JP4374975B2 - Method for producing allyl-substituted aryl compound - Google Patents
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Description
本発明は、アリル置換アリール化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an allyl-substituted aryl compound.
例えば４−アリル−１−ブロモベンゼンに代表されるアリル置換アリール化合物は、医薬、農薬、電子材料の中間体等として重要な化合物であり（例えば特許文献１参照。）、その製造方法のひとつとして、アリールアミン類と亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを反応させた後、アリル位に脱離基を有するアリル化合物をさらに反応させる方法（例えば特許文献２参照。）が知られているが、比較的高価で、取扱いに注意を要する亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを用いており、工業的に十分満足し得る方法とは必ずしも言えなかった。 For example, an allyl-substituted aryl compound typified by 4-allyl-1-bromobenzene is an important compound as an intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, and the like (see, for example, Patent Document 1), and one of its production methods. A method of reacting arylamines with tert-butyl nitrite and then reacting an allyl compound having a leaving group at the allylic position (see, for example, Patent Document 2) is relatively expensive. Thus, tert-butyl nitrite, which requires attention in handling, is used, and it cannot always be said that the method is sufficiently satisfactory industrially.
このような状況のもと、本発明者は、アリル置換アリール化合物を、工業的により有利に製造する方法について鋭意検討したところ、アリールアミン類等から容易に誘導できるアリールヒドラジン類を原料として用い、アリールヒドラジン類とアリルブロミド等のアリル位に脱離基を有するアリル化合物と酸化剤とを反応させることにより、アリル置換アリール化合物が得られることを見出し、本発明に至った。 Under such circumstances, the present inventor diligently studied about a method for producing an allyl-substituted aryl compound more advantageously industrially. As a raw material, aryl hydrazines that can be easily derived from arylamines and the like are used. It has been found that an allyl-substituted aryl compound can be obtained by reacting an aryl hydrazine with an allyl compound having a leaving group at the allyl position, such as allyl bromide, and an oxidizing agent, leading to the present invention.
すなわち本発明は、式（１）
で示されるアリールヒドラジン類、式（２）
で示されるアリル位に脱離基を有するアリル化合物および過酸化水素を反応させることを特徴とする式（３）
で示されるアリル置換アリール化合物の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention provides the formula (1)
Aryl hydrazines represented in the formula (2)
Expression that comprises reacting allyl compounds and hydrogen peroxide having a leaving group in allyl position shown in (3)
The manufacturing method of the allyl substituted aryl compound shown by this is provided.
本発明の方法によれば、入手が容易なアリールヒドラジン類と、酸化剤と、アリル位に脱離基を有するアリル化合物とを反応させることにより、容易にアリル置換アリール化合物を得ることができ、しかも、酸化剤として、安価で、取扱いが容易で、反応後に無害な水になるクリーンな過酸化水素を使用でき、また、入手が容易なタングステン金属等の存在下に反応を実施することにより、さらに収率よくアリル置換アリール化合物を得ることができるため、工業的に有利である。 According to the method of the present invention, an allyl-substituted aryl compound can be easily obtained by reacting an easily available aryl hydrazine, an oxidizing agent, and an allyl compound having a leaving group at the allyl position, Moreover, as an oxidizing agent, inexpensive, handling is easy, can be used clean peroxide hydrogen become harmless water after the reaction, also possible to carry out the reaction in the presence of such easy tungsten metals are available Thus, an allyl-substituted aryl compound can be obtained with a higher yield, which is industrially advantageous.
アリ−ルヒドラジン類は、式（１）
で示されるアリールヒドラジン類である。
A Li - Le hydrazines of the formula (1)
In aryl hydrazines represented.
