JP4366900B2 - Method for producing transparent conductive substrate for electrophoretic electronic display - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に透明導電膜が形成されて、特に電気泳動方式電子表示装置に用いられる電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気泳動現象を利用した電気泳動方式電子表示装置（ＥＰＩＤ；Electrophoretic image display）が注目を集めている。電気泳動現象とは、ある特定の粒子が媒質（分散媒）に懸濁されると電気的に帯電し、この状態で電界がかけられると、この帯電した粒子が分散媒中を通って反対電荷を有する電極側に移動（泳動）する現象である。
電気泳動方式電子表示装置は、透明基板とこれに対向する対向基板との間の間隙に、液体分散媒中に電気泳動粒子を封入することによって、コロイド粒子を懸濁させた状態にした構成である。この透明基板の内面に、電気泳動粒子に電界をかけるための透明電極が設けられている。
この透明電極として各種透明導電膜が開発されている。透明導電膜は低抵抗であることが望まれ、ＥＰＩＤ用電極に用いられる透明導電膜としては、酸化スズを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が、透明性、導電性及びパターニング性に優れており多用されている。
【０００３】
このようなＥＰＩＤ用電極に用いられる透明導電膜は、例えば、塗布に代表される湿式製膜法や、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によって形成されている。
塗布は、生産性が高い点で有用であるが、透明導電膜を構成する材料を溶媒に溶解あるいは分散した塗布液としなければならないため、溶媒が透明導電膜中に残存したり、膜厚の均一性を保つことが難しい等、あまり高性能の透明導電膜形成に向いているとは言えない。また、塗布はバインダを使用するため低抵抗な透明導電膜は得られない。また、塗布乾燥工程において塗布液から蒸発した有機溶媒等の溶媒が環境に負荷を与えるという問題も含んでいる。
一方、真空を用いた乾式製膜法において、真空蒸着法やイオンプレーティング法は、低抵抗の透明導電膜が得られず、スパッタリング法においては、低抵抗の透明導電膜が得られるが、両者とも被処理基材が大きくなると使用する真空装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大に時間を費やし、生産性を上げられないというデメリットが大きい。また、スパッタリング法はターゲットが高価であり、さらには、数１０％使用したら交換が必要であるため使用効率が低いという問題があった。
【０００４】
そこで、高性能な透明導電膜が得にくいデメリット、及び、真空装置を用いることによる低生産性及び高額となるデメリットを克服する方法として、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に透明導電膜を形成する方法（大気圧プラズマ法）が、例えば、特開２０００−３０３１７５号、特開２００１−７４９０６号公報に記載されている。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、周波数が０．５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、かつ、電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＥＰＩＤは、紙に代わる表示装置として使用されることを望まれているので、透明導電膜は、特に安価で、低抵抗で、かつ、光透過性に優れることが要求されている。
しかしながら、上記大気圧プラズマＣＶＤ法は、生産性に優れ、また、安価な透明導電膜が得られるが、抵抗率が高く、光透過性や折り曲げ特性が悪く、また、高温高湿などの環境耐久性もＥＰＩＤの用途としては不十分であった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低抵抗で、かつ、光透過性に優れ、さらに、折り曲げ特性及び環境耐久性に優れ、電気泳動方式電子表示装置を形成したときに良好に表示できる電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、基材上にＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯのうちのいずれかを主成分とする透明導電膜が形成された電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法であって、
前記透明導電膜は、２０〜１１０ｋＰａの圧力下において、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越える高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給し放電させることにより、放電ガス、及び水素ガスを含有する反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記基材を晒すことによって形成された膜であり、かつ前記水素ガスは放電ガスと反応性ガスの全量に対して０．０００１〜５．０体積％含有されることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記基材と前記透明導電膜との間には、少なくとも１層の中間層が介在していることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項２に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記中間層は、無機酸化物を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記基材の前記透明導電膜が形成された面とは反対の面側あるいは前記基材と前記透明導電膜との間に、反射防止層を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項４に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記基材の前記透明導電膜が形成された面とは反対の面側にある反射防止層上に、防汚層が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記基材は、プラスチックフィルムであることを特徴とする。
【００１５】
請求項７の発明は、請求項６に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記プラスチックフィルムは、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【００１６】
