JP4369135B2

JP4369135B2 - 組成物、硬化体、コンクリートキャスク、および硬化体の製造方法

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Publication number: JP4369135B2
Application number: JP2003024209A
Authority: JP
Inventors: 廣明谷内; 純下条; 豊杉原; 英司大脇; 礼子岡本
Original assignee: Taisei Corp; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Taisei Corp; Kobe Steel Ltd
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: CN1497612A; KR100973383B1; US7294375B2; US20040067328A1; CN1252735C; KR20040010251A; TWI300407B; EP1394813A2; EP1394813A3; JP2004099425A; TW200403201A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済核燃料等の放射性物質を輸送あるいは長期に亘って保管するに好適なコンクリートキャスクに係り、詳しくは、組成物や構造の改良によってその性能を向上させる技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のコンクリートキャスクとしては、下記特許文献１や、下記特許文献２に示されたものが知られている。特許文献１のものは、コンクリートキャスクのヒビ割れや水分の損失を防止し、耐久性の高いものとするため、キャスク表面を鋼板で覆い、かつ、コンクリートのヒビ割れ防止のために仕切板を配置したものである。
【０００３】
特許文献２のものは、耐熱性の低い一般的なコンクリート混合体を使用したものである。この技術においてはコンクリートの温度制限の観点から、キャスクとキャニスター間にギャップを設け、吸気口・排気口を介して外部空気がキャスク内部を対流できるようにしてキャニスターを直接冷却し、コンクリートの温度上昇を防止する構成としている。また、よりコンクリート温度を下げるために、ライナーや内部フィンを設けていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３０５３７５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４１８９１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１の従来技術では、ヒビ割れは防止できるが耐熱性に劣るため、キャスク内部に外部空気を常に導入する必要がある。開口部は遮蔽体欠損部となるため、放射線のストリーミング（漏れ）が大きくなってしまう。また、外部空気にキャニスター（鉄製）の腐蝕を促進する物質（塩化物等）を含む可能性が高く、密封性能に問題が生じる可能性がある。
【０００６】
特許文献２の従来技術では、耐熱性の低いコンクリートを使用しているため、キャスク外部の空気をキャスク内部に導入する必要がある。このため構造が複雑になるとともに、万一、キャニスターが破損した場合に放射性ガスが外部に放出されるおそれがある。
【０００７】
つまり、従来のコンクリートキャスクでは、コンクリートの耐熱温度が９０℃以下と低いので、使用済燃料から発生した崩壊熱によるコンクリートキャスク本体の温度上昇を抑える必要性から、キャスクに通風のための貫通孔を設ける等、その構造を複雑なものとせざるを得なかった。また、貫通孔を設ける構成とすると、外部空気がキャスク内部のキャニスターに直接触れるため、キャニスターが腐食するとか、それによってキャニスター内部の放射能が外部に洩れ出るといったおそれがあった。また、従来コンクリートでは、中性子遮蔽に有効な水素を自由水として保有しており、１００℃以上の使用環境下では蒸発するために、中性子遮蔽性能が大幅に低下する問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、十分な耐熱性のある組成物を製造し、これを用いた密閉型のコンクリートキャスクを設計することにより、キャニスターの腐食を防ぎ、放射能が外部に洩れず、かつ、遮蔽体欠損部が無い為に遮蔽性能にも優れる安全性の高いキャスクの構築を可能とすることである。更に、１００℃以上の使用環境においても、硬化体中の中性子遮蔽に有効な水分を確保することを可能にすることである。本発明では、実用的な使用環境温度として１５０℃を想定した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の組成物は、ポルトランドセメント又はそれを含む混合セメントを含む組成物であって、水和反応による硬化後の水酸化カルシウムの含有率が１５〜６０mass％となるように混合されたものである。
【００１０】
或いは、ポルトランドセメント又はそれを含む混合セメントを含む組成物であって、水和反応による硬化後の水酸化カルシウムの含有率が２０〜５０mass％となるように混合されたものである。
【００１１】
更には、上記何れかの組成物に、粒状、粉末状、繊維状の何れかの形状の鉄、炭素鋼、ステンレス鋼の少なくとも何れか１種類の金属材料が、水和反応による硬化後において含有率１０〜７０mass％となるように混合された組成物である。
【００１２】
或いは、前記金属材料が、水和反応による硬化後において含有率３０〜７０mass％となるように混合された組成物である。
【００１３】
また、上記何れかの組成物において、前記混合セメントが、高炉スラグ、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ、徐冷スラグ、転炉スラグ、銅スラグ、フェロニッケルスラグ、シリカフューム、フライアッシュ、石炭灰、白土、しらす、珪藻土、穀物灰、の少なくとも何れか１種類と、ポルトランドセメントとの混合物である組成物である。