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。 The alkoxycarbonyl group, eg if a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
かかるアリールヒドラジン類としては、例えばフェニルヒドラジン、２−フルオロフェニルヒドラジン、３−フルオロフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、２−クロロフェニルヒドラジン、３−クロロフェニルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン、２−ブロモフェニルヒドラジン、３−ブロモフェニルヒドラジン、４−ブロモフェニルヒドラジン、３−シアノフェニルヒドラジン、４−シアノフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノ安息香酸メチル、２−ヒドラジノ安息香酸ｎ−ブチル、３−ヒドラジノ安息香酸メチル、４−ヒドラジノ安息香酸メチル、 Examples of the aryl hydrazines include phenyl hydrazine, 2-fluorophenyl hydrazine, 3-fluorophenyl hydrazine, 4-fluorophenyl hydrazine, 2-chlorophenyl hydrazine, 3-chlorophenyl hydrazine, 4-chlorophenyl hydrazine, 2-bromophenyl hydrazine, 3-bromophenylhydrazine, 4-bromophenylhydrazine, 3-cyanophenylhydrazine, 4-cyanophenylhydrazine, methyl 2-hydrazinobenzoate, n-butyl 2-hydrazinobenzoate, methyl 3-hydrazinobenzoate, 4-hydrazino benzoic acid methylation,
２，４−ジクロロフェニルヒドラジン、２，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、２，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３−クロロ−４−フルオロフェニルヒドラジン、４−シアノ−２−クロロフェニルヒドラジン、 2, 4-dichlorophenyl hydrazine, 2, 5-difluorophenyl hydrazine, 3,4-difluorophenyl hydrazine, 2,4-difluorophenyl hydrazine, 3,5-difluorophenyl hydrazine, 3-chloro-4-fluorophenyl hydrazine, 4 - cyano-2-chlorophenyl hydrazinium down,
２，３，５−トリクロロフェニルヒドラジン、３，４，５−トリクロロフェニルヒドラジン、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルヒドラジン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルヒドラジン、１−ナフチルヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン、２−ヒドラジノピリジン、２−クロロ−４−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−４−クロロピリジン、２−ヒドラジノニコチン酸メチル、６−ヒドラジノニコチン酸メチル、２−ヒドラジノ−６−ブロモピリジン、２−ヒドラジノピリミジン、２−ヒドラジノキノリン、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノベンゾキサゾール、 2,3,5-trichlorophenyl hydrazine, 3,4,5-trichlorophenyl hydrazine, 2, 3,5,6-tetrafluorophenyl hydrazine, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl hydrazine, 1 - naphthyl hydrazine, 2-naphthyl hydrazine, 2 - hydrazino pyridine, 2 - chloro-4-hydrazino pyridine, 2-hydrazino-4-chloropyridine, 2-hydrazino nicotinic acid methyl, 6-hydrazino nicotinic acid methyl, 2 - hydrazino-6-bromopyridine, 2-hydrazinopyrimidine, 2 - hydrazino quinoline, 2 - hydrazino benzothiazole, 2-hydrazino-benzoxathiol zone le,
２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−フルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジフルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ブロモベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−シアノベンゾキサゾール等が挙げられる。 2-hydrazino-4-chlorobenzothiazole, 2-hydrazino-5-chlorobenzothiazole, 2-hydrazino-6-chlorobenzoxazole, 2-hydrazino-4-fluorobenzothiazole, 2-hydrazino-5-fluorobenzoxa Sol, 2-hydrazino-6-fluorobenzothiazole, 2-hydrazino-5,7-dichlorobenzothiazole, 2-hydrazino-4,6-dichlorobenzothiazole, 2-hydrazino-5,6-dichlorobenzoxazole, 2 - hydrazino-5,7-difluoro-benzothiazole, 2-hydrazino-4,6-difluoro-benzothiazole, 2-hydrazino-5,6-difluoro-benzoxazole, 2 - hydrazino-6-bromo-benzothiazole, 2 - hydrazino - 5-cyanobenzothiazole, - hydrazino-6-cyano-benzoxathiol zone le, and the like.
かかるアリールヒドラジン類は、例えば塩酸、硫酸等の酸との付加塩であってもよい。 Such aryl hydrazines may be addition salts with acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
かかるアリールヒドラジン類は、例えばアリールアミン類をジアゾ化し、還元する方法（例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｉ，４４２（１９４１）等）、ハロゲン置換アリール化合物とヒドラジンを反応させる方法（例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩ，２２８（１９４３）等）、２−アミノベンゾチアゾール類をヒドラジン置換する方法（特開昭６２-４５５８０号公報）等公知の方法に準じて製造することができる。 Such aryl hydrazines include, for example, a method of diazotizing and reducing aryl amines (for example, Org. Synth., Coll. Vol. I, 442 (1941), etc.), a method of reacting a halogen-substituted aryl compound and hydrazine (for example, Org). Synth., Coll. Vol. II, 228 (1943), etc.), and a method of replacing 2-aminobenzothiazoles with hydrazine (Japanese Patent Laid-Open No. 62-45580). .
アリル位に脱離基を有するアリル化合物（以下、アリル化合物と略記する。）としては、オレフィン性炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子（すなわちアリル位）に、脱離基が結合したアリル化合物であればよく、脱離基としては、臭素原子、ヨウ素原子、例えばチオメチル基、チオエチル基等の硫黄原子と炭素数１〜６のアルキル基とから構成されるチオアルキル基、例えばチオフェニル基等の硫黄原子とアリール基とから構成されるチオアリール基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基、例えばトリス（トリメチルシリル）シリル基等のトリス（トリアルキルシリル）シリル基等が挙げられる。 An allyl compound having a leaving group at the allylic position (hereinafter abbreviated as an allyl compound) is an allyl having a leaving group bonded to a carbon atom adjacent to the olefinic carbon-carbon double bond (that is, the allylic position). may be a compound, as the leaving group, bromine atom, iodine atom, for example a thiomethyl group, thioalkyl group composed of a sulfur atom and a alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as thioethyl group, for example thiophenyl group And a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group, a tris (trialkylsilyl) silyl group such as a tris (trimethylsilyl) silyl group, and the like.
