JP4378304B2 - 平板印刷版用アルミニウム合金板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、予め感光層が形成され、現像処理した後に、そのまま或いは感光層の焼き付け処理をして用いられるＰＳ版に使用される平板印刷版用アルミニウム合金板の製造方法に関するものである。

平版印刷では、予め感光層が形成され、現像処理した後に、そのまま或いは感光層の焼き付け処理をして用いられるＰＳ版が幅広く使用されており、該ＰＳ版は、感光剤が塗布される粗面を有している。該印刷版は、その構成材料として電解エッチング性に優れる１０５０系のアルミニウム合金が広く用いられている。
このＰＳ版は、上記アルミニウム合金を用いて所定の製造工程を経て製造されるものであるが、上記感光剤の塗布に先立っては表面処理が施されている。この表面処理は、電解エッチングによって印刷版表面を粗面化処理した後、陽極酸化皮膜処理するものであり、また粗面化処理前には、脱脂等を目的として苛性処理等の洗浄がなされる。

上記粗面化処理は、感光層の形成において印刷版に感光剤が密着して固定されるように行うものであり、この密着性は印刷版としての性能に影響する。
しかし、従来の粗面化処理では、粗面化表面に未エッチング部があったり、粗面化により形成されるピットの分布が不均一だったりして少なからず印刷版としての性能に悪影響が生じており、この粗面状態を改善することが求められている。
従来、上記観点から材料面での改善が試みられており、その一方法として材料に特殊元素を添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、所定量のＮｉを添加することによってピットの形成を促進してエッチング性を向上させる方法が開示されており、特許文献２では、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａを添加して微細ピットを形成してエッチング性を向上させる方法が開示されている。
特開平１１−１１５３３３号公報 特開昭５８−２１０１４４号公報

しかし、上記のように特殊元素を添加しても上記要望を十分に満足するには至っておらず、また、特殊元素の添加によって材料費のコストアップを招いたり、リサイクルの障害になるという問題がある。
また、金属間化合物の大きさ、密度に着目し、これらを制御することによって特殊元素を添加することなくエッチング性を向上させる方法も提案されている（特開平１１−１５１８７０号等）。この方法では、該金属間化合物がエッチングの起点になって微細なピットが均一に形成されるものとしている。しかし、この方法によっても十分にエッチング性を向上させることはできず、前記要望を満足させるには至っていない。

本発明者の研究から、上記における金属間化合物の大きさ、密度の制御によっても十分なエッチング性を得られないのは、該金属間化合物の化学溶解性が予想以上に大きく、電解液に溶解してしまうために、エッチングピットの起点として十分に機能していないためであることが分かった。そして、さらに研究を進めた結果、上記金属間化合物は安定相からなるのに対し、準安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物粒子を適度に分散させるとエッチング性が大幅に向上し、前記した要望にも十分に応えられることが判明し、本発明を完成させるに至った。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、粗面化処理に際し、特殊元素の添加を必要とすることなく、未エッチング部が少なく、かつ均一なピットが形成された粗面が得られ、したがって性能に優れたＰＳ版を得ることができる平板印刷版用アルミニウム合金板の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の平板印刷版用アルミニウム合金板の製造方法うち第１の発明は、質量比で、Ｆｅ：０．１〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１５％、Ｃｕ：５〜５０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金を鋳造した後、均質化処理を施さずに、５００℃以下で均熱して５００℃以下の温度で熱間圧延を行い、さらに冷間圧延を施して、表層部が準安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物粒子が分散した準安定相分散層からなり、該分散層では、面方向において、円相当径で０．１μｍ以上の金属間化合物粒子が１２５００個／ｍｍ^２以上の密度で分散しており、さらに０．１μｍ径以上の該金属間化合物粒子のうち、粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲内にある粒子が個数比で２０％以上であるアルミニウム合金板を得ることを特徴とする。

第２の発明の平板印刷版用アルミニウム合金板の製造方法の発明は、第１の発明において、前記分散層に、面方向において、準安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物粒子が、安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物粒子に対し、個数比で１５／１００以上含まれていることを特徴とする。

