JP4375817B2 - 架橋性組成物 - Google Patents
架橋性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4375817B2 JP4375817B2 JP50024899A JP50024899A JP4375817B2 JP 4375817 B2 JP4375817 B2 JP 4375817B2 JP 50024899 A JP50024899 A JP 50024899A JP 50024899 A JP50024899 A JP 50024899A JP 4375817 B2 JP4375817 B2 JP 4375817B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- peroxide
- granule
- soft
- softener
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/08—Ingredients of unknown constitution and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K9/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
熱可塑性樹脂、例えば、エチレンとエチレン酢酸ビニルとのコポリマー、及びエラストマー、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム及びブタジエンアクリロニトリルコポリマーは、それらが通常、低価格で入手でき、かつ許容し得る物性及び他の性質を有する故に、経済的価値が高い。これらの熱可塑性樹脂とエラストマーとを架橋することにより、特定のニーズに対して、耐熱性の改善のようないくつかの性質を適合させることは公知である。典型的には、これは、樹脂及び/又はエラストマーを適切な量の有機パーオキシドと接触させ、そして該混合物を加熱処理することにより達成される。このむしろ単純な架橋プロセスは、工業規模において広く使用されている。
しかし、有機パーオキシドがそのまま、樹脂/エラストマーの架橋プロセスに使用されたとき、非常に多くの問題に遭遇した。主要な問題は、架橋プロセスに先立って及び架橋プロセスの間における樹脂/エラストマー中でのパーオキシドの適切な分布であることが分かった。より詳しくは、任意的にエラストマー処方の一部である他の成分と一緒に、パーオキシドとエラストマーの適切な均一化は、エラストマーの素練り/混合を可能にする温度における完全な混合を必要とする。この完全な混合は通常可能ではない。まず第一に、経済的な考慮事項が長時間混合プロセスについて存在する。第二に、例えば、より多くの混合エネルギーを使用することによる、又は混合温度を上昇することによる混合時間の短縮は通常、有機パーオキシドの熱不安定性の故に不可能である。更に詳しくは、慣用の混合装置、例えば、ミキサー、ニーダー及び押出機において顆粒及びエラストマーを混合するとき、エラストマーの既に高められた温度が混合エネルギーのために上昇する。余りに高い混合エネルギーは許容し得ない温度上昇をもたらし、結果として、品質及び安全性の観点の両方から所望されないところの、パーオキシドの時期尚早の分解をもたらす。
この問題を減ずるために、当業者は通常、不活性フィラー(即ち、エラストマーの処理中に不活性であるところのフィラー、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー等)担体上における有機パーオキシドの粉末処方を使用する。あるいは、シート様又は顆粒のマスターバッチ、即ち、一つ又はそれ以上のパーオキシド並びに一つ又はそれ以上の樹脂及び/又はゴムの処方が使用され、より高いパーオキシド濃度が架橋プロセスにおいて所望される。そのようなマスターバッチは、例えば、特開平7−165990号公報に詳述されており、ここで、10〜50%のパーオキシドがH−NBR中に分散される。
しかし、そのような処方は未だ、種々の欠点に悩まされている。マスターバッチを更に改善するために、特開平6−49225号公報は、2,4−ジフエニル−4−メチル−1−ペンテンもまた組込むことを提案している。国際特許出願公開第94/29372号公報として刊行された国際特許出願において、パーオキシド、EP(D)M、及びポリオクテナマー(polyoctenamer)化合物の組成物を作ることが提案されている。欧州特許出願第227048号は、パーオキシド化合物、例えば、ジクミルパーオキシドのための担体として異なる溶融温度を持つ二つのポリマーのブレンドの使用を開示している。
更に、もし、慣用の粉末のマスターバッチが使用されるなら、そのようなマスターバッチは、不活性なフィラーの存在の故にエラストマーの混練性を下げる(粘度を増加する)であろう。それ故、樹脂/ゴムとの初期混合中の改善された分散性は、減少された混練性の故に増加された混練時間により相殺される。また、ダストが混練中に容易に放出され、それは作業環境に悪影響を及ぼし得る。
例えば、約20〜150のムーニー(Mooney)粘度(100℃においてML1+4)を持つEPM又はEPDMをパーオキシドと混練かつ含浸することにより得られるような、代りのシート様又は顆粒状のマスターバッチは、典型的には時間をかけ過ぎると硬さ増加に悩まされる。従って、長時間保管されるとき、架橋されるべきエラストマー中にそれらを分散することがますます困難となり、そして均一な(一様な)架橋された樹脂/ゴム生成物を得ることが困難である。また、25℃において固体である有機パーオキシドは、そのようなマスターバッチの表面に移動することがしばしば観察され、このプロセスはブルーミングとして知られている。該マスターバッチの表面に固体状の純粋なパーオキシドの形成をもたらすそのようなブルーミングは、安全性並びに品質の観点から所望されないところの、パッケージ中での純粋なパーオキシドの集積をもたらし得る。25℃において液体である有機パーオキシドのマスターバッチの場合に、パーオキシドが保管の間にマスターバッチの表面に移動することは公知であり、これはブリーディングとして知られている。ブルーミングについての議論と同じく、ブリーディングもまた、安全性の観点から所望されないところの、純粋なパーオキシドによるコンテナ及び取扱い装置の汚染をもたらす。また、液体有機パーオキシドは、コンテナ中のマスターバッチのいたるところに均一に分散されるであろうことはありそうにない。その場合において、架橋プロセスの品質制御が問題を生ずるであろう故に、これは望まれない。下記において、術語「しみ出し」は、ブリーディング及びブルーミング現象の両方について使用される。
更に、先行技術に従うシート様又は顆粒状の架橋剤は、実際、約40重量%の最大有機パーオキシド濃度を持つ生成物に制限されることが分かった。その一方、より高い濃度は経済性の観点から望ましい。
更に、慣用のパーオキシド処方は、典型的には、1)そのようなマスターバッチがしばしば、加工性に乏しいエラストマー状の担体を含む故に、そのようなマスターバッチを作るために高価なプロセスを使用する必要性があること、2)比較的高価な更なる添加剤の使用、及び/又は3)このエラストマーが許容されるところの架橋プロセスへのその使用を制限するところの、マスターバッチ中の特定のエラストマー/ポリマーの存在により悩ませれる。
この故に、これらの欠点に悩まされないパーオキシド組成物のニーズがある。
我々は、驚くべきことに、エラストマー中に容易にブレンドされ、エラストマー処方中に広く許容され得、比較的安価な化合物を含み、かつより低温で容易に製造されるところの架橋性有機パーオキシド組成物が製造され得ることを今見出した。好ましい組成物は、下記において説明されるように「軟らかい顆粒状」である。本発明に従う組成物、そしてとりわけ、好ましい軟らかい顆粒物が、先行技術に従うマスターバッチ組成物と比較されるとき、それらは、エラストマーとブレンドされたときの同等の混合挙動、減じられたしみ出し、及び所望なら、高い有機パーオキシド含有量を示す。パーオキシド及びフィラーから実質的に成る処方と比較すると、それらは格別に、良好な混合挙動及び減じられたしみ出し、並びに固体パーオキシドの処方のために砕け易さを示す。それらは、とりわけ、EPM及び/又はEPDMの架橋を含む、樹脂及びエラストマーの架橋プロセスにおける使用のために非常に適していることが分かった。