請求項８の発明は、請求項６に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記プラスチックフィルムは、非晶質シクロポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項９の発明は、請求項６に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記プラスチックフィルムは、セルロースエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項１０の発明は、請求項６に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記プラスチックフィルムは、ポリエーテルスルフォン樹脂を含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項１１の発明は、請求項６に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記プラスチックフィルムは、有機無機ハイブリッド組成物を含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項１２の発明は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記透明導電膜は、ダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが変動係数５％以内であることを特徴とする。
【００２１】
ここで、Ｈは水素イオンのピーク強度であり、Ｍは主金属元素イオンのピーク強度を示す。
【００２２】
請求項１３の発明は、請求項１２に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記透明導電膜が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、前記基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に形成されたことを特徴とする。
【００２４】
請求項１４の発明は、請求項１２又は１３に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、かつ、出力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上であることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材は、基材上に透明導電膜が形成されてなるもので、透明導電膜は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給して放電させることにより、反応性ガスを励起してプラズマ状態とし、基材を、前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって形成される。
【００２６】
本発明において、透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）をほとんど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、電気泳動方式電子表示装置等の透明電極として用いられる。本発明のように、透明導電膜を電気泳動方式電子表示装置用として使用する場合には、透明導電膜の膜厚を約８０〜１２０ｎｍとすることが好ましい。
【００２７】
透明導電膜としては、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎなどの金属酸化物膜、及び、ドーパントによる複合酸化物膜がある。
ドーパントによる複合酸化物膜としては、例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【００２８】
また、基材と透明導電膜との間には、少なくとも１層の中間層が介在していることが好ましい。中間層としては、紫外線硬化樹脂層や、無機酸化物であるシリカ層等が挙げられる。この中間層は、例えば、基材がガラスである場合には、ガラスからアルカリ金属が拡散するのを防止するアルカリバリア層としての作用を持つ。基材がプラスチックである場合は、接着性向上及びプラズマダメージ軽減の作用を有する。
このように、中間層を設けることによって、基材上に直接、透明導電膜を形成する場合に比して透明導電膜の特性を上げることができる。また、この中間層によって基材と透明導電膜との間の密着性を向上させることができる。
中間層には、基材及び透明導電膜と格子定数が近い材料を用いるのが好ましく、基材がガラスであるときには、中間層として、シリカ層を用いると好適である。
【００２９】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²以下である。なお、放電面積（／ｃｍ²）とは、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発明のように、高い周波数で、且つ、高い出力密度でハイパワーの電圧を印加する場合には、片側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、前記電極に接続した電源から供給されるトータル電力（Ｗ）を割り算すると、出力密度を算出することができる。
【００３０】
また、特に大面積において均一な膜厚を得るには、一組の対向する電極に印加するトータル電力は、１５ｋＷを越えることが好ましく、より好ましくは３０ｋＷ以上、さらに好ましくは５０ｋＷ以上である。発熱の観点からは、３００ｋＷ以下であることが好ましい。なお、トータル電力は、前記一組の電極に接続された電源から供給される電力（Ｗ）に相当する。前記一組の電極に対し、電源が２以上接続されている場合には、これら電源全ての供給電力を足し算した値である。
【００３１】
具体的には、後述する図６のプラズマ放電処理装置において、ロール電極２１と角柱型の電極群２９を一組の対向する電極とし、それに接続された電源５０から供給される電力のことになる。なお、図６においては、角柱型の電極２９のロール電極２１と対向する面を、印加電極側の放電面とすると、この放電面の面積の総和が放電面積となる。電極が図１のような円柱型の電極２２のような場合には、円柱型の電極２２のロール電極２１への投影面積の総和が放電面積となる。
【００３２】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００３３】
上記述べたようなハイパワーの電界を、大面積に印加することによって、緻密で、膜厚均一性が高く、ムラのない高性能な透明導電膜を、生産効率高く得ることが可能であることを本発明者らは見いだしたものである。発明者らは、この優れた効果は、上記放電方法をとることにより、高密度プラズマを、大面積にわたって均一に発生させることが可能となったことに起因していると推定している。本発明においては、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、このようなハイパワーの電界を、大面積の電極に印加しても、均一な放電状態を保つことができる高耐久電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００３４】
このような電極としては、金属等の導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極のどちらか片側に誘電体を被覆すること、好ましくは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。
【００３５】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明にかかるハイパワーを用いる透明導電膜を形成するためには、それに耐えうる誘電体被覆電極が必要となる。
【００３６】
