JP4377339B2 - アクリル−シリコーン共重合体からなる毛髪処理剤及び該処理剤を含有する毛髪化粧料 - Google Patents

Description

本発明はオルガノポリシロキサン毛髪処理剤、及び該処理剤を含有する毛髪化粧料に関する。該毛髪処理剤は、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメントなどの毛髪への付与効率を高め且つそれらの効果の持続性を向上する。

昨今、洗髪が毎日行われ、また、パーマやカラーリングが一般的になり、これらの物理的・化学的影響による毛髪の損傷が深刻な問題となっている。損傷された毛髪に対しては、コンディショニングが必要である。コンディショニング剤としては、油分、カチオン界面活性剤、タンパク質、及びその加水分解物、保湿剤、高級アルコール、乳化物などが用いられている。しかし、これら、油分、カチオン界面活性剤、タンパク質、及びその加水分解物、保湿剤、高級アルコール、乳化物などによるコンディニング効果は、一回の洗髪によって失われ、持続性が無い。

そこで、耐洗髪性に優れた、コンディショニング効果が持続する毛髪処理剤の開発が強く望まれていた。コンディショニング効果を持続する方法としては、例えば、特開２００１−２２６２３６公報には、メチルハイドロジェンポリシロキサンで毛髪を処理する方法が開示されている。該ポリシロキサンによる処理は一定の効果があるものの充分ではなく、処理後も未反応のＳｉ−Ｈが残存し、場合によっては水素ガスが発生するなどの問題点がある。

特開２００１−２２６２３６公報

そこで、良好なコンディショニング効果をより長く持続する毛髪処理剤が求められている。

本発明者らは上記目的を達成する為、鋭意研究の結果、１分子中に少なくとも１個の加水分解性シリル基を有するアクリル−シリコーン共重合体毛髪処理剤並びに該処理剤を含有してなる毛髪化粧料を用いることにより、上記従来の処理剤の問題が解決され、コンディショニング効果が高く且つ持続して得られる事を見出した。

即ち、本発明は、１〜９７重量％の下記構成単位（１）、２〜６０重量％の下記構成単位（２）、１〜１０重量％の下記構成単位（３）からなるＡ）アクリル−シリコーン共重合体を含む毛髪処理剤である。

［構成単位（１）〜（３）において、
Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラールキル基及びフッ素置換アルキル基からなる群より互いに独立に選択される基であり、
Ｒ ⁴ 及びＲ ^６ は互いに独立に水素又はメチル基であり、
Ｒ ^５ は互いに独立に炭素数２〜１１のアルキレンオキシカルボニル基又はフェニレン基であり、
Ｒ ^７ は炭素数１〜３０のアルキル基であり、
Ｘは下記式で表される加水分解性シリル基であり、

−Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _３−ｍ （ＯＲ） _ｍ

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラールキル基、アルカリール基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｍが２もしくは３である場合には、Ｒは互いに異なっていてよい）
ｎは３〜５００の整数を表す。］

また、本発明は、アミノ変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、及びカルボキシ変性シリコーンから選ばれる少なくとも１つを含む第１剤と、上記毛髪処理剤を含む第２剤からなる２剤系毛髪化粧料、さらに、アミノ変性シリコーンを含む第３剤からなる、３剤系毛髪化粧料にも関する。
上記化粧料は、油剤、水、アルコール性水酸基を有する化合物、水膨潤性高分子、界面活性剤、架橋型オルガノポリシロキサン等の樹脂、及び、粉体及び／又は着色剤の少なくとも１種を含んでよい。
また、本発明の化粧料は、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、多層状、ムース状、スプレー状、又はスティック状である。

本発明の毛髪処理剤は良好なコンディショニング効果を長く持続することができる。

本発明の毛髪処理剤は１分子中に少なくとも１個の加水分解性シリル基を有するアクリル−シリコーン共重合体からなる。このアクリル−シリコーン共重合体の構造については１分子中に少なくとも１個の加水分解性シリル基を有するものであれば特に制限はなく、ブロック共重合体でもグラフト共重合体でも構わない。好ましくは、毛髪への吸着性・反応性及び処理効果の点から、幹ポリマーがアクリル系重合体で枝ポリマーがオルガノポリシロキサンから成るアクリル−シリコーン系グラフト共重合体である。

