ＢＴＴＢ ０．５重量％、ＰＰＺ １重量％、ＫＢＭ５０３ １重量％、ＰＧＭ ９７．５重量％
硬化後の塗膜表面はタックフリーであり、また塗膜のＩＲ測定で重合性基が消失しており、活性酸素の測定で過酸化物結合が残っていることを確認した。
【００９３】
得られた塗膜上に下記の塗布液Ｂ３を塗布し、窒素雰囲気下、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。このときの光照射量は０．５Ｊ／ｃｍ² であった。
塗布液Ｂ３： ＭＡＡＮａ ３０重量％、Ａ６００ ５０重量％、ＴＭＰＴＡ１８重量％、ＯＰ８０ ２重量％
光照射後、表面がタックフリーな無色透明な被膜を得た。得られた被膜について実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表１に示した。
（実施例４）
ポリカーボネート板に、下記の塗布液Ａ３を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で６０分間加熱して硬化させて下層を形成した。硬化後の塗膜表面はタックフリーであり、また塗膜のＩＲ測定で重合性基が消失しており、活性酸素の測定で過酸化物結合が残っていることを確認した。
【００９４】
塗布液Ａ３： ＢＴＴＢ ０．５重量％、ＴＭＰＴＡ １．５重量％、ＳＩＡ１重量％、ＰＧＭ ９７重量％
得られた塗膜上に下記の塗布液Ｂ４を塗布し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。このときの光照射量は０．５Ｊ／ｃｍ² であった。
【００９５】
塗布液Ｂ４： ＱＡ ４０重量％、イオン交換水 ６０重量％
光照射後、水洗、乾燥することにより、無色透明な被膜を得た。得られた被膜について表面固有抵抗を測定した結果、１０⁷ Ωであり、帯電防止性能を有する被膜が形成されていることを確認した。
（実施例５）
ガラス板に、下記の塗布液Ａ４を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で６０分間加熱して硬化させて下層を形成した。硬化後の塗膜表面はタックフリーであり、また塗膜のＩＲ測定で重合性基が消失しており、活性酸素の測定で過酸化物結合が残っていることを確認した。
【００９６】
塗布液Ａ４： ＢＴＴＢ １重量％、ＰＰＺ １重量％、ＫＢＭ５０３ １重量％、ＰＧＭ ９７重量％
得られた塗膜上に下記の塗布液Ｂ５を塗布し、ガラス板で挟んだ後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。このときの光照射量は０．５Ｊ／ｃｍ² であった。
【００９７】
塗布液Ｂ５： ＦＡ ４０重量％、エタノール ６０重量％
光照射後、エタノール洗浄、乾燥することにより、無色透明な被膜を得た。得られた被膜について接触角を測定した結果１１０゜であり、撥水性能を有する被膜が形成されていることを確認した。
（実施例６）
アクリル板に、前記塗布液Ａ１を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した後、１ｋＷ高圧水銀灯により３秒間光照射して硬化させて下層を形成した。なお、このときの光照射量は０．３Ｊ／ｃｍ² であった。硬化後の塗膜表面はタックフリーであり、また塗膜のＩＲ測定で重合性基が消失しており、活性酸素の測定で過酸化物結合が残っていることを確認した。
【００９８】
得られた塗膜上に下記の塗布液Ｂ６を塗布し、ガラス板で挟んだ後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。このときの光照射量は０．５Ｊ／ｃｍ² であった。
【００９９】
塗布液Ｂ６： ＰＭ ４０重量％、メタノール ６０重量％
光照射後、メタノール洗、乾燥することにより、無色透明な被膜を得た。得られた被膜について抗菌性試験を行った結果、大腸菌、黄色ブドウ球菌ともに減少しており、抗菌性能を有する被膜が形成されていることを確認した。
（実施例７）
ガラス板に、前記塗布液Ａ４を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１５分間加熱した後、１ｋＷ高圧水銀灯により３秒間光照射して硬化させて下層を形成した。なお、このときの光照射量は０．３Ｊ／ｃｍ² であった。硬化後の塗膜表面はタックフリーであり、また塗膜のＩＲ測定で重合性基が消失しており、活性酸素の測定で過酸化物結合が残っていることを確認した。
【０１００】
得られた塗膜上に下記の塗布液Ｂ７を塗布した後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。このときの光照射量は０．５Ｊ／ｃｍ² であった。
塗布液Ｂ７： ＡＴＢＳＮａ ４０重量％、ポリグリセリン １０重量％、イオン交換水 ４９重量％、ＯＰ８０ １重量％
光照射後、水洗、乾燥することにより、無色透明な被膜を得た。得られた被膜について実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表１に示した。
（実施例８）
ポリカーボネート板に、前記塗布液Ａ１を乾燥膜厚が２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した後、１ｋＷ高圧水銀灯により３秒間光照射して硬化させて下層を形成した。なお、このときの光照射量は０．３Ｊ／ｃｍ² であった。硬化後の塗膜表面はタックフリーであり、また塗膜のＩＲ測定で重合性基が消失していることを確認した。
【０１０１】
得られた塗膜上に下記の塗布液Ｂ８を塗布し、窒素雰囲気下、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した後、１３０℃で１時間加熱し、表面がタックフリーな無色透明な被膜を得た。
【０１０２】
塗布液Ｂ８： ＤＭＡＡ ４０重量％、Ａ６００ ４０重量％、ＴＭＰＴＡ １７重量％、ポリグリセリン ２重量％、ＯＰ８０ １重量％
得られた被膜について実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表１に示した。
（比較例１）
ポリカーボネート板に、下記の塗布液Ａ５を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１１０℃で６０分間加熱して不完全に硬化させて下層を形成した。塗膜のＩＲ測定で重合性基が５０％残存していることを確認した。
【０１０３】
塗布液Ａ５： ＢＰＯ ０．５重量％、ＴＭＰＴＡ ２．５重量％、ＰＧＭ ９７重量％
得られた塗膜上に塗布液Ｂ１を塗布し、ガラス板で挟んだ後、１２０℃で９０分加熱した。加熱後、水洗、乾燥した。得られた被膜は白く、凹凸もあり、平滑で透明な被膜が得られなかった。
（比較例２）
ポリカーボネート板に、塗布液Ａ５を乾燥膜厚が２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１１０℃で９０分間加熱して不完全に硬化させて下層を形成した。塗膜のＩＲ測定で重合性基が１０％残存していることを確認した。
【０１０４】
塗布液Ａ５： ＢＰＯ ０．５重量％、ＴＭＰＴＡ ２．５重量％、ＰＧＭ ９７重量％
得られた塗膜上に塗布液Ｂ３を塗布し、ガラス板で挟んだ後、１３０℃で９０分加熱した。得られた被膜について実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表１に示した。
（比較例３）
アクリル板に、下記の塗布液Ａ６を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した後、１ｋＷ高圧水銀灯により３秒間光照射して硬化させて下層を形成した。なお、このときの光照射量は０．３Ｊ／ｃｍ² であった。硬化後の塗膜表面はタックフリーであり、また塗膜のＩＲ測定で重合性基が消失していることを確認した。
【０１０５】
塗布液Ａ６： Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３ ０．５重量％、ＴＭＰＴＡ １．５重量％、ＰＧＭ ９８重量％
得られた塗膜上に塗布液Ｂ１を塗布し、ガラス板で挟んだ後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。このときの光照射量は０．５Ｊ／ｃｍ² であった。光照射後、水洗、乾燥した。得られた被膜について実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表１に示した。
（比較例４）
ポリカーボネート板に、下記の塗布液Ａ７を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１１０℃で６０分間加熱して硬化させて下層を形成した。硬化後の塗膜表面はタックフリーであり、また塗膜のＩＲ測定で重合性基が消失しており、活性酸素の測定で過酸化物結合が残っていることを確認した。
【０１０６】
塗布液Ａ７： ＢＵＯ ０．５重量％、ＰＰＺ １．５重量％、ＰＧＭ ９８重量％
得られた塗膜上に前記塗布液Ｂ２を塗布し、ガラス板で挟んだ後、１３０℃で９０分間加熱した。加熱後、水洗、乾燥した。得られた被膜について実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表１に示した。
（比較例５）
アクリル板に、下記の塗布液Ａ８を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した後、１ｋＷ高圧水銀灯により３秒間光照射して硬化させて下層を形成した。なお、このときの光照射量は０．３Ｊ／ｃｍ² であった。硬化後の塗膜表面はタックフリーであり、また塗膜のＩＲ測定で重合性基が消失していることを確認した。
【０１０７】
塗布液Ａ８： ＰＰＩ １重量％、ＴＭＰＴＡ １重量％、ＰＧＭ ９８重量％
得られた塗膜上に塗布液Ｂ１を塗布し、ガラス板で挟んだ後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。この時の光照射量は０．５Ｊ／ｃｍ²であった。
光照射後、水洗、乾燥した。得られた被膜について実施例１と同様に物性を評価した。結果を表１に示した。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
（比較例６）
アクリル板に、塗布液Ａ７を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥させて下層を形成した。塗膜表面はタックがあり、また、塗膜のＩＲ測定で重合性基が残っていることを確認した。
