JP4375927B2 - Method for producing artificial crystal and method for producing structure using the method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微粒子を用いた人工結晶体の製造技術に関し、特に誘電率の異なる２種類以上の媒質を周期的に組み合わせたフォトニック結晶や光学素子などに応用することが可能な人工結晶体の製造方法および該製造方法を用いた構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、材料を微粒子化することにより、バルク形状では得られなかった種々の特性が得られることが判明したことに加え、微粒子を形状や粒径などを精度良く形成する方法による研究成果が発表され、その応用面も積極的に研究されている。
【０００３】
当然、微粒子材料を微粒子そのままの形態で利用する提案も行われているが、さらに微粒子の特性を活かすために、微粒子を規則正しく配列し、その結果得られる性能を利用する応用研究も盛んである。
【０００４】
微粒子を用いて規則的に配列を行ったり、人工結晶体を製造することに関する技術としては以下に示すようなものが開示されている。
（１）特許第２８２８３７４号公報
本公報に開示された発明は、微粒子の液状分散媒体を基板表面に展開して液体薄膜を形成し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、液が蒸発する際の横方向に働く表面張力により微粒子を２次元で凝集させて配列を行う技術である。
【０００５】
（２）特開２０００−２３３９９８号公報
本公報に開示された発明は、コロイド結晶からなるテンプレートを電解液内に配置し、その上に格子材料を電気化学的に形成し、最終的にはコロイド結晶からなるテンプレートをエッチングなどにより除去するものである。本公報に開示された発明は、格子材料を電気化学的に形成するために、装置が大掛かりになる上に、エッチングを必要とするなど、プロセス時間も長くかかるという欠点を有している。
【０００６】
（３）特許第２６９３８４４号公報
本公報に開示された発明は、コロイド溶液を平行な面間の比較的狭い間隙に挿入し、コロイド粒子のブラウン運動の振動数より大きく、振幅が平行な２面間の間隙とほぼ同じになるようにステッピングモーターと直線並進装置を利用して制御して、コロイド結晶を得るものである。
【０００７】
（４）また、狭い空隙を持つ2枚の支持体を用いて、微粒子を配列させる手法を紹介した文献として、ワシントン大学の Prof. Younan Xia らによる「Self-Assembly of Monodispersed Spherical Colloids into Complex Aggregates with Well-Defined Sizes, Shapes, and Structures 」 (ADVANCED MATERIALS 2001,13,No.4, pp267-271)がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来例は次のような問題点を有している。
上記特許第２８３８３７４号公報は、得られる微粒子の配列は2次元であり、その結果応用できる分野も限られ、例えば今後光通信分野などで期待されるフォトニック結晶に必要な３次元構造を得ることは不可能である。
【０００９】
また、特開２０００−２３３９９８号公報に示されている技術は、格子材料を電気化学的に形成するために、装置が大掛かりになる上に、エッチングを必要とするなど、プロセス時間も長くかかるという欠点を有している。
【００１０】
また、上記特許第２６９３８４４号公報に示されている技術は、仕掛けが大掛かりになる上に、コロイド粒子のブラウン運動を把握しなければならないなどの技術的課題が大きく、実施するには非常に制御が困難な技術である。
【００１１】
さらに上記ADVANCED MATERIALS （2001,13,No.4, pp267-271）に公開されたものは、30μm程度の狭い空隙を持つように２枚の支持体を保持し、文献の図から判断するとわずかに傾斜させて、下方となる支持体に、フォトレジストをパターニングして穴を形成する。その後、狭い空隙に上から微粒子を含む液を流し、前記の穴に物理的にトラップしてパターニングして形成した穴にしたがった規則的配列を行うものである。
【００１２】
この技術は、狭い空隙を持つように２枚の支持体を傾斜させるという意味では、上述する本発明に類似しているように見えるが、その実態はフォトレジストをパターニングするという複雑なプロセスを必要とすることに加え、本発明で得られるような３次元に規則正しく配列した人工結晶体を得るものではなく、本発明と、目的、構成、および微粒子配列のメカニズムが全く異なるものである。
【００１３】
また、液相からの微粒子配列に関する解説論文として、「液相における微粒子合成と配列構造形成」と題して、セラミックス誌（2001 Ｎｏ.5 pp358-360）に東京大学の大久保助教授らが執筆した中に、「３次元微粒子配列結晶の典型例は、１年もの時間をかけてシリカ球をゆっくり沈降させて作製した人工オパールである。・・・」という解説がある。このように、Slow Sedimentationによる人工結晶体の形成は、非現実的な時間を必要とする、という考え方が一般的である。
【００１４】
以上述べたように、規則正しい人工結晶体または微粒子の配列体を得るためには、これまでの技術では、非現実的な長時間を必要としたり、システムやプロセスが複雑にならざるを得ず、制御すべき条件も多く、再現性や制御性に大きな課題があった。
【００１５】
本願発明は、微粒子を用いて人工結晶体を製造することに関する技術であり、特に、所望の形状にパターニングされた３次元の人工結晶体を、簡単な装置で、低コストで、制御する条件やエネルギーも必要とせず、複雑なものも必要としない簡便なプロセスで、かつ再現性よく高品質の人工結晶体を製造することが可能な技術（人工結晶の製造方法；請求項１〜５、構造体の製造方法；請求項６〜９）を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、少なくとも一箇所に開口部を有するように２枚の支持体によって形成された空隙を持つ容器を用い、かつ容器内の空隙を所望のパターンとなるように部分的に異なる空隙を設けることにより、微粒子の集積と、パターニングを同時に行なって、容易に高品質の人工結晶体を得るようにしたものである。
【００１７】
さらに具体的には、
（１）請求項１記載の発明は、２枚の支持体の間に該支持体の面に設けられた凹凸または前記２枚の支持体の間に設けられた不均一な厚さを有する部材により位置によって大きさの異なる空隙を有し、少なくとも一箇所に開口部を有する容器を用いた人工結晶体の製造方法であって、前記容器の空隙にコロイド溶液を導入する工程と、前記コロイド溶液が導入された容器全体を前記開口部が上方かつ前記２枚の支持体で形成される平面の垂直方向と異なる方向に力が加わるように前記容器を保持する工程と、前記コロイド溶液のｐＨを制御する工程と、前記コロイド溶液の溶液成分を蒸発させて人工結晶体を製造する工程とを有することを特徴としている。