本発明にかかる誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００３７】
誘電体被覆電極において、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることが良い。好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することができる。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００３８】
また、誘電体被覆電極の他の好ましい仕様としては、誘電体を、溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成したものである。このときの誘電体は、泡混入量の異なる２層以上の層からなることがより耐久性を高める。前記泡混入量としては、導電性母材に接する最下層が２０〜３０ｖｏｌ％であり、次層以降が５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。泡混入量は、ガラス自体の固有密度と、ガラスライニング層の密度との関係から算出することができる。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため、脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も、耐久性の高い電極が得られる。また、このときの誘電体層のトータル厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、更に最下層の膜厚が、０．１ｍｍ以上あり次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【００３９】
また、本発明にかかる誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００４０】
また、本発明にかかる誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、さらに好ましくは５×１０^-6／℃以下、さらに好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）導電性母材が純チタンで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（２）導電性母材が純チタンで、誘電体がガラスライニング
（３）導電性母材がチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（４）導電性母材がチタン合金で、誘電体がガラスライニング
（５）導電性母材がステンレスで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（６）導電性母材がステンレスで、誘電体がガラスライニング
（７）導電性母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（８）導電性母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
（９）導電性母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
（１０）導電性母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）〜（４）及び（７）〜（１０）が好ましい。
【００４１】
また、本発明にかかる誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
上記、導電性母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気プラズマ溶射法が挙げられる。大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融又は半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号公報に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を１０体積％以下、さらには８体積％以下とすることが可能である。
【００４２】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００４３】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、ＵＶ照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００４４】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００４５】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００４６】
次に、このような電極を用いたプラズマ放電処理装置について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図６のプラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜（透明導電膜）を形成するものである。ここでは、基材搬送方向と直交する幅手方向において、電極の長さは、長尺フィルムの長さと同じである。薄膜形成後、長尺フィルムの幅手方向の端部を裁断することを前提として、薄膜を形成する領域が長尺フィルムの幅手の長さより内側で短い場合には、この薄膜を形成する領域の長さを基準として、電極の放電面の同長さが同じか、それ以上であればよい。
【００４７】
本発明の透明導電膜を形成するプラズマ放電処理装置としては、これに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、透明導電膜を形成するために反応性ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよいが、このように基材を電極間に載置し、該電極間に反応性ガスを導入する方法が、放電面積を大きくとることができ、膜厚を均一に、且つ、高性能な透明導電膜を形成することができて好ましい。
【００４８】
図１は、本発明の透明導電膜を形成する際に用いられるプラズマ放電処理装置１０のプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概略図であり、本実施の形態においては図２に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定されている電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された基材Ｆは、ニップローラ２３a、２３bで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６は前記ニップローラ２３bに近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【００４９】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ２３bにより、それを達成することが可能である。
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（放電ガスと反応性ガス）は、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
【００５０】
図２は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図１のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図２に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型電極２９を用いている。
図１に示した円柱型の電極２２に比べて、図２に示した角柱型の電極２９は、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の透明導電膜を形成するのに好ましく用いられる。
【００５１】
図３は、上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略図、図４は、円筒型の固定電極２２の一例を示す概略図、図５は、角柱型の固定電極２９の一例を示す概略図である。
【００５２】
図３において、アース電極であるロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理誘電体２１ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体２１bを片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００５３】
又は、誘電体層として、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすく特に好ましい。
【００５４】
金属等の導電性母材２１ａとしては、チタン、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料又はアルミニウムとセラミックスとの複合材料が挙げられるが、加工の観点からはステンレスが好ましい。
なお、本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００５５】
図４及び図５は、印加電極である固定の電極２２、電極２９であり、上記記載のロール電極２１と同様な組み合わせで構成されている。すなわち、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。
【００５６】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００５７】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置１０の一例を示す概念図である。
図６において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置４０、電源５０、電極冷却ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット７０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００５８】
図６に記載の電極２１、２９は、図３、４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設けた場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設けた場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御して、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極２１、２９に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６０より基材Ｆを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され（ＣＶＤ）、その後にガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
【００５９】
電源５０より固定されている電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００６０】
プラズマ放電処理容器２０はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又は、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
また、基材が樹脂製である場合、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００６１】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧又は大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６２】
また、本発明にかかる放電用電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することであり、このような範囲のＲｍａｘとするためには、表面を研磨処理することが好ましい。
また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６３】
なお、上述した図１〜図６に示すプラズマ放電処理装置１０は、基材Ｆがフィルム等のように曲げられることのできる場合に使用される装置であったが、ある程度厚みのある基材Ｌ又は硬い基材Ｌ、例えばガラスやレンズ等、基材をロール電極に巻回すことが困難な場合には、図７に示すような平行平板型のプラズマ放電処理装置１００を使用する。なお、曲げられることのできる基材であっても平行平板型のプラズマ放電処理装置１００を使用できる。図７は、平行平板型のプラズマ放電処理装置例を示す概略図である。
【００６４】
プラズマ放電処理装置１００は、電源１１０、電極１２０等から概略構成されており、電極１２０は、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とを備えており、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とは上下に対向して配置されている。
上側平板電極１２１は、複数の略矩形状の平板電極１２１a，…が左右に対向して配置されて構成されたもので、これら複数の電極１２１a，…間の隙間がそれぞれガス流路部１２３，…とされている。つまり、上側平板電極１２１の上方には、ガス供給部１２４が設けられており、このガス供給部１２４から反応性ガスや放電ガスがそれぞれのガス流路部１２３，…内に送給されて、下側平板電極１２２との間で噴出される。
下側平板電極１２２は、アースに接地してあり、基材Ｌをその表面に装着し、かつ、基材Ｌをガス流路部１２３に対して前後方向に往復移動させる。したがって、この下側平板電極１２２が移動することによって、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２との間でプラズマ状態とされ、基材Ｌに製膜が行われる。このように、基材Ｌが移動することによって、放電面積より大面積の基材Ｌに対しても、製膜を行うことができる。
【００６５】
次に、本発明の透明導電膜を形成するために用いられるガスについて説明する。
本発明の透明導電膜形成方法を実施するにあたり、使用するガスは、基本的に、放電ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスである。それぞれ混合しても別々に供給しても良い。