【０１１０】
得られた塗膜上に塗布液Ｂ１を塗布し、ガラス板で挟んだ後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。この時の光照射量は０．５Ｊ／ｃｍ² であった。
光照射後、水洗、乾燥した。得られた被膜は白く、凹凸もあり、平滑で透明な被膜が得られなかった。
（比較例７）
ポリカーボネート板に、下記の塗布液Ａ９を乾燥膜厚が２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した後、１ｋＷ高圧水銀灯により３秒間光照射して硬化させて下層を形成した。なお、このときの光照射量は０．３Ｊ／ｃｍ² であった。硬化後の塗膜表面はタックフリーであり、また塗膜のＩＲ測定で重合性基が消失していることを確認した。
【０１１１】
塗布液Ａ９： ＰＰＩ １重量％、ＰＰＺ １重量％、ＰＧＭ ９８重量％
得られた塗膜上に塗布液Ｂ８を塗布し、窒素雰囲気下、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した後、１３０℃で１時間加熱した。得られた被膜の表面はタックがあり、重合が完結していなかった。
（比較例８及び９）
アクリル板２枚に、前記塗布液Ｂ１及び塗布液Ｂ７をそれぞれ塗布し、ガラス板で挟んだ後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。このとき、塗布液はそれぞれゲル化しており、重合が進行していることを確認した。光照射後、水洗、乾燥したが、どちらも呼気で曇り、機能性被膜は形成されていなかった。
【０１１２】
以上に述べた実施例及び比較例の結果から次のことがわかる。すなわち、比較例２ではベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）を使用して機能性被膜を形成したことから、アクリル板に対する機能性被膜の密着性が不良であった。また、比較例３〜５のように下層を第１工程で硬化させた場合には高機能な被膜が形成されず、比較例１及び６のように下層を第１工程で硬化させない場合には得られる被膜の外観が不良であった。さらに、比較例７は重合が完結しておらず、実施例８と比較すると重合が遅かった。また、比較例８及び９のように、下層がない場合には、重合は進行するが、密着性の良い機能性被膜は形成されなかった。
【０１１３】
これに対して実施例１〜８では、外観、密着性、性能共に良好な被膜が得られた。このことは以下に示す理由によると考えられる。すなわち、ＢＴＴＢは分子内に複数の過酸化物結合を有する化合物であり、この過酸化物結合は、加熱、光照射や、酸化還元反応などによってラジカルを生じ、ラジカル重合や硬化を開始することができる。
【０１１４】
特に、ＢＴＴＢは光分解の量子収率（φ）が約１であり、通常の光重合開始剤と比較して効率が良いため、少ない光照射量で短時間にラジカル重合、硬化を行うことができる。また、ＢＴＴＢは複数の過酸化物結合を有しているため、上層と下層を化学的に結合することができる。更に、ＢＴＴＢの複数の過酸化物結合は、逐次でラジカル開裂するため、重合や硬化を２工程で行う場合に第１工程の終了時に過酸化物結合の一部を開裂せずに残存させることができるという利点を有している。
【０１１５】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・ 前記組成物（Ａ）は、ラジカル重合性基を２個以上有する単量体を主成分とするものである請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の機能性被膜。
【０１１６】
このように構成した場合、組成物（Ａ）より形成される層の強度を向上させることができる。
・ 前記組成物（Ａ）は組成物（Ｂ）に不溶解のものである請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の機能性被膜。
【０１１７】
このように構成した場合、組成物（Ｂ）より形成される層が白化等により外観が低下したり、均一な層にならないなどの弊害を防止することができる。
・ 前記硬化は、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの過酸化物結合の一部が残存するように行われる請求項７に記載の機能性被膜の製造方法。
【０１１８】
この製造方法によれば、残存した過酸化物結合により組成物（Ｂ）の機能性単量体が重合し、組成物（Ｂ）より形成される層が３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの断片を介して組成物（Ａ）より形成される層と化学的に結合することができる。
【０１１９】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば次のような優れた効果を奏する。
第１の発明の機能性被膜によれば、防曇、撥水、抗菌、帯電防止などの機能を有効に発揮できるとともに、外観に優れ、かつ機能を発現する被膜の密着性を良好に維持し、前記機能を長期にわたって持続させることができる。
【０１２０】
第２の発明の機能性被膜によれば、第１の発明の効果に加え、ラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）及び機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）の少なくとも一方より形成される層の強度を向上させることができる。
【０１２１】
第３の発明の機能性被膜によれば、第１又は第２の発明の効果に加え、基材としてガラスを用いた場合、ガラスに対する密着性を向上させることができる。
第４の発明の機能性被膜によれば、第１乃至第３のいずれかの発明の効果に加え、無機微粒子により帯電防止機能や抗菌機能を発揮できるとともに、硬度を向上させて耐擦傷性を高めることができる。
【０１２２】
第５の発明の機能性被膜によれば、第１乃至第４のいずれかの発明の効果に加え、防曇剤により透明基材などの表面に優れた防曇機能を発揮させることができる。
【０１２３】
第６の発明の機能性物品によれば、第１の発明の効果と同様の効果を発揮させることができる。
第７の発明の機能性被膜の製造方法によれば、機能を長期にわたって有効に発揮できる機能性被膜を簡便に得ることができる。
【０１２４】
第８の発明の機能性被膜の製造方法によれば、機能を長期にわたって有効に発揮できる機能性物品を簡便に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a functional film and a functional article having functions such as anti-fogging, water repellency, antibacterial and antistatic properties, and the performance of which lasts for a long period of time, and methods for producing them.
[0002]
[Prior art]
When forming a functional coating on the surface of a substrate such as a resin plate, there is a method for introducing a polar group by chemically and physically treating the surface of the substrate as a method for improving the adhesion between the substrate and the coating. . As a method of chemically bonding to a substrate, a method of polymerizing a functional monomer after introducing a peroxide bond to the substrate surface by radiation or plasma is also known.
[0003]
Also known is a method of forming a functional film by bringing a monomer and a triplet sensitizer into contact with a polymer base material having active hydrogen to perform graft polymerization (Japanese Patent Publication No. 56-5416).
[0004]
Furthermore, there is also known a method in which a functional film is formed by bringing a radical polymerizable monomer into a gel and then contacting the functional monomer to copolymerize at the interface (Japanese Patent Publication No. 61-4069). .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of introducing a polar group by chemically and physically treating the surface of the substrate has a small amount of polar group introduced, and the adhesion of the film to the substrate has not been sufficient. In addition, the method of polymerizing functional monomers after introducing peroxide bonds to the surface by radiation or plasma requires special equipment and technology, and it is easy to form a functional coating on the substrate surface. I could not.