【００１４】
また、上記何れかの組成物に、水和反応による硬化後において中性子吸収材料が０．０２５〜１０mass％含有されるように混合された組成物である。
【００１５】
更には、前記中性子吸収材料が、炭化ホウ素、ホウ酸、酸化ホウ素、フェロボロンボロン入りステンレス鋼のうちの少なくとも何れか１種類である組成物である。
【００１６】
また、本発明の硬化体は、上記何れかの組成物を用いて製造したものである。
【００１７】
加えて、有底無蓋筒状の容器本体と、この容器本体の上部開口を遮断自在な蓋とで構成されるとともに、前記容器本体及び前記蓋の少なくとも一方が、上記の硬化体を用いて成るコンクリートから形成されているコンクリートキャスクを提供する。
【００１８】
更には、上記のコンクリートキャスクにおいて、前記硬化体から成るコンクリート製の前記容器本体には金属製の伝熱フィンが埋設装備されているコンクリートキャスクを提供する。
【００１９】
また、上記何れかの組成物に、少なくとも水を加えてから、混練及び成形後、温度１２０〜２４０℃、湿度８０〜１００％で８時間以上養生する硬化体の製造方法を提供する。
【００２０】
或いは、上記何れかの組成物に、少なくとも水を加えてから、混練及び成形後、温度６０〜１２０℃、湿度８０〜１００％で２４時間以上養生する硬化体の製造方法を提供する。
【００２１】
上記課題を解決するための本発明の組成物は、ポルトランドセメントを含む組成物であって、水和反応による硬化後において、融点及び分解温度が１００℃よりも高い結晶体としての水分を保持する水酸化物の含有量が１５mass％以上となるように混合されたものである。
【００２２】
或いは、前記水酸化物が純水に対して難溶性あるいは不溶性を示す水酸化物である。更には、前記水酸化物は２０℃１００ｇの純水に対する溶解量が１５ｇ以下の水酸化物である。
【００２３】
上記何れかの組成物において、粒状、粉末状、繊維状の何れかの形状の鉄、銅、タングステン、のうちの少なくとも何れか一種類の金属材料或いはその合金ないしは化合物のうちの少なくとも何れか一種類が混合された組成物である。
【００２４】
或いは、前記金属材料或いはその合金ないしは化合物のうち、鉄、鉄系合金、銅及び銅合金が、水和反応による硬化後において含有率１０〜７０mass％となるように混合されたものである。
【００２５】
或いは、前記金属材料或いはその合金ないしは化合物が、銅、銅合金、タングステン、タングステン合金、タングステン化合物のうちの少なくとも何れか一種類である。
【００２６】
或いは、前記金属材料或いはその合金ないしは化合物のうち、タングステン、タングステン合金及びタングステン化合物から選択された少なくとも１種が、水和反応による硬化後において含有率１０〜８５mass％となるように混合されたものである。
【００２７】
また、上記何れかの組成物において、炭化ホウ素、ホウ酸、酸化ホウ素、フェロボロン、ボロン入りステンレス鋼のうちの少なくとも何れか一種類からなる中性子吸収材料が水和反応による硬化後において０．０２５〜１０mass％含有されるように混合された組成物である。
【００２８】
また、上記の何れかの組成物において、さらにシリカ含有物が混合された組成物である。
【００２９】
また、本発明の硬化体は、上記何れかの組成物を用いて製造したものである。
【００３０】
加えて、上記の硬化体を用いたコンクリートキャスクであって、前記硬化体の少なくとも一部を被覆材で覆うことにより該硬化体と外気とを遮断しているコンクリートキャスクを提供する。
【００３１】
また、上記何れかの組成物に、少なくとも水を加えてから、混練及び成形後、温度１２０〜２４０℃、湿度８０〜１００％で８時間以上養生する硬化体の製造方法を提供する。
【００３２】
或いは、上記何れかの組成物に、少なくとも水を加えてから、混練及び成形後、温度６０〜１２０℃、湿度８０〜１００％で２４時間以上養生する硬化体の製造方法を提供する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。先ず、本発明にかかる組成物及び硬化体について説明する。
【００３４】
本発明にかかる組成物は、ポルトランドセメント又はそれを含む混合セメントを含む組成物であって、水和反応による硬化後の水酸化カルシウムの含有率が１５〜６０mass％となるように配合されたことを特徴としている。更には好ましくは、水和反応による硬化後の水酸化カルシウムの含有率は、２０〜５０mass％となるように配合される。
【００３５】
また、本発明にかかる組成物は、ポルトランドセメントを含む組成物であって、水和反応による硬化後において、融点及び分解温度（解離圧が１ａｔｍとなる温度）が１００℃よりも高い結晶体としての水分を保持する水酸化物を含有率１５mass％以上となるように混合されたことを特徴としている。更に好ましくは、前記水酸化物の含有率は２０mass％以上となるように混合される。更に好ましくは、前記水酸化物の含有率は８０mass％以下となるように混合される。
融点及び分解温度が１００℃よりも高い、即ち１００℃では水を分解しない水酸化物として、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａのアルカリ土類金属やこれと同属のＭｇ等の水酸化物がある。このような水酸化物は、硬化体中に混合して結晶水として水分（水素）を保ち、中性子のしゃへい性能に優れる。例えば、水酸化カルシウムの場合、その分解温度は５８０℃であり、水酸化バリウムの場合、その融点は３２５℃で分解温度は９９８℃あるため、高温領域まで水分（水素）を保持する。上記以外で、組成物ないしは硬化体に混合される水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ランタン、水酸化クロム、水酸化マンガン、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化鉛、水酸化金、水酸化白金、水酸化アンモニウム等がある。
また、水酸化物としては水に対して難溶性、不溶性であるものが好ましく、このような水酸化物を添加することにより、セメントとの水和反応後の硬化体において、１００℃以上で分解して水分を放出しない水酸化物を確実に含有させることができる。