加水分解性のシリル基としては、−Ｓｉ−Ｏ−を含むものが好ましく、例えばアルコキシリル基及びアセトキシシリル基が挙げられる。より好ましくは、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３−ｍ（ＯＲ）_ｍであり、ここでＲはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラールキル基等であってよく、好ましくは炭素数1〜４のアルキル基又はアルケニル基である。最も好ましいＲはエチル基である。また、ｍは１〜３のいずれであってもよく、ｍが２もしくは３の場合には、Ｒは互いに異なっていてよい。好ましい加水分解性シリル基の例には、ジメチルエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基及びトリエトキシシリル基が包含され、より好ましくはトリエトキシシシル基である。

本発明において、アクリル−シリコーン共重合体は、１〜９７重量％の下記構成単位（１）、２〜６０重量％の下記構成単位（２）、１〜１０重量％の下記構成単位（３）を含む。

上記構成単位（１）〜（３）において、
Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラールキル基及びフッ素置換アルキル基からなる群より互いに独立に選択される基であり、
Ｒ⁴及びＲ^６は互いに独立に水素又はメチル基であり、
Ｒ^５は互いに独立に炭素数２〜１１のアルキレンオキシカルボニル基又はフェニレン基であり、
Ｒ^７は炭素数１〜３０のアルキル基であり、
Ｘは請求項１又は３に記載の加水分解性シリル基であり、及び
ｎは３〜５００の整数を表す。

該アクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、例えばアクリル系重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させて得ることができる。好ましくは、製造及び分子設計の容易さの点から、下記一般式（４）で表されるラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物、下記一般式（５）で表されるアクリル系モノマー及び下記一般式（６）で表されるラジカル重合性シラン化合物を共重合させるいわゆるマクロモノマー法が用いられる。

[式（４）において、
Ｒ^１〜Ｒ³は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラールキル基及びフッ素置換アルキル基からなる群より互いに独立に選択される有機基であり、
Ａは下記一般式（７）で表されるラジカル重合性基であり、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）Ｒ^５− （７）
（式（７）においてＲ^４は水素又はメチル基であり、Ｒ^５は炭素数２〜１１のアルキレンオキシカルボニル基又はフェニレン基である）及び
ｎは３〜５００の整数である。]

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^６）ＣＯＯＲ^７ （５）
（式（５）においてＲ^６は水素又はメチル基であり、及び、Ｒ^７は炭素数１〜３０のアルキル基を表す）。

Ｂ−Ｘ （６）
[式（６）においてＢはＡについて上述したのと同じ基から、但しＡとは独立に選ばれる基であり、Ｘは上述の加水分解性シリル基であり、好ましくは
Ｓｉ（ＣＨ_３）_３−ｍ（ＯＲ^８）_ｍ
である（ここで、Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基、及びｍは１〜３の整数であり、ｍが２もしくは３の場合にＲ^８は互いに異なっていてよい）。]

式（６）で表されるラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物はシリコーンマクロモノマーと言われるものであり、片末端にのみラジカル重合性基を有する化合物である。該化合物により、上述の構成単位（１）を誘導することができる。式（４）において、Ａはラジカル重合性を有する１価の有機基を表し、上記式（７）で表すことができる。Ａの例としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシデシル基、スチリル基、α−メチルスチリル基などが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリロキシプロピル基である。

式（１）及び（４）において、Ｒ^１の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ノナフロロブチルエチル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。好ましくは、感触等の点から大部分がメチル基である。

式（１）及び（４）において、ｎは３〜５００、好ましくは９〜２００の整数を表す。前記下限値未満では、コンディショニング効果が十分に得られず、前記上限値を超えるとアクリル系モノマーやラジカル重合性シラン化合物との共重合性が悪くなり所望の共重合体が得られにくくなる。

式（５）のアクリル系モノマーにより構成単位（２）を誘導することができる。該モノマーの例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて使用しても良い。好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、又は、上記モノマーのうち高いＴｇ（ガラス転移温度）のホモポリマーを与えるモノマーと、低いＴｇのホモポリマーを与えるモノマーとの組合わせが使用される。

