JP4368134B2 - Pigment dispersion for coloring resist, photosensitive coloring composition, and color filter - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気信頼性の高い顔料分散液及び感光性着色組成物、当該感光性着色組成物を用いて作製したカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターなどのフラットディスプレーとして、カラー液晶表示装置が急速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置（１０１）は、図１に示すように、カラーフィルター１とＴＦＴ基板等の電極基板２とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶化合物Ｌを充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとっている。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層６と、各画素を形成するために複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原則）を所定順序に配列した画素部７と、保護膜８と、透明電極膜９とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター１及びこれと対向する電極基板２の内面側には配向膜１０が設けられる。さらに間隙部３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーが設けられる。スペーサーとしては一定粒子径を有するパール１１を分散したり、又は、図２に示すようにセルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２を、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層６が形成されている位置と重なり合う領域に形成する。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
【０００３】
上記の画素部７及びブラックマトリックス層６は所定のパターンを有する着色層であり、いわゆる顔料分散法によって形成することができる。顔料分散法によれば、着色剤である顔料と、アルカリ可溶性の光硬化性樹脂を含有する光硬化性着色組成物の塗工液を透明基板上に塗布し、得られた塗膜を所定のパターン状に露光して硬化させ、アルカリ現像することによって、微細パターンの着色層を形成することができる。
【０００４】
着色層（特に画素部）を顔料分散法により形成する場合には、露光後に非硬化領域の塗膜を迅速に溶解できる現像性、非硬化領域の塗膜を完全に溶解し残渣や地汚れを残さないこと、現像後の形状の正確さ、わずかな照射エネルギーで選択的硬化を完了できる感度、基板等に対する密着性など、さまざまな特性のバランスが取れた製版特性が要求される。しかしながら、製版特性を左右する諸特性には相反する要素が組み合わされており、良好な製版特性を得ることは難しい。例えば、欠損の生じにくい画素部を形成するために基板との密着性を向上させようとすると、現像時に非画素部から塗膜を完全に除去することが困難となり、残渣や地汚れが残る。
【０００５】
また、顔料分散法によって鮮明な色調と高い着色力を得るためには、顔料粒子を微細化するのが有効である。しかし、顔料を微細化し過ぎると、塗工液に調製した時の分散性及び分散安定性が悪くなり、顔料の凝集や粘度の上昇を招き易くなる。その結果、着色層に充分な鮮明性や着色力を付与できなくなったり、着色層の透明性が悪くなったり、塗工性が悪くなって塗膜を均一な厚さに形成し難くなったり、ポットライフが短くなって取り扱いにくくなるなどの問題を生じる。
【０００６】
光硬化性着色組成物中に顔料と共に分散剤を配合することによって顔料の分散性を向上させることができる。しかし、光硬化性着色組成物中に分散剤を多量に添加すると、カラーフィルターを製造するための加熱工程において分散剤が黄変して輝度の低下を招いたり、アルカリ可溶の光硬化性樹脂の濃度が希釈されて感度低下、硬化不良、塗膜強度低下、現像性不足等の問題（ひいては、これらを総合して製版特性の悪化）を招いたり、顔料の濃度が希釈されて着色層の着色濃度が不足し、充分な色再現性が得られなくなる等の問題を生じる。従って、顔料分散法の光硬化性着色組成物は、出来るだけ少ない量の分散剤で充分な顔料分散性を確保することが望まれ、さらには、分散剤を全く用いなくても多量の顔料を微細に且つ均一に組成物中に分散させることが理想的である。
【０００７】
カラーフィルターを組み込んだ液晶表示装置は、省エネ、省スペースと言う利点を有することから、従来のＣＲＴモニターに代わるディスプレーとして注目され、実用レベルで現在、急速に普及しつつある。しかしながら、現状ではＣＲＴの表示性能の方が液晶表示装置よりも優っており、カラーテレビの表示規格をクリアできる色再現域を有する液晶表示装置を製造することは非常に困難である。
【０００８】
カラーテレビでは、（１）受像（カラーカメラ）、（２）伝送、（３）受像（受像機）のプロセスを通じて、被写体の形、動き、色相が画像画面上に再現され、色相も含めた画像信号の伝送方式が規格化されている。この方式の代表的なものにＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）とＥＢＵ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｂｒｏａｄｃａｓｔｉｎｇ Ｕｎｉｏｎ）がある。ＮＴＳＣは日本、アメリカ、カナダ等においてテレビ放送を行う方式、規格として採用されており、ＥＢＵはヨーロッパにおいて採用されている。
【０００９】
カラーテレビの色再現域を決定するのは受像機の三原色（受像三原色）の色度であり、カラーカメラが持つべき分光特性もこれによって定まる。ＮＴＳＣ規格の受像三原色は、ＸＹＺ表色系における色度座標ｘ及びｙについて下記のように定められている。
【００１０】
赤：ｘ＝０．６７；ｙ＝０．３３
緑：ｘ＝０．２１；ｙ＝０．７１
青：ｘ＝０．１４；ｙ＝０．０８
一方、ＥＢＵ規格の受像三原色は、下記のように定められている。
【００１１】
赤：ｘ＝０．６４；ｙ＝０．３３
緑：ｘ＝０．２９；ｙ＝０．６０
青：ｘ＝０．１５；ｙ＝０．０６
なお、ｘ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）であり、ｙ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）であり、Ｘ，Ｙ，ＺはＸＹＺ表色系における３刺激値である。
【００１２】
液晶表示装置がこれらの規格をクリアするためには、光源の分光特性及びカラーフィルターの色再現能力の組み合わせが重要である。カラーフィルターに関しては広い色再現域を確保するために、各色の画素部が充分に高い着色濃度を有していることが求められる。各色の画素部が高い着色濃度を得るためには、顔料濃度が高くて薄い着色パターンを形成する必要がある。分散剤を多量に含有していて顔料濃度が希釈された着色組成物を用いる場合でも、比較的厚い塗膜を形成して現像することにより、着色濃度の高い画素部を形成できる。しかしながら、着色組成物の塗膜又はその現像により形成される画素部が厚すぎると、次に述べるような様々な問題を生じる。
【００１３】
すなわち、着色組成物の塗膜が厚すぎると、感光後の現像時間を長く取る必要が生じてパターン周辺部の直線性がサイドエッチングにより悪くなる。また、着色組成物の塗膜が厚すぎると照射光が塗膜の底部まで到達しにくいので、その底部付近が未硬化のままとなり、サイドエッチング量が増大し、現像後のパターン断面が、上底の長さが下底の長さよりも大きい逆テーパー形状となる。画素部のパターンが逆テーパー形状になると、その上に蒸着などの方法で形成される透明電極層がパターン周縁の底部に回りこめずに不連続となるので、断線が生じて液晶ディスプレーの表示性能に障害が出る。また、第１色目又は第２色目の画素部のパターンが逆テーパー形状であると、その次に形成される色の画素部パターンにムラが生じやすくなる。このサイドエッチングを低減するために現像時間を短くすると、非硬化部の除去が不充分となり、残渣を残し、現像のラティテュード（許容範囲）が狭くなる。
【００１４】
また、カラー液晶表示装置では、液晶の配向不良、液晶に印加される電圧の変化、表示面内の電圧のバラつき等により液晶の配向状態が変化すると、表示不良が生じる。表示不良を改善するため、液品の配向不良を低減するには、液品と接触する層の表面平滑性を向上させる必要がある。また電圧を安定して保持するには、液晶層へ悪影響を及ぼす不純物の溶出を低減する必要がある。
【００１５】
以上のような観点から、着色層、特に画素部を顔料分散法により形成する場合には、顔料濃度が高く、硬化性及び現像性が高い着色組成物を用いて、薄くても着色濃度が高く、表面平滑性が良好で、且つ不純物が溶出しない高電気信頼性のパターンを形成することが求められる。
【００１６】
ところで、種々のグラフトポリマーを着色組成物の分散剤又はバインダーポリマーとして用いる提案がされている。グラフトポリマーをバインダーポリマーとして用いる提案として、特許文献１には、（Ａ）酸性基を有するＡ−ブロックと、酸性基を持たないＢ−ブロックからなるＡ−Ｂブロック共重合体のＢ−ブロック末端に重合性二重結合を結合してなる重量平均分子量１×１０３〜２×１０４の一官能性マクロモノマー（Ｍ）をグラフト共重合体の共重合成分として含む重量平均分子量３×１０４〜１×１０６のグラフト共重合体、（Ｂ）感放射線性化合物及び、（Ｃ）顔料を含有するカラーフィルター用の感放射線性組成物が記載されている。
【００１７】
また、特許文献２には、（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体並びに、（Ｄ）光重合開始剤を含有するカラーフィルター用感放射線性組成物であって、（Ａ）顔料が予め（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び／又は他の樹脂からなるビヒクル樹脂と共に混練されてなる、カラーフィルター用感放射線性組成物が記載されている。特許文献２の組成物にはアルカリ可溶性樹脂として、（ａ）１個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体と（ｂ）重合分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー、Ｎ位−置換マレイミド、下記式Ａで表される単量体、
式Ａ：
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ
（式Ａにおいて、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
及び、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの群からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む単量体混合物の共重合体が用いられる。
【００１８】
特許文献３には、有機顔料１００重量部、分散剤２〜２００重量部、マクロモノマー共重合体（グラフトポリマー）２〜１００重量部及び、有機溶剤１００〜４，０００重量部からなるカラーフィルター用有機顔料分散液が開示されており、該分散液においてマクロモノマー共重合体は、分散剤と同様に顔料の分散に寄与していると考えられている。
【００１９】
また、特許文献４には、窒素原子を有するグラフトポリマーからなる分散剤、顔料、酸性基を有するバインダーポリマー及び多官能モノマーを含有する顔料分散組成物が開示されており、特許文献５には、窒素原子及びアルコール性水酸基を有するグラフト共重合体を含有する顔料分散剤が開示されている。しかしながら、実施例に開示されたグラフトポリマーでは分散が困難な顔料も多い。
【００２０】
一方、特許文献６には、顔料がウレタン結合を含む分散剤により分散されていることを特徴とするカラーフィルター用感放射線性組成物が開示されているが、開示されている組成物では、着色濃度、表面平滑性、及び電気信頼性の点で不十分であった。
【００２１】
【特許文献１】
特開平９−６２００２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０８８１７号公報
【特許文献３】
特開平８−２５９８７６号公報
【特許文献４】
特開平１０−３３９９４９号公報
【特許文献５】
特開２０００−２３４００７号公報
【特許文献６】
特開２０００−１５５２０９号公報
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、電気信頼性が高いが取り扱いが困難な分散剤を用いて、多量の顔料を微細且つ均一に分散させ、分散安定性の良好な顔料分散液を提供することにある。
【００２３】
また、本発明の第二の目的は、分散剤を少量しか含有せず、製版特性に優れ、且つ、多量の顔料が微細且つ均一に分散されており、薄くても着色濃度が高く、更に表面平滑性が良好で、不純物が溶出しない高電気信頼性の着色層（特に画素部）を形成し得る感光性着色組成物を提供することにある。
【００２４】
また、本発明の第三の目的は、上記感光性着色組成物を用いて作成された電気信頼性が高く、且つ色再現域の広い、例えばテレビジョンの分野やマルチメディア用ディスプレーの分野でも優れた表示性能を発揮し得るカラーフィルターを提供することにある。
【００２５】
本発明は、これらの目的のうち少なくとも一つを解決するものである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に係る着色レジスト用顔料分散液は、少なくとも、顔料、単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤、少なくとも酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体、及び、有機溶剤を含有する、着色レジスト用顔料分散液である。
【００２７】
上記イソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤は、耐熱性が高く、低分子不純物の発生が少ないため電気信頼性が高いが、アルカリ現像性がなく、分散剤の調製時に多量に用いるとアルカリ現像性が悪くなるため、充分な量の顔料を安定に分散させることが困難であった。
【００２８】
これに対し、本発明においては、上記顔料分散剤と共に、顔料分散補助機能を有する上記少なくとも酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体（以下、「高ＳＰ値単位含有共重合体」とする）を用いて顔料分散液を調製するので、上記顔料分散剤をアルカリ現像性に影響を与えない程度の少量用いるだけで充分な量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液が得られる。
【００２９】
本発明に用いられる上記顔料分散剤の酸価は、０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、アミン価が５〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが、分散性の点から好ましい。
【００３０】
本発明の顔料分散液においては、当該顔料分散液中に顔料１００重量部当たり分散剤を４０重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができる。
【００３１】
また、顔料分散性の点から、前記共重合体に含まれるＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位は、窒素を含むことが好ましい。
【００３２】
また、顔料分散性の点から、前記共重合体は、仕込み量換算で、ＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位を５モル％〜９０モル％含有することが好ましい。
【００３３】
更に、顔料分散性の点から、前記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００３４】
また、顔料分散性の点から、前記共重合体の酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つ水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明に係る感光性着色組成物は、少なくとも、顔料、単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤、少なくとも酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体、及び、有機溶剤を含有する。
【００３６】
上記顔料分散剤は、耐熱性が高く電気信頼性は高いが、酸性官能基がなく使用量が制約されるために取り扱い困難で、これを用いて感光性着色組成物中に多量の顔料を分散させることが従来はできなかった。
【００３７】
これに対して、上記顔料分散剤に上記高ＳＰ値単位含有共重合体を組み合わせると、共重合体が分散補助剤として機能するので、上記顔料分散剤を少量用いるだけで多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液を得ることが可能であり、アルカリ現像性を低下させることがない。
【００３８】
さらに、上記高ＳＰ値単位含有共重合体は、分散補助剤としての機能に加えて、光硬化性官能基及び酸性官能基を備えるため、架橋密度が高く製版特性に優れたバインダー樹脂としても機能する。
【００３９】
従って、本発明の感光性着色組成物は、顔料分散剤に由来する電気信頼性に悪影響を与える不純物の発生が少ない上に、光硬化時には内部まで良く固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出しにくくなり、さらに現像後には硬化膜の表面の平滑性が高いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この感光性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【００４０】
さらに、本発明の感光性着色組成物は、上記高ＳＰ値単位含有共重合体の分散補助機能によって分散剤を減量できるという効果もあるので、分散剤が少ない分、顔料及び／又は高ＳＰ値単位含有共重合体や他の硬化性成分（光硬化性化合物や開始剤）の濃度が相対的に増し、着色濃度及び製版特性が高い塗膜を形成できる。
【００４１】
従って、本発明の感光性着色組成物を用いて着色パターンを作製すると、薄くても顔料濃度の高いパターンを形成でき、当該着色パターンは、アルカリ現像にも強くて逆テーパー状になり難く、且つ表面平滑性が良好なため、液晶パネルを作製した場合に液晶の配向不良が低減する。
【００４２】
本発明の感光性着色組成物においては、当該感光性着色組成物中に顔料１００重量部当たり分散剤を４０重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができる。
【００４３】
本発明の感光性着色組成物は、顔料のＰ／Ｖ比が０．４以上の高濃度とすることができる。
【００４４】
本発明によれば高濃度分光用の感光性着色組成物を調製することが可能である。特に、緑色系高濃度分光用感光性着色組成物としては、顔料として少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３のいずれかを含有し、膜厚が２．７μｍ以下の時にＣ光源でｙ値が０．５４以上である硬化膜を形成し得る感光性着色組成物が得られる。
【００４５】
また、青色系高濃度分光用感光性着色組成物としては、顔料として少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のいずれかを含有し、膜厚が２．７μｍ以下の時にＣ光源でｙ値が０．１３以下である硬化膜を形成し得る感光性着色組成物が得られる。
【００４６】
また、赤色系高濃度分光用感光性着色組成物としては、顔料として少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のいずれかを含有し、膜厚が２．７μｍ以下の時にＣ光源でｘ値が０．６３以上である硬化膜を形成し得る感光性着色組成物が得られる。
【００４７】
次に、本発明に係るカラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えてなり、当該着色層が上記本発明に係る感光性着色組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【００４８】
このカラーフィルターは、液品表示装置やＥＬデバイス等の各種表示装置のカラーフィルターとして好適に用いることができ、広い色再現域を必要とする分野、例えばテレビジョンの分野やマルチメディアの分野に対応することが可能である。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【００５０】
＜顔料分散液＞
本発明の着色レジスト用顔料分散液は、少なくとも、顔料、単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤、少なくとも酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体、及び、有機溶剤を含有する。
【００５１】
顔料分散液とは、後述の感光性着色組成物を調製する前段階において、予備調製されるＰ／Ｖ比（組成物中の顔料分／組成物中の顔料以外の固形分）の高い顔料組成物である。具体的には、Ｐ／Ｖ比は１．０以上である。顔料分散液とバインダー樹脂を混合することにより、顔料分散性の高い感光性着色組成物を調製することができる。
【００５２】
上記イソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤は、耐熱性が高く低分子不純物が溶出することが少ないため、電気信頼性が高いことが見いだされたが、アルカリ現像性がなく、分散剤の調製時に多量に用いるとアルカリ現像性が悪くなるため、充分な量の顔料を分散させることが困難であった。
【００５３】
これに対し、本発明においては、上記顔料分散剤と共に、顔料分散補助機能を有する高ＳＰ値単位含有共重合体を用いて顔料を分散することによって、上記顔料分散剤をアルカリ現像性に影響を与えない程度の少量用いるだけで、多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液を得ることが可能である。
【００５４】
従って、電気信頼性の高い上記顔料分散剤を用いて顔料分散液を調製することが可能であり、且つ、得られた顔料分散液はアルカリ現像性を低下させることなく、分散安定性に優れ、粘度が低く、保存安定性にも優れるので、感光性着色組成物の調製に好適に用いられる。
【００５５】
（顔料）
本発明の顔料分散液に用い得る顔料は特に限定されず、種々の有機又は無機顔料を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等のレッド系ピグメント；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３：１９など。また、従来分散困難であった臭素化率の高いフタロシアニン、例えば、モナストラルグリーン６ＹＣ、９ＹＣ等（アビシア（株）製）の高輝度Ｇ顔料や、中心金属が銅以外の金属、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の異種金属フタロシアニン顔料からなる高色純度Ｇ顔料を用いることができる。
【００５６】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明に係る顔料分散液は、これらの顔料のなかでも液晶表示装置用カラーフィルターに汎用されている各種の顔料に対して優れた分散性を付与することができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、臭素化率の高い上記フタロシアニン顔料、上記異種金属フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する顔料分散液を調製する場合に好適に用いることができる。
【００５８】
＜顔料分散剤＞
本発明に用いられる顔料分散剤は、単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤である。
【００５９】
上記顔料分散剤を用いることによって、電気信頼性の高い顔料分散液、及び、感光性着色組成物が得られる。その理由として、顔料分散剤が例えば特開平９−１６９８２１号記載のポリアリルアミン骨格や特表平８−５０７９６０号記載のポリエチレンイミン骨格等のような耐熱性の低い構造であると、着色硬化膜の形成及びその後の加工を含む製造段階での加熱工程、或いは、着色硬化膜を備えた製品が高温環境において熱分解されて低分子不純物を発生させやすくなり、これが電気信頼性を悪化させる大きな原因になっているためと推測される。また、顔料分散剤の分子構造にポリエーテル鎖を含む場合に電気信頼性が低くなることが見出されたが、これも、ポリエーテル鎖がアルキル鎖及びポリエステル鎖に比べて加熱時に切断され易く低分子不純物を発生させやすいために、電気信頼性を悪化させる大きな原因になると推測される。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、イソシアネート類同士が重合した熱分解しにくい主鎖構造を有し、更には、熱分解しやすいポリエーテル鎖を含まない重合体からなる耐熱性の高い顔料分散剤を用いるので、着色硬化膜が製造段階での加熱工程又は製造後の高温環境に置かれても、低分子不純物の発生が少ないために、電気信頼性が高いと推測される。
【００６０】
しかしながら、上記顔料分散剤は、酸性官能基を有しないため、多量の顔料を均一に分散できるように分散剤として充分な量を配合すると、アルカリ現像性が悪くなり、製版特性が悪化するという問題があり、使用が困難であった。
【００６１】
これに対し、本発明においては上記顔料分散剤を後述の顔料分散補助機能を有する高ＳＰ値単位含有共重合体と共に用いて、有機溶剤も適宜最適化して顔料を分散させることにより、電気信頼性の高い上記顔料分散剤をアルカリ現像性に影響を与えない程度の少量用いるだけで顔料を分散させることが可能である。
【００６２】
本発明においては顔料分散液中に顔料１００重量部当たり上記顔料分散剤を４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができ、得られる顔料分散液及び感光性着色組成物は電気信頼性が高い。
【００６３】
なお、電気信頼性は、感光性着色組成物を用いて液晶セルを作製した場合の電圧保持率により評価することが出来、電気信頼性が高いとは該電圧保持率が高いことをいう。電圧保持率とは、具体的には以下の方法で測定された電圧保持率をいう。
【００６４】
図４に示すように、ガラス基板５２，５５の表面にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極５３，５６を設けた１組のＩＴＯ基板５１，５４を準備し、一方のＩＴＯ基板５１のＩＴＯ電極５３上に、液晶に対して最近傍の位置に感光性着色組成物を用いて着色樹脂層５７を形成し、その後、ＩＴＯ電極間距離が５〜１５μｍとなるように他方のＩＴＯ基板５４を対向させ、周辺部をシール部材５９により封止し、両ＩＴＯ基板間に液晶５８を注入し測定用液晶セル５０を作製する。着色樹脂層５７は、上記感光性着色組成物をスピンコーターで塗布し、プリベークを行って膜厚２．０〜２．４μｍの塗膜を形成する。次いで、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で所定のパターン状に照射する。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、スピン現像機で現像した後、純水で１分間洗浄して乾燥し、基板のポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製する。その後、測定用液晶セル５０をオーブン中１０５℃、２．５時間放置後室温に戻し、下記の条件で電圧保持率を測定した。
・ＩＴＯ電極間距離：５μｍ
・印加電圧パルス振幅：５Ｖ
・印加電圧パルス周波数：６０Ｈｚ
・印加電圧パルス幅：１６．６７ｍｓｅｃ
この評価で、電圧保持率が８０％以上であると電気信頼性が高く、９０％以上であると電気信頼性がより高いと評価できる。
【００６５】
ジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造としては、上記ジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類の分子間でイソシアネート基同士が結合して重合した分子構造が挙げられる。また、主鎖骨格の連鎖構造内には、置換基を有していても良い芳香環及び／又は異項環等の環構造が含まれていても良い。
【００６６】
ジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造としては、例えば、式（Ａ１）〜（Ａ５）で表されるポリイソシアネートが挙げられ、これらのポリイソシアネートは更に重合連鎖していても良く、更に置換基を有しても良い。なお、式（Ａ−１）は、例えばバイエル社製「デスモジュールＩＬ」等の商品名で、式（Ａ−２）は、例えばバイエル社製「デスモジュールＨＬ」等の商品名で、式（Ａ−３）はエッセアピイチイ社製「ポルレンＫＣ」等の商品名で、式（Ａ−４）は例えばエッセアピイチイ社製「ポルレンＨＲ」等の商品名で、式（Ａ−５）は例えばエッセアピイチイ社製「トルエンジイソシアネート−イソフォロンジイソシアネート−イソシアヌレート」として、市販されている。
【００６７】
【化１】
【化２】
本発明の顔料分散剤に用いられるジイソシアネート類としては、耐熱性の点で芳香族イソシアネート類が好ましく、例えば、ベンゼン−１，３−ジイソシアネート、ベンゼン−１，４−ジイソシアネート等のベンゼンジイソシアネート類；トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，５−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−３，５−ジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類；１，２−キシレン−３，５−ジイソシアネート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアネート、１，２−キシレン−４，６−ジイソシアネート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアネート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアネート、１，３−キシレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアネート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアネート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアネート等のキシレンジイソシアネート類等の芳香族ジイソシアネート類を挙げることができ、また前記トリイソシアネート類としては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、ベンゼン−１，２，５−トリイソシアネート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネート等のベンゼントリイソシアネート類；トルエン−２，３，５−トリイソシアネート、トルエン−２，３，６−トリイソシアネート、トルエン−２，４，５−トリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、トルエン−３，４，６−トリイソシアネート、トルエン−３，５，６−トリイソシアネート等のトルエントリイソシアネート類、１，２−キシレン−３，４，６−トリイソシアネート、１，２−キシレン−３，５，６−トリイソシアネート、１，３−キシレン−２，４，５−トリイソシアネート、１，３−キシレン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３−キシレン−３，４，５−トリイソシアネート、１，４−キシレン−２，３，５−トリイソシアネート、１，４−キシレン−２，３，６−トリイソシアネート等のキシレントリイソシアネート類等の芳香族トリイソシアネート類を挙げることができる。中でも高い耐熱性の点から、トルエンジイソシアネート類が好ましい。これらのジイソシアネート類およびトリイソシアネート類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に式（Ａ１）や式（Ａ４）で表されるようなトルエンジイソシアネート類が単独で重合した主鎖構造であることが高い耐熱性の点から好ましい。
【００７０】
また、本発明に用いられる顔料分散剤は、顔料分散性の点から、酸性官能基を有しない。酸性官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、代表的にはカルボキシル基である。
【００７１】
顔料分散剤の酸価は、顔料分散性の点から一般に低い方が好ましく、０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、酸価は固形分１ｇあたりの酸価を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。
【００７２】
また、アミン価は、５〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが、更に１０〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが、分散性の点から好ましい。なお、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を示し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００７３】
更に、本発明に用いられる顔料分散剤は、電気信頼性の点から、加熱により切断され易いポリエーテル鎖を含まない重合体である。ここでポリエーテル鎖とは、−（Ｏ−Ｒｉ）ｎ−（Ｒｉは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表される構造をいう。具体的には、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−が挙げられる。
【００７４】
また、本発明に用いられる顔料分散剤は、顔料分散性の点から、更にポリエステル鎖を含む。ここでポリエステル鎖とは、−（Ｏ−ＲｊＣＯ）ｎ−（Ｒｊは、炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表される構造をいう。具体的には、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリラクトン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の重縮合系ポリエステル類が挙げられる。中でも耐熱性の点から、ポリラクトン類、更にポリカプロラクトンを含むことが好ましい。ポリエステル鎖は、片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類を用いて、上記イソシアネート類のイソシアネート基と反応させることにより導入することが好ましい。
【００７５】
更に、上記顔料分散剤の分子量は、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量で５００〜３００００の範囲が好ましい。
【００７６】
また、分散剤の市販品として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６４、１６６、（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、アジスパーＰＢ７１１（味の素（株）製）、ＥＦＫＡ−４６、４７、４８（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）等を挙げることができる。中でも、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６６が好ましい。
【００７７】
本発明において上記顔料分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
＜高ＳＰ値単位含有共重合体＞
本発明に用いられる高ＳＰ値単位含有共重合体は、少なくとも、酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とが連結した分子構造を有する。
【００７９】
ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相溶性を示す指標であり、混合される２つの物質間でＳＰ値の差が小さければ相溶性、溶解性が大きく、易溶性となり、一方、その差が大きければ相溶性、溶解性が小さく、難溶性乃至不溶性となる。
【００８０】
ＳＰ値の測定方法や計算方法は幾つかあるが、本発明においては、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍ．Ｃｏｌｌｍａｎ，Ｊｏｈｎ Ｆ．Ｇｒａｆ，Ｐａｕｌ Ｃ．Ｐａｉｎｔｅｒ（Ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖ．）が書いた、″Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ″（１９９１），Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｉｎｃ．に記載されている計算方法を用いる。但し、−ＣＯＯＨ基と−ＯＨ基については記載がないため、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓが書いたＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４（２），１４７（１９７４）に記載の値を用いる。
【００８１】
顔料はＳＰ値が概ね１３以上で高く、顔料を分散するために用いられる有機溶剤はＳＰ値が概ね９以下の低いものが好ましく用いられることより、ＳＰ値が１０以上の構成単位は、顔料と親和性が高くなると推定される。また、アクリル酸等の酸性官能基を有する構成単位はＳＰ値が１０以上の構成単位に分類される場合があるが、酸性官能基のみでは顔料又は顔料を覆う顔料分散剤表面への吸着が不十分である。このため、共重合体の分子上に顔料吸着点を形成するためには、酸性官能基に加え、ＳＰ値が１０以上で且つ酸性官能基を含まない構成単位を含むことが望ましい。従って、上記高ＳＰ値単位含有共重合体は、酸性官能基と上記ＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位の部分が顔料表面及び顔料を覆う顔料分散剤表面に吸着して、ポリマー全体が立体障害を形成し、顔料同士の凝集を回避するため、少量の分散剤と共に用いると顔料を分散させることが可能であると推定される。
【００８２】
酸性官能基を備えた構成単位（酸性官能基含有単位）は、アルカリ可溶性に寄与する成分であり、その含有割合は、感光性着色組成物に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。酸性官能基を有する構成単位を高ＳＰ値単位含有共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と酸性官能基を有する化合物を使用することができる。酸性官能基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【００８３】
酸性官能基を有する構成単位としては、下記式（１）で表される構成単位が好ましい。
【００８４】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
式（１）及び後述する他の式中に含まれるＲ１は、水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。式（１）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。
