JP4377521B2 - 工業用殺菌剤及び殺菌方法 - Google Patents
工業用殺菌剤及び殺菌方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4377521B2 JP4377521B2 JP2000129202A JP2000129202A JP4377521B2 JP 4377521 B2 JP4377521 B2 JP 4377521B2 JP 2000129202 A JP2000129202 A JP 2000129202A JP 2000129202 A JP2000129202 A JP 2000129202A JP 4377521 B2 JP4377521 B2 JP 4377521B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- weight
- alkyl group
- mit
- industrial disinfectant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、製紙工程等のアルカリ領域で、あるいは繊維油剤、切削油剤、ラテックス類、コーティングカラー、リグニン、澱粉スラリー、澱粉糊、塗料、コーキング剤、染料液等のアルカリ性のものに使用される工業用殺菌剤に関する。
【0002】
【技術背景】
イソチアゾロン誘導体を用いる工業用殺菌剤として、従来から、種々のものが提案され、実用化されている(例えば、特公昭46−21240号、同60−54281号、特公平7−37362号公報等参照)。
【0003】
ところで、イソチアゾロン誘導体のうち、5−クロル−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(以下、「Cl−MIT」と記す)は、優れた殺菌効果を有するものの、水に対する安定性が極めて低いため、単独で使用されることはない。
この安定性を高めるために、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(以下、「H−MIT」と記す)との混合物として使用したり(特公平7−37362号公報等)、金属錯体を添加して使用する等の工夫がなされている。
【0004】
また、Cl−MITは、環境破壊を招く虞れのある塩素を含んでおり、殺菌剤として使用した後の廃棄処分に際して塩素の処理に多大のコストが掛かるばかりか、殺菌剤として使用中にも何らかの要因で解離した塩素による装置構成材の腐食等の懸念もある。
【0005】
これに対し、H−MITは、このような環境破壊や後処理の問題、あるいは使用中の装置構成材に対する悪影響の問題はないが、Cl−MITに比べて殺菌効果が小さいため、これを単独で使用する例はなく、上記のようにCl−MITとの混合物として使用するのが一般的である。
【0006】
しかも、この混合物中のH−MITの配合割合は、H−MIT:Cl−MIT=1:9〜3:9程度と、Cl−MITの量が圧倒的に多く(すなわち、H−MITは、殺菌剤としてよりは、Cl−MITの安定剤として使用されているのが現状であり)、上記のCl−MITによる問題を解消することはできない。
【0007】
加えて、Cl−MITとH−MITとの混合殺菌剤は、酸性〜中性領域では優れた殺菌効果を示すが、アルカリ領域ではCl−MITの分解が生じて殺菌能力が低減する上、アルカリ領域で安定なH−MITは含有割合が少ないため、優れた殺菌効果を示すことができなくなる。
【0008】
【発明の目的】
本発明は、環境破壊の原因物質(塩素)を含むCl−MITを使用することなく、しかもアルカリ領域で優れた殺菌効果を奏し得る工業用殺菌剤を提供することを目的とする。
【0009】
【発明の概要】
本発明の工業用殺菌剤は、一般式Iで示されるベンゾイソチアゾロン誘導体1〜99重量部と、一般式IIで示されるイソチアゾロン誘導体99〜1重量部とを有効成分として含み、かつ5−クロル−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを含まず、pH7.5〜12の領域で使用されることを特徴とする。
また、本発明の工業用殺菌剤は、前記ベンゾイソチアゾロン誘導体と前記イソチアゾロン誘導体との合計濃度が3〜60重量%であることが好ましい。この一般式Iで示されるベンゾイソチアゾロン誘導体と一般式IIで示されるイソチアゾロン誘導体とを有効成分として上記の割合で含む本発明の工業用殺菌剤は、アルカリ金属、アミン系化合物の何れか一方又は双方を含んでいてもよい。
また、本発明の殺菌方法は、pH7.5〜12である殺菌対象物を殺菌する方法であって、前記対象物に前記本発明の工業用殺菌剤を前記有効成分として0.1〜30000ppm添加することを特徴とする。
【0010】
【化2】
一般式I
一般式II
【0011】
(但し、前記一般式I中、Xは酸素又は硫黄を示し、前記Xが酸素の場合、Rは炭素数1〜8のアルキル基を示し、前記Xが硫黄の場合、Rは水素又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、また、前記一般式II中、R1、R2はそれぞれ水素又は炭素数1〜4のアルキル基、R3は水素、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜4のアルコキシ基を示す)。
【0012】
本発明において、一般式Iのベンゾイソチアゾロン誘導体と、一般式IIのイソチアゾロン誘導体とを併用することにより、これらの誘導体の相乗作用が奏されて、水に対する安定性も高く、アルカリ領域において分解することもなく、優れた殺菌効果を奏することができる上、使用後の廃棄処分時の処理も、Cl−MIT含有殺菌剤の廃棄処分時の処理に比して、簡単に済む。
【0013】
一般式Iのベンゾイソチアゾロン誘導体(以下、一般式Iと略す)は、具体的には、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−チオン、2−メチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−チオン、2−エチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−チオン、2−プロピル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−オクチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−メチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3オン等が挙げられる。