かかるアリル化合物は、式（２）
で示されるアリル化合物である。
Such allyl compounds have the formula (2)
In allyl compound represented.
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。 The A alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as cyclopentyl group, n-hexyl group, and cyclohexyl group.
チオアルキル基、チオアリール基、トリアルキルシリル基およびトリス（トリアルキルシリル）シリル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the thioalkyl group, thioaryl group, trialkylsilyl group, and tris (trialkylsilyl) silyl group are the same as those described above.
かかるアリル化合物としては、例えばアリルブロミド、アリルヨーダイド、１−ブロモ−２−ブテン、３−ブロモ−１−ブテン、アリルメチルスルフィド、アリルエチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルトリメチルシラン、アリルトリス（トリメチルシリル）シラン等が挙げられる。 Such allyl compounds, for example allyl bromide, allyl iodide, 1-bromo-2-butene, 3-bromo-1-butene, A Lil methyl sulfide, allyl ethyl sulfide, allyl phenyl sulfide, allyltrimethylsilane, Arirutorisu (trimethylsilyl ) Silane and the like.
本発明の製造方法において、アリル化合物の使用量が少ないと、アリールヒドラジン類のヒドラジノ基が水素原子に置換する副反応が進行しやすいため、アリル化合物の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常５モル倍以上である。その上限は特になく、例えば反応条件下で液体のアリル化合物であれば、溶媒を兼ねて、大過剰量用いてもよい。 In the production method of the present invention, when the amount of allyl compound used is small, side reactions in which the hydrazino group of aryl hydrazines is replaced with hydrogen atoms are likely to proceed. Therefore, the amount of allyl compound used is relative to the aryl hydrazines. Usually 5 mole times or more. The upper limit is not particularly limited. For example, as long as it is a liquid allyl compound under reaction conditions, a large excess amount may be used also as a solvent.
過酸化水素の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１０モル倍以下である。 The amount of hydrogen peroxide used is usually 1 mol times or more that of aryl hydrazines, and there is no particular upper limit on the amount of use, but considering economic aspects, practically, aryl hydrazines are On the other hand, it is 10 mol times or less.
過酸化水素は、安全面から通常水溶液もしくは有機溶媒溶液として用いられる。水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。 Hydrogen peroxide is usually used as an aqueous solution or organic solvent solution of safety. The hydrogen peroxide concentration in the aqueous solution or organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency and safety. As the hydrogen peroxide solution, a commercially available one is usually used as it is or after adjusting the concentration by dilution, concentration or the like as necessary. The organic solvent solution of hydrogen peroxide can be prepared, for example, by a means such as extraction treatment of hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distillation treatment of hydrogen peroxide solution in the presence of the organic solvent.
アリールヒドラジン類、アリル化合物および過酸化水素の反応は、通常反応に不活性な溶媒中で実施される。反応に不活性な溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒等およびこれらと水との混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１００重量倍以下である。また、前記したように、アリル化合物が、反応条件下で液体であれば、該アリル化合物を溶媒として用いてもよい。 The reaction of arylhydrazines, allyl compounds and hydrogen peroxide is usually carried out in a solvent inert to the reaction. Examples of the solvent inert to the reaction include ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, such as cyclohexane and n-heptane and the like. And a mixed solvent of these with water. The amount of the solvent used is not particularly limited, but considering volume efficiency and the like, it is practically 100 weight times or less with respect to aryl hydrazines. As described above, if the allyl compound is liquid under the reaction conditions, the allyl compound may be used as a solvent.
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のアリールヒドラジン類や生成するアリル置換アリール化合物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃の範囲、好ましくは１０〜１００℃程度の範囲である。 If the reaction temperature is too low, the reaction is difficult to proceed. If the reaction temperature is too high, side reactions such as decomposition of the raw material aryl hydrazines and the generated allyl-substituted aryl compounds may proceed. Is in the range of 0-200 ° C, preferably in the range of about 10-100 ° C.
アリールヒドラジン類、アリル化合物および過酸化水素の反応は、通常その三者を接触、混合することにより実施され、その混合順序は制限されないが、アリールヒドラジン類のヒドラジノ基が水素原子に置換する副反応の進行を抑制するという点で、過酸化水素とアリル化合物の混合物中に、アリールヒドラジン類を加えることが好ましい。 The reaction of aryl hydrazines, allyl compounds and hydrogen peroxide is usually carried out by contacting and mixing the three. The order of mixing is not limited, but the side reaction in which the hydrazino group of aryl hydrazines is replaced with a hydrogen atom. From the viewpoint of suppressing the progress of the above, it is preferable to add arylhydrazines to the mixture of hydrogen peroxide and the allyl compound.
