JP4377610B2 - Porous carbon for electric double layer capacitor, method for producing the same, and electric double layer capacitor - Google Patents

Porous carbon for electric double layer capacitor, method for producing the same, and electric double layer capacitor Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous carbon with a large electrostatic capacity per specific surface area, its manufacturing method, and an electric double layer capacitor using the porous carbon as a polarizable electrode object. <P>SOLUTION: A specific carbonaceous material is subjected to activation and cleaning, and the porous carbon is obtained. The content of metal component (atomic weight M) in the porous carbon is at least (0.7&times;M/39) mass %. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&amp;NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質炭素及びその製造方法、並びに、該多孔質炭素を含有する電気二重層キャパシタ用多孔質炭素および該多孔質炭素を分極性電極体として使用した電気二重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大電流での充放電ができ、耐久性のある電気二重層キャパシタは、情報機器のメモリーバックアップや道路鋲、更には自動車等に使われ、今後も大きな用途拡大が見込まれている。しかしながら、リチウム二次電池等の二次電池に比べてエネルギー密度が小さいために工業的用途が限定されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギーＥは、静電容量をＣ（Ｆ）、印加電圧をＶ（Ｖ）とするとＥ＝１／２・Ｃ・Ｖ2で表わされる。印可電圧Ｖ（Ｖ）は電気二重層キャパシタに使用される電解液の種類によってほぼ決まり、通常、硫酸を用いる場合は約１Ｖ以下、有機溶剤を使用する場合は約２．８Ｖ以下である。このため、電気二重層キャパシタの蓄積エネルギーを増加させる手段としては、一般的に、電極の構成物質である多孔質炭素の静電容量を大きくする方法が試みられてきた。
【０００４】
多孔質炭素の静電容量を大きくする方法としては、電解液と多孔質炭素の接触面積を増加させるために多孔質炭素の比表面積を大きくしたり、電気二重層容量に関与する電解液中の陽イオンや陰イオンなどの大きさを考慮して細孔分布を制御したり、表面官能基、不純物量を制御する方法などが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
通常、単位表面積当たりの静電容量の大きさはある程度一定の範囲にあるため、静電容量の大きい多孔質炭素を作るには、賦活を進めて比表面積を大きくする方策がとられる。賦活を進めて比表面積を大きくすると、質量当たりの静電容量が比表面積にほぼ比例して大きくなることが知られている。しかしながら、賦活が進行し過ぎると、歩留まりが減って細孔容積が大きくなり、多孔質炭素の粒子密度、嵩密度等が減少する。このため、質量当たりの静電容量と嵩密度の積で表現される体積当たりの静電容量は、ある比表面積（賦活度）の時に最大となり、それ以降は賦活の進行、即ち比表面積の増大につれて却って小さくなることが知られている。このため、工業的に使用されている電気二重層キャパシタの多孔質炭素の比表面積は１５００〜２５００ｍ2／ｇの範囲にあることが多い（非特許文献１、２）。
【０００６】
工業的な賦活方法としては、賦活原料、賦活方法、賦活条件を変更したり、これらに前処理、後処理などが組合わされている。賦活方法は、通常、アルカリ金属水酸化物等の化学薬品を用いる薬品賦活（例えば、特許文献２）や水蒸気、炭酸ガスなどの酸化性ガスを用いたガス賦活（例えば、非特許文献１）が知られている。一般に、アルカリ金属水酸化物で賦活処理した賦活物は、未反応のアルカリ金属水酸化物、反応の結果生じたアルカリ金属化合物などの不純物を除去することを目的として洗浄される。このような洗浄によって、得られる多孔質炭素中に含まれる金属の含有量は、通常、１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下程度に制御されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１１０４７２号公報 第２頁
【特許文献２】
特許第３３３０２３５号公報（第１〜５頁）
【非特許文献１】
西野敦著「活性炭素繊維を用いた電気二重層キャパシタ」炭素TANSO １９８８[１３２] Ｐ．６３−６５
【非特許文献２】
森本剛著「有機電解液を用いる電気二重層キャパシタ」炭素TANSO １９９９[１８９] Ｐ．１８８−１９６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した方法では、多孔質炭素の体積当たりの静電容量をこれ以上大きくすることはできない。そして現在のレベルの多孔質炭素の静電容量では、コストパフォーマンスが十分に高いとはいえず、電気二重層キャパシタが二次電池ほど幅広く使われていない原因になっている。これは、工業的に用いることのできる静電容量向上手段が、主に、原料物質の選定と賦活方法、賦活条件を含む製造条件の変更による最適化であり、これに限度があったためである。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、静電容量が大きい多孔質炭素及びその製造方法、並びに、該多孔質炭素を含有する電気二重層キャパシタ用多孔質炭素及び該多孔質炭素を分極性電極体として使用した電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来、工業的に利用することが難しかった新たな炭素質物質を金属化合物と混合して、熱処理し、得られる多孔質炭素中の金属成分の含有量を制御することによって、静電容量が飛躍的に向上した多孔質炭素が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、新たな炭素質物質と金属化合物とを混合し、熱処理するところに第一の特徴があり、前記炭素質物質として、炭素含有化合物、好ましくは芳香族炭化水素を減圧下で不完全燃焼させて得たスス状物質から有機溶媒可溶分を除去して得た炭素質物質、或いは、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を用いた広角Ｘ線回折によって、回折角３〜３０度の範囲内で、最も強いピークが１０〜１８度の範囲に存在する新規な構造を有する炭素質物質を使用する。上記炭素質物質は、特殊な内部構造を有しており、これを金属化合物と混合し、熱処理することによって、低比表面積であるにもかかわらず飛躍的に大きい静電容量の多孔質炭素が得られる。特に、比表面積当たりの静電容量は、飛躍的に大きくなる。
【００１２】
これは一つには、得られる多孔質炭素に電気二重層形成に有利な細孔が選択的に多く存在することを示しており、原料である炭素質物質を金属化合物と混合し、熱処理して、賦活すると１０ｎｍ以下の細孔となるような大きさの賦活時の反応性が異なる炭素質領域が混在している構造を有しているためと推察される。すなわち、細孔に近い大きさの賦活されやすい炭素質領域が賦活されにくい炭素質領域に混在している構造を有しているためと推察される。また、他の観点ではその原料である前記炭素質物質が有する新規な内部構造が、賦活処理後の多孔質炭素の構造へも影響を与え、両者の相乗効果で特異的な機能を発現するものと推察される。
【００１３】
さらに本発明は、上記炭素質物質と金属化合物とを混合して、熱処理し、被熱処理物を洗浄して得られる多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量を制御するところに第二の特徴がある。多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量を（０．７×Ｍ／３９）質量％以上とすることによって、得られる多孔質炭素の静電容量を一層高めることができる。
【００１４】
本発明の第１の態様は、炭素含有化合物を減圧下で不完全燃焼させて得たスス状物質から有機溶媒可溶分を除去して得た炭素質物質と金属化合物とを混合して、熱処理し、被熱処理物を洗浄することにより得られる多孔質炭素であって、前記多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量が（０．７×Ｍ／３９）質量％以上であることを特徴とする多孔質炭素である。
【００１５】
本発明の第２の態様は、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を用いた広角Ｘ線回折によって、回折角３〜３０度の範囲内で、最も強いピークが１０〜１８度の範囲に存在する炭素質物質と金属化合物とを混合して、熱処理し、被熱処理物を洗浄することにより得られる多孔質炭素であって、前記多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量が（０．７×Ｍ／３９）質量％以上であることを特徴とする多孔質炭素である。本態様において、前記炭素質物質は、さらに、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル解析においてバンドＧ１５９０±２０ｃｍ-1とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ-1にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）としたときに、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０であることが望ましい。上記第１及び第２の各態様においては、前記炭素質物質と金属化合物とを混合し、熱処理することによって、前記炭素質物質を賦活することが好ましい態様である。
【００１６】
本発明の第３の態様は、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇ以下であり、原子量Ｍの金属成分の含有量が（０．７×Ｍ／３９）質量％以上である多孔質炭素である。前記ＢＥＴ比表面積は、３５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、前記多孔質炭素は、硫酸系電解液を用いて測定したときの単位ＢＥＴ比表面積当たりの静電容量が０．１Ｆ／ｍ2以上であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１５Ｆ／ｍ2以上である。
【００１７】
上記第１〜第３の各態様において、原子量Ｍの金属成分の含有量は、（０．７×Ｍ／３９）質量％以上、（５．０×Ｍ／３９）質量％以下であることが望ましい。前記原子量Ｍの金属成分は、アルカリ金属であることが好ましい。特に、第１及び第２の態様における金属化合物は、アルカリ金属化合物であることが好ましい。アルカリ金属化合物は、炭素質物質を賦活するのに好適だからである。前記アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫを挙げることができる。また、前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、さらに好ましくは、水酸化カリウムである。
【００１８】
本発明の第４の態様は、上述した本発明の多孔質炭素を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素である。上述した本発明の多孔質炭素は、静電容量が極めて高く、電気二重層キャパシタ用多孔質炭素として好適である。
【００１９】
本発明の第５の態様は、上記多孔質炭素を分極性電極体として使用した電気二重層キャパシタである。上記多孔質炭素は、静電容量が極めて高く、分極性電極体として使用すれば、静電容量が極めて高い電気二重層キャパシタを提供できる。
【００２０】
本発明の第６の態様は、炭素含有化合物を減圧下で不完全燃焼させて得たスス状物質から有機溶媒可溶分を除去して得た炭素質物質と金属化合物とを混合して、熱処理し、被熱処理物を洗浄して多孔質炭素を製造する方法において、前記多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量が（０．７×Ｍ／３９）質量％以上になるように、被熱処理物を洗浄することを特徴とする多孔質炭素の製造方法である。
【００２１】
本発明の第７の態様は、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を用いた広角Ｘ線回折によって、回折角３〜３０度の範囲内で、最も強いピークが１０〜１８度の範囲に存在する炭素質物質と金属化合物とを混合して熱処理し、被熱処理物を洗浄して多孔質炭素を製造する方法において、前記多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量が（０．７×Ｍ／３９）質量％以上になるように、被熱処理物を洗浄することを特徴とする多孔質炭素の製造方法である。本態様において、前記炭素質物質は、さらに、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル解析においてバンドＧ１５９０±２０ｃｍ-1とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ-1にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）としたときに、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法においては、前記炭素質物質と前記金属化合物とを混合し、熱処理することによって、前記炭素質物質を賦活することが好ましい態様である。前記金属化合物として好ましいのは、アルカリ金属化合物である。アルカリ金属化合物は、炭素質物質を賦活するのに好適だからである。前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、さらに好ましくは、水酸化カリウムである。前記アルカリ金属として好ましいのは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【００２３】
