JP4372875B2 - ヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法、詳しくは、皮脂分泌抑制効果を有し、各種の化粧品の配合成分として有用なヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ヒドロキシウンデカン酸及びそのナトリウム塩等のヒドロキシウンデカン酸類は、皮膚に対して持続的且つ局所的な皮脂分泌の抑制効果を有するため、皮脂分泌抑制剤として、化粧品、パック、皮膚外用剤、シャンプー、ヘアトニック、育毛・養毛化粧料等への利用が図られている(特開平6−192032号公報)。
上記ヒドロキシウンデカン酸類の製造方法としては、例えば、次の反応式に示す方法が挙げられる〔J. Am. Chem. Soc., Vol. 75. 6212(1953)等〕。
【0003】
【化1】
【0004】
すなわちウンデシレン酸に、硫酸触媒の存在下、ギ酸を付加させてホルミルオキシウンデカン酸とし、次いでこれを蒸留精製した後に加水分解するか、または、該ホルミルオキシウンデカン酸をアルコールと反応させてヒドロキシウンデカン酸エステルとし、これを蒸留精製した後に加水分解してヒドロキシウンデカン酸を製造する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のヒドロキシウンデカン酸の製造方法では、通常の蒸留、水蒸気蒸留、吸着処理等では匂いが無くなる程度まで除去することが難しい。そのため、従来法で製造されたヒドロキシウンデカン酸類は化粧品に配合すると、製品の匂いに悪影響を与えるという問題があった。
【0006】
従って、本発明の目的は、ヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のヒドロキシウンデカン酸類の製造方法では、ウンデシレン酸にギ酸が付加するときに、4−及び5−ヒドロキシウンデカン酸、γ及びδ−ウンデカラクトンが副生し、これらのラクトン類は匂いのいき値が非常に低く、通常の蒸留、水蒸気蒸留、吸着剤処理等では完全に除去しきれないこと、又、従来法で製造したヒドロキシウンデカン酸類を保存、又は化粧品に配合すると、ラクトン前駆体である4−及び5−ヒドロキシウンデカン酸が環化してラクトンに変化して製品の匂いに悪影響を与えるということを見出した。
【0008】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加えて150℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供するものである。
【0009】
また、本発明は、ヒドロキシウンデカン酸を150℃以上の温度で加熱処理した後、共沸剤を加えて150℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供するものである。
【0010】
更に本発明は、ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加え、150℃以上の温度で共沸剤を留去した後に、150℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供するものである。
【0011】
更にまた、本発明は、ヒドロキシウンデカン酸を150℃以上の温度で加熱処理し、共沸剤を加え、次に150℃以上の温度で共沸剤を留去した後に、150℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法について詳述する。
本発明のヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法のうち、最も基本的な方法は次の工程式によって示される。
【0013】
【化2】
【0014】
上記の脱臭方法は、共沸剤を添加して150℃以上の温度で水蒸気蒸留し、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することに特徴がある。この方法が効果的であるのは、共沸剤を添加して150℃以上の温度で水蒸気蒸留すると、ヒドロキシウンデカン酸よりも沸点の低いラクトン類が共沸剤とともに除去されるとともに、これらの先駆体である4−、及び、5−ヒドロキシウンデカン酸が150℃以上の高温により順次環化してラクトン類となり、共沸剤とともに除去されるため、匂いの原因物質であるγ−及びδ−ウンデカラクトン、及び、これらの先駆体である4−、及び、5−ヒドロキシウンデカン酸の両方を低減することが可能であることに由来する。従って、本脱臭方法において、水蒸気蒸留時の温度は重要であり、150℃以上の温度とすることが必要であり、更に好ましい温度は160℃〜190℃である。水蒸気蒸留は、常圧または減圧で行うことができるが、一般には、1〜500Torrとすることが好ましく、特に5〜100Torrで行うことが好ましい。
【0015】
また、ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加える前に、ヒドロキシウンデカン酸を150℃以上の温度で加熱処理し、ラクトンの先駆体である4−、及び、5−ヒドロキシウンデカン酸をあらかじめ環化・ラクトン化した後、共沸剤を加えて150℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成しているヒドロキシウンデカン酸重合体の加水分解を行う方法を用いてもよい。この方法は、共沸剤を加える前に加熱処理しない前記方法に比べて、更に脱臭効果を向上させることができる。共沸剤を加える前のヒドロキシウンデカン酸の加熱処理温度は、150℃以上とすることが必要であり、更に160℃〜190℃とすることが好ましい。加熱処理時間は、4−、及び、5−ヒドロキシウンデカン酸が十分に環化・ラクトン化する時間であれば特に制限はないが、一般に1時間以上行うことが好ましく、特に1〜2時間行うことが好ましい。
【0016】