式（６）で表されるラジカル重合性シラン化合物によって、上記構成単位（３）を誘導することができる。該シラン化合物の例としてはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、α−メチルスチリルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて使用しても良い。好ましくはγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが使用される。

上記式（４）、（５）及び（６）の使用割合は、式（４）のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物が１〜９７重量％、好ましくは５〜９０重量％、式（５）のアクリル系モノマーが０〜９５重量％、好ましくは２〜６０重量％、式（６）のラジカル重合性シラン化合物が１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。式（４）のオルガノポリシロキサン化合物が少なすぎると毛髪用処理剤に配合したときの効果が十分に得られず、多すぎると毛髪への吸着性もしくは反応性が低下する。式（５）のアクリル系モノマーが多すぎると耐水性等が十分に得られない。また、式（６）のラジカル重合性シラン化合物が少なすぎると反応性が低下し、多すぎると毛髪表面との反応だけでなく処理剤同士の反応も起こりやすくなる。従って、これらの事項を総合的に勘案して反応比が決定される。

上記成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲の量の、他のラジカル重合性化合物を共重合させることも可能である。他のラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド等の酸アミド、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフロロブチルエチル等のフッ素置換アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシ（エチレン・プロピレン）モノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレンなどが例示される。

共重合方法には特に制限は無く、従来公知の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合のいずれの方法も適用可能である。好ましくは、重合体の均一性や分子量調整の容易さから溶液重合が使用される。この場合に用いられる溶媒としては上記成分及び重合体を均一に溶解できるものが好ましく、これにはトルエン、キシレン、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが例として挙げられる。

重合開始剤はベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物などの通常のラジカル開始剤を使用すればよい。また、重合体の分子量制御を目的に、ドデシルメルカプタンやメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト化合物を連鎖移動剤に使用してもよく、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有化合物の場合には重合体末端に加水分解性シリル基が導入されるという利点もある。得られた重合体溶液はこのままあるいは希釈して毛髪処理に供しても良いが、溶剤を除去して重合体だけを取り出して使用し、又は、さらに他の溶剤に再溶解して使用しても良い。

得られるアクリル−シリコーン共重合体の分子量には特に制限はないが、好ましくは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。前記下限値未満では、毛髪に処理したときの効果が十分ではなくなり、前記上限値を超えると、化粧料に配合したときの使用性が悪くなる傾向がある。

本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン毛髪処理剤の使用方法としては、（Ａ）成分単独で、例えば有機溶媒に分散させて又は溶解して、毛髪に直接適用する方法に加え、水系又は非水系の第１剤としてアミノ変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等を用い、非水系の第２剤として本発明の毛髪用処理剤を用いる方法、及び、水系又は非水系のアミノ変性シリコーンを配合した第１剤、本発明の毛髪用処理剤を配合した非水系の第２剤、さらに、水系又は非水系のアミノ変性シリコーンを含有する第３剤を用いる方法などがある。好ましくは、第１剤としてアミノ変性シリコーンを用いて、本発明の毛髪用処理剤を配合した非水系の第２剤を使用する。もしくは、第１剤としてアミノ変性シリコーンを用いて、本発明の毛髪用処理剤を配合した非水系の第２剤を使用し、さらに水系又は非水系のアミノ変性シリコーンを含有する第３剤を使用する。２剤系、３剤系いずれの方法においても、該アミノ変性シリコーンと本発明の毛髪処理剤との相乗効果により、コンディショニング効果の持続性が向上されることが見出された。

該アミノ変性シリコーンの例としては、シリコーン主鎖にアミノ基がグラフトしたもの、シリコーン主鎖の片末端にアミノ基が付加したもの、シリコーン主鎖の両末端にアミノ基が付加したもの、シリコーン主鎖の両末端にアミノ基が付加し、さらにアミノ基がグラフトしたもの、シリコーン主鎖にシリコーン鎖とアミノ基がグラフトしたものなどが挙げられる。好ましくは、下記式で表されるアミノ変性シリコーンが使用される。

[式（８）において、Ａは−Ｒ^１０ＮＨ_２もしくは−Ｒ^１０ＮＨＲ^１１ＮＨ_２（ここでＲ^１０及びＲ^１１は炭素数１〜８のアルキレン基である）であり、
Ｒ^９は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びフッ素置換アルキル基からなる群より互いに独立に選択される基であり、
ｍ及びｎは互いに独立に０〜５００の整数であり、ｓ及びｔは互いに独立に０〜３の整数であり、但し、１≦ｎ＋ｓ＋ｔである。]