[0006]
Furthermore, the method described in Japanese Patent Publication No. 56-5416 has a problem that it is difficult to exhibit a sufficient function as a functional coating because the amount of the monomer bonded to the polymer substrate is small. .
[0007]
In addition, in the method described in Japanese Patent Publication No. 56-5416, since it is difficult to control the gelation of the radical polymerizable monomer, the functional film is whitened or uneven, and the adhesion is not good. There were problems such as being sufficient.
[0008]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. Its purpose is to effectively exhibit functions such as anti-fogging, water repellency, antibacterial, antistatic, etc., while maintaining good adhesion of the coating with excellent appearance and function, It is an object of the present invention to provide a functional coating and a functional article that can last for a long time. Another object of the present invention is to provide a functional film and a method for producing a functional article that can easily obtain a functional film or a functional article that can effectively exhibit its function over a long period of time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed this invention.
[0010]
That is, the functional coating of the first invention is A composition (A) containing 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a radical polymerizable monomer on the surface of the base material is converted into 3,3 ′, 4,4. A first step of forming a layer formed from the composition (A) by curing such that a part of the plurality of peroxide bonds of '-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone remains; A second step of forming a layer formed from the composition (B) by polymerizing the composition (B) containing the functional monomer in contact with the surface of the layer formed in the step And obtained by A functional coating on the substrate surface is there .
[0011]
In the functional film of the second invention, in the first invention, at least one of the composition (A) containing a radical polymerizable monomer and the composition (B) containing a functional monomer is a radical. It contains a monomer having two or more polymerizable groups.
[0012]
The functional film of the third invention is the functional film according to the first or second invention, wherein the composition (A) containing a radical polymerizable monomer further contains a compound having a hydrolyzable silyl group. .
[0013]
In the functional coating of the fourth invention, in any one of the first to third inventions, the composition (A) containing a radical polymerizable monomer further contains inorganic fine particles.
[0014]
In the functional film of the fifth invention, in any one of the first to fourth inventions, the composition (B) containing a functional monomer further contains an antifogging agent.
The functional article of the sixth invention is: A composition (A) containing 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a radical polymerizable monomer is converted into 3,3 ′, 4,4′-tetra (t- (Butylperoxycarbonyl) benzophenone, a first step of forming a substrate by curing so that some of the peroxide bonds remain, and a functional monomer on the surface of the substrate formed in the first step And a second step of forming a layer formed from the composition (B) by polymerizing the composition (B) containing the polymer in a contacted state. Is.
[0015]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a functional coating comprising: a composition (A) containing 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a radical polymerizable monomer. , 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone so that some of the peroxide bonds remain. A first step of forming a layer formed from the composition (A) by curing, and a composition (B) containing a functional monomer in contact with the surface of the layer formed in the first step The functional film of any one of the first to fifth inventions comprising the second step of forming a layer formed from the composition (B) by polymerizing in a state in which it is allowed to form.
[0016]
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a functional article comprising a composition (A) comprising 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a radical polymerizable monomer. , 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone so that some of the peroxide bonds remain. A first step of forming a substrate by curing, and a composition obtained by polymerizing the composition (B) containing the functional monomer in contact with the surface of the substrate formed in the first step. The functional article of the sixth invention comprising the second step of forming a layer formed from the product (B) is produced.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The functional coating of this invention is A composition (A) containing 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a radical polymerizable monomer on the surface of the base material is converted into 3,3 ′, 4,4. A first step of forming a layer formed from the composition (A) by curing such that a part of the plurality of peroxide bonds of '-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone remains; A second step of forming a layer formed from the composition (B) by polymerizing the composition (B) containing the functional monomer in contact with the surface of the layer formed in the step And obtained by It is coated on the surface of the substrate The This functional coating The layer formed from the composition (A) containing the radical polymerizable monomer and the layer formed from the composition (B) containing the functional monomer on the layer are 3, 3 ′. , 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone.
[0018]
That is, the functional coating has a two-layer structure. The two-layer structure in this case may be an incomplete structure in which the vicinity of the interface is mixed, in addition to the case where there is a clear interface between the upper layer and the lower layer. In this specification, for convenience, a layer formed from the composition (A) is referred to as a lower layer, and a layer formed from the composition (B) is referred to as an upper layer.
[0019]
In addition, functional articles A composition (A) containing 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a radical polymerizable monomer is converted into 3,3 ′, 4,4′-tetra (t- (Butylperoxycarbonyl) benzophenone, a first step of forming a substrate by curing so that some of the peroxide bonds remain, and a functional monomer on the surface of the substrate formed in the first step It is obtained by the second step of forming a layer formed from the composition (B) by polymerizing the composition (B) containing the polymer in a contacted state. This functional article A substrate formed from a composition (A) containing a radical polymerizable monomer and a layer formed from the composition (B) containing a functional monomer on the substrate are 3, 3 ′, It is chemically bonded via a fragment of 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone.
[0020]
The 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (hereinafter abbreviated as BTTB) is a compound represented by the following chemical formula (1).
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
This BTTB has a plurality of peroxide bonds in the molecule, and this peroxide bond generates radicals by heating, light irradiation, oxidation-reduction reaction, etc., and can easily initiate radical polymerization and curing. . In particular, BTTB has a photodegradation quantum yield (φ) of about 1 and is more efficient than ordinary photopolymerization initiators. Therefore, radical polymerization and curing can be performed in a short time with a small amount of light irradiation. it can.
[0023]
Furthermore, since the plurality of peroxide bonds of BTTB are radically cleaved sequentially, when polymerization or curing is performed in two steps, a part of the peroxide bond should remain without being cleaved at the end of the first step. Has the advantage of being able to For this reason, the layer formed from the composition (A) or the substrate formed from the composition (A) can be chemically bonded to the layer formed from the composition (B).
[0024]
Therefore, by using this 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, the upper layer and the lower layer are chemically bonded to each other by fragments to ensure adhesion.
[0025]
And the high degree surface function can be expressed when the polymer formed from a functional monomer exists in the surface of a film in high concentration.
The functional coating is formed by a first step of forming a lower layer with a composition (A) containing a radical polymerizable monomer (hereinafter abbreviated as a composition (A)) and a first step. From the second step of forming the upper layer by polymerizing the composition (B) containing the functional monomer on the surface of the lower layer (hereinafter abbreviated as composition (B)) in contact with the surface of the lower layer. And BTTB can be produced by containing at least one of the composition (A) and the composition (B). Preferably, BTTB is contained in the composition (A) and the lower layer is cured in the first step.
[0026]
The functional article includes a first step of forming a substrate by curing the composition (A), and a composition containing a functional monomer on the surface of the substrate formed in the first step. It is manufactured by a second step of forming a layer formed from the composition (B) by polymerizing (B) in a contacted state.
[0027]
First, the lower layer or the substrate will be described.
The composition (A) formed on the lower layer or the substrate contains a radical polymerizable monomer as an essential component, and preferably the composition (A) contains BTTB and a radical polymerizable monomer as an essential component. It is contained as
[0028]
Furthermore, in the composition (A), the radical polymerizable monomer may be a monomer having two or more radical polymerizable groups. Moreover, the composition (A) may further contain a compound having a hydrolyzable silyl group, and the composition (A) may further contain inorganic fine particles.
[0029]
Furthermore, the composition (A) may contain other commonly used ultraviolet absorbers, anti-aging agents, leveling agents, surfactants, curing agents, plasticizers, coupling agents such as titanates and aluminates, and the like. .
[0030]
Moreover, you may dilute and use with a solvent as needed. The solvent is preferably removed by heating or the like before contacting the composition (B).
The BTTB is a compound having a plurality of peroxide bonds in the molecule, and this peroxide bond generates radicals by heating, light irradiation, redox reaction, etc., and can initiate radical polymerization and curing. it can.
[0031]
The radically polymerizable monomer that is an essential component of the composition (A) has at least one radically polymerizable group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group in the molecule. Two or more kinds can be mixed and used.