【００１８】
（２）請求項２記載の発明は、前記コロイド溶液の溶液成分を蒸発させる際に、その蒸発速度の制御を行うことを特徴としている。
【００１９】
（３）請求項３記載の発明は、前記蒸発速度の制御は、温度および／または湿度の制御によって行うことを特徴としている。
（４）請求項４記載の発明は、前記蒸発速度の制御は、前記開口部の面積を変えることによって行うことを特徴としている。
【００２０】
（５）請求項５記載の発明は、前記コロイド溶液を構成する粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、Pb(Zr,Ti)O_３、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、またはポリスチレンのうちのひとつであることを特徴としている。
【００２１】
（６）請求項６記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化することを特徴としている。
（７）請求項７記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化した後に、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去することを特徴としている。
【００２２】
（８）請求項８記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化し、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去した後に、前記容器内に前記第二の物質と異なる第三の物質を含む溶液を導入、固化することを特徴としている。
（９）請求項９記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化し、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去した後に、前記容器内に前記第二の物質と異なる第三の物質を含む溶液を導入、固化し、その後、前記第二の物質を除去することを特徴としている。
【００２４】
以上により所期の目的、特に非常にシンプルで、かつエネルギーも特に必要とせず容易に所望の形状にパターニングされた３次元の人工結晶体、構造体を得ることが可能になる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の構成、及び動作について図を用いて以下に説明する。図１〜５は、本発明によって人工結晶体が得られるプロセスを模式的に示した図である。
【００２６】
すなわち、図１は下部支持体（１）と上部支持体（２）がスペーサー（３）で規定されたごく狭い空隙（例えば、典型的には８０μｍ〜３６０μｍ間隔）をもって保持されて一つの系を形成することを説明するものであり、図１で下部支持体（１）と上部支持体（２）とスペーサー（３）を容器に組み立てる前の様子を示している。スペーサー（３）は少なくとも一方は開口部になっており、コロイド溶液はここから導入される。それぞれの材質は、どのようなプロセスを行うかによって適宜選択できるものであり、基本的に本発明においてはなんら制約は無い。また、スペーサーに開放されている部分を設けず、上部支持体（２）に小さな穴をあけてもよい。当然のことながら、ギャップモジュールはこの図に示したものに限定されるわけではなく、本発明の要件を満たすものであれば、これ以外の形態でも本発明は実現できる。
【００２７】
図１において、４は本発明の特徴とするパターン部材であり、所望のパターン（例えば、所望の光導波路を形成するようなパターン）になるように凹凸形状が形成されている。これらの組み当てはクリップなどで固定する方法や接着する方法など如何なる方法でもよい。このようにしてできた容器を、これ以降「ギャップモジュール」と記述する。なお、本実施例ではパターン部材（４）を下部支持体（１）と別に設けているが、これを一体的に設け、下部支持体（１）の表面自体に凹凸を設けるようにしてもよい。
【００２８】
図２は、このようにして組み立てたギャップモジュールを開口部を上部にしてある角度に傾斜して保持し、開口部からごく狭い空隙に微粒子（６）を含むコロイド溶液（５）を導入した様子を示した図である。このように、コロイド溶液（５）が導入された直後は、毛細管現象により、ごく狭い空隙全体にコロイド溶液（５）が広がる現象が確認できている。
【００２９】
このとき、毛細管現象により、コロイド溶液（５）はパターン部材（４）の凹凸パターン（または下部支持体の表面の凹凸パターン）の凸部によって形成されるできるだけ狭い空隙を満たそうとし、凹部にはコロイド溶液（５）が満たされない状態になる。
【００３０】
図３は、図２のようにコロイド溶液（５）がパターン部材（４）の凹凸パターン（または下部支持体（１）の表面の凹凸パターン）の凸部に導入された状態から、数時間経過した様子を示している。このように時間の経過とともに、重力の作用を受け、微粒子（６）はごくゆっくりと下方に沈降していき、ごく狭い空隙の上部は、ほとんど透明な溶液成分のみで占められるようになる。このとき微粒子（６）は下方に沈降するもののお互いの斥力のために、その力のつりあう位置に落ち着くこととなり、ここでコロイド結晶（７）を形成する。
【００３１】
また、このコロイド結晶（７）の形成には、上部および下部の支持体も重要な役割を果たしている。つまり、上部および下部の支持体にガラスを用いた場合を考えると、溶液がたとえば水であった場合には、上部および下部の支持体も表面に負の電荷をもつこととなり、微粒子との相互作用で、高品質のコロイド結晶を形成するのに貢献する。本発明は、この現象を利用することにより実現したものである。
【００３２】
本発明における最終プロセスについて説明する。図３の状態で欠陥の無いコロイド結晶が形成された後は、上方の開口部から、非常にゆっくりと溶液成分が蒸発していくことになる。当然、ここまでのプロセスでも、溶液成分の蒸発は行われているが、形成されたコロイド結晶を破壊することなく完全に溶液成分が蒸発できる系であることが、本発明のもう一つの大きな特徴である。
【００３３】
しかも、コロイド溶液（５）の導入量にもよるが、数十μｌの導入量の場合には、数日で乾燥が完了してしまう。これは、従来のSlow Sedimentation 法などのように１年以上かかる手法とは比較にならない速さで欠陥の無い人工結晶体が得られる非常に特徴のある技術である。図４は、以上のようにして最終的に人工結晶体（８）が得られた様子を示している。
【００３４】