さらに、酸、水、および有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも１種を用いて、被熱処理物を洗浄することも好ましい態様である。
【００２４】
本発明の第８の態様は、上記製造方法により得られた多孔質炭素を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素である。上記製造方法により得られる多孔質炭素は、静電容量が極めて高く、電気二重層キャパシタ用多孔質炭素として好適である。
【００２５】
本発明の第９の態様は、上記製造方法により得られた多孔質炭素を分極性電極体として使用した電気二重層キャパシタである。上記製造方法により得られた多孔質炭素は、静電容量が高く、分極性電極体として使用すれば、静電容量の高い電気二重層キャパシタが得られる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２７】
本発明の多孔質炭素の態様には、炭素含有化合物、好ましくは芳香族炭化水素を、減圧下で不完全燃焼させて得たスス状物質から有機溶媒可溶分を除去して得た炭素質物質と金属化合物とを混合して、熱処理し、被熱処理物を洗浄することにより得られる多孔質炭素であって、前記多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量が（０．７×Ｍ／３９）質量％以上である態様、及び、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を用いた広角Ｘ線回折によって、回折角３〜３０度の範囲内で、最も強いピークが１０〜１８度の範囲に存在する炭素質物質と金属化合物とを混合して、熱処理し、被熱処理物を洗浄することにより得られる多孔質炭素であって、前記多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量が（０．７×Ｍ／３９）質量％以上である態様が含まれる。
【００２８】
まず、炭素含有化合物、好ましくは芳香族炭化水素を減圧下で不完全燃焼させて得たスス状物質から有機溶媒可溶分を除去して得た炭素質物質について説明する。前記炭素質物質は、１０ｎｍより小さい球状の炭素質分子を作る際に得られたスス状物質から有機溶媒に可溶な炭素質分子のみを溶かして除いた物質であるため、該物質に１０ｎｍ以下の大きさの単位で賦活反応性が異なる炭素構造領域が存在しているものと推測される。一般的に、カーボンブラックのようなスス状物質を製造した際、今回のように有機溶媒に可溶な１０ｎｍより小さい球状の炭素質分子が残存していることはほとんどなく、本炭素質物質が特異な構造を有していることがわかる。また、本炭素質物質はいわば残さにあたる物であり、工業上はコスト的に有利なものである。
【００２９】
本特異的構造がその効果を十分に発揮する為には、有機溶媒に可溶な炭素質分子が、スス状物質中に５〜５０％、好ましくは７〜４０％、更に好ましくは１０〜３０％含有されていることが必要である。この有機溶媒可溶分が少なすぎると、賦活され易い炭素の割合が少なくなり、機能発現に十分な量の細孔が形成されない。有機溶媒可溶分が多すぎると、賦活処理により細孔化する領域が著しく大きくなり、有効細孔径の好ましからぬ増大や、嵩密度の低下、さらには物理的強度の低下等を引き起こす。
【００３０】
前記スス状物質は炭素含有化合物を減圧下で不完全燃焼させて得ることができる。本発明で用いる炭素含有化合物としては、炭素を含有する化合物であれば特に限定されるものではないが、通常は脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびそれらの置換基を有する炭化水素が用いられ、芳香族炭化水素が好ましい。芳香族炭化水素としては、単環あるいは多環式芳香族炭化水素が挙げられるが、通常は芳香族環が１〜３個の芳香族炭化水素を用いるのがよく、好ましくはベンゼン、トルエン、ナフタレン、アントラセンなど、およびそれらの混合物を用いるのがよい。
【００３１】
具体的な装置としては、例えば、減圧チャンバーに（水冷）バーナーが設置され、系内を真空ポンプにて排気しつつ、安定に燃焼を継続する事が可能な装置などが使用される。そして上記のバーナーとしては、ベンゼン等の炭素原料化合物と酸化性ガスの予備混合層流炎及び拡散炎を実現し得る構造の物が使用される。
【００３２】
条件としては、Ｃ／Ｏ比、燃焼室圧力、希釈剤濃度、ガス速度などを適宜選択する事が必要である。具体的にはＣ／Ｏ比は通常０．５以上、好ましくは０．７２〜１．０７、燃焼室圧力は、通常１．６ＫＰａ〜１３．３５ＫＰａ、希釈剤濃度は、通常０〜４０モル％、ガス速度は、通常１４〜７５ｃｍ／ｓｅｃの範囲である。希釈剤としては、一般的な不活性ガスが使用できるが、アルゴンが好適である。
【００３３】
燃焼で生成したスス状物質に含まれる有機溶媒に可溶な溶質分子は、有機溶媒による抽出や洗浄を行って除去される。
【００３４】
有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素系炭化水素などが挙げられる。工業的観点から、好適な有機溶媒としては、常温で液体であり、沸点が通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の有機溶媒である。かかる有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、１−メチルナフタレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が挙げられ、これらの中では、１，２，４−トリメチルベンゼンが好適である。
【００３５】
抽出装置としては攪拌混合槽が好適に使用される。抽出の際、容器内の圧力は特に制限されないが、通常は常圧とされる。抽出温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは１５〜４０℃、更に好ましくは２５〜３５℃の範囲である。抽出時間は、通常１〜１２０分、好ましくは３０〜９０分の範囲である。抽出時間の短縮化の為、必要に応じ、抽出液に超音波等を照射しながら抽出を行っても良い。また、抽出回数も不純物が抽出される様に適宜選択することができる。有機溶媒の量も適宜選択することができるが、有機溶媒体積に対する原料スス重量の比は、通常２〜１３３ｍｇ／ｍＬ、好ましくは３３〜１３３ｍｇ／ｍＬとされる。有機溶媒の体積が多すぎるとコストが上がるのみであり、逆に有機溶媒の体積が少なすぎると原料ススと有機溶媒との接触が十分ではなく、抽出が十分に行われない場合がある。
【００３６】
炭素含有化合物、好ましくは芳香族炭化水素を減圧下で不完全燃焼させて得たスス状物質から有機溶媒可溶分を除去して得た前記炭素質物質は、その内部構造も従来知られていない全く新規な構造である。具体的には、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を用いた広角Ｘ線回折における回折角３〜３０度の範囲内で、最も強いピークが１０〜１８度の範囲に有する事により裏づけられる。
Ｘ線回折における回折角（２θ）より、格子面間隔ｄ値は次式により計算される。
【００３７】
【数１】
ｄ＝λ／２ｓｉｎθ λ：Ｘ線波長 θ：ブラッグ角 …（式１）
式１より、ＣｕＫα線（λ＝１．５４Å）を用いた場合の上記回折角１０〜１８度とは、格子面間隔９〜５Åに相当する。好ましい回折角は１１〜１７度である。
【００３８】
一般のカーボンブラックにおいては、通常グラファイト構造の発達に伴い、回折角２６度付近に００２反射（格子面間隔３．４Å）による回折ピークが観察される。本発明の炭素質物質では、これに相当するピークは存在しないか、又は存在してもごく僅かである。即ち、内部構造としてグラファイト構造が存在しないか、あるいは存在してもごく僅かであり、通常のカーボンブラック等とは全く異なる構造であることが明らかである。それ故に、本発明で使用する炭素質物質は電気抵抗が極めて高いという特徴的な性質を有し、さらに熱伝導性も低い。
【００３９】
前記炭素質物質は、また励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル解析において、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ-1とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ-1にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）とした際、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲、好ましくは０．４〜０．８であるという特徴を有する。
【００４０】
このピーク強度比が０．４〜１．０の範囲ということは、通常の炭素材料においては規則性のミクロなグラファイト構造が比較的多いと理解される。そして従来公知の炭素材料では、ミクロなグラファイト構造が多い場合には、広角Ｘ線回折においてミクロなグラファイト構造を示す回折角２６〜２７°に００２反射が必ず見られる。
【００４１】
しかしながら、前記炭素質物質の場合、前述のピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲であるにもかかわらず、回折角２６〜２７°に００２反射によるピークが存在しないか、又は、存在してもごく僅かであるという特異的な性質を示す。
【００４２】
これらの解析結果より、前記炭素質物質はミクロなグラファイト構造以外の、５〜９Åという比較的大きな、何らかの規則性構造を有すると推察される。詳細は明らかでないが、前記炭素質物質の特異的な内部構造が、賦活処理による多孔質化過程、さらには得られた多孔質体の内部構造に対しても何らかの影響を及ぼし、外部形態的な特徴である細孔分布や比表面積の特徴と共に、その相乗効果により電気二重層キャパシタとして使用する際に、特異的な性能を示すものと推察される。
【００４３】
本発明では、上述した炭素質物質と金属化合物とを混合して、熱処理する。特に、上述した炭素質物質と金属化合物とを混合して、熱処理することによって、前記炭素質物質を賦活することが好ましい態様である。本発明では、上記熱処理をすることによって、例えば、前記炭素質物質を賦活すると同時に、炭素質物質中に金属成分を保持させることができる。賦活は、炭素質物質を活性化する目的で行われる処理であり、例えば、炭素質物質を賦活することによって、その比表面積を大きくすることができる。本発明では、特に限定されないが、例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ程度以下の炭素質物質を賦活することによって、３５０〜１３００ｍ2／ｇ程度の比表面積を有する多孔質炭素が得られる。
【００４４】
前記金属化合物は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物、遷移金属化合物などを挙げることができ、アルカリ金属化合物を使用するのが好ましい。アルカリ金属化合物は、炭素質物質を賦活するのに好適だからである。
【００４５】
前記アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどのアルカリ金属の硫酸塩などや、その水溶液や水和物を挙げることができる。炭素質物質を好適に賦活するということから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水和物や濃厚な水溶液を使用することが特に好ましい。
【００４６】
前記炭素質物質に対する金属化合物の使用量は、特に限定されないが、例えば、金属化合物として水酸化カリウムを用いる場合は、無水基準で、水酸化カリウム／炭素質物質（質量比）＝０．３以上４．０以下であることが好ましい。本発明では、金属化合物／炭素質物質の質量比をさらに低くすることができ、例えば、金属化合物として水酸化カリウムを用いる場合は、水酸化カリウム／炭素質物質の質量比を、無水基準で、２．５以下、より好ましくは１．５以下とすることができる。本発明によれば、金属化合物の使用量を少なくできるので、経済的に有利である。例えば、金属化合物として水酸化ナトリウムを用いる場合は、無水基準で、水酸化ナトリウム／炭素質物質（質量比）＝０．３以上６．０以下であることが好ましい。
【００４７】
炭素質物質と金属化合物とを混合して行う熱処理温度は、特に限定されるものではないが、例えば、５００℃以上９００℃以下で行うことができ、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことも好ましい態様である。
【００４８】
本発明では、前記炭素質物質と金属化合物とを混合して、熱処理し、得られた被熱処理物を洗浄する。かかる洗浄は、被熱処理物中に存在する未反応の金属化合物（賦活剤）や反応の結果生じたアルカリ金属化合物（例えば、カリウム化合物）などを除去することを目的とする。被熱処理物（好ましくは賦活物）の洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、酸、水、および、有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも１種で洗浄することが好ましい態様である。前記酸としては、例えば、希塩酸、希硫酸などを挙げることができる。前記有機溶剤としては、例えば、トルエンなどを挙げることができる。
【００４９】
被熱処理物の洗浄は、例えば、被熱処理物１質量部に対して、２０から３０質量部（好ましくは２５質量部）の希酸（濃度：０．１〜１０質量％程度）、水、有機溶剤などを加えて、約３０分〜６０分程度撹拌すればよい。またその後、さらに脱イオン水などで洗浄することも好ましい態様である。また、被熱処理物を洗浄する温度は、特に限定されないが、例えば、煮沸しながら被熱処理物を洗浄してもよいし、或いは、予め４０〜６０℃程度に加温した酸や脱イオン水などを被熱処理物に添加することも好ましい態様である。
【００５０】
本発明の多孔質炭素は、上述した炭素質物質と金属化合物とを混合して、熱処理し、得られた被熱処理物を洗浄して得られるものであって、多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量が（０．７×Ｍ／３９）質量％以上、より好ましくは（１．１×Ｍ／３９）質量％以上、さらに好ましくは（１．８×Ｍ／３９）質量％以上である。また、本発明の製造方法は、上述した炭素質物質と金属化合物とを混合して、熱処理し、得られた被熱処理物を洗浄して多孔質炭素を製造する方法において、多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量が（０．７×Ｍ／３９）質量％以上、より好ましくは（１．１×Ｍ／３９）質量％以上、さらに好ましくは（１．８×Ｍ／３９）質量％以上となるように洗浄する。
【００５１】
詳細は不明であるが、多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量が（０．７×Ｍ／３９）質量％より少ない場合には、得られる多孔質炭素の静電容量が小さくなる傾向があるからである。また、多孔質炭素中の原子量Ｍの金属成分の含有量の上限は、特に限定されないが、（５．０×Ｍ／３９）質量％、さらに好ましくは、（２．５×Ｍ／３９）質量％であることが望ましい。原子量Ｍの金属成分の含有量が（５．０×Ｍ／３９）質量％を超えると、得られる多孔質炭素の静電容量が飽和する傾向があるからである。