上記Ｒ^９の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基で表される有機基などを挙げることができる。好ましくは、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基である。

また、Ｒ^１０及びＲ^１１の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基である。

本発明の毛髪化粧料には、通常の化粧料に配合される種々の成分を含んでよい。これらの成分は、（Ａ）成分単独での１剤系のみならず、２剤系もしくは３剤系の化粧料の全体について配合することができ、即ち、第１〜第３剤のいずれに配合しても、２以上のものに配合してもよい。以下、これらの成分について説明する。

本発明の化粧料には、１種又は２種以上のＢ）油剤を配合することができる。通常の化粧料に使用されるものであれば、固体、半固体、液状、いずれの油剤も使用することができる。通常の化粧料に使用されるものであれば、固体、半固体、液状、いずれの油剤も使用することができる。斯かる（Ｂ）油剤の例としては、天然動植物油脂類及び半合成油脂、炭化水素油、高級アルコール油剤、エステル油及び慣用のシリコーン油等が挙げられる。

例えば、天然動植物油脂類及び半合成油脂としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。但し、ＰＯＥはポリオキシエチレンを意味する。

炭化水素油として、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。

エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。

慣用のシリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン，メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度、好ましくは粘度0.65〜1,000,000mm²/ｓ、のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン，テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、シリコノール、フッ素変性シリコーン、シリコーン樹脂及びシリコーンレジンの環状シロキサン中の溶解物等が挙げられる。フッ素系油剤としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。これらＢ）油剤の配合量は、剤系によっても異なるが、毛髪化粧料全体の０．１〜９９重量％の範囲が好適である。

本発明の毛髪化粧料には、その目的に応じてＣ）水を配合することも出来る。その配合量は、剤系によっても異なるが、化粧料全体の１〜９５重量％の範囲が好適である。

本発明の毛髪化粧料には、その目的に応じてＤ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物を１種又は２種以上、用いることもできる。本発明において添加することのできるアルコール性水酸基を有する化合物としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ソルビトール、マルトース等の糖アルコール等があり、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジブチレングリコール、ペンチレングリコール等の多価アルコール等がある。配合量としては、化粧料全体の０．１〜９８重量％の範囲が好適である。

本発明の毛髪化粧料には、その目的に応じてＥ）水溶性或いは水膨潤性高分子を１種又は２種以上、用いることもできる。例えば、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、さらにピロリドンやタウリン系を含有するアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマーなど他の合成水溶性高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子などがある。また、これらの水溶性高分子には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の皮膜形成剤も含まれる。配合量としては、化粧料全体の０．１〜２５重量％の範囲が好適である。

本発明の毛髪化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上のＦ）界面活性剤を用いることもできる。このような界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の活性剤があるが、特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができる。

以下に例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合物塩、アルカンスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、ホルマリン縮合系スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等；カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、直鎖或いは分岐状ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、直鎖或いは分岐状ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、直鎖或いは分岐状ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体、アミドアミン型等が挙げられる。また、配合量としては、化粧料全体の０．１〜２０重量％、特に好ましくは、０．２〜１０重量％の範囲が好適である。

本発明の毛髪化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上のＧ）架橋型オルガノポリシロキサンを用いることもできる。この架橋型オルガノポリシロキサンは、自重以上の量の、０．６５ｍｍ^２／秒（２５℃）〜１０．０ｍｍ^２／秒（２５℃）の低粘度シリコーンで膨潤することが好ましい。また、この架橋型オルガノポリシロキサンの架橋剤は、一分子中に少なくとも二つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、Si-H結合を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの反応生成物であることが好ましい。また、ポリオキシアルキレン部分、ポリグリセリン部分、アルキル部分、アルケニル部分、アリール部分、及びフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも１種の部分を含有する架橋型オルガノポリシロキサンを使用することもできる。架橋型オルガノポリシロキサンを用いる場合の配合量としては、化粧料の総量に対して０．１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。