【0014】
一般式IIのイソチアゾロン誘導体(以下、一般式IIと略す)は、具体的には、2−ブチル−5−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メトキシ−4−イソチアゾリン−3−オン、5−エチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−5−エトキシ−4−イソチアゾリン−3−オン、4,5−ジメトキシ−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン等が挙げられる。
【0015】
一般式Iと一般式IIとの併用割合は、重量比で、一般式I:一般式II=1〜99:99〜1、好ましくは10〜90:90〜10とする。
一般式Iが1重量部未満で、一般式IIが99重量部を超えると、一般式Iが相対的に少なくなりすぎて、一般式Iと一般式IIとを併用する場合の相乗作用が発現ぜず、所望の殺菌効果を得ることができない。
逆に、一般式Iが99重量部を超え、一般式IIが1重量部未満でも、一般式Iが相対的に多くなりすぎて、やはり一般式Iと一般式IIとを併用する場合の相乗作用が発現せず、所望の殺菌効果を得ることができない。
【0016】
一般式Iと一般式IIとは、上記の併用割合で溶剤に溶解され、本発明の殺菌剤となる。
この溶剤は、アルカリ領域で使用した場合に所望の殺菌効果を得るに際して弊害がなく、しかも廃棄処分時の処理が簡単なものが好ましく、具体的には、次のようなものが使用できる。
【0017】
水;プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシルグリコール等のグリコール類;ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールジアセテート等のグリコールジエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステルエーテル類;メチルアセテート、エチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシメチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;イソホロン等のケトン類;N−メチル−2−ピロリドン等のピロリドン類;等であり、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、適宜の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
中でも、グリコールエーテル類;グリコールジエステル類;グリコールエステルエーテル類;エステル類;アミド類;ケトン類;ピロリドン類をそれぞれ単独で用いるか、これらの中から選択した2種以上を組み合わせて用いるか、あるいはこれらを主成分(具体的には50容量%以上)とし、副成分(具体的には50容量%未満)としてグリコール類を組み合わせたものであってもよい。
【0019】
これらの溶剤中の一般式Iと一般式IIとからなる有効成分の濃度は、一般式Iと一般式IIの合計濃度(すなわち、有効成分としての濃度)で、1〜80重量%程度、好ましくは3〜60重量%程度である。
濃度が低すぎると、本発明の殺菌剤の使用量を多くする必要が生じ、使用対象工程や使用対象物の品質を低下させる虞れがあり、高すぎると、有効成分の分離や沈殿等の不都合が生じる場合がある。
【0020】
また、本発明の殺菌剤には、一般式Iの0℃以下での保存安定性を高め、一般式Iのより高濃度での安定性等を得るために、あるいは本発明の殺菌剤を特に水系のものに使用する際の溶解性や分散性を高めるために、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、ジエチルアミン等のアミン系化合物を含有させてもよい。
これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いることもできる。2種以上を組み合わせる場合は、アルカリ金属とアミン系化合物とを組み合わせてもよい。
なお、アミン系化合物は、上記のような目的(各種の安定性を得、水系のものへの溶解性や分散性を高める)を達成する上では、特にH2N(CH2CH2NH)nHを使用することが好ましい。
【0021】
アルカリ金属やアミン系化合物の含有量(アルカリ金属とアミン系化合物とを併用する場合は、これらの合計量)は、少なすぎると、これらを含有させる技術的意義が生ぜず、多すぎても、含有効果が飽和してしまうばかりか、一般式IIの安定性を却って低下させる虞れがあるため、一般式Iに対して等モル(1.0倍)〜2倍モル程度、好ましくは等モル〜1.5倍モル程度となるような量が適している。
【0022】
本発明の殺菌剤は、上記の一般式Iと一般式IIとからなる有効成分を上記の溶剤に加え、溶解して調製される。
アルカリ金属やアミン系化合物を含有させる場合は、アルカリ金属やアミン系化合物を上記の溶剤に予め加えて溶解させておき、ここに上記の有効成分を加えて溶解してもよいし、有効成分と共に上記の溶剤に加えて溶解させてもよい。
【0023】
本発明の殺菌剤は、使用対象工程や使用対象物へ所定量を予め加えて使用したり、所定時間毎に所定量を加えて使用する等、様々な態様で使用されてよい。
このとき、これらの使用対象工程や使用対象物は、酸性〜中性のpH領域であってもよいが、本発明の殺菌剤は、pH7〜12、好ましくはpH7.5〜12の弱アルカリ〜強アルカリ領域において、より効果的に使用できる。
【0024】
以上の本発明の殺菌剤は、アルカリ領域で繁殖し易いBacillus、Pseudomonas、Micrococcus、Flabobacterium等の微生物に対して有効に作用する。
本発明の殺菌剤の使用量は、使用対象工程や使用対象物、あるいは使用地域や使用季節等によって種々異なり、一概には決められないが、一般には、一般式Iと一般式IIとからなる有効成分が、使用対象工程や使用対象物中に、0.00001〜3%、好ましくは0.000025〜0.025%含まれる程度であってよい。
【0025】
【実施例】
実施例1
先ず、表1に示す配合割合(部は重量部を示す)で、本発明の殺菌剤2、3、5、参考例の1、4,6と比較の殺菌剤7を製造した。
【0026】
【表1】
【0027】