【００５２】
上記各態様においては、原子量Ｍの金属成分を含有する金属化合物を使用することによって、多孔質炭素中に原子量Ｍの金属成分を含有させることが好ましい態様である。多孔質炭素に含有されている原子量Ｍの金属成分の存在形態は、明らかではないが、金属単体の他、合金、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、塩化物、水酸化物などの状態で存在していると考えられる。前記原子量Ｍの金属成分としては、例えば、Ｌｉ（原子量７）、Ｋ（原子量３９）、Ｎａ（原子量２３）などのアルカリ金属、及び、遷移金属等が挙げられる。これらの中でもＬｉ、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属が好ましく、かかるアルカリ金属は、主に、炭素質物質を賦活処理する際に使用するアルカリ金属化合物に由来する。例えば、多孔質炭素中に含有される金属成分が原子量３９のＫの場合、上記式より、多孔質炭素中のカリウムの含有量は、０．７質量％以上、より好ましくは１．１質量％以上、さらに好ましくは１．８質量％以上である。また、多孔質炭素中のＫの含有量は、５．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下であることが望ましい。
【００５３】
本発明の多孔質炭素中に残存する原子量Ｍの金属成分の含有量は、例えば、被熱処理物の洗浄の回数や時間、酸の濃度などを調整することにより制御することができる。例えば、洗浄回数を増加させたり、あるいは、洗浄温度を高めるなどの手法によって、多孔質炭素中の金属の残存量を低くすることができる。逆に、洗浄時間を短くする、或いは、洗浄回数を低減するなどの手法によって、多孔質炭素中の金属の残存量を高くすることもできる。
【００５４】
本発明の多孔質炭素は、炭素質物質と原子量Ｍの金属成分を含有する金属化合物とを混合して、熱処理し、被熱処理物の洗浄条件を調整して、得られる多孔質炭素に金属成分（原子量Ｍ）を（０．７×Ｍ／３９）質量％以上残存させることを好ましい態様とするが、必要に応じて、賦活剤として使用する金属化合物以外の原子量Ｍの金属を、多孔質炭素中にドープする態様も考えられる。
【００５５】
本発明では、洗浄して得られた多孔質炭素を乾燥して、多孔質炭素中に含まれる酸および／又は水を除去することも好ましい態様である。さらに、賦活処理後の多孔質炭素には、新たな有機溶剤可溶分が含まれている場合がある。この有機溶剤可溶分は、例えば、炭素質物質にそもそも含有されていた成分が、賦活処理で多孔質化されたために、有機溶剤で抽出可能になった成分と考えられる。この有機溶剤可溶分は、有機溶剤を電解液とする電気二重層キャパシタの分極性電極に多孔質炭素を使用する場合には、電解液中に溶け出す可能性があるので、予め除いておくことが好ましい。ただし、電気二重層キャパシタの電解液として、硫酸などの水系のものを使用する場合には、賦活処理して得られた多孔質炭素から必ずしも有機溶剤可溶分を除去する必要はない。上記目的で多孔質炭素から有機溶剤可溶分を除去するための有機溶剤としては、電気二重層キャパシタに使用される電解液を使用することが好ましい。また、有機溶剤による抽出または洗浄をした多孔質炭素を真空乾燥することにより、多孔質炭素中に含まれる有機溶剤を除去することも好ましい態様である。
【００５６】
また、前記洗浄後や賦活処理後の多孔質炭素を不活性ガス雰囲気下で熱処理することも好ましい態様である。多孔質炭素の表面の官能基量や電気伝導度などを調整できるからである。前記洗浄後や賦活処理後の熱処理としては、賦活直後の多孔質炭素を不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様；賦活直後の多孔質炭素を、酸および／または水で洗浄した後、不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様；賦活直後の多孔質炭素を有機溶剤で洗浄した後、不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様；賦活直後の多孔質炭素を酸および／または水で洗浄して、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行った後、さらに有機溶剤で洗浄して、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う態様などを挙げることができる。前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどを使用することができる。また、前記熱処理温度は、特に限定されないが、好ましくは４００℃以上１０００℃以下である。
【００５７】
本発明の多孔質炭素、或いは、本発明の製造方法により得られた多孔質炭素は、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ2／ｇ以上であって、１３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは９００ｍ2／ｇ以下であることが望ましい。３５０ｍ2／ｇ未満では、比表面積が小さすぎて静電容量が低下し、１３００ｍ2／ｇ超では、かさ密度が低下して体積当たりの静電容量が低下するからである。
【００５８】
本発明の多孔質炭素、或いは、本発明の製造方法により得られた多孔質炭素は、静電容量、特に比表面積当たりの静電容量が大きいので、電気二重層キャパシタ用多孔質炭素として好適に使用でき、かかる多孔質炭素を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素も本発明の好ましい態様である。本発明の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素は、静電容量が許容できる範囲で、上述した多孔質炭素に加えて他の多孔質炭素を含有することができる。前記他の多孔質炭素としては、例えば、やしがら活性炭、石炭系活性炭などがある。
【００５９】
また、本発明の多孔質炭素、或いは、本発明の製造方法により得られた多孔質炭素を分極性電極体として使用する電気二重層キャパシタも本発明の好ましい態様である。以下、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。本発明の電気二重層キャパシタは、本発明の多孔質炭素を分極性電極体として使用するものであれば、特に限定されない。
【００６０】
本発明の電気二重層キャパシタは、例えば、本発明の多孔質炭素を使用した分極性電極体を、セパレータを介して正極および負極として配置し（いずれの分極性電極体が正極または負極となっても良い）、前記正極および負極を電解液で浸すように構成される。このような構成の電気二重層キャパシタでは、例えば、前記電解液と電極との界面に電荷が蓄えられる。
【００６１】
前記多孔質炭素を使用した分極性電極体は、公知の方法により作製することができる。例えば、前記多孔質炭素を水或いは有機溶剤に分散させて得たスラリーを集電体に塗布した後、プレスして乾燥することにより得られる。また、必要に応じて、バインダーを使用してもよい。前記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴムやアクリロニトリル−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を使用することができる。前記バインダーの使用量は特に限定されるものではないが、多孔質炭素１００質量部に対して１質量部以上、１５質量部以下使用することが好ましい。
【００６２】
また、前記分極性電極体は、上記多孔質炭素、バインダーの他に、導電剤を含有してもよい。前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどを使用できる。
【００６３】
本発明の電気二重層キャパシタで使用できる電解液は、特に限定されないが、電気二重層キャパシタ用の公知の電解液を使用することができ、例えば、水系電解液、非水系（有機系）電解液、常温溶融塩などを挙げることができる。前記水系電解液としては、例えば、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などを使用できる。前記非水系（有機系）電解液としては、例えば、プロピレンカーボネートなどの有機溶剤に過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムのＢＦ4塩やＰＦ6塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などを使用することができる。これらのなかでも、本発明の電気二重層キャパシタとして好ましい態様は、非水電解液系電気二重層キャパシタ、水系電解液系電気二重層キャパシタであり、より好ましくは硫酸系電解液系電気二重層キャパシタである。
【００６４】
前記電気二重層キャパシタに使用されるセパレータも特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、又は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなどを使用できる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００６６】
[Ｘ線回折測定方法]
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製の装置ＰＷ１７００、線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ３０ｍＡ、操作軸：θ／２θ、測定モード：Continuous、測定範囲：２θ＝３°〜９０°、取り込み幅：０．０５、走査速度：３．０°／ｍｉｎ．
[ラマンスペクトル]
日本分光社製NR１８００の装置を使用して、フォトメトリックス社製CCD(５１２チャンネル)で検出した。条件は、励起波長：５１４５Å、励起出力：５ｍW以下、スリット幅：４００μｍ、ピーク強度：OMNICソフトを用いてスムージング（１１点補正）後、１７３０〜１１６５ｃｍ-1 の範囲で直線ベースラインを引き、ピークトップまでの高さをピーク強度とした。Gバンドピークの半値幅は、ベースラインからピークまでの半分の高さにおけるピークの幅を使用した。
【００６７】
[硫酸系電解液を使用する場合の多孔質炭素の静電容量の測定方法]
得られた多孔質炭素について、以下の方法により電気二重層キャパシタの静電容量を測定した。まず、所定量（７ｇ）の多孔質炭素に３８質量％硫酸電解液を加えてペースト状になるまで混合し（添加量：多孔質炭素の質量の約１．０〜約１．２倍量）、それを３ｍｍ厚のゴム板に４０ｍｍ×４０ｍｍの孔を空け、底側の片側に集電極となる炭素板を張り付けた凹状の型枠の中に入れた。同じ物をもうひとつ作り、セパレータとなるろ紙を介して一対の多孔質炭素が向かい合う形で張り合わせ、電気二重層キャパシタの分極性電極とした。次に、両方の集電極にアドバンテスト社製ＴＲ−６１４３型充放電装置を用いて充電し、電圧が１Ｖに到達した後１時間保持してから１００ｍＡで定電流放電した。縦軸を電圧、横軸を時間にした充放電曲線を作り、放電時電圧０．４Ｖと０．２Ｖとの間の勾配の逆数から静電容量を求めた。
【００６８】
[多孔質炭素中のアルカリ金属含有量の測定方法]
得られた多孔質炭素１ｇに対して、濃度約９７％の硫酸を１０ｃｃ加え、さらに濃度約６０％の硝酸を５ｃｃ加えて、ホットプレートで加熱し、多孔質炭素を分解した。上記条件で多孔質炭素が分解しない場合には、多孔質炭素が分解するまで、さらに硝酸を５ｃｃづつ加えた。分解後、分解された多孔質炭素をろ過して、脱イオン水で洗浄し、ろ液に溶け出した金属成分を原子吸光分析法により定量した。
【００６９】
[ＢＥＴ比表面積]
炭素質物質、及び、多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００窒素吸着装置を用いて測った。
【００７０】
［実施例１］
炭素含有化合物としてトルエンを、３００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下で不完全燃焼させてスス状物質を得た。得られたスス状物質からトルエンを用いて、有機溶媒可溶分を除去した。続いて、有機溶媒可溶分を除去した炭素質物質に、無水基準で［ＫＯＨ／炭素質物質］質量比が０．５となるよう水酸化カリウム（岸田化学社製試薬特級、含水率１５％）を水溶液の状態で加えて混合し、窒素雰囲気下で８００℃まで加熱した後、常温まで放冷した。得られた被熱処理物を、約３０質量倍の６０℃の脱イオン水で３回洗浄（合計：約３０分×３回）した後、ろ過して被熱処理物を取り出した。
【００７１】
次いで、被熱処理物（賦活物）１質量部に対して、６０℃の濃度５質量％の希塩酸２５質量部を加えて３０分撹拌しながら洗浄し、多孔質炭素を分離し、更に脱イオン水を加えて洗浄し、ろ過して多孔質炭素を分離して乾燥した。
【００７２】
最終的に得られた多孔質炭素中のカリウム含有量は２．０質量％であり、ＢＥＴ比表面積は４７５ｍ2／ｇであった。また、多孔質炭素の静電容量を測定した結果、多孔質炭素の質量当たりの静電容量は１２５Ｆ／ｇであった。電極密度（０．７７ｇ／ｍｌ）を用いて求めた体積当たりの静電容量は９６Ｆ／ｍｌであった。
【００７３】
尚、前記スス状物質から有機溶媒可溶分を除去した炭素質物質のＢＥＴ比表面積は、１４０ｍ2／ｇであり、実質的に静電容量は測定できなかった。
【００７４】
［実施例２］
希塩酸による洗浄を２回繰返した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素を製造した。得られた多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は４９５ｍ2／ｇであり、多孔質炭素中のカリウム含有量は１．４質量％、官能基量は１．０ｍｅｑ／ｇであった。また、多孔質炭素の静電容量を測定した結果、多孔質炭素の質量当たりの静電容量は１０１Ｆ／ｇであった。電極密度（０．８０ｇ／ｍｌ）を用いて求めた体積当たりの静電容量は８０Ｆ／ｍｌであった。
【００７５】
［実施例３］
実施例２で得られた多孔質炭素を、窒素雰囲気下６００℃で熱処理を行った後、さらに１時間水で煮沸洗浄した。得られた多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は５００ｍ2／ｇであり、多孔質炭素中のカリウム含有量は０．８質量％であった。また、多孔質炭素の静電容量を測定した結果、多孔質炭素の質量当たりの静電容量は１００Ｆ／ｇであった。電極密度（０．７６ｇ／ｍｌ）を用いて求めた体積当たりの静電容量は７６Ｆ／ｍｌであった。
【００７６】
［実施例４］