本発明の毛髪化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上の慣用のＨ）シリコーン樹脂を用いることもできる。該シリコーン樹脂としては、アクリル／シリコーングラフト又はブロック共重合体のアクリルシリコーン樹脂であって、加水分解性シリル基を有しない樹脂が好ましい。また、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、カルボン酸などから選択される少なくとも１種を分子中に含有する、加水分解性シリル基を有しないアクリルシリコーン樹脂を使用することもできる。

また、構成成分としてＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＤＴ、ＭＤＴＱと示されるシリコーン網状化合物であることが好ましい。また、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、アミノ部分の中から選択される少なくとも１種を分子中に含有するシリコーン網状化合物使用することもできる。これらのシリコーン樹脂を用いる場合の配合量としては、毛髪化粧料の総量に対して０．１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の毛髪化粧料には、その目的に応じて、Ｉ）粉体及び／又は着色剤を１種又は２種以上、用いることもできる。粉体としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができる。例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、天然色素等があげられる。

例を挙げると、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等が挙げられる。

有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、ジメチルシリコーンを架橋した構造を持つ架橋型シリコーン微粉末、ポリメチルシルセスキオキサンの微粉末、架橋型シリコーン上にポリメチルシルセスキオキサンが結合した複合粉体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等が挙げられる。

界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等が挙げられ、有色顔料の具体例としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等が挙げられる。

パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体等が挙げられる。

これらの粉体は本発明の効果を損なわない範囲で、粉体を複合化したものや一般油剤、シリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤等で処理したものも使用することができ、必要に応じて一種、又は二種以上用いることができる。また、配合量としては、毛髪化粧料全体の０．１〜９９重量％の範囲が好適である。

更に本発明の化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で通常の化粧料に使用される成分、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、樹脂、紫外線吸収剤、紫外線吸収散乱剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物、毛髪用固形化剤等を添加することができる。

油溶性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、フラクトオリゴ糖ステアリン酸エステル、イヌリン２−エチルヘキサン酸ステリン酸エステル等のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー等の有機変性粘土鉱物等から選ばれるゲル化剤が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤等が挙げられ、紫外線吸収散乱剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子鉄含有酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム及びそれらの複合体等、紫外線を吸収散乱する粉体が挙げられる。

保湿剤としては、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンチレングリコール、グルコース、キシリトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等がある。

防菌防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等がある。

酸化防止剤としては、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸等、ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等、キレート剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸等、清涼剤としては、Ｌ−メントール、カンフル等、抗炎症剤としては、アラントイン、グリチルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸及びグリチルレチン酸ステアリル、トラネキサム酸、アズレン等が挙げられる。

美肌用成分としては、胎盤抽出液、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられる。

ビタミン類としては、ビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンＡ類、リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチド等のビタミンＢ２類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシントリパルミテート等のビタミンＢ６類、ビタミンＢ１２及びその誘導体、ビタミンＢ１５及びその誘導体等のビタミンＢ類、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、 Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウム等のビタミンＣ類、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール等のビタミンＤ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のビタミンＥ類、ビタミンＨ、ビタミンＰ、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド等のニコチン酸類、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類、ビオチン等がある。

アミノ酸類としては、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン等、核酸としては、デオキシリボ核酸等、ホルモンとしては、エストラジオール、エテニルエストラジオール等が挙げられる。

毛髪固定用高分子化合物としては、両性、アニオン性、カチオン性、非イオン性の各高分子化合物が挙げられ、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体等の、ポリビニルピロリドン系高分子化合物、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体等の酸性ビニルエーテル系高分子化合物、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体等の酸性ポリ酢酸ビニル系高分子、（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリレート／アルキルアクリルアミド共重合体等の酸性アクリル系高分子化合物、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレート／アクリル酸オクチルアミド共重合体等の両性アクリル系高分子化合物が挙げられる。また、セルロースまたはその誘導体、ケラチンおよびコラーゲンまたはその誘導体等の天然由来高分子化合物も好適に用いることができる。

本発明の毛髪化粧料は、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、多層状、ムース状、スプレー状、スティック状等、種々の形態であってよい。

＜実施例＞
以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明はこれによって限定されるものではない．尚，特に断らない限り，以下に記載する「％」は「重量％」を意味する。

