JP4374174B2 - Organic thin film device and organic EL display - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を含んでなる有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）からなる有機薄膜デバイス、および有機ＴＦＴを用いた有機ＥＬディスプレイに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機化合物を半導体材料として活用しようとする研究開発が盛んであり、ロジック素子やスイッチング素子として多用されている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の分野においても、最近では、従来のシリコンベースのデバイスに替えて有機材料を活用したデバイスを用いようとする研究が注目されている。活性層にペンタセンを用いた有機ＴＦＴは１ｃｍ^２／Ｖｓ以上の電界効果移動度と、１０の５乗に近いオン／オフ比の特性が得られている。また、有機材料はシリコンに比べ加工性に優れており、有機材料を用いることで低コストなデバイスが実現できると期待されている。また、有機材料は１００℃以下の温度でデバイスの作製が可能であるため、プラスチック基板をはじめ熱に弱いといわれてきた多種多用な基板を用いることができる。さらに、有機材料は機械的に柔軟であることから、プラスチック基板と組み合わせることでフレキシブルなデバイスを実現できると期待されている。
【０００３】
図１は代表的な有機ＴＦＴの断面を模式的に示すものである。基板１１上にゲート電極１２、およびゲート絶縁層１３を形成した後に、ゲート絶縁層１３上に有機半導体層１６を形成し、さらに、この有機半導体層１６上に、わずかな間隙で隣接させたドレイン電極１４とソース電極１５を積層配置した構造となっている。ゲート電極１２に印加する電圧により有機半導体層１６の導電率が変化することから、ゲート電圧を調整することによりドレイン電極１４とソース電極１５の間の電流を制御することができる。
【０００４】
ところで、有機ＴＦＴに用いられる半導体材料として、種々の有機材料が提案されている。例えば、ペンタセン等の低分子材料、ｎ＝３〜８のｎ−チオフェン等のオリゴマー材料、ポリアルキルチオフェン等のポリマー材料が報告されている。低分子材料のペンタセンを活性層とした薄膜トランジスタは、室温で１ｃｍ^２／Ｖｓ以上の電界効果移動度（トランジスタＯＮ時における実効的なキャリア移動度）を持つことが知られている。また、Garnierらはオリゴマー材料のα−ω−ジヘキシルヘキサチオフェンを用い、室温で０．０６ｃｍ^２／Ｖｓの電界効果移動度が検出されたことを報告している（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
一方、上記と同様に積層構造を有する有機ＥＬ素子は、図２に示す如く、基板２１上に、陽極２２と、正孔輸送層２３と、蛍光有機化合物あるいは燐光有機化合物を含む発光層２４と、電子輸送層２５と、陰極２６とを積層してなるものである。すなわち、各層２３，２４，２５を陽極２２および陰極２６で挟んだ構造を有する。陽極２２および陰極２６から正孔輸送層２３と電子輸送層２５を介して注入された正孔と電子は前記発光層２４で再結合することにより有機分子の励起子を生成する。有機ＥＬ素子は、この励起子が失活する際の発光（蛍光・憐光）を利用するデバイスである。また、有機ＥＬ素子は、１０Ｖ程度の低い印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２程度の高輝度を実現でき、かつ発光層２４を構成する有機化合物を選択することで青から赤までの波長範囲の中から任意の発光が実現できる（例えば、特許文献１参照。）。さらに、液晶表示素子を用いる場合と異なり、自発光であるため視野角依存性がなく視認性に優れた特徴を有することから、次世代のフルカラーディスプレイへの適用が期待されている。
【０００６】
【非特許文献１】
Garnier et al.、 Science，265，1684（1994）
【特許文献１】
特開平１０−３４０７８１号公報 第６，７頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した有機ＴＦＴにおいては、電界効果移動度の、より大きい有機材料の開発が要求されている。
【０００８】
そのためには、広がったπ電子系を有し、かつ分子が積層するような材料であることが必要である。また、有機半導体の多くは分子配向方向に対して電界効果移動度の異方性を有しており、有機分子の配向方向が膜中のキャリア伝導に大きな影響を及ぼすため、有機分子の配向方向を適切な方向とすることが重要である。
【０００９】
たとえば、前述したペンタセンは、π共役系を有する有機材料であり、π電子軌道が有機分子の積層方向に重なり合う構造を有することにより有機分子の積層方向に大きい電界効果移動度を持つことが報告されている。ペンタセン以外の有機材料についても有機ＴＦＴの電界効果移動度を改善するためには、活性層における有機半導体の結晶性と配向性を良好なものとし得る薄膜が必要となる。
【００１０】
一方、有機ＥＬ素子では、正孔および電子を発光層中に効率良く注入する必要があり、正孔輸送層と電子輸送層にそれぞれ正孔移動度と電子移動度の大きな有機材料を用いることによって正孔輸送性と電子輸送性を改善することが求められている。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、有機ＴＦＴ等の有機薄膜デバイスの活性層や電子／正孔輸送層の構成材料として用いた場合に、より大きな電界効果移動度を得ることのできる有機化合物を含む有機薄膜デバイス、およびこれらを用いた有機ＥＬディスプレイを提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機薄膜デバイスは、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを積層してなる有機薄膜トランジスタからなる有機薄膜デバイスにおいて、該有機半導体層が、下記構造式（４）により表わされる、６‐６’−ジヘキシル‐ビアントラセンを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
下記構造式（１）により表わされる有機化合物は、３位または４位で連結されたアントラセンオリゴマーである。
【化５】

（ただし、ｎは０以上の整数である。また、Ｒはそれぞれ水素または置換基もしくは非置換のアルキル基、アリール基、アミノ基もしくはフェノキシ基を表わす。）
【００１５】
アントラセン分子はベンゼン環３個からなる単純な化学構造を有しており、化学的安定性に優れている。アントラセンが２個以上結合したｎ−アントラセン（ｎは２以上）は、ｎが大きくなるにしたがって融点が高くなるため、薄膜等の固体状態では熱的に安定である。
【００１６】
また、アントラセンオリゴマーはベンゼン環を含むためπ電子系に富んでおり、また分子が平面状の構造を有しているため分子同士が積層され易く、分子の配向方向がそろった構造になりやすい。そのため、分子同士でπ電子軌道がオーバーラップすることによる高電界効果移動度が期待できる。したがって、この材料を有機薄膜トランジスタの活性層に用いることで大きい電界効果移動度特性が実現できる。
【００１７】
また、アントラセンオリゴマーは、正孔輸送性と電子輸送性が良いため、有機ＥＬ素子の正孔輸送層や電子輸送層として用いてもよく、この場合には発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができる。
【００１９】
また、本発明のディスプレイは、上述した有機化合物を有機半導体層（有機活性層）に含んでなる有機薄膜トランジスタにより、有機エレクトロルミネッセンス素子を駆動・点灯するように構成されていることを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２１】
本発明の有機化合物の基本的な組成は、３位または４位で連結されたアントラセン環を２個含むアントラセンオリゴマーであって、その基本構造の例を下記構造式（５）に示す。
【００２２】
【化６】

【００２３】
上記構造式（５）、（６）はアントラセンの２量体および３量体を示すものである。これらのアントラセンオリゴマーを構成する水素原子がフッ素原子に置換され、下記構造式（２）で表わされる有機化合物を、本発明に含まれない参考例として示す。
【００２４】
【化７】

【００２５】
さらに、本発明は、上記のアントラセンオリゴマーの両端に位置する２−アントリル基の６位がヘキシル基である、下記構造式（４）で表わされる、６‐６’ジヘキシル‐ビアントラセンを、前記有機ＴＦＴの有機半導体層に含むものである。
【００２６】
【化８】

【００２８】
以下、上述したアントラセンオリゴマーを用いた有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴと称する）について説明する。
上述したアントラセンオリゴマーは、分子の配向方向を揃え易く、高電界効果移動度を達成できるので、有機ＴＦＴの活性層に用いると効果的である。
【００２９】
図１に示す逆スタガー型構造を代表例として有機ＴＦＴの作製について説明する。
【００３０】
まず、基板１１上にゲート電極１２と、ゲート絶縁層１３と、有機半導体層１６と、ドレイン電極１４およびソース電極１５とを順次積層することにより形成する。
基板１１としては、ガラス、石英、シリコンまたはセラミック等の材料、さらにはプラスチック材料を用いる。
【００３１】
また、ゲート電極１２としては、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属、あるいはそれらの合金、およびポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料を用い、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法または印刷法等の周知の膜作製方法により形成する。
【００３２】
また、ゲート絶縁層１３としては、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の材料を用い、ゲート電極１２と同様の周知の膜作製方法により形成する。
【００３３】
また、有機半導体層（有機活性層；以下同じ）１６は、上述したアントラセンオリゴマー（６‐６’ジヘキシル‐ビアントラセン）からなる有機化合物を真空蒸着法等の周知の膜作製方法により形成する。
【００３４】
さらに、ドレイン電極１４およびソース電極１５は、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属あるいはそれらの合金、およびポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料を用い、ゲート電極１２と同様の周知の膜作製方法により形成する。
【００３５】
次に、本発明に含まれない参考例として、上述したアントラセンオリゴマーを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する）について説明する。
上述したアントラセンオリゴマーは、正孔および電子輸送性に優れているので、有機ＥＬ素子の正孔輸送層や電子輸送層に用いると効果的である。
【００３６】
有機ＥＬ素子は陽極と陰極の間に、発光層を含む少なくとも１層以上の有機化合物層を形成した素子である。典型的には（陽極／正孔輸送層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）等の素子構造に構成される。
【００３７】
図２は、参考例の有機ＥＬ素子（有機薄膜デバイス）の層構成を示すもので、基板２１上に、陽極２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２５および陰極２６をこの順に積層してなるものである。
【００３８】
上記のように構成された有機ＥＬ素子に対して、陽極２２と陰極２６との間に所定の直流電圧を印加すると、発光層２４から高輝度の発光が得られる。この発光のメカニズムは以下の様に考えられている。
【００３９】
すなわち、上記２つの層間に所定の直流電圧が印加されると、陽極２２から正孔輸送層２３に流入された正孔が発光層２４まで輸送される。一方、陰極２６から電子輸送層２５に注入された電子は発光層２４まで輸送され、この発光層２４中を拡散移動することにより上記正孔と再結合し、電気的に中和状態とされる。この再結合が行なわれると所定のエネルギーが放出され、そのエネルギーにより発光層２４内の有機発光材料が励起状態に励起される。その状態から基底状態に戻る際に光が放出される。
【００４０】
このような層構成とされた有機ＥＬ素子の正孔輸送層２３や電子輸送層２５に高電界効果移動度のアントラセンオリゴマー化合物を用いることによって、正孔および電子を発光層中に効率良く注入でき、発光効率を高めることができる。
【００４１】
上記基板２１としては、ガラス、プラスチック等の透明材料を用いる。
【００４２】
また、陽極２２としては、光を透過させる材料を用いる。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズまたは酸化インジウム、酸化亜鉛合金であることが好ましい。金、白金、銀、マグネシウム合金等の金属の薄膜を用いてもよい。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、それらの誘導体等の有機材料も使用可能である。
【００４３】
また、陰極２６としては、仕事関数の低い、Ｌｉ，Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属やＭｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属を用いるのが、電子注入性の観点から好ましい。また、安定なＡｌ等を用いるのも好ましい。安定性と電子注入性を両立させるために２種以上の材料を含む層にしてもよく、それらの材料については、例えば特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報等に詳しく記戟されている。
【００４４】
また、発光層２４には、キノリノール錯体や芳香族アミン等のホスト材料に、クマリン誘導体やＤＣＭ、キナクリドン、ルブレン等の色素材料を添加（ドーピング）したものを用いるのが好ましいが、ホスト材料のみで発光層２４を形成しても良い。また、イリジウム金属錯体をドーピングして発光層２４を形成することで、効率の良い有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００４５】
また、上記正孔輸送層２３および上記電子輸送層２５には前述したアントラセンオリゴマー化合物を用いる。使用するアントラセンオリゴマー化合物は１種類としても良いし複数種類としても良く、さらに上記正孔輸送層２３および上記電子輸送層２５に他の化合物を含有させるようにしても良い。
また、正孔輸送層２３および電子輸送層２５の膜形成方法としては、上記発光層２４の膜形成方法と略同様の方法が用いられる。
【００４６】
なお、有機発光素子（有機薄膜デバイス）としては、上記各層の他、電子注入層、正孔注入層、電子ブロック層、正孔ブロック層、保護層等を設けるように構成することが可能である。
【００４７】
上記有機薄膜デバイスにおいては、上述したように、トランジスタ等の電気デバイス、有機ＥＬ素子等の光デバイスの基板として、ガラス基板の他にプラスチック基板を使用することが可能である。基板として用いるプラスチックは耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性および低吸湿性に優れていることが必要である。このようなプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリイミド等がある。基板の電極側の面、電極と反対側の面、またはその両方に透湿防止層（ガスバリア層）を設置するのが好ましい。また、透湿防止層を構成する材料としては窒化ケイ素や酸化ケイ素等の無機物であることが好ましい。また、透湿防止層はＲＦスパッタ法等の周知の膜作製方法により形成することができる。また、必要に応じてハードコート層やアンダーコー卜層を設けてもよい。
【００４８】
図３は本発明に係る有機ＴＦＴにより有機ＥＬ素子の駆動および点灯を制御する表示デバイスを示す断面図である。すなわち、有機ＥＬ素子１２０は陰極１０１、電子輸送層１０２、発光層１０３、正孔輸送層１０４および陽極１０５から構成されており、また、有機ＴＦＴ１２１はゲート電極１０６、ゲート絶縁層１０７、有機半導体層（有機活性層）１０８、ソース電極１０９およびドレイン電極１１０から構成されている。これらの層構造はバリア層１１２を介してプラスチック基板１１１により支持されており、これらの層構造の上方部分が保護膜１１３により被覆されている。
【００４９】
また、有機ＥＬ素子１２０の陽極１０５または陰極１０１の一方（プラスチック基板１１１に近い側の電極）と、有機ＴＦＴ１２１のドレイン電極１１０は電気的に接続された構造となっている。ゲート電極１０６に電圧を印加することによりソース・ドレイン電極間に電流が流れ、有機ＥＬ素子１２０が発光する。
【００５０】
本発明において、有機ＴＦＴにより駆動・点灯される有機ＥＬ素子は公知の材料および構成のものであってもよいが、前述の有機化合物を用いた有機ＥＬ素子とすることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の有機薄膜デバイスは、下記ディスプレイの他、表示素子、バックライト、光通信、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読取光源、標識、看板、インテリア等の広範に亘る各分野の用途に供することができる。
【００５２】
さらに、図３に示す構成に、スイッチング用の有機ＴＦＴを組み合わせた素子を、マトリックス状に配置することでアクティブマトリックス型の有機ＥＬディスプレイを作製することができる。
【００５３】
アクティブマトリクス型の有機ＥＬディスプレイは、画素数が多くなっても、非選択点に不要な電圧が印加されるおそれが小さく、また、高デューティ時においても効率低下や劣化を生じるおそれが小さく、応答性に優れているという利点を有している。
【００５４】
＜アントラセンオリゴマーの合成方法および同定結果＞
まず、アントラセンの２量体（２Ａ）および３量体（３Ａ）の合成方法および同定結果を示す。
【００５５】
（Ａ） ２−アントラセン−２−イル−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン（１）の合成
【００５６】
２−ブロモアントラセン（1.00g，3.89mmol）に、ビス（ピナコレート）ジボロン（1.19g，4.67mmol）、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）_２（ＣＨ_２Ｃｌ_２）（95mg，0.12mmol）およびカリウムアセテート（1.19g，4.67mmol）を加えてホウ酸アリール反応を行なった。ｎ−ヘプタン／ジクロロメタン（１：１）を溶媒とし、シリカゲルを用いた急速クロマトグラフィーを行なうことで、下記構造式（７）で示される化合物（ａ）が得られた。（806mg，4.67mmol）。
【００５７】
【化９】

【００５８】
化合物（ａ）の同定結果は、融点１４３−１４４℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ1.38（ｓ，１２Ｈ）、7.46−7.48（ｍ，２Ｈ）、7.78（ｄ，Ｊ＝8.55Hz，１Ｈ）、7.98（ｄ，Ｊ＝8.55Hz、１Ｈ），8.01（ｔ，Ｊ＝8.55Hz，２Ｈ）、8.41（ｓ，１Ｈ）、8.48（ｓ，１Ｈ）、8.57（ｓ，１Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ３０４（Ｍ^＋，１００）であった。
【００５９】
元素分析 Ｃ_２０Ｈ_２１ＢＯ_２に対する計算値：Ｃ，78.97；Ｈ，6.96、実測値：Ｃ，78.75；Ｈ，7.01である。
【００６０】
（Ｂ） ［２，２’］ピアントラセン（２Ａ）の合成
【００６１】
トルエン（１００ml）と１ＭのＮａ_２ＣＯ_３（２０ml）の混合液中に、２−ブロモアントラセン（682mg，2.65mmol）と化合物（ａ）（806mg，2.65mmol）を加えた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（153mg，0.133mmol）を加え、混合物を３日間還流させた（鈴木カップリング反応）。
【００６２】
水およびエタノール、温トルエンを用いて反応物から２Ａの沈殿、抽出を行なった。
連続昇華精製（主ヒーター：３００℃；副ヒーター：２８０℃）により純度の高い、下記構造式（８）で示される２量体（２Ａ）（329mg，３５％）を得た。
【００６３】
【化１０】

【００６４】
上記２量体（２Ａ）の同定結果は、融点３６５−３６６℃：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ３５４（Ｍ^＋，１００）、１７７（Ｍ^＋，５７．８）であった。
【００６５】
元素分析 Ｃ_２８Ｈ_１８に対する計算値：Ｃ，94.88：Ｈ，5.12、実測値：Ｃ、94.59；Ｈ，5.34であった。
【００６６】
（Ｃ） ［２，２’；６’，２”］テルアントラセン（３Ａ）の合成
【００６７】
トルエン（１００ml）と１ＭのＮａ_２ＣＯ_３（２０ml）の混合液中に、２，６−ジイオドアントラセン（534mg，1.24mmol）と化合物（ａ）（830mg，2.73mmol）を加えた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（143mg，0.124mmol）を加え、混合物を５日間還流させた（鈴木カップリング反応）。
【００６８】
水およびエタノール、温トルエンを用いて反応物から３Ａの沈殿、抽出を行なった。
連続昇華精製（主ヒーター：４２０℃：副ヒーター：４００℃）により純度の高い、下記構造式（９）で示される３量体（３Ａ）（１６０mg，２４％）を得た。
【００６９】
【化１１】

【００７０】
上記３量体（３Ａ）の同定結果は、融点４００℃以上：ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ５３０（Ｍ^＋、１００）であった。
【００７１】
元素分析 Ｃ_４２Ｈ_２６に対する計算値：Ｃ，95.06；Ｈ，4.94、実測値：Ｃ，95.02：Ｈ，4.93であった。
【００７２】
【実施例】
以下、具体的な実施例について図面を用いて説明する。
【００７３】
＜実施例１＞
本発明に含まれない実施例１を説明する。有機ＴＦＴの基板として、表面に膜厚４００ｎｍの熱酸化シリコンを形成したシリコンウェハを用いた。ここで、シリコンウェハは低抵抗のものとし、有機ＴＦＴのゲート電極としても機能させた。また、酸化シリコン膜をゲート絶縁膜として用い、その上に有機半導体層としてアントラセン２量体（２Ａ）を真空蒸着法により形成した。
【００７４】
ここで、アントラセン２量体膜の作製条件は以下の通りとした。
蒸着装置チェンバ内の真空度は１×１０^−４パスカル以下とした。基板温度は４０〜１００℃の範囲とした。昇華精製したアントラセン２量体をカーボンルツボに入れ、ルツボ周囲に巻いたタンタル線フィラメントにより加熱を行なった。蒸着レートは１Å／秒とし、膜厚は約５０ｎｍとした。
【００７５】
次に、上記有機半導体層上において、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で成膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成した。有機ＴＦＴのチャネル幅およびチャネル長はそれぞれ２００μｍおよび１０００μｍとした。
【００７６】
作製したアントラセン２量体膜のＸ線回折パターンを図４に示す。図４の横軸は、基板に対して水平な方向の角度を０°としたときのＸ線の回折角度（２θ）（ここで、θは、基板に対するＸ線の入射角）、縦軸は、回折したＸ線の強度である。Ｘ線回折パターンの測定に使用したＸ線は、波長５．１４ÅのＣｕ−Ｋα線である。非常に強く鋭い第１次ピークが４．５°にあり、第２次ピークは９．１°に、第３次ピークは１３．６°に、第４次ピークは１８．３°に観測された。これは１９．５Åの分子間間隔に対応しているので、アントラセン２量体分子の長軸方向が基板に対して垂直方向に向いていることが確認できた。このような分子配向は、π電子軌道が基板表面と平行な方向に広がるため好ましい。これにより、有機半導体層に誘起されたキャリアは横方向（基板表面と平行な方向）への移動がし易くなっているものと推測される。
【００７７】
作製した有機ＴＦＴの電気特性を図５に示す。図５の横軸はドレイン電圧（Ｖ）、縦軸はドレイン電流（Ａ）である。各電圧値におけるドレイン電流の変化曲線は、低いドレイン電圧の線形領域（電圧比例領域）と高いドレイン電圧での飽和領域を有する。
【００７８】
電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下式（Ａ）を用いて算出することができる。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）^２ …（Ａ）
【００７９】
ここで、ＬおよびＷはゲート長およびゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量である。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。
【００８０】
上式（Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、基板温度７０℃で作製した２Ａの有機ＴＦＴでは、２×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることがわかった。
【００８１】
＜実施例２＞
本発明に含まれない実施例２を説明する。有機ＴＦＴの基板として、表面に膜厚４００ｎｍの熱酸化シリコンを形成したシリコンウェハを用いた。ここで、シリコンウェハは低抵抗のものとし、有機ＴＦＴのゲート電極としても機能させた。酸化シリコン膜をゲート絶縁膜として用い、その上に有機半導体層としてアントラセン３量体（３Ａ）を真空蒸着法により形成した。
【００８２】
ここで、アントラセン３量体膜の作製条件は以下の通りとした。
蒸着装置チェンバ内の真空度は１×１０^−４パスカル以下とした。基板温度は４０〜２００℃の範囲とした。昇華精製したアントラセン３量体をカーボンルツボに入れ、ルツボ周囲に巻いたタンタル線フィラメントにより加熱を行なった。蒸着レートは１Å／秒とし、膜厚は約５０ｎｍとした。
【００８３】
次に、上記有機半導体層上において、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で成膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成した。有機ＴＦＴのチャネル幅およびチャネル長はそれぞれ１００μｍおよび１０００μｍとした。
【００８４】
作製したアントラセン３量体膜のＸ線回折パターンを図６に示す。図６の横軸は、基板に対して水平な方向の角度を０°としたときのＸ線の回折角度（２θ）（ここで、θは、基板に対するＸ線の入射角）、縦軸は、回折したＸ線の強度である。Ｘ線回折パターンの測定に使用したＸ線は、波長５．１４ÅのＣｕ−Ｋα線である。非常に強く鋭い第１次ピークが３．１°にあり、第２次ピークは６．２°に、第３次ピークは９．３°に、第４次ピークは１２．５°に観測された。これは２８．４Åの分子間間隔に対応しているので、アントラセン３量体分子の長軸方向が基板に対して垂直方向に向いていることが確認できた。このような分子配向は、π電子軌道が基板表面と平行な方向に広がるため好ましい。これにより、有機半導体層に誘起されたキャリアは横方向（基板表面と平行な方向）への移動がし易くなっているものと推測される。
【００８５】
作製した有機ＴＦＴの電気特性を図７に示す。図７の横軸はドレイン電圧（Ｖ）、縦軸はドレイン電流（Ａ）である。各電圧値におけるドレイン電流の変化曲線は、低いドレイン電圧の線形領域（電圧比例領域）と高いドレイン電圧での飽和領域を有する。
【００８６】
電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下式（Ａ）を用いて算出することができる。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）^２ …（Ａ）
【００８７】
ここで、ＬおよびＷはゲート長およびゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量である。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。
【００８８】
上記（Ａ）式を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、基板温度１００〜１５０℃で作製した３Ａの有機ＴＦＴでは、８×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることがわかった。
【００８９】
＜実施例３＞
本発明に係る実施例３を説明する。有機ＴＦＴの基板として、表面に膜厚４００ｎｍの熱酸化シリコンを形成したシリコンウェハを用いた。ここで、シリコンウェハは低抵抗のものとし、有機ＴＦＴのゲート電極としても機能させた。酸化シリコン膜をゲート絶縁膜として用い、その上に有機半導体層として６‐６’ジヘキシル‐ビアントラセン（ＤＨ‐２Ａ）を真空蒸着法により形成した。
【００９０】
ここで、ＤＨ−２Ａ膜の作製条件は以下の通りとした。
蒸着装置チェンバ内の真空度は１×１０^−４パスカル以下とした。基板温度は４０〜２００℃の範囲とした。昇華精製したＤＨ−２Ａをカーボンルツボに入れ、ルツボ周囲に巻いたタンタル線フィラメントにより加熱を行なった。蒸着レートは１Å／秒とし、膜厚は約５０ｎｍとした。
【００９１】
次に、上記有機半導体層上において、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で成膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成した。有機ＴＦＴのチャネル幅およびチャネル長はそれぞれ１００μｍおよび１０００μｍとした。
【００９２】
作製したＤＨ−２ＡのＸ線回折パターンを図８に示す。図８の横軸は、基板に対して水平な方向の角度を０°としたときのＸ線の回折角度（２θ）（ここで、θは、基板に対するＸ線の入射角）、縦軸は、回折したＸ線の強度である。Ｘ線回折パターンの測定に使用したＸ線は、波長５．１４ÅのＣｕ−Ｋα線である。非常に強く鋭い第１次ピークが２．８°にあり、第２次ピークは５．５°に、第３次ピークは８．３°に、第４次ピークは１１°に観測された。これは３２Åの分子間間隔に対応しているので、ＤＨ−２Ａ分子の長軸方向が基板に対して垂直方向に向いていることが確認できた。このような分子配向は、π電子軌道が基板表面と平行な方向に広がるため好ましい。これにより、有機半導体層に誘起されたキャリアは横方向（基板表面と平行方向）への移動がし易くなっているものと推測される。
【００９３】
作製した有機ＴＦＴの電気特性を図９に示す。図９の横軸はドレイン電圧（Ｖ）、縦軸はドレイン電流（Ａ）である。各電圧値におけるドレイン電流の変化曲線は、低いドレイン電圧の線形領域（電圧比例領域）と高いドレイン電圧での飽和領域を示す。
【００９４】
電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下式（Ａ）を用いて算出することができる。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）^２ …（Ａ）
【００９５】
ここで、ＬおよびＷはゲート長およびゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量である。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。
【００９６】
上式（Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、基板温度７０℃で作製したＤＨ−２Ａの有機ＴＦＴでは、１．３×１０^−１ｃｍ^２／Ｖｓの高い電界効果移動度が得られることがわかった。
【００９７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の有機薄膜デバイスは、３位または４位で連結されたアントラセンオリゴマーの両端に位置する２−アントリル基の６位がヘキシル基である、６‐６’−ジヘキシル‐ビアントラセンを有機ＴＦＴの有機半導体層に含むことにより、アントラセンオリゴマーが熱的に安定である上、高電界効果移動度を有しているので、高い電界効果移動度特性が実現できる。
【００９８】
また、本発明の有機ＥＬディスプレイは、上述した有機ＴＦＴを用いて有機ＥＬ素子の駆動・点灯を行なうものであり、発光効率に優れ、かつ応答性にも優れるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態に係る有機薄膜デバイスである有機ＴＦＴの層構成を示す断面図
【図２】 有機ＥＬ素子の層構成を示す断面図
【図３】 本発明の一実施形態に係る有機薄膜デバイスである発光デバイスの層構成を示す断面図
【図４】 本発明に含まれない実施例１に係る有機ＴＦＴの有機半導体層として用いられる、アントラセン２量体膜のＸ線回折パターンを示すグラフ
【図５】 本発明に含まれない実施例１に係る、アントラセン２量体を用いた有機ＴＦＴの電気特性を示すグラフ
【図６】 本発明に含まれない実施例２に係る有機ＴＦＴの有機半導体層として用いられる、アントラセン３量体膜のＸ線回折パターンを示すグラフ
【図７】 本発明に含まれない実施例２に係る、アントラセン３量体を用いた有機ＴＦＴの電気特性を示すグラフ
【図８】 本発明の実施例３に係る有機ＴＦＴの有機半導体層として用いられる、ＤＨ−２ＡのＸ線回折パターンを示すグラフ
【図９】 本発明の実施例３に係る、ＤＨ−２Ａを用いた有機ＴＦＴの電気特性を示すグラフ
【符号の説明】
１１ 基板
１２、１０６ ゲート電極
１３、１０７ ゲート絶縁膜
１４、１１０ ドレイン電極
１５、１０９ ソース電極
１６、１０８ 有機半導体層（有機活性層）
１０５ 陽極
１０４ 正孔輸送層
１０３ 発光層
１０２ 電子輸送層
１０１ 陰極
１１１ プラスチック基板
１１２ バリア層
１１３ 保護層
１２０ 有機ＥＬ素子
１２１ 有機ＴＦＴ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionOrganic compoundsOrganic thin film transistor (organic TFT comprising)OrOrganic thin film devices and organic TFTsOrganic EL usingIt relates to the display.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research and development to utilize organic compounds as semiconductor materials has been active, and in the field of thin film transistors (TFTs), which are frequently used as logic elements and switching elements, recently, they have been replaced by conventional silicon-based devices. Research that attempts to use devices that utilize organic materials is drawing attention. The organic TFT using pentacene for the active layer is 1cm²A field effect mobility of at least / Vs and an on / off ratio characteristic close to the fifth power of 10 are obtained. In addition, organic materials are excellent in processability compared to silicon, and it is expected that low-cost devices can be realized by using organic materials. In addition, since an organic material can be manufactured at a temperature of 100 ° C. or lower, a wide variety of substrates that are said to be weak against heat, such as a plastic substrate, can be used. Furthermore, since organic materials are mechanically flexible, it is expected that flexible devices can be realized by combining them with plastic substrates.
[0003]
FIG. 1 schematically shows a cross section of a typical organic TFT. After forming the gate electrode 12 and the gate insulating layer 13 on the substrate 11, the organic semiconductor layer 16 is formed on the gate insulating layer 13, and the drain adjacent to the organic semiconductor layer 16 with a slight gap is formed. The electrode 14 and the source electrode 15 are stacked. Since the conductivity of the organic semiconductor layer 16 changes depending on the voltage applied to the gate electrode 12, the current between the drain electrode 14 and the source electrode 15 can be controlled by adjusting the gate voltage.
[0004]
By the way, various organic materials have been proposed as semiconductor materials used for organic TFTs. For example, a low molecular material such as pentacene, an oligomer material such as n-thiophene with n = 3 to 8 and a polymer material such as polyalkylthiophene have been reported. A thin film transistor using a low molecular weight material pentacene as an active layer is 1 cm at room temperature.²It is known to have a field effect mobility of more than / Vs (effective carrier mobility when the transistor is ON). Garnier et al. Also used α-ω-dihexylhexathiophene, an oligomeric material, at 0.06 cm at room temperature.²It has been reported that a field effect mobility of / Vs has been detected (for example, see Non-Patent Document 1).
[0005]
On the other hand, as shown in FIG. 2, the organic EL element having the laminated structure as described above includes an anode 22, a hole transport layer 23, and a light emitting layer 24 containing a fluorescent organic compound or a phosphorescent organic compound on a substrate 21. The electron transport layer 25 and the cathode 26 are laminated. That is, each layer 23, 24, 25 is sandwiched between the anode 22 and the cathode 26. The holes and electrons injected from the anode 22 and the cathode 26 through the hole transport layer 23 and the electron transport layer 25 are recombined in the light emitting layer 24 to generate excitons of organic molecules. The organic EL element is a device that utilizes light emission (fluorescence / fluorescence) when the exciton is deactivated. Further, the organic EL element is 1000 cd / m with a low applied voltage of about 10V.²By selecting an organic compound constituting the light emitting layer 24, arbitrary light emission can be realized from a wavelength range from blue to red (for example, see Patent Document 1). Furthermore, unlike the case of using a liquid crystal display element, it is self-luminous and has no viewing angle dependency and has excellent visibility, so that it is expected to be applied to the next generation full color display.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Garnier et al., Science, 265, 1684 (1994)
[Patent Document 1]
JP-A-10-340781, pages 6, 7
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the organic TFT mentioned above, development of the organic material with larger field effect mobility is requested | required.
[0008]
For that purpose, it is necessary that the material has a spread π-electron system and a molecule is laminated. In addition, many organic semiconductors have anisotropy of field effect mobility with respect to the molecular orientation direction, and the orientation direction of the organic molecules has a large effect on the carrier conduction in the film. It is important to set the appropriate direction.
[0009]
For example, the aforementioned pentacene is an organic material having a π-conjugated system, and it has been reported that π electron orbital has a structure in which the π-electron orbitals overlap in the stacking direction of organic molecules, thereby having a large field effect mobility in the stacking direction of organic molecules. ing. For organic materials other than pentacene, in order to improve the field effect mobility of the organic TFT, a thin film that can improve the crystallinity and orientation of the organic semiconductor in the active layer is required.
[0010]
On the other hand, in an organic EL element, it is necessary to efficiently inject holes and electrons into the light emitting layer. By using organic materials having high hole mobility and electron mobility in the hole transport layer and the electron transport layer, respectively. There is a demand for improving hole transportability and electron transportability.
[0011]
  The present invention has been made in view of such circumstances, and organic TF.T etc.Organic compounds that can achieve greater field-effect mobility when used as a constituent material for active layers and electron / hole transport layers in organic thin film devicesincludingOrganic thin film devices,andUsing theseOrganic ELThe object is to provide a display.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The organic thin film device of the present invention is an organic thin film device comprising an organic thin film transistor in which a gate electrode, a gate insulating layer, an organic semiconductor layer, and a source electrode and a drain electrode are laminated on a substrate.But below6-6'-dihexyl-bianthracase represented by the structural formula (4)TheIt is characterized by including.
[0013]
  The organic compound represented by the following structural formula (1) is an anthracene oligomer linked at the 3-position or 4-position.
[Chemical formula 5]

    (However, n is an integer greater than or equal to 0. Moreover, R represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an amino group, or a phenoxy group, respectively.)
[0015]
Anthracene molecules have a simple chemical structure consisting of three benzene rings and are excellent in chemical stability. Since n-anthracene in which two or more anthracenes are bonded (n is 2 or more) has a higher melting point as n increases, it is thermally stable in a solid state such as a thin film.
[0016]
In addition, since anthracene oligomers contain a benzene ring, they are rich in π-electron systems, and since the molecules have a planar structure, the molecules are easily stacked with each other, and the molecules are easily aligned. Therefore, high field-effect mobility due to overlapping of π electron orbitals between molecules can be expected. Therefore, a large field effect mobility characteristic can be realized by using this material for the active layer of the organic thin film transistor.
[0017]
In addition, since anthracene oligomers have good hole transporting and electron transporting properties, they may be used as hole transporting layers and electron transporting layers in organic EL devices. In this case, organic electroluminescent devices with high luminous efficiency are realized. can do.
[0019]
The display of the present invention is characterized in that an organic electroluminescence element is driven and lit by an organic thin film transistor comprising the organic compound described above in an organic semiconductor layer (organic active layer). It is.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0021]
  Organic compounds of the present inventionBasic composition ofIs an anthracene ring linked at the 3 or 4 position2An anthracene oligomer containing an example of its basic structure(5)Shown in
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
  The above structural formulas (5) and (6) represent dimers and trimers of anthracene. A hydrogen atom constituting these anthracene oligomers is substituted with a fluorine atom, and is represented by the following structural formula (2).Organic compounds are shown as reference examples not included in the present invention..
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
  Furthermore, in the present invention, the 6-position of the 2-anthryl group located at both ends of the anthracene oligomer is a hexyl group.Is6-6 'dihexyl-biantracase represented by the following structural formula (4)TheAnd included in the organic semiconductor layer of the organic TFT.
[0026]
[Chemical 8]

[0028]
Hereinafter, an organic thin film transistor (hereinafter referred to as an organic TFT) using the above-described anthracene oligomer will be described.
The above-described anthracene oligomer is effective when used in an active layer of an organic TFT because it can easily align the molecular orientation and achieve high field effect mobility.
[0029]
The production of an organic TFT will be described using the inverted stagger type structure shown in FIG. 1 as a representative example.
[0030]
First, the gate electrode 12, the gate insulating layer 13, the organic semiconductor layer 16, the drain electrode 14, and the source electrode 15 are sequentially stacked on the substrate 11.
As the substrate 11, a material such as glass, quartz, silicon, or ceramic, or a plastic material is used.
[0031]
Further, as the gate electrode 12, metals such as gold, platinum, chromium, tungsten, tantalum, nickel, copper, aluminum, silver, magnesium, calcium, or alloys thereof, and polysilicon, amorphous silicon, graphite, tin-added oxidation Using a material such as indium, zinc oxide, or a conductive polymer, the film is formed by a well-known film manufacturing method such as vacuum evaporation, electron beam evaporation, RF sputtering, or printing.
[0032]
The gate insulating layer 13 is made of SiO.₂, Si₃N₄, SiON, Al₂O₃, Ta₂O₅It is formed by a known film manufacturing method similar to that for the gate electrode 12 using a material such as amorphous silicon, polyimide resin, polyvinyl phenol resin, polyparaxylylene resin, polymethyl methacrylate resin, or the like.
[0033]
  The organic semiconductor layer (organic active layer; the same applies hereinafter) 16 is composed of the anthracene oligomer described above.(6-6 'dihexyl-bianthracene)The organic compound consisting of is formed by a known film production method such as vacuum deposition.
[0034]
Furthermore, the drain electrode 14 and the source electrode 15 are made of metal such as gold, platinum, chromium, tungsten, tantalum, nickel, copper, aluminum, silver, magnesium, calcium, or an alloy thereof, and polysilicon, amorphous silicon, graphite, tin. Using a material such as added indium oxide, zinc oxide, or conductive polymer, the gate electrode 12 is formed by a well-known film manufacturing method.
[0035]
  next,As a reference example not included in the present invention,An organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) using the above-described anthracene oligomer will be described.
  Since the anthracene oligomer described above is excellent in hole and electron transport properties, it is effective when used in a hole transport layer or an electron transport layer of an organic EL device.
[0036]
An organic EL element is an element in which at least one organic compound layer including a light emitting layer is formed between an anode and a cathode. Typically (anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode), (anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode), (anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode), etc. It is configured in an element structure.
[0037]
  FIG.Reference exampleThis shows a layer structure of an organic EL element (organic thin film device), and is formed by laminating an anode 22, a hole transport layer 23, a light emitting layer 24, an electron transport layer 25 and a cathode 26 in this order on a substrate 21. is there.
[0038]
When a predetermined DC voltage is applied between the anode 22 and the cathode 26 to the organic EL element configured as described above, light emission with high luminance can be obtained from the light emitting layer 24. The mechanism of this light emission is considered as follows.
[0039]
That is, when a predetermined DC voltage is applied between the two layers, holes flowing from the anode 22 into the hole transport layer 23 are transported to the light emitting layer 24. On the other hand, electrons injected from the cathode 26 into the electron transport layer 25 are transported to the light-emitting layer 24, and are recombined with the holes by diffusing and moving in the light-emitting layer 24 to be electrically neutralized. . When this recombination is performed, predetermined energy is released, and the organic light emitting material in the light emitting layer 24 is excited to an excited state by the energy. Light is emitted when the state returns to the ground state.
[0040]
By using an anthracene oligomer compound having a high field effect mobility for the hole transport layer 23 and the electron transport layer 25 of the organic EL element having such a layer structure, holes and electrons can be efficiently injected into the light emitting layer. , Luminous efficiency can be increased.
[0041]
As the substrate 21, a transparent material such as glass or plastic is used.
[0042]
The anode 22 is made of a material that transmits light. Specifically, tin-doped indium oxide (ITO), indium oxide, tin oxide or indium oxide, and a zinc oxide alloy are preferable. A thin film of metal such as gold, platinum, silver, or a magnesium alloy may be used. Organic materials such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, and derivatives thereof can also be used.
[0043]
Further, as the cathode 26, it is preferable to use an alkali metal such as Li, K, or Na, or an alkaline earth metal such as Mg or Ca, which has a low work function, from the viewpoint of electron injecting property. It is also preferable to use stable Al or the like. In order to achieve both stability and electron injection properties, a layer containing two or more kinds of materials may be used. These materials are described in detail in, for example, JP-A-2-15595 and JP-A-5-121172. It has been deceived.
[0044]
In addition, it is preferable to use a material obtained by adding (doping) a coumarin derivative, or a pigment material such as DCM, quinacridone, or rubrene to a host material such as a quinolinol complex or an aromatic amine. The light emitting layer 24 may be formed. Moreover, an efficient organic EL element can be produced by forming the light emitting layer 24 by doping an iridium metal complex.
[0045]
Further, the anthracene oligomer compound described above is used for the hole transport layer 23 and the electron transport layer 25. The anthracene oligomer compound to be used may be one kind or plural kinds, and the hole transport layer 23 and the electron transport layer 25 may contain other compounds.
Further, as a film forming method of the hole transport layer 23 and the electron transport layer 25, a method substantially similar to the film forming method of the light emitting layer 24 is used.
[0046]
  In addition,OrganicAs the light emitting element (organic thin film device), an electron injection layer, a hole injection layer, an electron block layer, a hole block layer, a protective layer, and the like can be provided in addition to the above layers.
[0047]
  the aboveIn the organic thin film device, as described above, it is possible to use a plastic substrate in addition to the glass substrate as a substrate of an electric device such as a transistor or an optical device such as an organic EL element. The plastic used as the substrate must be excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation, workability, low air permeability and low moisture absorption. Examples of such plastic include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polyacrylate, polyimide, and the like. It is preferable to provide a moisture permeation preventing layer (gas barrier layer) on the electrode side surface of the substrate, the surface opposite to the electrode, or both. The material constituting the moisture permeation preventing layer is preferably an inorganic material such as silicon nitride or silicon oxide. Further, the moisture permeation preventing layer can be formed by a known film manufacturing method such as RF sputtering. Moreover, you may provide a hard-coat layer and an undercoat layer as needed.
[0048]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a display device that controls driving and lighting of an organic EL element by the organic TFT according to the present invention. That is, the organic EL element 120 includes a cathode 101, an electron transport layer 102, a light emitting layer 103, a hole transport layer 104, and an anode 105, and the organic TFT 121 includes a gate electrode 106, a gate insulating layer 107, and an organic semiconductor layer. (Organic active layer) 108, source electrode 109, and drain electrode 110. These layer structures are supported by a plastic substrate 111 via a barrier layer 112, and the upper part of these layer structures is covered with a protective film 113.
[0049]
In addition, one of the anode 105 or the cathode 101 of the organic EL element 120 (the electrode on the side close to the plastic substrate 111) and the drain electrode 110 of the organic TFT 121 are electrically connected. By applying a voltage to the gate electrode 106, a current flows between the source and drain electrodes, and the organic EL element 120 emits light.
[0050]
  In the present invention, the organic EL element driven / lighted by the organic TFT may be of a known material and configuration,The aboveAn organic EL element using an organic compound is preferable.
[0051]
In addition to the following display, the organic thin film device of the present invention includes a wide range of display elements, backlights, optical communications, electrophotography, illumination light sources, recording light sources, exposure light sources, reading light sources, signs, signboards, interiors, etc. Can be used for field applications.
[0052]
Further, an active matrix organic EL display can be manufactured by arranging elements in which organic TFTs for switching are combined in the configuration shown in FIG. 3 in a matrix.
[0053]
Active matrix organic EL displays are less susceptible to unnecessary voltage being applied to non-selected points even when the number of pixels is large, and are less likely to cause efficiency degradation or degradation even at high duty. It has the advantage of being excellent in performance.
[0054]
<Anthracene oligomer synthesis method and identification results>
  First,AnnThe synthesis method and identification result of a dimer (2A) and a trimer (3A) of tracene are shown.
[0055]
(A) Synthesis of 2-anthracen-2-yl-4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxaborane (1)
[0056]
2-Bromoanthracene (1.00 g, 3.89 mmol), bis (pinacolato) diboron (1.19 g, 4.67 mmol), PdCl₂(Dppf)₂(CH₂Cl₂) (95 mg, 0.12 mmol) and potassium acetate (1.19 g, 4.67 mmol) were added to carry out an aryl borate reaction. Compound (a) represented by the following structural formula (7) was obtained by performing rapid chromatography using silica gel with n-heptane / dichloromethane (1: 1) as a solvent. (806 mg, 4.67 mmol).
[0057]
[Chemical 9]

[0058]
The identification result of compound (a) is mp 143-144 ° C; 1H NMR (CDCl₃) 1.38 (s, 12H), 7.46-7.48 (m, 2H), 7.78 (d, J = 8.55Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.55Hz, 1H), 8.01 (t, J = 8.55) Hz, 2H), 8.41 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 8.57 (s, 1H); MS (EI) m / z 304 (M⁺, 100).
[0059]
Elemental analysis C₂₀H₂₁BO₂Calculated values for: C, 78.97; H, 6.96, measured values: C, 78.75; H, 7.01.
[0060]
(B) Synthesis of [2,2 '] pianthracene (2A)
[0061]
Toluene (100 ml) and 1M Na₂CO₃2-Bromoanthracene (682 mg, 2.65 mmol) and compound (a) (806 mg, 2.65 mmol) were added to a mixture of (20 ml). Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (153 mg, 0.133 mmol) was added and the mixture was refluxed for 3 days (Suzuki coupling reaction).
[0062]
Precipitation and extraction of 2A were performed from the reaction product using water, ethanol and warm toluene.
Dimer (2A) (329 mg, 35%) represented by the following structural formula (8) having high purity was obtained by continuous sublimation purification (main heater: 300 ° C .; sub heater: 280 ° C.).
[0063]
Embedded image

[0064]
The identification result of the dimer (2A) is as follows: melting point 365-366 ° C .: MS (EI) m / z 354 (M⁺, 100), 177 (M⁺, 57.8).
[0065]
Elemental analysis C₂₈H₁₈Calculated value for: C, 94.88: H, 5.12, found: C, 94.59; H, 5.34.
[0066]
(C) Synthesis of [2,2 '; 6', 2 "] teranthracene (3A)
[0067]
Toluene (100 ml) and 1M Na₂CO₃2,6-Diiodoanthracene (534 mg, 1.24 mmol) and compound (a) (830 mg, 2.73 mmol) were added to a mixture of (20 ml). Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (143 mg, 0.124 mmol) was added and the mixture was refluxed for 5 days (Suzuki coupling reaction).
[0068]
3A was precipitated and extracted from the reaction product using water, ethanol and hot toluene.
Trimer (3A) (160 mg, 24%) represented by the following structural formula (9) having high purity was obtained by continuous sublimation purification (main heater: 420 ° C .: sub heater: 400 ° C.).
[0069]
Embedded image

[0070]
The identification result of the trimer (3A) is as follows: melting point 400 ° C. or higher: MS (MALDI-TOF) m / z 530 (M⁺100).
[0071]
Elemental analysis C₄₂H₂₆Calculated values for: C, 95.06; H, 4.94, measured values: C, 95.02: H, 4.93.
[0072]
【Example】
Specific embodiments will be described below with reference to the drawings.
[0073]
  <Example 1>
  A first embodiment not included in the present invention will be described.As a substrate of the organic TFT, a silicon wafer having a surface formed with 400 nm thick thermal silicon oxide was used. Here, the silicon wafer has a low resistance and functions as a gate electrode of the organic TFT. A silicon oxide film was used as a gate insulating film, and an anthracene dimer (2A) was formed thereon as an organic semiconductor layer by a vacuum evaporation method.
[0074]
Here, the conditions for producing the anthracene dimer film were as follows.
The vacuum degree in the vapor deposition chamber is 1 × 10^-4Below Pascal. The substrate temperature was in the range of 40-100 ° C. The sublimated and refined anthracene dimer was placed in a carbon crucible and heated with a tantalum wire filament wound around the crucible. The deposition rate was 1 kg / sec and the film thickness was about 50 nm.
[0075]
Next, a source electrode and a drain electrode were formed on the organic semiconductor layer by depositing gold by a vacuum deposition method using a metal mask. The channel width and channel length of the organic TFT were 200 μm and 1000 μm, respectively.
[0076]
An X-ray diffraction pattern of the produced anthracene dimer film is shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 4 is the X-ray diffraction angle (2θ) (where θ is the incident angle of the X-ray with respect to the substrate) when the angle in the direction horizontal to the substrate is 0 °, and the vertical axis is The intensity of diffracted X-rays. The X-ray used for the measurement of the X-ray diffraction pattern is a Cu-Kα ray having a wavelength of 5.14Å. A very strong and sharp first peak is observed at 4.5 °, the second peak is observed at 9.1 °, the third peak is observed at 13.6 °, and the fourth peak is observed at 18.3 °. It was. Since this corresponds to an intermolecular spacing of 19.5 cm, it was confirmed that the long axis direction of the anthracene dimer molecule was oriented in the direction perpendicular to the substrate. Such molecular orientation is preferable because the π electron orbit extends in a direction parallel to the substrate surface. Thereby, it is presumed that the carriers induced in the organic semiconductor layer are easily moved in the lateral direction (direction parallel to the substrate surface).
[0077]
The electrical characteristics of the produced organic TFT are shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 5 is the drain voltage (V), and the vertical axis is the drain current (A). The change curve of the drain current at each voltage value has a low drain voltage linear region (voltage proportional region) and a saturation region at a high drain voltage.
[0078]
The field effect mobility (μ) can be calculated using the following formula (A) representing the drain current Id.
Id = (W / 2L) μCi (Vg−Vt)²      ... (A)
[0079]
Here, L and W are a gate length and a gate width. Ci is a capacity per unit area of the insulating layer. Vg is a gate voltage, and Vt is a threshold voltage.
[0080]
As a result of calculating the field effect mobility (μ) using the above formula (A), 2 × 10 2 is obtained for the 2A organic TFT manufactured at the substrate temperature of 70 ° C.^-2cm²It was found that a field effect mobility of / Vs can be obtained.
[0081]
  <Example 2>
  A second embodiment not included in the present invention will be described.As a substrate of the organic TFT, a silicon wafer having a surface formed with 400 nm thick thermal silicon oxide was used. Here, the silicon wafer has a low resistance and functions as a gate electrode of the organic TFT. A silicon oxide film was used as a gate insulating film, and an anthracene trimer (3A) was formed thereon as an organic semiconductor layer by a vacuum evaporation method.
[0082]
Here, the conditions for producing the anthracene trimer film were as follows.
The vacuum degree in the vapor deposition chamber is 1 × 10^-4Below Pascal. The substrate temperature was in the range of 40 to 200 ° C. The sublimated and refined anthracene trimer was placed in a carbon crucible and heated with a tantalum wire filament wound around the crucible. The deposition rate was 1 kg / sec and the film thickness was about 50 nm.
[0083]
Next, a source electrode and a drain electrode were formed on the organic semiconductor layer by depositing gold by a vacuum deposition method using a metal mask. The channel width and channel length of the organic TFT were 100 μm and 1000 μm, respectively.
[0084]
The X-ray diffraction pattern of the produced anthracene trimer film is shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 6 is the X-ray diffraction angle (2θ) (where θ is the incident angle of the X-ray with respect to the substrate) when the angle in the direction horizontal to the substrate is 0 °, and the vertical axis is The intensity of diffracted X-rays. The X-ray used for the measurement of the X-ray diffraction pattern is a Cu-Kα ray having a wavelength of 5.14Å. A very strong and sharp primary peak is observed at 3.1 °, a secondary peak is observed at 6.2 °, a tertiary peak is observed at 9.3 °, and a fourth peak is observed at 12.5 °. It was. Since this corresponds to an intermolecular spacing of 28.4 cm, it was confirmed that the major axis direction of the anthracene trimer molecule was oriented in the direction perpendicular to the substrate. Such molecular orientation is preferable because the π electron orbit extends in a direction parallel to the substrate surface. Thereby, it is presumed that the carriers induced in the organic semiconductor layer are easily moved in the lateral direction (direction parallel to the substrate surface).
[0085]
The electrical characteristics of the produced organic TFT are shown in FIG. In FIG. 7, the horizontal axis represents the drain voltage (V), and the vertical axis represents the drain current (A). The change curve of the drain current at each voltage value has a low drain voltage linear region (voltage proportional region) and a saturation region at a high drain voltage.
[0086]
The field effect mobility (μ) can be calculated using the following formula (A) representing the drain current Id.
Id = (W / 2L) μCi (Vg−Vt)²      ... (A)
[0087]
Here, L and W are a gate length and a gate width. Ci is a capacity per unit area of the insulating layer. Vg is a gate voltage, and Vt is a threshold voltage.
[0088]
As a result of calculating the field effect mobility (μ) using the above formula (A), in the case of a 3A organic TFT fabricated at a substrate temperature of 100 to 150 ° C., 8 × 10^-2cm²It was found that a field effect mobility of / Vs can be obtained.
[0089]
  <Example 3>
  A third embodiment according to the present invention will be described.As a substrate of the organic TFT, a silicon wafer having a surface formed with 400 nm thick thermal silicon oxide was used. Here, the silicon wafer has a low resistance and functions as a gate electrode of the organic TFT. A silicon oxide film was used as a gate insulating film, and 6-6 'dihexyl-bianthracene (DH-2A) was formed thereon as an organic semiconductor layer by a vacuum evaporation method.
[0090]
Here, the conditions for producing the DH-2A film were as follows.
The vacuum degree in the vapor deposition chamber is 1 × 10^-4Below Pascal. The substrate temperature was in the range of 40 to 200 ° C. DH-2A purified by sublimation was placed in a carbon crucible and heated with a tantalum wire filament wound around the crucible. The deposition rate was 1 kg / sec and the film thickness was about 50 nm.
[0091]
Next, a source electrode and a drain electrode were formed on the organic semiconductor layer by depositing gold by a vacuum deposition method using a metal mask. The channel width and channel length of the organic TFT were 100 μm and 1000 μm, respectively.
[0092]
The X-ray diffraction pattern of the produced DH-2A is shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 8 is the X-ray diffraction angle (2θ) (where θ is the incident angle of the X-ray with respect to the substrate) when the angle in the direction horizontal to the substrate is 0 °, and the vertical axis is The intensity of diffracted X-rays. The X-ray used for the measurement of the X-ray diffraction pattern is a Cu-Kα ray having a wavelength of 5.14Å. A very strong and sharp primary peak was observed at 2.8 °, a secondary peak at 5.5 °, a tertiary peak at 8.3 °, and a fourth peak at 11 °. Since this corresponds to an intermolecular spacing of 32 cm, it was confirmed that the major axis direction of the DH-2A molecule was perpendicular to the substrate. Such molecular orientation is preferable because the π electron orbit extends in a direction parallel to the substrate surface. Thereby, it is presumed that the carriers induced in the organic semiconductor layer are easily moved in the lateral direction (direction parallel to the substrate surface).
[0093]
The electrical characteristics of the produced organic TFT are shown in FIG. In FIG. 9, the horizontal axis represents the drain voltage (V), and the vertical axis represents the drain current (A). The change curve of the drain current at each voltage value indicates a linear region (voltage proportional region) of a low drain voltage and a saturation region at a high drain voltage.
[0094]
The field effect mobility (μ) can be calculated using the following formula (A) representing the drain current Id.
Id = (W / 2L) μCi (Vg−Vt)²      ... (A)
[0095]
Here, L and W are a gate length and a gate width. Ci is a capacity per unit area of the insulating layer. Vg is a gate voltage, and Vt is a threshold voltage.
[0096]
As a result of calculating the field effect mobility (μ) using the above formula (A), the organic TFT of DH-2A produced at a substrate temperature of 70 ° C. has 1.3 × 10^-1cm²It was found that a high field effect mobility of / Vs can be obtained.
[0097]
【The invention's effect】
  As described above, in the organic thin film device of the present invention, the 6-positions of 2-anthryl groups located at both ends of the anthracene oligomer linked at the 3-position or 4-position are hexyl groups.Is, 6-6'-Dihexyl-BiantracaseTheBy including the organic TFT in the organic semiconductor layer of the organic TFT, the anthracene oligomer is thermally stable and has high field effect mobility, so that high field effect mobility characteristics can be realized.
[0098]
  In addition, the present inventionOrganic ELThe display uses the organic TFT described above.Used to drive and light up organic EL elements,It has the advantage of excellent luminous efficiency and excellent response.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing a layer structure of an organic TFT which is an organic thin film device according to an embodiment of the present invention.
[Figure 2]OrganicSectional drawing which shows layer structure of EL element
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a layer structure of a light emitting device which is an organic thin film device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 The present inventionNot includedThe graph which shows the X-ray-diffraction pattern of the anthracene dimer film | membrane used as an organic-semiconductor layer of the organic TFT which concerns on Example 1.
FIG. 5 shows the present invention.Not includedThe graph which shows the electrical property of the organic TFT using the anthracene dimer based on Example 1
FIG. 6Not includedThe graph which shows the X-ray-diffraction pattern of the anthracene trimer film | membrane used as an organic-semiconductor layer of the organic TFT which concerns on Example 2.
FIG. 7Not includedThe graph which shows the electrical property of the organic TFT using the anthracene trimer based on Example 2
FIG. 8 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of DH-2A used as an organic semiconductor layer of an organic TFT according to Example 3 of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing electric characteristics of an organic TFT using DH-2A according to Example 3 of the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Substrate
12, 106 Gate electrode
13, 107 Gate insulating film
14, 110 Drain electrode
15, 109 Source electrode
16, 108 Organic semiconductor layer (organic active layer)
105 anode
104 Hole transport layer
103 Light emitting layer
102 Electron transport layer
101 cathode
111 Plastic substrate
112 Barrier layer
113 Protective layer
120 Organic EL device
121 Organic TFT

Claims (3)

基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを積層してなる有機薄膜トランジスタからなる有機薄膜デバイスにおいて、該有機半導体層が、下記構造式（４）により表わされる６‐６’−ジヘキシル‐ビアントラセンを含むことを特徴とする有機薄膜デバイス。

On a substrate, a gate electrode, a gate insulating layer, an organic semiconductor layer, the organic thin film device comprising an organic thin film transistor formed by laminating a source electrode and a drain electrode, organic semiconductor layer, under Symbol structural formula (4 the organic thin film device which comprises a Biantorase emissions - 6-6'- dihexyl represented by).

請求項１記載の有機薄膜トランジスタを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動・点灯を行なうことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。  An organic EL display, wherein the organic electroluminescence element is driven and lit using the organic thin film transistor according to claim 1. 前記有機薄膜トランジスタの基板が可撓性材料からなることを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬディスプレイ。  3. The organic EL display according to claim 2, wherein the substrate of the organic thin film transistor is made of a flexible material.

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