上述したように、ギャップモジュール全体を傾斜して保持していることとおよびパターン部材（４）または下部支持体（１）の凹凸によりパターニングすることが本発明の最大の特徴である。つまり、コロイド溶液の特性、たとえばコロイド粒子の材質、比重、溶媒の粘性、比重などに応じて、ギャップモジュールを傾斜させる角度という非常に制御しやすいパラメーターを制御すれば、再現性などが非常に優れた技術を容易に得ることができ、またパターン部材（４）または下部支持体（１）の凹凸パターンの形成の仕方により結晶に任意のパターンを形成することができ、導波路の形成に適用した場合に特に有用である。図５は、パターン部材（４）または下部支持体（１）の凸だけに形成された人工結晶構造を模式的に示した図である。
【００３５】
下部支持体（１）と上部支持体（２）とで規定された空隙を狭くすることにより、上部支持体および下部支持体のコロイド溶液と接する面によって人工結晶体の結晶方向を決めることができる。
【００３６】
さらに大きな特徴は、ギャップモジュール全体を傾斜して重力の作用を利用しているために、ごく狭い空隙の寸法が許す限りの厚さの人工結晶体が自然に得られる。言い換えれば、ごく狭い空隙の寸法を所望のものに設定すれば、所望の厚さの良好な人工結晶体が自由に得られるという特徴も併せ持つものである。なお、実施例では力として重力を用いているが、その他の力、例えば遠心力を用いる方法も可能であることはいうまでもない。ギャップモジュール全体を傾斜して重力の作用を利用している例を示すが、より一般的にいえば、ギャップモジュール全体を開口部が上方かつ２枚の支持体で形成される平面の垂直方向と異なる方向に力が加わるように容器を保持した状態でギャップモジュール内のコロイド溶液の溶液成分を蒸発させるようにすればよい。
【００３７】
また、本発明により得られた人工結晶体は、従来技術に比較して、ギャップ寸法を制御することにより、数百層もの三次元構造が容易にかつ、非常に安定な形で得られる人工結晶体となるために、光学的応用などを考慮した場合でも、取り扱いが容易で、十分な厚さを有する人工結晶体となる点も大きな特徴である。
【００３８】
それに対し、このギャップモジュールを傾斜させずに、略水平に保持する場合にどうなるかということについて説明する。この場合は、たしかにどの微粒子も重力の作用は受けるが、横方向の移動は、微粒子の持つブラウン運動と斥力のバランスのみとなってしまうために、長距離を移動して欠陥を修復する力はどこからも与えられないこととなる。その結果、非常に欠陥の多いかつ結晶の規則性が悪い人工結晶体となってしまう場合がある。また、水平保持の場合には規則性も不十分であるという問題以外にも、大きな欠陥＝微粒子の存在しない領域や、堆積層数のばらつきなどの大きな問題点が発生し、完全な人工結晶体を得ることは非常に困難であることがわかる。
【００３９】
これに対して、本発明では上述したように欠陥の少ないかつ任意のパターンを形成した人工結晶体を容易なプロセスで製造することが可能になる。
【００４０】
さらに本発明の大きな特徴は、ごく狭い空隙の中で人工結晶体が形成されるために、人工結晶体形成後もギャップモジュール全体をそのままの状態にし、そこに種々の溶液材料を導入できることにある。つまり、ごく狭い空隙であるがために毛細管現象を利用でき、たとえば、金属酸化物のゾル液を導入し、焼成することによって、人工結晶体の隙間および周りをコロイド溶液から形成された人工結晶体とは異なる第二の物質で満たすことができ、複合結晶体を容易に得ることができる。
【００４１】
また、さらに、上記のプロセスに加え、最初の人工結晶体のみを溶解するような溶液、たとえば、最初の人工結晶体がポリスチレン微粒子で形成されているならば、有機溶媒を導入する。またはシリカの場合にはフッ酸を導入する、などの工程を行うことにより、最初の人工結晶体のみが溶解されて、いわゆるインバースオパール法が非常に容易に行えるという特徴を有している。
【００４２】
以上述べたことのさらに発展させた形として、最初の人工結晶体が溶解、除去された空間を前記第二の物質とは異なる第三の物質を含む溶液を導入することにより、形状はそのままに、最初の人工結晶体の材質を第三の物質に置換するということも可能である。
【００４３】
さらに本発明は、高規則性の人工結晶体を、コロイド溶液という溶液系を用いることにより実現することを特徴のひとつとしている、すなわち、乾燥状態では、凝集しやすくなる超微粒子であっても、溶液系という状態の利点を最大限に利用し分散性を向上させることにより凝集を防ぎ、ｐHの制御、例えば添加するイオン種を適切に選択、制御することにより、溶液中での等電点の作用を利用することができる。その結果、高規則性の人工結晶体が得られるものである。
【００４４】
この点についてさらに詳細に説明する。一般に、例えば金属酸化物からなる微粒子を水中に浸漬すると、微粒子は正または負の電荷を持ち、電界が存在すると対向する電場を有する方向へ移動する。この現象が電気泳動現象である。この電気泳動現象によって、微粒子の水中における荷電すなわち界面電位（ゼータ電位）の存在を知ることができる。
【００４５】
この界面電位は微粒子-水系のｐＨによって大きく変化する。一般に横軸に水系のｐＨを、縦軸に界面電位をとると、界面電位は水系のｐＨによって変化し、界面電位「0」を切る点の水系のｐＨを「等電点」と定義される。この現象から、一般的に金属酸化物微粒子表面の界面電位は、酸性側では正、アルカリ側では負の極性を取る。しかし、この等電点は材料によって大きく異なり、例えば、コロイダルシリカでは「2.0」、α-アルミナでは「9.0」という値が紹介されている。
【００４６】
つまり、等電点から離れるほど界面電位が大きくなり、酸性側にいくほど界面電位の値は正の大きい方に向かい、また逆に、アルカリ側にいくほど界面電位の値は負の大きい方に向かう。これはｐＨで制御することができるものである。ｐＨの制御は、酸やアルカリの添加で、制御性よくコントロールできるものである。本発明では、この現象を積極的に利用し、微粒子の凝集を防ぎながら、人工結晶体が得られることが可能となる点が大きな特徴である。以上述べたように、等電点の概念を利用できない乾式のプロセスとは根本的に異なるものである。
【００４７】
以上述べたように、本発明は、ごく狭い空隙を有するギャップモジュールを、種々のプロセスを通してそのまま使用することができるという非常に大きな特徴を有しており、応用面も広範囲に広がるものである。そして、所望のプロセスが終了した時点で、必要に応じて２枚の支持体から人工結晶体を取り出せば、所望のパターンを有する人工結晶体が得られる。
【００４８】
【発明の効果】
（１）請求項１に対応する作用効果
請求項１によれば、非常に簡便なプロセスおよび省エネルギープロセスで微粒子を用いた所要のパターンを有する人工結晶体を制御性よく形成することができ、また、高規則性の人工結晶体が得ることができる。
【００４９】
（２）請求項２に対応する作用効果
請求項２によれば、非常に高規則性、高品質の人工結晶体を得ることができる。
【００５０】
(３) 請求項３に対応する作用効果
請求項３によれば、非常に条件を制御しやすく容易に高品質の人工結晶体を得ることができる。