[0032]
Specifically, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N, -dimethyl Monofunctional monomers such as (meth) acrylates such as (meth) acrylamide, (meth) acrylamides, fumaric acid esters, maleic acid esters, vinyl monomers such as vinyl acetate, styrene and N-vinylpyrrolidone, Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipenta Risuri hexaacrylate, divinylbenzene, or ethylene glycol diallyl carbonate, unsaturated polyester, polyester acrylate, urethane acrylate, a polyfunctional monomer or polymerizable oligomer polyepoxy acrylate. Among these, the radical polymerizable group is preferably a (meth) acryl group from the viewpoint of polymerizability.
[0033]
Of these, it is preferable to use a monomer having two or more radical polymerizable groups as a main component of the radical polymerizable monomer, that is, 50 to 100% by weight, because a high-strength lower layer can be obtained.
[0034]
The amount of BTTB in the composition (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer, and if it is too small, polymerization and curing are not completed, and it is too much. And the strength of the lower layer after curing is insufficient.
[0035]
The composition (A) may further contain a compound having a hydrolyzable silyl group, inorganic fine particles and the like. When these are used, the hardness of the lower layer is increased, so that the scratch resistance of the functional coating is improved.
[0036]
Moreover, when using glass as a base material, since the adhesiveness with a base material improves, it is preferable to use a hydrolyzable silyl group containing compound.
The compound having a hydrolyzable silyl group has an alkoxy group or a halogen group-substituted silyl group, and specifically includes tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Examples include silane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0037]
Examples of the inorganic fine particles include colloidal silica and alumina sol, and these surfaces may be modified by a known treatment method.
Further, in the case of light irradiation, a sensitizer may be contained. Examples of the sensitizer include thioxanthones, ketocoumarins, and thiopyrylium salts.
[0038]
Further, the composition (A) may contain a commonly used radical polymerization initiator that decomposes by heat or light, or a cationic polymerization initiator by heat or light and a cation having an epoxy group, a vinyl ether group, or the like. It may contain a polymerizable monomer.
[0039]
Further, a compound having a curable group such as a carboxylic acid, a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, or a silyl group may be contained, and curing by heating or the like may be used in combination. In this case, the compound having a curable group preferably further has a radical polymerizable group in the molecule.
[0040]
Examples of the method of forming the substrate include a method of pouring into a mold or a mold assembled with two glass plates and a gasket. In this case, it is preferable to harden the composition (B) before contacting it, and it can be obtained as a sheet, film, or three-dimensional structure.
[0041]
Examples of the method for applying to the substrate include spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, dip coating, and other coating methods, and letterpress, planographic, intaglio, and screen printing methods. The application may be performed on the entire surface or a part of the surface as required.
[0042]
Examples of the base material include organic base materials such as acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyolefin resin, and polystyrene resin, inorganic base materials such as glass and metal, and organic-inorganic composite materials.
[0043]
The shape of the substrate is not particularly limited, and can be applied to molded products, sheets, films, and the like. These base materials may be subjected to pretreatment such as primer treatment or corona discharge treatment.
[0044]
Usually, the composition (A) is completely or incompletely cured before being brought into contact with the composition (B) to form a lower layer or a substrate, but the composition (B) is used for the next step without curing. The upper layer may be formed by polymerizing in a state of contact with the substrate.
[0045]
The selection of the method of curing and the method of not curing is not particularly limited, as long as the composition (B) is brought into contact with the lower layer formed from the composition (A) or the surface of the substrate and does not dissolve uniformly.
[0046]
When not cured or incompletely cured, the lower layer is not dissolved or swelled in the composition (B) and polymerized and cured, resulting in insufficient surface function, Problems such as becoming a certain surface may occur.
[0047]
Therefore, it is more preferable to completely cure. By selecting the curing conditions such that a part of the plurality of peroxide bonds of BTTB remains after complete curing, the polymerization of the functional monomer in the composition (B) in the next step can be started. When the lower layer is completely cured by a conventionally known method, there are problems such as slow polymerization of the functional monomer and insufficient adhesion between the upper layer and the lower layer. However, the production method of the present invention is sufficient. A film having excellent adhesion and surface function can be obtained.
[0048]
In addition, complete hardening here is in the state of hardening drying (JIS K-5400) which does not rub even if the surface is rubbed. The residual amount of the radical polymerizable monomer after curing is preferably 5% by weight or less.
[0049]
In the case of curing, in order to prevent damage due to oxygen, it may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, or covered with a sheet or film. When the cover is used when cured by light irradiation, a material that transmits light, for example, glass, quartz, a transparent plastic plate, a film, or the like can be used.
[0050]
As a curing method, any method can be used as long as radicals are generated from BTTB and a curing reaction can be started, and a method by heating or light irradiation or oxidation in the presence of an amine compound, a metal salt such as iron, cobalt, or copper. Reduction reaction etc. are mentioned, and these may be used in combination. Among these, heating or light irradiation is preferable in order to ensure curing.
[0051]
The conditions for curing may be selected so that curing proceeds and a part of the peroxide bond remains.
The temperature in the case of heating is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C. The heating time depends on the blending amount and temperature of compound (I), but is preferably 15 minutes to 20 hours when completely cured.
[0052]
The wavelength of light in the case of light irradiation is preferably 200 to 800 nm, and more preferably 250 to 400 nm. Moreover, what is necessary is just to match | combine with absorption of a sensitizer, when using a sensitizer together.
[0053]
The amount of light irradiation varies depending on the blending amount of BTTB, but 0.001 to 10 mJ / cm for complete curing. ² Is preferred. The photodecomposition of peroxide bonds in BTTB is fast, and if the amount of irradiation is too large, all the peroxide bonds disappear, so it is necessary to stop the irradiation when curing is complete.
[0054]
Examples of the light source include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, an excimer laser, a dye laser, a YAG laser, and sunlight.
Next, the upper layer will be described.
[0055]
The upper layer is formed by polymerizing the functional monomer in a state where the composition (B) containing the functional monomer as an essential component is in contact with the surface of the lower layer formed by the above-described method. .
[0056]
This composition (B) may be only a functional monomer, but may be diluted with a solvent in which the functional monomer is dissolved and the lower layer is not arbitrarily dissolved. Further, the composition (B) may contain additives such as antifogging agents such as surfactants and hydrophilic compounds, and thickeners. Moreover, the other polymerization initiator may be contained in the range which does not inhibit the polymerization from BTTB.
[0057]
The functional monomer is not particularly limited as long as it has one or more radical polymerizable groups in the molecule and the polymer or a mixture of the polymer and the additive can express a desired function. Functions include hydrophilicity, antifogging properties, antistatic properties, antibacterial properties, water repellency, oil repellency, antifouling properties, antireflection properties, flame retardancy, biocompatibility, and the like. According to the method for producing a functional film or functional article of the present invention, a functional film having good adhesion can be obtained even if the polymer of the functional monomer itself is not adhesive to the substrate. .
[0058]
Moreover, BTTB may be contained in the composition (B). In particular, when BTTB is not contained in the composition (A), it is necessary to contain BTTB in the composition (B).
[0059]
The composition (B) contains a functional monomer as an essential component.
As functional monomers for obtaining a hydrophilic film, carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, alkali metal salt or ammonium salt thereof, alkylene oxide group, amino group, amide group, cyano group, It is preferable to use a hydrophilic monomer having one or more functional groups of any of acid anhydride groups.
[0060]
When a hydrophilic monomer is used, an antifogging function can be expressed. Of these, when a monomer containing an ammonium salt or a phosphonium salt is used, an antistatic function and an antibacterial function can be exhibited.
[0061]
Specific examples of the hydrophilic monomer include the following monomers (1) to (15).