無水基準で［ＫＯＨ／炭素質物質］質量比を２．０とした以外は実施例１と同様にして多孔質炭素を製造した。最終的に得られた多孔質炭素中のカリウム含有量は１．２質量％であり、ＢＥＴ比表面積は６５０ｍ2／ｇであった。また、多孔質炭素の静電容量を測定した結果、多孔質炭素の質量当たりの静電容量は１１１Ｆ／ｇであった。電極密度（０．７３ｇ／ｍｌ）を用いて求めた体積当たりの静電容量は８１Ｆ／ｍｌであった。
【００７７】
［実施例５］
希塩酸による洗浄を２回繰返した以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素を製造した。得られた多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は６９０ｍ2／ｇであり、多孔質炭素中のカリウム含有量は０．７質量％であった。また、多孔質炭素の静電容量を測定した結果、多孔質炭素の質量当たりの静電容量は９５Ｆ／ｇであった。電極密度（０．６８ｇ／ｍｌ）を用いて求めた体積当たりの静電容量は６５Ｆ／ｍｌであった。
【００７８】
［実施例６］
実施例１で得られた被熱処理物（賦活物）を、約３０質量倍の６０℃の脱イオン水で３回洗浄（合計：約３０分×３回）した後、ろ過して被熱処理物を取り出した。次いで、被熱処理物２０質量部に対して、濃度２質量％の希塩酸約４００ｍｌを加えて３０分煮沸させながら洗浄し、多孔質炭素を分離し、更に脱イオン水を加えてｐＨが４〜５になるまで洗浄し、ろ過して多孔質炭素を分離して乾燥した。
【００７９】
最終的に得られた多孔質炭素中のカリウム含有量は２．２質量％であり、ＢＥＴ比表面積は４８０ｍ2／ｇであった。また、多孔質炭素の静電容量を測定した結果、多孔質炭素の質量当たりの静電容量は１１７Ｆ／ｇであった。電極密度（０．７５ｇ／ｍｌ）を用いて求めた体積当たりの静電容量は８８Ｆ／ｍｌであった。
【００８０】
［実施例７］
実施例１で得られた被熱処理物（賦活物）を、約３０質量倍の６０℃の脱イオン水で３回洗浄（合計：約３０分×３回）した後、ろ過して被熱処理物を取り出した。次いで、被熱処理物２０質量部に対して、濃度１０質量％の希塩酸約４００ｍｌを加えて３０分煮沸させながら洗浄し、多孔質炭素を分離し、更に脱イオン水を加えてｐＨが４〜５になるまで洗浄し、ろ過して多孔質炭素を分離して乾燥した。
【００８１】
最終的に得られた多孔質炭素中のカリウム含有量は１．８質量％であり、ＢＥＴ比表面積は４９０ｍ2／ｇであった。また、多孔質炭素の静電容量を測定した結果、多孔質炭素の質量当たりの静電容量は１２８Ｆ／ｇであった。電極密度（０．７７ｇ／ｍｌ）を用いて求めた体積当たりの静電容量は９８Ｆ／ｍｌであった。
【００８２】
［実施例８］
実施例１で得られた被熱処理物（賦活物）を、約３０質量倍の６０℃の脱イオン水で３回洗浄（合計：約３０分×３回）した後、ろ過して多孔質炭素を分離して乾燥した。最終的に得られた多孔質炭素中のカリウム含有量は４．８質量％であり、ＢＥＴ比表面積は４２５ｍ2／ｇであった。また、多孔質炭素の静電容量を測定した結果、多孔質炭素の質量当たりの静電容量は１１６Ｆ／ｇであった。電極密度（０．８３ｇ／ｍｌ）を用いて求めた体積当たりの静電容量は９６Ｆ／ｍｌであった。
［参考例１］
紙基材フェノール樹脂積層板を粉砕して窒素雰囲気下で炭化処理した炭素質物質に、無水基準で［ＫＯＨ／炭素質物質］質量比が２．０となるよう水酸化カリウム（岸田化学社製試薬特級、含水率１５％）を加えて混合し、窒素雰囲気下で８００℃まで加熱した後、常温まで放冷した。得られた被熱処理物（賦活物）に希塩酸を加えて煮沸し、ろ過して多孔質炭素を分離し、更に脱イオン水を加えて煮沸し、ろ過して多孔質炭素を分離して乾燥した。
【００８３】
得られた多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は１８１０ｍ2／ｇ、官能基量は０．４ｍｅｑ／ｇ、質量当たりの静電容量は７９Ｆ／ｇであった。電極密度（０．５３ｇ／ｍｌ）から算出した体積当たりの静電容量は４２Ｆ／ｍｌであった。
［参考例２］
紙基材フェノール樹脂積層板を粉砕して窒素雰囲気下で炭化処理した炭素質物質に、無水基準で［ＫＯＨ／炭素質物質］質量比が２．２となるよう水酸化カリウム（岸田化学社製試薬特級、含水率１５％）を加えて混合し、窒素雰囲気下で８００℃まで加熱した後、常温まで放冷した。得られた被熱処理物（賦活物）に希塩酸を加えて煮沸し、ろ過して多孔質炭素を分離し、更に脱イオン水を加えて煮沸し、ろ過して多孔質炭素を分離して乾燥した。
【００８４】
得られた多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は２０５０ｍ2／ｇであり、質量当たりの静電容量は８７Ｆ／ｇであった。電極密度（０．４８ｇ／ｍｌ）から求めた体積当たりの静電容量は４２Ｆ／ｍｌであった。
【００８５】
実施例１〜８および参考例１〜２で得られた多孔質炭素の性状を表１にまとめた。
【００８６】
【表１】

Figure 0004377610
表１から明らかなように、実施例１〜８の多孔質炭素はいずれも、単位比表面積当たり、体積当たり、重量当たりの静電容量が極めて高いことが分かる。
【００８７】
多孔質炭素中のカリウム含有量が、それぞれ０．８質量％、０．７質量％である実施例３および５の単位体積当たりの静電容量は６５〜７６Ｆ／ｇであり、参考例１および２の単位体積当たりの静電容量の４２Ｆ／ｇに比べても格段に高いことがわかる。また、実施例１〜３は、多孔質炭素中のカリウム含有量を２．０質量％から０．８質量％に変化させた場合であり、多孔質炭素中のカリウム含有量が高くなるにつれて、静電容量が高くなることが分かる。特に、カリウム含有量が２．０質量％である実施例１の多孔質炭素は、静電容量が極めて高くなっていることが分かる。さらに、実施例３のように比較的厳しい洗浄条件によっても、多孔質炭素中のカリウムの含有量が０．８％程度であることから、本発明において、多孔質炭素中のカリウムは、多孔質炭素中に保持されて除去されにくい状態で存在しているものと考えられる。
【００８８】
また、表１の結果より、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは９００ｍ2／ｇ以下であって、原子量Ｍの金属成分の含有量が（０．７×Ｍ／３９）質量％以上である多孔質炭素も新規なものと考えられ、かかる多孔質炭素も本発明の好ましい態様である。このような多孔質炭素を使用して電気二重層キャパシタを作製すれば、静電容量が格別に高い電気二重層キャパシタが得られる。前記ＢＥＴ比表面積は、３５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４００ｍ2／ｇ以上である。また、前記多孔質炭素は、硫酸系電解液を用いて測定したときの単位ＢＥＴ比表面積当たりの静電容量が０．１Ｆ／ｍ2以上であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１５Ｆ／ｍ2以上である。単位ＢＥＴ比表面積当たりの静電容量の上限は、特に限定されるものではないが、本発明によれば、０．７Ｆ／ｍ2程度、より具体的には、０．５Ｆ／ｍ2程度の多孔質炭素を作製できるものと考えられる。
【００８９】
前記多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量は、上述したのと同様に、より好ましくは（１．１×Ｍ／３９）質量％以上、さらに好ましくは（１．８×Ｍ／３９）質量％以上である。また、多孔質炭素中の原子量Ｍの金属成分の含有量の上限も同様に、（５．０×Ｍ／３９）質量％、さらに好ましくは、（２．５×Ｍ／３９）質量％であることが望ましい。前記多孔質炭素に含有される原子量Ｍの金属としては、例えば、Ｌｉ（原子量７）、Ｋ（原子量３９）、Ｎａ（原子量２３）などのアルカリ金属、遷移金属等が挙げられる。多孔質炭素中に含有される金属成分が原子量３９のＫの場合、上記式より、多孔質炭素中のカリウムの含有量は、０．７質量％以上、より好ましくは１．１質量％以上、さらに好ましくは１．８質量％以上である。また、多孔質炭素中のＫの含有量は、５．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下であることが望ましい。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の多孔質炭素は、比表面積が１３００ｍ2／ｇ以下、更に９００ｍ2／ｇ以下であっても、重量当たりの静電容量が従来知られている値より飛躍的に大きく、また、電極密度も大きい傾向にあるため、体積当たりの静電容量が飛躍的に大きいという特徴を有する。特に、比表面積が従来より小さいにもかかわらず、静電容量が飛躍的に大きいことは特筆すべきことである。また、体積当たりの静電容量が大きいということは、本発明の多孔質炭素を電気二重層キャパシタに使用すれば、小型化が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to porous carbon, a method for producing the same, and porous carbon for an electric double layer capacitor containing the porous carbon, and an electric double layer capacitor using the porous carbon as a polarizable electrode body. .
[0002]
[Prior art]
Durable electric double layer capacitors that can be charged and discharged with a large current are used in memory backup of information equipment, roadsides, and even automobiles. However, industrial applications are limited because the energy density is small compared to secondary batteries such as lithium secondary batteries.
[0003]
The energy E stored in the electric double layer capacitor is E = 1/2 · C · V, where C (F) is the capacitance and V (V) is the applied voltage. 2 It is represented by The applied voltage V (V) is substantially determined by the type of electrolyte used in the electric double layer capacitor, and is usually about 1 V or less when using sulfuric acid, and about 2.8 V or less when using an organic solvent. For this reason, as a means for increasing the stored energy of the electric double layer capacitor, generally, a method of increasing the capacitance of porous carbon which is a constituent material of the electrode has been tried.
[0004]
As a method of increasing the capacitance of the porous carbon, the specific surface area of the porous carbon is increased in order to increase the contact area between the electrolytic solution and the porous carbon, or in the electrolytic solution involved in the electric double layer capacity. A method of controlling the pore distribution in consideration of the size of a cation or an anion, or controlling the surface functional group and the amount of impurities is known (for example, Patent Document 1).
[0005]
Usually, since the capacitance per unit surface area is in a certain range, measures for increasing the specific surface area by promoting activation are taken in order to produce porous carbon having a large capacitance. It is known that when activation is advanced and the specific surface area is increased, the capacitance per mass increases substantially in proportion to the specific surface area. However, if the activation proceeds too much, the yield decreases, the pore volume increases, and the particle density, bulk density, etc. of the porous carbon decrease. For this reason, the capacitance per volume expressed by the product of the capacitance per mass and the bulk density is maximized at a certain specific surface area (activation degree), and after that, the activation progresses, that is, the specific surface area increases. It is known that it becomes smaller as the time elapses. For this reason, the specific surface area of the porous carbon of the electric double layer capacitor used industrially is 1500-2500 m. 2 / G in many cases (Non-Patent Documents 1 and 2).