【００５１】
(４)請求項４に対応する作用効果
請求項５によれば、非常に条件を制御しやすく容易に高品質の人工結晶体を得ることができる。
【００５２】
(５) 請求項５に対応する作用効果
請求項５によれば、球状粒子が入手しやすく、取り扱いが容易であるため、安全に高品質の人工結晶体を得ることができる。
【００５３】
（６）請求項６に対応する作用効果
請求項６によれば、屈折率制御などの特性制御が容易に行える。
【００５４】
（７）請求項７に対応する作用効果
請求項７によれば、いわゆるインバースオパール法が容易に行える。
【００５５】
（８） 請求項８に対応する作用効果
請求項８によれば、材料の置換が容易に行え、応用分野が大きく広がる。
【００５６】
（９） 請求項９に対応する作用効果
請求項９によれば、インバースオパール法に加えて材料の置換が容易に行えると同時に屈折率制御などの特性制御が容易に行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】下部支持体と上部支持体がスペーサーで規定されたごく狭い空隙をもって保持されて一つの系を形成することを説明するための図である。
【図２】ギャップモジュールを開口部を上部にしてある角度に傾斜して保持し、開口部からごく狭い空隙に微粒子を含むコロイド溶液を導入した様子を示した図である。
【図３】コロイド溶液がパターン部材の凹凸パターン（または下部支持体の表面の凹凸パターン）の凸部に導入された状態から、数時間経過した様子を示す図である。
【図４】最終的に人工結晶体が得られた様子を示している。
【図５】パターン部材または下部支持体の凸だけに形成された人工結晶構造を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１：下部支持体、２：上部支持体、３：スペーサー、４：パターン部材、５：コロイド溶液、６：微粒子、７：コロイド結晶、８：人工結晶体。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for manufacturing an artificial crystal using fine particles, and in particular, manufacturing an artificial crystal that can be applied to a photonic crystal or an optical element in which two or more types of media having different dielectric constants are periodically combined. The present invention relates to a method and a manufacturing method of a structure using the manufacturing method .
[0002]
[Prior art]
In recent years, it became clear that various characteristics that could not be obtained in bulk shape can be obtained by making the material fine particles, and research results by methods of forming fine particles with high shape and particle size were announced. The application side is also actively researched.
[0003]
Of course, proposals have been made to use the fine particle material in the form of fine particles as they are. However, in order to make further use of the characteristics of the fine particles, application research is also actively conducted to regularly arrange the fine particles and use the performance obtained as a result.
[0004]
The followings are disclosed as techniques relating to regular arrangement using fine particles and production of artificial crystals.
(1) Japanese Patent No. 2828374 discloses an invention in which a liquid dispersion medium of fine particles is spread on a substrate surface to form a liquid thin film, and the liquid thickness is equal to or smaller than the particle size. In this technique, fine particles are aggregated two-dimensionally by the surface tension acting in the lateral direction when the water vapor evaporates.
[0005]
(2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-233998 In the invention disclosed in this publication, a template made of a colloidal crystal is placed in an electrolytic solution, and a lattice material is electrochemically formed on the template. A template made of crystals is removed by etching or the like. The invention disclosed in this publication has the disadvantage that it takes a long process time, for example, the apparatus becomes large and the etching is required to form the lattice material electrochemically.
