JP4370439B2 - 安定なエポキシ樹脂組成物を使用する樹脂トランスファー成形方法 - Google Patents
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Description
樹脂トランスファー成形(RTM)および真空補助樹脂トランスファー成形(VARTM)は繊維強化複合物品を製造するための方法である。これらの方法は2つの基本的工程を含む;すなわち、1)最終物品の形状に繊維プレフォームを製造すること、および2)該プレフォームを熱硬化性樹脂、一般的に母材樹脂と呼ばれるもので含浸させることである。得られた繊維強化複合物品は高い強度および低い重量を示す。このような物品は宇宙工業で、そしてまた低重量および高強度の物質を必要とする他の用途のために使用される。
RTM/VARTM工程の最初の段階は、所望の物品の形状に繊維プレフォームを製造することである。プレフォームは一般的に、得られる複合物品に所望の強化性能を与える多数の繊維層または縒からなる。繊維プレフォームを製造したら、該プレフォームを密閉雌型に置く。第二段階では該型を密閉し、そして母材樹脂を型に射出し、始めにプレフォームを湿潤させ、そして最終的にプレフォームを含浸させる。RTM系では母材樹脂を型中に常圧で射出する。母材樹脂を硬化し、最終複合物品を製造する。
VARTM系では、プレフォームを柔軟なシートまたはライナーで覆う。この柔軟なシートまたはライナーを型上に積み、覆いの中にプレフォームを密封する。次いで触媒母材樹脂を覆いの中に導入し、プレフォームを湿潤させる。真空管を経由させて覆いの内部に真空を適用し、プレフォームに対して柔軟なシートを崩壊させる。真空にすることによりプレフォームを通して樹脂が吸引され、そして気泡形成の回避または最終物品における気泡の放出が助成される。真空にしながら母材樹脂を硬化する。真空を適用することにより硬化の工程間に発生する蒸気はいずれも吸引される。
RTMおよびVARTM系における母材樹脂は、プレフォームを完全に湿潤および含浸させるために、非常に低い射出粘度を有するべきである。代表的にRTMおよびVARTM系は、使用する直前に硬化剤および樹脂成分を組み合わせなければならない“二成分”エポキシ樹脂組成物を適用している。一般的な“一成分”エポキシ樹脂組成物は、架橋反応を防ぐため、および貯蔵寿命を伸ばすため、制御された低温度下で貯蔵されなければならない。
米国特許第5,369,192号明細書には、RTM系において母材樹脂として使用することのできるエポキシ樹脂をベースとする組成物が開示されている。この明細書に示された母材樹脂は、少なくとも一種の芳香族ポリエポキシド、フッ素含有エポキシド、および9,9−ビス(アミノフェニル)フルオレン硬化剤を含む。この母材樹脂は重いペーストであり、RTM系中に射出するためには加熱されなければならない。エポキシ樹脂をベースとする組成物を硬化するためには、少なくとも176.7℃(350°F)まで樹脂含浸プレフォームを加熱しなければならない。そこで、室温で低粘度を有し、93.3および148.9℃(200および300°F)の間の温度で硬化できる安定な組成物が必要である。
本発明は、
a)型に繊維プレフォームを供給すること;
b)1)液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂、2)エポキシ稀釈剤、および3)少なくとも約93.3℃(200°F)の温度にされた時のみ硬化する少なくとも一種の潜硬化剤からなる母材樹脂を型に射出すること;
c)該母材樹脂を前記繊維プレフォームに含浸させること;および
d)少なくとも部分的に硬化された固体物品を製造するために十分な時間、少なくとも約93.3℃(200°F)まで上記樹脂含浸プレフォームを加熱すること
からなる樹脂トランスファー成形による複合物品を形成するための方法に関する。
更に本発明の方法は、部分的に硬化された固体物品に後硬化処理を行い、最終複合物品を製造することからなる。
好ましくは、母材樹脂は25℃において約10000mPa・s(10000センチポアズ)の粘度を有する。
液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂は次式I
(式中、nは1ないし5であり、そしてR1は水素原子または炭素原子数1ないし6のアルキル基を表す。)で表され得る。
好ましくは、エポキシ樹脂は2,4−ジメチレンフェノールグリシジルエーテル、2,6−ジメチレンフェノールグリシジルエーテルまたはそれらの混合物をベースとする。
別の態様において、本発明は
a)型に繊維プレフォームを供給すること;
b)1)液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂、2)エポキシ稀釈剤、および3)少なくとも約93.3℃(200°F)の温度にされた時のみ硬化する少なくとも一種の潜硬化剤からなる母材樹脂を型に射出すること;
c)型の内部を減圧にすること;
d)型を上記の減少された圧力に維持すること;
e)前記母材樹脂を前記繊維プレフォームに含浸させること;および
f)少なくとも約93.3℃(200°F)まで該樹脂含浸プレフォームを加熱すること
からなる真空補助樹脂トランスファー成形による複合物品を形成するための方法に関する。
更に本発明は、部分的に硬化された固体物品に後硬化処理を行い、最終複合物品を製造することからなる。