組成物に混合される水酸化物は、２０℃１００ｇの純水に対する溶解量が１５ｇ以下のものが好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下が最も好ましい。
上述したアルカリ土類金属並びにそれと同属の金属であるＭｇの水酸化物は溶解度の面でも優れている。例えば、カルシウム、ストロンチウム及びマグネシウムの水酸化物は上記溶解量が１ｇ以下であり、バリウムの水酸化物は上記溶解量が５ｇ以下である。
なお、これらの水酸化物の中でも、カルシウム及びマグネシウムの水酸化物はＣａとＭｇの原子量が小さいことから、水酸化物としての含有水素量の割合が高くなるため、中性子しゃへい性能の向上に特に有効である。
また、水酸化カルシウムに含まれるカルシウムは、ポルトランドセメントの主成分であり、また、水酸化カルシウムは通常のセメントの水和反応で生成する物質であることから、上記水酸化物の中でも水酸化カルシウムが最も好ましい。
【００３６】
また、本発明に係る硬化体は、上記の組成物を用いて製造されたものである。以上に示した水酸化カルシウム等の水酸化物の含有率は、以下に説明する実験の結果を根拠とするものである。
なお、水和反応による硬化後の硬化体中に水酸化カルシウム等の水酸化物を存在させるためには、以下に説明する実験のように、組成物に水酸化カルシウム等の水酸化物そのものを含ませる（ポルトランドセメント又はそれを含む混合セメントに水酸化カルシウムを添加する）こととしてもよい。あるいは、組成物に他の材料を含ませる（ポルトランドセメント又はそれを含む混合セメントに他の材料を添加する）ことによって、水和反応による硬化後に硬化体中に水酸化カルシウム等の水酸化物が前記含有率にて含まれるようにしてもよい。前記他の材料としては、例えば、酸化カルシウム（生石灰）が挙げられる。
【００３７】
（実験１）
本実験では、ポルトランドセメントとシリカフュームと金属材料と化学混和剤と水とを適宜の量だけ混合するとともに、水酸化カルシウムを様々な比率で混合した組成物及び硬化体を想定し、硬化体の相対線量率をシミュレーションにより算出した。ここで相対線量率とは、通常のコンクリートを用いたコンクリートキャスク中央部の線量当量率に対する、当該硬化体を用いたコンクリートキャスク中央部の線量当量率の比である。
図１には、水酸化カルシウムの含有率と相対線量率の関係が示される。なお、シミュレーションにおいて、鉄遮蔽体の厚みは２０（ｃｍ）、コンクリート遮蔽体の厚みは３５（ｃｍ）とし、燃料はＰＷＲ燃料、燃焼度を５０，０００（ＭＷＤ／ＭＴＵ）、冷却期間を１０年として計算した。
【００３８】
図１に示すように、水酸化カルシウム含有率が１５ｍａｓｓ％になると、中性子に関する相対線量率は１程度となって、普通コンクリートと略同等の遮蔽性能を発揮することが判る。また、１５ｍａｓｓ％を上回ると相対線量率が１を下回って、普通コンクリートよりも強力な遮蔽性能を発揮することが判る。従って、硬化体の水酸化カルシウム含有率は１５ｍａｓｓ％以上であることが好ましいと言える。一方、水酸化カルシウム含有率が６０ｍａｓｓ％付近に至ると、相対線量率が横ばいとなって、遮蔽効果が収束することが判る。従って、硬化体の水酸化カルシウム含有率は１５〜６０ｍａｓｓ％であることが好ましいと言える。また、通常のコンクリート材料と同程度のしゃへい性能を得る為には必要な最低密度は１．８程度となることから、密度１．８以上とするための最大添加量は図３から８０ｍａｓｓ％が好ましいと言える。
更には、図１に示すように、水酸化カルシウム含有率が増加するほど遮蔽性能が向上することが言えるが、水酸化カルシウム含有率が２０ｍａｓｓ％以上であれば、中性子に関する相対線量率が０．５程度あるいはそれ未満となって、普通コンクリートキャスクに比しても遮蔽性能が相当に優れているということがいえる。また、前記含有率が５０ｍａｓｓ％よりも大きくなると相対線量率は殆ど収束し、これ以上水酸化カルシウムを投入してもさほど効果が向上しないことが判る。従って、遮蔽性能を十分に確保しながら硬化体の製造コストを低減するという観点からは、硬化体の水酸化カルシウム含有率は２０〜５０ｍａｓｓ％であることが好ましいと言える。
【００３９】
以上で説明したように、水酸化カルシウム等の水酸化物の含有率は、１５〜６０mass％、又は１５〜８０mass％であるのが好ましく、更には、２０〜５０mass％であることが好ましいと言える。そして、当該組成物及び硬化体によると、中性子遮蔽性能に優れたコンクリートを製造することができるため、従来と比べて遮蔽体厚さを薄くすることができ、コンクリートキャスクのコンパクト化・軽量化に貢献できる。
また、上記実験において算出した結果は、硬化体が１５０℃で使用されたときの結果であるが、４５０℃程度までは、硬化体中の水酸化カルシウムの分解が始まることはないので、上記の硬化体が１５０℃以上の高温環境下で使用されても、同様の遮蔽性能を得ることができる。一方、比較した普通コンクリートの計算結果は常温における結果であるため、１００℃以上の高温環境下では自由水が蒸発するため遮蔽性能が大きく低下する。従って本発明の硬化体は、高温下での中性子遮蔽性能において極めて優れている。なお、本発明では、実用的な使用環境温度として１５０℃を想定した。
【００４０】
また、本発明の組成物は、粒状、粉末状、繊維状の何れかの形状の鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、銅、銅合金、タングステン、タングステン合金、タングステン化合物の少なくとも何れか１種類の金属材料が混合されていることが望ましい。これら金属の混合により高密度化を図ることができる。鉄、炭素鋼、ステンレス鋼の少なくとも何れか１種類の金属材料によると、特に容易に高密度化を図ることができる。銅、銅合金、タングステン、タングステン合金、タングステン化合物の少なくとも何れか１種類の金属材料によると、鉄系の場合より更に高密度化を図ることができ、硬化体の密度を金属材料として鉄系を用いた場合と同じになるように調整した場合、硬化体により多くの水酸化物を含有させることができる。更に、銅或いは銅合金は、鉄、タングステンよりも熱伝導特性に優れているので、熱伝導率向上の効果が得られる。
鉄、炭素鋼、ステンレス鋼の少なくとも何れか１種類の場合、銅、銅合金の少なくとも何れか一種類の場合、水和反応による硬化後の含有率１０〜７０ｍａｓｓ％となるように混合されていることが望ましい。
タングステン、タングステン合金及びタングステン化合物の少なくとも何れか１種類の場合、水和反応による硬化後の含有率１０〜８５ｍａｓｓ％となるように混合されていることが望ましい。ガンマ線のしゃへい性能は、一般的に、物質の密度が高い程優れるため、密度が高ければ高いほどよい。一方、実際の材料の施工性は金属材料の体積配合率に依存する。以上のことから、鉄よりも高密度のタングステン（比重１９．３）の混合においては、鉄と同じ体積配合であれば、施工性に与える影響は少なく、且つ、更に高密度の硬化体を製造することができる。
また、硬化体の密度を通常のコンクリートと同程度の２．０以上を維持しながら水酸化カルシウム等の水酸化物の含有量を可及的に多くする為には、金属材料の添加量の下限は３０ｍａｓｓ％とすることが好ましい（図３参照）。この場合、水和反応による硬化後の金属材料含有率は３０〜７０ｍａｓｓ％となるように混合される。
この金属材料についての知見は、以下に説明する三つの実験（実験２〜実験４）から得られたものである。
【００４１】
（実験２）
本実験では、ポルトランドセメントとシリカフュームと水酸化カルシウムと化学混和剤と水とを適宜の量だけ混合するとともに、鉄（金属材料）を様々な比率で混合した組成物及び硬化体を想定し、硬化体の相対線量率をシミュレーションにより算出した。
鉄の含有率と相対線量率の関係は以下の通りである。なお、シミュレーションでは、鉄遮蔽体の厚みは１７（ｃｍ）、コンクリート遮蔽体の厚みは４１（ｃｍ）とし、燃料はＰＷＲ燃料、燃焼度を５０，０００（ＭＷＤ／ＭＴＵ）、冷却期間を１０年とした。
【００４２】
鉄（金属材料）含有率が１０ｍａｓｓ％以上になると、一次ガンマ線についての相対線量率が０．６を下回り、普通コンクリート以上の遮蔽性能が得られる。更に、鉄の含有率が１５ｍａｓｓ％以上の領域では、従来の普通コンクリートに比した遮蔽性能の優位性が顕著に現れる。
【００４３】
（実験３）
本実験では、水酸化カルシウムを様々な混合比で、また、金属材料（鉄分と鋼繊維の混合物）を様々な混合比で、ポルトランドセメントに混合した組成物及び硬化体を作り、硬化体内の両者の含有率と、当該硬化体の１５０℃環境下における含水比との関係を導出した。
この結果を図２に示す。図２において、横軸が水酸化カルシウムの含有率であり、縦軸が金属材料の含有率である。含有率がゼロであるということは当該材料が全く混合されていないということであり、含有率が１であるということはセメントを全て当該材料に置き換えたということを示す。従って、水酸化カルシウムの含有率と金属材料の含有率の和が１を超えることはあり得ない。
含水比はハッチングのスケールで表され、ハッチングの間隔が狭いものほど含水比が大きいことを示す。
【００４４】
この図２からは、水酸化カルシウムの含有率を増大させると、含水比が増大することが判る。また、金属材料の含有率を増大させると、含水比は緩やかに減少することが判る。
【００４５】
ここで、配合例の一例（その組成を以下の表１に示す。ただし、この配合表の配合割合は、空気量の実測値を用いて補正を行ったものである。）が、図２の点Ｐ１で示されている。なお、この配合例に従うと、少なくとも一次ガンマ線について、従来のコンクリートと同程度の遮蔽性能が得られることが判っている。
【００４６】
【表１】

【００４７】
一方、硬化体に少なくとも普通のコンクリートと同程度の遮蔽性能を発揮させるには、水酸化カルシウム含有率を１５％（０．１５）以上にすれば良いことは、前述の実験１（図１）に示したとおりである。
以上より、一次ガンマ線の遮蔽性能を確保するために前記配合例の金属材料含有率を維持しながら、コストを低減すべく水酸化カルシウム含有率を最小限の０．１５とする配合、即ち、図２の点Ｐ２の配合を考えることができる。
そして図２によれば、この点Ｐ２の位置におけるコンクリートの１５０℃下での含水比は、丁度０．１である。従って、少なくとも１５０℃含水比を０．１以上に保てば、従前のコンクリートと同様の遮蔽性能を得られるといえる。
【００４８】
図２において、１５０℃含水比が０．１以上であって、かつ、水酸化カルシウム含有率が０．１５以上０．６以下である領域は、図２の太い実線で囲まれた領域として得ることができる。更に、水酸化カルシウム含有率が０．２以上０．４以下である領域は、図２の点線に囲まれた領域として得ることができる。
そして、これら二つの領域ではいずれも、当該領域内のどこをとっても、金属材料の含有率は０．７ｍａｓｓ−ｒａｔｉｏ以下であることが判る。このことからは、水酸化カルシウム含有率が１５〜６０ｍａｓｓ％の範囲でも、２０〜４０ｍａｓｓ％の範囲でも、金属材料の含有率は０．７ｍａｓｓ−ｒａｔｉｏ以下であることがよいと言える。
【００４９】
（実験４）
次の実験では、硬化体内の水酸化カルシウムおよび金属材料の含有率と、当該硬化体の１５０℃環境下における密度との関係を導出した。この結果を示したのが図３であり、この図では硬化体の密度がハッチングスケールで表されており、ハッチングの間隔が狭いほど密度が大きいことを示している。
また、前述の表１の配合例に対応する点Ｐ１、および、当該配合例を基に水酸化カルシウムの配合を最小限とした配合に対応する点Ｐ２が、図３にも同様に示されている。
【００５０】
この図３によれば、前記点Ｐ２の１５０℃における密度が２．０ｇ／ｃｍ^３であり、このことから、少なくとも従来のコンクリートと同等の遮蔽性能を達成するには、１５０℃における密度が２．０ｇ／ｃｍ^３程度必要であることが分かる。
上記条件を満たし、かつ、水酸化カルシウム含有率が０．１５以上０．６以下である領域は、図３の太い実線で囲まれた領域で示される。また、水酸化カルシウム含有率が０．２以上０．４以下である領域は、図３の太い点線で囲まれた領域で示される。