合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、下記式（９）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン５０重量％、メチルメタクリレート５重量％、ステアリルメタクリレート４０重量％、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量％、前記モノマー類合計重量と同重量のトルエン、及びモノマー類とトルエンとの合計重量に対して１重量％のアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素気流下に加熱し１００℃で１０時間重合反応を行なった。次にトルエンを減圧下で蒸留除去して毛髪用アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。このものは淡黄色の固体で融点は３０℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は４２，０００であった。

合成例２
製造例１と同様な操作で式（９）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン５０重量％、メチルメタクリレート３０重量％、ブチルメタクリレート７．５重量％、２-エチルヘキシルアクリレート７．５重量％及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５重量％の共重合反応を行ない、毛髪用アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。このものは淡黄色透明な樹脂で、軟化点は９３℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５５，０００であった。

合成例３
製造例１と同様な操作で下記式（１０）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン９０重量％、メチルメタクリレート５０重量％及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５重量％の共重合反応を行ない、毛髪用アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。このものは無色透明な液体で、２５℃における粘度は２７０ｍｍ^２／秒、比重は０．９８１、屈折率は１．４１５２であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，０００であった。

実施例１ ヘアスプレー（１剤タイプ）
（成分） 重量（％）
１ 合成例２ ５．０
２ エタノール ９５．０
上記成分を混合して、スプレー容器に充填してヘアスプレーを調製した。
得られたヘアスプレーについて、女性５名の専門パネルにより使用テストを行ない、これらの毛髪の櫛通り性、しっとり感、柔軟性、ツヤを、ヘアースプレーを適用しなかった部分の毛と比べて観察し、下記に示される基準に従って評価を行なった。

櫛通り性 しっとり感、柔軟性、ツヤ
５点 良い ある
４点 やや良い ややある
３点 普通 普通
２点 やや悪い ややない
１点 悪い ない
得られた平均点について、下記の基準に従ってＡ〜Ｅで判定した。
平均点の判定：
得られた平均点が４．５点以上 Ａ
得られた平均点が３．５点以上４．５点未満 Ｂ
得られた平均点が２．５点以上３．５点未満 Ｃ
得られた平均点が１．５点以上２．５点未満 Ｄ
得られた平均点が１．５点未満 Ｅ

比較例１
合成例２に代えて、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたことを除き、実施例１と同様にヘアスプレーを調製し及び評価した。

実施例１及び比較例１の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明のヘアスプレーで処理した毛髪は、メチルハイドロジェンポリシロキサンで処理した毛髪に比べ、櫛通りが良く、しっとりとして、柔らかく、ツヤがあることがわかった。

実施例２〜５、比較例２〜４
下表２の組成を有する各毛髪処理料を調製した。

(注１）アミノ変性シリコーン；ＫＦ−８００５（信越化学工業（株）社製）
(注２)高重合メチルポリシロキサン溶液；ＫＦ−９０１３（信越化学工業（株）社製）

次に、各毛髪処理化粧料の評価を、試験用毛髪束を用いて行った。試験用毛髪束は、シャンプーをした通常の毛髪束６．０ｇ（長さ２０ｃｍ）を用い、ブリーチ剤でブリーチ処理を施した物を使用した。試験用毛髪束の各々に、実施例２及び３は各毛髪処理化粧料の第１剤１gを夫々塗布し、水洗を行った後に第２剤１ｇを塗布して乾燥した後、実施例４は、第１剤及び第２剤で上記と同様に毛髪を処理し、さらに第３剤１ｇを塗布した後、実施例５は水洗後第２剤１ｇを塗布して乾燥した後、各毛髪を通常の条件でヘアトリートメントを用いて処理した後、流水ですすぎ、乾燥した。
また、通常の条件で、シャンプー、ヘアトリートメント、乾燥処理を１サイクルとして、連続２０サイクル繰り返し処理を行った。
得られた処理直後及び、連続２０サイクル処理後の毛髪について、実施例１と同様に女性５名の専門パネルにより、毛髪の櫛通り性、しっとり感、柔軟性、ツヤ、及びを、通常毛と比べて観察し、評価した結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明の毛髪処理化粧料は、比較例に比べて、櫛通り性、しっとり感、柔軟性、ツヤすべての点で優れ、又、ヘアトリートメント剤の毛髪への付与効率を高めることが分かる。また実施例２〜４は、連続２０サイクル処理後の毛髪についても処理直後と同様の結果を示し、優れた耐洗髪性を示す。特に、実施例２と実施例５又は比較例４を比べると分かるように、本発明の処理剤はアミノ変性シリコーンと併用されることで、毛髪に対し持続性のある皮膜を形成し、櫛通り性及びツヤを持続させることが分かる。本実施例ではアミノ変性シリコーンを用いて該持続効果を示したが、アミノ酸変性シリコーン、及びカルボキシ変性シリコーンの毛髪処理剤についても同様の効果が発揮される。