更に、ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加え、共沸剤を150℃以上の温度で留去した後に、150℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成しているヒドロキシウンデカン酸重合体の加水分解を行うと、水蒸気蒸留前に共沸剤留去を行わない場合に比べて、更に脱臭効果を向上させることができる。共沸剤留去温度は、150℃以上の温度が必要であり、更に好ましくは160℃〜190℃である。共沸剤留去は、常圧または減圧下で行うことができるが、一般には、1〜500Torrで行うことが好ましく、特に5〜100Torrで行うことが好ましい。なお、水蒸気蒸留前の共沸剤留去は、精密蒸留で行うと、より脱臭効果が向上する傾向があるため、精密蒸留によることが好ましい。精密蒸留で共沸剤留去を行う場合の条件については、蒸留温度以外に特に制限はないが、一般に精留塔段数3〜20段、還流比1〜10で行うことが好ましい。
【0017】
更にまた、共沸剤を加える前にヒドロキシウンデカン酸の加熱処理を行い、次いで、上記の如く共沸剤を添加した後、共沸剤留去を行い、この後水蒸気蒸留と加水分解を行えば、最も低臭化されたヒドロキシウンデカン酸を得ることができる。これらの処理のそれぞれの条件は、上記と同じである。
【0018】
本発明の脱臭方法に用いられる共沸剤は、匂いの原因物質であるγ−及びδ−ウンデカラクトンを共沸留去できる沸点を持つものであればよく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体;無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の有機酸等が好ましいものとして挙げられる。このうち、特にジエチレングリコールが好ましい。
【0019】
また、本発明の脱臭方法に用いる共沸剤及び水蒸気の使用量は、ラクトン類を除去するために十分な量であれば特に制限はないが、ヒドロキシウンデカン酸に対して共沸剤は一般に0.01〜2重量倍とすることが好ましく、特に0.05〜0.5重量倍とすることが好ましい。また、水蒸気はヒドロキシウンデカン酸に対して一般に0.05〜500重量倍とすることが好ましく、特に0.05〜0.5重量倍とすることが好ましい。
【0020】
本発明において加水分解は、常法により、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下、加熱、攪拌すればよい。
【0021】
本発明の脱臭方法は、前記の反応式に示す如き製造方法によって得られたヒドロキシウンデカン酸に対して適用し得ることは勿論、市販のあらゆるヒドロキシウンデカン酸に対しても適用し得るものである。
【0022】
また、本発明の脱臭方法は、他の一般的な脱臭方法、例えば、吸着処理、溶媒洗浄等と組み合わせて行うこともできる。
【0023】
本発明の脱臭方法により得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸は、皮膚に対して持続的且つ局所的な皮脂分泌の抑制効果を有し、しかも安全性が高く、且つ匂いの少ないものであることから、皮脂分泌抑制剤として、化粧品、パック、皮膚外用剤、シャンプー、ヘアトニック、育毛・養毛化粧料等に好適に配合し得るものである。
また、本発明の脱臭方法により得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸は、予めナトリウム、カリウム等の一価の金属塩、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の二価の金属塩、アルミニウム等の三価の金属塩、トリエタノールアミン等の有機アミン塩、アルギニン、リジン等のアミノ酸塩とした後に化粧料に配合しても良い。
【0024】
【実施例】
製造例1(ヒドロキシウンデカン酸の製造例)
フラスコに98%ギ酸487g(10.58モル)及びウンデシレン酸1500g(8.14モル)を仕込み、硫酸279g(2.84モル)を40℃で攪拌しながら約3時間かけて滴下した。滴下終了後、50℃で3時間、更に30℃で8時間加熱・攪拌を行った。反応終了後、メタノール2447g(76.4モル)を加え、65℃で6時間加熱・攪拌した。反応混合物に炭酸ナトリウム水溶液を加えて硫酸を中和後、メタノールを減圧留去し、水洗を行った後、減圧脱水した。残渣を減圧蒸留(140℃〜200℃/10Torr)することにより、ヒドロキシウンデカン酸メチル1260g(収率71.6%)を得た。
【0025】
次に、上記で得たヒドロキシウンデカン酸メチル1170g(5.41モル)、水1404g及び48%NaOH水溶液(NaOH:8.11モル)を5リットル容フラスコに仕込み、100℃で3時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、食塩水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、ヒドロキシウンデカン酸混合物1078g(収率98.2%)を得た。該混合物をキャピラリーガスクロマトグラフで分析を行ったところ、10−、9−及び8−ヒドロキシウンデカン酸の組成比は81.0/16.2/2.8であった。
【0026】
実施例1
製造例1で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物100g(0.494モル)にジエチレングリコールを50g加え、50gの水蒸気を用いて180℃/30Torrで水蒸気蒸留を行った。得られた残渣に、水150g及び48%NaOH水溶液61.8g(NaOH:0.74モル)を加え、100℃で3時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、食塩水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸93.0g(収率93.0%)を得た。
【0027】
実施例2
製造例1で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物100g(0.494モル)を180℃で2時間加熱した。加熱後、ジエチレングリコールを50g加え、50gの水蒸気を用いて180℃/30Torrで水蒸気蒸留を行った。得られた残渣に、水150g及び48%NaOH水溶液61.8g(NaOH:0.74モル)を加え、100℃で3時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、食塩水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸92.0g(収率92.0%)を得た。
【0028】
実施例3〜7