第３の発明の平板印刷版用アルミニウム合金板の製造方法の発明は、第１または第２の発明において、前記分散層では、面方向において、金属間化合物粒子のうち、下記Ａ式を満たす粒子（個数ａ）と、下記Ｂ式を満たす粒子（個数ｂ）とが、下記Ｃ式を満たす関係にあることを特徴とする。
Ａｌ量／Ｆｅ量≦１．６ …Ａ
Ａｌ量／Ｆｅ量＞１．６ …Ｂ
ｂ／ａ≧０．１５ …Ｃ

第４の発明の平板印刷版用アルミニウム合金板の製造方法の発明は、第１〜第３の発明のいずれかにおいて、前記分散層が表面から２μｍ〜５０μｍの深さを有することを特徴とする。

以下に、本発明で規定した成分等の限定理由を述べる。なお、成分含有量はいずれも質量比で示される。
Ｆｅ：０．１〜０．５％
ＦｅはＡｌＦｅ系晶析出物（金属間化合物）を形成するのに不可欠な元素であり、適量の金属間化合物粒子を得るためには０．１％以上の含有が必要である。この含有量が０．１％未満であると晶析出物の形成が不十分となり、所望のエッチング性が得られない。一方、含有量が０．５％を越えると巨大晶析出物の形成により電解エッチングピットを不均一化するので、Ｆｅ含有量は０．１〜０．５％の範囲に定める。なお、同様の理由で下限を０．２％、上限を０．４％に定めるのが望ましい。

Ｓｉ：０．０１〜０．１５％
Ｓｉは０．１５％を越えて含有するとＡｌＦｅＳｉ系晶析出物を形成し、ＡｌＦｅ系準安定相の生成を阻害する。また、Ｓｉ系の巨大晶析出物が形成されて電解エッチングピットを不均一化する。このためＳｉの含有量の上限を０．１５％に定める。一方、Ｓｉの含有量を０．０１％未満にまで低下させると高純度地金の使用によりコストが増し、工業性の点で問題が発生する。このため、Ｓｉ含有量は０．０１〜０．１５％の範囲に定める。なお、同様の理由で下限を０．０４％、上限を０．０８％に定めるのが望ましい。

Ｃｕ：５〜５０ｐｐｍ
Ｃｕは、適量の含有によりピットを形成しやすくして均一なピット形成を可能にする元素であり、上記準安定相金属間化合物粒子との併存によってエッチング性を顕著に向上させる。ただし、５ｐｐｍ未満の含有では粗面化に際し形成されるピットが浅いか、ピットが形成され難くなるので、５ｐｐｍ以上の含有が必要である。一方、Ｃｕ含有量が５０ｐｐｍを越えると、ピット深さは増すが局部的に電解エッチングされるようになり、大きなピットが不均一に形成されるとともに、準安定相の安定相への相変化を促進する。したがって、Ｃｕの含有量を５〜５０ｐｐｍに限定する。なお、同様の理由で下限を２０ｐｐｍとするのが望ましい。

（準安定相分散層）
従来、平板印刷版用アルミニウム合金板では、安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物（Ａｌ_３Ｆｅ）が分散しており、準安定相の分散層は見られない。本発明では、従来のものと異なり、表層部に準安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物が分散した分散層を有している。この準安定相は、量比でＡｌ_４Ｆｅ，Ａｌ_５Ｆｅ，Ａｌ_６ＦｅまたはＡｌ_ｍＦｅ（４＜ｍ＜６）で示される。これらは単独または混相として存在する。また、準安定相粒子は、通常は、この準安定相の金属間化合物のみで構成されるが、安定相の金属間化合物が混ざったものであってもよい。
上記した準安定相金属間化合物粒子は、安定相の金属間化合物粒子に比して、ピットの起点になりやすく、ピットの分散性を高めて未エッチング部の発生を効果的に防止する。また、Ａｌ_ｍＦｅのｍは６に近い方が効果的である。

（分散層深さ）
上記した分散層は、表面から２〜５０μｍに至る深さで形成されているのが望ましい。これは、平板印刷版用アルミニウム合金板の製造において、圧延後、電解エッチング前に、苛性洗浄による脱脂、酸エッチングや機械研磨等により表面層除去が行われており、一般的に、化学的前処理では２〜５μｍ程度、機械研磨では５〜１０μｍ程度が除去されることから、分散層の深さは２μｍ以上が望ましいことになる。したがって、ここで述べる分散層の深さは、表層除去前、圧延後の状態を示している。一方、分散層の深さは５０μｍを越えても電解エッチングの改善には殆ど関与しないので、分散層深さは５０μｍあれば十分である。

準安定相と安定相の比率（分散層における）
分散層では、ピットの起点として優れている準安定相の金属間化合物粒子が、ある程度の比率以上で分散している。
この場合、安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物粒子１００に対し、準安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物粒子が、１５以上の比率で分散しているのが望ましい。この比率が１５未満であると、準安定相粒子の比率が低くて十分な改善効果が得られない。

また、金属間化合物が準安定相であるか安定相であるかは、粒子中のＦｅ含有量とＡｌ含有量との比率を調査することにより判明する。なお、粒子では、安定相と準安定相の結晶が接して存在する場合もあるが、この場合には準安定相単独の粒子と同様にピットの起点として十分に機能し得ることから準安定相のものと同列に扱うことができる。
上記比率は各粒子における（Ａｌ量／Ｆｅ量）で示すことができ、これが１．６以下のもの（Ａｌ量／Ｆｅ量≦１．６…Ａ式）を安定相粒子、１．６を越えるもの（Ａｌ量／Ｆｅ量＞１．６…Ｂ式）を準安定相粒子とみなすことができる。
従って、Ａ式を満たす粒子個数をａ個、Ｂ式を満たす粒子個数をｂ個とした場合、その比率（ｂ／ａ）が０．１５以上となることによって準安定相粒子の分散による改善効果が得られる。
なお、準安定相粒子の比率の上限は特に定める必要はないが、製造方法の制約等によって、通常は安定相粒子を１とすれば、９程度が上限である。

（金属間化合物粒子）
金属間化合物粒子は、エッチングピットの起点になることから、上記した分散層における該粒子の大きさは、その後に成長するピットの性状に影響する。この粒子径が小さくて（円相当径０．１μｍ未満）、粒子が微細すぎるとエッチングピットの起点として十分に作用せず、一方、粒子径が大きすぎる（円相当径１．０μｍ超）とピットの均一性を低下させる。したがって、ピットの形成に好適に影響を与える金属間化合物粒子は、円相当径で０．１μｍ〜１．０μｍのものである。したがって面方向において、金属間化合物粒子のなかで、この大きさの範囲にある粒子の比率が高いほど良好なエッチング性が得られる。面方向とは、分散層の任意の深さ位置での表面と平行する面方向を意味する。なお、０．１μｍ未満の金属間化合物粒子は、ピットの起点という観点からは殆ど無視できる存在であるから、０．１μｍ以上の金属間化合物粒子にのみ着目して、上記範囲内の粒子の比率を規定することができる。
すなわち、上記大きさ範囲内の金属間化合物粒子の個数比率が、０．１μｍ以上の粒子総個数に対し、２０％以上であるのが望ましい。該比率が２０％未満であると、晶析出物の大きいものが多く、全体的に大きなピットが生じて不均一な粗面となる。なお、同様の理由で該比率が３０％以上であるのが一層望ましい。なお、ここでいう金属間化合物粒子は、安定相であるか準安定相あるかは問わない。

また、ピットを十分な数で形成するという点から、金属間化合物粒子の分散個数密度も重要である。この密度は、上記と同じく面方向におけるものとして捉える。また、上記したようにピットの起点として有効に作用する粒子は、円相当径で０．１μｍ以上のものであるといえるので、この大きさの粒子の密度に着目すべきである。すなわち、円相当径で０．１μｍ以上の金属間化合物粒子の密度が１２５００個／ｍｍ^２未満であると、起点としての数が不十分であり、ピット数が不足するので、上記密度は１２５００個／ｍｍ^２以上とする。なお、ここでいう金属間化合物粒子は、安定相であるか準安定相であるかは問わない。

均質化処理：省略する
通常の製造方法では、合金を溶製した後、成分の偏析等をなくす目的で均質化処理を行っており、この段階で既に準安定相は殆ど残存しない。本発明では、この均質化処理を省略する。

均熱：５００℃以下
熱間圧延間の均熱処理の過程で十分に加熱されることによっても僅かに残存している準安定相が消失する。均熱温度が高くなると粒子は大きくなる傾向にある。そこで、該均熱処理の温度を５００℃以下とする。

熱間圧延温度
熱延温度が高くなると粒子は大きくなる傾向にある。そこで、熱間圧延温度を５００℃以下とする。

すなわち、本発明によれば、ピットの均一性に寄与するＣｕを適量含有するとともに、表層部に準安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物が分散しているので、特殊元素の添加を必要とすることなく、電解エッチングに際し、未エッチング部が少なく、ピットが均一に形成された粗面を得ることができる。さらに、上記表層部で分散している金属間化合物粒子の大きさ、分散密度を制御することによって上記効果が一層拡大する。
上記効果により、感光層を形成する際に感光剤が密着して固着され、印刷版として優れた性能を発揮する。

以上、説明したように本発明の平板印刷版用アルミニウム合金板の製造方法によれば、質量比で、Ｆｅ：０．１〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１５％、Ｃｕ：５〜５０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金を鋳造した後、均質化処理を施さずに、５００℃以下で均熱して５００℃以下の温度で熱間圧延を行い、さらに冷間圧延を施して、表層部が準安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物粒子が分散した準安定相分散層からなり、該分散層では、面方向において、円相当径で０．１μｍ以上の金属間化合物粒子が１２５００個／ｍｍ^２以上の密度で分散しており、さらに０．１μｍ径以上の該金属間化合物粒子のうち、粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲内にある粒子が個数比で２０％以上であるアルミニウム合金板を得るので、電解エッチングによって未エッチング部が少なく、かつ均一にピットが形成された粗面状態を得ることができ、平板印刷版として用いる際に優れた性能を引き出すことができる。

本発明でアルミニウム合金板を製造するに際しては準安定相粒子が分散した分散層が形成されるような特別な配慮がなされなければならず、また、必要に応じて該分散層で分散している金属間化合物粒子の大きさ、分散密度を制御するための配慮がなされる。通常の製造方法では、合金を溶製した後、成分の偏析等をなくす目的で均質化処理を行っており、この段階で既に準安定相は殆ど残存しない。また、熱間圧延前の加熱（均熱処理）の過程で十分に加熱されることによっても僅かに残存している準安定相は消失する。したがって製造工程において適正な熱管理を行うことによって準安定相粒子が十分に分散した状態で本発明のアルミニウム合金板を得ることができる。
また、金属間化合物粒子の分散は、同様に均質化処理や均熱処理の温度及び時間、更には熱間圧延の温度を制御することによって行うことができる。

以下に、本発明の製造過程について説明する。
先ず、本発明の合金板の材料となるアルミニウム合金は、常法により溶製することができ、例えば前記成分範囲内になるように成分調整し、鋳造することにより得ることができる。その後、従来法では５５０℃以上で均質化処理を行って成分の均質化等を図っている。ただし、本発明の合金板を得る工程では、前記した準安定相分散層を得るために、この均質化処理を省略する。所定の成分を有するアルミニウム合金は、熱間圧延→冷間圧延の工程を経てアルミニウム合金薄板とする。上記工程を経ることにより得られるアルミニウム合金薄板は、アルミニウム合金板として用いられる。
なお、鋳造速度が遅くなると、また、均質化温度が５００℃を越えて高くなると、更に均熱温度及び熱延温度が高くなると粒子は大きくなる傾向にあり、これらを適正な温度条件（具体的には５００℃以下を目標とし）で行うことにより粒子の大きさ、密度を制御する。

合金板では、前述したように通常は、感光剤の塗布に先立って表面清浄がなされる。表面清浄では、一般に前述したように表面に付着している油、汚れ等の除去を目的に洗浄がなされる。この洗浄は、通常は苛性ソーダを用いた苛性処理によってなされる。ただし、本発明としては酸処理、その他の処理を含むものであってもよく、また苛性処理を含まない処理からなるものであってもよく、要は洗浄を目的とする処理過程であればよい。なお、洗浄に用いる溶液や洗浄の手順、条件等については本発明としては特に限定されるものではなく、常法により行うことができる。また、上記洗浄工程と合わせて、または上記洗浄工程を経ることなく機械研磨によって表面清浄を行うものであってもよい。

表面の清浄化がなされたアルミニウム合金薄板は、その後、表面を粗面化するために粗面化処理がなされる。この粗面化処理は、電解エッチングにより行われる。この粗面化は後述する感光剤を印刷版表面に強固に固定することを目的として行われる。本発明では、この電解エッチングの条件は特に限定されるものではなく、常法により行うことができる。
本発明の材料は、電解エッチング性に優れており、該エッチングによって、未エッチング部が少なく、均一なピットが形成された粗面が得られる。

さらに、上記印刷版では通常、粗面化処理後に、防食、耐摩耗のために陽極酸化皮膜を形成する。この皮膜処理は常法により行うことができ、本発明として製造条件、皮膜の性状について特に限定されるものではない。陽極酸化皮膜形成後には、その表面に所望の感光剤を塗布する。この感光剤の種別も本発明としては限定されるものではなく、公知の感光剤を使用することができる。また、感光剤の塗布に用いられる装置や塗布方法、塗布量についても適宜選定される。感光剤の塗布後はＰＳ版として供給される。

以下に、本発明の一実施例を説明する。
表１に示す組成でアルミニウム合金を溶解鋳造し、得られたスラブの表面を面削した。ついで、熱間圧延、冷間圧延を経て０．３ｍｍ厚のアルミニウム合金板を得た。ついで、前処理に相当する表面層の除去処理として、０．３μｍ粒子径のアルミナ粒子を用いた湿式バフ研磨により所定深さまで表面層を除去した（一部供試材では表面層の除去を省略）。
表面層除去後の該合金板の表面面方向の０．０１ｍｍ^２の面における金属間化合物粒子をＥＰＭＡによって観察し、分散個数密度、円相当の粒子径（０．１μｍ以上を対象）、各粒子におけるＡｌ量、Ｆｅ量を求め、さらに各粒子のＡｌ量／Ｆｅ量比を求めて、該比が１．６以上のものをａ個、１．６未満のものｂ個としてその個数比ｂ／ａを求めた。
上記観察結果は、それぞれ表１に示した。

また、上記アルミニウム合金板に対し以下の条件で電解エッチングを施し、エッチング後の粗面状態を評価した。
すなわち、
２％塩酸、２５℃、５０Ｈｚ、６０Ａ／ｄｍ^２、４０ｓの電解エッチング処理を行った後、表面をＳＥＭ（５００倍）観察し、未エッチング部について、面積率が３０％越えるものを×、２０〜３０％のものを△、２０％未満のものを○で評価した。
また、電解エッチング処理後表面に、円相当径が１５μｍを越える大きなピットが全ピットに対して面積率で２０％以上あるものを×、２０％未満のものを○としてピットの均一性について評価した。
これら評価も同様に表１に示した。

表１に示すように、適切な組成を有し、かつ表層部に準安定相を含む金属間化合物粒子が適切な大きさと密度で分散している本発明材は、未エッチング部の少なさ、およびピットの均一性において明らかに優れた結果が得られている。一方、本発明の上記条件を満たしていない比較材は、上記評価のいずれかで劣っていた。

Claims (4)

1. 質量比で、Ｆｅ：０．１〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１５％、Ｃｕ：５〜５０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金を鋳造した後、均質化処理を施さずに、５００℃以下で均熱して５００℃以下の温度で熱間圧延を行い、さらに冷間圧延を施して、表層部が準安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物粒子が分散した準安定相分散層からなり、該分散層では、面方向において、円相当径で０．１μｍ以上の金属間化合物粒子が１２５００個／ｍｍ^２以上の密度で分散しており、さらに０．１μｍ径以上の該金属間化合物粒子のうち、粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲内にある粒子が個数比で２０％以上であるアルミニウム合金板を得ることを特徴とする平板印刷版用アルミニウム合金板の製造方法。
2. 前記分散層では、面方向において、準安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物粒子が、安定相のＡｌＦｅ系金属間化合物粒子に対し、個数比で１５／１００以上含まれていることを特徴とする請求項１記載の平板印刷版用アルミニウム合金板の製造方法。
3. 前記分散層では、面方向において、金属間化合物粒子のうち、下記Ａ式を満たす粒子（個数ａ）と、下記Ｂ式を満たす粒子（個数ｂ）とが、下記Ｃ式を満たす関係にあることを特徴とする請求項１または２に記載の平板印刷版用アルミニウム合金板の製造方法。
   Ａｌ量／Ｆｅ量≦１．６ …Ａ
   Ａｌ量／Ｆｅ量＞１．６ …Ｂ
   ｂ／ａ≧０．１５ …Ｃ
4. 前記分散層は、表面から２μｍ〜５０μｍの深さを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平板印刷版用アルミニウム合金板の製造方法。