本発明の方法では、好ましくは母材樹脂は25℃において約10000mPa・s(10000センチポアズ)の粘度を有する。
液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂は式Iで表され得る。
本発明は、樹脂トランスファーおよび真空樹脂トランスファー成形系で複合物品を形成するための改良された方法にも関する。改良点は、1)液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂、2)エポキシ稀釈剤、および3)少なくとも約93.3℃(200°F)の温度にされた時のみ硬化する少なくとも一種の潜硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を使用することからなる。最終複合物品を製造するために、得られた部分的に硬化された固体物品に後硬化処理を行うことができる。
好ましくは本発明は、安定な液体エポキシ樹脂組成物を含む一成分触媒エポキシ樹脂組成物を使用する樹脂トランスファー成形系で複合物品を形成するための方法に関する。好ましくはエポキシ樹脂組成物は、液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂成分、エポキシ稀釈剤成分、潜硬化剤成分および所望により充填剤、例えば脱泡剤の混合物であり、組成物は潜硬化剤以外の硬化剤をいずれも含まない。
樹脂トランスファー成形系は当該分野で公知であり、参考として本明細書に取り入れた米国特許第5,369,192号明細書に記載されている通りである。真空補助樹脂トランスファー成形(VARTM)系も当該分野で公知である。参考として本明細書に取り入れた米国特許第5,315,462号明細書、第5,480,603号明細書および第5,439,635号明細書に、様々なVARTM系が開示されている。
樹脂トランスファー成形系では、樹脂含浸プレフォームから複合物品が製造される。最初に、複合材料、例えばガラス繊維、グラファイト等から、所望の物品の形状のプレフォームを製造しなければならない。製造されたプレフォームを雌型中に置く。次いで母材樹脂を型の中に射出し、プレフォームを湿潤および含浸させる。RTM系においては、母材樹脂を常圧で雌型中に射出する。樹脂含浸プレフォームでは、熱および/または触媒反応の適用により硬化が引き起こされる。通常、最終複合物品を製造するために、得られた固体物品に後硬化処理を行う。
VARTMの工程では、プレフォームを柔軟なシートまたはライナーで覆う。この柔軟なシートまたはライナーを型上に積み、覆いの中にプレフォームを密封する。次いで触媒母材樹脂を覆いの中に導入し、プレフォームを湿潤させる。真空管を経由させて覆いの内部に真空を適用し、プレフォームに対して柔軟なシートを崩壊させ、そしてプレフォームを通して樹脂を吸引する。樹脂含浸プレフォームでは、熱および/または触媒反応の適用により硬化が引き起こされる。通常、最終複合物品を製造するために、得られた固体物品に後硬化処理を行うことができる。
本発明で使用されるエポキシ樹脂組成物は、a)液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂成分、b)エポキシ稀釈剤成分、c)潜硬化剤、および所望によりd)充填剤からなる。液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂成分は、理想的には式Iで表される。
適当なエポキシ樹脂は、エポキシフェノールノボラック、例えば登録商標アラルダイト(Araldite)EPN 1138(エポキシ価0.55ないし0.57当量/100グラム,チバスペシャルティケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)社製)、登録商標アラルダイト(Araldite)EPN 1139(エポキシ価0.56ないし0.58当量/100グラム,チバスペシャルティケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)社製)および登録商標DEN 438(エポキシ価0.55ないし0.57当量/100グラム,ダウケミカルズ(Dow Chemicals)社製)を含むが、これらに限定されない。好ましいエポキシ樹脂の例は、2,4−ジメチレンフェノールグリシジルエーテル、2,6−ジメチレンフェノールグリシジルエーテルおよびそれらの混合物をベースとする液体組成物である。
2,4−ジメチレンフェノールグリシジルエーテルモノマーおよび2,6−ジメチレンフェノールグリシジルエーテルモノマーをベースとするポリマー混合物が好ましい。
本発明で使用することのできるエポキシ樹脂は、フェノール成分とアルデヒドを縮合してノボラック型置換されたフェノール樹脂を製造し、次いでエピハロヒドリンにより該樹脂をグリシジルエーテル化することにより、慣用の方法で製造される。重縮合反応のために、酸または金属塩触媒を供給してもよい。エーテル化反応においては、フェノール系樹脂をエピクロロヒドリンに溶解する。水およびエピクロロヒドリンが蒸留されている間、この溶液に水酸化アルカリ金属の水溶液を連続的に添加する。
エポキシ樹脂成分は、エポキシ樹脂組成物全体の約60重量%ないし約90重量%の量で、より好ましくは約80重量%ないし約90重量%の量で、最も好ましくは約85重量%の量で、エポキシ樹脂組成物に供給される。
エポキシ稀釈剤成分はグリシジル末端化合物である。特に好ましくは、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接的に結合したグリシジル基またはβ−メチルグリシジル基を含む化合物である。このような樹脂は、一分子当りカルボン酸基を2個もしくはそれ以上含む物質とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリンもしくはβ−メチルエピクロロヒドリンをアルカリの存在下で反応させることにより得られるポリグリシジルおよびポリ(β−メチルグリシジル)エステルを含む。脂肪族カルボン酸、例えばオキサル酸、スクシン酸、アジピン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化されたリノレン酸から、脂環族カルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸および4−メチルテトラヒドロフタル酸から、または芳香族カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から、ポリグリシジルエステルを誘導することができる。
他の使用できるエポキシ樹脂には、アルコール性水酸基を2個もしくはそれ以上またはフェノール性水酸基を2個もしくはそれ以上含む物質とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリンもしくはβ−メチルエピクロロヒドリンをアルカリ条件下で、もしくは代案として続くアルカリ処理を伴う酸触媒の存在下で反応させることにより得られるポリグリシジルおよびポリ(β−メチルグリシジル)エーテルが含まれる。脂肪族アルコール、例えばエチレングリコールおよびポリ(オキシエチレン)グリコール、例えばジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから;脂環族アルコール、例えばキニトール、1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ−3−エン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタンおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンから;あるいは芳香核を含むアルコール、例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリンおよび4,4’−ビス(2−ヒドロシエチルアミノ)ジフェニルメタンから、このようなポリグリシジルエーテルを誘導することができる。
好ましくは、ポリグリシジルエーテルは一分子当りフェノール性水酸基を2個またはそれ以上含む物質、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンおよび特にフェノール−ホルムアルデヒドまたはクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(またはビスフェノールAとして公知である。)、および2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される。
更に、ポリ(N−グリシジル)化合物、例えばエピクロロヒドリンと窒素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するアミン、例えばアニリン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)スルホンおよびビス(4−メチルアミノフェニル)メタンとの反応生成物の脱塩化水素化により得られるものを使用することができる。使用できる他のポリ(N−グリシジル)化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、環式アルキレン尿素、例えばエチレン尿素および1,3−プロピレン尿素のN,N’−ジグリシジル誘導体、ヒダントイン、例えば5,5−ジメチルヒダントインのN,N’−ジグリシジル誘導体である。
環式およびアクリル系ポリオレフィンのエポキシ化により得られるエポキシ樹脂もまた使用することができ、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、3,4−エポキシジヒドロジシクロペンタジエニルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス(3,4−エポキシジヒドロジシクロペンタジエニル)エーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボレートおよびその6,6’−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボレート)、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシアルデヒドと1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−3,4−エポキシシクロヘキサンとの間で形成されたアセタール、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、およびエポキシ化ブタジエンまたはブタジエンとエチレン系化合物、例えばスチレンおよび酢酸ビニルとのコポリマーである。
下記の工程;
a)型に繊維プレフォームを供給すること;
b)母材樹脂を型に射出すること;
c)該母材樹脂を前記繊維プレフォームに含浸させること;および
d)少なくとも部分的に硬化された固体物品を製造するために十分な時間、少なくとも約93.3℃(200°F)まで上記樹脂含浸プレフォームを加熱すること
を含む樹脂トランスファー成形による複合物品を形成するための方法において1)液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂、2)エポキシ稀釈剤、および3)少なくとも約93.3℃(200°F)の温度となった場合のみ硬化する少なくとも一種の潜硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を使用することが改良点である。
更に本発明の方法は、e)部分的に硬化された固体物品に後硬化処理を行い、最終複合物品を製造することを含む。
好ましいエポキシ稀釈剤は次式
(式中、nは0ないし5であり、好ましはnは2または3であり、R2は水素原子またはグリシジル基を表し、そしてR3およびR4は互いに独立して水素原子またはメチル基を表す。)で表される。
適当な脂肪族または芳香族エポキシ樹脂稀釈剤はブタンジオールジグリシジルエーテル、オルトトルイジンのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルである。特に好ましいエポキシ稀釈剤は1,4−ジグリシジルオキシブタンである。エポキシ稀釈剤化合物は市販で入手可能であり、例えばチバスペシャルティケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)社製の登録商標アラルダイト(Araldite)DY 026 SPである。
エポキシ稀釈剤化合物は、エポキシ樹脂組成物全体に対して約5重量%ないし約12重量%の量で、より好ましくは約8重量%ないし約10重量%の量で、最も好ましくは約9重量%の量で、エポキシ樹脂組成物に供給される。
好ましくは、潜硬化剤化合物は82℃(180°F)および121℃(250°F)の間の温度で活性化される。適当な潜硬化剤の例は、三塩化ホウ素アミン錯体を含む。最も好ましい潜硬化剤は、チバスペシャルティケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)社,タリータウン,ニューヨーク州(Tarrytown, New York)から登録商標DY 9577という名称で入手可能な三塩化ホウ素アミン錯体である。多くの三塩化ホウ素アミン錯体が市販で入手可能である。
潜硬化剤化合物は、エポキシ樹脂組成物全体に対して約1重量%ないし約10重量%の量で、より好ましくは約3重量%ないし約7重量%の量で、最も好ましくは約5重量%の量で、エポキシ樹脂組成物に供給される。
組成物は好ましくは脱泡剤を含む。
下記の工程;a)型に繊維プレフォームを供給すること;b)母材樹脂を型に射出すること;c)型の内部を減圧にすること;d)型を上記の減少された圧力に維持すること;e)前記母材樹脂を前記繊維プレフォームに含浸させること;およびf)少なくとも部分的に硬化された固体物品を製造するために十分な時間、少なくとも約93.3℃(200°F)まで該樹脂含浸プレフォームを加熱すること
を含む真空補助樹脂トランスファー成形による複合物品を形成するための方法において、1)液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂、2)エポキシ稀釈剤、および3)少なくとも約93.3℃(200°F)の温度にされた時のみ硬化する少なくとも一種の潜硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を使用することが改良点である。
更に本発明の方法は、g)部分的に硬化された固体物品に後硬化処理を行い、最終複合物品を製造することを含む。
本発明の方法の重要な特徴は、本発明の組成物は室温では安定であり、そして93.3℃および121.1℃(200および250°F)の間の温度で硬化することができるということである。従って本発明の組成物は、潜硬化剤または潜硬化剤の混合物以外、安定性を減少させたり、あるいは硬化温度を低下させるような硬化剤をいずれも含まない。加えて、本発明の更なる特徴は、本発明の組成物は25℃において約10000mPa・s(10000センチポアズ)、50℃で約800mPa・s(800センチポアズ)または70℃で約200mPa・s(200センチポアズ)の粘度を有するということである。
上述された組成物は比較的加工が容易であり、長期室温貯蔵安定性を有しており、高いガラス転移温度(148.9ないし160.0℃)(300ないし320°F)を有する硬化組成物を製造し、93.3℃(200°F)の温度で硬化され、そして70℃においてさえも長い潜伏時間を有する。以下の限定されない例を参照することにより、本発明は更に説明されるであろう。
実施例1
上述で一覧に記載された成分を続く割合でブレンドする。
混合物は72.2重量%の登録商標アラルダイト(Araldite)EPN 1139および27.8重量%の登録商標DEN 438を含む。
ブレンドを補助するために、添加の前にエポキシノボラックを前加熱する。
実施例2
オーブン内で樹脂Aを含む液体系に一定の加熱を行い、そして周期的に粘度の増加を観測する。粘度増加は10%以下であり、安定な樹脂組成物であることが表される。液体系における取扱適性では、51.7℃(125°F)で4週間、40℃(104°F)で4週間以上、25.6℃(78°F)で1年間、注目すべき変化は観測されなかった。
様々な例で本発明を説明したが、添付の請求項により定義されるような本発明の思想および範囲から逸脱することなく更なる修正および変化が可能であることは明白であろう。
Claims (14)
- a)型に繊維プレフォームを供給すること;
b)1)液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂、2)エポキシ稀釈剤、および3)少なくとも93.3℃(200°F)の温度にされた時のみ硬化する少なくとも一種の三塩化ホウ素アミン錯体潜硬化剤からなる母材樹脂を型に射出すること;
c)該母材樹脂を前記繊維プレフォームに含浸させること;および
d)少なくとも部分的に硬化された固体物品を製造するために十分な時間、少なくとも93.3℃(200°F)まで該樹脂含浸プレフォームを加熱することからなる樹脂トランスファー成形による複合物品を形成するための方法。 - 更に、e)部分的に硬化された固体物品に後硬化処理を行い、最終複合物品を製造することからなる請求項1記載の方法。
- 25℃において母材樹脂が10000mPa・s(10000センチポアズ)の粘度を有する請求項1記載の方法。
- エポキシ樹脂が2,4−ジメチレンフェノールグリシジルエーテル、2,6−ジメチレンフェノールグリシジルエーテルまたはそれらの混合物をベースとする請求項1記載の方法。
- a)型に繊維プレフォームを供給すること;
b)1)液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂、2)エポキシ稀釈剤、および3)少なくとも93.3℃(200°F)の温度にされた時のみ硬化する少なくとも一種の三塩化ホウ素アミン錯体潜硬化剤からなる母材樹脂を型に射出すること;
c)型の内部を減圧にすること;
d)型を上記の減少された圧力に維持すること;
e)前記母材樹脂を前記繊維プレフォームに含浸させること;および
f)少なくとも部分的に硬化された固体物品を製造するために十分な時間、少なくとも93.3℃(200°F)まで該樹脂含浸プレフォームを加熱することからなる真空補助樹脂トランスファー成形による複合物品を形成するための方法。 - 更に、g)部分的に硬化された固体物品に後硬化処理を行い、最終複合物品を製造することからなる請求項6記載の方法。
- 25℃において母材樹脂が10000mPa・s(10000センチポアズ)の粘度を有する請求項6記載の方法。
- 液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂が請求項4記載の式Iで表される請求項6記載の方法。
- エポキシ樹脂が2,4−ジメチレンフェノールグリシジルエーテル、2,6−ジメチレンフェノールグリシジルエーテルまたはそれらの混合物をベースとする請求項6記載の方法。
- 下記の工程
a)型に繊維プレフォームを供給すること;
b)母材樹脂を型に射出すること;
c)該母材樹脂を前記繊維プレフォームに含浸させること;および
d)少なくとも部分的に硬化された固体物品を製造するために十分な時間、少なくとも93.3℃(200°F)まで上記樹脂含浸プレフォームを加熱することを含む樹脂トランスファー成形による複合物品を形成するための方法であって、該母材樹脂として、
1)液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂、2)エポキシ稀釈剤、および3)少なくとも93.3℃(200°F)の温度となった場合のみ硬化する少なくとも一種の三塩化ホウ素アミン錯体潜硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を使用する方法。 - 更に、e)部分的に硬化された固体物品に後硬化処理を行い、最終複合物品を製造することからなる請求項11記載の方法。
- 下記の工程
a)型に繊維プレフォームを供給すること;
b)母材樹脂を型に射出すること;
c)型の内部を減圧にすること;
d)型を上記の減少された圧力に維持すること;
e)前記母材樹脂を前記繊維プレフォームに含浸させること;および
f)少なくとも部分的に硬化された固体物品を製造するために十分な時間、少なくとも93.3℃(200°F)まで該樹脂含浸プレフォームを加熱することを含む真空補助樹脂トランスファー成形による複合物品を形成するための方法であって、該母材樹脂として、
1)液体フェノール系ノボラックエポキシ樹脂、2)エポキシ稀釈剤、および3)少なくとも93.3℃(200°F)の温度にされた時のみ硬化する少なくとも一種の三塩化ホウ素アミン錯体潜硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を使用する方法。 - 更に、g)部分的に硬化された固体物品に後硬化処理を行い、最終複合物品を製造することからなる請求項13記載の方法。
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