[0006]
(3) Japanese Patent No. 2698444 In the invention disclosed in this publication, a colloidal solution is inserted into a relatively narrow gap between parallel planes, and the two planes are larger than the frequency of Brownian motion of colloidal particles and have parallel amplitudes. A colloidal crystal is obtained by controlling using a stepping motor and a linear translation device so as to be substantially the same as the gap therebetween.
[0007]
(4) “Self-Assembly of Monodispersed Spherical Colloids into Complex Aggregates with Washington University Prof. Younan Xia et al. Well-Defined Sizes, Shapes, and Structures ”(ADVANCED MATERIALS 2001, 13, No. 4, pp 267-271).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above conventional example has the following problems.
In the above-mentioned Japanese Patent No. 2838374, the obtained fine particle arrangement is two-dimensional, and as a result, the field to which it can be applied is limited. Is impossible.
[0009]
In addition, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-233998 is said to take a long process time, for example, the apparatus becomes large and the etching is required to form the lattice material electrochemically. Has drawbacks.
[0010]
In addition, the technique disclosed in the above-mentioned Japanese Patent No. 2693844 has a large mechanism and a large technical problem such as having to grasp the Brownian motion of colloidal particles. Is a difficult technology.
[0011]
Furthermore, what was published in the above ADVANCED MATERIALS (2001, 13, No. 4, pp 267-271) holds two supports so as to have a narrow gap of about 30 μm, and it is slightly judged from the figures in the literature. A hole is formed by inclining and patterning a photoresist on the underlying support. Thereafter, a liquid containing fine particles is poured from above into a narrow gap, and is regularly arranged according to holes formed by patterning by physically trapping in the holes.
[0012]
This technique appears to be similar to the present invention described above in the sense that the two supports are tilted to have a narrow gap, but the reality is that it requires a complex process of patterning the photoresist. In addition to the above, the three-dimensionally ordered artificial crystals obtained by the present invention are not obtained, and the object, configuration, and fine particle arrangement mechanism are completely different from those of the present invention.
[0013]
In addition, as a commentary paper on the arrangement of fine particles from the liquid phase, Dr. Okubo of the University of Tokyo wrote in the ceramics magazine (2001 No.5 pp358-360) entitled "Fine particle synthesis and arrangement structure formation in the liquid phase". “A typical example of a three-dimensional fine particle array crystal is an artificial opal produced by slowly precipitating silica spheres over a period of one year. As described above, the general idea is that the formation of an artificial crystal by Slow Sedimentation requires an unrealistic time.
[0014]
As described above, in order to obtain a regular artificial crystal body or an array of fine particles, the conventional technology requires an unrealistic long time, and the system and process must be complicated. There were many conditions to be controlled, and there were major problems in reproducibility and controllability.
[0015]
The present invention is a technique related to manufacturing an artificial crystal using fine particles, and in particular, conditions for controlling a three-dimensional artificial crystal patterned in a desired shape at a low cost with a simple apparatus, energy without the need manufacturing method of a simple process does not require complicated and capable of producing with good reproducibility high-quality artificial crystal technology (artificial crystals; claims 1-5, structure The object is to provide a method for producing a body;
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention uses a container having a gap formed by two supports so as to have an opening in at least one place, and the gap in the container has a desired pattern. By providing partially different voids, high-quality artificial crystals can be easily obtained by simultaneously collecting and patterning fine particles.
[0017]
More specifically,
(1) The invention described in claim 1 is a member having unevenness provided on the surface of the support between the two supports or a non-uniform thickness provided between the two supports. A method for producing an artificial crystal using a container having a void having a size different depending on a position and having an opening at at least one place, the step of introducing a colloid solution into the void of the container, and the colloid solution Holding the container so that a force is applied in a direction different from the vertical direction of the plane formed by the two supports, and the opening is placed on the entire container into which the pH is introduced, and the pH of the colloid solution and controlling, the solution component of the colloidal solution is evaporated is characterized by a step of producing an artificial crystal.
[0018]
(2) The invention described in claim 2 is characterized in that when the solution components of the colloidal solution are evaporated, the evaporation rate is controlled.
[0019]
(3) The invention described in claim 3 is characterized in that the evaporation rate is controlled by controlling temperature and / or humidity.
(4) The invention according to claim 4 is characterized in that the evaporation rate is controlled by changing the area of the opening.
[0020]
(5) In the invention according to claim 5, the particles constituting the colloidal solution are silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, Pb (Zr, Ti) O ₃ , gadolinium oxide, yttrium oxide, or It is characterized by being one of polystyrene.
[0021]
(6) The invention according to claim 6 is the particles constituting the colloid solution in the container after the artificial crystal is manufactured by the method for manufacturing an artificial crystal according to any one of claims 1 to 5. A solution containing a second substance different from the above is introduced and solidified.
(7) The invention according to claim 7 is the particles constituting the colloid solution in the container after the artificial crystal is manufactured by the method for manufacturing an artificial crystal according to any one of claims 1 to 5. After the solution containing the second substance different from the above is introduced and solidified, the particles constituting the colloidal solution are removed.
[0022]
(8) The invention according to claim 8 is the particles constituting the colloid solution in the container after the artificial crystal is manufactured by the method for manufacturing an artificial crystal according to any one of claims 1 to 5. A solution containing a second substance different from the above is introduced and solidified, and particles constituting the colloidal solution are removed, and then a solution containing a third substance different from the second substance is introduced into the container and solidified. It is characterized by doing.