[0006]
As an industrial activation method, an activation raw material, an activation method, and activation conditions are changed, or pretreatment and posttreatment are combined with these. As the activation method, chemical activation using a chemical such as alkali metal hydroxide (for example, Patent Document 2) or gas activation using an oxidizing gas such as water vapor or carbon dioxide (for example, Non-Patent Document 1) is usually used. Are known. In general, an activation product activated with an alkali metal hydroxide is washed for the purpose of removing impurities such as an unreacted alkali metal hydroxide and an alkali metal compound generated as a result of the reaction. By such washing, the content of the metal contained in the obtained porous carbon is usually controlled to 1000 ppm or less, more preferably about 500 ppm or less.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-110472, page 2
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3330235 (pages 1-5)
[Non-Patent Document 1]
Nishino Satoshi "Electric Double Layer Capacitor Using Activated Carbon Fiber" Carbon TANSO 1988 [132] 63-65
[Non-Patent Document 2]
Takeshi Morimoto “Electric Double Layer Capacitor Using Organic Electrolyte” Carbon TANSO 1999 [189] P.C. 188-196
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described method cannot increase the capacitance per volume of the porous carbon any more. And at the current level of porous carbon capacitance, the cost performance is not high enough, which is why electric double layer capacitors are not as widely used as secondary batteries. This is because the electrostatic capacity improvement means that can be used industrially is mainly optimization by changing the production conditions including selection of raw material substances, activation methods, and activation conditions, and there is a limit to this. .
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, porous carbon having a large capacitance, a method for producing the same, porous carbon for electric double layer capacitors containing the porous carbon, and the porous carbon An object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor using the above as a polarizable electrode body.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention mixed a new carbonaceous material that has been difficult to use industrially with a metal compound, heat-treated, and obtained porous carbon. By controlling the content of the metal component, it was found that porous carbon having a greatly improved capacitance can be obtained, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention has a first feature in that a new carbonaceous material and a metal compound are mixed and heat-treated. As the carbonaceous material, a carbon-containing compound, preferably an aromatic hydrocarbon is added under reduced pressure. A carbonaceous material obtained by removing organic solvent solubles from a soot-like material obtained by incomplete combustion, or a wide angle X-ray diffraction using CuKα rays (wavelength = 1.54 mm), a diffraction angle of 3 A carbonaceous material having a novel structure in which the strongest peak exists in the range of 10 to 18 degrees within the range of 30 degrees is used. The carbonaceous material has a special internal structure, and by mixing it with a metal compound and heat-treating it, porous carbon having a remarkably large capacitance can be obtained despite its low specific surface area. can get. In particular, the capacitance per specific surface area increases dramatically.
[0012]
This indicates that, in part, the resulting porous carbon has a number of pores that are advantageous for forming an electric double layer, and the carbonaceous material as a raw material is mixed with a metal compound and heat-treated. Thus, it is presumed that it has a structure in which carbonaceous regions having different reactivities at the time of activation having a pore size of 10 nm or less when mixed are mixed. That is, it is presumed that the carbonaceous region having a size close to the pores is easily activated and has a structure in which the carbonaceous region is not easily activated. In another aspect, the new internal structure of the carbonaceous material that is the raw material also affects the structure of the porous carbon after the activation treatment, and expresses a specific function by the synergistic effect of both. It is guessed.
[0013]
Furthermore, the present invention provides a method for controlling the content of a metal component (atomic weight M) in porous carbon obtained by mixing the carbonaceous material and a metal compound, heat-treating, and washing the object to be heat-treated. There are two characteristics. By setting the content of the metal component (atomic weight M) in the porous carbon to (0.7 × M / 39) mass% or more, the capacitance of the obtained porous carbon can be further increased.
[0014]
In the first aspect of the present invention, a carbonaceous material obtained by removing an organic solvent soluble component from a soot-like material obtained by incompletely burning a carbon-containing compound under reduced pressure, and a metal compound are mixed, It is porous carbon obtained by heat-treating and washing an object to be heat-treated, and the content of the metal component (atomic weight M) in the porous carbon is (0.7 × M / 39) mass% or more. It is the porous carbon characterized by this.
[0015]
In the second aspect of the present invention, the strongest peak exists in the range of 10 to 18 degrees within a diffraction angle range of 3 to 30 degrees by wide-angle X-ray diffraction using CuKα rays (wavelength = 1.54Å). A porous carbon obtained by mixing a carbonaceous material and a metal compound, heat-treating, and washing the object to be heat-treated, wherein the content of the metal component (atomic weight M) in the porous carbon is ( It is a porous carbon characterized by 0.7 × M / 39) mass% or more. In this embodiment, the carbonaceous material further has a band G1590 ± 20 cm in Raman spectrum analysis at an excitation wavelength of 5145 Å. -1 And band D1340 ± 40cm -1 The peak intensity ratio I (D) / I (G) is 0.4 to 1.0 when the peak intensity of each band is I (G) and I (D). Is desirable. In each of the first and second aspects, it is preferable that the carbonaceous substance is activated by mixing the carbonaceous substance and a metal compound and performing a heat treatment.
[0016]
In the third aspect of the present invention, the BET specific surface area is 1300 m. 2 / G or less, and the content of the metal component having an atomic weight of M is (0.7 × M / 39) mass% or more. The BET specific surface area is 350 m 2 / G or more is preferable. The porous carbon has a capacitance per unit BET specific surface area of 0.1 F / m when measured using a sulfuric acid electrolyte. 2 Or more, more preferably 0.15 F / m. 2 That's it.
[0017]
In each of the first to third embodiments, the content of the metal component having the atomic weight M is (0.7 × M / 39) mass% or more and (5.0 × M / 39) mass% or less. desirable. The metal component having the atomic weight M is preferably an alkali metal. In particular, the metal compound in the first and second embodiments is preferably an alkali metal compound. This is because the alkali metal compound is suitable for activating the carbonaceous material. Examples of the alkali metal include Li, Na, and K. The alkali metal compound is preferably an alkali metal hydroxide, and more preferably potassium hydroxide.
[0018]
A fourth aspect of the present invention is a porous carbon for an electric double layer capacitor characterized by containing the porous carbon of the present invention described above. The porous carbon of the present invention described above has an extremely high capacitance and is suitable as a porous carbon for electric double layer capacitors.
[0019]
A fifth aspect of the present invention is an electric double layer capacitor using the porous carbon as a polarizable electrode body. The porous carbon has an extremely high capacitance, and if used as a polarizable electrode body, an electric double layer capacitor having an extremely high capacitance can be provided.
[0020]
In a sixth aspect of the present invention, a carbonaceous material obtained by removing an organic solvent soluble component from a soot-like material obtained by incompletely burning a carbon-containing compound under reduced pressure, and a metal compound are mixed, In the method for producing porous carbon by heat-treating and washing the object to be heat-treated, the content of the metal component (atomic weight M) in the porous carbon is (0.7 × M / 39) mass% or more. And a method for producing porous carbon, characterized in that an object to be heat treated is washed.
[0021]
In the seventh aspect of the present invention, the strongest peak exists in the range of 10 to 18 degrees within a diffraction angle range of 3 to 30 degrees by wide-angle X-ray diffraction using CuKα rays (wavelength = 1.54Å). In the method for producing a porous carbon by mixing a carbonaceous material and a metal compound to be heat-treated and washing the object to be heat-treated, the content of the metal component (atomic weight M) in the porous carbon is (0. 7 × M / 39) A method for producing porous carbon, characterized in that an object to be heat-treated is washed so as to be equal to or more than 7% by mass. In this embodiment, the carbonaceous material further has a band G1590 ± 20 cm in Raman spectrum analysis at an excitation wavelength of 5145 Å. -1 And band D1340 ± 40cm -1 The peak intensity ratio I (D) / I (G) is 0.4 to 1.0 when the peak intensity of each band is I (G) and I (D). Is preferred.
[0022]
In the manufacturing method of this invention, it is a preferable aspect to activate the said carbonaceous substance by mixing the said carbonaceous substance and the said metal compound, and heat-processing. The metal compound is preferably an alkali metal compound. This is because the alkali metal compound is suitable for activating the carbonaceous material. As the alkali metal compound, an alkali metal hydroxide is preferable, and potassium hydroxide is more preferable. Li, Na or K is preferable as the alkali metal.
[0023]
Furthermore, it is also a preferred embodiment that the object to be heat-treated is washed with at least one selected from the group consisting of an acid, water, and an organic solvent.
[0024]
An eighth aspect of the present invention is a porous carbon for an electric double layer capacitor, characterized by containing porous carbon obtained by the above production method. Porous carbon obtained by the above production method has a very high capacitance and is suitable as porous carbon for electric double layer capacitors.
[0025]
A ninth aspect of the present invention is an electric double layer capacitor using porous carbon obtained by the above production method as a polarizable electrode body. The porous carbon obtained by the above manufacturing method has a high capacitance, and when used as a polarizable electrode body, an electric double layer capacitor having a high capacitance can be obtained.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0027]
In the porous carbon aspect of the present invention, the carbonaceous material obtained by removing the organic solvent soluble matter from the soot-like material obtained by incomplete combustion of a carbon-containing compound, preferably an aromatic hydrocarbon, under reduced pressure. A porous carbon obtained by mixing a substance and a metal compound, heat-treating, and washing the object to be heat-treated, wherein the content of the metal component (atomic weight M) in the porous carbon is (0.7 XM / 39) By the wide-angle X-ray diffraction using an embodiment having a mass% or more and CuKα rays (wavelength = 1.54 mm), the strongest peak is 10 to 18 within a diffraction angle range of 3 to 30 degrees. A porous carbon obtained by mixing a carbonaceous material and a metal compound present in a range of temperatures, heat-treating, and washing the object to be heat-treated, wherein the metal component (atomic weight M) in the porous carbon The aspect whose content of is (0.7 * M / 39) mass% or more It is included.
[0028]
First, a carbonaceous material obtained by removing organic solvent soluble components from a soot-like material obtained by incomplete combustion of a carbon-containing compound, preferably an aromatic hydrocarbon, under reduced pressure will be described. Since the carbonaceous material is a material obtained by dissolving and removing only carbonaceous molecules soluble in an organic solvent from the soot-like material obtained when making a spherical carbonaceous molecule smaller than 10 nm, the carbonaceous material is 10 nm or less. It is presumed that there is a carbon structure region having different activation reactivity in units of the size. In general, when a soot-like substance such as carbon black is produced, there is hardly any spherical carbonaceous molecule smaller than 10 nm that is soluble in an organic solvent as in this case, and the present carbonaceous substance is It turns out that it has a peculiar structure. In addition, the carbonaceous material is a so-called residue, which is industrially advantageous in terms of cost.
[0029]
In order for this specific structure to exert its effect sufficiently, the carbonaceous molecule soluble in the organic solvent is 5 to 50%, preferably 7 to 40%, more preferably 10 to 30% in the soot-like substance. % Content is required. If the organic solvent-soluble content is too small, the proportion of carbon that is easily activated decreases, and a sufficient amount of pores for function expression is not formed. If the organic solvent-soluble component is too much, the area to be made porous by the activation treatment becomes remarkably large, causing an undesirable increase in effective pore diameter, a decrease in bulk density, and a decrease in physical strength.
[0030]
The soot-like substance can be obtained by incompletely burning a carbon-containing compound under reduced pressure. The carbon-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing carbon, but usually an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon and a substituent thereof. Hydrocarbons are used, and aromatic hydrocarbons are preferred. Aromatic hydrocarbons include monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons. Usually, aromatic hydrocarbons having 1 to 3 aromatic rings are preferably used, preferably benzene, toluene, naphthalene. , Anthracene, and the like, and mixtures thereof.
[0031]
As a specific apparatus, for example, a (water-cooled) burner is installed in a decompression chamber, and an apparatus capable of stably continuing combustion while evacuating the system with a vacuum pump is used. And as said burner, the thing of the structure which can implement | achieve the premixed laminar flame and diffusion flame of carbon raw material compounds, such as benzene, and oxidizing gas is used.
[0032]
As conditions, it is necessary to appropriately select a C / O ratio, a combustion chamber pressure, a diluent concentration, a gas velocity, and the like. Specifically, the C / O ratio is usually 0.5 or more, preferably 0.72 to 1.07, the combustion chamber pressure is usually 1.6 KPa to 13.35 KPa, and the diluent concentration is usually 0 to 40 mol%. The gas velocity is usually in the range of 14 to 75 cm / sec. As a diluent, a general inert gas can be used, but argon is preferable.
[0033]
Solute molecules soluble in the organic solvent contained in the soot-like substance generated by combustion are removed by extraction or washing with the organic solvent.