本発明の毛髪処理剤は良好なコンディショニング効果を長く持続することができる。

Claims (25)

1. １〜９７重量％の下記構成単位（１）、２〜６０重量％の下記構成単位（２）、１〜１０重量％の下記構成単位（３）からなるＡ）アクリル−シリコーン共重合体を含む毛髪処理剤。
   

   

   

   

   ［構成単位（１）〜（３）において、
   Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラールキル基及びフッ素置換アルキル基からなる群より互いに独立に選択される基であり、
   Ｒ ⁴ 及びＲ ^６ は互いに独立に水素又はメチル基であり、
   Ｒ ^５ は互いに独立に炭素数２〜１１のアルキレンオキシカルボニル基又はフェニレン基であり、
   Ｒ ^７ は炭素数１〜３０のアルキル基であり、
   Ｘは下記式で表される加水分解性シリル基であり、
   −Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _３−ｍ （ＯＲ） _ｍ
   （ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラールキル基、アルカリール基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｍが２もしくは３である場合には、Ｒは互いに異なっていてよい）
   ｎは３〜５００の整数を表す。］
2. Ａ）アクリル−シリコーン共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１記載の毛髪処理剤。
3. 請求項１または２記載の毛髪処理剤を含有する毛髪化粧料。
4. アミノ変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、及びカルボキシ変性シリコーンから選ばれる少なくとも１つを含む第１剤と、請求項１または２に記載の毛髪処理剤を含む第２剤からなる２剤系毛髪化粧料。
5. 請求項４記載の２剤系毛髪化粧料と、アミノ変性シリコーンを含む第３剤からなる、３剤系毛髪化粧料。
6. アミノ変性シリコーンが、シリコーン主鎖にアミノ基がグラフトしたもの、シリコーン主鎖の片末端にアミノ基が付加したもの、シリコーン主鎖の両末端にアミノ基が付加したもの、シリコーン主鎖の両末端にアミノ基が付加し、さらにアミノ基がグラフトしたもの、及び、シリコーン主鎖にシリコーン鎖とアミノ基がグラフトしたものからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５記載の化粧料。
7. アミノ変性シリコーンが、下記式（８）で表されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の化粧料。
   

   