(9) The invention according to claim 9 is the particles constituting the colloid solution in the container after the artificial crystal is manufactured by the method for manufacturing an artificial crystal according to any one of claims 1 to 5. A solution containing a second substance different from the above is introduced and solidified, and particles constituting the colloidal solution are removed, and then a solution containing a third substance different from the second substance is introduced into the container and solidified. Then, the second substance is removed.
[0024]
As described above, it is possible to obtain a three-dimensional artificial crystal body and a structure body that are intended and have a very simple structure and are easily patterned into a desired shape without requiring any energy.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The configuration and operation of the present invention will be described below with reference to the drawings. 1-5 is the figure which showed typically the process in which an artificial crystal body is obtained by this invention.
[0026]
That is, FIG. 1 shows that the lower support (1) and the upper support (2) are held with a very narrow gap (for example, typically 80 μm to 360 μm) defined by the spacer (3) to form one system. FIG. 1 illustrates the formation of the lower support (1), the upper support (2), and the spacer (3) before assembling them into the container. At least one of the spacers (3) is an opening, from which the colloidal solution is introduced. Each material can be appropriately selected depending on what kind of process is performed, and basically there is no restriction in the present invention. Moreover, you may make a small hole in an upper support body (2), without providing the part open | released by the spacer. Of course, the gap module is not limited to that shown in this figure, and the present invention can be realized in other forms as long as it satisfies the requirements of the present invention.
[0027]
In FIG. 1, reference numeral 4 denotes a pattern member that is a feature of the present invention, and a concavo-convex shape is formed so as to be a desired pattern (for example, a pattern that forms a desired optical waveguide). These assembly methods may be any method such as a method of fixing with a clip or a method of bonding. The container thus formed is hereinafter referred to as a “gap module”. In this embodiment, the pattern member (4) is provided separately from the lower support (1). However, the pattern member (4) may be provided integrally, and the surface of the lower support (1) itself may be provided with irregularities. .
[0028]
FIG. 2 shows a state in which the gap module assembled in this way is held at an angle with the opening at the top, and a colloidal solution (5) containing fine particles (6) is introduced into a very narrow space from the opening. FIG. Thus, immediately after the colloidal solution (5) is introduced, it has been confirmed that the colloidal solution (5) spreads over a very narrow space due to capillary action.
[0029]
At this time, due to capillary action, the colloidal solution (5) tries to fill as narrow a void as possible formed by the convex portions of the concave / convex pattern (or the concave / convex pattern on the surface of the lower support) of the pattern member (4). The colloidal solution (5) is not filled.
[0030]
FIG. 3 shows that several hours have elapsed since the colloidal solution (5) was introduced into the convex part of the concave / convex pattern of the pattern member (4) (or the concave / convex pattern on the surface of the lower support (1)) as shown in FIG. It shows how it was done. In this way, with the passage of time, due to the action of gravity, the fine particles (6) settle down very slowly, and the upper part of the very narrow gap is occupied only by almost transparent solution components. At this time, although the fine particles (6) settle downward, they are settled at positions where the forces are balanced due to mutual repulsive force, and form a colloidal crystal (7).
[0031]
In addition, the upper and lower supports also play an important role in the formation of the colloidal crystal (7). In other words, considering the case where glass is used for the upper and lower supports, if the solution is water, for example, the upper and lower supports will also have negative charges on the surface, and mutual interaction with the fine particles will occur. The action contributes to the formation of high quality colloidal crystals. The present invention is realized by utilizing this phenomenon.
[0032]
The final process in the present invention will be described. After the defect-free colloidal crystal is formed in the state of FIG. 3, the solution components are evaporated very slowly from the upper opening. Of course, even in the process so far, the evaporation of the solution component is performed, but another major feature of the present invention is that the solution component can be completely evaporated without destroying the formed colloidal crystals. It is.
[0033]
Moreover, although depending on the amount of the colloidal solution (5) introduced, when the amount introduced is several tens of μl, drying is completed within a few days. This is a very distinctive technique that can produce defect-free artificial crystals at a speed that is incomparable to methods that take more than a year, such as the conventional Slow Sedimentation method. FIG. 4 shows how the artificial crystal (8) is finally obtained as described above.
[0034]
As described above, the greatest feature of the present invention is that the entire gap module is held at an inclination and is patterned by the unevenness of the pattern member (4) or the lower support (1). In other words, reproducibility is very good by controlling a very easy-to-control parameter such as the angle at which the gap module is tilted according to the characteristics of the colloidal solution, such as the material, specific gravity, viscosity of the solvent, specific gravity, etc. Can be easily obtained, and an arbitrary pattern can be formed on the crystal depending on how the pattern member (4) or the lower support (1) is formed. It is particularly useful in cases. FIG. 5 is a diagram schematically showing an artificial crystal structure formed only on the protrusions of the pattern member (4) or the lower support (1).
[0035]
By narrowing the gap defined by the lower support (1) and the upper support (2), the crystal orientation of the artificial crystal can be determined by the surface of the upper support and the lower support in contact with the colloidal solution. .
[0036]
An even greater feature is that the entire gap module is tilted to take advantage of the action of gravity, so that an artificial crystal with a thickness as small as the dimensions of the very narrow voids allow is naturally obtained. In other words, it has a feature that an artificial crystal having a desired thickness can be freely obtained by setting a very narrow void size to a desired one. Although gravity is used as the force in the embodiments, it goes without saying that other methods such as a method using centrifugal force are also possible. An example is shown in which the entire gap module is tilted and the action of gravity is used. More generally speaking, the entire gap module is arranged in the vertical direction of the plane formed by two supports above the opening. What is necessary is just to evaporate the solution component of the colloidal solution in a gap module in the state holding the container so that force may be applied in a different direction.