慣行に従う組成物は、下記において軟化剤と呼ばれるところの、60℃において10,000ポイズ又はそれより低いブルックフィールド(Brookfield)粘度を持つ特定の担体物質を含む。好ましくは、該軟化剤のブルックフィールド粘度は、架橋されるべきゴムとのブレンド性を改善するために、20℃において、少なくとも5mPa.sであり、好ましくは少なくとも500mPa.sであり、そしてより好ましくは5000mPa.sより大きい。含まれるべきパーオキシド及び任意の更なる物質の存在に依存して、好ましい軟化剤は、アルキルベンゼン、EP(D)M、及び下記において液状低分子量ポリマーと呼ばれる、該粘度を持つ他の低分子量ポリマー、例えば、液状EPM、液状EPDM、及び液状イソブチレンである。最も好ましい軟化剤は芳香族を持たないものであり、そしてより好ましくは、液状低分子量ポリマーから選ばれる。
ドイツ国特許第19619509号公報は、一般に、ゴム化学品のための処方中での液状EPMの使用を開示していることが注目される。しかし、これらの処方において、大量のトランス−ポリオクテナマーが使用される。トランス−ポリオクテナマーの使用に結びついたいくつかの欠点、とりわけ、価格/性能比がある。驚くべきことに、本発明に従う組成物は、該トランス−ポリオクテナマーが使用されることなしに製造され得る。
従って、本発明は、a)全顆粒物の重量に基いて20〜80重量%の、少なくとも一つの有機パーオキシド、及び
b)液状EPM、液状EPDMおよびポリブテン液状ポリマーから選ばれる、樹脂またはエラストマー中の該パーオキシドの混合を改善する一つ又はそれ以上の軟化剤の有効量(ここで、該軟化剤は、60℃において10,000ポイズ又はそれより低いブルックフィールド粘度を有する)
c)少なくとも一つのフィラー、および
d)任意的に添加剤
を含有する、熱可塑性樹脂とエラストマーとを架橋するために使用される軟らかい顆粒物(但し、該顆粒物は、トランス−ポリオクテナマーゴムを含まないこと、及びスコーチ抑制剤がもし使用されるならば、その量は全顆粒物の重量に基づいて2.5重量%より少ないこと)
である。
本発明の顆粒物(以下において「架橋性組成物」ということがある)において有機パーオキシド及び60℃において10,000ポイズ又はそれより低いブルックフィールド粘度を持つ軟化剤を含む架橋性組成物に関し、但し、該組成物は、実質的にトランス−ポリオクテナマーを含まない。
好ましくは、架橋性組成物は、20〜80重量%(重量%)、好ましくは30〜80重量%、より好ましくは30〜60重量%の有機パーオキシド、軟化剤、及び所望なら、合計100重量%まで更なる添加剤を含む。
より好ましくは、架橋性組成物は、少なくとも一つの架橋性パーオキシド、少なくとも一つのフィラー、及び20℃における5mPa.sの粘度と100℃における60,000mPa.sの粘度との間の粘度を持つ、低分子量ポリマー、アルキルベンゼン、可塑剤、及びワックスから成る群から選ばれる少なくとも一つの軟化剤の有効量を含む軟らかい顆粒物である。パーオキシド、軟化剤及びフィラーを単に含む架橋性組成物が更により好ましい。何故ならば、良好な性質及び所望の価格/性能比を有するそのような組成物は、広く役立つことが分かったからである。
本発明に従って処方され得るところの架橋性パーオキシドは、この適用において使用される慣用の生成物である。これらのパーオキシドは、60℃を超える温度における10時間半減期温度(10-hour life temperature)を有することが好ましい。また、これらのパーオキシドは好ましくは、パーオキシドの分解温度未満で少なくとも15℃であるところの溶融点を有する。架橋性パーオキシドの典型的な例は、2,5−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキシン−3、ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシド、ジ−ターシャリー−アミルパーオキシド、2,5−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、ターシャリー−ブチルクミルパーオキシド、ターシャリー−ブチル(m,p)−イソプロピルクミルパーオキシド、クミル(m,p)−イソプロピルクミルパーオキシド、ジ−(m,p)−イソプロピルクミルパーオキシド、(m及び/又はp)ビス(ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,3,5−トリス(ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキシド、4,4−ジ−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)ブチルバレレート、エチル−3,3−ジ−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)ブチレート、1,1−ジ−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−(ターシャリー−アミルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1−ターシャリー−ブチルパーオキシ−1−ターシャリー−アミルパーオキシ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ−(ターシャリー−アミルパーオキシ)シクロヘキサン、1−ターシャリー−ブチルパーオキシ−1−ターシャリー−アミルパーオキシ−シクロヘキサン、2,2−ジ−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ジ−(ターシャリー−アミルパーオキシ)ブタン、2−ターシャリー−ブチルパーオキシ−2−ターシャリー−アミルパーオキシブタン、ターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリー−アミルパーオキシベンゾエート、ターシャリー−ブチルパーオキシ−2−メチルベンゾエート、ターシャリー−ブチルパーオキシ−4−メチルベンゾエート、ターシャリー−アミルパーオキシ−2−メチルベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ビス(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ビス(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、及びそれらの混合物である。
