JP4371565B2

JP4371565B2 - Quartz glass precursor and method for producing the same

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Publication number: JP4371565B2
Application number: JP2000339932A
Authority: JP
Inventors: 寛加藤; 篤海池田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: JP2002145633A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石英ガラス前駆体及びその製造方法に関する。詳しくは、新規の石英ガラス前駆体とその製造方法及び該前駆体を用いた石英ガラスの製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン単結晶の引き上げ用ルツボの内張り材、半導体製造工程で使用される炉心管や治具、あるいは光ファイバーの外部クラッド等に高純度の石英ガラスが使用されている。これらの石英ガラスには、高純度であることは勿論のこと、内部シラノール基が少なく加熱溶融した際の粘性（以下、高温粘性という。）が高いこと及び気泡含有率が低いことなどが求められている。従来、高純度の天然石英粉末が主に使用されていたが、更に高い純度が求められる用途には、メチルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して製造される、いわゆるゾルーゲル法による合成石英ガラス粉末などが使用されている。
【０００３】
一方、米国特許第４，０４２，３６１号明細書には、ヒュームドシリカを原料に用いてシリカゾルを調製し、これを破砕片を生じるように乾燥した後、焼成してシリコン単結晶の引き上げ用ルツボ等に使用するための高純度の石英ガラスを得る試みが記載されている。
【０００４】
また、特開平１１−１７１５５８号公報には、光ファイバーのプリフォームの製造方法として、ヒュームドシリカのスラリーを型枠の中でゲル化させた後にゲル体を押し出し、乾燥・焼結してプリフォームとする方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のゾルーゲル法による石英ガラス粉末は、高純度であるものの、高温粘性に影響を与えるシラノール基の濃度が高く高温粘性が低いこと、アルコキシシランを原料とするため残留カーボン濃度が高いこと、更に原料が高価で且つ製造プロセスが複雑なため製造コストが非常に高いという問題があった。また、シラノール基の濃度が高かったり、残留カーボン濃度が高かったりした場合は、石英ガラス粉末の内部に気泡が発生し易くなるため、石英ガラスを製造した際に気泡が抜けずに発泡したり、石英ガラスの高温粘性を低下させることも懸念される。特に石英ガラス内部の気泡の問題は深刻で、特許第３０２６０８８号公報には、石英ルツボ内表面近傍に気泡が含まれる場合、単結晶引き上げ時の加熱により気泡が膨張し、このため石英ルツボ内表面から石英片が剥離して溶融シリコン中に混入し、単結晶化を妨げる原因となることが記されている。また、このため石英ガラス粉末中の気泡の多寡は、石英ルツボ用途においては極めて重要な品質管理項目となっている。
【０００６】
一方、ヒュームドシリカを水等の極性溶媒中に分散させたシリカスラリーを経由して、石英ガラスを製造する場合には、シラノール基の濃度は低くできるものの、気泡が抜けにくく石英ガラス内部に多数の気泡が残ってしまうこともあった。また、生産性を向上させるためには、そのような分散性に優れたシリカスラリーを高濃度で製造することが重要で、更に、特開平１１−１７１５５８号公報に記載のような型枠に入れて成形体を製造する際には、シリカスラリーの濃度が低い場合は、スラリーを乾燥させた時のゲルの収縮率が大きく、ゲルが割れ易いと言う問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、アルコキシシランと同様に極めて純度の高いシリカ原料として、四塩化ケイ素等のシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて製造されるヒュームドシリカに着目した。該ヒュームドシリカを特定の分散状態のスラリー状態を経て乾燥させることによって、特定の細孔分布を有する石英ガラス前駆体が得られ、その石英ガラス前駆体を焼成することによって、シラノール基の濃度が低く高温粘性が高く、高純度で気泡の少ない石英ガラスが低コストで得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ヒュームドシリカよりなる多孔体であって、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇの範囲であり、且つ、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積が全細孔容積の１０％以下であることを特徴とする石英ガラス前駆体である。
【０００９】
更に本発明は、ヒュームドシリカと極性溶媒とを含む、分散指数（ｎ値）が２．８以上のシリカスラリーを調製し、該シリカスラリーを乾燥させることを特徴とする前記の石英ガラス前駆体の製造方法、及び前記石英ガラス前駆体を焼成することを特徴とする石英ガラスの製造方法をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の石英ガラス前駆体は、ヒュームドシリカよりなる多孔体である。本発明においては、ヒュームドシリカを用いることが重要である。ヒュームドシリカは、高純度の四塩化ケイ素等のガスを原料としており、極めて高純度のものを容易に入手することができるので、高純度の石英ガラス前駆体を容易に得ることができる。また、石英ガラス前駆体から粉末状の石英ガラスを製造する場合、平均粒子径を調節する必要があるが、ヒュームドシリカの平均一次粒子径は７ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあり非常に微粒子であるので、本発明の石英ガラス前駆体は、粉砕が極めて容易であり粉砕機からの汚染を容易に防止でき、且つ石英ガラス粉末の粒度分布を制御し易いという特徴も有している。
【００１２】
本発明の石英ガラス前駆体は、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇの範囲であることが重要である。全細孔容積の好ましい範囲は、０．２〜１ｃｃ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｃｃ／ｇである。全細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ未満の場合は石英ガラス前駆体を高温で焼成して石英ガラスとする際に、水蒸気等のガスの逃げ道が無くなり、気泡が発生したり、シラノール基濃度が高い石英ガラスが生成することなども懸念される。一方、全細孔容積が１ｃｃ／ｇを超えた場合は、高温で焼成して石英ガラス粉末を製造する際に気泡が残り易くなる傾向にある。即ち、石英ガラス前駆体の全細孔容積を上記範囲に調節することによって、シラノール基が少なく、気泡の発生のない緻密な石英ガラスを得ることができる。
【００１３】
更に本発明の石英ガラス前駆体は、水銀ポロシメーターで測定したときに、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積が全細孔容積の１０％以下、好ましくは７％以下であることが重要である。
【００１４】
０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積の全細孔容積に占める割合が上記範囲を超えると、前駆体を焼成して石英ガラスを製造した際に石英ガラスの内部に気泡が発生しやすい。石英ガラス中にこのような気泡が存在すると、該石英ガラスを溶融させて石英ガラス製品を製造する際にも気泡として残る場合があるため、問題となる。特に、前述した如く、シリコン単結晶の引き上げ用ルツボの内張り等に使用した場合は、単結晶引き上げ時に上記気泡が破裂し、シリコン単結晶の品質を低下させる。
【００１５】
次に、本発明の石英ガラス前駆体の製造方法を各工程毎に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の石英ガラス前駆体を製造するには、まずヒュームドシリカと極性溶媒とを含むシリカスラリーを調製する。なお、ここで言うシリカスラリーとは、流動性のある液状のものは勿論、ゼリー状の半固体状のものでも良い。
【００１７】
ヒュームドシリカとしては、比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが入手可能であるが、どの比表面積のものも特に制限無く使用できる。また、比表面積の異なる二種類以上のシリカを混合して使用することもできる。