[0037]
In addition, the artificial crystal obtained by the present invention is an artificial crystal in which a three-dimensional structure of several hundred layers can be easily obtained in a very stable form by controlling the gap size as compared with the prior art. Therefore, even when optical applications are taken into consideration, it is a major feature that it is easy to handle and becomes an artificial crystal having a sufficient thickness.
[0038]
On the other hand, what happens when the gap module is held substantially horizontally without being inclined will be described. In this case, all the fine particles are affected by gravity, but the lateral movement is only the balance between the Brownian motion and repulsive force of the fine particles, so the force to move the long distance and repair the defect is It will not be given from anywhere. As a result, an artificial crystal having a large number of defects and poor crystal regularity may be obtained. In addition to the problem that the regularity is not sufficient in the case of horizontal holding, a large problem such as a large defect = a region where fine particles do not exist or a variation in the number of deposited layers occurs, and a complete artificial crystal It turns out to be very difficult to obtain.
[0039]
On the other hand, in the present invention, as described above, an artificial crystal body having a small number of defects and forming an arbitrary pattern can be manufactured by an easy process.
[0040]
Furthermore, since the artificial crystal is formed in a very narrow space, the present invention is characterized in that the entire gap module can be left as it is after the artificial crystal is formed, and various solution materials can be introduced there. . In other words, capillarity can be used because it is a very narrow void, for example, an artificial crystal formed from a colloidal solution around and around the gap of the artificial crystal by introducing a metal oxide sol solution and firing it. It can be filled with a second substance different from the above, and a composite crystal can be easily obtained.
[0041]
Further, in addition to the above process, a solution that dissolves only the first artificial crystal, for example, if the first artificial crystal is formed of polystyrene fine particles, an organic solvent is introduced. In the case of silica, by performing a process such as introduction of hydrofluoric acid, only the first artificial crystal is dissolved, so that the so-called inverse opal method can be performed very easily.
[0042]
As a further developed form of what has been described above, by introducing a solution containing a third substance different from the second substance into the space in which the first artificial crystal is dissolved and removed, the shape remains unchanged. It is also possible to replace the material of the first artificial crystal with a third material.
[0043]
Furthermore, the present invention is characterized by realizing a highly ordered artificial crystal by using a solution system called a colloidal solution, that is, even if it is an ultrafine particle that easily aggregates in a dry state, By utilizing the advantages of the state of the solution system to the maximum and improving dispersibility, aggregation is prevented, and by controlling the pH, for example, by appropriately selecting and controlling the ionic species to be added, the isoelectric point in the solution can be controlled. The action can be used. As a result, a highly ordered artificial crystal can be obtained.
[0044]
This point will be described in more detail. In general, when fine particles made of, for example, a metal oxide are immersed in water, the fine particles have a positive or negative charge and move in a direction having an opposing electric field when an electric field is present. This phenomenon is an electrophoresis phenomenon. By this electrophoresis phenomenon, it is possible to know the charge of fine particles in water, that is, the presence of an interface potential (zeta potential).
[0045]
This interfacial potential varies greatly depending on the pH of the fine particle-water system. In general, when the horizontal axis represents the pH of the aqueous system and the vertical axis represents the interfacial potential, the interfacial potential varies depending on the pH of the aqueous system, and the pH of the aqueous system at which the interfacial potential “0” is cut is defined as the “isoelectric point”. . From this phenomenon, the interface potential on the surface of the metal oxide fine particles generally has a positive polarity on the acidic side and a negative polarity on the alkaline side. However, this isoelectric point varies greatly depending on the material. For example, a value of “2.0” is introduced for colloidal silica and “9.0” is introduced for α-alumina.
[0046]
In other words, the greater the distance from the isoelectric point, the greater the interfacial potential, and the closer to the acidic side, the more the interface potential value goes to the positive side, and vice versa. Head. This can be controlled by pH. The pH can be controlled with good controllability by adding acid or alkali. The present invention is characterized in that an artificial crystal can be obtained while actively utilizing this phenomenon and preventing aggregation of fine particles. As described above, this is fundamentally different from the dry process in which the concept of isoelectric point cannot be used.
[0047]
As described above, the present invention has a very great feature that a gap module having a very narrow gap can be used as it is through various processes, and its application is widespread. When the desired process is completed, the artificial crystal having a desired pattern can be obtained by taking out the artificial crystal from the two supports as necessary.
[0048]
【The invention's effect】
(1) According to the effects claim 1 corresponding to claim 1, required pattern can be controlled with good forming an artificial crystal having a using microparticles with a very simple process and energy-saving process, also Highly ordered artificial crystals can be obtained.
[0049]
(2) Operational effect corresponding to claim 2 According to claim 2, an artificial crystal with very high regularity and high quality can be obtained.
[0050]
(3) Operational effect corresponding to claim 3 According to claim 3, it is very easy to control the conditions, and a high-quality artificial crystal can be obtained easily.
[0051]
(4) Operational effect corresponding to claim 4 According to claim 5, it is possible to easily obtain a high-quality artificial crystal body with very easy control of conditions.
[0052]
(5) According to claim 5 corresponding to claim 5, since spherical particles are easily available and easy to handle, a high-quality artificial crystal can be obtained safely.
[0053]
(6) According to claim 6 corresponding to claim 6, characteristic control such as refractive index control can be easily performed.
[0054]
(7) Operational effect corresponding to claim 7 According to claim 7, the so-called inverse opal method can be performed easily.