(1) Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate
(2) Unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, 4-methacryloxyethyl trimellitic anhydride
(3) Hydroxyphenoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate having 2 to 90 moles of ethylene oxide added, and hydroxyphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate having 2 to 90 moles of propylene oxide added , Vinylphenol, hydroxyphenylmaleimide and other phenol group-containing monomers
(4) Sulfonic acid group-containing monomers such as sulfoxyethyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid, acrylamide-t-butyl sulfonic acid, and (meth) allyl sulfonic acid
(5) Phosphoric acid group-containing monomers such as mono 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate
(6) N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide , N-methylol (meth) acrylamide and other (meth) acrylamides
(7) Aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate
(8) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate
(9) Polyethylene glycol mono (meth) acrylate having an ethylene oxide addition mole number of 2 to 98, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate having an ethylene oxide addition mole number of 2 to 98, and ethylene oxide addition mole number of 2 98 phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxyethylene mono (meth) such as nonylphenol monoethoxylate (meth) acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate with 1 to 4 moles of ethylene oxide added Acrylates
(10) Alkali metal salts of acid group-containing monomers such as sodium salt of (meth) acrylic acid, sodium styrenesulfonate, sodium ethoxy (meth) acrylate sulfonate, sodium salt of acrylamide-t-butylsulfonic acid
(11) Quaternary ammonium base-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid hydroxyethyltrimethylammonium chloride and (meth) acrylic acid hydroxypropyltrimethylammonium chloride
(12) Allyl glycol, (meth) allyl compounds such as polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and methoxypolyethylene glycol monoallyl ether having an added mole number of ethylene oxide of 3 to 32
(13) Cyclic heterocycle-containing compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam
(14) Vinyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide
(15) Reactive emulsifier.
[0062]
Examples of the functional monomer for developing water repellency and antifouling property include perfluoroalkyl (meth) acrylate and polydimethylsiloxy group-containing (meth) acrylate.
[0063]
Furthermore, in order to express flame retardancy, bromine, phosphate group-containing monomers, and the like can be used.
In the method for producing the functional film and the functional article, one of these monomers can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0064]
Moreover, 20-100 weight part of what has two or more radically polymerizable groups can also be contained as a functional monomer. In this case, since a homopolymer of a functional monomer is not formed in the upper layer formed by polymerization, it is not necessary to remove them.
[0065]
Further, an additive for further enhancing the desired function can be present in the upper layer after polymerization. For example, surfactants and hydrophilic compounds in the case of anti-fogging function, inorganic metal fine particles and organic compounds in the case of antistatic function and antibacterial function, and fluorine resin fine particles in the case of water repellent function. Can do.
[0066]
Specific examples of the functional monomer having two or more radical polymerizable groups include polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, N, N′-methylenebisacrylamide, and the like. Hydrophilic monomers, fluorine monomers such as fluorinated alkylene di (meth) acrylate, silicone monomers such as polyorganosiloxane di (meth) acrylate, and the like.
[0067]
As a method of making it contact, you may apply | coat a composition (B) on a lower layer, and may immerse in a composition (B). Examples of the application method include the same methods as those for applying the lower layer composition (A).
[0068]
When the composition (B) is brought into contact with the lower layer, if the lower layer is dissolved in the composition (B), the appearance of the resulting functional coating is deteriorated due to whitening or the upper layer is not a uniform layer. Therefore, it is preferable that the material does not dissolve.
[0069]
As a method of polymerizing by contacting the composition (B) with the lower layer, any method can be used as long as radicals are generated from a peroxide bond derived from BTTB and polymerization can be started, and as in the case of curing the aforementioned lower layer. Examples thereof include a method by heating and light irradiation, and a redox reaction, and these may be used in combination. Among these, at least one of heating and light irradiation is preferable.
[0070]
The temperature in the case of heating is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C. Further, the heating time is preferably 15 minutes to 20 hours, although it depends on the blending amount and temperature of compound (I).
[0071]
The wavelength of light in the case of light irradiation is preferably 200 to 800 nm, and more preferably 250 to 400 nm. Moreover, when using a sensitizer together, what is necessary is just to match | combine with absorption of a sensitizer and it is not limited to this range. The amount of light irradiation is 0.001 to 10 mJ / cm. ² Is preferred. The light source described above is used. Light irradiation may be performed on the entire surface, or an upper layer may be formed in part by a laser or a photomask.
[0072]
Moreover, in order to prevent the trouble by oxygen at the time of polymerizing a functional monomer, similarly to the case of curing the lower layer described above, it is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, or on the composition (B). It may be covered with a sheet or film. In the case of polymerization by light irradiation, it is preferable to use a material that transmits light.
[0073]
Furthermore, when the composition (B) contains a thickener or the like, it can also be carried out in air.
When there is an unreacted functional monomer or a homopolymer of a functional monomer after the functional monomer is polymerized, it is preferably washed with water or a solvent as necessary.
[0074]
The article having a functional coating obtained by the production method of the present invention or the functional article is not particularly limited as long as it exhibits a desired function. For example, when anti-fogging performance is expressed as a function, optical parts such as lenses, mirrors, and prisms, or window glass of vehicles, ships, houses, ski goggles, underwater glasses, helmet shields, instrument covers, agriculture It can be applied to transparent materials such as glass, plastic molding materials, and films used for horticultural films.
[0075]
As described above in detail, according to the embodiment, the following effects are exhibited.
-According to the functional film and functional article of the embodiment, the BTTB used has a plurality of peroxide bonds in the molecule, and radical polymerization and curing can be easily started. In particular, BTTB can perform radical polymerization and curing in a short time with a small amount of light irradiation. Furthermore, a plurality of peroxide bonds of BTTB can remain without cleaving a part of the peroxide bonds at the end of the first step when polymerization or curing is performed in two steps. For this reason, the layer formed from the composition (A) or the substrate formed from the composition (A) can be chemically bonded to the layer formed from the composition (B).
[0076]
Therefore, the functional coating and the functional article can effectively exhibit functions such as anti-fogging, water repellency, antibacterial, and antistatic.
-According to the functional film and functional article of the embodiment, since the composition (A) or the composition (B) is efficiently radically polymerized or cured by BTTB, the resulting functional film or functional article Excellent appearance.
[0077]
-According to the functional film and functional article of the embodiment, the layer formed from the composition (A) or the substrate formed from the composition (A) and the composition (B) are formed as described above. The composition (A) containing the radically polymerizable monomer has an affinity for the base material, thereby improving the adhesion of the coating film that exhibits the function. Can be maintained. Therefore, functions such as anti-fogging, water repellency, antibacterial, and antistatic can be maintained for a long time.
[0078]
-According to the functional film of the embodiment, at least one of the composition (A) and the composition (B) contains a monomer having two or more radically polymerizable groups, so that a crosslinked structure is formed. The strength of the layer formed from at least one of the product (A) and the composition (B) can be improved.
[0079]
-According to the functional coating of the embodiment, the composition (A) further contains a compound having a hydrolyzable silyl group, thereby improving adhesion to glass when glass is used as a substrate. Can do.
[0080]
According to the functional coating of the embodiment, the inorganic fine particles can exhibit an antistatic function and an antibacterial function, and can improve hardness and scratch resistance.
-According to the functional film of the embodiment, the antifogging function can be exhibited on the surface of a transparent substrate or the like by the antifogging agent.
[0081]
-According to the functional film and the method for producing a functional article of the embodiment, the first step of polymerizing or curing the composition (A), and then the second step of polymerizing the composition (B) in contact with each other. By this process, a functional coating or a functional article can be easily obtained.
[0082]
【Example】
Next, although the said embodiment is described more concretely by an Example and a comparative example, this invention is not limited by these examples.
[0083]
Abbreviations in the text are as follows.