次いで、表1に示す各殺菌剤1〜7を滅菌水で希釈し1、5、10、20、30、40、50、60、70、100、330、660、1000ppmとなるように各シャーレに入れ、これらのシャーレにpH5、7、9、10、12に調整しておいたブイヨン寒天培地を混合して個々に平板培地を調整した。
これらの平板培地に、予め培養しておいた微生物(Pseudomonas aerginosa)を接種し、33℃で48時間静置した後、微生物に対する最小発育阻止濃度を測定し、結果を表2に示す。
【0028】
【表2】
【0029】
表2から明らかなように、本発明の殺菌剤1〜6は、pH9〜12のアルカリ領域において優れた殺菌効果を示すことが判る。
【0030】
実施例2
金属切削油(大同化学工業社製)を煮沸水道水で20倍に希釈したものの99重量部に、供試菌源として腐敗した金属切削油を1重量部加えた。このもののpHは10であった。
これに実施例1の表1に示す各殺菌剤1〜7をそれぞれ500ppmとなるように添加して、30℃の恒温器に保存し、3日、7日、21日後に生菌数を測定し、結果を表3に示す。
【0031】
【表3】
【0032】
表3から明らかなように、本発明の殺菌剤1〜6は、pH10の強アルカリ性を示す金属切削油に対して優れた殺菌効果を示し、しかもこの殺菌効果が長期間に渡って持続することが判る。
【0033】
実施例3
pH10.2の製紙用デンプン系塗工液99重量部に、供試菌源として腐敗した製紙用デンプン系塗工液を1重量部加えた。
これに実施例1の表1に示す各殺菌剤1〜7をそれぞれ350ppmとなるように添加して、30℃の恒温器に保存し、3日、7日、21日後に生菌数を測定し、結果を表4に示す。
【0034】
【表4】
【0035】
表4から明らかなように、本発明の殺菌剤1〜6は、pH10.2の強アルカリ性を示す製紙用デンプン系塗工液に対して優れた殺菌効果を示し、しかもこの殺菌効果が比較的長期間に渡って持続することが判る。
【0036】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の工業用殺菌剤によれば、pH7〜12の弱アルカリ〜強アルカリ領域で優れた殺菌効果を奏することができ、しかもこの優れた殺菌効果を長期間に渡って持続することができる。
また、本発明の工業用殺菌剤は、環境に優しく、従って使用後の廃棄処分時の処理が比較的容易である等の効果を奏することができる。
Claims (4)
- 前記一般式Iで示されるベンゾイソチアゾロン誘導体と前記一般式IIで示されるイソチアゾロン誘導体との合計濃度が3〜60重量%であることを特徴とする請求項1記載の工業用殺菌剤。
- アルカリ金属、式H2N(CH2CH2NH)nH(nは整数)で表されるアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、及びジエチルアミンの中から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1又は2記載の工業用殺菌剤。
- pH7.5〜12である殺菌対象物を殺菌する方法であって、前記対象物に請求項1〜3のいずれか1項に記載の工業用殺菌剤を前記有効成分として0.1〜30000ppm添加することを特徴とする殺菌方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000129202A JP4377521B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 工業用殺菌剤及び殺菌方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000129202A JP4377521B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 工業用殺菌剤及び殺菌方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001302418A JP2001302418A (ja) | 2001-10-31 |
JP4377521B2 true JP4377521B2 (ja) | 2009-12-02 |
Family
ID=18638511
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000129202A Expired - Lifetime JP4377521B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 工業用殺菌剤及び殺菌方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4377521B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4567955B2 (ja) * | 2002-08-05 | 2010-10-27 | 日本エンバイロケミカルズ株式会社 | 工業用抗菌組成物 |
AU2004201059B2 (en) * | 2003-03-26 | 2009-06-04 | Rohm And Haas Company | Microbicidal composition |
JP5194205B2 (ja) * | 2004-02-19 | 2013-05-08 | 住化エンビロサイエンス株式会社 | 工業用抗菌組成物 |
EP1570739B1 (en) * | 2004-03-05 | 2012-12-05 | Rohm And Haas Company | Antimicrobial composition containing N-(n-Butyl)-1, 2-Benzisothiazolin-3-One |
JP4502701B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2010-07-14 | ユニオンケミカル株式会社 | 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンおよび3−アミノ−1−プロパノールを含む工業用防腐防カビ剤 |
JP4502704B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2010-07-14 | ユニオンケミカル株式会社 | 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンおよびn−エチルアミノエチルアミンを含む工業用防腐防カビ剤 |
JP4606091B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2011-01-05 | 株式会社ネオス | 水溶性金属加工油剤用防腐剤 |