【００８６】
光硬化性官能基を備えた構成単位（光硬化性官能基含有単位）の含有割合は要求される顔料分散性、光硬化性の程度及び硬化後の諸物性により調整される。
【００８７】
光硬化性官能基としては、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合等の様々な反応形式のものを利用できるが、光ラジカル重合、光ラジカル二量化等の光ラジカル反応により硬化する官能基が好ましく、特に、エチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリル基等の光ラジカル重合性官能基が特に好ましい。
【００８８】
光硬化性官能基を有するモノマーを用いて高ＳＰ値単位含有共重合体を合成すると副反応が生じやすいので、光硬化性官能基は、高ＳＰ値単位含有共重合体の主鎖連結を形成した後で、適切な官能基を介して導入するのが好ましい。
【００８９】
光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を備えた構成単位（エチレン性不飽和結合含有単位）としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【００９０】
【化４】
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。）
式（２）の構成単位を高ＳＰ値単位含有共重合体に導入するためには、先ず、少なくとも単量体として（メタ）アクリル酸を含有して重合して高ＳＰ値単位含有共重合体の主鎖部分を形成した後、前記（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基にグルシジル（メタ）アクリレートを反応させればよい。ただし、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基が少なくなりすぎるとアルカリ可溶性が不足するので、グルシジル（メタ）アクリレートの量を適切に調節する必要がある。
【００９２】
また、エチレン性不飽和結合含有単位としては、下記式（３）で表される構成単位も好ましいものの一つである。
【００９３】
【化５】
（式中、Ｒ１は上記と同じであり、Ｒ３は炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ４はアルキレン基である。Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
式（３）に含まれるＲ３（炭素数２乃至４のアルキレン基）は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等であり、Ｒ４（アルキレン基）は、好ましくは炭素数２乃至６のアルキレン基である。
【００９５】
式（３）の構成単位を高ＳＰ値単位含有共重合体に導入するためには、先ず、他のモノマーと共に下記式（４）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合して共重合体の主鎖部分を形成する。
【００９６】
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ３は式（３）と同じである。）
式（４）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。
【００９８】
その後、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の水酸基に下記式（５）で表されるイソシアネート化合物を反応させればよい。
【００９９】
【化７】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
式（５）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでは、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、例えば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等の商品名で市販されている。
【０１０１】
ＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とは、該構成単位のホモポリマーのＳＰ値が１０以上である構成単位のうち、酸性官能基を含まない構成単位をいい、分散性の点から、ＳＰ値が１１以上であることが好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。ここで酸性官能基は、上記酸性官能基と同様である。
【０１０２】
ＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位（高ＳＰ値含有単位）は、顔料分散性に寄与する成分であり、その含有割合は、要求される顔料分散性の程度により調整される。高ＳＰ値含有単位を高ＳＰ値単位含有共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と共にＳＰ値が１０以上となるように寄与する官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１０３】
ＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位を導入するために使用する単量体としては、例えば、グリセロールモノメタクリレート［ホモポリマーのＳＰ値：１２．７（以下カッコ内は同様）］、ヒドロキシエチルアクリレート［１２．２］、ヒドロキシエチルメタクリレート［１１．３］、ヒドロキシプロピルアクリレート［１１．１］等のヒドロキシル基含有モノマー；ビニルサクシンイミド［１３．９］、Ｎ−フェニルマレイミド［１３．６］、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド［１６．７］、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド［１３．０］、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド［１３．２］、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド［１２．０］、Ｎ−ベンジルマレイミド［１２．８］、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミドアクリレート［１３．３］等のイミド基含有モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン［１１．９］等のピロリジノニル基含有モノマー、アクリルアミド［１４．５］、メタクリルアミド［１２．６］等のアミド基含有モノマー、Ｎ−アクリル−２−オキサゾリドン［１４．０］等のオキサゾリドニル基含有モノマー、４−ビニルピリジン［１０．３］、下記式６ａ［１０．３］、６ｂ［１０．７］、６ｃ［１１．５］、６ｄ［１０．５］、６ｅ［１０．３］、６ｆ［１０．７］、６ｇ［１０．３］、６ｈ［１０．７］、６ｉ［１１．５］、６ｐ［１１．９］等のピリジル基含有モノマー、６ｊ［１１．３］、６ｋ［１０．５］、６１［１１．８］、６ｑ［１２．０］等のイミダゾリル基含有モノマー、６ｍ［１１．０］等のトリアゾリル基含有モノマー、６ｎ［１１．８］、６ｏ［１１．８］等のテトラゾリル含有モノマー等を用いることができる。
【０１０４】
【化８】
【化９】
【化１０】
これらの中でも、顔料吸着性の点から、窒素を含有する単量体であることが好ましく、中でもイミド基、ピロリジノニル基、アミド基、ピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、を含有する単量体であることが好ましく、特にＮ−マレイミド基含有モノマー全般、イミド基含有モノマー全般、Ｎ−ビニルピロリドン、式６ａ〜６ｑ等、を用いることが好ましい。
【０１０８】
上記高ＳＰ値単位含有共重合体は、さらに現像性の点から、上記高ＳＰ値含有単位に含まれないアルコール性水酸基を備えた構成単位（アルコール性水酸基含有単位）を含んでいてもよい。
【０１０９】
アルコール性水酸基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合とアルコール性水酸基を有する化合物を使用することができる。
【０１１０】
アルコール性水酸基含有単位としては、下記式（７）で表される構成単位が好ましい。
【０１１１】
【化１１】
（式中、Ｒ１及びＲ３は上記と同じである。）
式（７）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、前記式（４）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。上述したように、式（４）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、式（３）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに代表されるエチレン性不飽和結合含有イソシアネート化合物と反応させてエチレン性不飽和結合を導入するためにも用いられる。
【０１１３】
上記共重合体は、さらに芳香族炭素環を備えた構成単位（芳香族炭素環含有単位）を含んでいてもよい。芳香族炭素環含有単位は、感光性着色組成物に塗膜性を付与する成分であると共に、顔料分散性を調整する成分である。芳香族炭素環含有単位としては、下記式（８）で表されるものが好ましい。
【０１１４】
【化１２】
（式中、Ｒ１は上記と同じであり、Ｒ６は芳香族炭素環を示す。）
式（８）中に含まれるＲ６（芳香族炭素環）は、例えば、フェニル基、ナフチル基等である。式（８）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンを例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。
【０１１６】
上記共重合体は、さらにエステル基を備えた構成単位（エステル基含有単位）を含んでいてもよい。エステル基含有単位は、顔料分散性を調整する成分である。エステル基含有単位としては、下記式（９）で表されるものが好ましい。
【０１１７】
【化１３】
（式中、Ｒ１は上記と同じであり、Ｒ７はアルキル基またはアラルキル基を示す。）
式（９）中に含まれるＲ７（アルキル基またはアラルキル基）は、例えば、炭素数１乃至１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基である。式（９）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が例示され、中でも顔料分散性を調整する点からは、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１９】
なお、顔料分散性の点からは、上記構成単位中に芳香族炭化水素が含まれることが好ましく、芳香族炭素環含有単位及び／又はエステル基含有単位のうち芳香族炭素環を含有する単位を有することが好ましい。中でも、製版性を考慮した場合には、ベンジル（メタ）アクリレートを用いて高ＳＰ値単位含有共重合体が調製されることが好ましい。
【０１２０】
各構成単位を高ＳＰ値単位含有共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２１】
本発明において、高ＳＰ値単位含有共重合体の分子構造を構成する各構成単位の含有割合は適宜調節されるが、高ＳＰ値含有単位の含有割合が少なすぎる場合には顔料分散性が十分に向上しない。一方、高ＳＰ値含有単位の含有割合が多すぎる場合には、顔料への吸着点が増え過ぎて顔料間に架橋が起こり、かえって分散性が低下するという問題がある。また、酸性官能基含有単位が少なすぎる場合には分散性が低下し、またアルカリ可溶性も不十分となり、多すぎる場合には溶剤溶解性が低下するという問題がある。また、光硬化性官能基含有単位が少なすぎる場合には光硬化性が不十分となり、一方、光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を有する構成単位が多すぎる場合には基板密着性が低下するという問題がある。
【０１２２】
具体的には、単量体としての仕込み量換算で、高ＳＰ値単位含有共重合体中の高ＳＰ値含有単位の含有割合を５モル％〜９０モル％、特に１０モル％〜７０モル％の範囲で調節することにより、顔料分散性、光硬化反応性等の高ＳＰ値含有単位が関与する物性を最適化することができる。
【０１２３】
具体的には、エチレン性不飽和結合含有単位として式（２）を用いる場合であれば、単量体としての仕込み量換算で、高ＳＰ値含有単位を５モル％〜９０モル％程度、酸性官能基含有単位及びエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としての（メタ）アクリル酸を１０モル％〜７０モル％程度、及び、エチレン性不飽和結合のペンダント導入単位としてのグリシジル酸（メタ）アクリレートを５モル％〜７０モル％程度とする。更に、アルコール性水酸基含有単位を含有する場合には５モル％〜３０モル％、芳香族炭素環含有単位を含有する場合には５モル％〜８０モル％、エステル基含有単位を含有する場合には５モル％〜８０モル％程度含有することが好ましい。
【０１２４】
また、エチレン性不飽和結合含有単位として式（３）を用いる場合であれば、単量体としての仕込み量換算で、高ＳＰ値含有単位を５モル％〜９０モル％程度、酸性官能基含有単位としての（メタ）アクリル酸を５モル％〜６０モル％程度、アルコール性水酸基含有単位及びエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを５モル％〜７０モル％程度、及び、エチレン性不飽和結合のペンダント導入単位としてのイソシアネート化合物を５モル％〜７０モル％程度とする。更に、芳香族炭素環含有単位を含有する場合には５モル％〜８０モル％、エステル基含有単位を含有する場合には５モル％〜８０モル％程度含有することが好ましい。
【０１２５】
分散する顔料の種類や顔料処理剤の種類によって、高ＳＰ値含有単位の含有割合の他、必要に応じてエステル基含有単位等の他の主鎖構成単位の含有割合を調整することが好ましい。
【０１２６】
さらに、エステル基含有単位を含む場合に、高ＳＰ値含有単位とエステル基含有単位の含有割合の比は、９０：１０〜１０：９０、さらに８０：２０〜２０：８０モルが好ましく、分散する顔料の種類や顔料処理剤の種類によって適宜調整することが好ましい。
【０１２７】
前記の高ＳＰ値単位含有共重合体は、公知の方法に準じて合成することができ、例えば、特開２０００−１０５４５６号公報や特開２００３−２６９４９号公報に記載の手順及び条件に順じ、先ず、高ＳＰ値含有単位と、酸性官能基を備えた式（１）のような構成単位と、光硬化性官能基を有するペンダント構造を後から導入できる官能基を有する構成単位からなり、さらに必要に応じて、アルコール性水酸基を備えた式（７）のような構成単位、芳香族炭素環を備えた式（８）のような構成単位、エステル基を備えた式（９）のような構成単位、或いは、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、それから当該原料重合体にエチレン性不飽和結合のような光硬化性官能基と共に何らかの別の官能基を有する化合物を反応させて、光硬化性官能基のペンダント構造を導入すればよい。
【０１２８】
高ＳＰ値単位含有共重合体は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。
【０１２９】
高ＳＰ値単位含有共重合体は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）を１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲に調節するのが好ましい。重量平均分子量が１，０００より小さいと充分な立体障害を形成することができず、顔料間の距離が近くなる、１分子中の顔料への吸着点が少なくなりすぎて顔料に吸着しづらくなる等の問題が発生して分散性を低下する等の問題がある。一方、重量平均分子量が３０，０００より大きいと、１分子中の顔料への吸着点が増えすぎて、顔料間に架橋が起こり、分散性や現像性の低下等の問題がある。なお、重量平均分子量はテトラヒドロフランを展開液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、ＨＬＣ−８０２９、東ソー株式会社製）を用い、ポリスチレン換算により求めた。
【０１３０】
高ＳＰ値単位含有共重合体の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましい。酸価は顔料分散性、及びアルカリ可溶性と関係しており、酸価が低すぎると顔料分散性及び現像性が悪い等の問題がある。一方、酸価が高すぎると溶剤への溶解性が低下し分散性が悪い、及びアルカリ可溶性が大きすぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい、或いは基板及びカラーフィルター樹脂上への密着性が乏しい、等の問題がある。なお、酸価は固形分１ｇあたりの酸価を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求める値をいう。
【０１３１】
更に、高ＳＰ値単位含有共重合体の水酸基価は、顔料分散性の点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするのが好ましい。なお、水酸基価は固形分１ｇあたりの水酸基価を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求める値をいう。
【０１３２】
高ＳＰ値単位含有共重合体は、上記顔料１００重量部に対して、通常は２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１２０重量部の割合で配合することによって、優れた顔料分散性が得られる。
【０１３３】
＜有機溶剤＞
本発明に用いられる有機溶剤は、中でも顔料分散性の点から、極性が低い溶剤を用いることが好ましく、ＳＰ値は９未満であることが好ましい。
【０１３４】
具体的には、以下に例示するような各有機溶剤であって含水量の少ないものが好適に用いられる。シクロヘキサン［８．０］、酢酸ブチル［８．５］、酢酸エチル［８．７］、トルエン［８．９］、キシレン［８．９］、メトキシブチルアセテート［８．６］、ジエチレングリコールジメチルエーテル［８．６］、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［８．７］、エトキシプロピオン酸エチル［８．８］、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル［８．６］、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート［８．９］。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［８．７］（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル［８．６］、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート［８．９］、メトキシブチルアセテート［８．６］（ＭＢＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル［８．６］（ＤＭＤＧ）を用いることにより、上記顔料分散剤及び高ＳＰ値単位含有共重合体を用いて高い顔料濃度で顔料分散液を調製することができる。
【０１３５】
特に、溶剤組成の８０％以上、好ましくは９０％以上をＭＢＡ又はＰＧＭＥＡで２０％以下、好ましくは１０％以下をＤＭＤＧ又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルを用いることにより、上記顔料分散剤及び高ＳＰ値単位含有共重合体を用いて高い顔料濃度で顔料分散液を調製することができる。
【０１３６】
また、顔料分散のための有機溶剤は水を全く又は少量しか含有していないことが好ましく、具体的には、その含水量は１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がさらに好ましく、実質的に０質量％であることが理想的である。
【０１３７】
また、顔料、分散剤、樹脂の種類に応じて、これらの溶剤を組み合わせて用いることができ、ＳＰ値９以上の溶剤、例えば、シクロヘキサノン［９．９］、プロピレングリコールモノメチルエーテル［９．８］等を混合して用いることもできるが、これらのＳＰ値９以上の溶剤は、全溶剤中の２０質量％未満とすることが好ましく、特に１０質量％未満、さらに５質量％未満とすることが好ましい。
【０１３８】
上記有機溶剤は、顔料１００重量部に対して通常は１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜９００重量部の割合で用いる。
【０１３９】
また、本発明に係る顔料分散液には各種界面活性剤を配合しても良い。更に各種界面活性剤を組み合わせて使用すると分散安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類を挙げることができる。
【０１４０】
界面活性剤の商品名としては、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
【０１４１】
本発明においては、高電気信頼性のために顔料分散剤として、上記イソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、酸性官能基を有しない重合体からなる顔料分散剤を用いるが、本発明の目的と効果を損なわない質的及び量的範囲内で、他の顔料分散剤を配合しても良い。
【０１４２】
使用可能な分散剤として具体例には、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１、２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【０１４３】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【０１４４】
また、分散剤の市販品として、シゲノックス−１０５（商品名、ハッコールケミカル社製）Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、同−１３０、同−１４０、同−１７０、同−１７１、同−１８２、同−２０００、同−２００１（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＥＦＫＡ−４９、同−１００、同−４００、同−４５０（以上、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ソルスパース１２０００、同１３２４０、同１３９４０、同１７０００、同２００００、同２４０００ＧＲ、同２４０００ＳＣ、同２７０００、同２８０００、同３３５００（以上、ゼネカ（株）製）、ＰＢ８２１、同８２２（以上、味の素（株）製）等を挙げることができる。
【０１４５】
本発明に係る顔料分散液は、従来公知の顔料分散液の調製手順において、分散剤の一部を高ＳＰ値単位含有共重合体に置き換えることにより調製できる。すなわち、上記の顔料、顔料分散剤、高ＳＰ値単位含有共重合体、及び、必要に応じてその他の成分を、任意の順序で有機溶剤に混合し、ニーダー、ロールミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製することができる。
【０１４６】
具体的には、顔料、顔料分散剤、高ＳＰ値単位含有共重合体の混合物を有機溶剤に添加して分散させる方法、有機溶剤に顔料、顔料分散剤、高ＳＰ値単位含有共重合体を夫々添加して分散させる方法、顔料のみを溶剤に分散させた液と、顔料分散剤及び高ＳＰ値単位含有共重合体を溶剤に分散させた液とを混合する方法、顔料及び顔料分散剤を溶剤に分散させた液と、及び高ＳＰ値単位含有共重合体のみを溶剤に分散させた液とを混合する方法、或いは、顔料のみ溶剤に分散させた液に顔料分散剤、高ＳＰ値単位含有共重合体を添加する方法などを例示することができる。
【０１４７】
このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。この顔料分散液は、顔料分散性に優れた塗工液を調製するための予備調製物として用いられる。顔料や顔料分散剤を、通常の着色組成物用バインダー樹脂成分と共に希釈溶剤中に直接添加して混合すると、充分な分散性が得られない場合がある。これに対して、本発明に係る顔料分散液に上記高ＳＰ値単位含有共重合体の追加分や上記高ＳＰ値単位含有共重合体以外のバインダー樹脂や他の成分を混合するか、或いは、本発明に係る顔料分散液、上記高ＳＰ値単位含有共重合体の追加分や上記高ＳＰ値単位含有共重合体以外のバインダー樹脂、及び他の成分を固形分濃度を調節するための溶剤（希釈溶剤）に添加することによって、顔料分散性に優れた塗工液を容易に調製することができる。本発明に係る顔料分散液を用いて得られた塗工液は、様々な分野で着色塗膜を形成することができるが、特に、カラーフィルターの画素やブラックマトリックスのような着色層等を形成する感光性着色組成物として好適に用いることができる。
【０１４８】
＜感光性着色組成物＞
次に、本発明に係る感光性着色組成物を説明する。
【０１４９】
本発明に係る感光性着色組成物は、少なくとも、顔料、単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤、少なくとも酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体、及び、有機溶剤を含有する感光性着色組成物である。
【０１５０】
上記本発明に用いられる高ＳＰ値単位含有共重合体は、バインダー樹脂及び／又は架橋剤としての機能を持っており、紫外線、電離放射線等の活性化エネルギー線を照射すると、光硬化性官能基が光ラジカル重合反応を起こすことにより、分子間に高い反応点密度で架橋結合を形成し、硬化するので、感光性着色組成物の硬化性を向上させる。また、硬化後は、この共重合体が酸性官能基を有しており、感光性着色組成物のアルカリ可溶性を向上させるので、アルカリ現像により微細なパターンを形成することができる。さらに、上記高ＳＰ値単位含有共重合体は、優れた顔料分散性能を併せ持っているので、感光性着色組成物中に上記電気信頼性の高い顔料分散剤を少量配合するだけで顔料を均一に分散させることが可能である。従って、上記本発明に係る着色組成物は、顔料分散剤の量が少ない分、感光性着色組成物中の高ＳＰ値単位含有共重合体や他の硬化性成分（高ＳＰ値単位含有共重合体以外のバインダー樹脂や光硬化性化合物や開始剤）及び／又は顔料の濃度が相対的に増し、硬化性、製版特性及び着色濃度の高い塗膜を形成でき、電気信頼性も高くなる。
【０１５１】
本発明に係る感光性着色組成物に配合される、顔料、上記イソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤、高ＳＰ値単位含有共重合体、有機溶剤としては、上述した本発明にかかる顔料分散液に配合できるものと同じものを用いることができる。また各成分は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【０１５２】
感光性着色組成物には多量の顔料を微細且つ均一に分散させることが可能であり、Ｐ／Ｖ比（組成物中の顔料分／組成物中の顔料以外の固形分）を０．４以上、好ましくは０．５以上、さらに０．６以上にすることができる。なお、感光性着色組成物の塗工適性及び硬化性の点からＰ／Ｖ比を１．０以上とすることは通常困難である。ここで、感光性着色組成物の固形分には、溶剤を除く全ての成分が含まれ、例えば液状のモノマー成分もこれに含まれる。
【０１５３】
感光性着色組成物中に上記分散剤を添加する場合の配合割合は顔料分散液を調製する場合と同様であり、顔料１００重量部当たり分散剤を４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができる。
【０１５４】
高ＳＰ値単位含有共重合体は、顔料１００重量部に対して通常は２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１００重量部の割合で使用する。高ＳＰ値単位含有共重合体の使用量が少な過ぎると、充分な顔料分散性、成膜性、結着性及び優れた製版特性を得ることができない。また、この使用量が多過ぎると顔料の割合が相対的に低くなってＰ／Ｖ比が小さくなり、充分な着色濃度が得られない。
【０１５５】
感光性着色組成物には、必要に応じて更に光硬化性化合物を配合することが好ましい。光硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合等の光硬化性基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーを用いることができる。光硬化性化合物は架橋密度を高めるために、一分子中に光硬化性基を２個以上有していることが好ましい。
【０１５６】
エチレン性不飽和結合を含有するモノマー又はオリゴマーとして具体的には、次のような多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマー、すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールの（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類のほか、トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート等を挙げることができる。
【０１５７】
さらに具体的には、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＰＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を例示することができる。なかでも、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を例示できる。
【０１５８】
光硬化性化合物の中でもアルカリ可溶性を有するものとして、分子内に酸性基を有するものが好ましく、中でも酸性基とエチレン性不飽和結合を有するもの、特に一分子内に１つ以上の酸性基と３つ以上のエチレン性不飽和結合を有するもの（以下、「３官能以上の酸性多官能アクリレートモノマー」という）を用いることが好ましい。３官能以上の酸性多官能アクリレートモノマーは、樹脂組成物の架橋密度を向上させる役割と、アルカリ現像性を向上させる役割を有するため、組成物に顔料を多量に配合する場合であっても、当該酸性多官能アクリレートモノマーによって着色組成物の硬化性及び現像性を損なうことなく調節して向上させることができる。
【０１５９】
酸性多官能アクリレートモノマーの酸性基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【０１６０】
上記したような３官能以上の酸性多官能アクリレートモノマーとしては、（１）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入した多官能（メタ）アクリレート、或いは、（２）芳香族多官能（メタ）アクリレートを濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入した多官能（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【０１６１】
酸性多官能アクリレートモノマーとしては、下記一般式（１０）、（１１）で表されるものが好ましい。なお、一般式（１０）、（１１）において、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【０１６２】
【化１４】
（式（１０）中、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。式（１１）中、Ｗは式（１０）と同様のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていても良い。）
式（１０）、（１１）で表される酸性多官能アクリレートモノマーとして、具体的には、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２が挙げられる。
【０１６４】
エチレン性不飽和結合を含有するポリマーとしては、上記したような多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーの重合体を用いることができる。
【０１６５】
上記の光硬化性化合物は、夫々単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光硬化性化合物は、顔料１００重量部に対して通常は１０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部の割合で使用する。この使用量が少な過ぎると、充分な光硬化性が得られず、この使用量が多過ぎると顔料の割合が相対的に低くなってＰ／Ｖ比が小さくなり、充分な着色濃度が得られない。
【０１６６】
本発明に係る感光性着色組成物には、高ＳＰ値単位含有共重合体と共に、その他のバインダー樹脂を組み合わせて用いても良い。その他のバインダー樹脂としては、例えば、非反応性のポリマーや、反応性の熱重合性化合物や光硬化性官能基を有するポリマーを用いることができるが、更に優れた硬化性を得る点から、反応性であることが好ましい。
【０１６７】
ここで、非反応性ポリマーとしては、例えば、次のモノマーの２種以上からなる共重合体を用いることができる：（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び、スチレン。
【０１６８】
より具体的には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体などを例示することができる。
【０１６９】
また、熱重合性バインダー樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましく、例えば、次に示すようなエチレン性不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーの１種または２種以上を重合させた単独重合体または共重合体を用いることができる：（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルなどの（メタ）アクリレート類；ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルグリシジルエーテル類；２，３−ジグリシジルオキシスチレン、３，４−ジグリシジルオキシスチレン、２，４−ジグリシジルオキシスチレン、３，５−ジグリシジルオキシスチレン、２，６−ジグリシジルオキシスチレン、５−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル、２，３−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，５−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、及び、１，３，５−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル。
【０１７０】
エポキシ樹脂と組み合わされる硬化剤としては、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いることができる。
【０１７１】
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【０１７２】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【０１７３】
これら多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり、通常は１〜１００重量部の範囲とする。
【０１７４】
また、光硬化性官能基を有するポリマーとしては、上記したような光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーの重合体を用いることができる。光硬化性官能基を有するポリマーは、重量平均分子量が３，０００以上であることが好ましく、５，０００〜３０，０００が好ましく用いられる。
【０１７５】
好ましいバインダー樹脂としては、上記したような光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーの重合体が挙げられる。中でも、前記エチレン性不飽和結合含有単位を含有する重合体を含有する重合体が好ましく、特にエチレン性不飽和結合含有単位として、上記式（２）、（３）で表される単位を含有する重合体であることが好ましい。
【０１７６】
上記したような他のバインダー樹脂は、高ＳＰ値単位含有共重合体の製版特性に悪影響を与えない範囲で感光性着色組成物の物性を改善するために用いられ、その使用量は通常、顔料１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下とする。
【０１７７】
本発明に係る感光性着色組成物には必要に応じて更に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、高ＳＰ値単位含有共重合体が有する光硬化性官能基の反応形式、すなわちラジカル重合かカチオン重合かアニオン重合かに合わせて、適切な活性種を発生させるものを選択して用いる。光硬化性化合物が光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を有する場合には、光ラジカル開始剤を用いる。
【０１７８】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物などが用いられる。
【０１７９】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１８０】
開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、メルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましい。
【０１８１】
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「アミン系水素供与体」という。）からなる。このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｉ−プロピル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。
【０１８２】
水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、また画素強度および感度も高い点で好ましい。また、メルカプト基とアミノ基とを同時に有する水素供与体も好適に使用できる。
【０１８３】
前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
【０１８４】
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
【０１８５】
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【０１８６】
前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【０１８７】
前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
【０１８８】
前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【０１８９】
前記トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１９０】
これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ（株）のイルガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４、３６９、９０７等を用いることができ、これらのうちイルガキュアー１８４は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンである。
【０１９１】
光ラジカル開始剤を用いる場合には、高ＳＰ値単位含有共重合体１００重量部に対して、光ラジカル開始剤を通常は２０〜１００重量部の割合で配合し、光硬化性化合物や他のバインダー樹脂も光ラジカル重合性を有する場合には、光ラジカル開始剤の配合量を適宜増やす。
【０１９２】
本発明に係る感光性着色組成物には、さらに必要に応じて、増感剤、硬化剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、或いは、その他の成分を配合しても良い。
【０１９３】
予備調製物である顔料分散液を調製するための有機溶剤は、顔料分散性だけを考慮して選択できるが、感光性着色組成物を調製するための有機溶剤は、顔料分散性と共に、配合成分の溶解性、分散溶剤との相溶性、塗工の均一性、塗工後の易乾燥性等の諸条件を考慮して選択する必要がある。
【０１９４】
また、感光性着色組成物を調製するための有機溶剤は、顔料分散液を調製するための有機溶剤と同様に、水を全く又は少量しか含有していないことが好ましく、具体的には、その含水量は２０％未満が好ましく、１０％未満がさらに好ましく、５％未満が特に好ましく、実質的に０％であることが理想的である。
【０１９５】
感光性着色組成物を調製するための有機溶剤としては、具体的には、上記顔料分散液の有機溶剤に例示したような各有機溶剤の他、具体的には、以下に例示するような各有機溶剤であって含水量の少ないものが好適に用いられる。すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が好適に用いられる。更に好ましくは、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル又はこれらを混合したものを使用することができる。
希釈溶剤を用いて、固形分濃度を１０〜３０質量％に調節することによって、塗工適性に優れた感光性着色組成物が得られる。なお、本発明において固形分とは、希釈溶剤及び分散溶剤を除く全ての配合成分のことであり、液状のモノマーやオリゴマーも希釈溶剤又は分散溶剤で溶解又は分散すべき固形分に含まれる。
【０１９６】
また、感光性着色組成物の全体に占める含水量も希釈溶剤と同様であり、その含水量は２０％未満が好ましく、１０％未満がさらに好ましく、５％未満が特に好ましく、実質的に０％であることが理想的である。
【０１９７】
上記の感光性着色組成物は、上記顔料、上記顔料分散剤、上記高ＳＰ値単位含有共重合体等の配合成分を上記有機溶剤に直接混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製しても良い。しかし、全ての配合成分を有機溶剤に直接投入して分散させる方法では、顔料を充分に分散させることができない場合がある。また、全ての配合成分を有機溶剤に直接混合して分散させる方法を行うためには、顔料分散性に優れていて分散溶剤として適していると同時に、高ＳＰ値単位含有共重合体の溶解性や易乾燥性にも優れていて希釈溶剤としても適している溶剤を選択する必要があるが、そのような溶剤を選択することは必ずしも容易でない。
【０１９８】
これに対して、上述した本発明に係る顔料分散液を用いる方法によれば、顔料分散性に優れた感光性着色組成物を容易に得ることができる。この方法では、顔料と高ＳＰ値単位含有共重合体を分散するための溶剤（以下、分散溶剤という）に混合、分散させることにより、本発明に係る顔料分散液を予め調製する。一方、これとは別に、高ＳＰ値単位含有共重合体の追加分及び／又は他のバインダー樹脂、及び必要に応じて光硬化性化合物、光重合開始剤等の他の成分を希釈するための溶剤（以下、希釈溶剤という）に混合し、溶解又は分散させることにより、クリアレジスト液を調製する。そして、得られた顔料分散液とクリアレジスト液を混合し、必要に応じて分散処理を行うことによって、顔料分散性に優れた感光性着色組成物が容易に得られる。この方法によれば、分散溶剤及び希釈溶剤を別々に選択できるので、溶剤選択の幅も広がる。
【０１９９】
顔料分散液を予備調製しない場合には、希釈溶剤に先ず、顔料、顔料分散剤、及び高ＳＰ値単位含有共重合体を投入し充分に混合、攪拌して顔料を分散させた後、残りの成分を追加して混合することにより、顔料の分散工程においてその他の配合成分により顔料分散性が阻害されずに済む。
【０２００】
このようにして得られた感光性着色組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させた後、アルカリ液で現像することにより、所定パターンの着色塗膜が得られる。
【０２０１】
硬化反応に用いる光線としては、紫外線や電離放射線のような放射線又は可視光の中から、光硬化性化合物の反応を引き起こす波長を有するものを適宜選んで用いる。硬化に必要な照射エネルギーは、通常、１０〜５００ｍＪ／ｍ２程度である。
【０２０２】
塗膜中の硬化した部分は、上記本発明に係る高ＳＰ値単位含有共重合体及び必要に応じて光硬化性化合物の光硬化反応により形成された架橋結合のネットワークによって形成されたマトリックス中に、顔料が均一に分散された構造を有している。
【０２０３】
露光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることができる。また、高ＳＰ値単位含有共重合体はアルカリ可溶性を有しているので、アルカリ現像可能であり、有機溶剤を用いて現像する場合と比べて環境衛生上好ましい。
【０２０４】
この感光性着色組成物の露光部では感度及び架橋密度が上がって内部まで均一に良く固まると共に、アルカリ可溶性も充分なため、現像時に逆テーパー状になり難く、順テーパー状でエッジがシャープで且つ表面平滑性が良好なパターンが形成される。さらに、充分なアルカリ可溶性によって現像速度が速くなり、未露光部の残渣が少なくなる等の効果もあるため、製版特性全般に優れている。
【０２０５】
また、本発明の感光性着色組成物は、顔料分散剤に由来する電気信頼性に悪影響を与える不純物の発生が少ない上に、光硬化時には内部まで良く固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出しにくくなり、さらに現像後には硬化膜の表面の平滑性が高いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この感光性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【０２０６】
また、上記感光性着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度が大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。
【０２０７】
本発明に係る感光性着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用できるが、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち、画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【０２０８】
＜カラーフィルター＞
本発明に係るカラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えてなり、当該着色層が前記本発明に係る感光性着色組成物を硬化させて形成したものである。
【０２０９】
カラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えており、一例としては透明基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した画素部と、当該画素部を覆うように形成された保護膜を備えた構成を挙げることができる。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは画素部上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される場合もある。
【０２１０】
画素部は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型、「く」の字型に配置されるアイランド型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックスは各着色パターンの間及び画素部形成領域の外側の所定領域に設けられている。画素部は様々な方法で形成できるが、上記本発明に係る感光性着色組成物を用いて顔料分散法により形成するのが好ましい。すなわち、感光性着色組成物を透明基板の一面側に塗布し、紫外線等の光線を所定のパターン状に照射し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱してポストベークすることにより画素部を形成できる。画素部は、通常、１〜３μｍ程度の厚さに形成する。
【０２１１】
本発明の感光性着色組成物には顔料を多量に分散させることができるので、着色濃度が大きく且つ膜厚が薄い画素部を形成することができ、広い色再現域が得られる。更に、上述したように、本発明の感光性着色組成物を用いてカラーフィルターを作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【０２１２】
例えば、緑色画素を形成する場合には、顔料として基本的には緑色顔料と黄色顔料を組み合わせて調色され、その場合には、ｘｙ色度座標のｘ値は緑色顔料と黄色顔料の種類と配合割合によって変動し易いが、ｙ値は被膜中の顔料濃度の増加と共に大きくなる傾向があり、ｙ値が増大すれば色再現域が広がる。従って、本発明の感光性着色組成物に緑色顔料と黄色顔料を組み合わせて配合する場合には顔料の総濃度を高くしてｙ値を大きくすることができ、その結果、色再現域の大きい緑色画素を形成できる。
【０２１３】
具体的には、本発明の感光性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３のいずれかを１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合して、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．３１０，０．５５８）、（０．２８２，０．５７３）、（０．２７９，０．５８１）、（０．２７３，０．５８７）又は（０．２９３，０．５９５）等の分光が測定された。また、同様の顔料を組み合わせて、ポストベーク後の最終膜厚が２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．２４８，０．６５４）、（０．２８６，０．６６６）、（０．２８５，０．６４２）、（０．２８３，０．６９３）のような分光が測定された。
【０２１４】
以上の実測値に基づき、本発明の感光性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３のいずれかを１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｙ値が０．５４以上、好ましくは０．５７以上、さらに好ましくは０．５９以上であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｘ値が、０．２０≦ｘ≦０．３３で、且つ、ｙ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２１５】
また、同様の顔料を１種又は２種以上組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が膜厚２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｙ値が０．５４以上、好ましくは０．６４以上、さらに好ましくは０．６６以上であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｘ値が、０．２０≦ｘ≦０．３３）で、且つ、ｙ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２１６】
次に、青色画素を形成する場合には、顔料として基本的には青色顔料とバイオレット顔料を組み合わせて調色され、その場合には、ｘｙ色度座標のｘ値は青色顔料とバイオレット顔料の種類と配合割合によって変動し易いが、ｙ値は被膜中の顔料濃度の増加と共に小さくなる傾向があり、ｙ値が減少すれば色再現域が広がる。従って、本発明の感光性着色組成物に青色顔料とバイオレット顔料を組み合わせて配合する場合には顔料の総濃度を高くしてｙ値を小さくすることができ、その結果、色再現域の大きい青色画素を形成できる。
【０２１７】
具体的には、本発明の感光性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のいずれか１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合して、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．１３３，０．１２４）、（０．１３５，０．１２１）、（０．１４６，０．０７５）、（０．１３６，０．０８３）又は（０．１４０，０．０９８）等の分光が測定された。また、同様の顔料を組み合わせて、ポストベーク後の最終膜厚が２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．１３５，０．０８６）、（０．１４１，０．０６５）、（０．１３８，０．０８１）等の分光が測定された。
【０２１８】
以上の実測値に基づき、本発明の感光性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のいずれか１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｙ値が０．１３以下、好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０８以下であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｘ値が、０．１１≦ｘ≦０．１６、且つ、ｙ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２１９】
また、同様の顔料を１種又は２種以上組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が膜厚２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｙ値が０．１３以下、好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０７以下であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｘ値が、０．１１≦ｘ≦０．１６で、且つ、ｙ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２２０】
次に、赤色画素を形成する場合には、顔料として基本的には赤色顔料と黄色顔料を組み合わせて調色され、その場合には、ｘｙ色度座標のｘ値は被膜中の顔料濃度の増加と共に大きくなるが、ｙ値は赤色顔料と黄色顔料の種類と配合割合によって変動し易い傾向があり、ｘ値が増大すれば色再現域が広がる。従って、本発明の感光性着色組成物に赤色顔料と黄色顔料を組み合わせて配合する場合には顔料の総濃度を高くしてｘ値を大きくすることができ、その結果、色再現域の大きい赤色画素を形成できる。
【０２２１】
具体的には、本発明の感光性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のいずれか１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合して、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．６４６，０．３４２）、（０．６４３，０．３２８）、（０．６４８，０．３３６）又は（０．６５０，０．３１７）等の分光が測定された。また、同様の顔料を組み合わせて、ポストベーク後の最終膜厚が２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．６８４，０．３０６）、（０．６７５，０．３２１）又は（０．６８８，０．３０７）等の分光が測定された。
【０２２２】
以上の実測値に基づき、本発明の感光性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のいずれか１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｘ値が０．６３以上、好ましくは０．６４以上、さらに好ましくは０．６５以上であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｙ値が、０．２９≦ｙ≦０．３６で、且つ、ｘ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２２３】
また、同様の顔料を１種又は２種以上組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が膜厚２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｘ値が０．６３以上、好ましくは０．６６以上、さらに好ましくは０．６８以上であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｙ値が、且つ、０．２９≦ｙ≦０．３６で、且つ、ｘ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２２４】
上記したような分光を有するカラーフィルターに最適なバックライトを組み合わせることにより、ＥＢＵ規格やＮＴＳＣ規格を満たすディスプレイ（液晶表示装置）を得ることができる。また、ＲＧＢ三色のＬＥＤを用いたバックライトと組み合わせることにより、ＮＴＳＣ規格の面積比で１０８％以上を表現するディスプレーを得ることが可能である。
【０２２５】
ブラックマトリックスは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法、クロム蒸着等、種々の方法により形成されるが、画素部と同様に、上記本発明に係る感光性着色組成物を用いる顔料分散法により形成することも可能である。この場合、黒色顔料を含有する感光性着色組成物を調製し、画素部を形成するのと同様にして選択的露光と現像を行うことで、ブラックマトリックスが得られる。この方法においては、ブラックマトリックスを通常、０．８〜１．５μｍ程度の厚さに形成する。
【０２２６】
保護膜は、光又は熱硬化性を有する透明樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し反応硬化させることによって形成できる。保護膜は、例えば、２μｍ程度の厚さに形成する。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。保護膜用塗工液としては、本発明に係る感光性着色組成物を調製するために用いられる上記クリアレジスト液を用いても良い。上記クリアレジスト液の塗膜は、フォトマスクを介して又は介さずに紫外線を照射することにより露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン等でポストベークされて保護膜となる。
【０２２７】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０２２８】
透明電極上の柱状スペーサーも、上記クリアレジスト液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等でポストベークすることにより形成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。
【０２２９】
なお、本発明に係るカラーフィルターについて、液晶表示装置用カラーフィルターを代表例として説明したが、本発明は、他方式の表示装置用のカラーフィルター、例えばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デバイスのカラーフィルターにも適用可能である。ＥＬデバイスは、ＲＧＢ各色のＥＬ素子をマトリックス状に配列し、各色の発光を制御すればフルカラー表示可能であるが、ＥＬ素子の光取り出し側（鑑賞者側）にカラーフィルターを配置することにより、発色光を変調させて表示性能を向上させることができ、またカラーフィルターがＥＬ素子を外部光から保護して長寿命化に貢献する等の効果も得られる。
【０２３０】
ＥＬデバイスにカラーフィルターを組み込む方式には幾つかある。例えば、図３ａ及び図３ｂに示すように白色発光するＥＬ素子１５Ｗの光取り出し側にカラーフィルター１６を配置する方式がある。この方式を開示するものとしては例えば、特開平７−２２０８７１号公報が挙げられる。図３ａは、ＲＧＢ各色のＥＬ素子（１５Ｒ、１５Ｇ、１５Ｂ）を積層して白色ＥＬ素子１５Ｗを構成しており、図３ｂはＲＧＢ各色の発色材料を混合して白色ＥＬ素子１５Ｗを構成している。
【０２３１】
また、図３ｃは、ＲＧＢ各色のＥＬ素子（１５Ｒ、１５Ｇ、１５Ｂ）をマトリックス状に配列し、その光取り出し側にＲＧＢ各色（１６Ｒ、１６Ｇ、１６Ｂ）をマトリックス状に配列したカラーフィルター１６をＥＬ素子の色配列と位置合わせして配置する方式である。ＲＧＢ各色のＥＬ素子を用いる場合でも、取り出した光をカラーフィルターに通すことで色純度を高めて表示品質を高めることができる。
【０２３２】
また、図３ｄは、青色を主要な発光成分とするＥＬ素子１５Ｂの光取り出し側に、発光色を透過させるか又は発光色から青色成分を取り出す部分（１７Ｂ）と、青色を緑色に変換させる部分（１７Ｇ）と、青色を赤色に変換させる部分（１７Ｒ）とがマトリックス状に配列した色変換層１７を配置し、当該色変換層の光取り出し側に、ＲＧＢ各色をマトリックス状に配列したカラーフィルター１６を色変換層の色配列と位置合わせして配置する方式である。ＥＬ素子のなかでも有機ＥＬ素子は赤色発光が難しいことから、このような方式は有意義である。この方式を開示するものとしては例えば、特開平１０−２５５９８３号公報が挙げられる。
【０２３３】
本発明のカラーフィルターは、このようなＥＬデバイスのカラーフィルターとしても利用可能である。ＥＬデバイス用カラーフィルターは、基本的には上述した液晶パネル用カラーフィルターと同様の構成とすることができるが、ＥＬ素子の発光特性に合わせて、各色の画素部に配合される顔料の種類、顔料の組み合わせ、配合量等を調節して着色濃度を最適化する。
【０２３４】
【実施例】
（モノマー合成例１）
後述の製造例で用いるモノマー１を合成した。ピリジンプロパノール１３．７重量部、トリエチルアミン１５．２重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０重量部を三口フラスコに導入し、氷浴中、攪拌しながらメタクリル酸クロリド１２．５重量部を３０分かけて滴下した。一晩室温で放置した後、酢酸エチル１００重量部を加え、分液ロート中で水１００重量部、次いで飽和食塩水５０重量部で洗浄した。溶媒を減圧留去し、黄色液状組成物を得た。それを減圧蒸留〔６７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）〕により精製することで無色油状生成物（モノマー１）１０．３重量部を得た。収率は５０％であった。
【０２３５】
（モノマー合成例２）
後述の製造例で用いるモノマー１０を合成した。前記モノマー１の合成において、前記３−ピリジンプロパノール１３．７重量部を、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール１２．５重量部に変更した以外は、モノマー１の合成と同様にして、無色油状生成物（モノマー１０）７．７重量部を得た。収率は４０％であった。
【０２３６】
（製造例１）高ＳＰ値単位含有共重合体の合成
下記モノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモーターにて攪拌し、完全に溶解させた。
＜モノマー溶液１＞
・Ｎ−フェニルマレイミド：１２重量部
・ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）：３８重量部
・アクリル酸（ＡＡ）：２４重量部
・２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬（株）製）：３重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：８０重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）：５０重量部
窒素をフラスコ内に流しながら加熱して、フラスコ内を８０℃まで昇温し、１時間撹拌後、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬（株）製）５重量部をフラスコ内の溶液中に添加し、９０℃で２時間保持し、さらに１００℃で３０分反応させた。
【０２３７】
得られた溶液に下記モノマー溶液を滴下し、９０℃で７時間撹拌し、共重合体溶液１を得た（固形分３２．５質量％）。
＜モノマー溶液２＞
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：２６重量部
・トリエチルアミン：２重量部
・ハイドロキノン：０．３重量部
・ＰＧＭＥＡ：６０重量部
得られた共重合体の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１４３００であった。なお、得られた共重合体溶液はＰＧＭＥＡで固形分濃度を３０質量％に調整した後、顔料分散液等の調整に用いた。
【０２３８】
（製造例２〜１７、比較製造例１）
反応器に初期に仕込む原料を第１表に示すようにする以外は製造例１と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体の酸価、水酸基価及びＭｗも第１表に示す。
【０２３９】
なお、製造例４は、最初の１時間の加熱温度を９０℃に、製造例６は最初の１時間の加熱温度を７５℃に、製造例１３は最初に添加する２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の量を６重量部にし９０℃加熱に、製造例１４は最初に添加する２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の量を２重量部にし７５℃加熱に変更する以外は同様にして合成した。
【０２４０】
（比較製造例２）
下記モノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモーターにて攪拌し、完全に溶解させた。
【０２４１】
＜モノマー溶液＞
・Ｎ−フェニルマレイミド：５７重量部
・ＢｚＭＡ：３３重量部
・アクリル酸：１０重量部
・２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬（株）製）：３重量部
・ＰＧＭＥＡ：８０重量部
・ＤＭＤＧ：５０重量部
窒素をフラスコ内に流しながら加熱して、フラスコ内を８０℃まで昇温し、１時間撹拌後、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬（株）製）５重量部をフラスコ内の溶液中に添加し、９０℃で２時間保持し、さらに１００℃で３０分反応させ、比較製造例２の共重合体溶液を得た。（固形分４３．２質量％）
得られた共重合体の酸価は、８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１１３００であった。なお、得られた共重合体溶液はＰＧＭＥＡで固形分濃度を３０質量％に調整した後、含量分散液等の調製に用いた。
（比較製造例３）
重合槽に仕込む原料を第１表に示すようにする以外は比較製造例２と同様にして共重合体溶液を合成した。得られた共重合体の酸価、水酸基価、及び、Ｍｗも第１表に示す。
【０２４２】
【表１】
（製造例１８：顔料分散剤）
（ポリエステル１の合成）
ｎ−デカノール１０．３重量部、カプロラクトン９２．８重量部、及びジブチルスズラウレート０．００３重量部を保護雰囲気下で均質化し、１時間以内で１６０℃に加熱した。９９％の固形含量が得られると直ちに付加反応を終えた。この温度においてこの固形含量は１０時間で達成された。室温において無色の固形である生成物（ポリエステル１）が得られ、融点は６０℃であった。重量平均分子量は１８００であった。
【０２４４】
デスモジュールＩＬ（バイエル社製）（固形分５１％、溶剤：酢酸ブチル）１５．５重量部を保護雰囲気下で、キシレン１５重量部に溶かしたポリエステル１を１３．３重量部と均質化し、ジブチルスズラウレート０．００３重量部を加えて反応混合物を５０℃に加熱した。ポリエステル１の付加反応の後（ＮＣＯ基２５％定量で確認）、反応混合物をキシレン２０重量部で希釈し、１，１２−ジアミノドデカン０．７重量部を加えた。発熱反応の後、キシレン１４重量部とＮ−メチルピロリドン２０重量部に溶かしたＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．５重量部を加えた。７０℃で１時間撹拌後、冷却した。反応液をヘキサンに添加して再沈精製を行った。得られた固形物２０重量部を１−メトキシ−プロピルアセテート／酢酸ブチル＝６／１混合溶液２６重量部に溶かし、製造例１８の顔料分散剤（固形分３０％）を得た。重量平均分子量は９６００であった。
【０２４５】
（試験例１：市販品顔料分散剤）
熱分解ＧＣＭＳ、ＦＴ−ＩＲ及び酸価、アミン価測定を用いた分析試験により、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミージャパン（株）製）が、本発明に係る上記単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を有しない重合体からなる顔料分散剤であることを確認した。なお、熱分解ＧＣＭＳ及びＦＴ−ＩＲの測定は、下記測定条件により行った。
【０２４６】
＜熱分解ＧＣＭＳ＞
（手順及び測定条件）
（１）サンプルをガラス板に１０ｍｇ塗り、ドライヤー、オーブン等で乾燥させる。
（２）乾燥させた皮膜をサンプリングメスで削り取り、試料カップに０．３ｍｇ〜０．５ｍｇ程度削り取ったサンプルを入れる。
（３）試料カップを熱分解装置にセットし、測定を行う。
○測定装置（アジレントテクノロジー社）
・ＧＣ：６８９０
・ＭＳ：５９７３Ｎ
○熱分解装置（フロンティア・ラボ社）
・ダブルショットパイロライザー（ＰＹ２０２０Ｄ）
○カラム（スペルコ社）
・ＰＴＥ−５（膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ）
○ＧＣ−ＭＳ測定条件
・インジェクション温度：３２０℃
・キャリアガス：ヘリウム １．７ｍｌ／ｍｉｎ 定流量モード
○ＭＳ測定条件
・インターフェース温度：２５０℃
・イオン源温度：２３０℃
・イオン化法：ＥＩ イオン化電圧：７０ｅＶ
・走査質量範囲：３３〜７００
○熱分解炉測定条件
・熱分解温度：５５０℃
・インターフェース温度：３２０℃
（結果）
図５（１６１−２）にトータルイオンクロマトグラムを示し、拡大チャートと各ピークのマススペクトルを以下の図に示す。図６に示されるように１１．１８６分（１６１−４）にポリカプロラクトン由来のピーク（１）が検出された。図７に示されるように１３．２２３分１６１−５に１−デカノール由来のピーク（２）が検出された。図８に示されるように１４．４２９分１６１−６にトルエンジイソシアネート由来のピーク（３）が検出された。図９に示されるように２６．３６０分１６１−７にポリカプロラクトン由来のピーク（４）が検出された。ピーク（３）は、本発明に係るイソシアネート類が重合した主鎖構造の分解ピークと考えられる。ピーク（１）（４）はポリエステル鎖を含むことを示す。また、ポリエーテル鎖は検出されなかった。
【０２４７】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
（手順及び測定条件）
（１）サンプル適量をＩＲＥ（ＫＲＳ−５）の板に塗り、ドライヤー等で乾燥させ、皮膜にする。
（２）（１）の測定サンプルを装置にセットして測定する。
○測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（パーキンエルマー社）
○スキャン範囲：４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１ スキャン回数４回
○分光器分解能：８．００ｃｍ−１
（結果）
図１０ １６１−１に示されるように、１７３０ｃｍ−１にポリエステル由来のピークが検出され、１７１０ｃｍ−１及び１４１０ｃｍ−１にイソシアヌレート由来のピークが検出された。
【０２４８】
＜酸価＞
酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めた。その結果、酸価は０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、酸性官能基を有しないことが明らかになった。
【０２４９】
＜アミン価＞
アミン価は０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した。その結果、固形分１ｇのアミン価は、３６．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０２５０】
以上の分析結果より、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミージャパン（株）製）が本発明に係る上記単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤であることが確認できた。
【０２５１】
（試験例２：市販品顔料分散剤）
熱分解ＧＣＭＳを用いた分析試験により、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミージャパン（株）製）が、本発明に係る上記単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤ではないことを確認した。なお、熱分解ＧＣＭＳ、ＦＴ−ＩＲの測定は、試験例１と同様に行った。
【０２５２】
＜熱分解ＧＣＭＳ＞
図１１（１８２−２）にトータルイオンクロマトグラムを示し、拡大チャートと各ピークのマススペクトルを以下の図に示す。図１２に示されるように１４．５０１分（１８２−３）にトルエンジイソシアネート由来のピークが検出された。図１３に示されるように３４．６０１分１８２−４にポリエチレングリコール由来のピークが検出されポリエーテル鎖を含有することが明らかになった。
【０２５３】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
図１４１８２−１に示されるように、１７１０ｃｍ−１及び１４１０ｃｍ−１に、イソシアヌレート由来のピークが検出された。
【０２５４】
以上より、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミージャパン（株）製）は、本発明に用いられる顔料分散剤ではないことが確認された。固形分４３質量％のサンプルをＰＧＭＥＡで希釈し固形分３０質量％に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０２５５】
（比較製造例４：顔料分散剤）
ラウリン酸（１７．５８ｇ、０．８８モル）とカプロラクトン（５０．０ｇ、０．４４モル）を、チタン（ＩＶ）ブチレート触媒（０．１４ｇ）の存在下において１７０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。リシノール酸（７８．４５ｇ、０．２６モル）とチタン（ＩＶ）ブチレート（０．１４ｇ）を混合物に添加し、１７０℃で窒素雰囲気下で１６時間攪拌して、５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する茶色の液体を得た。ＭＷ２０，０００のポリエチレンイミン（１１．２５ｇ）を液体に添加し、１２０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。比較製造例４の顔料分散剤が茶色の液体として単離された。得られた反応物を１−メトキシ−プロピルアセテート／酢酸ブチル＝６／１に溶かし固形分３０質量％に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０２５６】
（実施例１〜３４、比較例１〜６：顔料分散液）
製造例１〜１７及び比較製造例１〜３の各共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、製造例１８で得られた顔料分散剤又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミージャパン（株）製）（固形分３０質量％）：３０重量部
・製造例１〜１７又は比較製造例１〜３いずれかの共重合体（固形分３０％）：４０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
＜顔料分散性の評価＞
得られた顔料分散液について以下の評価を行った。製造例１８の顔料分散剤を用いた実施例１〜１７、及び比較例１〜３の評価結果を第２表、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の顔料分散剤を用いた実施例１８〜３４、及び比較例４〜６の評価結果を第３表に示す。
【０２５７】
（ａ）粒度分布変化
顔料分散液０．１重量部をＰＧＭＥＡ９．９重量部で希釈し、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（日機装社製）を用いて、分散初期、及び２５℃保存で２週間後の粒度分布を測定した。評価は５０％平均粒子径で行った。
【０２５８】
（ｂ）粘度変化
回転振動型粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ｇ、山一電機社製）を用いて分散初期、及び２５℃保存で２週間後の粘度を測定し、増粘の程度を評価した。
【０２５９】
初期の粒径及び粘度、２週間後の粒径変化及び粘度変化により、下記のように分散状態を総合的に評価した。
【０２６０】
◎：分散状態が極めて良好である
○：分散状態が良好である。
【０２６１】
△：分散状態が若干不安定である。
【０２６２】
×：分散状態が不安定である。
【０２６３】
【表２】
【表３】
（実施例３５〜３６、比較例７、８：顔料分散液）
製造例５の各共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、製造例１８で得られた顔料分散剤又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、比較製造例４で得られた顔料分散剤を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８：３０重量部
・上記各顔料分散剤（固形分３０質量％）：３０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０質量％）：４０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
得られた各顔料分散液について実施例１の分散性評価と同様にして粒度分布変化（５０％平均粒子径）と粘度変化を測定した。結果を第４表に示す。
【０２６６】
【表４】
（実施例３７〜６０：顔料分散液）
製造例５又は１１の共重合体に、第５表に示すＲＧＢの各顔料と、製造例１８で得られた顔料分散剤を混合し、実施例１と同様にして顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液について実施例１の顔料分散性の評価と同様にして粒度分布変化（５０％平均粒子径）と粘度変化を測定した。評価結果を第５表に示す。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０質量％）：３０重量部
・製造例５又は１１の共重合体（固形分３０％）：４０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
【０２６８】
【表５】
（実施例６１）
（１）顔料分散液の調製
製造例５の共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、ＰＧ３６顔料分散液（６１）及びＰＹ１３８顔料分散液（６１）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０質量％）：３０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：４０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
（２）感光性着色組成物の調製
得られたＰＧ３６顔料分散液（６１）及びＰＹ１３８顔料分散液（６１）と共に他の材料の下記分量を室温で攪拌、混合し、感光性着色組成物（６１）を得た。
【０２７０】
＜感光性着色組成物の組成＞
・上記ＰＧ３６顔料分散液（６１）：５８．２重量部
・上記ＰＹ１３８顔料分散液（６１）：４１．８重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：１３．４重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）：６．２５重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：３．９２重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
（実施例６２〜６３、比較例９〜１１）
（１）顔料分散液の調製
製造例５の共重合体に代えて第６表に示す製造例及び比較製造例の共重合体を同量用い、製造例１８の顔料分散剤に代えて第６表に示す顔料分散剤を同量用いた以外は実施例６１と同様にしてＰＧ３６顔料分散液（６２〜６３、Ｃ９〜Ｃ１１）及びＰＹ１３８顔料分散液（６２〜６３、Ｃ９〜Ｃ１１）をそれぞれ調製した。
【０２７１】
（２）感光性着色組成物の調製
ＰＧ３６顔料分散液（６１）を同量のＰＧ３６顔料分散液（６２〜６３、Ｃ９〜Ｃ１１）に代え、ＰＹ１３８顔料分散液（６１）を同量のＰＹ１３８顔料分散液（６２〜６３、Ｃ９〜Ｃ１１）に代えた以外は実施例６１と同様にして感光性着色組成物（６２〜６３、Ｃ９〜Ｃ１１）を得た。
【０２７２】
（実施例６４）
（１）顔料分散液の調製
組成を以下のように変更した以外は実施例６１と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（６４）及びＰＹ１３８顔料分散液（６４）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０％）：４０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：３０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
（２）感光性着色組成物の調製
ＰＧ３６顔料分散液（６１）を同量のＰＧ３６顔料分散液（６４）に代え、ＰＹ１３８顔料分散液（６１）を同量のＰＹ１３８顔料分散液（６４）に代えた以外は実施例６１と同様にして感光性着色組成物（６４）を得た。
【０２７３】
（比較例１２）
（１）顔料分散液の調製
組成を以下のように変更した以外は実施例６１と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（Ｃ１２）及びＰＹ１３８顔料分散液（Ｃ１２）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０％）：７０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
（２）感光性着色組成物の調製
ＰＧ３６顔料分散液（６１）を同量のＰＧ３６顔料分散液（Ｃ１２）に代え、ＰＹ１３８顔料分散液（６１）を同量のＰＹ１３８顔料分散液（Ｃ１２）に代えた以外は実施例６１と同様にして感光性着色組成物（Ｃ１２）を得た。
【０２７４】
（実施例６１〜６４、比較例９〜１２の評価）
実施例６１〜６４、比較例９〜１２で得られた感光性着色組成物を用いた硬化皮膜の物性を評価した。
【０２７５】
（１）硬化皮膜の作製
厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子（株）製）上に上記感光性着色組成物をスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。但し、感度評価を行う場合には、５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を変動させた。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、スピン現像機で現像した後、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製した。得られた画素の最終膜厚は１．９μｍであった。
【０２７６】
（２）液晶セルの作製
図４に示すように、ガラス基板５２，５５の表面にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極５３，５６を設けた１組のＩＴＯ基板５１，５４を準備し、一方のＩＴＯ基板５１のＩＴＯ電極５３上に、液晶に対して最近傍の位置に感光性着色組成物を用いて着色樹脂層５７を形成し、その後、ＩＴＯ電極間距離が５μｍとなるように他方のＩＴＯ基板５４を対向させ、周辺部をシール部材５９により封止し、両ＩＴＯ基板間に液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６８４６−０００）５８を注入し測定用液晶セル５０を作製する。この着色樹脂層５７は以下のように形成した。すなわち、上記感光性着色組成物をスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、スピン現像機で現像した後、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製した。得られた画素の最終膜厚は１．９μｍであった。また、使用する液晶５８は、上記の測定用液晶セル５０で下記の電圧保持率測定条件で測定した電圧保持率が９８％以上である液晶とした。
【０２７７】
（３）評価方法
＜電気信頼性＞
測定用液晶セル５０をオーブン中１０５℃、２．５時間放置後室温に戻し、電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型（株）東陽テクニカ製）を用いて下記の条件で電圧保持率を測定した。
・ＩＴＯ電極間距離：５μｍ
・印加電圧パルス振幅：５Ｖ
・印加電圧パルス周波数：６０Ｈｚ
・印加電圧パルス幅：１６．６７ｍｓｅｃ
下記基準で評価した。
・◎：電圧保持率が９０％以上
・○：電圧保持率が８０％以上
・×：電圧保持率が８０％未満
＜残渣＞
未露光部の基板表面を、エタノールを含ませたレンズクリーナー（商品名トレシー、東レ（株）製）で１０回拭き取り、レンズクリーナーの着色の有無を調べ、下記基準で評価した。
・◎：レンズクリーナーが全く着色しない。
・○：レンズクリーナーがかすかに着色する。
・×：レンズクリーナーが着色する。
【０２７８】
＜感度＞
２０μｍのライン＆スペースが密着する最小露光量を測定し、下記基準で評価した。
・○：１００ｍＪ／ｃｍ２以下で２０μｍのラインが密着する。
・×：１００ｍＪ／ｃｍ２以下で２０μｍのラインが密着しない。
【０２７９】
＜密着性＞
１μｍ〜５０μｍのライン＆スペースで、現像工程後に流されずに密着している最小線幅を測定し、下記基準で評価した。
・◎：１０μｍ以下のラインが密着する。
・○：１０μｍより大きく２０μｍ以下のラインが密着する。
・×：２０μｍ以下のラインが密着しない。
【０２８０】
＜現像性＞
未露光部が完全に溶解した時間を測定し、下記基準で評価した。
・◎：１０秒〜３０秒で完全に溶解する。
・○：６０秒以内で完全に溶解する。
・×：６０秒以内で完全に溶解しない。
【０２８１】
＜断面形状＞
実施例１５及び比較例４において基板に作製した画素を、ライン＆スペースに対して垂直にガラス基板ごと切断し、真横及び斜め上からの断面写真を走査電子顕微鏡にて撮影した。倍率は真横が１０，０００倍、斜め上が５，０００倍で撮影した。
【０２８２】
＜表面粗度（Ｒａ）＞
ポストベーク後の基板表面を、タカノ（株）製走査型プローブ顕微鏡（ＡＳ−７Ｂ）にて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定される表面粗度（Ｒａ）（塗膜表面の平滑性）を測定し、下記の基準に従って評価した。
・◎：５０Å以下（極めて平滑である）
・○：１００Å以下（平滑である）
・×：１００Åより大（表面に荒れが見られる）
＜断面形状＞
得られた画素の断面形状を下記の基準に従って評価した。
・○：図１５のように上底よりも下底が長い順テーパー形状
・×：図１６のように上底よりも下底が短い逆テーパー形状
（３）硬化皮膜の評価結果
電気信頼性、残渣、感度、密着性、現像性、表面粗度（Ｒａ）、及び断面形状の評価結果を第６表に示す。
【０２８３】
【表６】
（実施例６５）
以下の手順でカラーフィルターを作製した。
（１）ブラックマトリックスの形成
先ず、下記分量の各成分に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、黒色顔料分散液（６５）を調製した。
【０２８５】
＜黒色顔料分散液の組成＞
・チタンブラック顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０質量％）：３０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０質量％）：４０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性遮光用組成物（６５）を得た。
【０２８６】
＜感光性遮光用組成物の組成＞
・上記の黒色顔料分散液（６５）：７２重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：５．８７重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：３．３１重量部
・ＰＧＭＥＡ：１２０重量部
上記感光性遮光用組成物（６５）を、厚み０．７ｍｍで５５ｃｍ×６５ｃｍのガラス基板（旭硝子（株）製）上にスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、揺動型現像機で現像し、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上の遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックス（６５）を形成した。
【０２８７】
（２）赤色画素の作製
製造例５の共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）、顔料分散剤を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、ＰＲ２５４顔料分散液（６５）及びＰＹ１３９顔料分散液（６５）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・ＰＲ２５４又はＰＹ１３９：３０重量部
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミージャパン（株）製）（固形分３０質量％）：３０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０質量％）：４０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性赤色組成物（６５）を得た。
【０２８８】
＜感光性赤色組成物の組成＞
・上記のＰＲ２５４顔料分散液（６５）（固形分１０％）：８３．４重量部
・上記のＰＹ１３９顔料分散液（６５）（固形分１０％）：１６．６重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：３５．９重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）：７．６８重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：４．３２重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
上記感光性赤色組成物（６５）を、ブラックマトリックス（６５）を形成した基板上にスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、揺動型現像機で現像し、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に最終膜厚が１．９９μｍの赤色画素パターン（６５）が配列された画素アレイを作製した。
【０２８９】
（３）青色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６５）又はＰＹ１３９顔料分散液（６５）と同様にして、ＰＢ１５：６顔料分散液（６５）を調製した。
【０２９０】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性青色組成物（６５）を得た。
【０２９１】
＜感光性青色組成物の組成＞
・上記のＰＢ１５：６顔料分散液（６５）（固形分１０％）：１００．０重量部・製造例５の共重合体（固形分３０％）：４２．６重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）８．３４重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：４．６２重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
感光性赤色組成物（６５）に代えて上記感光性青色組成物（６５）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６５）と同様にして、最終膜厚が１．８９μｍの青色画素パターン（６５）が配列された画素アレイを作製した。
【０２９２】
（４）緑色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６５）又はＰＹ１３９顔料分散液（６５）と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（６５）及びＰＹ１３８顔料分散液（６５）をそれぞれ調製した。
【０２９３】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性緑色組成物（６５）を得た。
【０２９４】
＜感光性緑色組成物の組成＞
・上記のＰＧ３６顔料分散液（６５）：５８．２重量部
・上記のＰＹ１３８顔料分散液（６５）：４１．８重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：１７．６重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）５．１６重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：３．８６重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
感光性赤色組成物（６５）に代えて上記感光性緑色組成物（６５）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６５）と同様にして、最終膜厚が１．９７μｍの緑色画素パターン（６５）が配列された画素アレイを作製した。
【０２９５】
（実施例６６）
以下の手順でカラーフィルターを作製した。
（１）ブラックマトリックスの形成
ブラックマトリックス（６６）は、実施例６５のブラックマトリックス（６５）と同様に形成した。
【０２９６】
（２）赤色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７７（ＰＹ１７７）を用い、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１に代えて製造例１８の顔料分散剤を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６５）又はＰＹ１３９顔料分散液（６５）と同様にして、ＰＲ２５４顔料分散液（６６）及びＰＹ１７７顔料分散液（６６）を調製した。
【０２９７】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性赤色組成物（６６）を得た。
【０２９８】
＜感光性赤色組成物の組成＞
・上記のＰＲ２５４顔料分散液（６６）（固形分１０％）：９１．８重量部
・上記のＰＹ１７７顔料分散液（６６）（固形分１０％）：８．２重量部
・製造例１１の共重合体（固形分３０％）：１５．３重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）：３．６８重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：２．３１重量部
・ＰＧＭＥＡ：２０重量部
感光性赤色組成物（６５）に代えて上記感光性赤色組成物（６６）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６５）と同様にして、最終膜厚が１．９８μｍの赤色画素パターン（６６）が配列された画素アレイを作製した。
【０２９９】
（３）青色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ＰＶ２３）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６５）又はＰＹ１３９顔料分散液（６５）と同様にして、ＰＢ１５：６顔料分散液（６６）及びＰＶ２３顔料分散液（６６）を調製した。
【０３００】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性青色組成物（６６）を得た。
【０３０１】
＜感光性青色組成物の組成＞
・上記のＰＢ１５：６顔料分散液（６６）（固形分１０％）：９３．６重量部
・上記のＰＶ２３顔料分散液（６６）（固形分１０％）：６．４重量部
・製造例１１の共重合体（固形分３０％）：３０．９重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）６．９８重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：４．２６重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
感光性赤色組成物（６５）に代えて上記感光性青色組成物（６６）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６５）と同様にして、最終膜厚が１．９６μｍの青色画素パターン（６６）が配列された画素アレイを作製した。
【０３０２】
（４）緑色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＰＧ７）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６５）又はＰＹ１３９顔料分散液（６５）と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（６６）、ＰＧ７顔料分散液（６６）、ＰＹ１３８顔料分散液（６６）及びＰＹ１５０顔料分散液（６６）をそれぞれ調製した。
【０３０３】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性緑色組成物（６６）を得た。
【０３０４】
＜感光性緑色組成物の組成＞
・上記のＰＧ３６顔料分散液（６６）：２７．５重量部
・上記のＰＧ７顔料分散液（６６）：１９．５重量部
・上記のＰＹ１３８顔料分散液（６６）：３５．２重量部
・上記のＰＹ１５０顔料分散液（６６）：１７．８重量部
・製造例１１の共重合体（固形分３０％）：１３．１重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）３．２５重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：２．１２重量部
・ＰＧＭＥＡ：１０重量部
感光性赤色組成物（６５）に代えて上記感光性緑色組成物（６６）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６５）と同様にして、最終膜厚が１．９８μｍの緑色画素パターン（６６）が配列された画素アレイを作製した。
【０３０５】
（実施例６７）
以下の手順でカラーフィルターを作製した。
（１）ブラックマトリックスの形成
ブラックマトリックス（６７）は、実施例６５のブラックマトリックス（６５）と同様に形成した。
【０３０６】
（２）赤色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ＰＲ１７７）を用い、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１に代えて製造例１８の顔料分散剤を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６５）又はＰＹ１３９顔料分散液（６５）と同様にして、ＰＲ１７７顔料分散液（６７）を調製した。
【０３０７】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性赤色組成物（６７）を得た。
【０３０８】
＜感光性赤色組成物の組成＞
・上記のＰＲ１７７顔料分散液（６７）（固形分１０％）：１００重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：８．３重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）：２．５８重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：１．９５重量部
・ＰＧＭＥＡ：１０重量部
感光性赤色組成物（６５）に代えて上記感光性赤色組成物（６７）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６５）と同様にして、最終膜厚が２．４７μｍの赤色画素パターン（６７）が配列された画素アレイを作製した。
【０３０９】
（３）青色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６５）又はＰＹ１３９顔料分散液（６５）と同様にして、ＰＢ１５：６顔料分散液（６７）を調製した。
【０３１０】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性青色組成物（６７）を得た。
【０３１１】
＜感光性青色組成物の組成＞
・上記のＰＢ１５：６顔料分散液（６７）（固形分１０％）：１００．０重量部・製造例５の共重合体（固形分３０％）：１４．７重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）４．３６重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：２．５８重量部
・ＰＧＭＥＡ：２０重量部
感光性赤色組成物（６５）に代えて上記感光性青色組成物（６７）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６５）と同様にして、最終膜厚が２．４３μｍの青色画素パターン（６７）が配列された画素アレイを作製した。
【０３１２】
（４）緑色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＰＧ７）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６５）又はＰＹ１３９顔料分散液（６５）と同様にして、ＰＧ７顔料分散液（６７）、及びＰＹ１５０顔料分散液（６７）をそれぞれ調製した。
【０３１３】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性緑色組成物（６７）を得た。
【０３１４】
＜感光性緑色組成物の組成＞
・上記のＰＧ７顔料分散液（６７）：５８．２重量部
・上記のＰＹ１５０顔料分散液（６７）：４１．８重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：１２．６重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）２．８４重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：１．６９重量部
・ＰＧＭＥＡ：１０重量部
感光性赤色組成物（６５）に代えて上記感光性緑色組成物（６７）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６５）と同様にして、最終膜厚が２．４８μｍの緑色画素パターン（６７）が配列された画素アレイを作製した。
【０３１５】
（実施例６５〜６７の評価）
実施例６５〜６７で得られた各画素パターンの分光を、Ｃ光源を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標を測定した。その結果を第７表に示す。
【０３１６】
【表７】
【発明の効果】
本発明においては、上記イソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤と共に、顔料分散補助機能を有する高ＳＰ値単位含有共重合体を用いて顔料分散液を調製するので、使用時の制約が多い上記顔料分散剤を用いて多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液が得られる。また、得られた顔料分散液は、分散安定性に優れ、粘度が低く、保存安定性にも優れる。
【０３１８】
さらに、上記高ＳＰ値単位含有共重合体は、分散補助剤としての機能に加えて、それ自体が、架橋密度が高く、製版特性に優れたバインダー樹脂としても機能する。
【０３１９】
従って、本発明の感光性着色組成物は、顔料分散剤に由来する電気信頼性に悪影響を与える不純物の発生が少ない上に、光硬化時には内部まで良く固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出しにくくなり、さらに現像後には硬化膜の表面の平滑性が高いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この感光性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【０３２０】
さらに、本発明の感光性着色組成物は、上記高ＳＰ値単位含有共重合体の分散補助機能によって分散剤を減量できるという効果もあるので、分散剤が少ない分、顔料及び／又は高ＳＰ値単位含有共重合体や他の硬化性成分（光硬化性化合物や開始剤）の濃度が相対的に増し、着色濃度及び製版特性が高い塗膜を形成できる。
【０３２１】
従って、上記感光性着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度が大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。
【０３２２】
本発明に係る感光性着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用できるが、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち、画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【０３２３】
特に、本発明の感光性着色組成物には多量の顔料を微細且つ均一に分散させることが可能であり、薄くても着色濃度が大きい画素部を有するカラーフィルターを作製できることから、広い色再現域を必要とする分野、例えばテレビジョンの分野やマルチメディアの分野に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図２】液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【図３】図３ａ乃至図３ｄは、それぞれＥＬデバイスにカラーフィルターを組み込む構成例である。
【図４】測定用液晶セルの模式的断面図である。
【図５】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１のトータルイオンクロマトグラムである。
【図６】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の拡大チャートと１１．１８６分のマススペクトルである。
【図７】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の拡大チャートと１３．２２３分のマススペクトルである。
【図８】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の拡大チャートと１４．４２９分のマススペクトルである。
【図９】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の拡大チャートと２６．３６０分のマススペクトルである。
【図１０】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１１】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２のトータルイオンクロマトグラムである。
【図１２】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２の拡大チャートと１４．５０１分のマススペクトルである。
【図１３】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２の拡大チャートと３４．６０１分のマススペクトルである。
【図１４】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１５】上底よりも下底が長い順テーパー形状の画素の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１６】上底よりも下底が短い逆テーパー形状の画素の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１…カラーフィルター
２…液晶駆動側基板
３…間隙部
４…シール材
５…透明基板
６…ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…画素部
８…保護膜
９…透明電極膜
１０…配向膜
１１…粒子状スペーサー
１２…柱状スペーサー
１３（１３Ｒ、１３Ｇ、１３Ｂ、１３Ｗ）…ＥＬ素子
１４（１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ）…カラーフィルター
１５（１５Ｒ、１５Ｇ、１５Ｂ）…色変換層
５０…測定用液品セル
５１…ＩＴＯ基板
５２…ガラス基板
５３…電極
５４…ＩＴＯ基板
５５…ガラス基板
５６…電極
５７…着色樹脂層
５８…液晶
５９…シール部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment dispersion having high electrical reliability, a photosensitive coloring composition, and a color filter produced using the photosensitive coloring composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, color liquid crystal display devices are rapidly spreading as flat displays for personal computers and the like. In general, as shown in FIG. 1, the color liquid crystal display device (101) has a
[0003]
The pixel portion 7 and the
[0004]
When the colored layer (especially the pixel part) is formed by the pigment dispersion method, developability that can quickly dissolve the coating film in the non-cured area after exposure, completely dissolve the coating film in the non-cured area and remove residues and stains. There are demands for plate-making characteristics that balance various characteristics such as not leaving, accuracy of the shape after development, sensitivity to complete selective curing with a small amount of irradiation energy, adhesion to a substrate and the like. However, conflicting elements are combined with various characteristics that influence the plate-making characteristics, and it is difficult to obtain good plate-making characteristics. For example, if an attempt is made to improve the adhesion to the substrate in order to form a pixel portion that is less prone to defects, it is difficult to completely remove the coating film from the non-pixel portion during development, and residues and background stains remain.
[0005]
In order to obtain a clear color tone and high coloring power by the pigment dispersion method, it is effective to make the pigment particles fine. However, if the pigment is made too fine, the dispersibility and dispersion stability when it is prepared into a coating solution deteriorates, and the pigment tends to aggregate and increase in viscosity. As a result, it becomes impossible to give sufficient clarity and coloring power to the colored layer, the transparency of the colored layer is deteriorated, the coating property is deteriorated, and it becomes difficult to form a coating film with a uniform thickness, Problems such as short pot life and difficult handling.
[0006]
The dispersibility of a pigment can be improved by mix | blending a dispersing agent with a pigment in a photocurable coloring composition. However, if a large amount of a dispersant is added to the photocurable coloring composition, the dispersant may turn yellow in the heating process for producing a color filter, resulting in a decrease in luminance, or an alkali-soluble photocurable resin. The concentration of the ink is diluted, causing problems such as sensitivity reduction, curing failure, coating film strength reduction, insufficient developability, etc. (as a result, the plate making characteristics are deteriorated by combining them), and the pigment concentration is diluted to reduce the color layer. The problem arises that the color density is insufficient and sufficient color reproducibility cannot be obtained. Accordingly, it is desired that a photocurable coloring composition of the pigment dispersion method secures sufficient pigment dispersibility with as little dispersant as possible, and furthermore, a large amount of pigment can be obtained without using any dispersant. Ideally, it should be finely and uniformly dispersed in the composition.
[0007]
A liquid crystal display device incorporating a color filter has an advantage of energy saving and space saving, and thus has attracted attention as a display replacing a conventional CRT monitor, and is rapidly spreading at a practical level. However, at present, the display performance of a CRT is superior to that of a liquid crystal display device, and it is very difficult to manufacture a liquid crystal display device having a color reproduction range that can clear the display standard of a color television.
[0008]
In color television, through the processes of (1) image reception (color camera), (2) transmission, and (3) image reception (receiver), the shape, movement, and hue of the subject are reproduced on the image screen, and the image including the hue is also included. The signal transmission method is standardized. Representative examples of this method include NTSC (National Television System Committee) and EBU (European Broadcasting Union). NTSC is adopted as a standard and standard for television broadcasting in Japan, the United States, Canada, etc., and EBU is adopted in Europe.
[0009]
The color reproduction range of a color television is determined by the chromaticity of the three primary colors of the receiver (the three primary colors of the receiver), and the spectral characteristics that the color camera should have are determined by this. The NTSC standard image receiving three primary colors are defined as follows for chromaticity coordinates x and y in the XYZ color system.
[0010]
Red: x = 0.67; y = 0.33
Green: x = 0.21; y = 0.71
Blue: x = 0.14; y = 0.08
On the other hand, the image receiving three primary colors of the EBU standard are defined as follows.
[0011]
Red: x = 0.64; y = 0.33
Green: x = 0.29; y = 0.60
Blue: x = 0.15; y = 0.06
Note that x = X / (X + Y + Z), y = Y / (X + Y + Z), and X, Y, and Z are tristimulus values in the XYZ color system.
[0012]
In order for the liquid crystal display device to clear these standards, a combination of the spectral characteristics of the light source and the color reproduction ability of the color filter is important. Regarding the color filter, in order to ensure a wide color gamut, it is required that the pixel portion of each color has a sufficiently high color density. In order for each color pixel portion to obtain a high color density, it is necessary to form a thin color pattern with a high pigment density. Even when a coloring composition containing a large amount of a dispersant and having a diluted pigment concentration is used, a pixel portion having a high coloring concentration can be formed by forming and developing a relatively thick coating film. However, if the coating film of the colored composition or the pixel portion formed by the development thereof is too thick, various problems as described below occur.
[0013]
That is, when the coating film of the coloring composition is too thick, it is necessary to take a long development time after exposure, and the linearity of the pattern peripheral portion is deteriorated by side etching. In addition, if the coating film of the coloring composition is too thick, the irradiation light hardly reaches the bottom of the coating film, so that the vicinity of the bottom remains uncured, the amount of side etching increases, and the pattern cross section after development becomes A reverse taper shape in which the bottom length is larger than the bottom length is obtained. When the pixel part pattern has a reverse taper shape, the transparent electrode layer formed by vapor deposition or the like is not discontinuous to the bottom of the pattern edge and becomes discontinuous, resulting in disconnection and display performance of the liquid crystal display. The obstacle goes out. Further, when the pattern of the pixel portion of the first color or the second color is an inversely tapered shape, unevenness is likely to occur in the pixel portion pattern of the color to be formed next. If the development time is shortened in order to reduce this side etching, the removal of the uncured portion becomes insufficient, leaving a residue, and the development latitude (allowable range) becomes narrow.
[0014]
Further, in a color liquid crystal display device, when the alignment state of the liquid crystal changes due to a liquid crystal alignment defect, a change in voltage applied to the liquid crystal, a voltage variation in the display surface, or the like, a display defect occurs. In order to improve display defects, in order to reduce alignment defects of liquid products, it is necessary to improve the surface smoothness of the layer in contact with the liquid products. In order to stably maintain the voltage, it is necessary to reduce the elution of impurities that adversely affect the liquid crystal layer.
[0015]
From the above viewpoint, when forming a colored layer, particularly a pixel portion, by a pigment dispersion method, a coloring composition having a high pigment concentration and high curability and developability is used, and the coloring concentration is high even if it is thin. Therefore, it is required to form a pattern with high electrical reliability that has good surface smoothness and does not elute impurities.
[0016]
By the way, proposals have been made to use various graft polymers as a dispersant or binder polymer for a colored composition. As a proposal to use a graft polymer as a binder polymer,
[0017]
Formula A:
CH2= C (-R) COO-CH2-CH (OH) -CH2OH
(In Formula A, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
And the copolymer of the monomer mixture containing at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a group of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is used.
[0018]
[0019]
Further, Patent Document 4 discloses a pigment dispersion composition containing a dispersant composed of a graft polymer having a nitrogen atom, a pigment, a binder polymer having an acidic group, and a polyfunctional monomer. A pigment dispersant containing a graft copolymer having a nitrogen atom and an alcoholic hydroxyl group is disclosed. However, many pigments are difficult to disperse with the graft polymers disclosed in the examples.
[0020]
On the other hand,
[0021]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-62002
[Patent Document 2]
JP 2001-108817 A
[Patent Document 3]
JP-A-8-259876
[Patent Document 4]
JP-A-10-339949
[Patent Document 5]
JP 2000-234007 A
[Patent Document 6]
JP 2000-155209 A
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved in view of the above-mentioned actual situation, and the first object thereof is to disperse a large amount of pigment finely and uniformly by using a dispersant that is highly reliable in electrical properties but difficult to handle. The object is to provide a pigment dispersion having good stability.
[0023]
The second object of the present invention is that it contains only a small amount of a dispersant, is excellent in plate making characteristics, and a large amount of pigment is finely and uniformly dispersed. An object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition that can form a colored layer (especially a pixel portion) having good smoothness and not eluting impurities and having high electrical reliability.
[0024]
In addition, the third object of the present invention is high in electrical reliability produced using the photosensitive coloring composition and having a wide color reproduction range, for example, in the field of television and the field of multimedia display. Another object of the present invention is to provide a color filter that can exhibit excellent display performance.
[0025]
The present invention solves at least one of these objects.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
The pigment dispersion for a colored resist according to the present invention for solving the above-mentioned problems has a main chain structure in which at least diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized as a pigment and a monomer unit, and has a polyester chain. A pigment dispersant comprising a polymer containing no acidic functional group and no polyether chain, at least a structural unit having an acidic functional group, a structural unit having a photocurable functional group, an acidic functional group having an SP value of 10 or more A pigment dispersion for a colored resist, which contains a copolymer having a molecular structure in which structural units not containing a saccharide are linked, and an organic solvent.
[0027]
The pigment dispersant made of a polymer having a main chain structure in which the above isocyanates are polymerized, including a polyester chain, and not including an acidic functional group and a polyether chain has high heat resistance and generates less low-molecular impurities. Although it has high electrical reliability, it does not have alkali developability, and if it is used in a large amount at the time of preparation of the dispersant, alkali developability deteriorates, so that it is difficult to stably disperse a sufficient amount of pigment.
[0028]
In contrast, in the present invention, together with the pigment dispersant, the structural unit having at least an acidic functional group having a pigment dispersion assisting function, the structural unit having a photocurable functional group, and an SP value of 10 or more are acidic. Since a pigment dispersion is prepared using a copolymer having a molecular structure in which structural units not containing a functional group are linked (hereinafter referred to as a “high SP value unit-containing copolymer”), the pigment dispersant is A pigment dispersion in which a sufficient amount of pigment is finely and uniformly dispersed can be obtained only by using such a small amount that does not affect the alkali developability.
[0029]
The acid value of the pigment dispersant used in the present invention is preferably 0 mg-KOH / g, and the amine value is preferably 5 to 80 mg-KOH / g from the viewpoint of dispersibility.
[0030]
In the pigment dispersion liquid of the present invention, the dispersibility can be sufficiently improved only by containing a dispersant in an amount of 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment in the pigment dispersion liquid.
[0031]
Further, from the viewpoint of pigment dispersibility, the constituent unit having an SP value of 10 or more and not containing an acidic functional group contained in the copolymer preferably contains nitrogen.
[0032]
From the viewpoint of pigment dispersibility, the copolymer preferably contains 5 mol% to 90 mol% of a structural unit having an SP value of 10 or more and no acidic functional group in terms of charge.
[0033]
Furthermore, it is preferable that the polystyrene conversion weight average molecular weight by the gel permeation chromatography of the said copolymer is 1,000-30,000 from the point of pigment dispersibility.
[0034]
From the viewpoint of pigment dispersibility, the copolymer preferably has an acid value of 5 to 200 mgKOH / g and a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or less.
[0035]
Next, the photosensitive coloring composition according to the present invention has at least a main chain structure in which at least diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized as pigments and monomer units, includes a polyester chain, and has an acidic functional group. And a pigment dispersant comprising a polymer not containing a polyether chain, at least a structural unit having an acidic functional group, a structural unit having a photocurable functional group, and a structural unit having an SP value of 10 or more and no acidic functional group And a copolymer having a molecular structure linked to each other, and an organic solvent.
[0036]
The above-mentioned pigment dispersant has high heat resistance and high electrical reliability, but it is difficult to handle because there is no acidic functional group and the amount used is restricted, and a large amount of pigment is dispersed in the photosensitive coloring composition using this. It was impossible in the past.
[0037]
On the other hand, when the high SP value unit-containing copolymer is combined with the pigment dispersant, since the copolymer functions as a dispersion aid, a large amount of pigment can be finely and finely used only by using a small amount of the pigment dispersant. A uniformly dispersed pigment dispersion can be obtained, and the alkali developability is not lowered.
[0038]
Furthermore, since the high SP value unit-containing copolymer has a photocurable functional group and an acidic functional group in addition to the function as a dispersion aid, it also functions as a binder resin having a high crosslinking density and excellent plate making characteristics. To do.
[0039]
Therefore, the photosensitive coloring composition of the present invention generates less impurities that adversely affect the electrical reliability derived from the pigment dispersant, and also has impurities in the matrix having a high crosslinking density that is well solidified during photocuring. Since it is confined and hardly eluted into the liquid crystal layer, and the surface of the cured film is highly smooth after development, a colored cured film having high electrical reliability can be obtained. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is produced using this photosensitive coloring composition, the voltage of the display portion can be stably maintained, and the electrical reliability is high.
[0040]
Furthermore, since the photosensitive coloring composition of the present invention has an effect that the amount of the dispersing agent can be reduced by the dispersion assisting function of the high SP value unit-containing copolymer, the pigment and / or the high SP value can be reduced due to the small amount of the dispersing agent. The concentration of the unit-containing copolymer and other curable components (photocurable compound and initiator) is relatively increased, and a coating film having high coloring concentration and plate-making characteristics can be formed.
[0041]
Therefore, when a colored pattern is prepared using the photosensitive coloring composition of the present invention, a pattern having a high pigment concentration can be formed even if it is thin, and the colored pattern is resistant to alkali development and hardly forms a reverse taper shape, and Since the surface smoothness is good, liquid crystal alignment defects are reduced when a liquid crystal panel is produced.
[0042]
In the photosensitive coloring composition of the present invention, the dispersibility can be sufficiently improved only by adding a dispersing agent in an amount of 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment in the photosensitive coloring composition.
[0043]
The photosensitive coloring composition of the present invention can have a high P / V ratio of 0.4 or more.
[0044]
According to the present invention, it is possible to prepare a photosensitive coloring composition for high concentration spectroscopy. In particular, as a photosensitive coloring composition for green high-density spectroscopy, at least C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment yellow 138 or C.I. I. A photosensitive coloring composition containing any of CI Pigment Yellow 83 and capable of forming a cured film having a y value of 0.54 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 μm or less is obtained.
[0045]
Moreover, as a photosensitive coloring composition for blue type high concentration spectrum, at least C.I. I. Pigment blue 15: 6 or C.I. I. The photosensitive coloring composition which contains any of pigment violet 23 and can form the cured film whose y value is 0.13 or less with a C light source when a film thickness is 2.7 micrometers or less is obtained.
[0046]
Moreover, as a photosensitive coloring composition for red high concentration spectroscopy, at least C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 254 or C.I. I. A photosensitive coloring composition containing any of
[0047]
Next, the color filter according to the present invention comprises at least a colored layer on a substrate, and the colored layer is formed by curing the photosensitive colored composition according to the present invention. .
[0048]
This color filter can be suitably used as a color filter for various display devices such as liquid product display devices and EL devices, and is compatible with fields that require a wide color reproduction range, such as the television field and the multimedia field. Is possible.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. In the present specification, (meth) acryl represents acryl and methacryl, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate, and (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
[0050]
<Pigment dispersion>
The pigment dispersion for a colored resist of the present invention has a main chain structure in which at least diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized at least as a pigment and a monomer unit, includes a polyester chain, and has an acidic functional group and a polyether. A pigment dispersant composed of a polymer containing no chain, a structural unit having at least an acidic functional group, a structural unit having a photocurable functional group, and a structural unit having an SP value of 10 or more and no acidic functional group are linked A copolymer having a molecular structure and an organic solvent.
[0051]
The pigment dispersion is a pigment composition having a high P / V ratio (pigment content in the composition / solid content other than the pigment in the composition) prepared in advance in the preparation of the photosensitive coloring composition described later. It is a thing. Specifically, the P / V ratio is 1.0 or more. By mixing the pigment dispersion and the binder resin, a photosensitive coloring composition having high pigment dispersibility can be prepared.
[0052]
The pigment dispersant made of a polymer having a main chain structure in which the above isocyanates are polymerized, including a polyester chain, and not including an acidic functional group and a polyether chain has high heat resistance, and low molecular impurities are hardly eluted. Therefore, it was found that the electrical reliability was high, but it was difficult to disperse a sufficient amount of the pigment because there was no alkali developability and the alkali developability deteriorated when used in a large amount during the preparation of the dispersant. It was.
[0053]
On the other hand, in the present invention, the pigment dispersant is affected by alkali developability by dispersing the pigment together with the pigment dispersant using a high SP value unit-containing copolymer having a pigment dispersion assisting function. It is possible to obtain a pigment dispersion liquid in which a large amount of pigment is finely and uniformly dispersed only by using a small amount not to give.
[0054]
Therefore, it is possible to prepare a pigment dispersion using the pigment dispersant having high electrical reliability, and the obtained pigment dispersion is excellent in dispersion stability without deteriorating alkali developability, Since it has a low viscosity and excellent storage stability, it is suitably used for the preparation of a photosensitive coloring composition.
[0055]
(Pigment)
The pigment that can be used in the pigment dispersion of the present invention is not particularly limited, and various organic or inorganic pigments can be used. Specific examples of the organic pigment include compounds classified as pigments in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), that is, the following color index (C.I. ) Can be listed. C. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Yellow pigments such as C.I. Pigment Yellow 185;
[0056]
Specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and oxidation. Examples thereof include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black. In this invention, a pigment can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0057]
The pigment dispersion according to the present invention can impart excellent dispersibility to various pigments widely used in color filters for liquid crystal display devices among these pigments. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 254 and C.I. I. It can be suitably used when preparing a pigment dispersion containing at least one selected from the group consisting of
[0058]
<Pigment dispersant>
The pigment dispersant used in the present invention has a main chain structure in which at least diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized as monomer units, includes a polyester chain, and does not include an acidic functional group and a polyether chain. It is a pigment dispersant made of coalescence.
[0059]
By using the pigment dispersant, a pigment dispersion with high electrical reliability and a photosensitive coloring composition can be obtained. The reason for this is that the pigment dispersant has a structure having low heat resistance such as a polyallylamine skeleton described in JP-A-9-169621, a polyethyleneimine skeleton described in JP-A-8-507960, and the like. Heating process in manufacturing stage including formation and subsequent processing, or products with colored hardened film are pyrolyzed in high temperature environment and easily generate low molecular impurities, which is a major cause of deterioration of electrical reliability Presumed to be because. In addition, it has been found that when the molecular structure of the pigment dispersant includes a polyether chain, the electrical reliability is lowered, but this also causes the polyether chain to be easily cleaved when heated compared to the alkyl chain and the polyester chain. Since it is easy to generate low molecular impurities, it is presumed to be a major cause of deterioration of electrical reliability. That is, the photosensitive resin composition of the present invention has a main chain structure in which isocyanates are polymerized and hardly thermally decomposed, and further has a high heat resistance made of a polymer that does not contain a polyether chain that is easily thermally decomposed. Since the pigment dispersant is used, even if the colored cured film is placed in a heating process at the manufacturing stage or in a high temperature environment after the manufacturing, the occurrence of low molecular impurities is small, so it is estimated that the electrical reliability is high.
[0060]
However, since the above pigment dispersant does not have an acidic functional group, there is a problem that when a sufficient amount is added as a dispersant so that a large amount of pigment can be uniformly dispersed, alkali developability deteriorates and plate making characteristics deteriorate. It was difficult to use.
[0061]
On the other hand, in the present invention, the above pigment dispersant is used together with a high SP value unit-containing copolymer having a pigment dispersion assisting function, which will be described later, and the organic solvent is appropriately optimized to disperse the pigment. It is possible to disperse the pigment only by using a small amount of the above-mentioned pigment dispersant having a high viscosity so as not to affect the alkali developability.
[0062]
In the present invention, sufficient dispersibility can be obtained simply by containing the pigment dispersant in an amount of 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment in the pigment dispersion. The resulting pigment dispersion and the photosensitive coloring composition have high electrical reliability.
[0063]
The electrical reliability can be evaluated by the voltage holding ratio when a liquid crystal cell is produced using the photosensitive coloring composition, and high electrical reliability means that the voltage holding ratio is high. The voltage holding ratio specifically refers to a voltage holding ratio measured by the following method.
[0064]
As shown in FIG. 4, a set of
・ Distance between ITO electrodes: 5μm
・ Applied voltage pulse amplitude: 5V
・ Applied voltage pulse frequency: 60 Hz
-Applied voltage pulse width: 16.67 msec
In this evaluation, it can be evaluated that the electrical reliability is high when the voltage holding ratio is 80% or more, and the electrical reliability is higher when it is 90% or more.
[0065]
Examples of the main chain structure in which diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized include molecular structures in which isocyanate groups are bonded to each other between the diisocyanates and / or triisocyanates. Further, the chain structure of the main chain skeleton may contain a ring structure such as an aromatic ring and / or a hetero ring which may have a substituent.
[0066]
Examples of the main chain structure in which diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized include polyisocyanates represented by formulas (A1) to (A5), and these polyisocyanates may be further polymerized. Further, it may have a substituent. Formula (A-1) is a trade name such as “Death Module IL” manufactured by Bayer, and Formula (A-2) is a trade name such as “Death Module HL” manufactured by Bayer, for example. A-3) is a trade name such as “Pollen KC” manufactured by Esseapiichi Co., Ltd., Formula (A-4) is a trade name such as “Pollen HR” manufactured by Esseapiichi Co., Ltd., and Formula (A-5) is, for example, manufactured by Esseapiichi Corporation. It is commercially available as “toluene diisocyanate-isophorone diisocyanate-isocyanurate”.
[0067]
[Chemical 1]
[Chemical formula 2]
The diisocyanates used in the pigment dispersant of the present invention are preferably aromatic isocyanates from the viewpoint of heat resistance. For example, benzene diisocyanates such as benzene-1,3-diisocyanate and benzene-1,4-diisocyanate; toluene -Toluene diisocyanates such as 2,4-diisocyanate, toluene-2,5-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, toluene-3,5-diisocyanate; 1,2-xylene-3,5-diisocyanate, 1, 2-xylene-3,6-diisocyanate, 1,2-xylene-4,6-diisocyanate, 1,3-xylene-2,4-diisocyanate, 1,3-xylene-2,5-diisocyanate, 1,3- Xylene-2,6-diisocyanate, 1,3-xyle Aromatic diisocyanates such as xylene diisocyanates such as -4,6-diisocyanate, 1,4-xylene-2,5-diisocyanate, 1,4-xylene-2,6-diisocyanate, etc. Examples of isocyanates include benzene triisocyanates such as benzene-1,2,4-triisocyanate, benzene-1,2,5-triisocyanate, and benzene-1,3,5-triisocyanate; 3,5-triisocyanate, toluene-2,3,6-triisocyanate, toluene-2,4,5-triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, toluene-3,4,6-triisocyanate , Toluene-3,5,6-triisocyanate, etc. Cyanates, 1,2-xylene-3,4,6-triisocyanate, 1,2-xylene-3,5,6-triisocyanate, 1,3-xylene-2,4,5-triisocyanate, 1, 3-xylene-2,4,6-triisocyanate, 1,3-xylene-3,4,5-triisocyanate, 1,4-xylene-2,3,5-triisocyanate, 1,4-xylene-2 And aromatic triisocyanates such as xylene triisocyanates such as 3,6-triisocyanate. Of these, toluene diisocyanates are preferred from the viewpoint of high heat resistance. These diisocyanates and triisocyanates can be used alone or in admixture of two or more. In particular, a main chain structure obtained by independently polymerizing toluene diisocyanates as represented by the formula (A1) or the formula (A4) is preferable from the viewpoint of high heat resistance.
[0070]
Further, the pigment dispersant used in the present invention does not have an acidic functional group from the viewpoint of pigment dispersibility. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a typical example is a carboxyl group.
[0071]
In general, the acid value of the pigment dispersant is preferably lower from the viewpoint of pigment dispersibility, and is preferably 0 mg-KOH / g. In addition, an acid value shows the acid value per 1g of solid content, and says the value calculated | required by the potentiometric titration method according to JISK0070.
[0072]
The amine value is preferably 5 to 80 mg-KOH / g, more preferably 10 to 70 mg-KOH / g, from the viewpoint of dispersibility. The amine value is an amine value per gram of solid content, and is a value converted to an equivalent of potassium hydroxide after being obtained by potentiometric titration using a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution.
[0073]
Furthermore, the pigment dispersant used in the present invention is a polymer that does not contain a polyether chain that is easily cut by heating from the viewpoint of electrical reliability. Here, the polyether chain means-(O-Ri) N- (RiRepresents a structure represented by an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. Specifically,-(O-CH2CH2) N-,-(O-CH2CH2CH2) N-,-(O-CH2CH2CH2CH2) N-,-(O-CH2CH2CH2CH2CH2) N-,-(O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2) N-.
[0074]
The pigment dispersant used in the present invention further contains a polyester chain from the viewpoint of pigment dispersibility. Here, the polyester chain is-(O-RjCO) n- (RjRepresents a structure represented by an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. Specific examples include polylactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and polypropiolactone, and polycondensation polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Among these, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to include polylactones and further polycaprolactone. The polyester chain is preferably introduced by reacting with an isocyanate group of the above isocyanates using a polyester having a hydroxyl group at one or both ends.
[0075]
Furthermore, the molecular weight of the pigment dispersant is preferably in the range of 500 to 30000 in terms of polystyrene-based weight average molecular weight from the viewpoints of heat resistance, electrical reliability, and dispersibility.
[0076]
Moreover, as a commercial item of a dispersing agent, Disperbyk-161, 162, 164, 166 (above, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Azisper PB711 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), EFKA-46, 47, 48 (EFKA) CHEMICALS). Of these, Disperbyk-161, 162, and 166 are preferable from the viewpoint of heat resistance, electrical reliability, and dispersibility.
[0077]
In the present invention, the pigment dispersants can be used alone or in admixture of two or more.
[0078]
<High SP value unit-containing copolymer>
The high SP value unit-containing copolymer used in the present invention includes at least a structural unit having an acidic functional group, a structural unit having a photocurable functional group, and a SP value of 10 or more and no acidic functional group. It has a molecular structure in which units are linked.
[0079]
The SP value is an index indicating the compatibility and incompatibility between substances. If the difference in SP value between the two substances to be mixed is small, the compatibility and solubility are large, and the solubility becomes easy. If it is large, the compatibility and solubility are small, and it becomes hardly soluble or insoluble.
[0080]
There are several methods for measuring and calculating the SP value. In the present invention, Michael M. Collman, John F. Graf, Paul C.I. "Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends" (1991), Technological Publishing Co., written by Painter (Pensylvania State Univ.). Inc. The calculation method described in is used. However, since -COOH group and -OH group are not described, R.I. F. The values described in Polymer Engineering and Science, 14 (2), 147 (1974) written by Fedors are used.
[0081]
The pigment has a high SP value of about 13 or higher, and the organic solvent used to disperse the pigment is preferably a low SP value of about 9 or less. It is estimated that the affinity is increased. In addition, structural units having an acidic functional group such as acrylic acid may be classified into structural units having an SP value of 10 or more, but the acidic functional group alone does not adsorb to the pigment or the pigment dispersant covering the pigment. It is enough. For this reason, in order to form a pigment adsorption point on the molecule of the copolymer, it is desirable to include a structural unit having an SP value of 10 or more and no acidic functional group in addition to the acidic functional group. Therefore, the high SP value unit-containing copolymer is adsorbed on the pigment surface and the pigment dispersant surface covering the pigment with the acidic functional group and the constituent unit part having the SP value of 10 or more and not containing the acidic functional group, Since the entire polymer forms steric hindrance and avoids aggregation of the pigments, it is presumed that the pigment can be dispersed when used with a small amount of a dispersant.
[0082]
The structural unit (acidic functional group-containing unit) having an acidic functional group is a component that contributes to alkali solubility, and the content ratio thereof is adjusted by the degree of alkali solubility required for the photosensitive coloring composition. As a monomer used for introducing a structural unit having an acidic functional group into the main chain of a copolymer having a high SP value unit, a compound having an ethylenically unsaturated bond and an acidic functional group should be used. Can do. The acidic functional group only needs to be capable of alkali development, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. A carboxyl group is preferable from the viewpoint of alkali developability and handling properties of the resin composition. .
[0083]
As the structural unit having an acidic functional group, a structural unit represented by the following formula (1) is preferable.
[0084]
[Chemical 3]
(Wherein R1Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
R contained in Formula (1) and other formulas described later1Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. As monomers used for introducing the structural unit of the formula (1), acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxy-1-butene, 2-carboxy-1-pentene, 2-carboxy-1-hexene , 2-carboxy-1-heptene and the like.
[0086]
The content ratio of the structural unit (photocurable functional group-containing unit) having a photocurable functional group is adjusted by the required pigment dispersibility, the degree of photocurability, and various physical properties after curing.
[0087]
As the photocurable functional group, various reaction types such as photoradical polymerization, photocationic polymerization, and photoanion polymerization can be used, but the functional group is cured by a photoradical reaction such as photoradical polymerization or photoradical dimerization. In particular, a photoradically polymerizable functional group such as a (meth) acryl group having an ethylenically unsaturated bond is particularly preferable.
[0088]
When a copolymer having a high SP value unit is synthesized using a monomer having a photocurable functional group, a side reaction is likely to occur. Therefore, the photocurable functional group forms a main chain linkage of the copolymer having a high SP value unit. Thereafter, it is preferably introduced via an appropriate functional group.
[0089]
What is represented by following formula (2) as a structural unit (ethylenically unsaturated bond containing unit) provided with the ethylenically unsaturated bond as a photocurable functional group is preferable.
[0090]
[Formula 4]
(Wherein R1Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R2Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
In order to introduce the structural unit of the formula (2) into the high SP value unit-containing copolymer, first, a high SP value unit-containing copolymer is polymerized by containing at least (meth) acrylic acid as a monomer. Then, glycidyl (meth) acrylate may be reacted with the carboxyl group derived from (meth) acrylic acid. However, if the number of carboxyl groups derived from (meth) acrylic acid is too small, alkali solubility is insufficient, so the amount of glycidyl (meth) acrylate must be adjusted appropriately.
[0092]
Moreover, as an ethylenically unsaturated bond containing unit, the structural unit represented by following formula (3) is also one of preferable things.
[0093]
[Chemical formula 5]
(Wherein R1Is the same as above and R3Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and R4Is an alkylene group. R5Is a hydrogen atom or a methyl group. )
R included in formula (3)3(C 2 -C 4 alkylene group) is, for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or the like, and R4The (alkylene group) is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
[0095]
In order to introduce the structural unit of the formula (3) into the high SP value unit-containing copolymer, first, a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the following formula (4) is copolymerized together with other monomers to copolymerize. It forms the main chain part of the polymer.
[0096]
[Chemical 6]
(Wherein R1And R3Is the same as equation (3). )
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate of the formula (4) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate. Illustrated.
[0098]
Then, what is necessary is just to make the isocyanate compound represented by following formula (5) react with the hydroxyl group derived from the said hydroxyalkyl (meth) acrylate.
[0099]
[Chemical 7]
(Wherein R4And R5Is the same as equation (3). )
Among the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanates of the formula (5), it is preferable to use those in which a (meth) acryloyl group is bonded to an isocyanate group (—NCO) via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloylethyl isocyanate. 2-Methacryloylethyl isocyanate is commercially available, for example, under a trade name such as “Karenz MOI” manufactured by Showa Denko K.K.
[0101]
The constitutional unit having an SP value of 10 or more and not containing an acidic functional group means a constitutional unit having no acidic functional group among the constitutional units having a SP value of the homopolymer of the constitutional unit of 10 or more. In view of this, the SP value is preferably 11 or more, and more preferably 12 or more. Here, the acidic functional group is the same as the acidic functional group.
[0102]
A structural unit (high SP value-containing unit) having an SP value of 10 or more and not containing an acidic functional group is a component that contributes to pigment dispersibility, and the content ratio thereof is adjusted according to the required degree of pigment dispersibility. . As a monomer used for introducing a high SP value-containing unit into the main chain of the high SP value unit-containing copolymer, a functional group that contributes to an SP value of 10 or more together with an ethylenically unsaturated bond. Compounds having groups can be used.
[0103]
As a monomer used for introducing a structural unit having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group, for example, glycerol monomethacrylate [SP value of homopolymer: 12.7 (hereinafter the same in parentheses)] Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate [12.2], hydroxyethyl methacrylate [11.3], hydroxypropyl acrylate [11.1]; vinylsuccinimide [13.9], N-phenylmaleimide [13. 6], Np-hydroxyphenylmaleimide [16.7], Np-methylphenylmaleimide [13.0], Np-methoxyphenylmaleimide [13.2], N-cyclohexylmaleimide [12.0 ], N-benzylmaleimide [12.8], 1,2,3,6-tetrahydrophthal Imido group-containing monomers such as imidoacrylate [13.3], pyrrolidinonyl group-containing monomers such as N-vinylpyrrolidone [11.9], amide group-containing monomers such as acrylamide [14.5] and methacrylamide [12.6] , An oxazolidonyl group-containing monomer such as N-acryl-2-oxazolidone [14.0], 4-vinylpyridine [10.3], the following formulas 6a [10.3], 6b [10.7], and 6c [11. 5], 6d [10.5], 6e [10.3], 6f [10.7], 6g [10.3], 6h [10.7], 6i [11.5], 6p [11.9] ], Pyridyl group-containing monomers such as 6j [11.3], 6k [10.5], 61 [11.8], 6q [12.0] and the like, and 6m [11.0] Triazolyl group Yes monomers, 6n [11.8], may be used tetrazolyl-containing monomers such as 6o [11.8].
[0104]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Embedded image
Among these, from the viewpoint of pigment adsorptivity, it is preferably a monomer containing nitrogen. In particular, it is preferable to use general N-maleimide group-containing monomers, general imide group-containing monomers, N-vinylpyrrolidone, formulas 6a to 6q, and the like.
[0108]
The high SP value unit-containing copolymer may further contain a structural unit (alcoholic hydroxyl group-containing unit) having an alcoholic hydroxyl group that is not included in the high SP value-containing unit from the viewpoint of developability.
[0109]
As a monomer used for introducing a structural unit having an alcoholic hydroxyl group into the main chain of the polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond and an alcoholic hydroxyl group can be used.
[0110]
As the alcoholic hydroxyl group-containing unit, a structural unit represented by the following formula (7) is preferable.
[0111]
Embedded image
(Wherein R1And R3Is the same as above. )
As a monomer used for introducing the structural unit of the formula (7), a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the formula (4) can be used. As described above, the hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the formula (4) is reacted with an ethylenically unsaturated bond-containing isocyanate compound represented by the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate represented by the formula (3) to produce ethylene. It is also used to introduce sex unsaturated bonds.
[0113]
The copolymer may further contain a structural unit (aromatic carbocyclic-containing unit) having an aromatic carbocyclic ring. The aromatic carbocyclic-containing unit is a component that imparts coating properties to the photosensitive coloring composition and a component that adjusts pigment dispersibility. As the aromatic carbocycle-containing unit, those represented by the following formula (8) are preferable.
[0114]
Embedded image
(Wherein R1Is the same as above and R6Represents an aromatic carbocycle. )
R contained in formula (8)6(Aromatic carbocycle) is, for example, a phenyl group, a naphthyl group, or the like. Examples of the monomer used to introduce the structural unit of the formula (8) include styrene and α-methylstyrene, and the aromatic ring includes halogen atoms such as chlorine and bromine, methyl Group, an alkyl group such as an ethyl group, an amino group such as an amino group and a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid machine.
[0116]
The copolymer may further contain a structural unit (ester group-containing unit) having an ester group. The ester group-containing unit is a component that adjusts pigment dispersibility. As the ester group-containing unit, those represented by the following formula (9) are preferable.
[0117]
Embedded image
(Wherein R1Is the same as above and R7Represents an alkyl group or an aralkyl group. )
R included in formula (9)7(Alkyl group or aralkyl group) is, for example, an aralkyl group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, or a phenylethyl group. Examples of the monomer used to introduce the structural unit of the formula (9) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters are exemplified, and benzyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of adjusting pigment dispersibility.
[0119]
From the viewpoint of pigment dispersibility, it is preferable that an aromatic hydrocarbon is contained in the above structural unit, and among the aromatic carbocyclic unit and / or the ester group-containing unit, a unit containing an aromatic carbocyclic ring. It is preferable to have. Among these, in consideration of plate making, it is preferable to prepare a high SP value unit-containing copolymer using benzyl (meth) acrylate.
[0120]
Monomers used for introducing each constituent unit into the main chain of the high SP value unit-containing copolymer may be those exemplified for each constituent unit alone or in combination of two or more. May be used.
[0121]
In the present invention, the content ratio of each constituent unit constituting the molecular structure of the high SP value unit-containing copolymer is appropriately adjusted, but the pigment dispersibility is sufficient when the content ratio of the high SP value content unit is too small. Does not improve. On the other hand, when the content ratio of the high SP value-containing unit is too large, there is a problem in that the adsorption point to the pigment increases so that crosslinking occurs between the pigments and the dispersibility decreases. Moreover, when there are too few acidic functional group containing units, a dispersibility will fall, alkali solubility will also become inadequate, and when too large, there exists a problem that solvent solubility falls. In addition, when the photocurable functional group-containing unit is too small, the photocurability is insufficient. On the other hand, when there are too many constituent units having an ethylenically unsaturated bond as the photocurable functional group, the substrate adhesion is low. There is a problem of lowering.
[0122]
Specifically, the content ratio of the high SP value-containing unit in the high SP value unit-containing copolymer is 5 mol% to 90 mol%, particularly 10 mol% to 70 mol%, in terms of the amount charged as a monomer. By adjusting within this range, the physical properties involving high SP value-containing units such as pigment dispersibility and photocuring reactivity can be optimized.
[0123]
Specifically, if the formula (2) is used as the ethylenically unsaturated bond-containing unit, the high SP value-containing unit is about 5 mol% to 90 mol%, acidic in terms of the amount charged as a monomer. About 10 mol% to 70 mol% of (meth) acrylic acid as a pendant linking site of a functional group-containing unit and an ethylenically unsaturated bond, and glycidyl acid (meth) acrylate as a pendant introducing unit of an ethylenically unsaturated bond Is about 5 mol% to 70 mol%. Furthermore, when it contains an alcoholic hydroxyl group-containing unit, it contains 5 mol% to 30 mol%, when it contains an aromatic carbocyclic ring-containing unit, it contains 5 mol% to 80 mol%, and when it contains an ester group-containing unit. Is preferably contained in an amount of about 5 mol% to 80 mol%.
[0124]
In addition, if the formula (3) is used as the ethylenically unsaturated bond-containing unit, the high SP value-containing unit is contained in an amount of about 5 mol% to 90 mol% and contains an acidic functional group in terms of the amount charged as a monomer. About 5 to 60 mol% of (meth) acrylic acid as a unit, about 5 to 70 mol% of hydroxyalkyl (meth) acrylate as a pendant linking site of an alcoholic hydroxyl group-containing unit and an ethylenically unsaturated bond And, the isocyanate compound as a pendant introduction unit of an ethylenically unsaturated bond is about 5 mol% to 70 mol%. Furthermore, when it contains an aromatic carbocyclic ring-containing unit, it is preferably contained in an amount of 5 mol% to 80 mol%, and when it contains an ester group-containing unit, it is preferably contained in an amount of about 5 mol% to 80 mol%.
[0125]
Depending on the type of pigment to be dispersed and the type of pigment treatment agent, it is preferable to adjust the content ratio of other main chain constituent units such as ester group-containing units in addition to the content ratio of high SP value-containing units.
[0126]
Further, when the ester group-containing unit is included, the ratio of the content ratio of the high SP value-containing unit to the ester group-containing unit is preferably 90:10 to 10:90, and more preferably 80:20 to 20:80 mol. It is preferable to adjust appropriately according to the kind of pigment and the kind of pigment treatment agent.
[0127]
The high SP value unit-containing copolymer can be synthesized according to a known method, for example, following the procedures and conditions described in JP 2000-105456 A and JP 2003-26949 A. First, a high SP value-containing unit, a structural unit such as formula (1) having an acidic functional group, and a structural unit having a functional group into which a pendant structure having a photocurable functional group can be introduced later, Further, as necessary, a structural unit such as formula (7) having an alcoholic hydroxyl group, a structural unit such as formula (8) having an aromatic carbocyclic ring, and a formula (9) having an ester group. A polymer having a main chain containing other structural units or other structural units (raw material polymer), and then separating the raw material polymer with a photocurable functional group such as an ethylenically unsaturated bond. Having a functional group of The compound is reacted, it may be introduced pendant structure of the photocurable functional group.
[0128]
The high SP value unit-containing copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
[0129]
The high SP value unit-containing copolymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) measured by GPC (gel permeation chromatography) at 1,000 to 30,000. More preferably, it is preferably adjusted in the range of 5,000 to 20,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, sufficient steric hindrance cannot be formed, and the distance between the pigments becomes close, so that the number of adsorption points to the pigment in one molecule becomes too small, making it difficult to adsorb to the pigment. Such a problem occurs that the dispersibility is lowered. On the other hand, when the weight average molecular weight is larger than 30,000, the adsorption point to the pigment in one molecule increases too much, causing cross-linking between the pigments, resulting in problems such as a decrease in dispersibility and developability. In addition, the weight average molecular weight was calculated | required by polystyrene conversion using the gel permeation chromatography (For example, HLC-8029, Tosoh Corporation make) which used tetrahydrofuran as the developing liquid.
[0130]
The acid value of the high SP value unit-containing copolymer is 5 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, preferably 20 mgKOH / g to 150 mgKOH / g. The acid value is related to pigment dispersibility and alkali solubility. If the acid value is too low, there are problems such as poor pigment dispersibility and developability. On the other hand, if the acid value is too high, the solubility in the solvent decreases and the dispersibility is poor, and the alkali solubility is too large to control the pattern shape during pattern exposure, or the adhesion to the substrate and the color filter resin There are problems such as lack. In addition, an acid value shows the acid value per 1g of solid content, and says the value calculated | required by potentiometric titration according to JISK0070.
[0131]
Furthermore, the hydroxyl value of the high SP value unit-containing copolymer is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, from the viewpoint of pigment dispersibility. The hydroxyl value indicates a hydroxyl value per gram of solid content, and is a value determined by potentiometric titration according to JIS K 0070.
[0132]
The high SP value unit-containing copolymer is usually 20 to 200 parts by weight, preferably 30 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, whereby excellent pigment dispersibility is obtained. .
[0133]
<Organic solvent>
In particular, the organic solvent used in the present invention is preferably a solvent having a low polarity from the viewpoint of pigment dispersibility, and the SP value is preferably less than 9.
[0134]
Specifically, organic solvents having a low water content as exemplified below are preferably used. Cyclohexane [8.0], Butyl acetate [8.5], Ethyl acetate [8.7], Toluene [8.9], Xylene [8.9], Methoxybutyl acetate [8.6], Diethylene glycol dimethyl ether [8 .6], propylene glycol monomethyl ether acetate [8.7], ethyl ethoxypropionate [8.8], diethylene glycol methyl ethyl ether [8.6], diethylene glycol monobutyl ether acetate [8.9]. In particular, propylene glycol monomethyl ether acetate [8.7] (PGMEA), diethylene glycol methyl ethyl ether [8.6], diethylene glycol monobutyl ether acetate [8.9], methoxybutyl acetate [8.6] (MBA), diethylene glycol dimethyl ether By using [8.6] (DMDG), a pigment dispersion can be prepared at a high pigment concentration using the pigment dispersant and the high SP value unit-containing copolymer.
[0135]
In particular, 80% or more, preferably 90% or more of the solvent composition is 20% or less, preferably 10% or less of MBA or PGMEA, using DMDG or diethylene glycol methyl ethyl ether to contain the above pigment dispersant and high SP value unit. A pigment dispersion can be prepared with a high pigment concentration using the copolymer.
[0136]
The organic solvent for dispersing the pigment preferably contains no or only a small amount of water. Specifically, the water content is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, substantially Ideally, it is 0% by mass.
[0137]
These solvents can be used in combination depending on the type of pigment, dispersant, and resin. Solvents having an SP value of 9 or more, such as cyclohexanone [9.9], propylene glycol monomethyl ether [9.8] These solvents having an SP value of 9 or more are preferably less than 20% by mass, particularly less than 10% by mass and even less than 5% by mass. preferable.
[0138]
The organic solvent is usually used in a proportion of 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0139]
Moreover, you may mix | blend various surfactant with the pigment dispersion liquid which concerns on this invention. Furthermore, when various surfactants are used in combination, the dispersion stability can be improved. Examples of the surfactant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines be able to.
[0140]
The product names of the surfactants are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) )), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
[0141]
In the present invention, a pigment dispersant made of a polymer having a main chain structure in which the above isocyanates are polymerized and having no acidic functional group is used as a pigment dispersant for high electrical reliability. You may mix | blend another pigment dispersant within the qualitative and quantitative range which does not impair the objective and effect.
[0142]
Specific examples of dispersants that can be used include amide compounds such as nonanoamide, decanamide, dodecanamide, N-dodecylhexadecanamide, N-octadecylpropioamide, N, N-dimethyldodecanamide and N, N-dihexylacetamide, Amine compounds such as diethylamine, diheptylamine, dibutylhexadecylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethanamine, triethylamine, tributylamine and trioctylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N , N, N ′, N ′-(tetrahydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N′-tri (hydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N '-Tetra (hydroxyethylpolyoxyethylene ) -1,2-diaminoethane, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, amines having a hydroxy group such as 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, etc. can be exemplified, and in addition, nipecotamide, Examples include compounds such as isonipecotamide and nicotinamide.
[0143]
Further, (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts, (partial) ammonium salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid ( Partially) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylates and their modified products; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphorus Acid salts; amides obtained by the reaction of poly (lower alkyleneimine) and free carboxyl group-containing polyester, salts thereof, and the like can be mentioned.
[0144]
Further, as commercially available dispersants, Shigenox-105 (trade name, manufactured by Hackol Chemical Co.) Disperbyk-101, -130, -140, -170, -171, -182, -2000, -2001 (above, manufactured by Big Chemie Japan), EFKA-49, -100, -400, -450 (above, manufactured by EFKA CHEMICALS), Solsperse 12000, 13240, 13940, 17000 20,000, 24000GR, 24000SC, 27000, 28000, 338000 (manufactured by Zeneca), PB821, 822 (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.), and the like.
[0145]
The pigment dispersion according to the present invention can be prepared by replacing a part of the dispersant with a high SP value unit-containing copolymer in a conventionally known procedure for preparing a pigment dispersion. That is, the above-mentioned pigment, pigment dispersant, high SP value unit-containing copolymer, and other components as necessary are mixed in an organic solvent in an arbitrary order, and the kneader, roll mill, attritor, super mill, dissolver is mixed. A pigment dispersion can be prepared by dispersing using a known dispersing machine such as a homomixer or a sand mill.
[0146]
Specifically, a method of adding and dispersing a mixture of a pigment, a pigment dispersant, and a high SP value unit-containing copolymer in an organic solvent, and a pigment, a pigment dispersant, and a high SP value unit-containing copolymer in the organic solvent. A method of adding and dispersing each, a method of mixing a liquid in which only a pigment is dispersed in a solvent, and a liquid in which a pigment dispersant and a copolymer containing a high SP value unit are dispersed in a solvent, a pigment and a pigment dispersant A method of mixing a liquid dispersed in a solvent and a liquid in which only a high SP value unit-containing copolymer is dispersed in a solvent, or a pigment dispersant, a high SP value unit in a liquid in which only a pigment is dispersed in a solvent Examples thereof include a method of adding the containing copolymer.
[0147]
In this way, a pigment dispersion having excellent pigment particle dispersibility is obtained. This pigment dispersion is used as a preliminary preparation for preparing a coating liquid excellent in pigment dispersibility. If a pigment or a pigment dispersant is added directly to a diluent solvent together with a normal binder resin component for a coloring composition and mixed, sufficient dispersibility may not be obtained. On the other hand, the binder dispersion and other components other than the high SP value unit-containing copolymer and the high SP value unit-containing copolymer are mixed in the pigment dispersion according to the present invention, or Solvent for adjusting the solid content concentration of the pigment dispersion according to the present invention, an additional component of the high SP value unit-containing copolymer, a binder resin other than the high SP value unit-containing copolymer, and other components By adding to the dilution solvent, a coating liquid excellent in pigment dispersibility can be easily prepared. The coating liquid obtained by using the pigment dispersion according to the present invention can form a colored coating film in various fields, and in particular, forms a colored layer such as a pixel of a color filter or a black matrix. It can use suitably as a photosensitive coloring composition.
[0148]
<Photosensitive coloring composition>
Next, the photosensitive coloring composition according to the present invention will be described.
[0149]
The photosensitive coloring composition according to the present invention has a main chain structure in which at least diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized at least as a pigment and a monomer unit, includes a polyester chain, and has an acidic functional group and a polyether. A pigment dispersant composed of a polymer containing no chain, a structural unit having at least an acidic functional group, a structural unit having a photocurable functional group, and a structural unit having an SP value of 10 or more and no acidic functional group are linked A photosensitive coloring composition containing a copolymer having a molecular structure and an organic solvent.
[0150]
The high SP value unit-containing copolymer used in the present invention has a function as a binder resin and / or a crosslinking agent, and when irradiated with an activation energy ray such as ultraviolet ray or ionizing radiation, a photocurable functional group. Causes a radical photopolymerization reaction to form a crosslink between the molecules with a high density of reaction sites and cure, thereby improving the curability of the photosensitive coloring composition. Moreover, since this copolymer has an acidic functional group after hardening and improves the alkali solubility of the photosensitive coloring composition, a fine pattern can be formed by alkali development. Further, since the high SP value unit-containing copolymer also has excellent pigment dispersion performance, the pigment can be uniformly formed only by blending a small amount of the above highly reliable pigment dispersant in the photosensitive coloring composition. It is possible to disperse. Therefore, the coloring composition according to the present invention has a high SP value unit-containing copolymer and other curable components (high SP value unit-containing copolymer weight) in the photosensitive coloring composition because the amount of the pigment dispersant is small. The concentration of binder resin other than coalescence, photo-curable compound and initiator) and / or pigment is relatively increased, and a coating film having high curability, plate making characteristics and coloring concentration can be formed, and electrical reliability is also improved.
[0151]
A pigment dispersion comprising a polymer blended in the photosensitive coloring composition according to the present invention, having a main chain structure in which the above isocyanates are polymerized, including a polyester chain, and not including an acidic functional group and a polyether chain. As the agent, the high SP value unit-containing copolymer, and the organic solvent, the same ones that can be blended in the pigment dispersion according to the present invention described above can be used. Moreover, each component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0152]
A large amount of pigment can be finely and uniformly dispersed in the photosensitive coloring composition, and the P / V ratio (pigment content in the composition / solid content other than the pigment in the composition) is 0.4 or more. , Preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more. In addition, it is usually difficult to make P / V ratio 1.0 or more from the point of the coating suitability and sclerosis | hardenability of a photosensitive coloring composition. Here, the solid content of the photosensitive coloring composition includes all components except for the solvent, and includes, for example, a liquid monomer component.
[0153]
The blending ratio when adding the dispersant to the photosensitive coloring composition is the same as that for preparing the pigment dispersion, and the dispersant is 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the pigment. Particularly preferably, the dispersibility can be sufficiently improved only by containing it in a proportion of 20 parts by weight or less.
[0154]
The high SP value unit-containing copolymer is usually used in a proportion of 20 to 200 parts by weight, preferably 40 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. If the amount of the high SP value unit-containing copolymer is too small, sufficient pigment dispersibility, film formability, binding property and excellent plate making characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the amount used is too large, the ratio of the pigment becomes relatively low, the P / V ratio becomes small, and a sufficient coloring density cannot be obtained.
[0155]
It is preferable that a photocurable compound is further blended in the photosensitive coloring composition as necessary. As the photocurable compound, a monomer, oligomer or polymer having a photocurable group such as an ethylenically unsaturated bond can be used. The photocurable compound preferably has two or more photocurable groups in one molecule in order to increase the crosslinking density.
[0156]
Specific examples of the monomer or oligomer containing an ethylenically unsaturated bond include the following polyfunctional acrylate monomers or oligomers, that is, (meth) acrylates of alkylene glycol such as ethylene glycol and propylene glycol; polyethylene glycol (Meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polypropylene glycol; poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, and their dicarboxylic acid modification Polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, spirane resin and other oligo (meth) acrylates; both-end hydroxypoly-1,3-butadiene, both-end hydride Carboxymethyl polyisoprene, other di (meth) acrylates of both ends hydroxylated polymers such as both terminal hydroxy polycaprolactone, tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate and the like.
[0157]
More specifically, ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, hexane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin tetra (meth) acrylate, tetratrimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythris Examples include tall tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (DPPA), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like. be able to. Of these, poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their modified dicarboxylic acids are preferable. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0158]
Among the photocurable compounds, those having an alkali solubility are preferable as those having alkali solubility, and among them, those having an acidic group and an ethylenically unsaturated bond, particularly one or more acidic groups and 3 in one molecule. It is preferable to use one having at least two ethylenically unsaturated bonds (hereinafter referred to as “a trifunctional or more acidic polyfunctional acrylate monomer”). The trifunctional or higher acid polyfunctional acrylate monomer has a role of improving the crosslink density of the resin composition and a role of improving the alkali developability. Therefore, even when a large amount of pigment is added to the composition, The acidic polyfunctional acrylate monomer can be adjusted and improved without impairing the curability and developability of the colored composition.
[0159]
The acidic group of the acidic polyfunctional acrylate monomer only needs to be capable of alkali development, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. To carboxyl group.
[0160]
As the above-described trifunctional or higher functional polyfunctional acrylate monomer, (1) a polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group introduced by modifying a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate with a dibasic acid anhydride, Alternatively, (2) a polyfunctional (meth) acrylate having a sulfonic acid group introduced by modifying an aromatic polyfunctional (meth) acrylate with concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid can be used.
[0161]
As the acidic polyfunctional acrylate monomer, those represented by the following general formulas (10) and (11) are preferable. In general formulas (10) and (11), when T or G is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R, X and W.
[0162]
Embedded image
(In Formula (10), n is 0-14 and m is 1-8. In Formula (11), W is R or X similar to Formula (10). 3 or more Ws are R. p is 0 to 14 and q is 1 to 8. Even if R, X, T, and G present in a molecule are the same, May be different.)
Specific examples of the acidic polyfunctional acrylate monomer represented by the formulas (10) and (11) include TO-756, which is a carboxyl group-containing trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., and a carboxyl group-containing pentafunctional group. Examples thereof include TO-1382 which is an acrylate.
[0164]
As the polymer containing an ethylenically unsaturated bond, a polyfunctional acrylate monomer or oligomer polymer as described above can be used.
[0165]
Said photocurable compound may be used individually, respectively, and may be used in combination of 2 or more type. The photocurable compound is usually used in a proportion of 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. If the amount used is too small, sufficient photocurability cannot be obtained. If the amount used is too large, the ratio of the pigment becomes relatively low, the P / V ratio becomes small, and a sufficient color density can be obtained. Absent.
[0166]
In the photosensitive coloring composition according to the present invention, other binder resins may be used in combination with the high SP value unit-containing copolymer. As the other binder resin, for example, a non-reactive polymer, a reactive thermopolymerizable compound, or a polymer having a photocurable functional group can be used. Is preferable.
[0167]
Here, as the non-reactive polymer, for example, a copolymer composed of two or more of the following monomers can be used: (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , Benzyl (meth) acrylate and styrene.
[0168]
More specifically, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, benzyl methacrylate / styrene copolymer and the like can be exemplified.
[0169]
In addition, as the heat-polymerizable binder resin, an epoxy resin is preferable. For example, a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing one or more monomers containing an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group as shown below. Copolymers can be used: glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, (meth)
[0170]
As the curing agent combined with the epoxy resin, a polyvalent carboxylic acid anhydride or a polyvalent carboxylic acid can be used.
[0171]
Specific examples of polyhydric carboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydro anhydride Aliphatic or alicyclic dicarboxylic anhydrides such as phthalic acid, hymic anhydride, and nadic anhydride; fats such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Aromatic polycarboxylic dianhydrides; aromatic polycarboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride; ester groups such as ethylene glycol bistrimellitate and glycerin tristrimitate Containing acid anhydrides, particularly preferably aromatic poly It may be mentioned carboxylic acid anhydrides. Moreover, the epoxy resin hardening | curing agent which consists of a commercially available carboxylic acid anhydride can also be used suitably.
[0172]
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid used in the present invention include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, and itaconic acid; hexahydrophthalic acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, Aromatic polyvalent carboxylic acids such as 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and benzophenonetetracarboxylic acid can be mentioned, and aromatic polyvalent carboxylic acids can be mentioned preferably.
[0173]
These polyvalent carboxylic acid anhydrides and polyvalent carboxylic acids can be used singly or in combination of two or more. The amount of the curing agent is usually in the range of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0174]
Moreover, as a polymer which has a photocurable functional group, the polymer of the monomer or oligomer which has the above photocurable functional groups can be used. The polymer having a photocurable functional group preferably has a weight average molecular weight of 3,000 or more, and preferably 5,000 to 30,000.
[0175]
Preferred binder resins include monomers or oligomer polymers having a photocurable functional group as described above. Especially, the polymer containing the polymer containing the said ethylenically unsaturated bond containing unit is preferable, and contains the unit represented by said Formula (2), (3) as an ethylenically unsaturated bond containing unit especially. A polymer is preferred.
[0176]
The other binder resin as described above is used to improve the physical properties of the photosensitive coloring composition within a range that does not adversely affect the plate making characteristics of the high SP value unit-containing copolymer. 100 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less.
[0177]
It is preferable that a photopolymerization initiator is further blended in the photosensitive coloring composition according to the present invention as necessary. As the photopolymerization initiator, select the one that generates the appropriate active species according to the reaction mode of the photocurable functional group of the high SP value unit-containing copolymer, that is, radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization. And use. When the photocurable compound has an ethylenically unsaturated bond as a photocurable functional group, a photoradical initiator is used.
[0178]
Examples of the photo radical initiator include biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, ketals. Compound, azo compound, peroxide, 2,3-dialkyldione compound, disulfide compound, thiuram compound, fluoroamine compound and the like are used.
[0179]
Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2 , 2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4 , 6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-Ethoxy Rubonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1 , 2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4 -Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2 '-Bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi Examples include imidazole.
[0180]
When a biimidazole compound is used as an initiator, it is preferable to use a hydrogen donor described below in combination because the sensitivity can be further improved. The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure. As the hydrogen donor, mercaptan compounds, amine compounds and the like are preferable. The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “mercaptan”). It is referred to as “system hydrogen donor”). Specific examples of such mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned. Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable.
[0181]
The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “the amine compound”). "Amine-based hydrogen donor"). Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, i-propyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. An acid, 4-dimethylamino benzonitrile, etc. can be mentioned.
[0182]
The hydrogen donors can be used alone or in admixture of two or more, but it is possible to use one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors in combination. The formed pixels are preferable in that they are difficult to drop off from the substrate during development, and the pixel intensity and sensitivity are high. Also, a hydrogen donor having a mercapto group and an amino group at the same time can be suitably used.
[0183]
Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin i-propyl ether, benzoin i-butyl ether, methyl 2-benzoylbenzoate, and the like.
[0184]
Specific examples of the acetophenone compound include 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl. -1-phenylpropan-1-one, 1- (4′-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2′-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy- 2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketo , It may be mentioned 2,2-dimethoxy-like.
[0185]
Specific examples of the benzophenone compounds include benzyl dimethyl ketone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and the like.
[0186]
Specific examples of the α-diketone compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate, and the like.
[0187]
Specific examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone and the like.
[0188]
Specific examples of the xanthone compound include xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like.
[0189]
Specific examples of the triazine compound include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, 1 , 3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-methoxyphenyl) -s-triazine, 1,3- Bis (trichloromethyl) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2′-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′- Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-tri Gin, 2- (4′-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2′-bromo-4′-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2'-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, etc. can be mentioned.
[0190]
Among these, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one are polymerized by irradiation with ionizing radiation even in a small amount. Since it initiates and accelerates the reaction, it is preferably used in the present invention. These can be used either alone or in combination. These are also present in commercial products, and for example, Irgacure 184, 369, 907, etc. of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. can be used, among which Irgacure 184 is 1-hydroxy-cyclohexyl- Phenyl-ketone.
[0191]
When using a photo radical initiator, the photo radical initiator is usually blended at a ratio of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high SP value unit-containing copolymer, If the binder resin also has photoradical polymerizability, the amount of photoradical initiator is appropriately increased.
[0192]
If necessary, the photosensitive coloring composition according to the present invention may further contain a sensitizer, a curing agent, an ultraviolet blocker, an ultraviolet absorber, a surface conditioner (leveling agent), or other components. Also good.
[0193]
The organic solvent for preparing the pigment dispersion which is a preparatory preparation can be selected considering only the pigment dispersibility, but the organic solvent for preparing the photosensitive coloring composition is blended with the pigment dispersibility, It is necessary to select in consideration of various conditions such as solubility of the resin, compatibility with the dispersion solvent, coating uniformity, and easy drying after coating.
[0194]
In addition, the organic solvent for preparing the photosensitive coloring composition preferably contains no or only a small amount of water, like the organic solvent for preparing the pigment dispersion, specifically, The water content is preferably less than 20%, more preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%, and ideally substantially 0%.
[0195]
As the organic solvent for preparing the photosensitive coloring composition, specifically, in addition to each organic solvent as exemplified in the organic solvent of the pigment dispersion, specifically, as exemplified below An organic solvent having a low water content is preferably used. That is, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol and i-propyl alcohol; cellosolv solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; methoxypropion Ester solvents such as methyl acid, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; cellosolve acetate solvents such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate and ethyl cellosolve acetate; methoxyethoxyethyl Carbitol acetate solvents such as acetate and ethoxyethoxyethyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol Ether solvents such as methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran; aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactone solvents such as γ-butyrolactone; benzene, Examples include unsaturated hydrocarbon solvents such as naphthalene; organic solvents such as saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane, and N-octane. Among these solvents, cellosolve acetate solvents such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, and ethyl cellosolve acetate; carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate; ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether And ether solvents such as methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate are preferably used. More preferably, MBA (3-methoxybutyl acetate, CH3CH (OCH3) CH2CH2OCOCH3), Diethylene glycol methyl ethyl ether or a mixture thereof.
The photosensitive coloring composition excellent in coating suitability is obtained by adjusting a solid content concentration to 10-30 mass% using a dilution solvent. In the present invention, the solid content refers to all compounding components except for the dilution solvent and the dispersion solvent, and liquid monomers and oligomers are also included in the solid content to be dissolved or dispersed in the dilution solvent or the dispersion solvent.
[0196]
Further, the water content in the entire photosensitive coloring composition is the same as that of the diluting solvent, and the water content is preferably less than 20%, more preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%, and substantially 0%. Ideally.
[0197]
The photosensitive coloring composition is prepared by directly mixing the components such as the pigment, the pigment dispersant, and the high SP value unit-containing copolymer in the organic solvent and dispersing the mixture using a known disperser. It may be prepared. However, in a method in which all blending components are directly added to an organic solvent and dispersed, the pigment may not be sufficiently dispersed. In addition, in order to carry out a method in which all blending components are directly mixed and dispersed in an organic solvent, it is excellent in pigment dispersibility and suitable as a dispersion solvent, and at the same time, the solubility of the high SP value unit containing copolymer In addition, it is necessary to select a solvent that is excellent in easy drying and suitable as a diluting solvent, but it is not always easy to select such a solvent.
[0198]
On the other hand, according to the method using the above-described pigment dispersion according to the present invention, a photosensitive coloring composition having excellent pigment dispersibility can be easily obtained. In this method, a pigment dispersion according to the present invention is prepared in advance by mixing and dispersing in a solvent (hereinafter referred to as a dispersion solvent) for dispersing the pigment and the high SP value unit-containing copolymer. On the other hand, for diluting an additional component of the high SP value unit-containing copolymer and / or other binder resin, and other components such as a photocurable compound and a photopolymerization initiator, if necessary. A clear resist solution is prepared by mixing in a solvent (hereinafter referred to as a diluting solvent) and dissolving or dispersing. And the photosensitive coloring composition excellent in pigment dispersibility is easily obtained by mixing the obtained pigment dispersion liquid and a clear resist liquid, and performing a dispersion process as needed. According to this method, since the dispersion solvent and the diluting solvent can be selected separately, the range of solvent selection is expanded.
[0199]
If the pigment dispersion is not pre-prepared, first add the pigment, the pigment dispersant, and the high SP value unit-containing copolymer into the diluent solvent, mix thoroughly, and stir to disperse the pigment. By adding and mixing the components, the pigment dispersibility is not inhibited by the other compounding components in the pigment dispersion step.
[0200]
Part of the coating film is formed by applying the photosensitive coloring composition thus obtained to a support to form a coating film, drying it, and then irradiating the coating film with light in a predetermined pattern. After selectively curing, a colored coating film having a predetermined pattern is obtained by developing with an alkaline solution.
[0201]
As the light beam used for the curing reaction, a light beam having a wavelength that causes a reaction of the photocurable compound is appropriately selected from radiation such as ultraviolet rays and ionizing radiation or visible light. The irradiation energy required for curing is usually 10 to 500 mJ / m.2Degree.
[0202]
The cured portion in the coating film is in a matrix formed by the high SP value unit-containing copolymer according to the present invention and, if necessary, a cross-linking network formed by a photocuring reaction of the photocurable compound. The pigment has a structure in which the pigment is uniformly dispersed.
[0203]
In the exposure step, a predetermined position of the coating film can be selectively exposed and cured by irradiating the surface of the coating film with laser light or irradiating light through a mask. In addition, since the high SP value unit-containing copolymer has alkali solubility, it can be alkali-developed and is preferable in terms of environmental hygiene as compared with the case of developing using an organic solvent.
[0204]
In the exposed portion of this photosensitive coloring composition, the sensitivity and the crosslink density are increased and the inside is uniformly and well solidified, and the alkali-solubility is sufficient, so that it is difficult to reverse taper during development, forward taper and sharp edge and A pattern with good surface smoothness is formed. Furthermore, since the development speed is increased due to sufficient alkali solubility and there are effects such as the reduction of the residue in the unexposed areas, the plate making characteristics are generally excellent.
[0205]
In addition, the photosensitive coloring composition of the present invention generates less impurities that adversely affect the electrical reliability derived from the pigment dispersant, and also has impurities in the matrix having a high crosslink density that is well solidified during photocuring. Since it is confined and hardly eluted into the liquid crystal layer, and the surface of the cured film is highly smooth after development, a colored cured film having high electrical reliability can be obtained. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is produced using this photosensitive coloring composition, the voltage of the display portion can be stably maintained, and the electrical reliability is high.
[0206]
The photosensitive coloring composition can finely and uniformly disperse high-concentration pigments and has high colorability. Therefore, even if it is thin, it can form a colored pattern having a high coloring concentration, and a color reproduction range. Is wide.
[0207]
The photosensitive coloring composition according to the present invention can be used to form various colored coatings, and is particularly suitable for forming a colored layer constituting the details of a color filter, that is, a pixel or a black matrix. .
[0208]
<Color filter>
The color filter according to the present invention comprises at least a colored layer on a substrate, and the colored layer is formed by curing the photosensitive colored composition according to the present invention.
[0209]
The color filter includes at least a colored layer on a substrate. As an example, a black matrix formed in a predetermined pattern on a transparent substrate, a pixel portion formed in a predetermined pattern on the black matrix, and the pixel portion The structure provided with the protective film formed so that it may cover can be mentioned. A transparent electrode for driving liquid crystal may be formed on the protective film as necessary. Further, columnar spacers may be formed on the transparent electrode plate, the pixel portion, or the protective film in accordance with the region where the black matrix layer is formed.
[0210]
The pixel portion is arranged in a desired pattern such as a red pattern, a green pattern, and a blue pattern in a mosaic type, a stripe type, a triangle type, a four pixel arrangement type, an island type arranged in a "<" shape, etc. The matrix is provided between the respective colored patterns and in a predetermined area outside the pixel portion forming area. The pixel portion can be formed by various methods, but is preferably formed by a pigment dispersion method using the photosensitive coloring composition according to the present invention. That is, a photosensitive coloring composition is applied to one side of a transparent substrate, irradiated with light rays such as ultraviolet rays in a predetermined pattern, and after alkali development, heated in a clean oven or the like and post-baked to form a pixel portion. it can. The pixel portion is usually formed to a thickness of about 1 to 3 μm.
[0211]
Since a large amount of pigment can be dispersed in the photosensitive coloring composition of the present invention, a pixel portion having a high coloring density and a thin film thickness can be formed, and a wide color reproduction range can be obtained. Furthermore, as described above, when a color filter is produced using the photosensitive coloring composition of the present invention, the voltage of the display portion can be stably maintained, and the electrical reliability is high.
[0212]
For example, when forming a green pixel, toning is basically performed by combining a green pigment and a yellow pigment as the pigment, and in that case, the x value of the xy chromaticity coordinates is determined based on the types of the green pigment and the yellow pigment. Although it tends to vary depending on the blending ratio, the y value tends to increase with an increase in the pigment concentration in the coating, and the color reproduction range widens as the y value increases. Therefore, when the photosensitive coloring composition of the present invention is combined with a green pigment and a yellow pigment, the total concentration of the pigment can be increased to increase the y value, and as a result, the green color with a large color reproduction range can be obtained. Pixels can be formed.
[0213]
Specifically, as the pigment in the photosensitive coloring composition of the present invention, at least C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment yellow 138 or C.I. I. In the case where any one of Pigment Yellow 83 is blended or blended in combination as necessary to form a cured film having a final film thickness of 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less after post-baking. The xy chromaticity coordinates (x, y) measured by the C light source are, for example, (0.310, 0.558), (0.282, 0.573), (0.279, 0.581), ( Spectroscopy such as 0.273, 0.587) or (0.293, 0.595) was measured. In addition, when a similar film is combined to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2.7 μm or less, preferably 2.6 μm or less, xy chromaticity coordinates (x , Y) is a spectrum such as (0.248, 0.654), (0.286, 0.666), (0.285, 0.642), (0.283, 0.693). Measured.
[0214]
Based on the above actual measured values, at least C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment yellow 138 or C.I. I. In the case where any one of Pigment Yellow 83 is blended or blended as necessary, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is preferably 2 μm or less, preferably Is 1.9 μm or less, and the y value of the xy chromaticity coordinates measured with a C light source is 0.54 or more, preferably 0.57 or more, more preferably 0.59 or more, or (x, y) When expressed in the coordinate display area, a cured film having an x value of 0.20 ≦ x ≦ 0.33 and a y value in the above range can be formed.
[0215]
Moreover, when mix | blending the
[0216]
Next, when forming a blue pixel, the color is basically adjusted by combining a blue pigment and a violet pigment as the pigment. In this case, the x value of the xy chromaticity coordinates is the type of the blue pigment and the violet pigment. However, the y value tends to decrease with an increase in the pigment concentration in the coating, and the color reproduction range widens as the y value decreases. Accordingly, when the photosensitive coloring composition of the present invention is combined with a blue pigment and a violet pigment, the total concentration of the pigment can be increased and the y value can be decreased. As a result, a blue color having a large color reproduction range can be obtained. Pixels can be formed.
[0217]
Specifically, as the pigment in the photosensitive coloring composition of the present invention, at least C.I. I. Pigment blue 15: 6 or C.I. I. In the case of blending any one of Pigment Violet 23, or combining in combination as necessary to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less, The xy chromaticity coordinates (x, y) measured by the C light source are, for example, (0.133, 0.124), (0.135, 0.121), (0.146, 0.075), (0 .136, 0.083) or (0.140, 0.098). In addition, when a similar film is combined to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2.7 μm or less, preferably 2.6 μm or less, xy chromaticity coordinates (x , Y), for example, (0.135, 0.086), (0.141, 0.065), (0.138, 0.081), etc. were measured.
[0218]
Based on the above actual measured values, at least C.I. I. Pigment blue 15: 6 or C.I. I. When any one of Pigment Violet 23 is blended or combined in combination as necessary, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2 μm or less, preferably 1 .9 μm or less, and the y value of xy chromaticity coordinates measured with a C light source is 0.13 or less, preferably 0.10 or less, more preferably 0.08 or less, or (x, y) coordinates. When expressed in the display area, a cured film having an x value of 0.11 ≦ x ≦ 0.16 and a y value in the above range can be formed.
[0219]
Moreover, when mix | blending the
[0220]
Next, when a red pixel is formed, the color is basically adjusted by combining a red pigment and a yellow pigment, and in this case, the x value of the xy chromaticity coordinate increases the pigment concentration in the film. However, the y value tends to fluctuate depending on the types and blending ratios of the red pigment and the yellow pigment, and the color reproduction range increases as the x value increases. Accordingly, when the photosensitive coloring composition of the present invention is combined with a red pigment and a yellow pigment, the total value of the pigment can be increased to increase the x value, and as a result, red having a large color reproduction range. Pixels can be formed.
[0221]
Specifically, as the pigment in the photosensitive coloring composition of the present invention, at least C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 254 or C.I. I. When any one of
[0222]
Based on the above actual measured values, at least C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 254 or C.I. I. When any one of
[0223]
Moreover, when mix | blending the
[0224]
A display (liquid crystal display device) that satisfies the EBU standard or the NTSC standard can be obtained by combining an optimal backlight with the color filter having the spectrum described above. Further, by combining with a backlight using RGB three-color LEDs, it is possible to obtain a display expressing 108% or more in the area ratio of the NTSC standard.
[0225]
The black matrix is formed by various methods such as a dyeing method, a pigment dispersion method, a printing method, an electrodeposition method, and a chromium deposition method. It can also be formed by a dispersion method. In this case, a black matrix can be obtained by preparing a photosensitive coloring composition containing a black pigment and performing selective exposure and development in the same manner as in forming the pixel portion. In this method, the black matrix is usually formed to a thickness of about 0.8 to 1.5 μm.
[0226]
The protective film can be formed by applying a reaction liquid of a coating solution of a transparent resin composition having light or thermosetting property by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing or the like. The protective film is formed to a thickness of about 2 μm, for example. When using a spin coater, the number of revolutions is set within a range of 500 to 1500 revolutions / minute. As the coating liquid for the protective film, the above-mentioned clear resist liquid used for preparing the photosensitive coloring composition according to the present invention may be used. The coating film of the clear resist solution is exposed by irradiating ultraviolet rays with or without a photomask, and after alkali development, it is post-baked in a clean oven or the like to form a protective film.
[0227]
The transparent electrode on the protective film is made of indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), etc., and their alloys, etc., such as sputtering, vacuum deposition, CVD, etc. This is formed by a simple method, and is formed into a predetermined pattern by etching using a photoresist or using a jig as necessary. The thickness of the transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
[0228]
The columnar spacers on the transparent electrode are also coated with the above clear resist solution by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing, etc., exposed by ultraviolet irradiation through a photomask, post-baked in a clean oven, etc. after alkali development. Can be formed. The columnar spacer is formed with a height of about 5 μm, for example. The rotational speed of the spin coater may be set within a range of 500 to 1500 revolutions / minute, as in the case of forming the protective film.
[0229]
Although the color filter for the liquid crystal display device has been described as a representative example of the color filter according to the present invention, the present invention also applies to a color filter for other types of display devices, such as a color filter for an EL (electroluminescence) device. Applicable. The EL device can arrange full color display by arranging the EL elements of RGB colors in a matrix and control the light emission of each color, but by arranging a color filter on the light extraction side (viewer side) of the EL elements, The display performance can be improved by modulating the colored light, and the color filter protects the EL element from the external light and contributes to a longer life.
[0230]
There are several methods for incorporating a color filter into an EL device. For example, as shown in FIGS. 3A and 3B, there is a method in which the
[0231]
FIG. 3C also shows a
[0232]
FIG. 3d shows a part (17B) for transmitting the luminescent color or extracting the blue component from the luminescent color on the light extraction side of the
[0233]
The color filter of the present invention can also be used as a color filter for such an EL device. The EL device color filter can basically have the same configuration as the liquid crystal panel color filter described above, but the type of pigment blended in the pixel portion of each color in accordance with the light emission characteristics of the EL element, The color density is optimized by adjusting the combination and amount of pigments.
[0234]
【Example】
(Monomer Synthesis Example 1)
[0235]
(Monomer synthesis example 2)
[0236]
(Production Example 1) Synthesis of high SP value unit-containing copolymer
The following monomer solution was introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask and stirred with a three-one motor to completely dissolve it.
<
・ N-phenylmaleimide: 12 parts by weight
Benzyl methacrylate (BzMA): 38 parts by weight
Acrylic acid (AA): 24 parts by weight
2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 3 parts by weight
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA): 80 parts by weight
Diethylene glycol dimethyl ether (DMDG): 50 parts by weight
Heated while flowing nitrogen into the flask, raised the temperature to 80 ° C., stirred for 1 hour, and then 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; Wako Pure) 5 parts by weight of Yakuhin Co., Ltd. was added to the solution in the flask, kept at 90 ° C. for 2 hours, and further reacted at 100 ° C. for 30 minutes.
[0237]
The following monomer solution was added dropwise to the resulting solution and stirred at 90 ° C. for 7 hours to obtain a copolymer solution 1 (solid content 32.5% by mass).
<
・ Glycidyl methacrylate (GMA): 26 parts by weight
・ Triethylamine: 2 parts by weight
Hydroquinone: 0.3 part by weight
・ PGMEA: 60 parts by weight
The copolymer obtained had an acid value of 85 mgKOH / g and a hydroxyl value of 98 mgKOH / g. Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight Mw by gel permeation chromatography was 14300. The obtained copolymer solution was adjusted to a solid content concentration of 30% by mass with PGMEA, and then used to adjust a pigment dispersion and the like.
[0238]
(Production Examples 2 to 17, Comparative Production Example 1)
A copolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials initially charged in the reactor were as shown in Table 1. The acid value, hydroxyl value and Mw of the obtained copolymer are also shown in Table 1.
[0239]
In Production Example 4, the first one hour heating temperature is 90 ° C., Production Example 6 is the first one hour heating temperature to 75 ° C., and Production Example 13 is the first 2,2-azobis (2 The amount of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) to be added first is 75 parts by weight. The synthesis was performed in the same manner except that the heating was changed.
[0240]
(Comparative Production Example 2)
The following monomer solution was introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask and stirred with a three-one motor to completely dissolve it.
[0241]
<Monomer solution>
・ N-phenylmaleimide: 57 parts by weight
・ BzMA: 33 parts by weight
Acrylic acid: 10 parts by weight
2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 3 parts by weight
・ PGMEA: 80 parts by weight
DMDG: 50 parts by weight
Heated while flowing nitrogen into the flask, raised the temperature to 80 ° C., stirred for 1 hour, and then 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; Wako Pure) 5 parts by weight of Yakuhin Co., Ltd. was added to the solution in the flask, held at 90 ° C. for 2 hours, and further reacted at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a copolymer solution of Comparative Production Example 2. (Solid content 43.2% by mass)
The acid value of the obtained copolymer was 87 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 0 mgKOH / g. Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight Mw by gel permeation chromatography was 11300. The obtained copolymer solution was adjusted to a solid content concentration of 30% by mass with PGMEA and then used for the preparation of a content dispersion or the like.
(Comparative Production Example 3)
A copolymer solution was synthesized in the same manner as in Comparative Production Example 2 except that the raw materials charged in the polymerization tank were as shown in Table 1. The acid value, hydroxyl value, and Mw of the obtained copolymer are also shown in Table 1.
[0242]
[Table 1]
(Production Example 18: Pigment dispersant)
(Synthesis of polyester 1)
n-decanol 10.3 parts by weight, caprolactone 92.8 parts by weight and dibutyltin laurate 0.003 parts by weight were homogenized under a protective atmosphere and heated to 160 ° C. within 1 hour. The addition reaction was completed as soon as a solid content of 99% was obtained. At this temperature, this solid content was achieved in 10 hours. A product (Polyester 1) which was a colorless solid at room temperature was obtained, and the melting point was 60 ° C. The weight average molecular weight was 1800.
[0244]
Desmodur IL (manufactured by Bayer) (
[0245]
(Test Example 1: Commercially available pigment dispersant)
Disperbyk-161 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was found to be at least a diisocyanate and / or as the monomer unit according to the present invention by an analytical test using pyrolysis GCMS, FT-IR, acid value, and amine value measurement. Or it confirmed that it was a pigment dispersant which consists of a polymer which has the main chain structure which triisocyanates superposed | polymerized, contains a polyester chain, and does not have an acidic functional group and a polyether chain | strand. The pyrolysis GCMS and FT-IR were measured under the following measurement conditions.
[0246]
<Pyrolysis GCMS>
(Procedure and measurement conditions)
(1)
(2) The dried film is scraped off with a sampling knife, and the sample scraped about 0.3 mg to 0.5 mg is put into a sample cup.
(3) Set the sample cup on the pyrolyzer and perform measurement.
○ Measuring equipment (Agilent Technology)
・ GC: 6890
・ MS: 5973N
○ Pyrolysis device (Frontier Labs)
・ Double shot pyrolyzer (PY2020D)
○ Column (Spelco)
・ PTE-5 (film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.25 mm × length 30 m)
○ GC-MS measurement conditions
・ Injection temperature: 320 ℃
・ Carrier gas: Helium 1.7ml / min Constant flow rate mode
○ MS measurement conditions
・ Interface temperature: 250 ℃
-Ion source temperature: 230 ° C
-Ionization method: EI Ionization voltage: 70 eV
Scanning mass range: 33-700
○ Pyrolysis furnace measurement conditions
-Thermal decomposition temperature: 550 ° C
・ Interface temperature: 320 ℃
(result)
FIG. 5 (161-2) shows the total ion chromatogram, and the enlarged chart and the mass spectrum of each peak are shown in the following figure. As shown in FIG. 6, a peak (1) derived from polycaprolactone was detected at 11.186 minutes (161-4). As shown in FIG. 7, a peak (2) derived from 1-decanol was detected at 13.223 minutes 161-5. As shown in FIG. 8, a peak (3) derived from toluene diisocyanate was detected at 161.161 minutes at 14.429 minutes. As shown in FIG. 9, a peak (4) derived from polycaprolactone was detected at 26.360 minutes 161-7. Peak (3) is considered to be a decomposition peak of the main chain structure in which the isocyanates according to the present invention are polymerized. Peaks (1) and (4) indicate that a polyester chain is included. Further, no polyether chain was detected.
[0247]
<FT-IR>
(Procedure and measurement conditions)
(1) An appropriate amount of sample is applied to an IRE (KRS-5) plate and dried with a dryer or the like to form a film.
(2) The measurement sample of (1) is set in the apparatus and measured.
○ Measuring device: Spectrum One (Perkin Elmer)
○ Scanning range: 4000cm-1~ 400cm-1 4 scans
○ Spectroscopic resolution: 8.00cm-1
(result)
As shown in FIG. 10 161-1, 1730 cm-1A polyester-derived peak was detected at 1710 cm-1And 1410 cm-1A peak derived from isocyanurate was detected.
[0248]
<Acid value>
The acid value was determined by potentiometric titration according to JIS K 0070. As a result, it was revealed that the acid value was 0 mg-KOH / g and no acidic functional group was present.
[0249]
<Amine number>
The amine value was determined by potentiometric titration using a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution, and then converted to an equivalent of potassium hydroxide. As a result, the amine value with a solid content of 1 g was 36.7 mg-KOH / g.
[0250]
From the above analysis results, Disperbyk-161 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) has a main chain structure in which at least diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized as the monomer unit according to the present invention, and a polyester chain It was confirmed that the pigment dispersant was made of a polymer containing no acidic functional group and no polyether chain.
[0251]
(Test Example 2: Commercially available pigment dispersant)
According to an analytical test using pyrolysis GCMS, Disperbyk-182 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) has a main chain structure in which at least diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized as the monomer unit according to the present invention. It was confirmed that it was not a pigment dispersant composed of a polymer having a polyester chain and no acidic functional group and polyether chain. The pyrolysis GCMS and FT-IR were measured in the same manner as in Test Example 1.
[0252]
<Pyrolysis GCMS>
FIG. 11 (182-2) shows the total ion chromatogram, and the enlarged chart and the mass spectrum of each peak are shown in the following figure. As shown in FIG. 12, a peak derived from toluene diisocyanate was detected at 14.501 minutes (182-3). As shown in FIG. 13, a peak derived from polyethylene glycol was detected at 34.601 min 182-4, and it was revealed that a polyether chain was contained.
[0253]
<FT-IR>
As shown in FIG. 14182-1, 1710 cm-1And 1410 cm-1In addition, a peak derived from isocyanurate was detected.
[0254]
From the above, it was confirmed that Disperbyk-182 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) is not a pigment dispersant used in the present invention. A sample having a solid content of 43% by mass was diluted with PGMEA to prepare a solid content of 30% by mass, and then subjected to preparation of a pigment dispersion and the like.
[0255]
(Comparative Production Example 4: Pigment Dispersant)
Lauric acid (17.58 g, 0.88 mol) and caprolactone (50.0 g, 0.44 mol) in the presence of titanium (IV) butyrate catalyst (0.14 g) at 170 ° C. under nitrogen atmosphere for 6 hours Stir. Ricinoleic acid (78.45 g, 0.26 mol) and titanium (IV) butyrate (0.14 g) were added to the mixture and stirred at 170 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 hours and an acid value of 51.1 mg KOH / g. A brown liquid with MW 20,000 polyethyleneimine (11.25 g) was added to the liquid and stirred at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours. The pigment dispersant of Comparative Production Example 4 was isolated as a brown liquid. The obtained reaction product was dissolved in 1-methoxy-propyl acetate / butyl acetate = 6/1 to a solid content of 30% by mass, and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0256]
(Examples 1-34, Comparative Examples 1-6: Pigment dispersion)
C. is added to each of the copolymers of Production Examples 1 to 17 and Comparative Production Examples 1 to 3. I. Pigment Yellow 138 and the pigment dispersant obtained in Production Example 18 or Disperbyk-161 are mixed in the following ratio, and 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added, and a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) is used. A pigment dispersion was prepared by dispersing for 4 hours.
<Composition of pigment dispersion>
・ C. I. Pigment Yellow 138: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 or Disperbyk-161 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) (
-Copolymer of Production Examples 1 to 17 or Comparative Production Examples 1 to 3 (
・ PGMEA: 200 parts by weight
<Evaluation of pigment dispersibility>
The obtained pigment dispersion was evaluated as follows. The evaluation results of Examples 1 to 17 using the pigment dispersant of Production Example 18 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2, Examples 18 to 34 using the pigment dispersant of Disperbyk-161, and Comparative Example 4 The evaluation results of -6 are shown in Table 3.
[0257]
(A) Particle size distribution change
0.1 parts by weight of the pigment dispersion was diluted with 9.9 parts by weight of PGMEA, and the particle size distribution was measured at the initial stage of dispersion and after 2 weeks at 25 ° C. using a Microtrac UPA particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). . Evaluation was carried out with a 50% average particle size.
[0258]
(B) Viscosity change
Using a rotational vibration type viscometer (Viscomate VM-1G, manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.), the viscosity was measured at the initial stage of dispersion and after 2 weeks of storage at 25 ° C., and the degree of thickening was evaluated.
[0259]
Based on the initial particle size and viscosity, and the particle size change and viscosity change after 2 weeks, the dispersion state was comprehensively evaluated as follows.
[0260]
A: The dispersion state is very good.
○: The dispersion state is good.
[0261]
Δ: The dispersion state is slightly unstable.
[0262]
X: The dispersion state is unstable.
[0263]
[Table 2]
[Table 3]
(Examples 35 to 36, Comparative Examples 7 and 8: Pigment dispersion)
To each copolymer of Production Example 5, C.I. I.
<Composition of pigment dispersion>
・ C. I. Pigment Yellow 138: 30 parts by weight
Each pigment dispersant (solid content: 30% by mass): 30 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (
・ PGMEA: 200 parts by weight
For each of the obtained pigment dispersions, the change in particle size distribution (50% average particle size) and the change in viscosity were measured in the same manner as the dispersibility evaluation in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0266]
[Table 4]
(Examples 37 to 60: pigment dispersion)
Each of the RGB pigments shown in Table 5 and the pigment dispersant obtained in Production Example 18 were mixed into the copolymer of Production Example 5 or 11, and a pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. For the obtained pigment dispersion, the change in particle size distribution (50% average particle size) and the change in viscosity were measured in the same manner as in the evaluation of pigment dispersibility in Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.
<Composition of pigment dispersion>
・ Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (
-Copolymer of Production Example 5 or 11 (
・ PGMEA: 200 parts by weight
[0268]
[Table 5]
(Example 61)
(1) Preparation of pigment dispersion
The copolymer of Production Example 5 was added to C.I. I. Pigment green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) is mixed in the following ratio, and 500 parts by weight of 0.3 mm diameter zirconia beads are added and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) to obtain a PG36 pigment dispersion (61) And PY138 pigment dispersion (61), respectively.
<Composition of pigment dispersion>
・ Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (
-Copolymer of Production Example 5 (
・ PGMEA: 200 parts by weight
(2) Preparation of photosensitive coloring composition
The following amounts of other materials were stirred and mixed at room temperature together with the obtained PG36 pigment dispersion (61) and PY138 pigment dispersion (61) to obtain a photosensitive coloring composition (61).
[0270]
<Composition of photosensitive coloring composition>
-PG36 pigment dispersion (61): 58.2 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (61): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (
TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 6.25 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 3.92 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
(Examples 62 to 63, Comparative Examples 9 to 11)
(1) Preparation of pigment dispersion
In place of the copolymer of Production Example 5, the same amount of the copolymer of Production Example and Comparative Production Example shown in Table 6 was used, and the same pigment dispersant as shown in Table 6 was substituted for the pigment dispersant of Production Example 18. A PG36 pigment dispersion (62 to 63, C9 to C11) and a PY138 pigment dispersion (62 to 63, C9 to C11) were prepared in the same manner as in Example 61 except that the amount was used.
[0271]
(2) Preparation of photosensitive coloring composition
The PG36 pigment dispersion (61) is replaced with the same amount of PG36 pigment dispersion (62 to 63, C9 to C11), and the PY138 pigment dispersion (61) is replaced with the same amount of PY138 pigment dispersion (62 to 63, C9 to C11). The photosensitive coloring composition (62-63, C9-C11) was obtained like Example 61 except having replaced with).
[0272]
(Example 64)
(1) Preparation of pigment dispersion
A PG36 pigment dispersion (64) and a PY138 pigment dispersion (64) were prepared in the same manner as in Example 61 except that the composition was changed as follows.
<Composition of pigment dispersion>
・ Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (
-Copolymer of Production Example 5 (
・ PGMEA: 200 parts by weight
(2) Preparation of photosensitive coloring composition
PG36 pigment dispersion (61) was replaced with the same amount of PG36 pigment dispersion (64), and PY138 pigment dispersion (61) was replaced with the same amount of PY138 pigment dispersion (64). Thus, a photosensitive coloring composition (64) was obtained.
[0273]
(Comparative Example 12)
(1) Preparation of pigment dispersion
A PG36 pigment dispersion (C12) and a PY138 pigment dispersion (C12) were prepared in the same manner as in Example 61 except that the composition was changed as follows.
<Composition of pigment dispersion>
・ Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (
・ PGMEA: 200 parts by weight
(2) Preparation of photosensitive coloring composition
Except that the PG36 pigment dispersion (61) was replaced with the same amount of PG36 pigment dispersion (C12) and the PY138 pigment dispersion (61) was replaced with the same amount of PY138 pigment dispersion (C12), the same as Example 61 Thus, a photosensitive coloring composition (C12) was obtained.
[0274]
(Evaluation of Examples 61 to 64 and Comparative Examples 9 to 12)
The physical property of the cured film using the photosensitive coloring composition obtained in Examples 61-64 and Comparative Examples 9-12 was evaluated.
[0275]
(1) Preparation of cured film
The photosensitive coloring composition was applied on a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 10 cm × 10 cm using a spin coater, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to obtain a film thickness of 2. A 4 μm coating film was formed. Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays including wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm were applied to the coating film through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp at 300 mJ / cm.2Irradiation was performed at an exposure amount of. However, when performing sensitivity evaluation, 50 to 300 mJ / cm2The amount of exposure was varied within the range. Thereafter, the substrate was developed with a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, and then washed with pure water for 1 minute and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a 230 ° C. clean oven for 30 minutes to produce a pixel array in which pixel patterns were arranged on the substrate. The final film thickness of the obtained pixel was 1.9 μm.
[0276]
(2) Production of liquid crystal cell
As shown in FIG. 4, a set of
[0277]
(3) Evaluation method
<Electric reliability>
The measurement
・ Distance between ITO electrodes: 5μm
・ Applied voltage pulse amplitude: 5V
・ Applied voltage pulse frequency: 60 Hz
-Applied voltage pulse width: 16.67 msec
Evaluation was made according to the following criteria.
・ ◎: Voltage holding ratio is 90% or more
-○: Voltage holding ratio is 80% or more
*: Voltage holding ratio is less than 80%
<Residue>
The substrate surface of the unexposed area was wiped 10 times with a lens cleaner containing ethanol (trade name Toraysee, manufactured by Toray Industries, Inc.), and the lens cleaner was examined for coloring, and evaluated according to the following criteria.
*: The lens cleaner is not colored at all.
-○: The lens cleaner is faintly colored.
*: The lens cleaner is colored.
[0278]
<Sensitivity>
The minimum exposure amount at which a 20 μm line & space was in close contact was measured and evaluated according to the following criteria.
・ ○: 100mJ / cm2In the following, the 20 μm line adheres.
*: 100 mJ / cm2Below, the 20 μm line does not adhere.
[0279]
<Adhesion>
The minimum line width closely adhered without being flowed after the development process was measured with a line and space of 1 μm to 50 μm and evaluated according to the following criteria.
-: A line of 10 μm or less adheres.
○: A line larger than 10 μm and 20 μm or less adheres.
X: Lines of 20 μm or less do not adhere.
[0280]
<Developability>
The time when the unexposed part was completely dissolved was measured and evaluated according to the following criteria.
*: It completely dissolves in 10 seconds to 30 seconds.
○: Completely dissolved within 60 seconds.
X: Not completely dissolved within 60 seconds.
[0281]
<Cross sectional shape>
The pixels produced on the substrate in Example 15 and Comparative Example 4 were cut along with the glass substrate perpendicular to the line and space, and cross-sectional photographs from right side and obliquely above were taken with a scanning electron microscope. The image was taken at a magnification of 10,000 times straight and 5,000 times diagonally above.
[0282]
<Surface roughness (Ra)>
The surface roughness (Ra) (smoothness of the coating film surface) defined in JIS B0601-1994 is measured on the substrate surface after post-baking with a scanning probe microscope (AS-7B) manufactured by Takano Corporation. Evaluation was made according to the following criteria.
・ ◎: 50 mm or less (very smooth)
-○: 100 mm or less (smooth)
*: Larger than 100 mm (roughness is seen on the surface)
<Cross sectional shape>
The cross-sectional shape of the obtained pixel was evaluated according to the following criteria.
・ ○: Forward tapered shape with lower bottom longer than upper bottom as shown in FIG.
*: Reverse taper shape with a lower bottom shorter than an upper bottom as shown in FIG.
(3) Evaluation result of cured film
Table 6 shows the evaluation results of electrical reliability, residue, sensitivity, adhesion, developability, surface roughness (Ra), and cross-sectional shape.
[0283]
[Table 6]
(Example 65)
A color filter was prepared by the following procedure.
(1) Formation of black matrix
First, 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were added to each of the following components and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) to prepare a black pigment dispersion (65).
[0285]
<Composition of black pigment dispersion>
・ Titanium black pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (
-Copolymer of Production Example 5 (
・ PGMEA: 200 parts by weight
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive shading composition (65).
[0286]
<Composition of photosensitive shading composition>
-Black pigment dispersion (65): 72 parts by weight
Dipentaerythritol pentaacrylate: 5.87 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 3.31 parts by weight
・ PGMEA: 120 parts by weight
The photosensitive light-shielding composition (65) is applied onto a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 55 cm × 65 cm using a spin coater, and prebaked for 3 minutes on a 90 ° C. hot plate. Thus, a coating film having a thickness of 1.2 μm was formed. Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays containing 365 nm, 405 nm, and 436 nm wavelengths were applied to the coating film through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp at 50 mJ / cm.2Irradiation was performed at an exposure amount of. Thereafter, the substrate was developed with a swing type developing machine for 1 minute using a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C., washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a black matrix (65) in a region on the substrate where a light shielding portion should be formed.
[0287]
(2) Production of red pixels
The copolymer of Production Example 5 was added to C.I. I. Pigment red 254 (PR254) or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and a pigment dispersant are mixed in the following ratio, and 500 parts by weight of 0.3 mm diameter zirconia beads are added, and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) to disperse PR254 pigment. Liquid (65) and PY139 pigment dispersion (65) were prepared, respectively.
<Composition of pigment dispersion>
-PR254 or PY139: 30 parts by weight
Disperbyk-161 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) (
-Copolymer of Production Example 5 (
・ PGMEA: 200 parts by weight
Next, the components of the following amounts were sufficiently mixed to obtain a photosensitive red composition (65).
[0288]
<Composition of photosensitive red composition>
-PR254 pigment dispersion (65) (
-PY139 pigment dispersion (65) (
-Copolymer of Production Example 5 (
TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 7.68 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 4.32 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
The photosensitive red composition (65) is applied onto a substrate on which a black matrix (65) is formed by a spin coater, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. Formed. Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays containing 365 nm, 405 nm, and 436 nm wavelengths were applied to the coating film through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp at 50 mJ / cm.2Irradiation was performed at an exposure amount of. Thereafter, the substrate was developed with a swing type developing machine for 1 minute using a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C., washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to produce a pixel array in which red pixel patterns (65) having a final film thickness of 1.99 μm were arranged on the substrate.
[0289]
(3) Production of blue pixels
C. I. Pigment red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) instead of C.I. I. A PB15: 6 pigment dispersion (65) was prepared in the same manner as the PR254 pigment dispersion (65) or PY139 pigment dispersion (65) except that CI Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) was used.
[0290]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive blue composition (65).
[0291]
<Composition of photosensitive blue composition>
-PB15: 6 pigment dispersion (65) (
・ TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 8.34 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 4.62 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
A blue pixel pattern (65 having a final film thickness of 1.89 μm) was obtained in the same manner as the red pixel pattern (65) except that the photosensitive blue composition (65) was used in place of the photosensitive red composition (65). ) Was prepared.
[0292]
(4) Production of green pixels
C. I. Pigment red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) instead of C.I. I. Pigment green 36 (PG36) or C.I. I. PG36 pigment dispersion (65) and PY138 pigment dispersion (65) were prepared in the same manner as PR254 pigment dispersion (65) or PY139 pigment dispersion (65) except that Pigment Yellow 138 (PY138) was used. did.
[0293]
Next, the components of the following amounts were sufficiently mixed to obtain a photosensitive green composition (65).
[0294]
<Composition of photosensitive green composition>
-PG36 pigment dispersion (65): 58.2 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (65): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (
-TO-1382 (Toa Gosei Co., Ltd.) 5.16 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 3.86 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
A green pixel pattern (65) having a final film thickness of 1.97 μm was obtained in the same manner as the red pixel pattern (65) except that the photosensitive green composition (65) was used in place of the photosensitive red composition (65). ) Was prepared.
[0295]
Example 66
A color filter was prepared by the following procedure.
(1) Formation of black matrix
The black matrix (66) was formed in the same manner as the black matrix (65) of Example 65.
[0296]
(2) Production of red pixels
C. I. Pigment red 254 (PR254) or C.I. I. In place of Pigment Yellow 139 (PY139), C.I. I. Pigment red 254 (PR254) or C.I. I. Except for using Pigment Yellow 177 (PY177) and using the pigment dispersant of Production Example 18 instead of Disperbyk-161 as a dispersant, the same as PR254 pigment dispersion (65) or PY139 pigment dispersion (65) above PR254 pigment dispersion (66) and PY177 pigment dispersion (66) were prepared.
[0297]
Next, the following amounts of each component were sufficiently mixed to obtain a photosensitive red composition (66).
[0298]
<Composition of photosensitive red composition>
-PR254 pigment dispersion (66) (
-PY177 pigment dispersion (66) (
-Copolymer of Production Example 11 (
TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 3.68 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 2.31 parts by weight
・ PGMEA: 20 parts by weight
A red pixel pattern (66 with a final film thickness of 1.98 μm) was obtained in the same manner as the red pixel pattern (65) except that the photosensitive red composition (66) was used instead of the photosensitive red composition (65). ) Was prepared.
[0299]
(3) Production of blue pixels
C. I. Pigment red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) instead of C.I. I. Pigment blue 15: 6 (PB15: 6) or C.I. I. PB15: 6 pigment dispersion liquid (66) and PV23 pigment dispersion liquid (66) are the same as PR254 pigment dispersion liquid (65) or PY139 pigment dispersion liquid (65) except that Pigment Violet 23 (PV23) is used. Prepared.
[0300]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive blue composition (66).
[0301]
<Composition of photosensitive blue composition>
-PB15: 6 pigment dispersion (66) (
-PV23 pigment dispersion (66) (
-Copolymer of Production Example 11 (
・ TO-1382 (Toagosei Co., Ltd.) 6.98 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 4.26 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
A blue pixel pattern (66 with a final film thickness of 1.96 μm) was obtained in the same manner as the red pixel pattern (65) except that the photosensitive blue composition (66) was used in place of the photosensitive red composition (65). ) Was prepared.
[0302]
(4) Production of green pixels
C. I. Pigment red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) instead of C.I. I. Pigment green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment green 7 (PG7) or C.I. I. Pigment yellow 138 (PY138) or C.I. I. PG36 pigment dispersion (66), PG7 pigment dispersion (66), PY138 pigment in the same manner as the PR254 pigment dispersion (65) or PY139 pigment dispersion (65) except that Pigment Yellow 150 (PY150) is used. Dispersion liquid (66) and PY150 pigment dispersion liquid (66) were respectively prepared.
[0303]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive green composition (66).
[0304]
<Composition of photosensitive green composition>
-PG36 pigment dispersion (66): 27.5 parts by weight
-PG7 pigment dispersion (66): 19.5 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (66): 35.2 parts by weight
-PY150 pigment dispersion (66): 17.8 parts by weight
-Copolymer of Production Example 11 (
・ TO-1382 (Toagosei Co., Ltd.) 3.25 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 2.12 parts by weight
・ PGMEA: 10 parts by weight
A green pixel pattern (66) having a final film thickness of 1.98 μm was obtained in the same manner as the red pixel pattern (65) except that the photosensitive green composition (66) was used in place of the photosensitive red composition (65). ) Was prepared.
[0305]
(Example 67)
A color filter was prepared by the following procedure.
(1) Formation of black matrix
The black matrix (67) was formed in the same manner as the black matrix (65) of Example 65.
[0306]
(2) Production of red pixels
C. I. Pigment red 254 (PR254) or C.I. I. In place of Pigment Yellow 139 (PY139), C.I. I. PR177 pigment is the same as PR254 pigment dispersion (65) or PY139 pigment dispersion (65) except that Pigment Red 177 (PR177) is used and the pigment dispersant of Production Example 18 is used instead of Disperbyk-161. A dispersion (67) was prepared.
[0307]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive red composition (67).
[0308]
<Composition of photosensitive red composition>
-PR177 pigment dispersion (67) (
-Copolymer of Production Example 5 (
-TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 2.58 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 1.95 parts by weight
・ PGMEA: 10 parts by weight
A red pixel pattern (67) having a final film thickness of 2.47 μm was obtained in the same manner as the red pixel pattern (65) except that the photosensitive red composition (67) was used instead of the photosensitive red composition (65). ) Was prepared.
[0309]
(3) Production of blue pixels
C. I. Pigment red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) instead of C.I. I. A PB15: 6 pigment dispersion (67) was prepared in the same manner as the PR254 pigment dispersion (65) or PY139 pigment dispersion (65) except that CI Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) was used.
[0310]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive blue composition (67).
[0311]
<Composition of photosensitive blue composition>
-PB15: 6 pigment dispersion (67) (
・ TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 4.36 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 2.58 parts by weight
・ PGMEA: 20 parts by weight
A blue pixel pattern (67) having a final film thickness of 2.43 μm was obtained in the same manner as the red pixel pattern (65) except that the photosensitive blue composition (67) was used in place of the photosensitive red composition (65). ) Was prepared.
[0312]
(4) Production of green pixels
C. I. Pigment red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) instead of C.I. I. Pigment green 7 (PG7) or C.I. I. PG7 pigment dispersion (67) and PY150 pigment dispersion (67) were respectively the same as PR254 pigment dispersion (65) or PY139 pigment dispersion (65) except that CI Pigment Yellow 150 (PY150) was used. Prepared.
[0313]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive green composition (67).
[0314]
<Composition of photosensitive green composition>
-PG7 pigment dispersion (67): 58.2 parts by weight
-PY150 pigment dispersion (67): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (
・ TO-1382 (Toa Gosei Co., Ltd.) 2.84 parts by weight
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 1.69 parts by weight
・ PGMEA: 10 parts by weight
A green pixel pattern (67) having a final film thickness of 2.48 μm was obtained in the same manner as the red pixel pattern (65) except that the photosensitive green composition (67) was used in place of the photosensitive red composition (65). ) Was prepared.
[0315]
(Evaluation of Examples 65-67)
The spectrum of each pixel pattern obtained in Examples 65 to 67 was measured for xy chromaticity coordinates in the CIE XYZ color system using a C light source. The results are shown in Table 7.
[0316]
[Table 7]
【The invention's effect】
In the present invention, a high SP having a pigment dispersion assisting function together with a pigment dispersant comprising a polymer having a main chain structure in which the above isocyanates are polymerized, including a polyester chain, and not including an acidic functional group and a polyether chain. Since the pigment dispersion is prepared using the value unit-containing copolymer, a pigment dispersion can be obtained in which a large amount of pigment is finely and uniformly dispersed using the above-described pigment dispersant, which has many restrictions during use. Moreover, the obtained pigment dispersion is excellent in dispersion stability, low in viscosity, and excellent in storage stability.
[0318]
Furthermore, in addition to the function as a dispersion aid, the high SP value unit-containing copolymer itself functions as a binder resin having a high crosslinking density and excellent plate making characteristics.
[0319]
Therefore, the photosensitive coloring composition of the present invention generates less impurities that adversely affect the electrical reliability derived from the pigment dispersant, and also has impurities in the matrix having a high crosslinking density that is well solidified during photocuring. Since it is confined and hardly eluted into the liquid crystal layer, and the surface of the cured film is highly smooth after development, a colored cured film having high electrical reliability can be obtained. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is produced using this photosensitive coloring composition, the voltage of the display portion can be stably maintained, and the electrical reliability is high.
[0320]
Furthermore, since the photosensitive coloring composition of the present invention has an effect that the amount of the dispersing agent can be reduced by the dispersion assisting function of the high SP value unit-containing copolymer, the pigment and / or the high SP value can be reduced due to the small amount of the dispersing agent. The concentration of the unit-containing copolymer and other curable components (photocurable compound and initiator) is relatively increased, and a coating film having high coloring concentration and plate-making characteristics can be formed.
[0321]
Therefore, the photosensitive coloring composition can disperse a high-concentration pigment finely and uniformly, and since the coloration is high, it can form a coloring pattern having a large coloring concentration even if it is thin, and a color reproduction range. Is wide.
[0322]
The photosensitive coloring composition according to the present invention can be used to form various colored coatings, and is particularly suitable for forming a colored layer constituting the details of a color filter, that is, a pixel or a black matrix. .
[0323]
In particular, the photosensitive coloring composition of the present invention can disperse a large amount of pigment finely and uniformly, and can produce a color filter having a pixel portion having a high coloring density even though it is thin, so that a wide color gamut is obtained. For example, the field of television and the field of multimedia.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a liquid crystal panel.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of a liquid crystal panel.
FIGS. 3a to 3d are configuration examples each incorporating a color filter in an EL device. FIGS.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal cell for measurement.
FIG. 5 is a total ion chromatogram of Disperbyk-161.
FIG. 6 is an enlarged chart of Disperbyk-161 and a mass spectrum of 11.186 minutes.
FIG. 7 is an enlarged chart of Disperbyk-161 and a mass spectrum at 13.223 minutes.
FIG. 8 is an enlarged chart of Disperbyk-161 and a mass spectrum of 14.429 minutes.
FIG. 9 is an enlarged chart of Disperbyk-161 and a mass spectrum at 26.360 minutes.
FIG. 10 is an FT-IR spectrum of Disperbyk-161.
FIG. 11 is a total ion chromatogram of Disperbyk-182.
FIG. 12 is an enlarged chart of Disperbyk-182 and a mass spectrum of 14.501 minutes.
FIG. 13 is an enlarged chart of Disperbyk-182 and a mass spectrum of 34.601 minutes.
FIG. 14 is an FT-IR spectrum of Disperbyk-182.
FIG. 15 is an electron micrograph of a cross section of a forward tapered pixel having a lower bottom longer than an upper base.
FIG. 16 is an electron micrograph of a cross-section of a reverse-tapered pixel having a lower bottom that is shorter than the upper base.
[Explanation of symbols]
1. Color filter
2 ... LCD drive side substrate
3 ... Gap
4 ... Sealing material
5 ... Transparent substrate
6 ... Black matrix layer
7 (7R, 7G, 7B) ... pixel portion
8 ... Protective film
9 ... Transparent electrode film
10 ... Alignment film
11 ... Particulate spacer
12 ... Columnar spacer
13 (13R, 13G, 13B, 13W) ... EL element
14 (14R, 14G, 14B) ... Color filter
15 (15R, 15G, 15B) ... color conversion layer
50 ... Liquid product cell for measurement
51 ... ITO substrate
52 ... Glass substrate
53 ... Electrodes
54 ... ITO substrate
55 ... Glass substrate
56 ... Electrode
57. Colored resin layer
58 ... LCD
59 ... Sealing member
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