   [式（８）において、Ａは−Ｒ^１０ＮＨ_２もしくは−Ｒ^１０ＮＨＲ^１１ＮＨ_２（ここでＲ^１０及びＲ^１１は炭素数１〜８のアルキレン基である）であり、
   Ｒ^９は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラールキル基及びフッ素置換アルキル基からなる群より互いに独立に選ばれる基であり、
   ｍ及びｎは互いに独立に０〜５００の整数であり、ｓ及びｔは互いに独立に０〜３の整数であり、但し、１≦ｎ＋ｓ＋ｔである。]
8. Ｂ）成分として１種または２種以上の油剤を含有する請求項３〜７のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
9. 前記Ｂ）油剤の少なくとも一部が、粘度0.65〜1,000,000mm²/ｓのオルガノポリシロキサン、環状シロキサン、及び、環状シロキサンに溶解されもしくは分散されたシリコーンゴム又はシリコーン樹脂もしくはレジン、からなる群より選ばれることを特徴とする請求項８記載の毛髪化粧料。
10. 前記Ｂ）油剤の少なくとも一部が、フッ素を含有する基を有する油剤である、請求項８または９に記載の毛髪化粧料。
11. Ｃ）成分として水を含有する請求項３〜１０の何れか１項に記載の毛髪化粧料。
12. Ｄ）成分として分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物を含有する請求項３〜１１の何れか１項に記載の毛髪化粧料。
13. Ｅ）成分として水溶性又は水膨潤性高分子を含有する請求項３〜１２の何れか１項に記載の毛髪化粧料。
14. Ｆ）成分として界面活性剤を含有する請求項３〜１３の何れか１項に記載の毛髪化粧料。
15. 前記Ｆ）界面活性剤が直鎖又は分岐状ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンである、請求項１４記載の毛髪化粧料。
16. 前記Ｆ）界面活性剤が直鎖又は分岐状ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンである、請求項１４記載の毛髪化粧料。
17. Ｇ）成分として架橋型オルガノポリシロキサンを含有する請求項３〜１６の何れか１項に記載の毛髪化粧料。
18. 前記Ｇ）架橋型オルガノポリシロキサンが、自重以上の量の粘度0.65〜10.0 mm²/sのシリコーンに膨潤された形態で化粧料に配合される、請求項１７記載の毛髪化粧料。
19. 前記Ｇ）架橋型オルガノポリシロキサンが、一分子中に少なくとも二つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、Si-H結合を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの反応生成物である、請求項１７または１８記載の毛髪化粧料。
20. 前記Ｇ）架橋型オルガノポリシロキサンが、ポリオキシアルキレン部分、ポリグリセリン部分、アルキル部分、アルケニル部分、アリール部分、フルオロアルキル部分の中から選択された少なくとも一つの部分を該架橋型オルガノポリシロキサンの構造中に有する架橋型オルガノポリシロキサンである、請求項１７〜１９の何れか１項に記載の毛髪化粧料。
21. Ｈ）成分として加水分解性シリル基を含有しないアクリル−シリコーン樹脂、ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＤＴ、もしくはＭＤＴＱで示されるシリコーン網状化合物、並びに、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分、フルオロアルキル部分及びアミノ部分から選ばれる少なくとも一つの部分を分子中に含有するシリコーン網状化合物からなる群より選択されるシリコーン樹脂を含有する請求項３〜２０の何れか１項に記載の毛髪化粧料。
22. Ｉ）成分として粉体及び／又は着色剤を含有する請求項３〜２１の何れか１項に記載の毛髪化粧料。
23. 前記Ｉ）粉体及び／又は着色剤の少なくとも一部が、ジメチルシリコーンを架橋した構造を持つ架橋型シリコーン微粉末、ポリメチルシルセスキオキサンの微粉末、疎水化シリカ、あるいは球状シリコーンゴム表面をポリメチルシルセスキオキサン粒子で被覆した複合微粉末である、請求項２２記載の毛髪化粧料。
24. 液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、多層状、ムース状、スプレー状、又はスティック状の形態である請求項３〜２３の何れか１項に記載の毛髪化粧料。
25. 下記一般式（４）で表されるラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物１〜９７重量％、下記一般式（５）で表されるアクリル系モノマー２〜９５重量％及び下記一般式（６）で表されるラジカル重合性基を有するシラン化合物１〜１０重量％とを共重合させて、１分子中に少なくとも１個の加水分解性シリル基を有するアクリル−シリコーン共重合体を含む毛髪処理剤を調製する方法。
    

    

    [式（４）において、
    Ｒ^１〜Ｒ³ は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラールキル基及びフッ素置換アルキル基からなる群より互いに独立に選択される有機基であり、
    Ａは下記一般式（７）で表されるラジカル重合性基であり、
    ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）Ｒ^５− （７）
    
    （式（７）においてＲ^４は水素又はメチル基であり、Ｒ^５は炭素数２〜１１のアルキレンオキシカルボニル基又はフェニレン基である）及び
    ｎは３〜５００の整数である]、
    ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^６）ＣＯＯＲ^７ （５）
    （式（５）においてＲ^６は水素又はメチル基であり、及び、Ｒ^７は炭素数１〜３０のアルキル基を表わす）、
    Ｂ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３−ｍ（ＯＲ^８）_ｍ （６）
    （式（６）においてＢはＡについて上述したのと同じ基から、但しＡとは独立に選ばれる基であり、Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基、及びｍは１〜３の整数であり、ｍが２もしくは３の場合にＲ^８は互いに異なっていてよい）