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。 The reaction may be carried out under normal pressure conditions or under pressurized conditions. In addition, the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analysis means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
反応の進行に伴って、水が副生するため、かかる副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施するか、相間移動触媒の共存下に反応を実施することが好ましい。また、過酸化水素水を用いる場合や水と有機溶媒の混合溶媒中で反応を実施する場合等、反応系内に比較的多くの水が存在する場合には、水を反応系外へ除去しながら反応を実施してもよいが、相間移動触媒の共存下に反応を実施することがより好ましい。 With the progress of the reaction, since water is by-produced, or to carry out the reaction while removing such by-product water from the reaction system, it is preferred to carry out the reaction in the presence of a phase transfer catalyst. Also, when a relatively large amount of water is present in the reaction system, such as when hydrogen peroxide is used or when the reaction is carried out in a mixed solvent of water and an organic solvent, the water is removed from the reaction system. However, it is more preferable to carry out the reaction in the presence of a phase transfer catalyst.
反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施する方法としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウム、メタホウ酸等の脱水剤を反応系内に共存させる方法、例えば共沸脱水装置を用いる方法等が挙げられる。 As a method for carrying out the reaction while removing water present in the reaction system, for example, a method in which a dehydrating agent such as anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, anhydrous calcium chloride, and metaboric acid coexists in the reaction system, for example, azeotropic Examples include a method using a dehydrator.
相間移動触媒としては、相間移動能があるものであれば特に制限されず、例えば第四級アンモニウム塩、アミンＮ−オキシド類、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル類、ポリエチレングリコール類等が挙げられ、第四級アンモニウム塩、アミンＮ−オキシド類が好ましい。 The phase transfer catalyst is not particularly limited as long as it has phase transfer ability, and examples thereof include quaternary ammonium salts, amine N-oxides, quaternary phosphonium salts, crown ethers, polyethylene glycols and the like. , Quaternary ammonium salts and amine N-oxides are preferred.
第四級アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルエチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等の第四級アンモニウムクロリド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、臭素イオンに代わった第四級アンモニウムブロミド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、ヨウ素イオンに代わった第四級アンモニウムヨーダイド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、亜硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム亜硫酸塩、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸塩、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、硫酸水素イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸水素塩等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt include trioctylmethylammonium chloride, trioctylethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, tricaprylmethylammonium chloride, Decylmethylammonium chloride, trihexylmethylammonium chloride, tridecylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, N-laurylpyridinium chloride, N-cetylpyridinium chloride, N-laurylpicolinium chloride 4th grade Anne etc. Nitric chlorides, chloride ions constituting the quaternary ammonium chlorides are quaternary ammonium bromides substituted for bromine ions, chloride ions constituting the quaternary ammonium chlorides are substituted for iodine ions Quaternary ammonium iodides, chloride ions constituting the quaternary ammonium chlorides are quaternary ammonium sulfites instead of sulfite ions, chloride ions constituting the quaternary ammonium chlorides are sulfate ions Examples include quaternary ammonium sulfate, quaternary ammonium sulfate, and the like.
アミンＮ−オキシド類としては、例えばトリオクチルアミンＮ−オキシド、ジラウリルメチルアミンＮ−オキシド、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、ステアリルジメチルアミンＮ−オキシド、トリカプリルアミンＮ−オキシド、トリデシルアミンＮ−オキシド、ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド、トリヘキシルアミンＮ−オキシド、トリドデシルアミンＮ−オキシド、ベンジルジメチルアミンＮ−オキシド、ベンジルジエチルアミンＮ−オキシド等が挙げられる。なお、これらアミンＮ−オキシド類は、対応するアミン類を反応系内に加え、反応系内で過酸化水素と反応させて調製してもよい。 Examples of amine N-oxides include trioctylamine N-oxide, dilaurylmethylamine N-oxide, lauryldimethylamine N-oxide, stearyldimethylamine N-oxide, tricaprylamine N-oxide, and tridecylamine N- Examples thereof include oxide, dimethyldodecylamine N-oxide, trihexylamine N-oxide, tridodecylamine N-oxide, benzyldimethylamine N-oxide, and benzyldiethylamine N-oxide. These amine N-oxides may be prepared by adding the corresponding amines to the reaction system and reacting with hydrogen peroxide in the reaction system.
第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド等が、クラウンエーテル類としては、例えば１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等が、ポリエチレングリコール類としては、例えばポリエチレングリコール６００（平均分子量：６００）、ポリエチレングリコール７００（平均分子量：７００）、ポリエチレングリコール８００（平均分子量：８００）等がそれぞれ挙げられる。 Examples of quaternary phosphonium salts include tetrabutylphosphonium bromide, and examples of crown ethers include 12-crown-4, 18-crown-6, and benzo-18-crown-6. Examples thereof include polyethylene glycol 600 (average molecular weight: 600), polyethylene glycol 700 (average molecular weight: 700), polyethylene glycol 800 (average molecular weight: 800), and the like.