【００６６】
本発明で用いる反応性ガスには還元ガスが含有されることが好ましい。還元ガスとしては分子内に酸素を含まない、化学的還元性を有する無機ガスである。具体的な例として、水素、及び硫化水素、水などを挙げることができる。特に好ましいのは水素ガスである。還元ガスの量は混合ガスに対して、０．０００１〜５．０体積％の範囲で用いることができる。好ましい範囲は、０．００１〜３．０体積％である。
【００６７】
還元ガスは透明導電膜を形成する反応性ガスに作用し、良好な電気特性を有する透明導電膜を形成させる効果があると考えられる。
【００６８】
本発明におけるプラスマ放電空間に導入するガスは実質的に酸素ガスを含まないことが好ましい。実質的に酸素ガスを含まないとは、上記述べたような還元ガスによる良好な電気特性を付与する作用を阻害しないことを意味する。本発明の透明導電膜を形成する方法において酸素ガスの存在は、透明導電膜の電気特性を劣化させる傾向があり、劣化させなければ若干の含有は許容される。実質的に酸素ガスを含まない雰囲気を形成するためには本発明において用いる放電ガスとして高純度ガスを用いることが好適である。
【００６９】
反応性ガスは、放電空間に供給されるガスの全量に対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【００７０】
上記放電ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン
、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴン、ヘリウム又は窒素が特に好ましく用いられる。
【００７１】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が用いられる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスがある。
【００７２】
本発明の透明導電膜は高いキャリア移動度を有する特徴をもつ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【００７３】
σ＝ｎｅμ （１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導度をあげるためにはキャリア密度あるいはキャリア移動度を向上させる必要があるが、キャリア密度を向上させていくと２×１０²¹ｃｍ^-3付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率を向上させるためにはキャリア移動度を向上させる必要がある。市販されているＤＣマグネトロンスパッタリング法により作成された透明導電膜のキャリア移動度は３０ｃｍ²／ｓｅｃ・Ｖ程度であるが、本発明にかかる透明導電膜の形成方法によれば条件を最適化することによりＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜を超えるキャリア移動度を有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。
【００７４】
本発明にかかる透明導電膜の形成方法は高いキャリア移動度を有する為、ドーピングなしでも比抵抗値で１×１０^-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗な透明導電膜を得ることができる。ドーピングを行いキャリア密度を増加させることで更に抵抗を下げることが可能である。また、必要に応じて抵抗値を上げる反応性ガスを用いることで比抵抗で１×１０^-2以上の高抵抗の透明導電膜を得ることもできる。
【００７５】
本発明の透明導電膜は、キャリア移動度が、１０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上のものである。
【００７６】
また、本発明の透明導電膜は、キャリア密度が、１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上、より好ましい条件下においては、１×１０²⁰ｃｍ^-3以上となる。
【００７７】
また、本発明の透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【００７８】
本発明において透明導電膜の主成分に用いられる反応性ガスは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【００７９】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【００８０】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００８１】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００８２】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００８３】
Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜（ＩＺＯ膜）においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることができる。
【００８４】
さらに、上述したように本発明の透明導電膜は、透明導電膜の動的二次イオン質量分析測定を行った場合、透明導電膜中の水素イオンと金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍ（Ｈは水素イオンのピーク強度、Ｍは主金属元素イオンのピーク強度）の深さ方向におけるばらつきが一定以下であることが好ましい。ばらつきは変動係数で表すことが好ましく、変動係数は好ましくは５％以内、より好ましくは３％以内、さらに好ましくは１％以内である。動的二次イオン質量分析（以下装置を含めダイナミックＳＩＭＳという）に関しては表面科学会編実用表面分析二次イオン質量分析（２００１年、丸善）を参照すれば良い。
【００８５】
本発明において好ましいダイナミックＳＩＭＳ測定の条件は以下の通りである。
装置：Phisical Electronics 社製 ＡＤＥＰＴ１０１０あるいは６３００型２次イオン質量分析装置
一次イオン：ＣＳ
一次イオンエネルギー：５．０ＫｅＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
一次イオン照射面積：６００μｍ角
二次イオン取り込み割合：２５％
二次イオン極性：Negative
検出二次イオン種：Ｈ−、及び、Ｍ−
上記条件で透明導電膜の深さ方向に関してスパッタリングを行いつつ質量分析を行う。得られたデプスプロファイルから水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍを求める。なお、測定点は１００ｎｍに対してＨ／Ｍ比を求めた後、深さ方向の１５〜８５％についてＨ／Ｍ比の平均と相対標準偏差を求め、相対標準偏差を平均して除して１００倍し、Ｈ／Ｍ比の変動係数すなわちばらつきを求める。
【００８６】
なお、本発明におけるＨ／Ｍ比の絶対値は、０．００１〜５０の間であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜２０の間である。この場合もダイナミックＳＩＭＳを用いて深さ方向に関して上記条件で測定した結果を基にＨ／Ｍ比を求め、深さ方向の１５〜８５％についてＨ／Ｍ比の平均をＨ／Ｍ比と定義する。
【００８７】