[0055]
(8) According to claim 8 corresponding to claim 8, the material can be easily replaced, and the application field is greatly expanded.
[0056]
(9) According to claim 9 corresponding to claim 9, in addition to the inverse opal method, material replacement can be easily performed, and at the same time, characteristic control such as refractive index control can be easily performed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining that a lower support and an upper support are held with a very narrow gap defined by a spacer to form one system.
FIG. 2 is a view showing a state in which a gap module is held at an angle with an opening at the top, and a colloidal solution containing fine particles is introduced into a very narrow space from the opening.
FIG. 3 is a diagram showing a state in which several hours have elapsed from the state in which the colloid solution is introduced into the convex portion of the concave / convex pattern of the pattern member (or the concave / convex pattern on the surface of the lower support).
FIG. 4 shows how an artificial crystal is finally obtained.
FIG. 5 is a diagram schematically showing an artificial crystal structure formed only on a convex of a pattern member or a lower support.
[Explanation of symbols]
1: Lower support, 2: Upper support, 3: Spacer, 4: Pattern member, 5: Colloid solution, 6: Fine particles, 7: Colloidal crystal, 8: Artificial crystal.

Claims (9)

２枚の支持体の間に該支持体の面に設けられた凹凸または前記２枚の支持体の間に設けられた不均一な厚さを有する部材により位置によって大きさの異なる空隙を有し、少なくとも一箇所に開口部を有する容器を用いた人工結晶体の製造方法であって、
前記容器の空隙にコロイド溶液を導入する工程と、
前記コロイド溶液が導入された容器全体を前記開口部が上方かつ前記２枚の支持体で形成される平面の垂直方向と異なる方向に力が加わるように前記容器を保持する工程と、
前記コロイド溶液のｐＨを制御する工程と、
前記コロイド溶液の溶液成分を蒸発させる工程と、
を有することを特徴とする人工結晶体の製造方法。There are gaps of different sizes depending on the position due to unevenness provided on the surface of the support or a member having a non-uniform thickness provided between the two supports. A method for producing an artificial crystal using a container having an opening in at least one place,
Introducing a colloidal solution into the void of the container ;
Holding the container so that a force is applied to the whole container into which the colloidal solution has been introduced in a direction different from the vertical direction of the plane formed by the two supports and the opening above ;
Controlling the pH of the colloidal solution;
A step of Ru evaporation of solution components of the colloidal solution,
A method for producing an artificial crystal, comprising: 前記コロイド溶液の溶液成分を蒸発させる際に、その蒸発速度の制御を行うことを特徴とする請求項１に記載の人工結晶体の製造方法。  The method for producing an artificial crystal according to claim 1, wherein the evaporation rate is controlled when the solution component of the colloidal solution is evaporated. 前記蒸発速度の制御は、温度および／または湿度の制御によって行うことを特徴とする請求項２に記載の人工結晶体の製造方法。  The method for producing an artificial crystal according to claim 2, wherein the evaporation rate is controlled by controlling temperature and / or humidity. 前記蒸発速度の制御は、前記開口部の面積を変えることによって行うことを特徴とする請求項２に記載の人工結晶体の製造方法。  The method for producing an artificial crystal according to claim 2, wherein the evaporation rate is controlled by changing an area of the opening. 前記コロイド溶液を構成する粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、Pb(Zr,Ti)O_３、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、またはポリスチレンのうちのひとつであることを特徴とする請求項１から４の何れか1項に記載の人工結晶体の製造方法。The particle constituting the colloidal solution is one of silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, Pb (Zr, Ti) O ₃ , gadolinium oxide, yttrium oxide, or polystyrene. The method for producing an artificial crystal according to any one of claims 1 to 4. 請求項１から５のいずれか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化することを特徴とする前記第二の物質を含む構造体の製造方法。 After the artificial crystal is manufactured by the method for manufacturing an artificial crystal according to any one of claims 1 to 5 , a solution containing a second substance different from the particles constituting the colloid solution is introduced into the container. And solidifying the structure containing the second substance . 請求項１から５のいずれか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化した後に、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去することを特徴とする前記第二の物質を含む構造体の製造方法。 After the artificial crystal is manufactured by the method for manufacturing an artificial crystal according to any one of claims 1 to 5 , a solution containing a second substance different from the particles constituting the colloid solution is introduced into the container. Then, after solidifying, the particles constituting the colloidal solution are removed, and the method for producing a structure including the second substance is provided . 請求項１から５のいずれか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化し、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去した後に、前記容器内に前記第二の物質と異なる第三の物質を含む溶液を導入、固化することを特徴とする前記第二の物質および前記第三の物質を含む構造体の製造方法。 After the artificial crystal is manufactured by the method for manufacturing an artificial crystal according to any one of claims 1 to 5, a solution containing a second substance different from the particles constituting the colloid solution is introduced into the container. and, solidified, after removing the particles constituting the colloidal solution, introducing a solution containing a third material different from said second material in said container, said second material, characterized by solidifying And a method for producing a structure containing the third substance . 請求項１から５のいずれか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化し、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去した後に、前記容器内に前記第二の物質と異なる第三の物質を含む溶液を導入、固化し、その後、前記第二の物質を除去することを特徴とする前記第三の物質を含む構造体の製造方法。 After the artificial crystal is manufactured by the method for manufacturing an artificial crystal according to any one of claims 1 to 5, a solution containing a second substance different from the particles constituting the colloid solution is introduced into the container. After solidifying and removing the particles constituting the colloidal solution, a solution containing a third substance different from the second substance is introduced into the container, solidified, and then the second substance is removed. A method for producing a structure including the third substance.

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