DE102005001566A1 (de) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Antimikrobiell ausgerüstete Feststoff-Zubereitungen |
JP4707138B2 (ja) * | 2005-05-27 | 2011-06-22 | 住化エンビロサイエンス株式会社 | 工業用抗菌組成物 |
EP1772055A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-11 | Rohm and Haas France SAS | Synergistic microbicidal compositions comprising a N-alkyl-1,2-benzoisothiazolin-3-one |
JP4813896B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2011-11-09 | 株式会社片山化学工業研究所 | 工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法 |
JP5108264B2 (ja) * | 2006-08-08 | 2012-12-26 | アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社 | 工業用防腐剤組成物 |
JP4944843B2 (ja) * | 2007-07-18 | 2012-06-06 | ローム アンド ハース カンパニー | 殺微生物組成物 |
CN106455570B (zh) * | 2014-05-16 | 2022-03-15 | 营养与生物科技美国第一有限公司 | 异噻唑酮在水性组合物中的稳定化 |
JP5955899B2 (ja) * | 2014-07-16 | 2016-07-20 | 株式会社パイロットコーポレーション | 筆記具用水性インキ組成物およびそれを収容してなる製品 |
-
2000
- 2000-04-28 JP JP2000129202A patent/JP4377521B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001302418A (ja) | 2001-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4377521B2 (ja) | 工業用殺菌剤及び殺菌方法 | |
US8003823B2 (en) | Halo active aromatic sulfonamide organic compounds and odor control uses therefor | |
BR112012007521B1 (pt) | Composição microbicida sinérgica na forma de umconcentrado e uso da mesma como preservante | |
BR112012009364A2 (pt) | Soluções de uso antimicrobianamente eficazes compreendendo combinações de isotiazolonas e aminas | |
JPH0713001B2 (ja) | 水性消毒液 | |
JP4567141B2 (ja) | 安定な殺微生物剤組成物 | |
JPS5950642B2 (ja) | 工業用殺菌剤 | |
CA2053678A1 (en) | Liquid 1,2-benzoisothiazoline-3-one preparation | |
JP4245097B2 (ja) | 有害微生物撲滅剤 | |
EP0277402B1 (en) | Biocide | |
JP2005082596A (ja) | イソチアゾロン誘導体およびピリオンジスルフィドに基づく低塩含量または塩フリーの殺菌剤組成物 | |
KR100385714B1 (ko) | 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화 방법 | |
US5668083A (en) | Composition containing 3-isothiazolone and stabilizer | |
CN114557345A (zh) | 一种消毒剂及其制备方法 | |
JPH045206A (ja) | 殺菌消毒剤組成物 | |
EP1922302B1 (en) | Biocidal use of active aromatic sulfonamide compositions | |
JP2009007306A (ja) | 工業用防腐剤組成物 | |
JP4318543B2 (ja) | 工業用殺菌組成物 | |
CN115836681B (zh) | 一种邻苯二甲醛消毒液及其制备方法 | |
JP2000103707A (ja) | 工業用殺菌剤 | |
JP2661745B2 (ja) | 工業用殺菌剤及び殺菌方法 | |
JP2622473B2 (ja) | 工業用殺菌防腐剤 | |
JP3733470B2 (ja) | 工業用殺菌剤及び工業用殺菌方法 | |
JP3194687B2 (ja) | 工業用殺菌剤 | |
JP2002338412A (ja) | 工業用殺菌剤組成物および殺菌方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090313 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090518 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090609 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090807 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090901 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090911 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4377521 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |