JP4372988B2 - 耐ＮＨ３に優れるＣＶＤ−ＳｉＣ、耐ＮＨ３に優れるＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材及びＣＶＤまたはＭＢＥ装置用治具 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐ＮＨ₃ に優れたＣＶＤ−ＳｉＣ及び基材表面が耐ＮＨ₃ に優れたＣＶＤ−ＳｉＣで被覆されたＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材及びそれらを用いたＣＶＤまたはＭＢＥ装置用治具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体製造工程における各種装置の構成部品や、治具等には、ＳｉＣ単独のものや、黒鉛等の炭素質材料やセラミックス等からなる基材表面をＣＶＤ−ＳｉＣで被覆したＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、この種のＳｉＣは、例えば、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＢＮ等の窒化物の結晶を成長させる、例えば、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ等のＣＶＤ装置またはＭＢＥ装置等のようにＮＨ₃ 雰囲気の装置の治具として使用すると、ＮＨ₃ と反応、分解することで、部分的または全体的にＮＨ₃ によって腐食されていく。これによって、例えば、基材の黒鉛が露出してしまい、製品となるＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＢＮ等の窒化物の結晶の成長過程に悪影響を与え、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＢＮ等の製造の歩留りの低下の原因となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、ＮＨ₃ に対して耐食性に優れたＣＶＤ−ＳｉＣ、それにより基材表面を被覆されたＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材及びこれらを用いたＣＶＤまたはＭＢＥ装置用治具を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＣＶＤ法によって表面に形成されているβ−ＳｉＣの（１１１）面が、形成される主な結晶面中に占める比率が０．５未満であるときに、ＮＨ₃ に対して耐食性が優れていることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の請求項１の発明は、ＣＶＤ法により形成されたβ‐ＳｉＣを構成する結晶のうち、Ｘ線回折図形において、ＳｉＣ（２００）面の占める比率が、ＳｉＣ（２２０）面の占める比率及びＳｉＣ（３１１）面の占める比率のそれぞれより大きく、且つ、ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度の占める比率であるＳｉＣ（１１１）／｛ＳｉＣ（１１１）＋ＳｉＣ（２００）＋ＳｉＣ（２２０）＋ＳｉＣ（３１１）｝が、０．５未満である耐ＮＨ_３性に優れるＣＶＤ−ＳｉＣである。また、本発明の請求項２の発明は、前記ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度の占める比率が０．３〜０．４である請求項１に記載の耐ＮＨ _３ 性に優れるＣＶＤ−ＳｉＣである。
【０００７】
請求項３の発明は、ＣＶＤ法により形成されたβ‐ＳｉＣを構成する結晶のうち、Ｘ線回折図形において、ＳｉＣ（２００）面の占める比率が、ＳｉＣ（２２０）面の占める比率及びＳｉＣ（３１１）面の占める比率のそれぞれより大きく、且つ、ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度の占める比率であるＳｉＣ（１１１）／｛ＳｉＣ（１１１）＋ＳｉＣ（２００）＋ＳｉＣ（２２０）＋ＳｉＣ（３１１）｝が、０．５未満であるＣＶＤ−ＳｉＣが、ＳｉＣまたは炭素質材からなる基材上に被覆されてなる耐ＮＨ_３に優れるＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材である。また、請求項４の発明は、前記ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度の占める比率が０．３〜０．４である請求項３に記載の耐ＮＨ _３ 性に優れるＣＶＤ−ＳｉＣである。
【０００８】
請求項５の発明は、請求項１又は２に記載のＣＶＤ−ＳｉＣを用いたＣＶＤまたはＭＢＥ装置用治具である。また、請求項６の発明は、請求項３又は４に記載のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材を用いたＣＶＤまたはＭＢＥ装置用治具である。
【０００９】
本発明におけるＳｉＣは、黒鉛基材にＣＶＤ法によりＳｉＣを被覆し、その後、黒鉛を機械的あるいは化学的に除去させ緻密質なＣＶＤ−ＳｉＣのみとしたもの、また、黒鉛材、黒鉛材から転化したＳｉＣ、焼結質ＳｉＣ、前記ＣＶＤ−ＳｉＣのうち何れかからなる基材表面にＣＶＤ法で被覆形成されたものの何れであってもよい。ここで、黒鉛材から転化したＳｉＣとは、黒鉛材とＳｉＯガスを反応させて黒鉛材の一部または全部をＳｉＣに転化させた、いわゆるＣＶＲ−ＳｉＣのことであり、焼結質ＳｉＣとはＳｉＣ粉末に焼結助剤を添加し、１６００℃以上の高温で焼結させたもののことである。
【００１０】
また、ＣＶＤ法により形成されるＳｉＣとは、ＣＶＤ処理時に原料ガスより生成されるＳｉＣが、基材表面に析出し、成長していくことにより形成される非常に緻密な膜である。また、ＳｉＣには六方晶及び菱面体晶であるα型、立方晶であるβ型の２種類があるが、本発明にかかるＣＶＤ法ではβ型のＳｉＣが生成される。
【００１１】
このＣＶＤ法によるβ−ＳｉＣの表面を構成する結晶のうち（１１１）面方向の結晶方位を示す結晶の占める比率を全体の０．５未満、好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４以下とする。０．５より大きい場合は、同一面の配向性が大きくなることによって、結晶間若しくは結晶層間が浸食されやすくなると考えられ、ＮＨ₃ に対して、耐食性が発現しない。ここで、この比率の対象となる結晶面は、（１１１）面と方位の異なる（２００）面、（２２０）面、（３１１）面である。この比率は、Ｘ線回折結果より、前記（１１１）面と（１１１）面と方位の異なる結晶面を表すピークのピーク強度（ピーク高さ）の和で、（１１１）面のピーク強度を割った値を採用している。
【００１２】
β−ＳｉＣの表面は、ＣＶＤ処理条件を調整することで、構成する結晶子の（１１１）面方向の結晶の比率が０．５未満とすることができ、表面を被覆したＳｉＣを構成する各結晶の方位が乱雑となる。そして、（１１１）面方向にのみ成長した結晶子で形成されたβ−ＳｉＣに比較すると、ＮＨ₃ に対して耐食性に優れるようになる。
【００１３】
この（１１１）面の方位と異なる結晶面である（２００）面、（２２０）面、（３１１）面はＣＶＤ処理時の基材、基材温度、原料ガス、炉内圧力、原料ガス濃度等の各制御因子のなかでも特に温度に影響を受け、ＣＶＤ処理時の基材温度が高くなるほど、顕著に現れる。したがって、（１１１）面の占める比率を０．５未満、好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４以下とするためには、ＣＶＤ処理時の基材温度を少なくとも１３００℃、好ましくは１４００℃以上とする。
【００１４】
以上のように、ＣＶＤ−ＳｉＣや、或いは黒鉛等の炭素質材やＳｉＣ等のセラミックスの基材表面にＳｉＣをＣＶＤ法で被覆したＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材の表面に形成されたβ−ＳｉＣを構成する結晶のうち、（１１１）面の占める比率を０．５未満とすることで、ＮＨ₃ に対して耐食性を有することとなる。これによりＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＢＮ等の窒化物の結晶を成長させるＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ等のＣＶＤ装置、または、ＭＢＥ装置等のＣＶＤまたはＭＢＥ装置用治具として使用することができ、治具表面に本発明に係るＣＶＤ−ＳｉＣを形成させることで、ピンホールや剥離等の発生を抑制することができ、耐用寿命の延命化が行える。
【００１５】
以上のように、本発明におけるＣＶＤ−ＳｉＣ若しくはＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材はＣＶＤまたはＭＢＥ装置用の治具として適用することができる。また、ＣＶＤまたはＭＢＥ装置用治具に限らず、例えば、耐ＮＨ₃ に優れた特性を生かし、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＢＮ等の窒化物の結晶の成長用の基板としても使用することができる。
【００１６】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
基材として嵩密度１．８５ｇ／ｃｍ³ の等方性黒鉛材（東洋炭素（株）製）を使用し、２０×２０×５ｍｍに加工した。次にこれらをＣＶＤ装置内に設置し、原料ガスにＳｉＣｌ₄ ＋Ｃ₃ Ｈ₈ を使用し、炉内圧力２５０Ｔｏｒｒ、基材温度１４００℃でＣＶＤ処理を行い、表面全面にＳｉＣを被覆した。
【００１８】
ＣＶＤ−ＳｉＣを被覆後、その表面をＣｕの管球を使用しＸ線回折分析を行った。図１にその分析結果を示す。図中に記載しているβ−ＳｉＣ（１１１）等は各結晶面を表している。次に、表面を構成する結晶のうち、この（１１１）面の占める比率は、（１１１）面と結晶方位を異にする各結晶面の強度比（各結晶面を表すピークの高さ）を用いて、次式により算出した。すなわち、
比率 = (111)/((111)+(200)+(220)+(311))
である。表面を被覆したＳｉＣの構成結晶子のうち（１１１）面の占める比率は０．３であった。
【００１９】
（実施例２）
実施例１と同質の基材を同形状に加工後、実施例１と同じＣＶＤ装置を用いて、原料ガスにＳｉＣｌ₄ ＋Ｃ₃ Ｈ₈ を使用し、炉内圧力２５０Ｔｏｒｒ、基材温度１３５０℃でＣＶＤ処理を行い、表面全面にＳｉＣを被覆した。その後、実施例１と同様にして、ＳｉＣ被覆された表面のＸ線回折分析を行った。図２にそのＸ線回折結果を示す。この結果より、実施例１と同様にして、表面を被覆したＳｉＣの構成結晶子のうち（１１１）面の占める比率を求めたところ、０．４であった。
【００２０】
（比較例１）
実施例１と同質の基材を同形状に加工後、実施例１と同じＣＶＤ装置を用いて、原料ガスにＳｉＣｌ₄ ＋Ｃ₃ Ｈ₈ を使用し、炉内圧力２５０Ｔｏｒｒ、基材温度１３００℃でＣＶＤ処理を行い、表面全面にＳｉＣを被覆した。その後、実施例１と同様にして、ＳｉＣ被覆された表面のＸ線回折分析を行った。図３にそのＸ線回折結果を示す。この結果より、実施例１と同様にして、表面を被覆したＳｉＣの構成結晶子のうち（１１１）面の占める比率を求めたところ、０．５であった。
【００２１】
（比較例２）
実施例１と同質の基材を同形状に加工後、実施例１と同じＣＶＤ装置を用いて、原料ガスにＳｉＣｌ₄ ＋Ｃ₃ Ｈ₈ を使用し、炉内圧力２５０Ｔｏｒｒ、基材温度１２８０℃でＣＶＤ処理を行い、表面全面にＳｉＣを被覆した。その後、実施例１と同様にして、ＳｉＣ被覆された表面のＸ線回折分析を行った。図４にそのＸ線回折結果を示す。この結果より、実施例１と同様にして、表面を被覆したＳｉＣの構成結晶子のうち（１１１）面の占める比率を求めたところ、０．６であった。
【００２２】
実施例１及び２と比較例１及び２は、ＣＶＤ処理時の基材温度が違うのみで、それ以外の処理条件は全て同じであるが、ＣＶＤ処理時の基材温度が高くなることによって、表面を構成する結晶のうち（１１１）面の占める割合が小さくなる。換言すると、基材温度が高くなることによって、ＳｉＣの析出成長する方向が多方向になり、表面を構成する結晶が乱雑になるといえる。
【００２３】
実施例１及び２と比較例１の試料のＮＨ₃ に対する耐食性を調べるために、各試料を１２００℃、１３．３ｋＰａのＮＨ₃ に１８０分暴露し、その時のエッチング速度を求めた。
【００２４】
表１に各試料のＮＨ₃ に対する耐食性を示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１より、ＣＶＤ法により形成されたβーＳｉＣを構成する結晶のうち（１１１）面の占める比率が０．５で、ＮＨ₃ に対する耐食性が異なる、すなわち、エッチング速度が０．５を境にして０．５未満では遅く、０．５を越えると速くなっていることがわかる。したがって、ＣＶＤ法により形成されたβーＳｉＣを構成する結晶のうち（１１１）面の占める比率を０．５未満とすることで、ＮＨ₃ に対する耐食性が向上することがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明にかかる、少なくとも表面がβ−ＳｉＣで形成され、その表面を構成する結晶のうち（１１１）面の占める比率を０．５未満とすることによって、ＮＨ₃ に対する耐食性が向上し、ＮＨ₃ 雰囲気下で使用されるＣＶＤまたはＭＢＥ装置用の治具として使用することが可能となる。これにより、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＢＮ等の窒化物の結晶の製造における生産効率、歩留りの向上に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１４００℃でＣＶＤ処理を行ったＳｉＣのＸ線回折結果である。
【図２】１３５０℃でＣＶＤ処理を行ったＳｉＣのＸ線回折結果である。
【図３】１３００℃でＣＶＤ処理を行ったＳｉＣのＸ線回折結果である。
【図４】１２８０℃でＣＶＤ処理を行ったＳｉＣのＸ線回折結果である。

Claims (6)

1. ＣＶＤ法により形成されたβ‐ＳｉＣを構成する結晶のうち、
   Ｘ線回折図形において、ＳｉＣ（２００）面の占める比率が、ＳｉＣ（２２０）面の占める比率及びＳｉＣ（３１１）面の占める比率のそれぞれより大きく、且つ、ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度の占める比率であるＳｉＣ（１１１）／｛ＳｉＣ（１１１）＋ＳｉＣ（２００）＋ＳｉＣ（２２０）＋ＳｉＣ（３１１）｝が、０．５未満である耐ＮＨ_３性に優れるＣＶＤ−ＳｉＣ。
2. 前記ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度の占める比率が０．３〜０．４である請求項１に記載の耐ＮＨ _３ 性に優れるＣＶＤ−ＳｉＣ。
3. ＣＶＤ法により形成されたβ‐ＳｉＣを構成する結晶のうち、Ｘ線回折図形において、ＳｉＣ（２００）面の占める比率が、ＳｉＣ（２２０）面の占める比率及びＳｉＣ（３１１）面の占める比率のそれぞれより大きく、且つ、ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度の占める比率であるＳｉＣ（１１１）／｛ＳｉＣ（１１１）＋ＳｉＣ（２００）＋ＳｉＣ（２２０）＋ＳｉＣ（３１１）｝が、０．５未満であるＣＶＤ−ＳｉＣが、ＳｉＣまたは炭素質材からなる基材上に被覆されてなる耐ＮＨ_３に優れるＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材。
4. 前記ＳｉＣ（１１１）面のピーク強度の占める比率が０．３〜０．４である耐ＮＨ _３ 性に優れる請求項３に記載のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材。
5. 請求項１又は２に記載のＣＶＤ−ＳｉＣを用いたＣＶＤまたはＭＢＥ装置用治具。
6. 請求項３又は４に記載のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材を用いたＣＶＤまたはＭＢＥ装置用治具。

Images