BTTB: 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone
PPZ: Phosphazene-based hexafunctional methacrylate (“Idemitsu PPZ” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
KBM503: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
DMAA: N, N-dimethylacrylamide
ATBSNa: Sodium salt of acrylamide-t-butylsulfonic acid (“ATBS” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
QA: hydroxypropyltrimethylammonium chloride methacrylate (“Blemmer QA” manufactured by NOF Corporation)
PM: Trioctyl (4-vinylbenzyl) phosphonium chloride (“Cydaps PM-8CMS” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
FA: 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate
MAANAa: sodium salt of methacrylic acid
A600: Polyethylene glycol diacrylate (“NK Ester A-600” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate
MEK: Methyl ethyl ketone
PGM: Propylene glycol monomethyl ether
OP80: Nonionic surfactant ("Nonion OP-80" manufactured by NOF Corporation)
SIA: 20% MEK solution of acrylic-modified colloidal silica obtained by treating colloidal silica (“Snowtex O” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
BUO: t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate (Nippon Yushi "Perbutyl O")
BPO: Benzoyl peroxide
Darocur 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (manufactured by Ciba Geigy Japan)
PPI: copolymer of 1- {4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and methyl methacrylate in a weight ratio of 1: 1
Example 1
The following coating solution A1 was applied to an acrylic plate having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 2 mm using a bar coater so that the dry film thickness was 0.5 μm. Next, this was dried at 60 ° C. for 10 minutes and then cured by irradiation with a 1 kW high pressure mercury lamp for 3 seconds to form a lower layer. In addition, the light irradiation amount at this time is 0.3 J / cm. ² Met.
[0084]
Coating solution A1: BTTB 0.5% by weight, PPZ 1.5% by weight, PGM 98% by weight
The coating surface after curing is tack-free, and the polymerizable group has disappeared by measuring the infrared absorption spectrum (IR) of the coating, and it is confirmed that the peroxide bond remains by measuring active oxygen. did.
[0085]
The following coating liquid B1 was applied onto the obtained coating film, sandwiched between glass plates, and then irradiated with a 1 kW high-pressure mercury lamp for 5 seconds. The amount of light irradiation at this time is 0.5 J / cm ² Met.
[0086]
Coating liquid B1: 20% by weight of DMAA, 80% by weight of ion-exchanged water
After irradiation with light, the film was washed with water and dried to obtain a colorless and transparent film.
Next, physical properties of the obtained coating film were evaluated by the evaluation methods shown below.
(1) Film hardness
A pencil scratch test according to JIS K-5400 was performed, and the coating film hardness was expressed as the hardness of the pencil.
(2) Adhesion
In accordance with JIS K-5400 cross-cut tape method, 100 crosscuts (cut pieces) are made by cutting the coating film vertically and horizontally with a cutter knife to reach the substrate, and cellophane adhesive tape (Nichiban Co., Ltd.) Made). The number of crosscuts that peeled off in the direction perpendicular to the bonding surface and remained without peeling was expressed by the following symbols.
[0087]
○: 100, Δ: 80 or more and less than 100, ×: less than 80
(3) Anti-fogging property
(a) Breath test
The coating film was blown in a constant temperature room at 20 ° C. and a relative humidity of 50%, and the cloudy state was visually judged according to the following criteria.
[0088]
○: Not cloudy at all, △: Slightly cloudy, x: Cloudy on the entire surface
(b) Steam test
The test plate was fixed at a position of 1 cm from the water surface on a 60 ° C. constant temperature water bath, and the cloudiness after 10 minutes was visually determined according to the following criteria.
[0089]
◎: No water droplets, ○: No water droplets with a diameter of 5 mm or less, Δ: Water droplets with a diameter of 5 mm or less partially, ×: Water droplets of 5 mm or less on the entire surface
(4) Sustainability
The test plate was immersed in water for 1 month, dried, and subjected to the above breath test and steam test.
[0090]
The above results are shown in Table 1.
(Example 2)
The coating solution A1 was applied to a polycarbonate plate using a bar coater so that the dry film thickness was 0.5 μm, and was cured by heating at 130 ° C. for 60 minutes to form a lower layer. It was confirmed that the surface of the coated film after curing was tack-free, the polymerizable group disappeared by IR measurement of the coating film, and the peroxide bond remained by measurement of active oxygen.
[0091]
The following coating solution B2 was applied onto the obtained coating film, sandwiched between glass plates, and then heated at 130 ° C. for 90 minutes.
Coating liquid B2: ATBSNa 30% by weight, DMF 70% by weight
After heating, it was washed with water and dried to obtain a colorless and transparent film. The physical properties of the obtained coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Example 3)
The following coating solution A2 was applied to a glass plate using a bar coater so that the dry film thickness was 0.5 μm, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then cured by light irradiation with a 1 kW high pressure mercury lamp for 3 seconds. The lower layer was formed. In addition, the light irradiation amount at this time is 0.3 J / cm. ² Met.
[0092]
Coating liquid A2: BTTB 0.5% by weight, PPZ 1% by weight, KBM503 1% by weight, PGM 97.5% by weight
The surface of the coated film after curing was tack-free, the polymerizable group disappeared by IR measurement of the coating film, and it was confirmed by measurement of active oxygen that peroxide bonds remained.
[0093]
The following coating solution B3 was applied onto the obtained coating film, and irradiated with light with a 1 kW high-pressure mercury lamp for 5 seconds in a nitrogen atmosphere. The amount of light irradiation at this time is 0.5 J / cm ² Met.
Coating solution B3: MAANA 30% by weight, A600 50% by weight, TMPTA 18% by weight, OP80 2% by weight
After light irradiation, a colorless and transparent film having a tack-free surface was obtained. The physical properties of the obtained coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Example 4)
The following coating solution A3 was applied to a polycarbonate plate using a bar coater so that the dry film thickness was 0.5 μm, and was cured by heating at 130 ° C. for 60 minutes to form a lower layer. The surface of the coated film after curing was tack-free, the polymerizable group disappeared by IR measurement of the coating film, and it was confirmed by measurement of active oxygen that peroxide bonds remained.
[0094]
Coating liquid A3: BTTB 0.5% by weight, TMPTA 1.5% by weight, SIA 1% by weight, PGM 97% by weight
The following coating solution B4 was applied onto the obtained coating film, sandwiched between 50 μm thick PET films, and then irradiated with light from a 1 kW high pressure mercury lamp for 5 seconds. The amount of light irradiation at this time is 0.5 J / cm ² Met.
[0095]
Coating solution B4: QA 40% by weight, ion-exchanged water 60% by weight
After irradiation with light, the film was washed with water and dried to obtain a colorless and transparent film. As a result of measuring the surface resistivity of the obtained film, 10 ⁷ It was confirmed that a coating film having an antistatic property of Ω was formed.
(Example 5)
The following coating solution A4 was applied to a glass plate using a bar coater so that the dry film thickness was 0.5 μm, and was cured by heating at 130 ° C. for 60 minutes to form a lower layer. The surface of the coated film after curing was tack-free, the polymerizable group disappeared by IR measurement of the coating film, and it was confirmed by measurement of active oxygen that peroxide bonds remained.
[0096]
Coating solution A4: BTTB 1% by weight, PPZ 1% by weight, KBM503 1% by weight, PGM 97% by weight
The following coating solution B5 was applied onto the obtained coating film, sandwiched between glass plates, and then irradiated with a 1 kW high pressure mercury lamp for 5 seconds. The amount of light irradiation at this time is 0.5 J / cm ² Met.
[0097]
Coating solution B5: FA 40% by weight, ethanol 60% by weight
After irradiation with light, the product was washed with ethanol and dried to obtain a colorless and transparent film. As a result of measuring the contact angle for the obtained film, it was 110 °, and it was confirmed that a film having water repellency was formed.
(Example 6)
The coating solution A1 is applied onto an acrylic plate using a bar coater so that the dry film thickness is 0.5 μm, dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then cured by irradiation with a 1 kW high pressure mercury lamp for 3 seconds. A lower layer was formed. In addition, the light irradiation amount at this time is 0.3 J / cm. ² Met. The surface of the coated film after curing was tack-free, the polymerizable group disappeared by IR measurement of the coating film, and it was confirmed by measurement of active oxygen that peroxide bonds remained.
[0098]
The following coating liquid B6 was applied onto the obtained coating film, sandwiched between glass plates, and then irradiated with a 1 kW high-pressure mercury lamp for 5 seconds. The amount of light irradiation at this time is 0.5 J / cm ² Met.
[0099]
Coating liquid B6: PM 40% by weight, methanol 60% by weight
After light irradiation, washing with methanol and drying gave a colorless and transparent film. As a result of performing an antibacterial test on the obtained film, it was confirmed that both E. coli and Staphylococcus aureus were reduced and a film having antibacterial performance was formed.
(Example 7)
The coating solution A4 is applied to a glass plate using a bar coater so that the dry film thickness is 0.5 μm, heated at 100 ° C. for 15 minutes, and then cured by light irradiation with a 1 kW high pressure mercury lamp for 3 seconds. A lower layer was formed. In addition, the light irradiation amount at this time is 0.3 J / cm. ² Met. The surface of the coated film after curing was tack-free, the polymerizable group disappeared by IR measurement of the coating film, and it was confirmed by measurement of active oxygen that peroxide bonds remained.
[0100]
The following coating solution B7 was applied onto the obtained coating film, and then irradiated with light with a 1 kW high-pressure mercury lamp for 5 seconds. The amount of light irradiation at this time is 0.5 J / cm ² Met.
Coating solution B7: ATBSNa 40% by weight, polyglycerin 10% by weight, ion-exchanged water 49% by weight, OP80 1% by weight
After irradiation with light, the film was washed with water and dried to obtain a colorless and transparent film. The physical properties of the obtained coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Example 8)
The coating solution A1 is applied to a polycarbonate plate using a bar coater so that the dry film thickness is 2 μm, dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then cured by light irradiation with a 1 kW high-pressure mercury lamp for 3 seconds. Formed. In addition, the light irradiation amount at this time is 0.3 J / cm. ² Met. The cured coating film surface was tack-free, and it was confirmed by IR measurement of the coating film that the polymerizable group had disappeared.
[0101]
The following coating solution B8 was applied onto the obtained coating film, irradiated with light with a 1 kW high-pressure mercury lamp for 5 seconds in a nitrogen atmosphere, and then heated at 130 ° C. for 1 hour to obtain a colorless and transparent coating film with a tack-free surface. It was.
[0102]
Coating solution B8: DMAA 40% by weight, A600 40% by weight, TMPTA 17% by weight, polyglycerin 2% by weight, OP80 1% by weight
The physical properties of the obtained coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
The following coating solution A5 was applied to a polycarbonate plate using a bar coater so that the dry film thickness was 0.5 μm, and heated at 110 ° C. for 60 minutes to be incompletely cured to form a lower layer. It was confirmed by IR measurement of the coating film that 50% of the polymerizable group remained.
[0103]
Coating solution A5: BPO 0.5% by weight, TMPTA 2.5% by weight, PGM 97% by weight
The coating liquid B1 was applied onto the obtained coating film and sandwiched between glass plates, and then heated at 120 ° C. for 90 minutes. After heating, it was washed with water and dried. The obtained film was white and uneven, and a smooth and transparent film could not be obtained.
(Comparative Example 2)
The coating liquid A5 was applied to a polycarbonate plate using a bar coater so that the dry film thickness was 2 μm, and heated at 110 ° C. for 90 minutes to be incompletely cured to form a lower layer. It was confirmed by IR measurement of the coating film that 10% of the polymerizable group remained.
[0104]
Coating solution A5: BPO 0.5% by weight, TMPTA 2.5% by weight, PGM 97% by weight
The coating liquid B3 was applied onto the obtained coating film and sandwiched between glass plates, and then heated at 130 ° C. for 90 minutes. The physical properties of the obtained coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
The following coating solution A6 was applied to an acrylic plate using a bar coater so that the dry film thickness was 0.5 μm, dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then cured by light irradiation with a 1 kW high pressure mercury lamp for 3 seconds. The lower layer was formed. In addition, the light irradiation amount at this time is 0.3 J / cm. ² Met. The cured coating film surface was tack-free, and it was confirmed by IR measurement of the coating film that the polymerizable group had disappeared.
[0105]
Coating liquid A6: Darocur 1173 0.5% by weight, TMPTA 1.5% by weight, PGM 98% by weight
The coating liquid B1 was applied onto the obtained coating film and sandwiched between glass plates, and then irradiated with a 1 kW high pressure mercury lamp for 5 seconds. The amount of light irradiation at this time is 0.5 J / cm ² Met. After light irradiation, it was washed with water and dried. The physical properties of the obtained coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 4)
The following coating solution A7 was applied onto a polycarbonate plate using a bar coater so that the dry film thickness was 0.5 μm, and cured by heating at 110 ° C. for 60 minutes to form a lower layer. The surface of the coated film after curing was tack-free, the polymerizable group disappeared by IR measurement of the coating film, and it was confirmed by measurement of active oxygen that peroxide bonds remained.
[0106]
Coating solution A7: BUO 0.5% by weight, PPZ 1.5% by weight, PGM 98% by weight
The coating liquid B2 was applied onto the obtained coating film, sandwiched between glass plates, and then heated at 130 ° C. for 90 minutes. After heating, it was washed with water and dried. The physical properties of the obtained coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 5)
The following coating solution A8 is applied to an acrylic plate using a bar coater so that the dry film thickness is 0.5 μm, dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then cured by light irradiation for 3 seconds with a 1 kW high pressure mercury lamp. The lower layer was formed. In addition, the light irradiation amount at this time is 0.3 J / cm. ² Met. The surface of the coated film after curing was tack-free, and it was confirmed by IR measurement of the coated film that the polymerizable group had disappeared.
[0107]
Coating solution A8: PPI 1% by weight, TMPTA 1% by weight, PGM 98% by weight
The coating liquid B1 was applied onto the obtained coating film and sandwiched between glass plates, and then irradiated with light with a 1 kW high-pressure mercury lamp for 5 seconds. The amount of light irradiation at this time is 0.5 J / cm ² Met.
After light irradiation, it was washed with water and dried. The physical properties of the obtained coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0108]
[Table 1]

[0109]
(Comparative Example 6)
The coating liquid A7 was applied to an acrylic plate using a bar coater so that the dry film thickness was 0.5 μm, and dried at room temperature to form a lower layer. The surface of the coating film was tacky, and it was confirmed by IR measurement of the coating film that a polymerizable group remained.
[0110]
The coating liquid B1 was applied onto the obtained coating film and sandwiched between glass plates, and then irradiated with a 1 kW high pressure mercury lamp for 5 seconds. The amount of light irradiation at this time is 0.5 J / cm ² Met.
After light irradiation, it was washed with water and dried. The obtained film was white and uneven, and a smooth and transparent film could not be obtained.
(Comparative Example 7)
The following coating solution A9 was applied to a polycarbonate plate using a bar coater so that the dry film thickness was 2 μm, dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then cured by light irradiation with a 1 kW high pressure mercury lamp for 3 seconds. Formed. In addition, the light irradiation amount at this time is 0.3 J / cm. ² Met. The surface of the coated film after curing was tack-free, and it was confirmed by IR measurement of the coated film that the polymerizable group had disappeared.
[0111]
Coating solution A9: PPI 1% by weight, PPZ 1% by weight, PGM 98% by weight
The coating liquid B8 was applied onto the obtained coating film, irradiated with light with a 1 kW high pressure mercury lamp for 5 seconds in a nitrogen atmosphere, and then heated at 130 ° C. for 1 hour. The surface of the obtained film had tack and the polymerization was not completed.
(Comparative Examples 8 and 9)
The coating liquid B1 and the coating liquid B7 were respectively applied to two acrylic plates, sandwiched between glass plates, and then irradiated with a 1 kW high pressure mercury lamp for 5 seconds. At this time, it was confirmed that the coating solution was gelled and polymerization was proceeding. After irradiation with light, it was washed with water and dried, but both were cloudy with exhaled air and no functional coating was formed.
[0112]
The following can be seen from the results of the examples and comparative examples described above. That is, in Comparative Example 2, since the functional coating was formed using benzoyl peroxide (BPO), the adhesion of the functional coating to the acrylic plate was poor. In addition, when the lower layer is cured in the first step as in Comparative Examples 3 to 5, a high-functional film is not formed, and when the lower layer is not cured in the first step as in Comparative Examples 1 and 6, The appearance of the resulting coating was poor. Furthermore, the polymerization of Comparative Example 7 was not completed, and the polymerization was slower than that of Example 8. In addition, as in Comparative Examples 8 and 9, when there was no lower layer, polymerization proceeded, but a functional film with good adhesion was not formed.
[0113]
On the other hand, in Examples 1-8, a film with good appearance, adhesion and performance was obtained. This is considered to be due to the following reasons. That is, BTTB is a compound having a plurality of peroxide bonds in the molecule, and this peroxide bond generates radicals by heating, light irradiation, redox reaction, etc., and can initiate radical polymerization and curing. it can.
[0114]
In particular, BTTB has a photodegradation quantum yield (φ) of about 1 and is more efficient than ordinary photopolymerization initiators. Therefore, radical polymerization and curing can be performed in a short time with a small amount of light irradiation. it can. Moreover, since BTTB has a plurality of peroxide bonds, the upper layer and the lower layer can be chemically bonded. Furthermore, since the plurality of peroxide bonds of BTTB are radically cleaved sequentially, when polymerization or curing is performed in two steps, a part of the peroxide bond should remain without being cleaved at the end of the first step. Has the advantage of being able to
[0115]
The technical idea grasped from the embodiment will be described below.
The functional coating according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition (A) is mainly composed of a monomer having two or more radical polymerizable groups.
[0116]
When comprised in this way, the intensity | strength of the layer formed from a composition (A) can be improved.
The functional coating according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition (A) is insoluble in the composition (B).
[0117]
When comprised in this way, the bad effect that the layer formed from a composition (B) falls in external appearance by whitening etc., or does not become a uniform layer can be prevented.
The production of the functional coating according to claim 7, wherein the curing is performed so that a part of the peroxide bond of 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone remains. Method.
[0118]
According to this production method, the functional monomer of the composition (B) is polymerized by the remaining peroxide bonds, and the layer formed from the composition (B) is 3,3 ′, 4,4′−. It can be chemically bonded to the layer formed from the composition (A) through a fragment of tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone.
[0119]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the following excellent effects can be obtained.
According to the functional film of the first invention, functions such as anti-fogging, water repellency, antibacterial, and antistatic can be effectively exhibited, and the adhesion of the film that is excellent in appearance and expresses the function is well maintained. The function can be maintained for a long time.
[0120]
According to the functional film of the second invention, in addition to the effects of the first invention, the composition (A) containing a radical polymerizable monomer and the composition (B) containing a functional monomer The strength of the layer formed from at least one can be improved.
[0121]
According to the functional film of 3rd invention, in addition to the effect of 1st or 2nd invention, when glass is used as a base material, the adhesiveness with respect to glass can be improved.
According to the functional film of the fourth invention, in addition to the effects of any one of the first to third inventions, the inorganic fine particles can exhibit an antistatic function and an antibacterial function, and have improved hardness and scratch resistance. Can be increased.
[0122]
According to the functional film of the fifth invention, in addition to the effects of any one of the first to fourth inventions, an antifogging function can be exhibited on the surface of a transparent substrate or the like by the antifogging agent.
[0123]
According to the functional article of 6th invention, the effect similar to the effect of 1st invention can be exhibited.
According to the method for producing a functional coating of the seventh invention, a functional coating capable of effectively exhibiting the function over a long period of time can be easily obtained.
[0124]
According to the method for producing a functional coating of the eighth invention, a functional article capable of effectively exhibiting a function for a long period of time can be easily obtained.

Claims (8)

基材表面上に、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンとラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）を、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの複数の過酸化物結合の一部が残るように硬化させることにより組成物（Ａ）より形成される層を形成する第１の工程と、第１の工程で形成された層の表面に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）を接触させた状態で重合させることによって組成物（Ｂ）より形成される層を形成する第２の工程とにより得られ、基材表面上に被覆される機能性被膜。 A composition (A) containing 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a radical polymerizable monomer on the surface of the base material is converted into 3,3 ′, 4,4. A first step of forming a layer formed from the composition (A) by curing so that a part of the plurality of peroxide bonds of '-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone remains; A second step of forming a layer formed from the composition (B) by polymerizing the composition (B) containing the functional monomer in contact with the surface of the layer formed in the step And a functional coating obtained on the substrate surface. ラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）及び機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を２個以上有する単量体を含有する請求項１に記載の機能性被膜。The composition (A) containing a radical polymerizable monomer and at least one of the composition (B) containing a functional monomer contain a monomer having two or more radical polymerizable groups. 2. The functional coating according to 1. ラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）が、更に加水分解性シリル基を有する化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の機能性被膜。The functional film according to claim 1 or 2, wherein the composition (A) containing a radical polymerizable monomer further contains a compound having a hydrolyzable silyl group. ラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）が、更に無機微粒子を含有する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の機能性被膜。The functional coating according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition (A) containing a radical polymerizable monomer further contains inorganic fine particles. 機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）が、更に防曇剤を含有する請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の機能性被膜。The functional film according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition (B) containing a functional monomer further contains an antifogging agent. ３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンとラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）を、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの複数の過酸化物結合の一部が残るように硬化させることにより基体を形成する第１の工程と、第１の工程で形成された基体の表面に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）を接触させた状態で重合させることによって組成物（Ｂ）より形成される層を形成する第２の工程とにより得られる機能性物品。 A composition (A) containing 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a radical polymerizable monomer is converted into 3,3 ′, 4,4′-tetra (t- (Butylperoxycarbonyl) benzophenone, a first step of forming a substrate by curing so that some of the peroxide bonds remain, and a functional monomer on the surface of the substrate formed in the first step The functional article obtained by the 2nd process of forming the layer formed from a composition (B) by polymerizing in the state which contacted the composition (B) containing this . ３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンとラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）を、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの複数の過酸化物結合の一部が残るように硬化させることにより組成物（Ａ）より形成される層を形成する第１の工程と、第１の工程で形成された層の表面に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）を接触させた状態で重合させることによって組成物（Ｂ）より形成される層を形成する第２の工程とからなる請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の機能性被膜の製造方法。A composition (A) containing 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a radical polymerizable monomer is converted into 3,3 ′, 4,4′-tetra (t- (Butylperoxycarbonyl) formed in the first step, a first step of forming a layer formed from the composition (A) by curing so that a part of the plurality of peroxide bonds of benzophenone remains . 2. A second step of forming a layer formed from the composition (B) by polymerizing the composition (B) containing the functional monomer in contact with the surface of the layer. The method for producing a functional coating according to claim 5. ３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンとラジカル重合性単量体を含有する組成物（Ａ）を、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの複数の過酸化物結合の一部が残るように硬化させることにより基体を形成する第１の工程と、第１の工程で形成された基体の表面に機能性単量体を含有する組成物（Ｂ）を接触させた状態で重合させることによって組成物（Ｂ）より形成される層を形成する第２の工程とからなる請求項６に記載の機能性物品の製造方法。A composition (A) containing 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a radical polymerizable monomer is converted into 3,3 ′, 4,4′-tetra (t- (Butylperoxycarbonyl) benzophenone, a first step of forming a substrate by curing so that some of the peroxide bonds remain, and a functional monomer on the surface of the substrate formed in the first step The method for producing a functional article according to claim 6, comprising a second step of forming a layer formed from the composition (B) by polymerizing the composition (B) containing the polymer in a contacted state. .