下記表1に示す処理条件とした以外は実施例2と同様の脱臭操作を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸をそれぞれ得た。尚、下記表1には、上記の実施例2の脱臭条件も併記した。また、以下の表中の共沸剤使用量と水蒸気量は、ヒドロキシウンデカン酸混合物に対する重量%である。
【0029】
【表1】
【0030】
実施例8
製造例1で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物100g(0.494モル)を180℃で2時間加熱した。加熱後、ジエチレングリコールを20g加え、ジエチレングリコールを180℃/10Torrで減圧留去後、20gの水蒸気を用いて180℃/30Torrで水蒸気蒸留を行った。得られた残渣に、水150g及び48%NaOH水溶液61.8g(NaOH:0.74モル)を加え、100℃で3時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、硫酸ナトリウム水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸93.6g(収率93.6%)を得た。
【0031】
実施例9〜18
下記表2に示す処理条件とした以外は実施例8と同様の脱臭操作を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸をそれぞれ得た。尚、下記表2には、上記の実施例8の脱臭条件も併記した。
【0032】
【表2】
【0033】
実施例19
製造例1で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物100g(0.494モル)を180℃で2時間加熱した。加熱後、ジエチレングリコールを10g加え、ジエチレングリコールを180℃/10Torrで精密蒸留(還流比1.5、理論段数7.5段)により留去後、20gの水蒸気を用いて180℃/30Torrで水蒸気蒸留を行った。得られた残渣に、水150g及び48%NaOH水溶液61.8g(NaOH:0.74モル)を加え、100℃で3時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、硫酸ナトリウム水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸91.6g(収率91.6%)を得た。
【0034】
実施例20
下記表3に示す脱臭条件とした以外は実施例19と同様の脱臭操作を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸をそれぞれ得た。尚、下記表3には、上記の実施例19の脱臭条件も併記した。
【0035】
【表3】
【0036】
実施例21
実施例8で得られたヒドロキシウンデカン酸93.6g(0.4627モル)にアルギニン48.4g(0.278モル)及び精製水326gを加えて、60℃で1時間攪拌・溶解し、ヒドロキシウンデカン酸・0.6アルギニン塩水溶液を得た。
【0037】
実施例22
実施例21と同様の方法で、実施例19で得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸を用いて、ヒドロキシウンデカン酸・0.6アルギニン塩水溶液を得た。
【0038】
評価試験例
実施例1〜20で得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸、実施例21〜22で得られたヒドロキシウンデカン酸・0.6アルギニン塩水溶液及び未脱臭ヒドロキシウンデカン酸〔製造例1で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物(未脱臭品)〕の匂い評価を下記方法により行った。その結果を表4に示す。
【0039】
(方法1:実施例1〜20で得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸及び未脱臭のヒドロキシウンデカン酸〔製造例1で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物(未脱臭品)〕の匂い評価)
20mlのサンプルビンにヒドロキシウンデカン酸0.3g、アルギニン0.257g及びイオン交換水9.443gを入れ、ヒドロキシウンデカン酸アルギニン水溶液を調製し、びん口の匂いを専門パネラーに評価させた。
【0040】
(方法2: 実施例21〜22で得られたヒドロキシウンデカン酸・0.6アルギニン塩水溶液の匂いの評価)
20mlのサンプルビンにヒドロキシウンデカン酸・0.6アルギニン塩水溶液1.5g、アルギニン0.103g及びイオン交換水8.397gを入れ、ヒドロキシウンデカン酸アルギニン水溶液を調製し、びん口の匂いを専門パネラーに評価させた。
【0041】
【表4】
【0042】
【発明の効果】
本発明のヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法によれば、皮脂分泌抑制剤として各種の化粧品に配合して有用な匂いの低減されたヒドロキシウンデカン酸を得ることができる。
Claims (6)
- ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加えて150℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法。
- ヒドロキシウンデカン酸を150℃以上の温度で加熱処理した後、共沸剤を加えて150℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法。
- ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加え、150℃以上の温度で共沸剤を留去した後に、150℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法。
- ヒドロキシウンデカン酸を150℃以上の温度で加熱処理し、共沸剤を加え、次に150℃以上の温度で共沸剤を留去した後に、150℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の脱臭方法を用いたヒドロキシウンデカン酸の製造方法。
- 請求項5記載の製造方法を用いて製造したヒドロキシウンデカン酸又はその塩を配合することを特徴とする化粧料。
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