本発明に従う顆粒化された組成物において使用されるより好ましいパーオキシドは、2,5−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキシン−3、ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシド、2,5−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、ターシャリー−ブチルクミルパーオキシド、(m及び/又はp)ビス(ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキシド、4,4−ジ−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)ブチルバレレート、エチル−3,3−ジ−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)ブチレート、1,1−ジ−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエート、及びそれらの混合物である。ジクミルパーオキシド、1,3−ビス(ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ビス(ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンの混合物、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリー−ブチルパーオキシ)ヘキサン、及び1,1−ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン及びそれらの混合物が更により好ましい。最も好ましいパーオキシドは、(m及び/又はp)ビス(ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキシド、及び2,5−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンである。
軟化剤は、液状EPM、液状EPDMおよびポリブテン液状ポリマーから選ばれる。もし、EP(D)Mが使用されるなら、室温で液体であるところのものを使用することが好ましい。比較目的のために、60℃における10,000ポイズのブルックフィールド粘度は、100℃における約100,000mPa.sの粘度に相当すると考えられる。もちろん、正確な値は、関係する生成物のタイプの粘度に依存する。軟化剤は、有効量で使用されるべきである。該量は、「手順」の下に下記において述べられるような混合試験において、単にパーオキシド及び無機物フィラーの組成物を、軟化剤を更に含む同一の組成物と比較するとき、もし、少なくとも10%の混合時間の短縮が観察されるなら、有効であるべきと考えられる。通常、軟化剤は、全組成物の2〜70重量%を構成し、それに依存して他の成分が使用されて、そして最終組成物の所望の硬さを構成する。10〜70重量%、好ましくは20〜60重量%の濃度が、低い硬さ及び/又はフィラーの高い負荷を伴って組成物中に有利に使用された。しかし、軟らかい顆粒物は、一つ又はそれ以上のアルキルベンゼン、パラフィン系及び/又はナフテン系油、PO/EOコポリマー、及びポリイソブチレンから好ましく選ばれる軟化剤の2〜40重量%、好ましくは2.5〜35重量%により首尾よく製造された。そのような軟らかい顆粒状組成物のために、更により好ましい組成物は、3〜30重量%の軟化剤を含み、一方、最も好ましくは、それらは3.5〜25重量%を含む。
本発明に従う好ましい顆粒化された組成物において使用される軟化剤は、それらが好ましくは、20℃における5mPa.sの粘度と100℃における60,000mPa.sの粘度との間の粘度を持つ液状の非エラストマー化合物であることを特徴とする。術語「非エラストマー」は、本発明に従う軟化剤が、ゴム様(エラストマー)生成物を含まないことを示すために使用される。更に詳しくは、非エラストマーは典型的には、5〜100℃の温度において、物質の弾性率が106〜108ダイン/cmの範囲外であることを意味する。好ましくは、軟化剤の粘度は、100℃において50,000mPa.sより低く、より好ましくは100℃において20,000mPa.sより低くかつ3mPa.s以上であり一方、最も好ましくは該粘度は、100℃において10,000mPa.sより低い。軟化剤のより低い最大粘度は、本発明に従う顆粒状のパーオキシド組成物を作るためのプロセスを容易にする。
本発明の架橋性組成物において軟化剤として使用され得る、60℃において10,000ポイズ又はそれより低いブルックフィールド粘度を持つEP(D)Mは、当業者に公知であるところの、溶液重合、懸濁重合又は気相重合により製造され得る。通常、溶液重合が好ましい。この製造のために、モノマー(EPMの場合にエチレン及びプロピレン、そしてEPDMの場合にエチレン、プロピレン、及びジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン等から選ばれるジエン)、重合触媒(有機金属化合物)、及び溶媒が、重合反応器に供給され、そして、生成物の意図された物性のために必要な時間及び条件(例えば、水素圧力)下で−20〜70℃の反応温度において重合される。
上記の有機パーオキシド及び軟化剤に加えて、本発明に従う組成物は、架橋性組成物の貯蔵安定性が損なわれないことを条件として、エラストマーを処理するために典型的に使用される無機フィラーの一つ又はそれ以上を含み得る。好ましい無機フィラーは、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、タルク、クレー、例えば、カオリン、シリカ、シリケート、カーボンブラック、アルミなゲル等、及びそれらの混合物を含む。無機フィラーはまた、脂肪酸又はシラン系カップリング剤等により顆粒物表面において処理され得る。
フィラー、又はフィラーの混合物は通常、全組成物の20〜80重量%、好ましくは25〜60重量%の量で存在する。最も好ましくは、シリカ及び白亜の混合物が使用される。この場合において、選ばれるシリカ含有量は、全組成物の10〜50重量%、好ましくは20〜40重量%であり、一方、全組成物における白亜の濃度は、50重量%より小さく、好ましくは2〜40重量%である。処方の最終組成物の所望の性質に依存して、組成物の全重量に基いて、40重量%又はそれより少ない量の無機フィラーを有することが好ましい。
更に、本発明の架橋性組成物は、架橋性組成物の貯蔵安定性が損なわれない限りにおいて、一つ又はそれ以上のポリマーを含み得る。ここで使用され得るポリマーは、約20〜150のムーニー粘度(100℃においてML 1+4)を持つ慣用のEP(D)M、エチレン酢酸ビニルコポリマー、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリアクリレート、スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー、水素化アクリロニトリルブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンターポリマー、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン等を含む。
本発明の架橋性組成物に任意的に加えられるところのポリマーは、架橋されるべきエラストマーを適合させるために選ばれる。本発明に架橋性組成物における該ポリマー含有量は、最終的な架橋性組成物の全重量に基いて、55重量%又はそれより小さい。より好ましくは、該組成物は、30重量%より少ないポリマーを含む。好ましい軟らかい顆粒状組成物のために、ポリマーの量は、好ましくは10重量%より少なく、より好ましくは5重量%より少なく、そして最も好ましくは2重量%より少ない。
ポリマーは、上記の無機フィラーと一緒に使用され得る。一つ又はそれ以上のポリマーと一つまたはそれ以上の無機フィラーが一緒に使用されるとき、これらの化合物の合計が、最終的な架橋性組成物の最大60重量%を占めることが好ましい。
もし、下記のような生成物が架橋性組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼさないなら、本発明の架橋性組成物は更に、任意の成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、プロセス油、潤滑剤、スコーチ抑制剤、助剤、カップリング剤、例えば、ビニルシラン及びチタネート等を含み得る。好ましくは、組成物は遊離脂肪酸を含まない。