【００１８】
極性溶媒としては水が好適であるが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記水とアルコール類の混合溶媒であっても良い。
【００１９】
シリカスラリーは、ヒュームドシリカが一次粒子近くまで微分散していることが極めて重要である。シリカの分散状態は、分散指数（ｎ値）で表わすことができ、分散指数（ｎ値）が２．８以上、好ましくは３．０以上のシリカスラリーを調製することが望ましい。即ち、ｎ値が２．８未満の場合は、シリカスラリー中のヒュームドシリカの分散状態が不十分であるが故に、該スラリーを乾燥させて石英ガラス前駆体を製造した場合には、全細孔容積が大きくなったり、直径０．１μｍ以上の細孔の比率が増加する傾向があり、そのために前記前駆体を焼成した場合に気泡を含んだ石英ガラスができてしまう場合がある。一方、ｎ値が２．８以上であれば、本発明の要件である細孔容積と細孔分布の範囲を満たした石英ガラス前駆体を得ることができ、該前駆体を用いて石英ガラスを製造した際にも気泡の少ない石英ガラスが得られる。
【００２０】
上記ｎ値は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ１０１［６］７０７−７１２（１９８３）に記載の方法に準じて、市販の分光光度計を用いてシリカスラリーのスペクトルを測定することにより求めることができる。具体的に説明すると、まず、光路長１０ｍｍのセルを用い、参照セルと試料セルにそれぞれイオン交換水を満たし、４６０〜７００ｎｍの波長範囲にわたってゼロ点校正を行う。次に、シリカの濃度が１．５重量％になるようにシリカスラリーをイオン交換水で希釈し、試料セルに該濃度調整されたシリカスラリーを入れて波長（λ）４６０〜７００ｎｍの範囲の吸光度（τ）を測定する。このとき、シリカスラリーは、高濃度である場合、スラリー調製後放置していると、ゼリー状の半固体状となる場合が多いので、スラリー調製後、直ちに希釈して吸光度測定に供する。
【００２１】
次に、ｌｏｇ（λ）とｌｏｇ（τ）をプロットし、下記式（１）
τ＝α・λ^-n （１）
（ここで、αは定数）
を用いて直線の傾き（−ｎ）を最小二乗法で求める。この時のｎの値が分散指数である。上記τの測定点の数は６点以上、好ましくは２０点以上と多くとる方がｎの精度が向上するために好ましい。なお、上記ｎ値はスラリー中のシリカの分散状態を示す指標で、シリカの分散状態に優れたものほど上記ｎ値が高くなる。
【００２２】
シリカの分散状態の優れたシリカスラリーを調製する手段としては、ヒュームドシリカと極性溶媒よりなるスラリーを湿式粉砕する方法を挙げることができる。
【００２３】
湿式粉砕の方法は特に限定されない。ｎ値が２．８以上となるように、ヒュームドシリカが極性溶媒中に微分散する方法であれば採用可能である。例えば、プロペラ式ミキサー、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、摩砕機などの公知の湿式粉砕や解砕・分散が可能な装置を用いることができる。
【００２４】
なお、本発明の方法では、上記工程でスラリーが金属不純物によるコンタミを受けないことが望ましい。スラリーがコンタミを受けると石英ガラス前駆体の純度が低下する可能性がある。そのような意味から、接液部は樹脂やセラミックスもしくはそれらでコーティングした部材を使用した装置が好適である。
【００２５】
シリカスラリー中のシリカ濃度は特に限定されないが、シリカ濃度は高い方が生産性に優れている。また、次の工程では、シリカスラリーを乾燥させる必要があるが、シリカ濃度が高いほど乾燥工程での負担が軽くなり、好ましい。該シリカ濃度としては、１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３５重量％以上である。１５重量％以上の場合には、乾燥時間が短く、更に生産性やエネルギー効率も良いというメリットがある。
【００２６】
なお、上記のシリカ濃度の上限値は、用いるシリカの種類（比表面積値）に大きく依存する。即ち、比表面積の小さな（一次粒子径の大きな）ヒュームドシリカほど、高いシリカ濃度のスラリーが得易い傾向にある。よって、現在入手可能なヒュームドシリカの中では、５０ｍ²／ｇのものが、最も高いシリカ濃度のスラリーが得られ、同時に生産性が高いと言える。比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカを用いた場合には、５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上のシリカ濃度のスラリーを得ることができるので好ましい。
【００２７】
上記シリカスラリーを型枠の中に入れて石英ガラス前駆体の成形体を製造する場合は、上記のように５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカを用いて５５重量％以上の高濃度のスラリーを経由して製造するのが最も好適である。シリカ濃度が５５％以上と高く、更に前述したようにｎ値が２．８以上のシリカスラリーとすることによって、乾燥時の前駆体の収縮が抑えられ、欠けやひび割れなどの発生を効果的に防止できる。
【００２８】
上述したような、生産性が高く、粉砕（分散）性能に優れ、特にコンタミが少なく、更に高濃度のシリカスラリーを容易に製造可能な装置としては、高圧ホモジナイザー（例えば、商品名：ナノマイザー、ナノマイザー（株）製）や摩砕機（例えば、商品名：スーパーマスコロイダー、増幸産業（株）製）等を好適に採用できる。特に、スーパーマスコロイダーは、接液部にＳｉＣ砥石を用いた場合、コンタミが少なく、３５重量％以上の高濃度のシリカスラリーを効率良く生産できるので本発明に最適である。
【００２９】
なお、シリカが微分散した固形分濃度の低いシリカスラリーを徐々に乾燥させて高濃度化する方法も採用できる。
【００３０】
なお、上記の湿式粉砕の工程では、ヒュームドシリカと極性溶媒以外に、各種の添加剤を加えることができる。例えば、シリカの安定性や分散性を上げるために、酸やアルカリなどのｐＨ調整剤、各種の塩類、分散剤や界面活性剤、水溶性高分子等を加えることができる。本発明の石英ガラス前駆体は、石英ガラス粉末にするために高温で焼成するため、揮発性及び／または燃焼可能な化合物であれば、特に制限無く添加できる。例えば、ヒュームドシリカの分散性を向上させたり、乾燥後の石英ガラス前駆体の硬さを制御するために、アンモニアやアミンを添加するのは好ましい態様の一つである。また、ＰＶＡ等の水溶性高分子や界面活性剤を添加して石英ガラス前駆体を粉砕し易くすることもできる。
【００３１】
次に、本発明の方法では、上記シリカスラリーを乾燥させて石英ガラス前駆体を製造する。
【００３２】
乾燥方法は特に限定されず、例えば自然乾燥であっても良い。工業的には各種の乾燥機が使用可能で、例えば、蒸気乾燥機、送風乾燥機、熱風送風乾燥機、真空乾燥機、コンベア式乾燥機、コニカル式乾燥機、ロータリーキルン、スプレードライヤーなども使用可能である。
【００３３】
乾燥時間及び乾燥温度は特に限定されない。乾燥時間は数時間〜数日間の範囲、乾燥温度は室温〜数百℃の範囲から選択すれば良い。極性溶媒として水を用いた場合、工業的には、シリカスラリーが突沸するのを避けるために１００℃前後の温度で数〜数十時間乾燥させて一旦ほとんどの水分を取り除いた後、１５０〜３００℃の範囲の温度で数〜数十時間、更に残留している水分を取り除いて乾燥させるのが良い。なお、上記の乾燥を急激に行った場合には、石英ガラス前駆体の内部に比較的大きな気泡が発生し、最終的に製造した石英ガラス中にも気泡が残留することが懸念される。したがって、上記乾燥工程では、石英ガラス前駆体内部に気泡が発生しないように、ゆっくりと乾燥することが好ましい。
【００３４】
本発明の石英ガラス前駆体は、粉砕した後に焼成することにより高純度で内部の気泡が少なく、更にシラノール基濃度の低い石英ガラス粉末とすることができる。
【００３５】
実用的な石英ガラス粉末の平均粒子径は、１〜１０００μｍの範囲、好ましくは３０〜７００μｍ、更に好ましくは５０〜５００μｍの範囲であるので、石英ガラス前駆体をほぼこの範囲となるように粉砕する。
【００３６】
石英ガラス前駆体の粉砕方法は、特に限定されない。各種の乾式の粉砕手段を用いても良いし、湿式粉砕した後に再度乾燥させても良い。乾式法の方が再度乾燥させる必要がないため工業的には有利である。
【００３７】
代表的な粉砕機としては、自動乳鉢、ボールミル、ロールミル、振動ミル、ピンミル、ディスクミル、摩砕機、気流粉砕機などの公知の粉砕装置が使用できる。上記の中で不純物の汚染が少なく目的の平均粒子径が得られる粉砕装置を使用すれば良い。更に前述した平均粒子径に揃えるためには篩等で選別することができる。
【００３８】