これを考慮して、水酸化カルシウム含有率が１５〜６０ｍａｓｓ％の範囲では、金属材料の含有率は０．２ｍａｓｓ−ｒａｔｉｏ以上、また、水酸化カルシウム含有率が２０〜４０ｍａｓｓ％の範囲でも金属材料の含有率はほぼ０．２ｍａｓｓ−ｒａｔｉｏ以上であることがよいと言える。ただし、上記配合例の性能（即ち、点Ｐ１で示される性能であって、１５０℃における密度が１．８ｇ／ｃｍ^３程度）で十分であるとするならば、金属材料の含有率は０．１ｍａｓｓ−ｒａｔｉｏ以上で構わないと言える。
また、水和反応による硬化後において、通常のコンクリートと同程度の２．０以上の密度を維持しながら、水酸化カルシウムの含有率を可及的に多くするためには、金属材料下限値を０．３ｍａｓｓ−ｒａｔｉｏとすることが好ましいことが判る。この場合水酸化カルシウムの含有率は最大０．７ｍａｓｓ−ｒａｔｉｏとなる。このようにして金属材料の添加量を増やすと、特に二次ガンマ線と中性子のしゃへい性能の低減効果が顕著となる。
【００５１】
以上をまとめると、金属材料の含有率は、１０〜７０mass％であるのが好ましく、３０〜７０mass％であることがより好ましいと言える。そして、当該硬化体によると、ガンマ線遮蔽性能に優れたコンクリートを製造することができるため、従来と比べて遮蔽体厚さを薄くすることができる。
【００５２】
（実験５）
次に、硬化体についての性能実験を以下のとおり行った。
即ち、水酸化カルシウムおよび金属材料が種々の割合で混合されたポルトランドセメント硬化体において、その圧縮強度と、水酸化カルシウム及び金属材料（鉄分と鋼繊維の混合物）の含有率との関係を、図４に示す。
【００５３】
図４において、水酸化カルシウム含有率が１５〜６０ｍａｓｓ％、かつ、金属材料含有率が１０〜７０ｍａｓｓ％以上の領域を、太線で囲って示す。これによれば、上記条件の組成物は、図４からは１０〜１１０ＭＰａ程度の圧縮強度が発現されるという知見が得られる。
このように、本発明の範囲内の水酸化カルシウム及び金属材料の含有率である限り、十分な圧縮強度が確保されるということが言える。
【００５４】
また、組成物に中性子吸収材（ボロン化合物など）を添加することによる効果は次のようである。即ち、中性子が遮蔽体で遮蔽される際に、遮蔽材に含まれる元素と反応して二次ガンマ線が発生するが、ボロン化合物などを添加することで、中性子が吸収されるために二次ガンマ線の発生を抑制することができる。この種の中性子吸収材としては、炭化ホウ素、ホウ酸、酸化ホウ素、フェロボロン、ボロン入りステンレス鋼のうちの少なくとも何れか一種類からなるものが用いられる。
【００５５】
図５の表、及び図６のグラフは、ボロン化合物として炭化ホウ素を添加した場合の炭化ホウ素中のボロンの添加率と、ボロンを添加していない場合を基準にした相対線量当量率の関係を計算した結果を示している。これらの結果から、ボロンを０．０２５ｍａｓｓ％添加すれば、二次ガンマ線を半分以下に減らせることが判る。
【００５６】
合計線量当量率に着目すると、ボロンを添加していくに伴い、合計線量当量率は当初、二次ガンマ線を低減させることによる効果で除々に減少し、１．０mass％程度で最小値となるが、その後増加する。これは、二次ガンマ線の低減効果は収束するが、ボロンの添加量が増えることで、逆にガンマ線及び中性子の遮蔽に寄与する元素が相対的に減少するためである。又、ボロン添加率は、本来の遮蔽機能を有する元素の比率を相対的に低くすることになるので、同じ効果が得られるのであれば、その添加率は少ない方が望ましい。以上のことから、ボロン添加率等の中性子吸収材の添加率には最適な範囲があり、０．０２５〜１０．０mass％の範囲であることが望ましい。
また、当該硬化体への金属添加材としてボロン入りステンレス鋼を使用する場合には、一次ガンマ線及び中性子の遮蔽性能を低下させることなく、二次ガンマ線の低減効果が得られる。
【００５７】
次に、上述の組成物及び硬化体を用いたコンクリートキャスクについて説明する。
図７は密閉容器であるキャニスターを使用した貯蔵専用コンクリートキャスクを示す縦断面図および横断面図、図８は図７のコンクリートキャスクによる貯蔵状態を示す一部切欠斜視図である。
図９は輸送貯蔵兼用コンクリートキャスクを示す縦断面図および横断面図、図１０は図９のコンクリートキャスクによる輸送貯蔵状態を示す一部切欠斜視図である。
【００５８】
−第１実施形態（貯蔵専用コンクリートキャスク）−
図７及び図８に示される貯蔵容器（貯蔵専用コンクリートキャスク）Ａは、有底無蓋筒状の容器本体１と、その蓋２とから構成されている。この貯蔵容器Ａは貯蔵専用キャスクとして用いられるものであり、内部にキャニスターａを有している。
【００５９】
容器本体１は、セメントに水酸化カルシウムを加えた前述の硬化体を用いてなるコンクリート製の容器３を、炭素鋼製の外筒４、炭素鋼製の底カバー５、炭素鋼製で厚さの厚いフランジ６、及び炭素鋼製の内筒７で覆ったものに構成されている。
蓋２は、同様に前述の硬化体を用いてなるコンクリート製の蓋部材８を、炭素鋼製で厚さの厚い上部蓋９と、炭素鋼製の下部カバー１０で覆ったものに構成されている。図７（ｂ）や図８に示すように、容器３には銅、炭素鋼又はアルミ合金製の伝熱フィン１１が螺旋放射状に配列された状態で多数埋設装備されている。また図８に示すように、蓋２には密封監視装置１２が装備されている。
【００６０】
キャニスターａは、容器本体１３及び蓋１４から構成された密封容器であり、その内部には図８に示すように、使用済核燃料等の放射性物質ｘが充填されている。
【００６１】
内外筒７，４は、内外筒７，４を結ぶ伝熱フィン１１が取付けられること、及び、コンクリート注入時のふくれ防止の必要性を考慮して、最小の厚さとしてあり、必要な遮蔽厚さは、全てコンクリートで保証する構造である。貯蔵専用キャスクは軽量化が特に厳しく要求されるものではないために、このような構造が可能となっている。尚、鉄製の内外筒７，４には遮蔽性能はそれほど必要とはしていない。
【００６２】
なお、収納する使用済燃料の発熱量が低い場合には、伝熱フィン１１を省略することが可能である。
【００６３】
キャスク内部は、バスケット（開放型）でも、キャニスター（密封型）でも可能であるが、バスケットの場合には、蓋を二重構造とし、金属キャスクと同様、内部の密封性能をモニターする構造とするために、蓋は金属製となる。キャニスターの場合には、密封性能のモニターが必ずしも要求されないので、コンクリート製の蓋とすることができる。