かかる相間移動触媒を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．０００５モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１モル倍以下である。 The amount used in the case of using such a phase transfer catalyst is usually 0.0005 mol times or more with respect to the aryl hydrazines, and there is no particular upper limit thereof, but considering the economical aspect, practically, It is 1 mol times or less with respect to aryl hydrazines.
アリールヒドラジン類、アリル化合物および過酸化水素を反応させることにより、アリル置換アリール化合物が生成する。アリールヒドラジン類として、上記式（１）で示されるアリールヒドラジン類を用い、アリル化合物として、上記式（２）で示されるアリル化合物を用いた場合には、式（３）
で示されるアリル置換アリール化合物が得られる。具体的な化合物を例に挙げて、さらに説明すると、アリールヒドラジン類として、４−クロロフェニルヒドラジンを用い、アリル化合物として、アリルブロミドを用いた場合には、４−アリル−１−クロロベンゼンが得られる。また、Ｒ４で示される置換基が水素原子以外の場合には、Ｒ４で示される置換基とＲ３で示される置換基とは、互いにシス配置であってもトランス配置であってもよく、それらの混合物であってもよい。
By reacting arylhydrazines, allyl compounds and hydrogen peroxide , allyl-substituted aryl compounds are produced. When aryl hydrazines represented by the above formula (1) are used as aryl hydrazines and allyl compounds represented by the above formula (2) are used as allyl compounds, the formula (3)
Is obtained. This will be further described by taking a specific compound as an example. When 4-chlorophenylhydrazine is used as the aryl hydrazine and allyl bromide is used as the allyl compound, 4-allyl-1-chlorobenzene is obtained. Also, when the substituents represented by R 4 is other than hydrogen atom, and the substituent represented by substituents and R 3 represented by R 4, may be in the trans configuration, even in the cis configuration to each other Or a mixture thereof.
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするアリル置換アリール化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、アリル置換アリール化合物を取り出すこともできる。取り出したアリル置換アリール化合物は、蒸留、例えばカラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。 After completion of the reaction, the reaction solution is left as is or, if necessary, the remaining hydrogen peroxide is decomposed with a reducing agent such as sodium thiosulfate, followed by concentration treatment, crystallization treatment, etc. The compound can be removed. Moreover, the allyl substituted aryl compound can also be taken out by adding water and / or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution as necessary, subjecting it to extraction treatment, and concentrating the resulting organic layer. The extracted allyl-substituted aryl compound may be further purified by a usual purification means such as distillation, for example, column chromatography.
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。 Examples of the organic solvent insoluble in water include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, and chlorobenzene, and ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, and tetrahydrofuran. Examples of the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, and the amount used is not particularly limited.
タングステン金属と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物（以下、金属酸化物と略記する。）の共存下に反応を実施することにより、アリル置換アリール化合物をさらに収率よく製造することができる。 By carrying out the reaction in the presence of tungsten oxide obtained by reacting tungsten metal with hydrogen peroxide ( hereinafter abbreviated as metal oxide ), an allyl-substituted aryl compound can be produced with higher yield. it can.
金属酸化物を調製する際に用いる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。 The hydrogen peroxide used in preparing the metallic oxides, usually an aqueous solution is used. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used, but it is preferable to use aqueous hydrogen peroxide in terms of easy handling. The concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution or the organic solvent solution of hydrogen peroxide is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. When using a hydrogen peroxide solution, a commercially available product may be used as it is or after adjusting the concentration by dilution, concentration or the like as necessary. When an organic solvent solution of hydrogen peroxide is used, a solution prepared by, for example, extracting hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distilling hydrogen peroxide solution in the presence of an organic solvent is used. Use it.
金属酸化物調製に用いる過酸化水素の使用量は、タングステン金属に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。 The amount of hydrogen peroxide used for preparing the metal oxide is usually at least 3 mole times, preferably at least 5 mole times the tungsten metal , and there is no particular upper limit.
金属酸化物の調製は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。 The metal oxide is usually prepared in an aqueous solution. Of course, for example, an ether solvent such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, an ester solvent such as ethyl acetate, an organic solvent such as nitrile solvent such as acetonitrile and propionitrile, or the organic solvent and water. You may implement in a mixed solvent.
金属酸化物の調製は、通常タングステン金属と過酸化水素を混合、接触させることにより行われ、その接触効率をより向上させるため、金属酸化物調製液中で、タングステン金属が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、タングステン金属と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状のタングステン金属等粒径の小さなタングステン金属を用いることが好ましい。 The metal oxide is usually prepared by mixing and contacting tungsten metal and hydrogen peroxide. To improve the contact efficiency, the metal oxide is stirred so that the tungsten metal is sufficiently dispersed. It is preferable to carry out the reaction. In addition, it is preferable to use tungsten metal having a small particle diameter, such as powdered tungsten metal , in order to increase the contact efficiency between tungsten metal and hydrogen peroxide and to facilitate control during preparation of the metal oxide.
金属酸化物調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃程度の範囲である。 The preparation temperature during the preparation of the metal oxide is usually in the range of about −10 to 100 ° C.
タングステン金属と過酸化水素とを、水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、タングステン金属の全部もしくは一部が溶解して、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま用いてもよい。該調製液をそのまま用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を考慮して、アリールヒドラジン類、過酸化水素およびアリル化合物を反応させる際の過酸化水素の使用量を決めてもよい。 By reacting tungsten metal and hydrogen peroxide in water, in an organic solvent, or in a mixed solvent of organic solvent and water, all or part of the tungsten metal dissolves and a homogeneous solution containing a metal oxide or Although a suspension can be prepared, the metal oxide may be taken out of the preparation solution by, for example, concentration treatment and used as a catalyst, or the preparation solution may be used as it is. When the preparation solution is used as it is, the amount of hydrogen peroxide used in the reaction of the arylhydrazines, hydrogen peroxide and allyl compound may be determined in consideration of the amount of hydrogen peroxide in the preparation solution.
また、タングステン金属と、アリールヒドラジン類と過酸化水素とアリル化合物とを接触、混合して、金属酸化物の調製操作と、アリールヒドラジン類、過酸化水素およびアリル化合物の反応を同時並行的に行ってもよい。 In addition, tungsten metal , aryl hydrazines, hydrogen peroxide and allyl compounds are contacted and mixed, and the metal oxide preparation operation and the reaction of aryl hydrazines, hydrogen peroxide and allyl compounds are performed in parallel. May be.
金属酸化物を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１モル倍以下である。 When the metal oxide is used, the amount used is usually 0.001 mol times or more with respect to the aryl hydrazines, and there is no particular upper limit. It is 1 mol times or less with respect to hydrazines.
金属酸化物を用いる場合も、上記と同様、反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施するか、または相間移動触媒の存在下に反応を実施することが好ましい。相間移動触媒としては、上記したものと同様のものが挙げられ、その使用量も同様である。かかる相間移動触媒は、予め上記した金属酸化物調製の際に用いてもよい。 Also when using a metal oxide, it is preferable to carry out the reaction while removing water present in the reaction system, or to carry out the reaction in the presence of a phase transfer catalyst, as described above. Examples of the phase transfer catalyst include the same ones as described above, and the amount used is also the same. Such a phase transfer catalyst may be used in advance in the preparation of the metal oxide described above.
また、金属酸化物を用いる場合には、ｐＨ緩衝剤をさらに併用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、例えばリン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。リン酸二水素アルカリ金属塩としては、例えばリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等が挙げられ、リン酸アルカリ金属塩としては、例えばリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。かかるｐＨ緩衝剤の使用量は、特に制限されない。 Moreover, when using a metal oxide, you may use a pH buffer further together. Examples of the pH buffering agent include alkali metal dihydrogen phosphate and alkali metal phosphate. Examples of the alkali metal dihydrogen phosphate include sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate. Examples of the alkali metal phosphate include sodium phosphate and potassium phosphate. The amount of such pH buffer used is not particularly limited.
なお、金属酸化物を用いて、アリールヒドラジン類、過酸化水素およびアリル化合物の反応を実施した場合であって、目的とするアリル置換アリール化合物を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属酸化物が含まれているため、該水層や該濾液をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。 In addition, when the reaction of aryl hydrazines, hydrogen peroxide and allyl compound is carried out using a metal oxide and the target allyl-substituted aryl compound is taken out by extraction treatment or crystallization treatment, in the filtrate obtained by aqueous layer and the crystallization process is obtained by extraction treatment liquid, since it contains metal oxides, subjected to concentration treatment or the like, if the aqueous layer and the filtrate as it is or should After that, it can be used again for this reaction.
得られるアリル置換アリール化合物としては、例えばアリルベンゼン、４−アリル−１−クロロベンゼン、４−アリル−１−フルオロベンゼン、４−アリル−１−ブロモベンゼン、３−アリル−１−クロロベンゼン、３−アリル−１−フルオロベンゼン、３−アリル−１−ブロモベンゼン、２−アリル−１−クロロベンゼン、２−アリル−１−フルオロベンゼン、２−アリル−１−ブロモベンゼン、３−アリル−１，２−ジクロロベンゼン、４−アリル−１，２−ジクロロベンゼン、５−アリル−１，３−ジクロロベンゼン、３−アリル−１，２−ジフルオロベンゼン、４−アリル−１，２−ジフルオロベンゼン、５−アリル−１，３−ジフルオロベンゼン、４−アリル−１，２−ジブロモベンゼン、３−アリルベンゾニトリル、２−アリル−１−安息香酸（ｎ−ブチル）、１−フェニル−２−ブテン、３−フェニル−１−ブテン、２−アリルピリジン、４−アリルピリジン、４−アリル−３−クロロピリジン、２−アリルキノリン、２−アリルベンゾチアゾール、２−アリルベンゾオキサゾール、２−アリル−４−クロロベンゾチアゾール、２−アリル−５−クロロベンゾオキサゾール等が挙げられる。 Examples of the allyl-substituted aryl compound obtained include allylbenzene, 4-allyl-1-chlorobenzene, 4-allyl-1-fluorobenzene, 4-allyl-1-bromobenzene, 3-allyl-1-chlorobenzene, and 3-allyl. -1-fluorobenzene, 3-allyl-1-bromobenzene, 2-allyl-1-chlorobenzene, 2-allyl-1-fluorobenzene, 2-allyl-1-bromobenzene, 3-allyl-1,2-di Chlorobenzene, 4-allyl-1,2-dichlorobenzene, 5-allyl-1,3-dichlorobenzene, 3-allyl-1,2-difluorobenzene, 4-allyl-1,2-difluorobenzene, 5-allyl- 1,3-difluorobenzene, 4-allyl-1,2-dibromobenzene, 3 - allyl benzonitrile, 2 - Ali 1-benzoate (n- butyl), 1-phenyl-2-butene, 3-phenyl-1-butene, 2 - allyl pyridine, 4-allyl pyridine, 4 - allyl-3-chloropyridine, 2 - allyl quinoline , 2-allyl-benzothiazole, 2-allyl benzoxazole, 2-allyl-4-chloro-benzothiazole, 2-allyl-5-chloro-benzoxazine zone le, and the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、収率は、ガスクロマトグラフィ分析法の結果に基づき算出した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. The yield was calculated based on the results of gas chromatography analysis.
実施例１
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液を内温３０℃に冷却し、アリルブロマイド３ｇ、酢酸エチル５ｇ、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇおよびトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、内温４０℃に昇温し、４−クロロフェニルヒドラジン２８５ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリル−１−クロロベンゼンを含む有機層を得た。４−アリル−１−クロロベンゼンの収率は、４０％であった。
Example 1
A 50 mL flask was charged with 40 mg of tungsten metal and 250 mg of 30 wt% hydrogen peroxide water, heated to an internal temperature of 40 ° C., and stirred and held at the same temperature for 0.5 hour to prepare an aqueous tungsten oxide solution. The aqueous solution was cooled to an internal temperature of 30 ° C., 3 g of allyl bromide, 5 g of ethyl acetate, 1100 mg of 30 wt% hydrogen peroxide and 60 mg of trioctylmethylammonium hydrogen sulfate were added, and the temperature was raised to an internal temperature of 40 ° C. A mixed solution consisting of 285 mg of 4-chlorophenylhydrazine and 5 g of ethyl acetate was added dropwise at the same temperature over 1 hour, and the mixture was stirred and held at the same temperature for 1 hour to be reacted. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation was performed to obtain an organic layer containing 4-allyl-1-chlorobenzene. The yield of 4-allyl-1-chlorobenzene was 40%.
実施例２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液を内温３０℃に冷却し、アリルブロマイド３ｇ、酢酸エチル５ｇ、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇ、水３ｇ、リン酸二水素カリウム１ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、内温４０℃に昇温し、４−ブロモフェニルヒドラジン３７４ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリル−１−ブロモベンゼンを含む有機層を得た。４−アリル−１−ブロモベンゼンの収率は、３８％であった。
Example 2
A 50 mL flask was charged with 40 mg of tungsten metal and 250 mg of 30 wt% hydrogen peroxide water, heated to an internal temperature of 40 ° C., and stirred and held at the same temperature for 0.5 hour to prepare an aqueous tungsten oxide solution. After the aqueous solution was cooled to an internal temperature of 30 ° C., 3 g of allyl bromide, 5 g of ethyl acetate, 1100 mg of 30 wt% hydrogen peroxide water, 3 g of water, 1 g of potassium dihydrogen phosphate and 60 mg of trioctylmethylammonium hydrogen sulfate were added. The mixture was heated to an internal temperature of 40 ° C., and a mixture of 374 mg of 4-bromophenylhydrazine and 5 g of ethyl acetate was added dropwise at the same temperature over 1 hour, and the mixture was stirred and held at the same temperature for 1 hour to be reacted. . After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation was performed to obtain an organic layer containing 4-allyl-1-bromobenzene. The yield of 4-allyl-1-bromobenzene was 38%.
実施例３
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液を２５℃に冷却し、アリルブロマイド３ｇ、酢酸エチル５ｇ、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇ、水３ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、内温２５℃で、３−シアノフェニルヒドラジン２６６ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、３−アリル−１−シアノベンゼンを含む有機層を得た。３−アリル−１−シアノベンゼンの収率は、３４％であった。
Example 3
A 50 mL flask was charged with 40 mg of tungsten metal and 250 mg of 30 wt% hydrogen peroxide water, heated to an internal temperature of 40 ° C., and stirred and held at the same temperature for 0.5 hour to prepare an aqueous tungsten oxide solution. The aqueous solution was cooled to 25 ° C., 3 g of allyl bromide, 5 g of ethyl acetate, 1100 mg of 30 wt% hydrogen peroxide water, 3 g of water and 60 mg of trioctylmethylammonium hydrogen sulfate were added. A mixed solution composed of 266 mg of cyanophenylhydrazine and 5 g of ethyl acetate was added dropwise at the same temperature over 1 hour, and the mixture was stirred and held at the same temperature for 1 hour to be reacted. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation was performed to obtain an organic layer containing 3-allyl-1-cyanobenzene. The yield of 3-allyl-1-cyanobenzene was 34%.
実施例４
実施例３において、３−シアノフェニルヒドラジン２６６ｍｇに代えて２−ヒドラジノ安息香酸（ｎ−ブチル）４１８ｍｇを用いる以外は実施例３と同様に反応した。２−アリル−１−安息香酸（ｎ−ブチル）の収率は、１８％であった。
Example 4
In Example 3, the reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that 418 mg of 2-hydrazinobenzoic acid (n-butyl) was used instead of 266 mg of 3-cyanophenylhydrazine. The yield of 2-allyl-1-benzoic acid (n-butyl) was 18%.
実施例５
１００ｍＬフラスコに、アリルブロマイド６ｇ、酢酸エチル６ｇ、３０重量％過酸化水素水２０００ｍｇを加えた後、内温５５℃で、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリルフルオロベンゼンを含む有機層を得た。４−アリルフルオロベンゼンの収率は、２１％であった。
Example 5
After adding 6 g of allyl bromide, 6 g of ethyl acetate, and 2000 mg of 30 wt% hydrogen peroxide solution to a 100 mL flask, a mixed liquid consisting of 252 mg of 4-fluorophenylhydrazine and 5 g of ethyl acetate was added at the same temperature at an internal temperature of 55 ° C. Was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further stirred and held at the same temperature for 2 hours to be reacted. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation was performed to obtain an organic layer containing 4-allylfluorobenzene. The yield of 4-allylfluorobenzene was 21%.
実施例６
１００ｍＬフラスコに、アリルブロマイド６ｇ、酢酸エチル６ｇ、３０重量％過酸化水素水２０００ｍｇを加えた後、内温５５℃で、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、２−アリルベンゾチアゾールを含む有機層を得た。２−アリルベンゾチアゾールの収率は、４３％であった。
Example 6
After adding 6 g of allyl bromide, 6 g of ethyl acetate, and 2000 mg of 30 wt% hydrogen peroxide solution to a 100 mL flask, a mixed solution consisting of 330 mg of 2-hydrazinobenzothiazole and 5 g of ethyl acetate was added at the internal temperature of 55 ° C. The mixture was added dropwise at a temperature over 2 hours, and further stirred and held at the same temperature for 2 hours to be reacted. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation was performed to obtain an organic layer containing 2-allylbenzothiazole. The yield of 2-allylbenzothiazole was 43%.
参考例
１００ｍＬフラスコに、酢酸コバルト（II）５０ｍｇ、アリルブロマイド６ｇ、酢酸エチル６ｇを加えた後、内温５５℃で、空気を１００ｍＬ／分で吹き込みながら、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリルフルオロベンゼンを含む有機層を得た。４−アリルフルオロベンゼンの収率は、２６％であった。
Reference Example After adding 50 mg of cobalt (II) acetate, 6 g of allyl bromide, and 6 g of ethyl acetate to a 100 mL flask, 252 mg of 4-fluorophenylhydrazine and 5 g of ethyl acetate were blown at an internal temperature of 55 ° C. at 100 mL / min. A mixed solution consisting of was added dropwise at the same temperature over 2 hours, and further stirred and held at the same temperature for 2 hours to cause a reaction. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation was performed to obtain an organic layer containing 4-allylfluorobenzene. The yield of 4-allylfluorobenzene was 26%.
Claims (7)
で示されるアリールヒドラジン類、式（２）
で示されるアリル位に脱離基を有するアリル化合物および過酸化水素を反応させることを特徴とする式（３）
で示されるアリル置換アリール化合物の製造方法。 Formula (1)
Aryl hydrazines represented in the formula (2)
Expression that comprises reacting allyl compounds and hydrogen peroxide having a leaving group in allyl position shown in (3)
The manufacturing method of the allyl substituted aryl compound shown by these .
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