本発明による石英ガラス前駆体は、元々微粒子のヒュームドシリカを水で固めただけなので、比較的軟らかく、粉砕し易いという利点がある。したがって、上記平均粒子径に調整するための粉砕機には、テフロン等のポリマー製の粉砕機やポリマーコーティングした粉砕機も使用可能である。
【００３９】
本発明の石英ガラス前駆体を上述したように粉砕した粉末は、１０００〜１４００℃の範囲の温度で焼成することによって緻密な石英ガラス粉末に変換することができる。上記温度で焼成することによって、原料であるヒュームドシリカの一次粒子が焼結し、緻密な石英ガラスとなる。１０００℃未満では緻密な石英ガラスが得られない場合があり、１４００℃を超えると石英ガラス粉末同志が癒着してしまう場合がある。上記焼成には、電気炉等を使用することができる。なお、焼成時の雰囲気としては、酸素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、塩素、真空などが採用できる。特に、数％の塩素や塩化チオニル等の塩素系ガスを含む不活性ガス雰囲気中で焼成した場合には、石英ガラス粉末より金属不純物を除去する効果があり、本発明を実施する上で極めて好ましい。更に上記の塩素系ガスの処理は、石英ガラス前駆体中のシラノール基の濃度を低減できるため、本発明を実施する上で極めて好ましい。
【００４０】
以上のようにして製造される本発明の石英ガラス粉末は、内部にほとんど気泡を持たないため、本発明の石英ガラス粉末を用いて石英ガラス製品を製造した際に泡が発生しない。更に、本発明の石英ガラス粉末は石英ガラスの高温粘性を低下させるシラノール基濃度が極めて低い。
【００４１】
ところで、本発明においては、シリカスラリーを型枠に流し込んで特定の形の成形体を作ることも可能である。本発明の方法によれば、分散状態の優れたヒュームドシリカのスラリーを高シリカ濃度で製造できるので、乾燥後の石英ガラス前駆体が割れを生じ難い。そのようにして作った石英ガラス前駆体を１０００〜１６００℃の温度で焼成することによって、透明な石英製品を作ることができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の石英ガラス前駆体は、原料としてヒュームドシリカを用いており、特定の細孔容積及び細孔分布を有しているので、これを焼成することにより、高純度で内部に気泡が少なく、更にシラノール基濃度の低い石英ガラス粉末を低コストで製造することができる。また、上記石英ガラス粉末を使用すると、高純度且つ高温粘性に優れた石英ガラスを製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
（試験方法）
１．平均粒子径
石英ガラス粉末の平均粒子径は、ベックマン・コールター製、ＬＳ−２３０を用いて測定した。
【００４５】
２．分散指数（ｎ値）の測定
シリカスラリーのスペクトルは、分光光度計（日本分光製、Ｕｂｅｓｔ−３５型）を用いて測定した。まず、光路長１０ｍｍのセルを用い、参照セルと試料セルにそれぞれイオン交換水を満たし、全波長範囲にわたってゼロ点校正を行った。次に、スラリー調製直後のシリカスラリーをシリカの濃度が１．５重量％になるようにイオン交換水で希釈し、試料セルに該希釈液を入れて波長（λ）４６０〜７００ｎｍの範囲の吸光度（τ）を１ｎｍ毎に２４１個測定した。ｌｏｇ（λ）とｌｏｇ（τ）をプロットし、下記式（２）を用いて直線の傾き（−ｎ）を最小二乗法で求めた。この時のｎを分散指数とした。
【００４６】
τ＝α・λ^-n （２）
（ここで、αは定数）
【００４７】
３．全細孔容積の測定
石英ガラス前駆体の全細孔容積の測定には水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ−６０）を用いた。
【００４８】
また、０．１μm以上の細孔径を有する細孔の積算容積の全細孔容積に占める割合は、上記水銀ポロシメーターにより測定された、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積及び全細孔容積から算出した。
【００４９】
４．石英ガラス粉末の屈折率の測定
純水（屈折率：ｎ_D ²⁵＝１．３３）及びグリセリン（ｎ_D ²⁵＝１．４７）を用いて、それぞれ石英ガラス粉末の濃度が５重量％のスラリーを作り、次にそれぞれのスラリーを適当な比率で数種類混合した。続いて、該混合液の波長５９３ｎｍにおける吸光度を分光光度計を用いて測定し、更に該混合液の波長５９３ｎｍにおける屈折率をアッベの屈折率計を用いて測定した。なお、吸光度と屈折率は２５℃で測定した。
【００５０】
上記で測定した吸光度を屈折率に対してプロットし、吸光度が最小となる屈折率の値を求め、上記最小値を取るときの屈折率を当該石英ガラス粉末の屈折率とした。
【００５１】
５．石英ガラス粉末中の気泡の多寡
純水とグリセリンを用いて、石英ガラスの屈折率と若干ずらした屈折率１．４２の混合液を調整し、その中に石英ガラス粉末を浸漬した。石英ガラス粉末の入った混合液をプレパラート上に展開し、光学顕微鏡を用いて各粉末中の気泡の多寡を観察した。
【００５２】
６．石英ガラス粉末の内部シラノール基濃度の測定
特開平２−２８９４１６号公報に記載の測定方法に準じて、赤外吸収スペクトルを測定することによって石英ガラス粉末中の内部シラノール基濃度を測定した。具体的には、前処理として各石英ガラス粉末は１００℃の乾燥器中で一昼夜乾燥し、フーリエ変換赤外分光光度計（バイオラッド社製、ＦＴＳ−７）を用い、拡散反射法により赤外吸収を測定した。内部シラノール基の吸収位置である３６８０ｃｍ^-1付近のピークの面積を求め、上記面積の値を相対比較することにより、石英ガラス粉末の内部シラノール基濃度の尺度とした。
【００５３】
実施例１
（石英ガラス前駆体の製造）
比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを固形分濃度が４０重量％になるように純水と混合した。上記混合物は固形分濃度が高いため、液状ではなく粉状であった。水と粉が均一に混ざり合うまで、テフロン棒を用いて攪拌と混練を繰り返した。上記混合物は、嵩が元のヒュームドシリカと比べると約１／２に減少したが、性状は粉末のままであった。
【００５４】
次に、スーパーマスコロイダー（増幸産業製）を用いて上記粉末を粉砕処理した。粉砕条件は、ディスクの直径が２５０ｍｍ、ディスクとディスクの間隙が２００μｍ、ディスクの回転数が１８００ｒｐｍであった。なお、ディスクには４６メッシュのＳｉＣ粉末を樹脂バインダーで固めた無機有機複合材よりなる砥石を使用した。上記の粉砕処理によって、原料粉末は流動性のあるスラリー状となった。なお、該スラリーは１時間以内にゲル化し流動性を失ったが、該スラリーの体積は元のヒュームドシリカの嵩に比べると約１／１０まで低下していた。
【００５５】
上記の粉砕直後のシリカスラリーの一部をサンプリングし、直ちにシリカ濃度が１．５重量％になるように純水で希釈した。純水で希釈することによってシリカスラリーのゲル化は起こらなかった。上記希釈スラリーを用いてｎ値を測定したところ４．７であった。
【００５６】
続いて、上記の固形分濃度が４０重量％のヒュームドシリカのスラリーを石英ガラス製のバットに入れて送風乾燥機に仕込み、１００℃で２４時間乾燥させた後、更に１８０℃で２４時間乾燥させて石英ガラス前駆体を得た。
【００５７】
上記石英ガラス前駆体の全細孔容積を水銀ポロシメーターで測定した結果を図１に示す。
【００５８】
上記測定のデータより、全細孔容積は０．９１ｃｃ／ｇ、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積は全細孔容積の１．６％であった。
【００５９】
（石英ガラス粉末の製造）
次に、上記前駆体をセラミックス製のロールミルを用いて粉砕し、続いてポリエチレン製の篩を用いて粗粉と微粉を取り除いた。粗粉用には目開き４２０μｍ、微粉用には目開き１４９μｍの篩を用いて、１５０〜４２０μｍの範囲の粉末を分取し、粒度分布を調整した。
【００６０】
続いて、上記粒度分布を調整した前駆体粉末を石英製のルツボに入れ、電気炉を用いて１３５０℃で１０時間焼成して石英ガラス粉末を作製した。なお、そのときの昇温速度は８００℃までは７℃／ｍｉｎ、それ以降は０．７５℃／ｍｉｎであった。冷却後、該粉末を取り出し、その物性を調べた。なお、焼成後の粉末は真っ白であった。
【００６１】
上記粉末の平均粒子径は約２５０μｍであった。該粉末を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の形状は不定形であった。走査型電子顕微鏡で上記粉末の表面を観察した結果、元のヒュームドシリカの一次粒子は観察されず、滑らかな表面であった。上記粉末の屈折率は、１．４６、真密度は２．２０ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積は、０．４ｍ²／ｇ、であった。また、上記粉末をＸ線回折装置で分析したところ、結晶性のピークはなく、非晶質であることがわかった。よって、無孔質で緻密な石英ガラス粉末であることが確認できた。
【００６２】
更に上記粉末を光学顕微鏡で観察したところ、粉末内部に気泡を含んでいる粒子はほとんど見られなかった。また、上記粉末の内部シラノール基濃度を測定した結果を表１に示すが、内部シラノール基は少ないことがわかった。
【００６３】
以上のことから、本実施例で製造した石英ガラス粉末は粒子内部にほとんど気泡を含まず、シラノール基濃度も極めて低いものであることがわかる。
【００６４】
比較例１
（石英ガラス前駆体の製造）
内容積約４リットルのジャケット付き反応器に純水９００ｇを仕込んだ後、テフロン製の羽根を用いて２０ｒｐｍで攪拌した。ジャケットに恒温水を循環することにより、反応器内の温度を４５℃に保ちつつ、該反応器にテトラメトキシシラン１５２０ｇをゆっくりと添加した。その後、テトラメトキシランと水とが混ざり合い、均一なゾルとなったところで攪拌を停止し、内容物を３０分間静置した。数十分後に内容物はゲル化した。上記ゲルを反応器より取り出し、風乾後、送風乾燥機に仕込み１８０℃で２４時間乾燥させて石英ガラス前駆体を得た。
【００６５】
該前駆体の全細孔容積を測定したところ、０．０４ｃｃ／ｇと非常に小さかった。なお、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積は全細孔容積の５６％であった。
【００６６】
（石英ガラス粉末の製造）
石英ガラス前駆体を実施例１と同様にして粉砕し、続いて篩い分けすることによって該前駆体粉末を作った。
【００６７】
続いて、実施例１と同様にして、上記篩い分けした前駆体粉末を石英製のルツボに入れ、電気炉を用いて１３５０℃で１０時間焼成して石英ガラス粉末を作製した。冷却後、該粉末を取り出し、その物性を調べた。その結果、実施例１では見られなかった黒い粒子がかなり多く見られた。上記黒い粒子は、アルコール等の有機物の残留物がシリカ粒子内部で炭化したものと考えられる。
【００６８】
上記の黒い粒子を取り除いて以下の実験に供した。石英ガラス粉末の平均粒子径は約２５０μｍであった。該粉末を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の形状は不定形で、Ｘ線回折装置で分析したところ、結晶性のピークはなく、非晶質であることがわかった。
【００６９】
上記石英ガラス粉末を光学顕微鏡で観察したところ、実施例１に比べて粒子内部に不透明な部分を多く含んでいることがわかった。一つは気泡であり、もう一つ有機物の残留物が炭化したものと考えられる。また、石英ガラス粉末の内部シラノール基濃度を測定した結果、実施例１に比べて内部シラノール基も多いことがわかった。
【００７０】
比較例２
（石英ガラス前駆体の製造）
比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを２０重量％になるように純水と混合し、テフロン製の羽根のついたプロペラミキサーを用いて５００ｒｐｍで約１０分間混合することによってスラリーを調製した。
【００７１】
上記スラリーのｎ値は２．５であった。
【００７２】
続いて、実施例１と同様にして乾燥させて石英ガラス前駆体を得た。
【００７３】
上記石英ガラス前駆体の全細孔容積を水銀ポロシメーターで測定したところ表１の結果が得られた。即ち、原料となるスラリーのｎ値が低い場合、つまりシリカの分散状態が悪い場合は、全細孔容積が１ｃｃ／gを超え、更に０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積の全細孔容積に占める比率も１０％を超えた。
【００７４】
（石英ガラス粉末の製造）
引続き、実施例１と同様にして、粉砕、篩い分け、焼成を行った。
【００７５】
できた石英ガラス粉末の平均粒子径は約２５０μｍであった。
【００７６】
比較例１のような黒点は全く生成せず、見た目には実施例１と同じ粉末が得られた。石英ガラス粉末の内部シラノール基の濃度は実施例1と比較しても遜色は無かったが、粒子内部に気泡を含んだ粒子が実施例1に比べるとやや多いことが確認された。
【００７７】
実施例２
（石英ガラス前駆体の製造）
比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカを用いた以外は実施例１と同様にして石英ガラス前駆体を製造した。なお、シリカを分散するときの固形分濃度は５５重量％で実施した。このときのシリカスラリーのｎ値は３．０であった。
【００７８】
（石英ガラス粉末の製造）
前記の前駆体を使用して、実施例１と同様にして石英ガラス粉末を製造し、評価した。
【００７９】
石英ガラス前駆体及び石英ガラス粉末の評価結果を表１に示す。
【００８０】
石英ガラス前駆体の全細孔容積は０．６５ｃｃ／ｇ、全細孔容積に占める０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積の比率は５．１％であった。
【００８１】
前記の石英ガラス前駆体を焼成することによって得た石英ガラス粉末の平均粒子径は約２５０μｍであった。石英ガラス粉末の内部シラノール基濃度は低く、粒子内部に気泡を含んでいる粒子も少ないことがわかった。
【００８２】
（成形体の作製）
上記のシリカスラリー（５５重量％）を内径２５ｍｍΦのテフロン容器に５ｇ注入した。ピンホールの空いた蓋をして、４０℃の恒温槽中に放置した。１週間後取り出したところ、直径約２３ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円盤状の半透明石英ガラス前駆体（シリカゲル）が得られた。上記シリカゲルには欠けやひび割れはなかった。更に大気中で数日間乾燥させた後、１５０℃で一昼夜乾燥させた。続いて、電気炉中で０．５℃／分の昇温速度で１４５０℃まで昇温し、１２時間焼成した。徐冷後、試料を取り出すと透明な石英ガラス板が得られた。
【００８３】
実施例３
（石英ガラス前駆体の製造）
比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを固形分濃度が２０重量％になるように純水と混合し、テフロン製の羽根のついたプロペラミキサーを用いて５００ｒｐｍで約１０分間混合した。続いて、高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ３１）を用いて、処理圧力７００ｋｇ／ｃｍ²で２回処理を行ってシリカスラリーを調製した。
【００８４】
上記スラリーのｎ値は３．９であった。
【００８５】
以下、実施例１と同様にして石英ガラス前駆体を製造し、評価した。
【００８６】
（石英ガラス粉末の製造）
更に実施例１と同様にして石英ガラス粉末を製造し、評価した。
【００８７】
石英ガラス前駆体及び石英ガラス粉末の評価結果を表１に示す。石英ガラス前駆体の全細孔容積は０．９５ｃｃ／ｇ、全細孔容積に占める０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積の比率は７．５％であった。焼成後の石英ガラス粉末の平均粒子径は約２５０μmで、内部シラノール基の濃度は低く、粒子内部に気泡を含んでいる粒子もほとんど見られなかった。
【００８８】
実施例４
（石英ガラス前駆体の製造）
比表面積が３８０ｍ²／ｇのヒュームドシリカを用いた以外は実施例３と同様にしてシリカスラリーを調製した。
【００８９】
上記スラリーのｎ値は３．８であった。
【００９０】
以下、実施例１と同様にして石英ガラス前駆体を製造し、評価した。
【００９１】
（石英ガラス粉末の製造）
更に実施例1と同様にして石英ガラス粉末を製造し、評価した。
【００９２】
石英ガラス前駆体及び石英ガラス粉末の評価結果を表１に示す。石英ガラス前駆体の全細孔容積は０．７９ｃｃ／ｇ、全細孔容積に占める０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積の比率は３．３％であった。焼成後の石英ガラス粉末の平均粒子径は約２５０μmで、内部シラノール基の濃度は低く、粒子内部に気泡を含んでいる粒子もほとんど見られなかった。
【００９３】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の石英ガラス前駆体の全細孔容積測定結果を示す図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a quartz glass precursor and a method for producing the same. Specifically, the present invention provides a novel quartz glass precursor, a method for producing the same, and a method for producing quartz glass using the precursor.
[0002]
[Prior art]
High-purity quartz glass is used for lining materials for crucibles for pulling silicon single crystals, furnace core tubes and jigs used in the semiconductor manufacturing process, and external cladding of optical fibers. These quartz glasses are required not only to have high purity but also to have low internal silanol groups and high viscosity when heated and melted (hereinafter referred to as high temperature viscosity) and low bubble content. ing. Conventionally, high-purity natural quartz powder has been mainly used, but for applications that require even higher purity, synthetic quartz glass powder produced by hydrolyzing alkoxysilane such as methyl silicate and so-called sol-gel method. Etc. are used.
[0003]
On the other hand, in US Pat. No. 4,042,361, a silica sol is prepared using fumed silica as a raw material, dried to produce crushed pieces, and then fired to raise a silicon single crystal. Attempts to obtain high purity quartz glass for use in crucibles and the like are described.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-171558 discloses a method for producing an optical fiber preform, in which a fumed silica slurry is gelled in a mold, and then the gel body is extruded, dried and sintered. A method is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Although the above silica glass powder by the sol-gel method has high purity, it has a high concentration of silanol groups that affect high-temperature viscosity and low high-temperature viscosity, and high residual carbon concentration because alkoxysilane is used as a raw material. However, since the manufacturing process is complicated, the manufacturing cost is very high. In addition, if the concentration of silanol groups is high or the residual carbon concentration is high, bubbles are likely to be generated inside the quartz glass powder, so that when the quartz glass is produced, the bubbles are not removed and foamed, There is also concern about reducing the high temperature viscosity of quartz glass. In particular, the problem of bubbles inside quartz glass is serious, and in Japanese Patent No. 3026088, when bubbles are included in the vicinity of the inner surface of the quartz crucible, the bubbles expand due to heating during pulling of the single crystal, and thus the inner surface of the quartz crucible. It is described that the quartz piece is peeled off and mixed into the molten silicon, which causes the single crystallization. For this reason, the amount of bubbles in the quartz glass powder is an extremely important quality control item for quartz crucible applications.
[0006]
On the other hand, when producing silica glass via a silica slurry in which fumed silica is dispersed in a polar solvent such as water, the concentration of silanol groups can be lowered, but bubbles are difficult to escape, and there are many inside the quartz glass. There were also cases where bubbles remained. In order to improve productivity, it is important to produce such a silica slurry having excellent dispersibility at a high concentration. Further, it is placed in a mold as described in JP-A-11-171558. When the molded body is manufactured, if the concentration of the silica slurry is low, there is a problem that the gel shrinkage rate when the slurry is dried is large and the gel is easily broken.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, attention was paid to fumed silica produced by burning a silane-based gas such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame as an extremely pure silica raw material, similar to alkoxysilane. By drying the fumed silica through a slurry state having a specific dispersion state, a quartz glass precursor having a specific pore distribution is obtained. By firing the quartz glass precursor, the concentration of silanol groups is increased. It has been found that a low-temperature, high-viscosity viscosity, high-purity quartz glass with few bubbles can be obtained at low cost, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is a porous body made of fumed silica, the total pore volume measured by a mercury porosimeter is in the range of 0.1 to 1 cc / g, and the pore diameter is 0.1 μm or more. The quartz glass precursor is characterized in that the cumulative volume of pores is 10% or less of the total pore volume.
[0009]
Further, the present invention provides the above silica glass precursor characterized by preparing a silica slurry containing fumed silica and a polar solvent and having a dispersion index (n value) of 2.8 or more and drying the silica slurry. And a method for producing quartz glass, characterized in that the quartz glass precursor is fired.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The quartz glass precursor of the present invention is a porous body made of fumed silica. In the present invention, it is important to use fumed silica. Fumed silica uses a gas such as high-purity silicon tetrachloride as a raw material, and an extremely high-purity one can be easily obtained. Therefore, a high-purity quartz glass precursor can be easily obtained. In addition, when producing powdered quartz glass from a quartz glass precursor, it is necessary to adjust the average particle size. However, the average primary particle size of fumed silica is in the range of 7 nm to 50 nm and is very fine. The quartz glass precursor of the present invention is characterized by being extremely easy to grind, easily preventing contamination from the grinder, and easily controlling the particle size distribution of the quartz glass powder.
[0012]
It is important that the quartz glass precursor of the present invention has a total pore volume measured by a mercury porosimeter in the range of 0.1 to 1 cc / g. The preferable range of the total pore volume is 0.2 to 1 cc / g, more preferably 0.3 to 1 cc / g. When the total pore volume is less than 0.1 cc / g, when the quartz glass precursor is baked at a high temperature to form quartz glass, there is no escape route for gas such as water vapor, bubbles are generated, and the silanol group concentration is reduced. There is also concern about the production of high quartz glass. On the other hand, when the total pore volume exceeds 1 cc / g, bubbles tend to remain when the quartz glass powder is produced by baking at a high temperature. That is, by adjusting the total pore volume of the quartz glass precursor within the above range, it is possible to obtain a dense quartz glass with few silanol groups and no generation of bubbles.
[0013]
Furthermore, the quartz glass precursor of the present invention has an integrated volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more as measured with a mercury porosimeter of 10% or less, preferably 7% or less of the total pore volume. is important.
[0014]
When the ratio of the total volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more to the total pore volume exceeds the above range, bubbles are generated inside the quartz glass when the precursor is fired to produce the quartz glass. It's easy to do. The presence of such bubbles in the quartz glass is problematic because it may remain as a bubble when the quartz glass is melted to produce a quartz glass product. In particular, as described above, when used for the lining of a crucible for pulling up a silicon single crystal, the bubbles burst when the single crystal is pulled up, thereby degrading the quality of the silicon single crystal.
[0015]
Next, the manufacturing method of the quartz glass precursor of this invention is demonstrated in detail for every process.
[0016]
In order to produce the quartz glass precursor of the present invention, first, a silica slurry containing fumed silica and a polar solvent is prepared. The silica slurry referred to here may be a jelly-like semi-solid as well as a fluid liquid.
[0017]
Fumed silica has a specific surface area of 50 to 400 m.²/ G range is available, but any specific surface area can be used without particular limitation. Further, two or more kinds of silicas having different specific surface areas can be mixed and used.
[0018]
Water is preferable as the polar solvent, but alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, or a mixed solvent of water and alcohols may be used.
[0019]
In the silica slurry, it is extremely important that fumed silica is finely dispersed close to the primary particles. The dispersion state of silica can be expressed by a dispersion index (n value), and it is desirable to prepare a silica slurry having a dispersion index (n value) of 2.8 or more, preferably 3.0 or more. That is, when the n value is less than 2.8, since the dispersion state of fumed silica in the silica slurry is insufficient, when the silica glass precursor is produced by drying the slurry, There is a tendency that the pore volume is increased or the ratio of pores having a diameter of 0.1 μm or more is increased. For this reason, when the precursor is baked, quartz glass containing bubbles may be formed. On the other hand, if the n value is 2.8 or more, a quartz glass precursor satisfying the pore volume and pore distribution ranges which are the requirements of the present invention can be obtained. Quartz glass with few bubbles can be obtained even when manufactured.
[0020]
The n value can be determined by measuring the spectrum of the silica slurry using a commercially available spectrophotometer according to the method described in Journal of Ceramic Society of Japan 101 [6] 707-712 (1983). More specifically, first, a cell having an optical path length of 10 mm is used, each of the reference cell and the sample cell is filled with ion exchange water, and zero point calibration is performed over a wavelength range of 460 to 700 nm. Next, the silica slurry is diluted with ion-exchanged water so that the silica concentration becomes 1.5% by weight, and the silica slurry whose concentration is adjusted is put into a sample cell, and the absorbance in the wavelength (λ) range of 460 to 700 nm is obtained. Measure (τ). At this time, when the silica slurry has a high concentration, if it is left after preparation of the slurry, it often becomes a jelly-like semi-solid, and therefore, immediately after the preparation of the slurry, it is diluted and subjected to absorbance measurement.
[0021]
Next, log (λ) and log (τ) are plotted, and the following equation (1)
τ = α ・ λ^-n (1)
(Where α is a constant)
Is used to find the slope (−n) of the straight line by the method of least squares. The value of n at this time is the dispersion index. The number of measurement points for τ is preferably 6 points or more, and preferably 20 points or more in order to improve the accuracy of n. The n value is an index indicating the dispersed state of silica in the slurry, and the higher the silica dispersed state, the higher the n value.
[0022]
As a means for preparing a silica slurry having an excellent dispersion state of silica, a method of wet pulverizing a slurry made of fumed silica and a polar solvent can be mentioned.
[0023]
The wet pulverization method is not particularly limited. Any method in which fumed silica is finely dispersed in a polar solvent so that the n value is 2.8 or more can be employed. For example, a known wet pulverizing apparatus such as a propeller mixer, a ball mill, a bead mill, a colloid mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, and an attritor can be used.
[0024]
In the method of the present invention, it is desirable that the slurry is not contaminated by metal impurities in the above step. When the slurry is contaminated, the purity of the quartz glass precursor may be lowered. From such a meaning, an apparatus using resin, ceramics, or a member coated with them is suitable for the wetted part.
[0025]
The silica concentration in the silica slurry is not particularly limited, but the higher the silica concentration, the better the productivity. In the next step, it is necessary to dry the silica slurry, but the higher the silica concentration, the lighter the burden in the drying step, which is preferable. The silica concentration is 15% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and more preferably 35% by weight or more. In the case of 15% by weight or more, there are merits that drying time is short and productivity and energy efficiency are also good.
[0026]
The upper limit value of the silica concentration depends greatly on the type of silica used (specific surface area value). That is, the smaller the specific surface area (the larger the primary particle diameter) of the fumed silica, the easier it is to obtain a slurry having a higher silica concentration. Therefore, among the currently available fumed silica, 50 m²/ G can give the slurry with the highest silica concentration, and at the same time it can be said that the productivity is high. Specific surface area is 50m²/ G fumed silica is preferable because a slurry having a silica concentration of 50% by weight or more, preferably 55% by weight or more can be obtained.
[0027]
When the silica slurry is put into a mold to produce a quartz glass precursor compact, 50 m as described above.²It is most preferable to produce via a high concentration slurry of 55% by weight or more using / g fumed silica. By using a silica slurry having a high silica concentration of 55% or more and an n value of 2.8 or more as described above, the shrinkage of the precursor during drying can be suppressed, and generation of cracks and cracks can be effectively achieved. Can be prevented.
[0028]
As described above, high-pressure homogenizers (for example, trade names: Nanomizer, Nanomizer, etc.) can be used as an apparatus capable of producing high-concentration silica slurry with high productivity, excellent crushing (dispersing) performance, particularly low contamination. And a grinder (for example, trade name: Supermass colloider, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.) can be suitably employed. In particular, when a SiC grindstone is used for the wetted part, the super mass collider is optimal for the present invention because it has less contamination and can efficiently produce a high concentration silica slurry of 35% by weight or more.
[0029]
A method of gradually drying a silica slurry having a low solid content concentration in which silica is finely dispersed to increase the concentration can also be employed.
[0030]
In the wet pulverization step, various additives can be added in addition to the fumed silica and the polar solvent. For example, in order to increase the stability and dispersibility of silica, pH adjusters such as acids and alkalis, various salts, dispersants and surfactants, water-soluble polymers, and the like can be added. Since the quartz glass precursor of the present invention is fired at a high temperature to form a quartz glass powder, any volatile and / or combustible compound can be added without particular limitation. For example, in order to improve the dispersibility of fumed silica or to control the hardness of the quartz glass precursor after drying, it is one of preferred embodiments to add ammonia or amine. Further, a water-soluble polymer such as PVA or a surfactant can be added to facilitate the pulverization of the quartz glass precursor.
[0031]
Next, in the method of the present invention, the silica slurry is dried to produce a quartz glass precursor.
[0032]
The drying method is not particularly limited, and may be natural drying, for example. Various types of dryers can be used industrially, for example, steam dryers, blow dryers, hot air blow dryers, vacuum dryers, conveyor dryers, conical dryers, rotary kilns, spray dryers, etc. It is.
[0033]
The drying time and drying temperature are not particularly limited. The drying time may be selected from the range of several hours to several days, and the drying temperature may be selected from the range of room temperature to several hundred degrees Celsius. When water is used as the polar solvent, industrially, in order to avoid sudden boiling of the silica slurry, it is dried at a temperature of about 100 ° C. for several to several tens hours to remove most of the water, and then 150 to 300 It is preferable to remove the remaining water at a temperature in the range of ° C. for several to several tens of hours for drying. In addition, when said drying is performed rapidly, a comparatively big bubble will generate | occur | produce in the inside of a quartz glass precursor, and there exists a concern that a bubble may remain also in the quartz glass finally manufactured. Therefore, in the above-mentioned drying step, it is preferable to dry slowly so that no bubbles are generated inside the quartz glass precursor.
[0034]
The quartz glass precursor of the present invention can be made into a quartz glass powder having high purity, few internal bubbles, and low silanol group concentration by firing after pulverization.
[0035]
The average particle diameter of the practical quartz glass powder is in the range of 1 to 1000 μm, preferably 30 to 700 μm, more preferably 50 to 500 μm. Therefore, the quartz glass precursor is pulverized so as to be in this range. .
[0036]
The method for pulverizing the quartz glass precursor is not particularly limited. Various dry pulverizing means may be used, and wet pulverization may be followed by drying again. The dry method is industrially advantageous because it does not need to be dried again.
[0037]
As a typical pulverizer, known pulverizers such as an automatic mortar, a ball mill, a roll mill, a vibration mill, a pin mill, a disk mill, an attritor and an airflow pulverizer can be used. Among them, a pulverizing apparatus that can obtain a target average particle size with little impurity contamination may be used. Furthermore, in order to make it equal to the average particle diameter mentioned above, it can sort with a sieve etc.
[0038]
The quartz glass precursor according to the present invention has an advantage that it is relatively soft and easy to pulverize because only fine fumed silica is originally hardened with water. Accordingly, a polymer pulverizer such as Teflon or a polymer-coated pulverizer can be used as the pulverizer for adjusting the average particle diameter.
[0039]
The powder obtained by pulverizing the quartz glass precursor of the present invention as described above can be converted into a dense quartz glass powder by firing at a temperature in the range of 1000 to 1400 ° C. By firing at the above temperature, the primary particles of fumed silica, which is a raw material, are sintered and become dense quartz glass. When the temperature is lower than 1000 ° C., dense quartz glass may not be obtained. When the temperature exceeds 1400 ° C., quartz glass powders may adhere to each other. An electric furnace or the like can be used for the firing. Note that oxygen, air, nitrogen, helium, argon, chlorine, vacuum, or the like can be employed as an atmosphere during firing. In particular, when fired in an inert gas atmosphere containing a chlorine-based gas such as several percent of chlorine and thionyl chloride, there is an effect of removing metal impurities from the quartz glass powder, which is extremely preferable in practicing the present invention. . Furthermore, the treatment of the above chlorine-based gas is extremely preferable in carrying out the present invention because the concentration of silanol groups in the quartz glass precursor can be reduced.
[0040]
Since the quartz glass powder of the present invention produced as described above has almost no bubbles inside, no bubbles are generated when a quartz glass product is produced using the quartz glass powder of the present invention. Furthermore, the silica glass powder of the present invention has a very low silanol group concentration that reduces the high temperature viscosity of the quartz glass.
[0041]
By the way, in this invention, it is also possible to pour a silica slurry into a formwork to make a molded body having a specific shape. According to the method of the present invention, a slurry of fumed silica having an excellent dispersion state can be produced at a high silica concentration, so that the quartz glass precursor after drying is hardly cracked. By firing the quartz glass precursor thus produced at a temperature of 1000 to 1600 ° C., a transparent quartz product can be produced.
[0042]
【The invention's effect】
The quartz glass precursor of the present invention uses fumed silica as a raw material and has a specific pore volume and pore distribution. By firing this, it is highly pure and has few bubbles inside. Furthermore, quartz glass powder having a low silanol group concentration can be produced at a low cost. Further, when the above quartz glass powder is used, quartz glass having high purity and excellent high temperature viscosity can be produced.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
(Test method)
1. Average particle size
The average particle diameter of the quartz glass powder was measured using LS-230 manufactured by Beckman Coulter.
[0045]
2. Measurement of dispersion index (n value)
The spectrum of the silica slurry was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, Ubest-35 type). First, using a cell with an optical path length of 10 mm, the reference cell and the sample cell were each filled with ion-exchanged water, and zero point calibration was performed over the entire wavelength range. Next, the silica slurry immediately after slurry preparation is diluted with ion-exchanged water so that the silica concentration is 1.5% by weight, and the diluted solution is put into a sample cell, and the absorbance in the wavelength (λ) range of 460 to 700 nm is obtained. 241 (τ) were measured every 1 nm. Log (λ) and log (τ) were plotted, and the slope (−n) of the straight line was obtained by the least square method using the following equation (2). N at this time was defined as a dispersion index.
[0046]
τ = α ・ λ^-n (2)
(Where α is a constant)
[0047]
3. Measurement of total pore volume
A mercury porosimeter (manufactured by Quantachrome, Porremaster-60) was used to measure the total pore volume of the quartz glass precursor.
[0048]
In addition, the ratio of the total volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more to the total pore volume was determined by the mercury porosimeter, and the total volume and total volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more were measured. Calculated from the pore volume.
[0049]
4). Measurement of refractive index of quartz glass powder
Pure water (refractive index: n_D ^{twenty five}= 1.33) and glycerin (n_D ^{twenty five}= 1.47), a slurry having a silica glass powder concentration of 5% by weight was prepared, and then several types of each slurry were mixed at an appropriate ratio. Subsequently, the absorbance of the mixture at a wavelength of 593 nm was measured using a spectrophotometer, and the refractive index of the mixture at a wavelength of 593 nm was measured using an Abbe refractometer. The absorbance and refractive index were measured at 25 ° C.
[0050]
The absorbance measured above was plotted against the refractive index, the value of the refractive index at which the absorbance was minimized was determined, and the refractive index when taking the minimum value was taken as the refractive index of the quartz glass powder.
[0051]
5). Many bubbles in quartz glass powder
Using pure water and glycerin, a mixed liquid having a refractive index of 1.42 slightly shifted from the refractive index of quartz glass was prepared, and quartz glass powder was immersed therein. The mixed solution containing the quartz glass powder was spread on a preparation, and the number of bubbles in each powder was observed using an optical microscope.
[0052]
6). Measurement of internal silanol group concentration in quartz glass powder
According to the measurement method described in JP-A-2-289416, the concentration of internal silanol groups in the quartz glass powder was measured by measuring an infrared absorption spectrum. Specifically, as a pretreatment, each quartz glass powder is dried overnight in a drier at 100 ° C., and infrared is diffused by a diffuse reflection method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (BioTS, FTS-7). Absorption was measured. 3680cm which is the absorption position of internal silanol group^-1The area of the nearby peak was obtained, and the value of the above area was relatively compared to obtain a measure of the internal silanol group concentration of the quartz glass powder.
[0053]
Example 1
(Manufacture of quartz glass precursor)
Specific surface area 200m²/ G of fumed silica was mixed with pure water so that the solid concentration was 40% by weight. Since the above-mentioned mixture had a high solid content concentration, it was not liquid but powdery. Stirring and kneading were repeated using a Teflon stick until water and powder were mixed uniformly. The above mixture was reduced in volume by about 1/2 compared to the original fumed silica, but the properties remained powder.
[0054]
Next, the powder was pulverized using a super mass collider (manufactured by Masuko Sangyo). The grinding conditions were a disc diameter of 250 mm, a disc-to-disc gap of 200 μm, and a disc rotation speed of 1800 rpm. In addition, the grindstone which consists of an inorganic organic composite material which hardened the 46 mesh SiC powder with the resin binder was used for the disk. By the above pulverization treatment, the raw material powder became a fluid slurry. The slurry gelled within 1 hour and lost fluidity, but the volume of the slurry was reduced to about 1/10 compared to the original fumed silica.
[0055]
A part of the silica slurry immediately after the pulverization was sampled, and immediately diluted with pure water so that the silica concentration was 1.5% by weight. Dilution with pure water did not cause gelation of the silica slurry. It was 4.7 when n value was measured using the said dilution slurry.
[0056]
Subsequently, the above fumed silica slurry having a solid content concentration of 40% by weight is placed in a quartz glass vat and charged in a blower dryer, dried at 100 ° C. for 24 hours, and further dried at 180 ° C. for 24 hours. To obtain a quartz glass precursor.
[0057]
The result of measuring the total pore volume of the quartz glass precursor with a mercury porosimeter is shown in FIG.
[0058]
From the data of the above measurement, the total pore volume was 0.91 cc / g, and the cumulative volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more was 1.6% of the total pore volume.
[0059]
(Manufacture of quartz glass powder)
Next, the precursor was pulverized using a ceramic roll mill, and then coarse powder and fine powder were removed using a polyethylene sieve. Using a sieve having an aperture of 420 μm for coarse powder and a sieve having an aperture of 149 μm for fine powder, powder in the range of 150 to 420 μm was fractionated to adjust the particle size distribution.
[0060]
Subsequently, the precursor powder having an adjusted particle size distribution was placed in a quartz crucible and fired at 1350 ° C. for 10 hours using an electric furnace to produce a quartz glass powder. The rate of temperature increase at that time was 7 ° C./min up to 800 ° C., and 0.75 ° C./min thereafter. After cooling, the powder was taken out and examined for physical properties. In addition, the powder after baking was pure white.
[0061]
The average particle size of the powder was about 250 μm. When the powder was observed with an optical microscope, the shape of the particles was irregular. As a result of observing the surface of the powder with a scanning electron microscope, primary particles of the original fumed silica were not observed, and the surface was smooth. The powder has a refractive index of 1.46 and a true density of 2.20 g / cm.^Three, BET specific surface area is 0.4m²/ G. Further, when the above powder was analyzed with an X-ray diffractometer, it was found that there was no crystallinity peak and it was amorphous. Therefore, it was confirmed that it was a nonporous and dense quartz glass powder.
[0062]
Furthermore, when the powder was observed with an optical microscope, almost no particles containing bubbles were observed inside the powder. Moreover, although the result of having measured the internal silanol group density | concentration of the said powder is shown in Table 1, it turned out that there are few internal silanol groups.
[0063]
From the above, it can be seen that the quartz glass powder produced in this example contains almost no bubbles inside the particles and the silanol group concentration is extremely low.
[0064]
Comparative Example 1
(Manufacture of quartz glass precursor)
After charging 900 g of pure water in a jacketed reactor having an internal volume of about 4 liters, the mixture was stirred at 20 rpm using a Teflon blade. By circulating constant temperature water through the jacket, 1520 g of tetramethoxysilane was slowly added to the reactor while maintaining the temperature in the reactor at 45 ° C. Thereafter, when tetramethoxylane and water were mixed to form a uniform sol, stirring was stopped and the contents were allowed to stand for 30 minutes. The contents gelled after several tens of minutes. The gel was taken out from the reactor, air-dried, charged into a blower dryer and dried at 180 ° C. for 24 hours to obtain a quartz glass precursor.
[0065]
When the total pore volume of the precursor was measured, it was very small as 0.04 cc / g. The cumulative volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more was 56% of the total pore volume.
[0066]
(Manufacture of quartz glass powder)
The precursor powder was made by pulverizing the quartz glass precursor as in Example 1, followed by sieving.
[0067]
Subsequently, in the same manner as in Example 1, the sieved precursor powder was put into a quartz crucible and fired at 1350 ° C. for 10 hours using an electric furnace to produce a quartz glass powder. After cooling, the powder was taken out and examined for physical properties. As a result, a large amount of black particles that were not seen in Example 1 were seen. The black particles are considered to be obtained by carbonizing organic residues such as alcohol inside the silica particles.
[0068]
The black particles were removed and subjected to the following experiment. The average particle size of the quartz glass powder was about 250 μm. When the powder was observed with an optical microscope, the shape of the particles was indefinite, and when analyzed with an X-ray diffractometer, it was found that there was no crystallinity peak and it was amorphous.
[0069]
When the quartz glass powder was observed with an optical microscope, it was found that there were many opaque portions inside the particles as compared with Example 1. One is bubbles, and the other is considered to be carbonized organic residue. Moreover, as a result of measuring the internal silanol group concentration of the quartz glass powder, it was found that there were more internal silanol groups than Example 1.
[0070]
Comparative Example 2
(Manufacture of quartz glass precursor)
Specific surface area 200m²/ G fumed silica was mixed with pure water so as to be 20% by weight, and a slurry was prepared by mixing for about 10 minutes at 500 rpm using a propeller mixer with a Teflon blade.
[0071]
The n value of the slurry was 2.5.
[0072]
Subsequently, drying was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a quartz glass precursor.
[0073]
When the total pore volume of the quartz glass precursor was measured with a mercury porosimeter, the results shown in Table 1 were obtained. That is, when the n value of the slurry as a raw material is low, that is, when the dispersion state of silica is poor, the total pore volume exceeds 1 cc / g, and further the cumulative volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more. The ratio to the total pore volume also exceeded 10%.
[0074]
(Manufacture of quartz glass powder)
Subsequently, in the same manner as in Example 1, pulverization, sieving, and firing were performed.
[0075]
The resulting quartz glass powder had an average particle size of about 250 μm.
[0076]
Black spots as in Comparative Example 1 were not generated at all, and the same powder as in Example 1 was obtained in appearance. The concentration of internal silanol groups in the quartz glass powder was not inferior to that in Example 1, but it was confirmed that the number of particles containing bubbles inside the particles was slightly higher than that in Example 1.
[0077]
Example 2
(Manufacture of quartz glass precursor)
Specific surface area is 50m²A quartz glass precursor was produced in the same manner as in Example 1 except that / g of fumed silica was used. The solid content concentration when dispersing silica was 55% by weight. The n value of the silica slurry at this time was 3.0.
[0078]
(Manufacture of quartz glass powder)
Using the precursor, quartz glass powder was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0079]
The evaluation results of the quartz glass precursor and the quartz glass powder are shown in Table 1.
[0080]
The total pore volume of the quartz glass precursor was 0.65 cc / g, and the ratio of the cumulative volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more in the total pore volume was 5.1%.
[0081]
The average particle diameter of the quartz glass powder obtained by firing the quartz glass precursor was about 250 μm. It was found that the silica glass powder had a low internal silanol group concentration and few particles containing bubbles.
[0082]
(Production of molded body)
5 g of the above silica slurry (55 wt%) was injected into a Teflon container having an inner diameter of 25 mmΦ. The lid with an empty pinhole was covered and left in a constant temperature bath at 40 ° C. When taken out after one week, a disc-shaped translucent quartz glass precursor (silica gel) having a diameter of about 23 mm and a thickness of about 5 mm was obtained. The silica gel had no chipping or cracking. Further, it was dried in the air for several days and then dried at 150 ° C. for a whole day and night. Then, it heated up to 1450 degreeC with the temperature increase rate of 0.5 degree-C / min in the electric furnace, and baked for 12 hours. When the sample was taken out after slow cooling, a transparent quartz glass plate was obtained.
[0083]
Example 3
(Manufacture of quartz glass precursor)
Specific surface area 200m²/ G of fumed silica was mixed with pure water so that the solid content concentration was 20% by weight, and mixed at 500 rpm for about 10 minutes using a propeller mixer with a Teflon blade. Subsequently, using a high pressure homogenizer (Nanomizer LA31, manufactured by Nanomizer), a processing pressure of 700 kg / cm.²The silica slurry was prepared by performing the treatment twice.
[0084]
The n value of the slurry was 3.9.
[0085]
Thereafter, a quartz glass precursor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0086]
(Manufacture of quartz glass powder)
Further, quartz glass powder was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0087]
The evaluation results of the quartz glass precursor and the quartz glass powder are shown in Table 1. The total pore volume of the quartz glass precursor was 0.95 cc / g, and the ratio of the cumulative volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more in the total pore volume was 7.5%. The average particle size of the quartz glass powder after firing was about 250 μm, the concentration of internal silanol groups was low, and there were hardly any particles containing bubbles inside the particles.
[0088]
Example 4
(Manufacture of quartz glass precursor)
Specific surface area is 380m²A silica slurry was prepared in the same manner as in Example 3 except that / g of fumed silica was used.
[0089]
The n value of the slurry was 3.8.
[0090]
Thereafter, a quartz glass precursor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0091]
(Manufacture of quartz glass powder)
Further, quartz glass powder was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0092]
The evaluation results of the quartz glass precursor and the quartz glass powder are shown in Table 1. The total pore volume of the quartz glass precursor was 0.79 cc / g, and the ratio of the cumulative volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more in the total pore volume was 3.3%. The average particle size of the quartz glass powder after firing was about 250 μm, the concentration of internal silanol groups was low, and there were hardly any particles containing bubbles inside the particles.
[0093]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the total pore volume measurement results of the quartz glass precursor of Example 1. FIG.

Claims

ヒュームドシリカよりなる多孔体であって、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇの範囲であり、且つ、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の積算容積が全細孔容積の１０％以下であることを特徴とする石英ガラス前駆体。It is a porous body made of fumed silica, the total pore volume measured with a mercury porosimeter is in the range of 0.1 to 1 cc / g, and the cumulative volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more is A quartz glass precursor characterized by being 10% or less of the total pore volume.

ヒュームドシリカと極性溶媒とを含む、分散指数（ｎ値）が２．８以上のシリカスラリーを調製し、該シリカスラリーを乾燥させることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス前駆体の製造方法。2. The silica glass precursor according to claim 1, wherein a silica slurry containing a fumed silica and a polar solvent and having a dispersion index (n value) of 2.8 or more is prepared, and the silica slurry is dried. Method.

請求項１記載の石英ガラス前駆体を焼成することを特徴とする石英ガラスの製造方法。A method for producing quartz glass, comprising firing the quartz glass precursor according to claim 1.