【００６４】
−第２実施形態（輸送貯蔵兼用コンクリートキャスク）−
図９及び図１０に示す輸送貯蔵容器（輸送貯蔵兼用コンクリートキャスク）Ｂは、有底無蓋筒状の容器本体２１と、その蓋２２とから構成される。この輸送貯蔵容器Ｂは輸送貯蔵兼用キャスクとして用いられるものであって、その内部にバスケットｂを有している。
【００６５】
容器本体２１は、遮蔽コンクリート製の筒体２４を、炭素鋼製の外筒２５、炭素鋼製の本体フランジ２６、炭素鋼製の内筒２７、及び炭素鋼製の底遮蔽板２８で覆ったものに構成されている。図９（ａ）に示すように、内筒２７の底部分２７ａには、下方側から接する中性子遮蔽材で成る底遮蔽板２８が装備されており、この遮蔽板２８は、炭素鋼製のリングサポート２９と、炭素鋼製の底カバー板３０とで覆われている。尚、図１０の符号３５は、外筒２５に装備されたトラニオンである。図９（ｂ）や図１０に示すように、筒体２４には、螺旋放射状に配列された銅、炭素鋼又はアルミ合金製の伝熱フィン３１が多数埋設装備されている。
【００６６】
図９（ａ）や図１０に示すように、蓋２２は、炭素鋼製の一次蓋２３と二次蓋３２との二重蓋構造とされている。二次蓋３２は、中性子遮蔽材で成る蓋遮蔽板３３を炭素鋼で覆った構造に構成されている。蓋２２には図１０に示すように、密封監視装置３４が装備されている。また、バスケットｂには使用済核燃料等の放射性物質ｘが充填されている。
【００６７】
−両実施形態について−
輸送容器は特別の試験条件（落下試験等）に耐える必要があるため、第２実施形態のキャスクは、その外筒２５を貯蔵専用の第１実施形態のキャスクよりも、少し厚くしなければならない。さらに、全体重量及び外径寸法も原子炉内でのハンドリング上の制限から限定されるので、内筒２７の厚さで調整する。内筒２７は通常、貯蔵専用のものよりも、かなり厚くなる。第２実施形態では、内筒２７で積極的にガンマ線を遮蔽することで、全体の寸法と重量を小さくする構成となっている。
【００６８】
内筒２７の底部２７ａでの中性子遮蔽のための構成としては、コンクリートの使用も可能であるが、重量制限を考慮すると、コンクリート以外の高性能中性子遮蔽材を用いる方が良い。内部はバスケットを収納する構造とし、蓋は金属製で二重構造（２３，３２）とし、密封性能のモニターを実施できるようにする。
【００６９】
本発明のコンクリートキャスクは、高温環境下でもその含水比を保持できる耐熱コンクリートの開発によって可能となるものであり、完全な密封型であるため、放射線の遮蔽性能が向上するとともに、万一、内部のキャニスターから放射性物質等が漏洩しても、密封機能を持つ二次バリアとしての機能が発揮できるのである。
【００７０】
密封型キャスクは、密封型であるために通気口が無くコンクリート温度が上昇し易い。そして、高温（最高１５０℃を想定）では、コンクリート内での水分の保持が困難で、中性子遮蔽能力が劣化する。そこで、１５０℃においても必要な水分が保持できるコンクリートを開発したのである。
【００７１】
即ち、本出願の発明者は、１００℃以上でも水分が逸散しないように水分を結晶体として保持させるという発想に立ち、セメントと親和性が高く、かつ、水分結晶体の占める割合の高い水酸化カルシウムを加えたのである。さらに、水分量保持に寄与できないセメント分以外の骨材の使用を控えたのである。
一方で、多量の水酸化カルシウムの添加は密度の低下を招き、ガンマ線の遮蔽能力が低下することから、その密度を維持すべく、骨材より比重の大きな鉄粉や鋼繊維を用いた。これらの材料の添加は力学特性の改善にも有効であり、特に耐衝撃性等が要求される輸送用キャスクにおいてこの特長が活かされる。このようにして、１５０℃においても所定の水分量と密度とを確保することができたのである。
なお、先に述べたように、硬化体に水酸化カルシウムを含有させるためには、水酸化カルシウムそのものを添加する以外にも、例えば酸化カルシウムを硬化前の組成物に含有させてもよい。また、硬化体に、種々のアルカリ土類の水酸化物を含有させてもよい。
【００７２】
第1実施形態のコンクリートキャスクにおいて、硬化体を用いてなる容器３は、その外周が、外筒４、底カバー５、フランジ６、内筒７等の被覆材で覆われることにより、外気と遮断されている。第1実施形態の蓋２、及び第2実施形態の筒体２４も同様である。なお、前記外周は硬化体の一部であるため、硬化体の少なくとも一部（外周）が被覆材で覆われて外気と遮断されている。すなわち、硬化体は大気中の二酸化炭素と接触しない空間に打設された構造体となっている。
例えば、硬化体を構成するコンクリート中に含有されている水酸化カルシウムは、大気中に存在する二酸化炭素と反応すると、最終的に炭酸カルシウムとなって水分（水素）を結晶から放出してしまい、長期的な中性子しゃへい性能が低下する恐れがある（下記式参照）。
Ｃａ（ＯＨ）₂＋ＣＯ₂→ＣａＣＯ₃↓＋Ｈ₂Ｏ
これを防止するためには、コンクリートキャスクの構造として、炭素鋼、ステンレス鋼等からなる内外筒、フランジ及び底板で密閉された空間に硬化体を設け、少なくとも硬化体の外周を被覆材で覆う必要がある。
ここでいう外気と遮断された密閉構造とは、二酸化炭素を含む外気が硬化体と接触しないようにすることであり、コンクリートキャスクの使用期間中に発生するガスを安全のために外部に放出するリリーフ弁を設けることは差し支えない。更に、二酸化炭素を吸着材等によって吸着させることによって、硬化体と二酸化炭素が直接接触しないような構造にしてもよい。
【００７３】
−別実施形態−
コンクリートキャスクに使用されるセメント材料としては、様々なバリエーションが考えられる。普及しているポルトランドセメントを用いるのが最も一般的であるが、混合セメントを用いても構わない。なお、水和熱の発生を抑える観点からは、低熱ポルトランドセメントを用いることが望ましい。
このポルトランドセメントに、シリカ含有物を混合することができる。このシリカ含有物は、各種スラグ、シリカフューム、フライアッシュ、石炭灰、白土、しらす、珪藻土、穀物灰の少なくとも一種以上である。このシリカ含有物が、セメントと水和反応（ポラゾン反応）し、不溶性の安定な珪酸カルシウム等の化合物を作る。そのため、長期にわたって強度が増進し、水密性や耐久性が向上する。また、濁水ケーキや石粉等の砕石副産物、建設発生土、浚渫土処理濁水ケーキ及び建設汚泥ケーキ等の建設副産物、これらシリカを含有する産業廃棄物であってもよい。この場合、更に産業廃棄物の有効利用を図ることができる。
また、前記混合セメントとしては、本発明においては特に限定するものではないが、例えば、高炉スラグ、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ、徐冷スラグ、転炉スラグ、銅スラグ、フェロニッケルスラグ、シリカフューム、フライアッシュ、石炭灰、白土、しらす、珪藻土、穀物灰、の少なくとも何れか１種類と、ポルトランドセメントとの混合物をその一例として挙げることができる。
また、前述の中性子吸収材料は、炭化ホウ素、ホウ酸、酸化ホウ素、フェロボロン、ボロン入りステンレス鋼を使用することができる。
また、伝熱フィンは銅、炭素鋼、アルミ合金製に限らず、例えばステンレス鋼で構成されるものであっても良い。
【００７４】
次に、本発明にかかる硬化体の製造方法について説明する。
【００７５】
本発明の硬化体の製造方法は、上記で説明した本発明にかかる何れかの組成物に、少なくとも水を加えてから、混練及び成形後、温度１２０〜２４０℃、湿度８０〜１００％で８時間以上養生することを特徴とする。また、更には、温度６０〜１２０℃、湿度８０〜１００％で２４時間以上養生することが好ましい。
組成物に水を加える以外に、必要に応じて他の材料を添加してもよい。例えば、先述の実験で行ったように化学混和剤を添加してもよい。必要であれば骨材を加えることも考えられる。
また、養生時には、脱型してもよいし、或いは型枠を設置したままでもよい。
【００７６】
【実施例及び比較例】
以下に、本発明の硬化体の製造方法を実施例及び比較例によって具体的に説明する。
【００７７】
（実施例１）
表２に示す配合で、混練及び成形後、温度２０℃で４８時間密封養生の後、温度９０℃、湿度１００％で、４８時間養生した。そして、圧縮強度と、１５０℃での性状（含水率・密度）を測定した。結果を表３に示す。
【００７８】
（比較例）
比較例１として、表２に示す配合で、混練及び成形後、温度２０℃で２８日間密封養生した。また、比較例２として、表２に示す配合で、混練及び成形後、温度２０℃で９１日間密封養生した。そして、圧縮強度と、１５０℃での性状（含水率・密度）を測定した。結果を表３に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
以上示した実施例１及び比較例１，２によると、本発明にかかる硬化体の製造方法であると高い圧縮強度を実現しながら、かつ、１５０℃という高温環境下において、従来並に高い含水率と密度を保有する硬化体を極めて短期間で製造することができる。
【００８２】
（実施例２）
表４に示す配合で、混練及び成形後、常温での熱伝導率、１５０℃での性状（含水率及び密度）を測定した。結果を表６に示す。
【００８３】
【表４】

【００８４】
（実施例３）
表５に示す配合で、混練及び成形後、常温での熱伝導率、１５０℃での性状（含水率及び密度）を測定した。その結果を表６に示す。
【００８５】
【表５】

【００８６】
（比較例３）
通常コントリートで、混練及び成形後、常温での熱伝導率を測定した。その結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】

【００８８】
以上示した実施例２，３及び比較例３によると、本発明にかかる硬化体はいずれも普通コンクリートよりも伝熱性能に優れており、更に、添加する金属材料として熱伝導特性に優れた材料を添加すると、硬化体の伝熱特性も同様に更に改善されることが確認される。
【００８９】
【発明の効果】
今回の組成物及び硬化体を用いることで、高レベル廃棄物、使用済燃料等の発熱体を収納するバスケット、或いはキャニスターとコンクリートキャスク本体間に除熱のための空気通路を設ける必要が無いコンクリートキャスクを実現することができたのである。その結果、耐熱性コンクリートを使用することにより、通気口開口部が無いため、遮蔽体欠損が無く放射線の漏れがない、つまり放射能閉じ込めが完全であり、キャニスターが腐蝕しないという高い安全性を得るとともに、シンプルでコストの安い有用なキャスクを提供することができた。
【００９０】
又、コンクリート製の容器本体に金属製の伝熱フィンを埋設装備すれば、コンクリートキャスクの内外筒の伝熱性が向上し、コンクリートの熱伝導率がそれ程良くないことを補うことができるので、フィン無しでの許容発熱量が通常は制限されることから開放され、内部に収納される使用済燃料の発熱量が高い場合でも、コンクリートが使用可能となる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】水酸化カルシウム含有率と相対線量当量率を示すグラフである。
【図２】１５０℃での硬化体の含水比と、金属材料・水酸化カルシウムの含有率を示すグラフである。
【図３】１５０℃での硬化体の密度と、金属材料・水酸化カルシウムの含有率を示すグラフである。
【図４】圧縮強度と、金属材料・水酸化カルシウムの含有率を示すグラフである。
【図５】ボロン添加率と相対線量当量率を示す図表である。
【図６】ボロン添加率と相対線量当量率との関係グラフを示すグラフである。
【図７】密閉容器であるキャニスターを使用した貯蔵専用コンクリートキャスクを示し、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。
【図８】図７のコンクリートキャスクによる貯蔵状態を示す一部切欠きの斜視図である。
【図９】輸送貯蔵兼用コンクリートキャスクを示し、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。
【図１０】図９のコンクリートキャスクによる輸送貯蔵状態を示す一部切欠きの斜視図である。
【符号の説明】
１，２１容器本体
２，２２蓋
１１，３１伝熱フィン

Claims

ポルトランドセメント又はそれを含む混合セメントを含む組成物であって、水和反応による硬化後の水酸化カルシウムの含有率が１５〜６０ｍａｓｓ％となるように混合された組成物に、粒状、粉末状、繊維状の何れかの形状の鉄、炭素鋼、ステンレス鋼の少なくとも何れか１種類の金属材料が、水和反応による硬化後において含有率１０〜７０ｍａｓｓ％となるように混合された組成物。
前記水酸化カルシウムの含有率が２０〜５０ｍａｓｓ％となるように混合された請求項１記載の組成物。
前記金属材料が、水和反応による硬化後において含有率３０〜７０ｍａｓｓ％となるように混合された請求項１又は２に記載の組成物。
請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物において、前記混合セメントが、高炉スラグ、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ、徐冷スラグ、転炉スラグ、銅スラグ、フェロニッケルスラグ、シリカフューム、フライアッシュ、石炭灰、白土、しらす、珪藻土、穀物灰、の少なくとも何れか１種類と、ポルトランドセメントとの混合物である組成物。
請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物に、水和反応による硬化後において中性子吸収材料が０．０２５〜１０ｍａｓｓ％含有されるように混合された組成物。
前記中性子吸収材料が、炭化ホウ素、ホウ酸、酸化ホウ素、フェロボロン、ボロン入りステンレス鋼のうちの少なくとも何れか１種類である請求項５に記載の組成物。
請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物を用いて製造した硬化体。
有底無蓋筒状の容器本体と、この容器本体の上部開口を遮断自在な蓋とで構成されるとともに、前記容器本体及び前記蓋の少なくとも一方が、
ポルトランドセメント又はそれを含む混合セメントを含む組成物であって、水和反応による硬化後の水酸化カルシウムの含有率が１５〜６０ｍａｓｓ％となるように混合された組成物を用いて製造した硬化体
を用いて成るコンクリートから形成されているコンクリートキャスク。
前記硬化体から成るコンクリート製の前記容器本体には金属製の伝熱フィンが埋設装備されている請求項８に記載のコンクリートキャスク。
請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物に、少なくとも水を加えてから、混練及び成形後、温度１２０〜２４０℃、湿度８０〜１００％で８時間以上養生する硬化体の製造方法。
請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物に、少なくとも水を加えてから、混練及び成形後、温度６０〜１２０℃、湿度８０〜１００％で２４時間以上養生する硬化体の製造方法。
ポルトランドセメントを含む組成物であって、水和反応による硬化後において、融点及び分解温度が１００℃よりも高い結晶体としての水分を保持する水酸化物の含有量が１５ｍａｓｓ％以上となるように混合された組成物に、粒状、粉末状、繊維状の何れかの形状の鉄、銅、タングステンのうちの少なくとも何れか一種類の金属材料或いはその合金ないしは化合物のうちの少なくとも一種類が混合された組成物。
前記水酸化物が純水に対して難溶性あるいは不溶性を示す水酸化物であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
前記水酸化物は、２０℃１００ｇの純水に対する溶解量が１５ｇ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
前記金属材料或いはその合金ないしは化合物のうち、鉄、鉄系合金、銅及び銅合金から選択された少なくとも一種が、水和反応による硬化後において含有率１０〜７０ｍａｓｓ％となるように混合された請求項１２〜１４の何れか１項に記載の組成物。
前記金属材料或いはその合金ないしは化合物が、銅、銅合金、タングステン、タングステン合金、タングステン化合物のうちの少なくとも何れか一種類である請求項１２〜１４の何れか１項に記載の組成物。
前記金属材料或いはその合金ないしは化合物のうち、タングステン、タングステン合金及びタングステン化合物から選択された少なくとも１種が、水和反応による硬化後において含有率１０〜８５ｍａｓｓ％となるように混合された請求項１２〜１４の何れか１項に記載の組成物。
請求項１３〜１７の何れか１項に記載の組成物に、炭化ホウ素、ホウ酸、酸化ホウ素、フェロボロン、ボロン入りステンレス鋼のうちの少なくとも何れか一種類からなる中性子吸収材料が水和反応による硬化後において０．０２５〜１０ｍａｓｓ％含有されるように混合された組成物。
請求項１２〜１８の何れか１項に記載の組成物において、さらにシリカ含有物が混合された組成物。
請求項１２〜１９の何れか１項に記載の組成物を用いて製造した硬化体。
請求項７又は２０に記載の硬化体を用いたコンクリートキャスクであって、前記硬化体の少なくとも一部を被覆材で覆うことにより当該硬化体と外気とを遮断しているコンクリートキャスク。
ポルトランドセメント又はそれを含む混合セメントを含む組成物であって、水和反応による硬化後の水酸化カルシウムの含有率が１５〜６０ｍａｓｓ％となるように混合された組成物を用いて製造した硬化体を用いたコンクリートキャスクであって、前記硬化体の少なくとも一部を被覆材で覆うことにより当該硬化体と外気とを遮断しているコンクリートキャスク。
ポルトランドセメントを含む組成物であって、水和反応による硬化後において、融点及び分解温度が１００℃よりも高い結晶体としての水分を保持する水酸化物の含有量が１５ｍａｓｓ％以上となるように混合された組成物を用いて製造した硬化体を用いたコンクリートキャスクであって、前記硬化体の少なくとも一部を被覆材で覆うことにより当該硬化体と外気とを遮断しているコンクリートキャスク。
請求項１２〜１９の何れか１項に記載の組成物に、少なくとも水を加えてから、混練及び成形後、温度１２０〜２４０℃、湿度８０〜１００％で８時間以上養生する硬化体の製造方法。
請求項１２〜１９の何れか１項に記載の組成物に、少なくとも水を加えてから、混練及び成形後、温度６０〜１２０℃、湿度８０〜１００％で２４時間以上養生する硬化体の製造方法。