好ましい軟らかい顆粒状組成物において、更なる任意成分はスコーチ抑制剤及び助剤である。しかし、より好ましくは、軟らかい顆粒物は、それらの性質及び架橋プロセスにおける適応性を改善するためにこれらの更なる成分を含まない。もし、使用されるなら、スコーチ抑制剤は、全組成物の重量に基いて2.5重量%より少ない量で軟らかい顆粒状組成物中に存在されるべきであり、かつ慣用のタイプのものである。ゴム処方中に本発明に従う組成物を使用するときに、より高い濃度はコンパウンダーの順応性を制限するであろう故に、より高い濃度は魅力的でない。2.0%未満の濃度が好ましく、一方、スコーチ抑制剤がまた、本発明に従うプロセスの顆粒化段階を妨害し得る故に、スコーチ抑制剤を実質的に含まない処方が最も好ましい。スコーチ抑制剤の典型的な例は、モノ−ターシャリー−C4〜8のヒドロキノン、2,5−ジ−ターシャリー−C4〜8のキノン、モノ−1−メチルシクロヘキシル−1−キノン、及び2,5−ジ−(1−メチルシクロヘキシル−1)キノンである。
本発明の顆粒状組成物に使用されるなら、助剤は、全組成物の重量に基いて7.5重量%より少ない量で存在されるべきであり、そして慣用のタイプである。ゴム処方において本発明に従う組成物を使用するとき、より高い濃度は、コンパウンダーの順応性を制限するであろう故に、より高い濃度は魅力的ではない。好ましくは、助剤濃度は5重量%未満である。より好ましくは、それは2.5重量%未満であり、一方、最も好ましい顆粒状組成物は、それがまた、本発明に従うプロセスの顆粒化段階を妨害し得る故に、助剤を実質的に含まない。本発明に従う助剤の典型的な例は、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルホスフェート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシトレート、ジアリル化合物、ジ(メタ)アクリレート、トリメタアクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート(TRIM)、ビスマレイミド、及びそれらの混合物である。該助剤のうち、三官能性助剤が好ましい。TAC、TAIC及びTRIMが最も好ましい。
本発明の架橋性組成物は、該夫々の成分を混合することにより製造され得る。好ましくは、有機パーオキシドが、混合装置に最後に加えられる。混合装置は、任意の慣用的に使用される一組の装置、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機、トランスファーミキサー、開放型ロールミル、遊星歯車式ミキサー等であり得る。該成分を効率的に混合するためにどの装置を選ぶべきかは、当業者に公知であろう。夫々の成分を混合することにより得られる本発明の架橋性組成物は、所望なら、続く成形によりシート、粒状物又はペーストとして製造される。成形は、任意の慣用的方法、例えば、押出機、造粒機、ペレタイザー、切断機、又はAmandaus Kahlにより提供されるような押出プレス機によりなされ得る。本発明に従う顆粒化された組成物の実際の形状は、使用されるところの成形機のタイプに依存するであろう。それらは、小球/円錐、ロッド、ブリケット等の形状であり得る。最も好ましい形状は、通常、押出物又は顆粒物と呼ばれるチョップドストランドから得られたものである。
原料物質がミキサーに仕込まれる順序は重要ではないけれども、a)もし、使用されるなら、フィラー、b)軟化剤、c)任意の添加剤、そしてd)パーオキシドで順次ミキサーに仕込むことが好ましい。好ましくは、成分a〜cは、成分d)が加えられる前に完全に混合される。パーオキシドは好ましくは、混合段階中において他の成分の上に均一に分散される。そのような均一な分散を確実にするために如何にして該成分を完全に混合するかは当業者にとって公知であろう。以下において液体パーオキシドと呼ばれる、室温において液体であるところのパーオキシドについて、他の成分の上に該パーオキシドがスプレーされることが好ましい。以下において固体パーオキシドと呼ばれる、室温において固体であるところのパーオキシドの均一な混合物を得るために、長い混合時間を使用すること、パーオキシドを細かく分割すること、及び/又はパーオキシドが混合中に(部分的に)溶融されるであろうような加熱段階を組込むことが好ましい。任意的に、該固体パーオキシドは、それが他の成分と混合される前に、溶融される。しかし、その場合において、該パーオキシドの投与速度及び混合条件は、隗の形成を回避するために注意深く制御されるべきである。あるいは、固体パーオキシドは、第一混合段階の間に溶融されないが、しかし、続く顆粒化段階で溶融される。必要ではないけれども、例えば、安全性の考慮のための窒素ブランケットのもとに、混合段階を実行することが有利であり得る。
成分の混合は、処方されるべきパーオキシドが過剰な分解を示さないところの温度で行われるべきである。安全性の理由のために、(少なくとも安定な)パーオキシドの10時間半減期温度より少なくとも40℃下の温度において成分を混合することが好ましい。このようにして、安全かつ経済的な方法で本発明に従う顆粒物を作ることができる。液体パーオキシドのための好ましい混合温度は、もし、それが10時間半減期温度より40℃未満下なら、60℃未満である。
軟らかい顆粒状組成物は好ましくは、低せん断ミキサー、例えば、コニカルスクリューミキサー又は「ナウタ(Nauta)」ミキサーにおいて原料物質を混合し、続いて、該混合物を成形することにより製造される。
第二の実施態様において、本発明は、エラストマー、熱可塑性樹脂、及びそれらの組成物における、上記の架橋性パーオキシド組成物の使用に関する。好ましくは、パーオキシド組成物は、周知の混合装置の使用により、エラストマー/熱可塑性樹脂処方中にブレンドされる。特に適切な装置は、二本ロールミル、押出機、及びニーダーである。顆粒物中における軟化剤の存在の故に、パーオキシドは、負の効果を持つ任意のフィラーの存在なしに、エラストマー/熱可塑性樹脂上に均一かつ迅速に分散される。好ましくは、エラストマー/熱可塑性樹脂上への分散速度は、慣用のマスターバッチのためと同じく良好(高い)である。結果として、エラストマー/熱可塑性樹脂の架橋プロセスは通常、ブレンド段階が早い時期に行われることを条件に改善される。
架橋され得るエラストマーは、EP(D)M、エチレン酢酸ビニルコポリマー、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリアクリレート、スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー、水素化アクリロニトリルブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンターポリマー、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を含む。
本発明の架橋性組成物は、架橋し得るエラストマーの重量に基いて、0.2〜20重量%、好ましくは1〜10重量%の量で使用され得る。
架橋は、任意の慣用的方法により達成され得る。例えば、本発明の架橋性組成物及び架橋し得るエラストマーは、混合機、例えば、開放型ロールミル又はニーダー等により均一に混合され、そして5〜30分間、140〜200℃においてプレス機又は押出機により加熱処理されて、エラストマーを架橋する。
本発明の架橋性組成物は、それらが長時間保管され、かつ最大80重量%の有機パーオキシドを含むときでさえ、それらは硬くならず、かつ有機パーオキシドが表面に移動することを許さない故に、優れた貯蔵安定性を有する。更に、該架橋性組成物を使用することにより架橋されたエラストマーは、優れた機械的性質を有する。
実験
使用原料
Akzo PQ Silica製Ketjensil(商標)SM500(シリカ)
Wacker製シリカHDK N−20(シラン処理されたシリカ)
Cabot製カーボンブラックN−772
Cabot製カーボンブラックN−550
Akzo Nobel製Perkadox(商標)14(94%純度のビス(ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン)
Akzo Nobel製Perkadox(商標)BC(ジクミルパーオキシド)
Akzo Nobel製Trigonox(商標)101(2,5−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン)
Akzo Nobel製Trigonox(商標)29(1,1−ジ−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン)
Akzo Nobel製Trigonox(商標)17(4,4−ジ−(ターシャリー−ブチルパーオキシ)ブチルバレレート)
Kayaku Akzo社製Kayacumyl(商標)D(ジクミルパーオキシド)
Uniroyal Chemical製Trilene(商標)CP40(EPM液状ポリマー)
Uniroyal Chemical製Trilene(商標)54(EPDM-DCP液状ポリマー)
Uniroyal Chemical製TRILENE(商標)66(EPDM-ENB液状ポリマー)
Uniroyal Chemical製Trilene(商標)67(EPDM-ENB液状ポリマー)
Uniroyal Chemical製Trilene(商標)CP80(EPM液状ポリマー)
Harcros Chemicals製Isolene(商標)40S(ポリイソプレン液状ポリマー)
BP Chemicals製Napvis(商標)3(ポリブテン液状ポリマー)
BP Chemicals製Napvis(商標)200(ポリブテン液状ポリマー)
Condea Augusta製Isorchem(商標)113(直鎖アルキルベンゼン)
Exxon Chemical製Escorez(商標)2520(脂肪族及び芳香族単位を含む液状樹脂)
Sunoco製Sunpar(商標)150(パラフィン系油)
Sunoco製Sunpar(商標)2280(パラフィン系油)
Kettlitz製Haftolat(商標)(溶液EPM)
東芝シリコーン製ZE2010(商標)(シリコーンゴム)
Schaefer Kalk製Precarb(商標)100(白亜)
Hoechst製Genapol(商標)PF20(PO/EOコポリマー)
DSM製Keltan(商標)578(EPDM)
三井石油化学工業製Mitsui(商標)EPT3045(EPDM)
全ての他の化学品は標準品であり、そして精製せずに使用された。
手順
エラストマー上へのパーオキシドの(混合時間として表現された)分散速度は、次のように分析された。
第一に、EPDM化合物が、Werner & Pfleidererにより作られた5リットルのインターナルミキサー中で、1.6kgのKeltan(商標)578、1.12kgのカーボンブラックN-772、1.12kgのカーボンブラックN-550、及び0.8kgのSumpar(商標)2280を混合することにより製造された。
混合条件は下記の通りである。
開始温度:50℃
ローター速度:50rpm
冷却:開始から(水温約20℃)
t=0 ゴムを除く全ての成分の添加
t=0.5分 ゴムの添加
t=3分 スイープラム(混合装置のピストンの清掃)
t=4分 混合物の排出
実際のブレンディング試験のために、二本ロールミル(Schwabenthal)が使用される。条件は下記の通りである。
二本ロールミルの寸法: 150×350mm
ロール温度:65〜70℃
ロールの速度:21rpm
ロールの摩擦:なし
ロール間距離:1.2mm
300gのEPDM化合物がロール上に載せられ、そしてシート形成後に50gのパーオキシド組成物が加えられる。混合時間、即ち、パーオキシド組成物が加えられる瞬間から、それがゴム中に消失した瞬間までの時間が報告される。
パーオキシド組成物の砕け易さ(取扱いの間の寸法における粒子の壊れる傾向)は、Akzo Nobelから入手可能の方法(SMA)F/84.1−4に従って測定される。この方法によれば、緻密な粉末状物質の回転及び衝突における重量パーセント損失は、該生成物が、いわゆるフライアビリエーターを使用して「Roche」型ドラム中での回転に付された後、250μmより大きい寸法を持つ粒子の重量における減少を分析することにより測定される。フライアビリエーターは、例えば、Pharma Test(ドイツ国、ハンブルグ)及びErweka(ドイツ国、ヘーゼンスターン)から市販されている。
10時間半減期温度は、(0.2モル/リットルの有機パーオキシド濃度を持つベンゼン中で)50重量%の有機パーオキシドが、10時間で熱的に分解するところの温度を言う。
本発明の架橋性組成物において使用される軟化剤のために明記されたブルックフィールド粘度は、示された温度において、スピンドル#7を使用して、ブルックフィールド粘度計RV型を用いて得られる値を言う。
実施例
実施例1
Kayacumyl(商標)D(純度99%)及びTRILENE(商標)CP40(60℃におけるブルックフィールド粘度210ポイズ)が表1に示された比で混合され、そしてニーダーで均一に混練されて、本発明のペースト状の架橋性組成物を得た。
実施例2
Trigonox(商標)29、TRILENE(商標)CP80(60℃におけるブルックフィールド粘度3,600ポイズ)、TRILENE(商標)54(60℃におけるブルックフィールド粘度2200ポイズ)、重炭酸カルシウム、及びシリカが、表1に示された比で混合され、開放型ロールミルにより混練され、そして切断機により切断されて、本発明のシート様の架橋性組成物を得た。
実施例3
Perkadox(商標)14、TRILENE(商標)67(60℃におけるブルックフィールド粘度6,900ポイズ)、Mitsui(商標)EPT3045(ムーニー粘度38)、及び沈降炭酸カルシウムが、表1に示された比で混合され、開放型ロールミルにより均一に混練され、そしてペレット化されて、本発明の顆粒状の架橋性組成物を得た。
実施例4
Trigonox(商標)101対応するKayahexa AD、TRILENE(商標)66(60℃におけるブルックフィールド粘度6,400ポイズ)、ZE2010(商標)、及びシリカが、表1に示された比で混合され、そしてニーダーにより均一に混練されて、本発明のペースト状の架橋性組成物を得た。
実施例1〜4において得られた架橋性組成物は、安定試験のために25℃又は40℃において保管された。
表1において、硬さは、ゴムテスターType Cを使用して測定され、一方、全ての値は全組成物の重量%で与えられている。
実施例5〜8
表2に示された夫々の成分は示された比で混合されて、エラストマー組成物が得られ、次いで、該組成物は、15分間、180℃で架橋された。これらのエラストマー組成物の架橋性は、レオメーターを使用して測定された。T10は10%の最大トルクに達するまでにかかる時間を意味する。T90は90%の最大トルクに達するまでにかかる時間を意味する。架橋されたエラストマーについて、JIS K6301に従う引張試験及び引裂試験が行われた。Tbは破壊時間における引張強度を示し、Ebは破壊時間における伸びを示し、Hsはスプリング硬さを示し、そしてTRは引裂強度を示す。架橋性組成物の混合比及び試験結果は表2に示されている。
表2において、JSR(商標)-EP86は、日本合成ゴム株式会社により製造されたEPDMの商標である。使用されたHAFカーボンブラックは、Asahi Carbonにより製造された#70であり、かつ使用されたナフテンに基いたプロセス油は、Nippon Sun Sekiyuにより製造されたSunpar(商標)2280であった。使用された酸化防止剤は、フェノールに基いた酸化防止剤Ciba Geigy製Irganox(商標)1010であった。TMPTはトリメチロールプロパントリメタクリレートを示す。
表2の結果から、本発明の架橋性組成物は架橋性において優れており、かつ機械的強度、例えば、引張強度及び引裂強度において優れる架橋されたゴムを与え得ることが分かり得る。
実施例9〜11
コニカルスクリューミキサーを使用して、次の軟らかい顆粒物の組成が処方された。成分の量は、全組成物の重量部(重量%)で表現されている。第一に、シリカ及び/又は白亜及び軟化剤が、環境温度で5分間混合された。続いて、約60℃の溶融されたパーオキシドが、約15分間で添加された。該混合物を完全に均一にするために、混合が更に1時間続けられた。次いで、該生成物は押出され、そして実験室規模の造粒機を使用して顆粒化された。使用された実験室規模の造粒機は、水ジャケットにより20℃に制御され、そして70kNの圧力が与えられるところの12cm2のマニュアル操作されるラムロッドを有していた。
実施例12〜15
実施例9の手順に続いて、13重量%のシリカSM 500、40重量%のPrecarb(商標)100、及び4重量%の軟化剤が、43重量%のPerkadox(商標)14と混合された。次の表は、使用された軟化剤のタイプ及び得られた顆粒物の性質を掲げている。
実施例16及び17並びに比較例A及びB
実施例9の手順に続いて、Perkadox(商標)BCが、次の表に記載の実施例16及び17において調合された。比較例Aにおいて、EP(D)Mゴム及び白亜を含む、Perkadox(商標)BCの市販のマスターバッチが使用された(Akzo Nobel製Perkadox(商標)BC-40MB)。比較例Bにおいて、白亜担体上のPerkadox(商標)BCの市販の処方が使用された(Akzo Nobel製Perkadox(商標)BC-40B)。
得られた顆粒物の性質は次の通りである。
実施例18〜20
ここで、約13重量%のHaftolat及び2重量%のGenapol PF20を使用する、Trigonox(商標)101、17、及び29の処方が使用された。
顆粒物の性質
実施例21〜23
実施例21において、2重量%のスコーチ抑制剤(2,5−ジ−ターシャリーアミルキノン)及び5重量%の助剤(トリ−アリルトリメリテート)を含むTrigonox(商標)29の処方が、作られそして評価された。実施例22及び23は、夫々の高い開始剤及び軟化剤濃度を持つPerkadox(商標)14組成物である。
顆粒物の性質
Claims (10)
- a)全顆粒物の重量に基いて20〜80重量%の、少なくとも一つの有機パーオキシド、及び
b)液状EPM、液状EPDMおよびポリブテン液状ポリマーから選ばれる、樹脂またはエラストマー中の該パーオキシドの混合を改善する一つ又はそれ以上の軟化剤の有効量(ここで、該軟化剤は、60℃において10,000ポイズ又はそれより低いブルックフィールド粘度を有する)
c)少なくとも一つのフィラー、および
d)任意的に添加剤
を含有する、熱可塑性樹脂とエラストマーとを架橋するために使用される軟らかい顆粒物(但し、該顆粒物は、トランス−ポリオクテナマーゴムを含まないこと、及びスコーチ抑制剤がもし使用されるならば、その量は全顆粒物の重量に基づいて2.5重量%より少ないこと)。 - 軟化剤が、全顆粒物の重量に基いて2〜70重量%の量で存在するところの請求項1記載の軟らかい顆粒物。
- 軟化剤が、20℃における5mPa.sの粘度と100℃における60,000mPa.sの粘度との間の粘度を有するところの請求項1又は2記載の軟らかい顆粒物。
- 軟化剤が、100℃において50,000mPa.sより低い最大粘度を持ち、かつ100℃において3mPa.sの最小粘度を持つ低分子量ポリマーであるところの請求項3記載の軟らかい顆粒物。
- 一つ若しくはそれ以上の固体パーオキシドが使用されるなら、パーオキシドが20〜80重量%を示し、又は一つ若しくはそれ以上の液体パーオキシドが使用されるなら、パーオキシドが20〜70重量%を示し、フィラーが20〜80重量%を示し、かつ軟化剤が2〜40重量%を示すところの請求項3〜4のいずれか一つに記載の軟らかい顆粒物(ここで、全ての重量%は顆粒物全体の重量に基くものである)。
- 30〜60重量%の一つ又はそれ以上のパーオキシド、25〜60重量%の一つ又はそれ以上のフィラー、及び2.5〜35重量%の一つ又はそれ以上の軟化剤を含むところの請求項5記載の顆粒物(ここで、全ての重量%は顆粒物全体の重量%として表現されている)。
- フィラーがシリカ及び白亜を含み、ここで、最終顆粒物のシリカ含有量が10〜50重量%であり、かつ最終顆粒物の白亜含有量が50重量%より少ないところの請求項6記載の軟らかい顆粒物(ここで、全ての重量%は顆粒物全体の重量%として表現されている)。
- 無機質フィラー及び軟化剤を混合して混合物Aを形成すること、適切なら、更なる成分とブレンドすることにより混合物Aを完成すること、
液状、固体状又は溶融されたパーオキシドを混合物Aに加えること、パーオキシドの10時間半減期温度より少なくとも40℃下であるところの温度において、少なくとも10分間これら成分を混合すること、及び
得られた粉末を、慣用の造粒装置を使用して顆粒物に成形することの段階を含む請求項3〜7のいずれか一つに記載の軟らかい顆粒物を作る方法。 - 請求項1〜7のいずれか一つに記載の軟らかい顆粒物を、エラストマー、熱可塑性樹脂又はそれらの組合せと混合する方法。
- 該エラストマー、熱可塑性樹脂又はそれらの組合せを架橋する段階を更に含むところの、請求項9記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15171797A JPH10330499A (ja) | 1997-05-27 | 1997-05-27 | 架橋剤組成物 |
EP97203983 | 1997-12-17 | ||
EP97203983.8 | 1997-12-17 | ||
EP9/151717 | 1997-12-17 | ||
PCT/EP1998/003170 WO1998054249A1 (en) | 1997-05-27 | 1998-05-20 | Cross-linking compositions |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001526732A JP2001526732A (ja) | 2001-12-18 |
JP2001526732A5 JP2001526732A5 (ja) | 2005-12-08 |
JP4375817B2 true JP4375817B2 (ja) | 2009-12-02 |
Family
ID=26147167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50024899A Expired - Fee Related JP4375817B2 (ja) | 1997-05-27 | 1998-05-20 | 架橋性組成物 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6610768B1 (ja) |
EP (1) | EP0985000B1 (ja) |
JP (1) | JP4375817B2 (ja) |
KR (1) | KR100591817B1 (ja) |
CN (1) | CN1133691C (ja) |
AU (1) | AU8020498A (ja) |
BR (1) | BR9809483A (ja) |
CA (1) | CA2291171C (ja) |
DE (1) | DE69838290T2 (ja) |
WO (1) | WO1998054249A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100442777B1 (ko) * | 2001-03-14 | 2004-08-04 | 금호산업주식회사 | 타이어용 천연고무 배합물 |
DE60229991D1 (de) * | 2001-09-14 | 2009-01-02 | Honda Motor Co Ltd | Luftreifen und Verfahren zu seiner Herstellung |
US8003725B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized hetero-phase polyolefin blends |
JP2005535748A (ja) | 2002-08-12 | 2005-11-24 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 可塑性ポリオレフィン組成物 |
US7271209B2 (en) | 2002-08-12 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions |
US7998579B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene based fibers and nonwovens |
US7531594B2 (en) | 2002-08-12 | 2009-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles from plasticized polyolefin compositions |
US8192813B2 (en) | 2003-08-12 | 2012-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same |
US8389615B2 (en) | 2004-12-17 | 2013-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin |
KR100681937B1 (ko) | 2004-12-31 | 2007-02-12 | 평화오일씰공업주식회사 | 동력조향장치에 사용되는 고압 오일씰 고무 조성물 |
US7683136B2 (en) * | 2005-06-16 | 2010-03-23 | VeyanceTechnologies, Inc. | Elastomeric compound |
US7695386B2 (en) * | 2005-06-16 | 2010-04-13 | Veyance Technologies, Inc. | Fabric treatment for reinforced elastomeric articles |
ATE555166T1 (de) | 2005-07-15 | 2012-05-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Elastomere zusammensetzungen |
DE102006020644A1 (de) * | 2006-04-28 | 2007-10-31 | Bayer Innovation Gmbh | Antiseptikahaltige Silikonelastomere |
FR2971510B1 (fr) * | 2011-02-10 | 2013-03-22 | Arkema France | Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite |
EP2851394B1 (en) | 2013-09-19 | 2016-09-14 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Vulcanizable rubber composition for low fogging articles |
SG11201609470YA (en) | 2014-06-12 | 2016-12-29 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Process for enhancing the melt strength of polypropylene |
EP3034551A1 (en) | 2014-12-17 | 2016-06-22 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Powder mixture comprising organic peroxide |
CN107531835A (zh) * | 2015-03-30 | 2018-01-02 | 科腾聚合物美国有限责任公司 | 可硫化的透明橡胶组合物、由其制造的硫化的透明橡胶组合物以及制造方法 |
JP7032400B2 (ja) | 2016-11-25 | 2022-03-08 | ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ | 過酸化物マスターバッチ |
ES2865454T3 (es) | 2016-11-25 | 2021-10-15 | Nouryon Chemicals Int Bv | Mezcla madre de peróxido |
FR3084369B1 (fr) * | 2018-07-25 | 2021-10-29 | Arkema France | Composition comprenant un melange de peroxydes organiques dont le 1,3-1,4-bis (tert-butylperoxy isopropyl)benzene pour la reticulation de polymeres reticulables |
JP7243375B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2023-03-22 | 日油株式会社 | 有機過酸化物含有マスターバッチ、ゴム組成物、およびゴム架橋物 |
CN110894332A (zh) * | 2019-08-14 | 2020-03-20 | 安徽绿谷新材料有限公司 | 充油sbs热塑性弹性体及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0227048A3 (en) | 1985-12-24 | 1989-03-08 | Paul J. Albee, Jr. | Peroxide concentrate and polymer carrier |
DE3820252A1 (de) * | 1988-06-14 | 1989-12-21 | Luperox Gmbh | Zur vernetzung von polymeren geeignete mischung und verfahren zum vernetzen von polymeren unter verlaengerung der scorchzeit |
US5245084A (en) | 1988-06-14 | 1993-09-14 | Luperox Gmbh | Mixture suited for crosslinking polymers and process for crosslinking polymers with extension of scorch time |
EP0703939A1 (en) | 1993-06-15 | 1996-04-03 | Akzo Nobel N.V. | Filler-free peroxide masterbatch and process for making it |
ITMI960029U1 (it) * | 1996-01-18 | 1997-07-18 | Atochem Elf Italia | Composizioni perossidiche con resistenza allo scorch |
DE19619509C2 (de) | 1996-05-14 | 1998-04-23 | Omya Gmbh | Bindemittelzusammensetzung für Kautschukchemikalien, deren Verwendung, eine Kautschukchemikalienmischung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1998
- 1998-05-20 BR BR9809483-1A patent/BR9809483A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-05-20 JP JP50024899A patent/JP4375817B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-20 DE DE69838290T patent/DE69838290T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-20 EP EP98928329A patent/EP0985000B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-20 US US09/424,496 patent/US6610768B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-20 AU AU80204/98A patent/AU8020498A/en not_active Abandoned
- 1998-05-20 CN CNB988064383A patent/CN1133691C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-20 WO PCT/EP1998/003170 patent/WO1998054249A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-20 KR KR1019997010943A patent/KR100591817B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-20 CA CA002291171A patent/CA2291171C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20010012973A (ko) | 2001-02-26 |
JP2001526732A (ja) | 2001-12-18 |
WO1998054249A1 (en) | 1998-12-03 |
EP0985000B1 (en) | 2007-08-22 |
US6610768B1 (en) | 2003-08-26 |
CA2291171C (en) | 2008-07-22 |
EP0985000A1 (en) | 2000-03-15 |
CN1261387A (zh) | 2000-07-26 |
DE69838290D1 (de) | 2007-10-04 |
CN1133691C (zh) | 2004-01-07 |
AU8020498A (en) | 1998-12-30 |
KR100591817B1 (ko) | 2006-06-20 |
CA2291171A1 (en) | 1998-12-03 |
BR9809483A (pt) | 2000-06-20 |
DE69838290T2 (de) | 2008-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4375817B2 (ja) | 架橋性組成物 | |
US4143099A (en) | Method of preparing a thermoplastic elastomeric blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin resin | |
CA1259600A (en) | Scorch resistant, crosslinkable composition containing mixture of copper and metal dithiocarbamates | |
JPH0252648B2 (ja) | ||
KR20060018862A (ko) | 고무 및 폴리올레핀의 열가소성 엘라스토머 블렌드 제조용가공조제 | |
JP3633830B2 (ja) | 高濃度架橋剤マスターバッチ | |
EP0264156B1 (en) | Process for modifying addition polymerization plastics | |
EP1266915B1 (en) | Thermoplastic resin compositions and production processes thereof | |
WO1991000890A1 (fr) | Procede de fabrication d'une composition elastomere thermoplastique et la composition elastomere thermoplastique ainsi fabriquee | |
JPH08511051A (ja) | 充填剤を含有しないペルオキシドマスターバッチ及びそれの製造方法 | |
JP2889997B2 (ja) | 有機過酸化物含有マスターバッチ | |
JP2001288332A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP3344187B2 (ja) | 耐フロン冷媒用水素化nbr組成物 | |
JP4023161B2 (ja) | 高分子化合物の架橋方法及び架橋用組成物 | |
JP3327049B2 (ja) | ブレンドゴム組成物 | |
JPH11181174A (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP2001311012A (ja) | 軟化剤組成物およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 | |
KR960002965B1 (ko) | 올레핀계 열가소성 탄성체 수지 조성물 | |
JP2798303B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法および熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP3314581B2 (ja) | ブレンドゴム組成物 | |
JP2001151898A (ja) | 架橋剤組成物及びこれを用いる架橋方法 | |
JPH0693142A (ja) | 部分架橋熱可塑性エラストマー組成物 | |
JPS60231747A (ja) | 熱可塑性エラストマ− | |
JPH10330499A (ja) | 架橋剤組成物 | |
JP2000039542A (ja) | プラスチック光ファイバケーブル |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050519 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050519 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080422 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080414 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080624 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080804 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080919 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090331 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090630 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090825 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090908 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |