JP4374409B2 - ケーブル保護スリーブ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直径斑が少なく、高温下で使用されても熱的に極めて安定な品質を維持すると共に、直径斑が小さく、電気製品ケーブルや車両ケーブルなどのケーブル保護スリーブ用途に好適に利用し得るポリフェニレンサルファイドモノフィラメントおよびこのポリフェニレンサルファイドモノフィラメントからなるケーブル保護スリーブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと呼ぶ）は、耐熱性、耐薬品性および難燃性などに優れている上に、溶融成型が可能であることから、これら特性を必要とする成型品用途以外にも、フィルムや繊維として広く用いられている。中でもＰＰＳ繊維については、その優れた耐熱性、耐薬品性および難燃性を生かして、抄紙・カンバスなどの工業用織物、フィルター、電気絶縁材およびブラシ用毛材などのさまざまな用途で用いられている。
【０００３】
こうしたＰＰＳ繊維の製糸技術に関しては、通常の汎用熱可塑性ポリマと同様な溶融紡糸方法により容易に繊維化できることが、例えば特開昭４９−５４６１７号公報により知られており、またＰＰＳ繊維の製糸技術や繊維の改良に関する技術についても、従来から多くの提案がなされてきている。
【０００４】
例えば、特開昭６１−２１５７１５号公報には、高粘度のポリアリレーンチオエーテル（ＰＰＳ）を用いて溶融紡糸を行なうことにより、引張強度４０ｋｇ／ｍｍ2 以上、２００℃における引張強度２０ｋｇ／ｍｍ2 以上の特性を有するポリアリレーンチオエーテル繊維を得る技術が開示されており、特開昭６４−３９６１号公報には、ＰＰＳ未延伸糸を自然延伸比以上の倍率で１段延伸し、その後１５０〜２６０℃以上で、かつ１段目の延伸温度以上で定長熱処理するか、同様の温度域で全延伸倍率が１段目の延伸倍率の１〜２倍になるように２段延伸することにより、機械的特性や耐熱性、耐薬品性が向上したＰＰＳ繊維を得る技術が開示されている。
【０００５】
また、特開平１−２２９８０９号公報および特開平１−２３９１０９号公報には、ＰＰＳを溶融紡糸し、加熱体を用いて１段延伸を行ない、次いで１００〜１４０℃の加熱体を用いて熱セットした後、さらに表面温度１５０℃以上融点以下の加熱体を用いて熱セットを行なうことにより、毛羽立ち、単糸切れが極めて少ないＰＰＳ繊維を得る技術が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平４−２２２２１７号公報には、ＰＰＳを溶融紡糸して得た未延伸糸を、８０〜２６０℃で２〜７倍に延伸した後、２８５〜３８５℃の乾熱雰囲気中で引取り比０．８〜１．３５倍で０．１〜３０秒間熱処理することにより、引張強度が３．５ｇ／ｄ以上、結節強度が２．５ｇ／ｄ以上であり、屈曲摩耗や屈曲疲労特性を改善したＰＰＳ繊維を得る技術が開示されている。
【０００７】
なお、本発明者らも同様の技術について検討した結果、メルトフローレートが２００ｇ／１０分以下の直鎖状ＰＰＳを溶融紡糸し、６０℃以上の温水中で冷却し得た未延伸モノフィラメントを、引き続き一次延伸倍率／全延伸倍率の比が０．８８以下の一次延伸した後、全延伸倍率が４倍以上になるよう多段延伸し、次いで２００〜２８０℃の空気浴中で弛緩熱処理することにより、引張強度と結節強度が均衡して優れたＰＰＳモノフィラメントを製造する方法（特開昭６２−２９９５１３号公報）や、メルトフローレートが２０〜１２０ｇ／１０分のＰＰＳを紡糸延伸してなるＰＰＳモノフィラメントであって、フリー状態で測定した２００℃の乾熱収縮率（Ｓｄ２００）と、同じく１４０℃で測定した乾熱収縮率（Ｓｄ１４０）との差の絶対値ΔＳｄが３．０％以下、Ｓｄ２００が１５〜３２％であり、強度が３．５ｇ／ｄ以上の特性を有する抄紙用スパイラルカンバスなどに適した性能を有するＰＰＳモノフィラメントおよびこのＰＰＳモノフィラメントを製造する方法（特開平５−１９５３１８号公報）などをすでに提案してきた。
【０００８】
そして、上述したＰＰＳ繊維の製糸技術やＰＰＳ繊維の改良技術以外にも、ＰＰＳ繊維を用いた産業用資材について、すでにいくつかの提案がなされており、例えば特開昭６１−６３９０号公報、特開平３−３２７１１号公報、特開平２−７１８０９号公報、特開平６−２２４１３号公報、特開平２−１２６６２２号公報、特開平１０−２７３８２５号公報、特開平１１−６１５８４号公報および特開平１１−９３０２８号公報などには、ＰＰＳ繊維をバグフィルター、濾過用不織布、抄紙用不織布、乾燥器用布、電気絶縁材、自動車補強用コードおよびモーター用結束材などの種々の用途に適用することが開示されている。
【０００９】
これらの用途特許の中で、ＰＰＳ繊維を用いたケーブル保護スリーブ（以下、単に保護スリーブと表現することがある）およびこれに類似する技術については、特開平１０−２７３８２５号公報および特開平１１−６１５８４号公報に記載されているが、これらはいずれもＰＰＳマルチフィラメントを用いたものであって、保護スリーブとして求められる適度な柔軟性という観点からは、いずれも優れた特徴を示す技術ではあるものの、この保護スリーブは、これを構成するＰＰＳ繊維の単糸直径が細いことに起因して、擦過による摩擦や摩耗に対する耐久性に乏しく、またこのような欠点を補なうために、接着剤やゴムなどの表面処理剤によるコーティングが必要となるため、大幅なコストアップに繋がるという問題を抱えていた。
【００１０】
一方、従来から保護スリーブ用途に好ましく利用されてきたモノフィラメント素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などに代表されるポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１１】
しかしながら、上記の中で、ポリエステル樹脂製モノフィラメントを用いた保護スリーブは、自動車のエンジンルーム内などの非常に高温になる環境下で用いられた場合に、雨水などの影響も重なって、モノフィラメントの加水分解劣化を起こしやすく、耐久性に劣るという問題を包含していた。
【００１２】
また、ポリアミド樹脂製モノフィラメントを用いた保護スリーブは、柔軟性の点で非常に良好な特徴を有し、加水分解などの問題はないものの、耐熱性、耐薬品性などに劣ることから、その使用用途が極めて限定されるという問題を包含していた。
【００１３】
さらに、ポリ塩化ビニリデンやポリフッ化ビニリデン製のモノフィラメントからなる保護スリーブは、耐薬品性などの点では優れるものの、これらを用いた電気製品や自動車を廃棄した後、焼却処理した場合に、ダイオキシンやフッ化水素などの有毒ガスの発生源となり、環境汚染の恐れを招くという問題があった。
【００１４】
これに対し、ＰＰＳについては、耐熱性および耐加水分解性に優れるため、高温下での使用にはほとんど問題をきたさないことが知られており、また耐薬品性もフッ素樹脂並みと優れるという特徴を有している。
【００１５】
また、ＰＰＳは、焼却処理する場合に亜硫酸ガスが発生する恐れがあるものの、これについては、脱硫装置による脱硫技術が確立されているため、環境汚染の点では上述のポリ塩化ビニリデンやポリフッ化ビニリデンに比較して非常に優れているといえる。
【００１６】
しかしながら、ＰＰＳは、このように優れた特徴を有するにもかかわらず、モノフィラメントとした場合の直径斑が大きく、しかも極めて高い温度雰囲気下においては品質変化が大きいことから、特に高温下で使用されるモノフィラメント製保護スリーブへの適用が躊躇されているのが実状であった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような状況を鑑み、従来技術における問題を解決すべく検討を行なった結果達成されたものであり、極めて高温下で長時間使用された場合であっても熱的に非常に安定な品質を維持すると共に、直径斑が小さく、電気製品ケーブルや車両ケーブルなどのケーブル保護スリーブ用途に好適に利用し得るＰＰＳモノフィラメントおよびこのＰＰＳモノフィラメントからなる優れた耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、難燃性および耐摩耗性を有するケーブル保護スリーブの提供を主たる目的とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、極めて高温でかつ長時間の乾熱処理を行なった後でも、モノフィラメントの乾熱処理前に対する平均直径の変動が極めて少ないＰＰＳモノフィラメント、また極めて高温でかつ長時間の乾熱処理を行なった後でも、モノフィラメントの乾熱処理前に対する引張強力保持率、すなわち強力低下が極めて少ないモノフィラメント、およびこれらの両特性を満たすＰＰＳモノフィラメントが、上記目的に合致するものであり、これらＰＰＳモノフィラメントをケーブル保護スリーブに使用した場合に、最適な効果が発現されることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
すなわち、本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントからなることを特徴とする。そして、本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントの２００℃で１００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が９０％以上、２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が８０％以上であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントの２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の平均直径の変動率が乾熱処理前に対して４％以下、２５０℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の平均直径の変動率が乾熱処理前に対して７％以下であることを特徴とする。
【００２１】
さらに、本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントの２００℃で１００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が９０％以上、２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が８０％以上であり、かつ２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の平均直径の変動率が乾熱処理前に対して４％以下、２５０℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の平均直径の変動率が乾熱処理前に対して７％以下であることを特徴とする。
【００２２】
これら本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントの直径が０．１〜１．０ｍｍ、繊維軸方向に測定したＰＰＳモノフィラメントの平均直径に対する直径斑が１５％未満、引張強度が２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、繊維破断時の引張伸度が２０％以上、１８０℃における乾熱収縮率が１．０〜１０．０％であることが、さらに好ましい条件である。
【００２３】
そして、本発明のケーブル保護スリーブは、上記のＰＰＳモノフィラメントの複数本を引き揃え、製紐してなることを特徴とし、特に信号伝達保護スリーブや車両用保護スリーブとして好ましく利用することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントからなることが必要であり、さらにＰＰＳモノフィラメントの２００℃で１００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が９０％以上であり、２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が８０％以上であること、つまり高温下で長時間にわたって使用した場合においても、良好な強力保持を示すことを特徴とするが、２００℃で１００時間の乾熱処理後の引張強力保持率が９５％以上、より好ましくは９７％以上であり、２００℃で４００時間の乾熱処理後の強力保持率が８５％以上、より好ましくは９０％以上である場合には、より好適な効果の発現に繋がる。
【００２６】
すなわち、上記の強力保持率を満たすＰＰＳモノフィラメントであれば、実際のケーブル保護スリーブとした場合の使用環境下においても、熱に対する耐久性を良好に保持し、極めて長時間使用した場合であっても、製紐後のスリーブを構成するモノフィラメントが、スリーブの屈曲や他の部品類との接触により切断したり、スリーブがほつれるなどの状況を生じることがない。
【００２７】
また、本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントの２００℃で４００時間の乾熱処理を行った後のモノフィラメントの平均直径の変動率が乾熱処理前に対して４％以下であり、２５０℃で４００時間の乾熱処理を行った後のモノフィラメントの平均直径の変動率が乾熱処理前に対して７％以下であること、つまり高温下で長時間にわたって使用した場合においても、直径変動率が小さいことを特徴とするが、２００℃で４００時間の乾熱処理後のモノフィラメントの平均直径の変動率が３％以下であり、２５０℃で４００時間の乾熱処理後のモノフィラメントの平均直径の変動率が５％以下であることがより好ましい。
【００２８】
すなわち、上記直径の変動率を満たすＰＰＳモノフィラメントであれば、極めて高温となる環境下で使用された場合であっても、モノフィラメントの直径の変動により製紐して得られたケーブル保護スリーブの適度な弾力性や伸縮性などの重要な特性が失われることがなく、極めて安定な品質を維持することができる。
【００２９】
より具体的には、熱を受ける以前に維持していたこれら保護スリーブの特徴が、熱を受けてモノフィラメントの直径が変動することによって、剛性が変化し硬くなるとか、また製紐されたモノフィラメントとモノフィラメントの間隙が狭くなることによって、保護スリーブの伸縮性能にまで悪影響を及ぼすとかの不具合が解消されるのである。
【００３０】
そして、本発明のＰＰＳモノフィラメントは、高温条件下に晒された際の強力保持率および直径変動率の両者が上述した特性を同時に満たす場合に、保護スリーブ用途としてより好適な効果を発現する。
【００３１】
さらに、本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントの直径が０．１〜１．０ｍｍ、繊維軸方向に測定したモノフィラメントの平均直径に対する直径斑が１５％未満、引張強度２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、繊維破断時の引張伸度２０％以上、１８０℃における乾熱収縮率１．０〜１０．０％の特性を合わせ持つ場合に、保護スリーブ用としての最も優れた効果の発現を期待することができる。
【００３２】
すなわち、ＰＰＳモノフィラメントの直径が０．１〜１．０ｍｍの範囲にあれば、これを製紐した保護スリーブが剛直になりすぎることがなく、優れた柔軟性を具備することになるため、製品内での保護スリーブの取り回しや取り扱いが極めて良好となり、また擦過などを受けた場合でも十分な耐久性を備えたものとなる。
【００３３】
なおここで、本発明のケーブル保護スリーブは、そのＰＰＳモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状が円形（概ね円形を含む）のものが通常好ましく用いられるが、その直径は円の直径の長径と短径を測定した平均値で表わされるものである。さらに、本発明のＰＰＳモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状は、その用途や特性に応じて円形以外の形状も取り得るものであり、例えば、長方形、多角形、楕円形などあらゆる形状を含み、これら円形以外の形状を採用した場合の直径は、円形形状に換算した場合の繊度と等しい範囲を取り得るものである。
【００３４】
また、ＰＰＳモノフィラメントの繊維軸方向に測定したモノフィラメントの平均直径に対する直径斑が１５％未満、特に８％以下の範囲であれば、製紐し得られる保護スリーブの製品としての仕上がりに斑が生じたり、製紐する際の工程通過性にも問題を生じるなど好ましくない結果を解消することができ、しかも繊維軸方向の強伸度のバラツキをなくすことができる。
【００３５】
さらに、ＰＰＳモノフィラメントの引張強度が２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に２．６〜３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊維破断時の引張伸度が２０％以上、特に３０〜４５％の範囲であれば、適度な柔軟性と強度を併せ持つ保護スリーブの形成が可能となる。
【００３６】
さらにまた、ＰＰＳモノフィラメントの１８０℃の条件で測定した乾熱収縮率が１．０〜１０．０％、特に２〜８％の範囲であれば、これを用いた保護スリーブがその使用環境下で熱を受けた場合の収縮が少なく、スリーブの製品の長さに大きな変動が生じるなどの問題が起こらないばかりか、保護スリーブに製紐する際の工程内に熱を加える工程（例えば熱セットなど）が必要となる場合であっても、良好な工程通過性を示すことになる。
【００３７】
本発明のケーブル保護スリーブは、実質的にＰＰＳモノフィラメントからなるものであるが、ここでいうＰＰＳとは、ポリマの繰り返し単位がｐ−フェニレンサルファイド単位やｍ−フェニレンサルファイド単位からなるフェニレンサルファイド単位を含有するポリマを意味する。これらのポリマ中でも、繰り返し単位の９０％以上がｐ−フェニレンサルファイド単位からなるポリマが好ましく用いられる。
【００３８】
本発明において特に好ましく用いることのできるＰＰＳポリマは、ｐ−ジクロルベンゼンに硫化ナトリウムを重縮合反応させることにより製造できるが、ｐ−ジクロルベンゼンに１０モル％未満のトリクロルベンゼンを分岐成分として共重縮合させることによって製造したものであってもよい。
【００３９】
本発明においては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６に準拠し、３１６℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．００ｍｍ、荷重５ｋｇの条件で測定した１０分あたりの流出ポリマ量（ｇ）で示されるメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が２０〜３００ｇ／１０分程度のＰＰＳを用いることができるが、強伸度バランス、直径斑、摩耗特性、製糸性の点から、特にＭＦＲが７０〜２００ｇ／１０分程度のＰＰＳを、好ましく用いることができる。
【００４０】
ここで、市販品として使用できるＰＰＳとしては、例えば東レ（株）製ＰＰＳのＥ１８８０、Ｅ２０８０、Ｅ２２８０、Ｅ２４８１、Ｍ２４８８およびＭ２５８８などを挙げることができる。
【００４１】
ＰＰＳは、通常粉末で得られるものであるが、溶融紡糸に供する前にエクストルダーなどで粉末ＰＰＳを融点以上の温度に加熱し、溶融・混練した後、必要に応じフィルター類で異物を濾過除去し、ガット状に押出して冷却し、その後カッティングするなどの方法によりペレット状に加工して用いることができる。そして、ＰＰＳ粉体あるいはＰＰＳペレットは、概ね１００〜１８０℃で５〜２４時間程度、減圧真空下で乾燥してから紡糸に供することが好ましい。
【００４２】
本発明のケーブル保護スリーブに使用するＰＰＳモノフィラメントの製法には特に制限はないが、通常は以下に述べる方法が好ましく適用される。
【００４３】
すなわち、エクストルーダー型などの紡糸機を用い、ＰＰＳの融点よりも２０〜８０℃高い温度で溶融押出を行い、押出された溶融ポリマーを６０〜９５℃の温水中で冷却固化させる。引き続き、得られた未延伸糸を、ＰＰＳのガラス転移温度以上の温度に調節された延伸浴または延伸雰囲気に導き、１段延伸または２段以上の多段延伸に供する。なお、トータル延伸倍率としては、３．５〜５．５倍程度の範囲が好ましく、さらには、乾熱収縮率や繊維破断時の破断伸度などを調整するために、延伸工程通過後の延伸糸に対し、１２０〜２８０℃程度の温度雰囲気下で、０．８〜１．０倍程度の熱セットを行うことが望ましい。
【００４４】
このようにして得られる本発明のＰＰＳモノフィラメントは、目的とする特性を疎外しない範囲であれば、酸化チタン、酸化ケイ素、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無機粒子や架橋高分子粒子、従来公知の抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤、各種強化繊維類、フッ素樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリオレフィン類およびポリスチレン類などを含有することができる。
【００４５】
かくしてなるＰＰＳモノフィラメントは、ＰＰＳの特徴である耐加水分解性、耐薬品性、難燃性および耐熱性などを備え、さらには従来のＰＰＳモノフィラメントにはみられない熱的に安定な品質を備えており、直径斑も少ないことから、ケーブル保護スリーブ用途に好適に用いることができる。
【００４６】
すなわち、ＰＰＳモノフィラメントの複数本を引き揃え、製紐してなるケーブル保護スリーブは、優れた耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、難燃性および耐摩耗性を具備すると共に、耐久性に優れ、安定した品質を兼ね備えており、特に信号伝達ケーブル保護スリーブや車両ケーブル保護スリーブとして極めて優れた効果を発揮する。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明のケーブル保護スリーブの実施例に関しさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
なお、上記および下記に記載の本発明のＰＰＳモノフィラメントの物性などは以下の方法により測定した値である。
（１）引張強力（Ｎ）および引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）：
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ７．５項に準じて測定した。すなわち、ＰＰＳモノフィラメント５０ｍを綛状に取り、試料長５０ｃｍにカット（１００本）したサンプルから任意に１０本を取りだし、これを２０℃、６５％ＲＨの温湿度調整室内で、（株）オリエンテック社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００型引張試験機を用い、試長：２５０ｍｍ、引張速度：３００ｍｍ／分の条件で、引張強力（Ｎ）の平均値を測定し、引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。
（２）直径（ｍｍ）：
ＰＰＳモノフィラメント５０ｍを綛状に取り、試料長５０ｃｍにカット（１００本）する。ここから任意に１０本のサンプルを取りだし、ＭＩＴＵＴＯＹＯ製デジタルマイクロメーターでそれぞれのサンプルの長径と短径を１点ずつ測定しその平均値で示した。
（３）乾熱処理：
直径、引張強力をあらかじめ測定した５０ｃｍカットのＰＰＳモノフィラメントサンプルを束ね、タバイエスペック（株）製ギヤオーブンＧＰＨＨ−１０１を用い、規定温度で規定時間の間、熱風循環中で乾熱処理を行なった。
（４）引張強力保持率（％）：
規定温度で規定時間の間乾熱処理を行なったＰＰＳモノフィラメントサンプル１０本について、上記の引張強力と同一の方法により測定し、乾熱処理前後のモノフィラメントの強力保持率を算出した。なお、算式は強力保持率（％）＝（乾熱処理後のモノフィラメントの強力÷乾熱処理前のモノフィラメントの強力）×１００であり、強力保持率が高いほど、熱的に安定した品質を有するＰＰＳモノフィラメントであることを示す。
（５）平均直径変動率（％）：
上記の方法で直径をあらかじめ測定したサンプル１０本を規定温度で規定時間の間乾熱処理を行い、乾熱処理前後でのモノフィラメントの直径変動率を算出した。なお、算式は直径変動率（％）＝｛（乾熱処理後のモノフィラメントの直径−乾熱処理前のモノフィラメントの直径）÷乾熱処理前のモノフィラメントの直径｝×１００であり、直径変動率が低いほど、熱的に安定した品質を有するＰＰＳモノフィラメントであることを示す。
（６）モノフィラメント直径斑（％）：
アンリツ（株）レーザー外径測定機ＫＬ１５Ｘシリーズ（検出部：ＫＬ１５１Ａ、表示部：ＫＬ３５０Ａ）を用い、ＰＰＳモノフィラメントを５０ｍ／分の速度で走行させて１０分間外径測定を行い、横河電気（株）製レコーダーＬＲ４２２０にて線径チャート（直径斑）を記録した。この線径記録チャートから測定モノフィラメントサンプルの直径の最大値と最小値を求め、その差Ａ（最大値−最小値：単位ｍｍ）を算出し、上記の直径測定で求めたモノフィラメントの平均直径に対するバラツキを直径斑とした。なお、直径斑の算式は直径斑（％）＝（Ａ÷平均直径）×１００であり、直径斑が少ないほど均一な線径を有するＰＰＳモノフィラメントであることを示す。
（７）乾熱収縮率（％）：
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ７．１５（２）乾熱収縮率Ｂ法（フィラメント収縮率）の項に準じて測定した。すなわち、５０ｃｍにカットしたＰＰＳモノフィラメント１０本を束ね、タバイエスペック（株）製ギヤオーブンＧＰＨＨ−１０１を用い、１８０℃で３０分間熱風循環中で処理し、乾熱収縮率を測定した。なお、算式は乾熱収縮率（％）＝｛（乾熱処理前のモノフィラメントの長さ（５００ｍｍ）−乾熱処理後のモノフィラメントの長さ（単位：ｍｍ））÷乾熱処理前のモノフィラメントの長さ｝×１００である。
（８）保護スリーブ乾熱処理評価：
モノフィラメントを２本１組を引き揃えて製紐して作製したモノフィラメント製保護スリーブを２５ｃｍに切り出し、これをタバイエスペック（株）製ギヤオーブンＧＰＨＨ−１０１を用い、２００℃で２００時間、熱風循環中で乾熱処理を行なった。
【００４９】
処理後のモノフィラメント製保護スリーブの収縮、柔軟性、弾力性、伸縮性、処理前後のスリーブの目視による品位（目合いのずれ、モノフィラメントの変形や切断の有無）など、劣化の状態を総合的に観察し、以下の規準で評価した。
【００５０】
○（良好）…スリーブを構成するモノフィラメントの劣化が少なく、保護スリーブとして求められる柔軟性、弾力性、伸縮性、目視による品位の変化およびスリーブそのものの収縮も小さく、保護スリーブと
して良好に使用できる。
【００５１】
×（不良）…スリーブを構成するモノフィラメントの劣化および、スリーブとして求められる柔軟性、弾力性、伸縮性、目視による品位の変化が認められる、スリーブそのものの収縮が大きいなど、保護スリ
ーブとしては不十分で使用に耐えない。
【００５２】
【実施例１】
ＰＰＳ原料として、１５０℃で１５時間、真空条件下で乾燥を行なった東レ（株）製ＰＰＳペレットＥ２０８０（ＭＦＲ＝９０）を準備した。このＰＰＳ原料をエクストルーダ型紡糸機へ供給し、紡糸機温度３３０℃にて溶融混練し、紡糸口金（口金孔径：１．５ｍｍφ×１０ホール）から溶融ポリマを押出した後、ただちに８０℃の温水中で冷却固化させたＰＰＳ未延伸糸を得た。
【００５３】
引き続き、上記のＰＰＳ未延伸糸を９６℃の温水中で３．６倍に一次延伸し、さらに１７０℃の乾熱雰囲気下で１．１９倍に二次延伸を行ってトータル延伸倍率を４．３倍とし、次いで１８０℃の乾熱雰囲気下で定張力条件にて熱セットを行ない、平均直径０．３ｍｍのＰＰＳモノフィラメントを得た。
【００５４】
得られたＰＰＳモノフィラメントの乾熱処理後の強力保持率および直径変動率、引張強度、引張伸度、乾熱収縮率、繊維軸方向に測定したモノフィラメントの平均直径に対する直径斑（以下、単に直径斑という）、保護スリーブ乾熱処理評価の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【実施例２〜４および比較例１〜４】
実施例１と同様の製糸プロセスを用い、表１および表２に示したように製糸条件、ＰＰＳポリマのＭＦＲ、カーボンブラックの添加などの条件変更を行なって得た、直径０．３０ｍｍのＰＰＳモノフィラメントおよび原料をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびナイロン６に変更して得た０．３０ｍｍのモノフィラメントについて、直径、引張強度、引張破断伸度、１８０℃乾熱収縮率、直径斑、乾熱処理後の引張強力保持率および平均直径変動率、ケーブル保護スリーブ乾熱処理評価の評価結果を表１および表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
表１の結果から明らかなように、本発明のＰＰＳモノフィラメントは、熱的に安定した品質を有するものであり、かついずれも十分な強伸度特性を兼ね備えるものであった。そして、本発明のＰＰＳモノフィラメントを用い製紐して得た保護スリーブは、乾熱処理を行なった後も、十分に保護スリーブとして求められる品質を維持するものであった。
【００５８】
一方、表２の結果から明らかなように、本発明の条件を満たさない比較例１および比較例２のＰＰＳモノフィラメントは、保護スリーブに製紐し乾熱処理を行なった結果、いずれも不十分な品質しか達成し得ないものであった。すなわち、乾熱処理後の引張強力保持率、平均直径変動率や直径斑が本発明の規定を満たさないＰＰＳモノフィラメントからなる保護スリーブは、乾熱処理によるモノフィラメントの直径変動によりスリーブの目合いのずれが大きくなり、保護スリーブとしての柔軟性、弾力性、伸縮性などの特性が不十分となるばかりか、保護スリーブそのものが大きく変形してしまい、品位の劣るものであった。
【００５９】
また、素材をＰＥＴやナイロン６に変更した比較例３および４の場合は、長時間にわたる乾熱処理を行なった結果、モノフィラメントの強力保持率が不十分であり、さらに直径の変動率も大きくなるなどの問題があり、これらモノフィラメントを用い製紐して得た保護スリーブも収縮が大きいばかりか、強力劣化が大きいものであった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のケーブル保護スリーブに使用するＰＰＳモノフィラメントは、極めて長い時間高温下に晒された場合でも非常に安定した品質を有すると共に、直径斑も少なく、産業資材用途に利用されるＰＰＳモノフィラメントとしても極めて良好な品質を兼ね備えている。
【００６１】
また、本発明のケーブル保護スリーブは、優れた耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、難燃性および耐摩耗性を具備すると共に、高温耐久性に優れ、安定した品質を兼ね備えており、特に信号伝達ケーブル保護スリーブや車両ケーブル保護スリーブとして用いた場合に、極めて優れた効果を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、直径斑が少なく、高温下で使用されても熱的に極めて安定な品質を維持すると共に、直径斑が小さく、電気製品ケーブルや車両ケーブルなどのケーブル保護スリーブ用途に好適に利用し得るポリフェニレンサルファイドモノフィラメントおよびこのポリフェニレンサルファイドモノフィラメントからなるケーブル保護スリーブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと呼ぶ）は、耐熱性、耐薬品性および難燃性などに優れている上に、溶融成型が可能であることから、これら特性を必要とする成型品用途以外にも、フィルムや繊維として広く用いられている。中でもＰＰＳ繊維については、その優れた耐熱性、耐薬品性および難燃性を生かして、抄紙・カンバスなどの工業用織物、フィルター、電気絶縁材およびブラシ用毛材などのさまざまな用途で用いられている。
【０００３】
こうしたＰＰＳ繊維の製糸技術に関しては、通常の汎用熱可塑性ポリマと同様な溶融紡糸方法により容易に繊維化できることが、例えば特開昭４９−５４６１７号公報により知られており、またＰＰＳ繊維の製糸技術や繊維の改良に関する技術についても、従来から多くの提案がなされてきている。
【０００４】
例えば、特開昭６１−２１５７１５号公報には、高粘度のポリアリレーンチオエーテル（ＰＰＳ）を用いて溶融紡糸を行なうことにより、引張強度４０ｋｇ／ｍｍ2 以上、２００℃における引張強度２０ｋｇ／ｍｍ2 以上の特性を有するポリアリレーンチオエーテル繊維を得る技術が開示されており、特開昭６４−３９６１号公報には、ＰＰＳ未延伸糸を自然延伸比以上の倍率で１段延伸し、その後１５０〜２６０℃以上で、かつ１段目の延伸温度以上で定長熱処理するか、同様の温度域で全延伸倍率が１段目の延伸倍率の１〜２倍になるように２段延伸することにより、機械的特性や耐熱性、耐薬品性が向上したＰＰＳ繊維を得る技術が開示されている。
【０００５】
また、特開平１−２２９８０９号公報および特開平１−２３９１０９号公報には、ＰＰＳを溶融紡糸し、加熱体を用いて１段延伸を行ない、次いで１００〜１４０℃の加熱体を用いて熱セットした後、さらに表面温度１５０℃以上融点以下の加熱体を用いて熱セットを行なうことにより、毛羽立ち、単糸切れが極めて少ないＰＰＳ繊維を得る技術が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平４−２２２２１７号公報には、ＰＰＳを溶融紡糸して得た未延伸糸を、８０〜２６０℃で２〜７倍に延伸した後、２８５〜３８５℃の乾熱雰囲気中で引取り比０．８〜１．３５倍で０．１〜３０秒間熱処理することにより、引張強度が３．５ｇ／ｄ以上、結節強度が２．５ｇ／ｄ以上であり、屈曲摩耗や屈曲疲労特性を改善したＰＰＳ繊維を得る技術が開示されている。
【０００７】
なお、本発明者らも同様の技術について検討した結果、メルトフローレートが２００ｇ／１０分以下の直鎖状ＰＰＳを溶融紡糸し、６０℃以上の温水中で冷却し得た未延伸モノフィラメントを、引き続き一次延伸倍率／全延伸倍率の比が０．８８以下の一次延伸した後、全延伸倍率が４倍以上になるよう多段延伸し、次いで２００〜２８０℃の空気浴中で弛緩熱処理することにより、引張強度と結節強度が均衡して優れたＰＰＳモノフィラメントを製造する方法（特開昭６２−２９９５１３号公報）や、メルトフローレートが２０〜１２０ｇ／１０分のＰＰＳを紡糸延伸してなるＰＰＳモノフィラメントであって、フリー状態で測定した２００℃の乾熱収縮率（Ｓｄ２００）と、同じく１４０℃で測定した乾熱収縮率（Ｓｄ１４０）との差の絶対値ΔＳｄが３．０％以下、Ｓｄ２００が１５〜３２％であり、強度が３．５ｇ／ｄ以上の特性を有する抄紙用スパイラルカンバスなどに適した性能を有するＰＰＳモノフィラメントおよびこのＰＰＳモノフィラメントを製造する方法（特開平５−１９５３１８号公報）などをすでに提案してきた。
【０００８】
そして、上述したＰＰＳ繊維の製糸技術やＰＰＳ繊維の改良技術以外にも、ＰＰＳ繊維を用いた産業用資材について、すでにいくつかの提案がなされており、例えば特開昭６１−６３９０号公報、特開平３−３２７１１号公報、特開平２−７１８０９号公報、特開平６−２２４１３号公報、特開平２−１２６６２２号公報、特開平１０−２７３８２５号公報、特開平１１−６１５８４号公報および特開平１１−９３０２８号公報などには、ＰＰＳ繊維をバグフィルター、濾過用不織布、抄紙用不織布、乾燥器用布、電気絶縁材、自動車補強用コードおよびモーター用結束材などの種々の用途に適用することが開示されている。
【０００９】
これらの用途特許の中で、ＰＰＳ繊維を用いたケーブル保護スリーブ（以下、単に保護スリーブと表現することがある）およびこれに類似する技術については、特開平１０−２７３８２５号公報および特開平１１−６１５８４号公報に記載されているが、これらはいずれもＰＰＳマルチフィラメントを用いたものであって、保護スリーブとして求められる適度な柔軟性という観点からは、いずれも優れた特徴を示す技術ではあるものの、この保護スリーブは、これを構成するＰＰＳ繊維の単糸直径が細いことに起因して、擦過による摩擦や摩耗に対する耐久性に乏しく、またこのような欠点を補なうために、接着剤やゴムなどの表面処理剤によるコーティングが必要となるため、大幅なコストアップに繋がるという問題を抱えていた。
【００１０】
一方、従来から保護スリーブ用途に好ましく利用されてきたモノフィラメント素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などに代表されるポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１１】
しかしながら、上記の中で、ポリエステル樹脂製モノフィラメントを用いた保護スリーブは、自動車のエンジンルーム内などの非常に高温になる環境下で用いられた場合に、雨水などの影響も重なって、モノフィラメントの加水分解劣化を起こしやすく、耐久性に劣るという問題を包含していた。
【００１２】
また、ポリアミド樹脂製モノフィラメントを用いた保護スリーブは、柔軟性の点で非常に良好な特徴を有し、加水分解などの問題はないものの、耐熱性、耐薬品性などに劣ることから、その使用用途が極めて限定されるという問題を包含していた。
【００１３】
さらに、ポリ塩化ビニリデンやポリフッ化ビニリデン製のモノフィラメントからなる保護スリーブは、耐薬品性などの点では優れるものの、これらを用いた電気製品や自動車を廃棄した後、焼却処理した場合に、ダイオキシンやフッ化水素などの有毒ガスの発生源となり、環境汚染の恐れを招くという問題があった。
【００１４】
これに対し、ＰＰＳについては、耐熱性および耐加水分解性に優れるため、高温下での使用にはほとんど問題をきたさないことが知られており、また耐薬品性もフッ素樹脂並みと優れるという特徴を有している。
【００１５】
また、ＰＰＳは、焼却処理する場合に亜硫酸ガスが発生する恐れがあるものの、これについては、脱硫装置による脱硫技術が確立されているため、環境汚染の点では上述のポリ塩化ビニリデンやポリフッ化ビニリデンに比較して非常に優れているといえる。
【００１６】
しかしながら、ＰＰＳは、このように優れた特徴を有するにもかかわらず、モノフィラメントとした場合の直径斑が大きく、しかも極めて高い温度雰囲気下においては品質変化が大きいことから、特に高温下で使用されるモノフィラメント製保護スリーブへの適用が躊躇されているのが実状であった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような状況を鑑み、従来技術における問題を解決すべく検討を行なった結果達成されたものであり、極めて高温下で長時間使用された場合であっても熱的に非常に安定な品質を維持すると共に、直径斑が小さく、電気製品ケーブルや車両ケーブルなどのケーブル保護スリーブ用途に好適に利用し得るＰＰＳモノフィラメントおよびこのＰＰＳモノフィラメントからなる優れた耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、難燃性および耐摩耗性を有するケーブル保護スリーブの提供を主たる目的とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、極めて高温でかつ長時間の乾熱処理を行なった後でも、モノフィラメントの乾熱処理前に対する平均直径の変動が極めて少ないＰＰＳモノフィラメント、また極めて高温でかつ長時間の乾熱処理を行なった後でも、モノフィラメントの乾熱処理前に対する引張強力保持率、すなわち強力低下が極めて少ないモノフィラメント、およびこれらの両特性を満たすＰＰＳモノフィラメントが、上記目的に合致するものであり、これらＰＰＳモノフィラメントをケーブル保護スリーブに使用した場合に、最適な効果が発現されることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
すなわち、本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントからなることを特徴とする。そして、本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントの２００℃で１００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が９０％以上、２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が８０％以上であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントの２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の平均直径の変動率が乾熱処理前に対して４％以下、２５０℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の平均直径の変動率が乾熱処理前に対して７％以下であることを特徴とする。
【００２１】
さらに、本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントの２００℃で１００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が９０％以上、２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が８０％以上であり、かつ２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の平均直径の変動率が乾熱処理前に対して４％以下、２５０℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の平均直径の変動率が乾熱処理前に対して７％以下であることを特徴とする。
【００２２】
これら本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントの直径が０．１〜１．０ｍｍ、繊維軸方向に測定したＰＰＳモノフィラメントの平均直径に対する直径斑が１５％未満、引張強度が２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、繊維破断時の引張伸度が２０％以上、１８０℃における乾熱収縮率が１．０〜１０．０％であることが、さらに好ましい条件である。
【００２３】
そして、本発明のケーブル保護スリーブは、上記のＰＰＳモノフィラメントの複数本を引き揃え、製紐してなることを特徴とし、特に信号伝達保護スリーブや車両用保護スリーブとして好ましく利用することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントからなることが必要であり、さらにＰＰＳモノフィラメントの２００℃で１００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が９０％以上であり、２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が８０％以上であること、つまり高温下で長時間にわたって使用した場合においても、良好な強力保持を示すことを特徴とするが、２００℃で１００時間の乾熱処理後の引張強力保持率が９５％以上、より好ましくは９７％以上であり、２００℃で４００時間の乾熱処理後の強力保持率が８５％以上、より好ましくは９０％以上である場合には、より好適な効果の発現に繋がる。
【００２６】
すなわち、上記の強力保持率を満たすＰＰＳモノフィラメントであれば、実際のケーブル保護スリーブとした場合の使用環境下においても、熱に対する耐久性を良好に保持し、極めて長時間使用した場合であっても、製紐後のスリーブを構成するモノフィラメントが、スリーブの屈曲や他の部品類との接触により切断したり、スリーブがほつれるなどの状況を生じることがない。
【００２７】
また、本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントの２００℃で４００時間の乾熱処理を行った後のモノフィラメントの平均直径の変動率が乾熱処理前に対して４％以下であり、２５０℃で４００時間の乾熱処理を行った後のモノフィラメントの平均直径の変動率が乾熱処理前に対して７％以下であること、つまり高温下で長時間にわたって使用した場合においても、直径変動率が小さいことを特徴とするが、２００℃で４００時間の乾熱処理後のモノフィラメントの平均直径の変動率が３％以下であり、２５０℃で４００時間の乾熱処理後のモノフィラメントの平均直径の変動率が５％以下であることがより好ましい。
【００２８】
すなわち、上記直径の変動率を満たすＰＰＳモノフィラメントであれば、極めて高温となる環境下で使用された場合であっても、モノフィラメントの直径の変動により製紐して得られたケーブル保護スリーブの適度な弾力性や伸縮性などの重要な特性が失われることがなく、極めて安定な品質を維持することができる。
【００２９】
より具体的には、熱を受ける以前に維持していたこれら保護スリーブの特徴が、熱を受けてモノフィラメントの直径が変動することによって、剛性が変化し硬くなるとか、また製紐されたモノフィラメントとモノフィラメントの間隙が狭くなることによって、保護スリーブの伸縮性能にまで悪影響を及ぼすとかの不具合が解消されるのである。
【００３０】
そして、本発明のＰＰＳモノフィラメントは、高温条件下に晒された際の強力保持率および直径変動率の両者が上述した特性を同時に満たす場合に、保護スリーブ用途としてより好適な効果を発現する。
【００３１】
さらに、本発明のケーブル保護スリーブは、ＰＰＳモノフィラメントの直径が０．１〜１．０ｍｍ、繊維軸方向に測定したモノフィラメントの平均直径に対する直径斑が１５％未満、引張強度２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、繊維破断時の引張伸度２０％以上、１８０℃における乾熱収縮率１．０〜１０．０％の特性を合わせ持つ場合に、保護スリーブ用としての最も優れた効果の発現を期待することができる。
【００３２】
すなわち、ＰＰＳモノフィラメントの直径が０．１〜１．０ｍｍの範囲にあれば、これを製紐した保護スリーブが剛直になりすぎることがなく、優れた柔軟性を具備することになるため、製品内での保護スリーブの取り回しや取り扱いが極めて良好となり、また擦過などを受けた場合でも十分な耐久性を備えたものとなる。
【００３３】
なおここで、本発明のケーブル保護スリーブは、そのＰＰＳモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状が円形（概ね円形を含む）のものが通常好ましく用いられるが、その直径は円の直径の長径と短径を測定した平均値で表わされるものである。さらに、本発明のＰＰＳモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状は、その用途や特性に応じて円形以外の形状も取り得るものであり、例えば、長方形、多角形、楕円形などあらゆる形状を含み、これら円形以外の形状を採用した場合の直径は、円形形状に換算した場合の繊度と等しい範囲を取り得るものである。
【００３４】
また、ＰＰＳモノフィラメントの繊維軸方向に測定したモノフィラメントの平均直径に対する直径斑が１５％未満、特に８％以下の範囲であれば、製紐し得られる保護スリーブの製品としての仕上がりに斑が生じたり、製紐する際の工程通過性にも問題を生じるなど好ましくない結果を解消することができ、しかも繊維軸方向の強伸度のバラツキをなくすことができる。
【００３５】
さらに、ＰＰＳモノフィラメントの引張強度が２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に２．６〜３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊維破断時の引張伸度が２０％以上、特に３０〜４５％の範囲であれば、適度な柔軟性と強度を併せ持つ保護スリーブの形成が可能となる。
【００３６】
さらにまた、ＰＰＳモノフィラメントの１８０℃の条件で測定した乾熱収縮率が１．０〜１０．０％、特に２〜８％の範囲であれば、これを用いた保護スリーブがその使用環境下で熱を受けた場合の収縮が少なく、スリーブの製品の長さに大きな変動が生じるなどの問題が起こらないばかりか、保護スリーブに製紐する際の工程内に熱を加える工程（例えば熱セットなど）が必要となる場合であっても、良好な工程通過性を示すことになる。
【００３７】
本発明のケーブル保護スリーブは、実質的にＰＰＳモノフィラメントからなるものであるが、ここでいうＰＰＳとは、ポリマの繰り返し単位がｐ−フェニレンサルファイド単位やｍ−フェニレンサルファイド単位からなるフェニレンサルファイド単位を含有するポリマを意味する。これらのポリマ中でも、繰り返し単位の９０％以上がｐ−フェニレンサルファイド単位からなるポリマが好ましく用いられる。
【００３８】
本発明において特に好ましく用いることのできるＰＰＳポリマは、ｐ−ジクロルベンゼンに硫化ナトリウムを重縮合反応させることにより製造できるが、ｐ−ジクロルベンゼンに１０モル％未満のトリクロルベンゼンを分岐成分として共重縮合させることによって製造したものであってもよい。
【００３９】
本発明においては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６に準拠し、３１６℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．００ｍｍ、荷重５ｋｇの条件で測定した１０分あたりの流出ポリマ量（ｇ）で示されるメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が２０〜３００ｇ／１０分程度のＰＰＳを用いることができるが、強伸度バランス、直径斑、摩耗特性、製糸性の点から、特にＭＦＲが７０〜２００ｇ／１０分程度のＰＰＳを、好ましく用いることができる。
【００４０】
ここで、市販品として使用できるＰＰＳとしては、例えば東レ（株）製ＰＰＳのＥ１８８０、Ｅ２０８０、Ｅ２２８０、Ｅ２４８１、Ｍ２４８８およびＭ２５８８などを挙げることができる。
【００４１】
ＰＰＳは、通常粉末で得られるものであるが、溶融紡糸に供する前にエクストルダーなどで粉末ＰＰＳを融点以上の温度に加熱し、溶融・混練した後、必要に応じフィルター類で異物を濾過除去し、ガット状に押出して冷却し、その後カッティングするなどの方法によりペレット状に加工して用いることができる。そして、ＰＰＳ粉体あるいはＰＰＳペレットは、概ね１００〜１８０℃で５〜２４時間程度、減圧真空下で乾燥してから紡糸に供することが好ましい。
【００４２】
本発明のケーブル保護スリーブに使用するＰＰＳモノフィラメントの製法には特に制限はないが、通常は以下に述べる方法が好ましく適用される。
【００４３】
すなわち、エクストルーダー型などの紡糸機を用い、ＰＰＳの融点よりも２０〜８０℃高い温度で溶融押出を行い、押出された溶融ポリマーを６０〜９５℃の温水中で冷却固化させる。引き続き、得られた未延伸糸を、ＰＰＳのガラス転移温度以上の温度に調節された延伸浴または延伸雰囲気に導き、１段延伸または２段以上の多段延伸に供する。なお、トータル延伸倍率としては、３．５〜５．５倍程度の範囲が好ましく、さらには、乾熱収縮率や繊維破断時の破断伸度などを調整するために、延伸工程通過後の延伸糸に対し、１２０〜２８０℃程度の温度雰囲気下で、０．８〜１．０倍程度の熱セットを行うことが望ましい。
【００４４】
このようにして得られる本発明のＰＰＳモノフィラメントは、目的とする特性を疎外しない範囲であれば、酸化チタン、酸化ケイ素、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無機粒子や架橋高分子粒子、従来公知の抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤、各種強化繊維類、フッ素樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリオレフィン類およびポリスチレン類などを含有することができる。
【００４５】
かくしてなるＰＰＳモノフィラメントは、ＰＰＳの特徴である耐加水分解性、耐薬品性、難燃性および耐熱性などを備え、さらには従来のＰＰＳモノフィラメントにはみられない熱的に安定な品質を備えており、直径斑も少ないことから、ケーブル保護スリーブ用途に好適に用いることができる。
【００４６】
すなわち、ＰＰＳモノフィラメントの複数本を引き揃え、製紐してなるケーブル保護スリーブは、優れた耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、難燃性および耐摩耗性を具備すると共に、耐久性に優れ、安定した品質を兼ね備えており、特に信号伝達ケーブル保護スリーブや車両ケーブル保護スリーブとして極めて優れた効果を発揮する。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明のケーブル保護スリーブの実施例に関しさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
なお、上記および下記に記載の本発明のＰＰＳモノフィラメントの物性などは以下の方法により測定した値である。
（１）引張強力（Ｎ）および引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）：
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ７．５項に準じて測定した。すなわち、ＰＰＳモノフィラメント５０ｍを綛状に取り、試料長５０ｃｍにカット（１００本）したサンプルから任意に１０本を取りだし、これを２０℃、６５％ＲＨの温湿度調整室内で、（株）オリエンテック社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００型引張試験機を用い、試長：２５０ｍｍ、引張速度：３００ｍｍ／分の条件で、引張強力（Ｎ）の平均値を測定し、引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。
（２）直径（ｍｍ）：
ＰＰＳモノフィラメント５０ｍを綛状に取り、試料長５０ｃｍにカット（１００本）する。ここから任意に１０本のサンプルを取りだし、ＭＩＴＵＴＯＹＯ製デジタルマイクロメーターでそれぞれのサンプルの長径と短径を１点ずつ測定しその平均値で示した。
（３）乾熱処理：
直径、引張強力をあらかじめ測定した５０ｃｍカットのＰＰＳモノフィラメントサンプルを束ね、タバイエスペック（株）製ギヤオーブンＧＰＨＨ−１０１を用い、規定温度で規定時間の間、熱風循環中で乾熱処理を行なった。
（４）引張強力保持率（％）：
規定温度で規定時間の間乾熱処理を行なったＰＰＳモノフィラメントサンプル１０本について、上記の引張強力と同一の方法により測定し、乾熱処理前後のモノフィラメントの強力保持率を算出した。なお、算式は強力保持率（％）＝（乾熱処理後のモノフィラメントの強力÷乾熱処理前のモノフィラメントの強力）×１００であり、強力保持率が高いほど、熱的に安定した品質を有するＰＰＳモノフィラメントであることを示す。
（５）平均直径変動率（％）：
上記の方法で直径をあらかじめ測定したサンプル１０本を規定温度で規定時間の間乾熱処理を行い、乾熱処理前後でのモノフィラメントの直径変動率を算出した。なお、算式は直径変動率（％）＝｛（乾熱処理後のモノフィラメントの直径−乾熱処理前のモノフィラメントの直径）÷乾熱処理前のモノフィラメントの直径｝×１００であり、直径変動率が低いほど、熱的に安定した品質を有するＰＰＳモノフィラメントであることを示す。
（６）モノフィラメント直径斑（％）：
アンリツ（株）レーザー外径測定機ＫＬ１５Ｘシリーズ（検出部：ＫＬ１５１Ａ、表示部：ＫＬ３５０Ａ）を用い、ＰＰＳモノフィラメントを５０ｍ／分の速度で走行させて１０分間外径測定を行い、横河電気（株）製レコーダーＬＲ４２２０にて線径チャート（直径斑）を記録した。この線径記録チャートから測定モノフィラメントサンプルの直径の最大値と最小値を求め、その差Ａ（最大値−最小値：単位ｍｍ）を算出し、上記の直径測定で求めたモノフィラメントの平均直径に対するバラツキを直径斑とした。なお、直径斑の算式は直径斑（％）＝（Ａ÷平均直径）×１００であり、直径斑が少ないほど均一な線径を有するＰＰＳモノフィラメントであることを示す。
（７）乾熱収縮率（％）：
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ７．１５（２）乾熱収縮率Ｂ法（フィラメント収縮率）の項に準じて測定した。すなわち、５０ｃｍにカットしたＰＰＳモノフィラメント１０本を束ね、タバイエスペック（株）製ギヤオーブンＧＰＨＨ−１０１を用い、１８０℃で３０分間熱風循環中で処理し、乾熱収縮率を測定した。なお、算式は乾熱収縮率（％）＝｛（乾熱処理前のモノフィラメントの長さ（５００ｍｍ）−乾熱処理後のモノフィラメントの長さ（単位：ｍｍ））÷乾熱処理前のモノフィラメントの長さ｝×１００である。
（８）保護スリーブ乾熱処理評価：
モノフィラメントを２本１組を引き揃えて製紐して作製したモノフィラメント製保護スリーブを２５ｃｍに切り出し、これをタバイエスペック（株）製ギヤオーブンＧＰＨＨ−１０１を用い、２００℃で２００時間、熱風循環中で乾熱処理を行なった。
【００４９】
処理後のモノフィラメント製保護スリーブの収縮、柔軟性、弾力性、伸縮性、処理前後のスリーブの目視による品位（目合いのずれ、モノフィラメントの変形や切断の有無）など、劣化の状態を総合的に観察し、以下の規準で評価した。
【００５０】
○（良好）…スリーブを構成するモノフィラメントの劣化が少なく、保護スリーブとして求められる柔軟性、弾力性、伸縮性、目視による品位の変化およびスリーブそのものの収縮も小さく、保護スリーブと
して良好に使用できる。
【００５１】
×（不良）…スリーブを構成するモノフィラメントの劣化および、スリーブとして求められる柔軟性、弾力性、伸縮性、目視による品位の変化が認められる、スリーブそのものの収縮が大きいなど、保護スリ
ーブとしては不十分で使用に耐えない。
【００５２】
【実施例１】
ＰＰＳ原料として、１５０℃で１５時間、真空条件下で乾燥を行なった東レ（株）製ＰＰＳペレットＥ２０８０（ＭＦＲ＝９０）を準備した。このＰＰＳ原料をエクストルーダ型紡糸機へ供給し、紡糸機温度３３０℃にて溶融混練し、紡糸口金（口金孔径：１．５ｍｍφ×１０ホール）から溶融ポリマを押出した後、ただちに８０℃の温水中で冷却固化させたＰＰＳ未延伸糸を得た。
【００５３】
引き続き、上記のＰＰＳ未延伸糸を９６℃の温水中で３．６倍に一次延伸し、さらに１７０℃の乾熱雰囲気下で１．１９倍に二次延伸を行ってトータル延伸倍率を４．３倍とし、次いで１８０℃の乾熱雰囲気下で定張力条件にて熱セットを行ない、平均直径０．３ｍｍのＰＰＳモノフィラメントを得た。
【００５４】
得られたＰＰＳモノフィラメントの乾熱処理後の強力保持率および直径変動率、引張強度、引張伸度、乾熱収縮率、繊維軸方向に測定したモノフィラメントの平均直径に対する直径斑（以下、単に直径斑という）、保護スリーブ乾熱処理評価の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【実施例２〜４および比較例１〜４】
実施例１と同様の製糸プロセスを用い、表１および表２に示したように製糸条件、ＰＰＳポリマのＭＦＲ、カーボンブラックの添加などの条件変更を行なって得た、直径０．３０ｍｍのＰＰＳモノフィラメントおよび原料をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびナイロン６に変更して得た０．３０ｍｍのモノフィラメントについて、直径、引張強度、引張破断伸度、１８０℃乾熱収縮率、直径斑、乾熱処理後の引張強力保持率および平均直径変動率、ケーブル保護スリーブ乾熱処理評価の評価結果を表１および表２に示す。
【００５６】
【表１】
【表２】
【００５８】
一方、表２の結果から明らかなように、本発明の条件を満たさない比較例１および比較例２のＰＰＳモノフィラメントは、保護スリーブに製紐し乾熱処理を行なった結果、いずれも不十分な品質しか達成し得ないものであった。すなわち、乾熱処理後の引張強力保持率、平均直径変動率や直径斑が本発明の規定を満たさないＰＰＳモノフィラメントからなる保護スリーブは、乾熱処理によるモノフィラメントの直径変動によりスリーブの目合いのずれが大きくなり、保護スリーブとしての柔軟性、弾力性、伸縮性などの特性が不十分となるばかりか、保護スリーブそのものが大きく変形してしまい、品位の劣るものであった。
【００５９】
また、素材をＰＥＴやナイロン６に変更した比較例３および４の場合は、長時間にわたる乾熱処理を行なった結果、モノフィラメントの強力保持率が不十分であり、さらに直径の変動率も大きくなるなどの問題があり、これらモノフィラメントを用い製紐して得た保護スリーブも収縮が大きいばかりか、強力劣化が大きいものであった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のケーブル保護スリーブに使用するＰＰＳモノフィラメントは、極めて長い時間高温下に晒された場合でも非常に安定した品質を有すると共に、直径斑も少なく、産業資材用途に利用されるＰＰＳモノフィラメントとしても極めて良好な品質を兼ね備えている。
【００６１】
また、本発明のケーブル保護スリーブは、優れた耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、難燃性および耐摩耗性を具備すると共に、高温耐久性に優れ、安定した品質を兼ね備えており、特に信号伝達ケーブル保護スリーブや車両ケーブル保護スリーブとして用いた場合に、極めて優れた効果を発揮する。
Claims (6)
- ポリフェニレンサルファイドモノフィラメントからなることを特徴とするケーブル保護スリーブ。
- 前記ポリフェニレンサルファイドモノフィラメントの複数本を引き揃え、製紐してなることを特徴とする請求項１に記載のケーブル保護スリーブ。
- 前記ポリフェニレンサルファイドモノフィラメントの２００℃で１００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が９０％以上、２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル保護スリーブ。
- 前記ポリフェニレンサルファイドモノフィラメントの２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の平均直径の変動率が乾熱処理前に対して４％以下、２５０℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の平均直径の変動率が乾熱処理前に対して７％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル保護スリーブ。
- 前記ポリフェニレンサルファイドモノフィラメントの２００℃で１００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が９０％以上、２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の引張強力保持率が８０％以上であり、かつ２００℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の平均直径の変動率が乾熱処理前に対して４％以下、２５０℃で４００時間の乾熱処理を行なった後の平均直径の変動率が乾熱処理前に対して７％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル保護スリーブ。
- 前記ポリフェニレンサルファイドモノフィラメントの直径が０．１〜１．０ｍｍ、繊維軸方向に測定したポリフェニレンサルファイドモノフィラメントの平均直径に対する直径斑が１５％未満、引張強度が２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、繊維破断時の引張伸度が２０％以上、１８０℃における乾熱収縮率が１．０〜１０．０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のケーブル保護スリーブ。
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