[0034]
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and chlorinated hydrocarbons. From an industrial point of view, a suitable organic solvent is an organic solvent that is liquid at room temperature and has a boiling point of usually 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C. Specific examples of such organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, methicylene, 1-methylnaphthalene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, and tetralin. Of these, 1,2,4-trimethylbenzene is preferred.
[0035]
As the extraction device, a stirring and mixing tank is preferably used. During the extraction, the pressure in the container is not particularly limited, but is usually a normal pressure. The extraction temperature is usually in the range of 10 to 90 ° C, preferably 15 to 40 ° C, more preferably 25 to 35 ° C. The extraction time is usually in the range of 1 to 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes. In order to shorten the extraction time, extraction may be performed while irradiating the extraction liquid with ultrasonic waves or the like as necessary. Further, the number of extractions can be appropriately selected so that impurities are extracted. The amount of the organic solvent can be appropriately selected, but the ratio of the raw material soot weight to the organic solvent volume is usually 2 to 133 mg / mL, preferably 33 to 133 mg / mL. If the volume of the organic solvent is too large, only the cost increases. Conversely, if the volume of the organic solvent is too small, the contact between the raw material soot and the organic solvent may not be sufficient, and extraction may not be performed sufficiently.
[0036]
The carbonaceous material obtained by removing organic solvent-soluble matter from a soot-like material obtained by incomplete combustion of a carbon-containing compound, preferably an aromatic hydrocarbon under reduced pressure, has an internal structure known in the art. There is no completely new structure. Specifically, it is supported by having the strongest peak in the range of 10 to 18 degrees within the range of diffraction angle of 3 to 30 degrees in wide-angle X-ray diffraction using CuKα rays (wavelength = 1.54Å).
From the diffraction angle (2θ) in X-ray diffraction, the lattice spacing d value is calculated by the following equation.
[0037]
[Expression 1]
d = λ / 2 sin θ λ: X-ray wavelength θ: Bragg angle (Formula 1)
From Equation 1, the above diffraction angle of 10 to 18 degrees when using CuKα rays (λ = 1.54 Å) corresponds to a lattice spacing of 9 to 5 Å. A preferable diffraction angle is 11 to 17 degrees.
[0038]
In general carbon black, a diffraction peak due to 002 reflection (lattice spacing 3.4 mm) is observed near a diffraction angle of 26 degrees with the development of a graphite structure. In the carbonaceous material of the present invention, the peak corresponding to this does not exist, or it exists very little. That is, it is clear that the graphite structure as the internal structure does not exist or is very small even if it exists and is completely different from ordinary carbon black or the like. Therefore, the carbonaceous material used in the present invention has a characteristic property that the electric resistance is extremely high, and further has a low thermal conductivity.
[0039]
The carbonaceous material also has a band G1590 ± 20 cm in Raman spectrum analysis at an excitation wavelength of 5145Å. -1 And band D1340 ± 40cm -1 When the peak intensity of each band is I (G) and I (D), the peak intensity ratio I (D) / I (G) is in the range of 0.4 to 1.0, preferably Has a feature of 0.4 to 0.8.
[0040]
This peak intensity ratio in the range of 0.4 to 1.0 is understood to have a relatively large number of regular micro graphite structures in ordinary carbon materials. In the known carbon material, when there are many micro graphite structures, 002 reflection is always observed at a diffraction angle of 26 to 27 ° indicating a micro graphite structure in wide-angle X-ray diffraction.
[0041]
However, in the case of the carbonaceous material, although the peak intensity ratio I (D) / I (G) is in the range of 0.4 to 1.0, the diffraction angle is 26 to 27 ° due to 002 reflection. It exhibits the specific property that no peak is present or very little if present.
[0042]
From these analysis results, it is inferred that the carbonaceous material has a relatively large regular structure of 5 to 9 mm other than the micrographite structure. Although the details are not clear, the specific internal structure of the carbonaceous material has some influence on the porous structure by the activation treatment, and also the internal structure of the obtained porous body, and the external morphological It is presumed that when used as an electric double layer capacitor due to its synergistic effect along with the characteristics of pore distribution and specific surface area, which are features, it shows a specific performance.
[0043]
In the present invention, the above-described carbonaceous material and metal compound are mixed and heat-treated. In particular, it is a preferred embodiment to activate the carbonaceous material by mixing the above-described carbonaceous material and a metal compound and performing a heat treatment. In the present invention, by performing the heat treatment, for example, the carbonaceous material can be activated, and at the same time, the metal component can be held in the carbonaceous material. Activation is a process performed for the purpose of activating the carbonaceous material. For example, the specific surface area can be increased by activating the carbonaceous material. In the present invention, although not particularly limited, for example, the specific surface area is 200 m. 2 350 to 1300 m by activating a carbonaceous material of about / g or less 2 A porous carbon having a specific surface area of about / g is obtained.
[0044]
Although the said metal compound is not specifically limited, For example, an alkali metal compound, a transition metal compound, etc. can be mentioned, It is preferable to use an alkali metal compound. This is because the alkali metal compound is suitable for activating the carbonaceous material.
[0045]
Examples of the alkali metal compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate; potassium sulfate, sodium sulfate, and sulfuric acid. Examples thereof include sulfates of alkali metals such as lithium, aqueous solutions and hydrates thereof. From the viewpoint of suitably activating the carbonaceous material, it is particularly preferable to use a hydrate of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide or a concentrated aqueous solution.
[0046]
The amount of the metal compound used relative to the carbonaceous material is not particularly limited. For example, when potassium hydroxide is used as the metal compound, potassium hydroxide / carbonaceous material (mass ratio) = 0.3 or more on an anhydrous basis. It is preferable that it is 4.0 or less. In the present invention, the mass ratio of the metal compound / carbonaceous material can be further reduced. For example, when potassium hydroxide is used as the metal compound, the mass ratio of potassium hydroxide / carbonaceous material is determined on an anhydrous basis, It can be 2.5 or less, more preferably 1.5 or less. According to the present invention, the amount of metal compound used can be reduced, which is economically advantageous. For example, when sodium hydroxide is used as the metal compound, it is preferable that sodium hydroxide / carbonaceous material (mass ratio) = 0.3 or more and 6.0 or less on an anhydrous basis.
[0047]
The heat treatment temperature to be performed by mixing the carbonaceous material and the metal compound is not particularly limited. For example, the heat treatment temperature can be performed at 500 ° C. or more and 900 ° C. or less under an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. It is also a preferable aspect to perform heat treatment.
[0048]
In the present invention, the carbonaceous material and the metal compound are mixed and heat-treated, and the obtained heat-treated object is washed. The purpose of such washing is to remove unreacted metal compounds (activators) present in the object to be heat treated, alkali metal compounds (for example, potassium compounds) generated as a result of the reaction, and the like. Although it does not specifically limit as a washing | cleaning method of to-be-heated material (preferably activation material), It is a preferable aspect to wash | clean with at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an acid, water, and an organic solvent. is there. Examples of the acid include dilute hydrochloric acid and dilute sulfuric acid. Examples of the organic solvent include toluene.
[0049]
For example, 20 to 30 parts by mass (preferably 25 parts by mass) of diluted acid (concentration: about 0.1 to 10% by mass), water, organic A solvent or the like may be added and stirred for about 30 to 60 minutes. Further, it is also a preferred embodiment to wash with deionized water or the like thereafter. Further, the temperature for washing the object to be heat treated is not particularly limited. For example, the object to be heat treated may be washed while boiling, or acid or deionized water previously heated to about 40 to 60 ° C. It is also a preferred embodiment to add to the material to be heat treated.
[0050]
The porous carbon of the present invention is obtained by mixing the above-described carbonaceous material and a metal compound, heat-treating, and washing the obtained heat-treated material, and comprising a metal component ( The content of atomic weight M) is (0.7 × M / 39) mass% or more, more preferably (1.1 × M / 39) mass% or more, and still more preferably (1.8 × M / 39) mass%. That's it. Further, the production method of the present invention is a method for producing porous carbon by mixing the above-described carbonaceous material and metal compound, heat-treating, and washing the obtained heat-treated material. The content of the metal component (atomic weight M) is (0.7 × M / 39) mass% or more, more preferably (1.1 × M / 39) mass% or more, and further preferably (1.8 × M / 39). ) Wash to a mass% or higher.
[0051]
Although details are unknown, when the content of the metal component (atomic weight M) in the porous carbon is less than (0.7 × M / 39) mass%, the capacitance of the obtained porous carbon is small. Because there is a tendency to become. Further, the upper limit of the content of the metal component having the atomic weight M in the porous carbon is not particularly limited, but is (5.0 × M / 39) mass%, more preferably (2.5 × M / 39) mass. % Is desirable. This is because if the content of the metal component having the atomic weight M exceeds (5.0 × M / 39) mass%, the capacitance of the obtained porous carbon tends to be saturated.
[0052]
In each said aspect, it is a preferable aspect to contain a metal component of atomic weight M in porous carbon by using the metal compound containing a metal component of atomic weight M. The existence form of the metal component of atomic weight M contained in the porous carbon is not clear, but exists in the state of alloys, oxides, carbonates, silicates, chlorides, hydroxides, etc. in addition to simple metals. it seems to do. Examples of the metal component having the atomic weight M include alkali metals such as Li (atomic weight 7), K (atomic weight 39), and Na (atomic weight 23), and transition metals. Among these, alkali metals such as Li, K, and Na are preferable, and such alkali metals are mainly derived from alkali metal compounds that are used when the carbonaceous material is activated. For example, when the metal component contained in the porous carbon is K having an atomic weight of 39, the potassium content in the porous carbon is 0.7% by mass or more, more preferably 1.1% by mass based on the above formula. As mentioned above, More preferably, it is 1.8 mass% or more. Further, the content of K in the porous carbon is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less.
[0053]
The content of the metal component having the atomic weight M remaining in the porous carbon of the present invention can be controlled by adjusting, for example, the number and time of washing of the heat-treated material, the acid concentration, and the like. For example, the remaining amount of metal in the porous carbon can be lowered by increasing the number of times of cleaning or increasing the cleaning temperature. Conversely, the remaining amount of metal in the porous carbon can be increased by a technique such as shortening the cleaning time or reducing the number of times of cleaning.
[0054]
The porous carbon of the present invention is obtained by mixing a carbonaceous material and a metal compound containing a metal component having an atomic weight of M, heat-treating, adjusting the cleaning conditions of the object to be heat-treated, and adding the metal component to the obtained porous carbon. Although it is a preferable aspect to leave (atomic weight M) at (0.7 × M / 39) mass% or more, if necessary, a metal having atomic weight M other than the metal compound used as an activator is converted to porous carbon. A mode of doping inside is also conceivable.
[0055]
In the present invention, it is also a preferred embodiment that the porous carbon obtained by washing is dried to remove the acid and / or water contained in the porous carbon. Furthermore, the porous carbon after the activation treatment may contain a new organic solvent-soluble component. This organic solvent-soluble component is considered to be a component that can be extracted with an organic solvent, for example, because the component originally contained in the carbonaceous material has been made porous by the activation treatment. This organic solvent soluble component may be dissolved in the electrolyte solution when porous carbon is used for the polarizable electrode of the electric double layer capacitor using the organic solvent as the electrolyte solution. It is preferable. However, when an aqueous solution such as sulfuric acid is used as the electrolytic solution of the electric double layer capacitor, it is not always necessary to remove the organic solvent-soluble component from the porous carbon obtained by the activation treatment. For the above purpose, as the organic solvent for removing the organic solvent-soluble component from the porous carbon, it is preferable to use an electrolytic solution used for the electric double layer capacitor. It is also a preferred embodiment to remove the organic solvent contained in the porous carbon by vacuum drying the porous carbon extracted or washed with the organic solvent.
[0056]
Moreover, it is also a preferable aspect that the porous carbon after the cleaning or the activation treatment is heat-treated in an inert gas atmosphere. This is because the amount of functional groups on the surface of the porous carbon, electrical conductivity, and the like can be adjusted. As the heat treatment after the cleaning or the activation treatment, an embodiment in which the porous carbon immediately after the activation is heat-treated in an inert gas atmosphere; after the porous carbon immediately after the activation is washed with an acid and / or water, the inert gas is used. An embodiment in which heat treatment is performed in an atmosphere; an embodiment in which porous carbon immediately after activation is washed with an organic solvent and then heat treatment is performed in an inert gas atmosphere; a porous carbon immediately after activation is washed in an acid and / or water to be inert. Examples include an embodiment in which after the heat treatment is performed in a gas atmosphere, the substrate is further washed with an organic solvent and the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere. As said inert gas, argon, nitrogen, helium etc. can be used, for example. The heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
[0057]
The porous carbon of the present invention or the porous carbon obtained by the production method of the present invention has a BET specific surface area of 350 m. 2 / G or more, more preferably 400 m 2 / G and 1300m 2 / G or less, more preferably 900 m 2 / G or less is desirable. 350m 2 If it is less than / g, the specific surface area is too small and the electrostatic capacity decreases, resulting in 1300 m 2 This is because the bulk density is decreased and the capacitance per volume is decreased at a rate exceeding / g.
[0058]
Since the porous carbon of the present invention or the porous carbon obtained by the production method of the present invention has a large capacitance, particularly a specific capacitance per specific surface area, it is suitable as a porous carbon for electric double layer capacitors. The porous carbon for electric double layer capacitors, which can be used and contains such porous carbon, is also a preferred embodiment of the present invention. The porous carbon for electric double layer capacitors of the present invention can contain other porous carbon in addition to the above-described porous carbon, as long as the capacitance is acceptable. Examples of the other porous carbon include coconut shell activated carbon and coal-based activated carbon.
[0059]
Moreover, the electric double layer capacitor which uses the porous carbon of this invention or the porous carbon obtained by the manufacturing method of this invention as a polarizable electrode body is also a preferable aspect of this invention. Hereinafter, the electric double layer capacitor of the present invention will be described. The electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited as long as the porous carbon of the present invention is used as a polarizable electrode body.
[0060]
In the electric double layer capacitor of the present invention, for example, a polarizable electrode body using the porous carbon of the present invention is arranged as a positive electrode and a negative electrode through a separator (any polarizable electrode body becomes a positive electrode or a negative electrode). The positive electrode and the negative electrode may be immersed in an electrolyte solution. In the electric double layer capacitor having such a configuration, for example, electric charges are stored at the interface between the electrolytic solution and the electrode.
[0061]
The polarizable electrode body using the porous carbon can be produced by a known method. For example, it is obtained by applying a slurry obtained by dispersing the porous carbon in water or an organic solvent to a current collector and then pressing and drying the slurry. Moreover, you may use a binder as needed. Examples of the binder include fluorine-based polymer compounds such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, and carboxymethyl cellulose. Styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, petroleum pitch, phenol resin, or the like can be used. Although the usage-amount of the said binder is not specifically limited, It is preferable to use 1 to 15 mass parts with respect to 100 mass parts of porous carbon.
[0062]
The polarizable electrode body may contain a conductive agent in addition to the porous carbon and the binder. Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black and ketjen black.
[0063]
The electrolytic solution that can be used in the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, but a known electrolytic solution for an electric double layer capacitor can be used, for example, an aqueous electrolytic solution, a non-aqueous (organic) electrolytic solution. And room temperature molten salt. Examples of the aqueous electrolyte include an aqueous sulfuric acid solution and an aqueous potassium hydroxide solution. Examples of the non-aqueous (organic) electrolyte include an electrolyte obtained by dissolving a quaternary ammonium salt of perchloric acid in an organic solvent such as propylene carbonate, and quaternary ammonium BF. Four Salt or PF 6 An electrolytic solution in which a salt is dissolved, an electrolytic solution in which a quaternary phosphonium salt is dissolved, or the like can be used. Among these, preferred embodiments of the electric double layer capacitor of the present invention are a non-aqueous electrolyte type electric double layer capacitor and an aqueous type electrolyte type electric double layer capacitor, and more preferably a sulfuric acid type electrolyte type electric double layer capacitor. It is.
[0064]
The separator used for the electric double layer capacitor is not particularly limited. For example, a nonwoven fabric, a cloth, a microporous film, or the like whose main component is glass fiber or polyolefin such as polyethylene or polypropylene can be used.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and all modifications and embodiments within the scope not departing from the gist of the present invention are described in the present invention. Included within the scope of the invention.
[0066]
[X-ray diffraction measurement method]
Apparatus PW1700 manufactured by Philips, radiation source: CuKα, output: 40 kV, 30 mA, operation axis: θ / 2θ, measurement mode: Continuous, measurement range: 2θ = 3 ° to 90 °, capture width: 0.05, scanning speed: 3 0 ° / min.
[Raman spectrum]
Detection was performed with a photometrics CCD (512 channel) using an NR1800 device manufactured by JASCO Corporation. The conditions are: excitation wavelength: 5145 mm, excitation output: 5 mW or less, slit width: 400 μm, peak intensity: 1730 to 1165 cm after smoothing (11 point correction) using OMNIC software -1 In this range, a straight baseline was drawn, and the height to the peak top was taken as the peak intensity. The half width of the G band peak was the width of the peak at half height from the baseline to the peak.
[0067]
[Method for measuring the capacitance of porous carbon when using sulfuric acid electrolyte]
About the obtained porous carbon, the electrostatic capacitance of the electric double layer capacitor was measured by the following method. First, 38 mass% sulfuric acid electrolyte is added to a predetermined amount (7 g) of porous carbon and mixed until it becomes a paste (addition amount: about 1.0 to about 1.2 times the mass of porous carbon). Then, a 40 mm × 40 mm hole was made in a 3 mm thick rubber plate and placed in a concave mold frame in which a carbon plate serving as a collector electrode was attached to one side on the bottom side. Another one was made and bonded together with a pair of porous carbons facing each other through a filter paper as a separator to form a polarizable electrode for an electric double layer capacitor. Next, both collector electrodes were charged using a TR-6143 type charging / discharging device manufactured by Advantest Co., and held for 1 hour after the voltage reached 1 V, and then discharged at a constant current of 100 mA. A charge / discharge curve with the vertical axis representing voltage and the horizontal axis representing time was obtained, and the capacitance was determined from the reciprocal of the gradient between the discharge voltage of 0.4 V and 0.2 V.
[0068]
[Measurement method of alkali metal content in porous carbon]
To 1 g of the obtained porous carbon, 10 cc of sulfuric acid having a concentration of about 97% was added, 5 cc of nitric acid having a concentration of about 60% was further added, and heated on a hot plate to decompose the porous carbon. When the porous carbon did not decompose under the above conditions, 5 cc of nitric acid was further added until the porous carbon decomposed. After decomposition, the decomposed porous carbon was filtered, washed with deionized water, and the metal components dissolved in the filtrate were quantified by atomic absorption spectrometry.
[0069]
[BET specific surface area]
The BET specific surface area of the carbonaceous material and porous carbon was measured using an ASAP-2400 nitrogen adsorption device manufactured by Micromeritics.
[0070]
[Example 1]
Soot was obtained by incompletely burning toluene as a carbon-containing compound under reduced pressure conditions of 300 Torr or less. The organic solvent-soluble component was removed from the obtained soot-like material using toluene. Subsequently, potassium hydroxide (Kishida Chemical Co., Ltd. reagent special grade, water content 15% is added to the carbonaceous material from which the organic solvent-soluble matter has been removed so that the mass ratio [KOH / carbonaceous material] is 0.5 on an anhydrous basis. ) Was added and mixed in the form of an aqueous solution, heated to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool to room temperature. The obtained material to be heat-treated was washed with deionized water of about 30 mass times at 60 ° C. three times (total: about 30 minutes × 3 times), and then filtered to take out the material to be heat-treated.
[0071]
Next, 25 parts by mass of diluted hydrochloric acid having a concentration of 5% by mass at 60 ° C. is added to 1 part by mass of the material to be heat-treated (activator), and the mixture is washed with stirring for 30 minutes to separate the porous carbon. Was added, washed, filtered to separate the porous carbon and dried.
[0072]
The potassium content in the finally obtained porous carbon is 2.0% by mass, and the BET specific surface area is 475 m. 2 / G. Moreover, as a result of measuring the capacitance of the porous carbon, the capacitance per mass of the porous carbon was 125 F / g. The capacitance per volume determined using the electrode density (0.77 g / ml) was 96 F / ml.
[0073]
The BET specific surface area of the carbonaceous material obtained by removing the organic solvent soluble component from the soot-like material is 140 m. 2 / G, and the capacitance could not be measured substantially.
[0074]
[Example 2]
Porous carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that washing with dilute hydrochloric acid was repeated twice. The obtained porous carbon has a BET specific surface area of 495 m. 2 The potassium content in the porous carbon was 1.4% by mass, and the functional group content was 1.0 meq / g. Moreover, as a result of measuring the electrostatic capacitance of porous carbon, the electrostatic capacitance per mass of porous carbon was 101 F / g. The capacitance per volume determined using the electrode density (0.80 g / ml) was 80 F / ml.
[0075]
[Example 3]
The porous carbon obtained in Example 2 was heat-treated at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere, and further washed by boiling with water for 1 hour. The obtained porous carbon has a BET specific surface area of 500 m. 2 / G, and the potassium content in the porous carbon was 0.8% by mass. Moreover, as a result of measuring the electrostatic capacitance of porous carbon, the electrostatic capacitance per mass of porous carbon was 100 F / g. The capacitance per volume determined using the electrode density (0.76 g / ml) was 76 F / ml.
[0076]
[Example 4]
Porous carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that the [KOH / carbonaceous material] mass ratio was 2.0 on an anhydrous basis. The potassium content in the finally obtained porous carbon is 1.2% by mass, and the BET specific surface area is 650 m. 2 / G. Moreover, as a result of measuring the electrostatic capacitance of porous carbon, the electrostatic capacitance per mass of porous carbon was 111 F / g. The capacitance per volume determined using the electrode density (0.73 g / ml) was 81 F / ml.
[0077]
[Example 5]
Porous carbon was produced in the same manner as in Example 4 except that washing with dilute hydrochloric acid was repeated twice. The obtained porous carbon has a BET specific surface area of 690 m. 2 / G, and the potassium content in the porous carbon was 0.7% by mass. Moreover, as a result of measuring the electrostatic capacitance of porous carbon, the electrostatic capacitance per mass of porous carbon was 95 F / g. The capacitance per volume determined using the electrode density (0.68 g / ml) was 65 F / ml.
[0078]
[Example 6]
The heat-treated material (activatable material) obtained in Example 1 was washed three times with about 30 mass times deionized water at 60 ° C. (total: about 30 minutes × 3 times), and then filtered to be heat-treated material. Was taken out. Next, with respect to 20 parts by mass of the material to be heat treated, about 400 ml of dilute hydrochloric acid having a concentration of 2% by mass is added and washed while boiling for 30 minutes to separate the porous carbon, and further deionized water is added to adjust the pH to 4-5. It washed until it became, and filtered, the porous carbon was isolate | separated and dried.
[0079]
The potassium content in the finally obtained porous carbon is 2.2% by mass, and the BET specific surface area is 480 m. 2 / G. Moreover, as a result of measuring the capacitance of the porous carbon, the capacitance per mass of the porous carbon was 117 F / g. The capacitance per volume determined using the electrode density (0.75 g / ml) was 88 F / ml.
[0080]
[Example 7]
The heat-treated material (activatable material) obtained in Example 1 was washed three times with about 30 mass times deionized water at 60 ° C. (total: about 30 minutes × 3 times), and then filtered to be heat-treated material. Was taken out. Next, about 20 parts by mass of the heat-treated material, about 400 ml of dilute hydrochloric acid having a concentration of 10% by mass is added and washed while boiling for 30 minutes to separate the porous carbon. Further, deionized water is added to adjust the pH to 4-5. It washed until it became, and filtered, the porous carbon was isolate | separated and dried.
[0081]
The potassium content in the finally obtained porous carbon is 1.8% by mass, and the BET specific surface area is 490 m. 2 / G. Moreover, as a result of measuring the capacitance of the porous carbon, the capacitance per mass of the porous carbon was 128 F / g. The capacitance per volume determined using the electrode density (0.77 g / ml) was 98 F / ml.
[0082]
[Example 8]
The heat-treated material (activated material) obtained in Example 1 was washed three times with about 30 mass times 60 ° C. deionized water (total: about 30 minutes × 3 times), and then filtered to obtain porous carbon. Was separated and dried. The potassium content in the finally obtained porous carbon is 4.8% by mass, and the BET specific surface area is 425 m. 2 / G. Moreover, as a result of measuring the electrostatic capacitance of porous carbon, the electrostatic capacitance per mass of porous carbon was 116 F / g. The capacitance per volume determined using the electrode density (0.83 g / ml) was 96 F / ml.
[Reference Example 1]
Potassium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) so that the mass ratio of [KOH / carbonaceous material] is 2.0 on an anhydrous basis to a carbonaceous material obtained by crushing a paper-based phenolic resin laminate and carbonizing in a nitrogen atmosphere A reagent special grade, water content 15%) was added and mixed, heated to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool to room temperature. Dilute hydrochloric acid is added to the heat-treated product (activatable material), boiled, filtered to separate porous carbon, further deionized water is added to boil, filtered to separate the porous carbon, and dried. .
[0083]
The obtained porous carbon has a BET specific surface area of 1810 m. 2 / G, the functional group amount was 0.4 meq / g, and the capacitance per mass was 79 F / g. The capacitance per volume calculated from the electrode density (0.53 g / ml) was 42 F / ml.
[Reference Example 2]
To a carbonaceous material obtained by pulverizing and carbonizing a paper base phenolic resin laminate in a nitrogen atmosphere, potassium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) has a [KOH / carbonaceous material] mass ratio of 2.2 on an anhydrous basis. A reagent special grade, water content 15%) was added and mixed, heated to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool to room temperature. Dilute hydrochloric acid is added to the heat-treated product (activatable material), boiled, filtered to separate porous carbon, further deionized water is added to boil, filtered to separate the porous carbon, and dried. .
[0084]
The obtained porous carbon has a BET specific surface area of 2050 m. 2 / G, and the capacitance per mass was 87 F / g. The capacitance per volume determined from the electrode density (0.48 g / ml) was 42 F / ml.
[0085]
Table 1 summarizes the properties of the porous carbon obtained in Examples 1 to 8 and Reference Examples 1 and 2.
[0086]
[Table 1]
Figure 0004377610
As is clear from Table 1, it can be seen that the porous carbons of Examples 1 to 8 have extremely high capacitance per unit specific surface area, volume and weight.
[0087]
The capacitance per unit volume of Examples 3 and 5 in which the potassium content in the porous carbon is 0.8% by mass and 0.7% by mass, respectively, is 65 to 76 F / g, and Reference Example 1 and It can be seen that the electrostatic capacity per unit volume of 2 is much higher than 42 F / g. Examples 1 to 3 are cases where the potassium content in the porous carbon was changed from 2.0 mass% to 0.8 mass%, and as the potassium content in the porous carbon increased, It can be seen that the capacitance increases. In particular, it can be seen that the porous carbon of Example 1 having a potassium content of 2.0 mass% has an extremely high capacitance. Furthermore, since potassium content in the porous carbon is about 0.8% even under relatively severe cleaning conditions as in Example 3, in the present invention, potassium in the porous carbon is porous. It is considered that it exists in a state where it is retained in carbon and is not easily removed.
[0088]
Further, from the results of Table 1, the BET specific surface area is 1300 m. 2 / G or less, preferably 900 m 2 / G or less, and the content of the metal component having an atomic weight of M is (0.7 × M / 39) mass% or more is considered to be novel, and such porous carbon is also preferred in the present invention. It is an aspect. If an electric double layer capacitor is produced using such porous carbon, an electric double layer capacitor having a particularly high capacitance can be obtained. The BET specific surface area is 350 m 2 / G or more, more preferably 400 m 2 / G or more. The porous carbon has a capacitance per unit BET specific surface area of 0.1 F / m when measured using a sulfuric acid electrolyte. 2 Or more, more preferably 0.15 F / m. 2 That's it. The upper limit of the capacitance per unit BET specific surface area is not particularly limited, but according to the present invention, 0.7 F / m 2 Degree, more specifically, 0.5 F / m 2 It is thought that a degree of porous carbon can be produced.
[0089]
The content of the metal component (atomic weight M) in the porous carbon is more preferably (1.1 × M / 39) mass% or more, more preferably (1.8 × M /), as described above. 39) It is at least mass%. Similarly, the upper limit of the content of the metal component having an atomic weight M in the porous carbon is (5.0 × M / 39) mass%, more preferably (2.5 × M / 39) mass%. It is desirable. Examples of the metal having an atomic weight M contained in the porous carbon include alkali metals such as Li (atomic weight 7), K (atomic weight 39), and Na (atomic weight 23), and transition metals. When the metal component contained in the porous carbon is K having an atomic weight of 39, from the above formula, the content of potassium in the porous carbon is 0.7% by mass or more, more preferably 1.1% by mass or more. More preferably, it is 1.8 mass% or more. Further, the content of K in the porous carbon is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less.
[0090]
【The invention's effect】
The porous carbon of the present invention has a specific surface area of 1300 m. 2 / G, 900m 2 / G or less, the capacitance per weight is significantly larger than the conventionally known value, and the electrode density tends to be larger, so the capacitance per volume is significantly larger. Has characteristics. In particular, it is noteworthy that the capacitance is remarkably large even though the specific surface area is smaller than the conventional one. In addition, the large capacitance per volume means that if the porous carbon of the present invention is used for an electric double layer capacitor, the size can be reduced.

Claims (17)

炭素含有化合物を減圧下で不完全燃焼させて得たスス状物質から有機溶媒可溶分を除去して得、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を用いた広角Ｘ線回折によって、回折角３〜３０度の範囲内で、最も強いピークが１０〜１８度の範囲に存在する炭素質物質とカリウム化合物とを混合して、熱処理し、被熱処理物を洗浄することにより得られる多孔質炭素であって、前記多孔質炭素中のカリウム成分の含有量が、０．７質量％以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素。An organic solvent soluble component is removed from a soot-like material obtained by incomplete combustion of a carbon-containing compound under reduced pressure , and a diffraction angle of 3 is obtained by wide-angle X-ray diffraction using CuKα rays (wavelength = 1.54Å). It is a porous carbon obtained by mixing a carbonaceous substance having a strongest peak in the range of 10 to 18 degrees within a range of -30 degrees and a potassium compound, heat-treating, and washing the object to be heat-treated. A porous carbon for an electric double layer capacitor , wherein the content of the potassium component in the porous carbon is 0.7 % by mass or more. 前記炭素質物質は、さらに、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル解析においてバンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ− 1にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）としたときに、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素。The carbonaceous material further band G1590 ± 20cm -1 and the band D1340 ± 40cm in the Raman spectrum analysis at an excitation wavelength of 5145 Å - 1 has a peak in the peak intensity of each band I (G) and I ( The porous carbon for electric double layer capacitors according to claim 1 , wherein when D), the peak intensity ratio I (D) / I (G) is 0.4 to 1.0. 前記炭素質物質と前記カリウム化合物とを混合し、熱処理して賦活する請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素。The carbonaceous material and then mixing the potassium compound, the electric double layer capacitor porous carbon according to claim 1 or 2, activated by heat treatment. ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素。BET specific surface area is 1300 m < 2 > / g or less, The porous carbon for electric double layer capacitors in any one of Claims 1-3 . ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素。BET specific surface area is 350 m < 2 > / g or more, The porous carbon for electric double layer capacitors in any one of Claims 1-4 . 硫酸系電解液を用いて測定したときの単位ＢＥＴ比表面積当たりの静電容量が０．１Ｆ／ｍ２以上である請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素。The porous carbon for electric double layer capacitors according to any one of claims 1 to 5, wherein the capacitance per unit BET specific surface area is 0.1 F / m 2 or more when measured using a sulfuric acid electrolyte. 硫酸系電解液を用いて測定したときの単位ＢＥＴ比表面積当たりの静電容量が０．１５Ｆ／ｍ２以上である請求項６に記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素。The porous carbon for an electric double layer capacitor according to claim 6 , wherein the capacitance per unit BET specific surface area is 0.15 F / m 2 or more when measured using a sulfuric acid electrolyte. 前記カリウム成分の含有量は、５．０質量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素。The content of potassium component, an electric double layer porous carbon capacitor according to any one of claims 1 to 7 or less 5.0 wt%. 前記カリウム化合物は、水酸化カリウム、炭酸カリウム、または、硫酸カリウムである請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質炭素。The porous carbon according to any one of claims 1 to 8, wherein the potassium compound is potassium hydroxide, potassium carbonate, or potassium sulfate . 前記カリウム化合物は、水酸化カリウムである請求項９に記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素。The porous carbon for an electric double layer capacitor according to claim 9 , wherein the potassium compound is potassium hydroxide . 請求項１〜１０のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素を分極性電極体として使用したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。Electric double layer capacitor characterized by using an electric double layer porous carbon capacitor according as polarizable electrode body in any one of claims 1-10. 炭素含有化合物を減圧下で不完全燃焼させて得たスス状物質から有機溶媒可溶分を除去して得、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を用いた広角Ｘ線回折によって、回折角３〜３０度の範囲内で、最も強いピークが１０〜１８度の範囲に存在する炭素質物質とカリウム化合物とを混合して、熱処理し、被熱処理物を洗浄して電気二重層キャパシタ用多孔質炭素を製造する方法において、前記多孔質炭素中のカリウム成分の含有量が、０．７質量％以上になるように、被熱処理物を洗浄することを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素の製造方法。An organic solvent soluble component is removed from a soot-like material obtained by incomplete combustion of a carbon-containing compound under reduced pressure , and a diffraction angle of 3 is obtained by wide-angle X-ray diffraction using CuKα rays (wavelength = 1.54Å). A porous material for electric double layer capacitors by mixing a carbonaceous material and a potassium compound having a strongest peak in the range of 10 to 18 degrees within a range of -30 degrees and heat-treating the material to be heat-treated. a method of manufacturing a carbon content of potassium components of the porous in carbon, such that 0.7 wt%, the electric double layer capacitor porous carbon, which comprises washing the thermally treated product Manufacturing method. 前記炭素質物質は、さらに、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル解析においてバンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ− 1にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）としたときに、ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０である請求項１２に記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素の製造方法。The carbonaceous material further band G1590 ± 20cm -1 and the band D1340 ± 40cm in the Raman spectrum analysis at an excitation wavelength of 5145 Å - 1 has a peak in the peak intensity of each band I (G) and I ( 13. The method for producing porous carbon for electric double layer capacitors according to claim 12 , wherein the peak intensity ratio I (D) / I (G) is 0.4 to 1.0 when D). 酸、水、および有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも１種を用いて、被熱処理物を洗浄する請求項１２または１３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素の製造方法。The method for producing porous carbon for an electric double layer capacitor according to any one of claims 12 and 13 , wherein the object to be heat-treated is washed using at least one selected from the group consisting of an acid, water, and an organic solvent. 前記カリウム化合物は、水酸化カリウム、炭酸カリウム、または、硫酸カリウムである請求項１２〜１４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素の製造方法。The method for producing porous carbon for an electric double layer capacitor according to any one of claims 12 to 14 , wherein the potassium compound is potassium hydroxide, potassium carbonate, or potassium sulfate . 前記カリウム化合物は、水酸化カリウムである請求項１５に記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素の製造方法。The method for producing porous carbon for an electric double layer capacitor according to claim 15 , wherein the potassium compound is potassium hydroxide . 前記炭素質物質と前記カリウム化合物とを混合し、熱処理して賦活する請求項１２〜１６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素の製造方法。The method for producing porous carbon for an electric double layer capacitor according to any one of claims 12 to 16 , wherein the carbonaceous material and the potassium compound are mixed and heat-treated for activation.
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