さらに、本発明における透明導電膜中の水素濃度は０．００１〜１０原子％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５原子％が好ましく、より好ましくは０．５〜１原子％が好ましい。水素濃度の評価もダイナミックＳＩＭＳで行うことが好ましい。
測定条件は上記の通りである。実際にはまず、基準となる透明導電膜中の水素濃度をラザフォード後方散乱分光法により求め、この基準品のダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、検出される水素イオンの強度を基に相対感度係数を決定し、次いで実際に用いる透明導電膜についてダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、その測定から得られた信号強度と先に求めた相対感度係数を用いて、試料中の水素濃度を算出する。なお、本発明における水素濃度は透明導電膜の全厚さ方向にわたって水素濃度を求める、いわゆるデプスプロファイルを行い、透明導電膜の１５〜８５％深さの水素濃度の平均を水素濃度と規定する。
【００８８】
本発明のダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが変動係数５％以下の透明導電膜を得る方法は、特に限定はされないが、上述したような大気圧プラズマ放電処理による製膜方法をとることができる。すなわち、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法である。好ましくは、前記反応性ガスが、還元ガスを含有すると前記変動係数を５％以下としやすい。また、さらに好ましくは、前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、かつ、出力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上とすると、同様に前記変動係数を５％以下としやすい。詳細不明であるが、おそらくこのような還元雰囲気で、かつ、ハイパワーの電界条件が、透明導電膜の均質な製膜に適した条件であって、よって膜厚方向の水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度のばらつきを押さえることができているのであろうと推定している。
【００８９】
次に、本発明に用いることのできる基材について説明する。
電気泳動方式電子表示装置に使用する基材としては、平板状のもの、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、透明導電膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって透明導電膜を形成すればよい。
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧又は大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂を好ましく用いることができる。
【００９０】
例えば、本発明のように透明導電膜である場合、基材として好ましくはフィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することができる。
【００９１】
上記基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００９２】
これらの素材は単独で、あるいは適宜混合されて使用することもできる。中でも、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）等のセルロースエステル樹脂を好ましく使用できる。また、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号などで公知のノルボルネン系樹脂（非晶質シクロポリオレフィン樹脂）を含有したゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。ノルボルネン系樹脂は、具体的にはノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体（上記公報、特開平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号に記載）とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法でよく、必要に応じて、水素添加することにより、熱可塑性ノルボルネン系樹脂水素添加物、具体的には上述したゼオノア、ＡＲＴＯＮ等を得ることができる。
【００９３】
更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ：例えば、住友ベークライト（株）製 スミライト ＦＳ−１３００）などの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることができ、ポリエーテルスルフォン樹脂は好適に使用できる。
【００９４】
また、基材には、有機無機ハイブリッド基材を使用することもできる。有機無機ハイブリッド基材とは、水素結合受容基を有するポリマーあるいは重合性モノマーと、金属アルコキシド等の反応性金属化合物とを加水分解重縮合させて得られるものである。
ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネイト、ポリ尿素、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなどが挙げられるが、この中ではセルロースエステルが好ましい。
重合ポリマーとしては、イソプレン、１，３−ブタジエン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリロニトリル、ｐ−クロロスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、酢酸ビニル、エチレン、イソブテン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、イソブチルエーテル、ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
前記金属アルコキシドとしては、金属種が、珪素、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム等のアルコキシドが挙げられるが、この中では珪素やチタンのアルコキシドが好ましい。
具体的な製法としては、特開２０００−１２２０３８号公報を参考にして合成することが可能である。
【００９５】
これらフィルムの膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍが好ましい。
【００９６】
以上のようにして、プラズマ放電処理装置によって大気圧プラズマ処理を施すことで、基材上に透明導電膜を形成し、本発明の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材とする。
【００９７】
また、基材上に透明導電膜を形成した後に、透明導電膜が形成された面と反対側の面に又は基材と透明導電膜との間、あるいはその両方に、反射防止層や防汚層やハードコート層等を設けることが好ましい。
この場合の基材の好ましい構成例は、例えば以下に示す通りである。
防汚層／反射防止層／基材／中間層／透明導電膜
【００９８】
反射防止層は、上述した図６に示すプラズマ放電処理装置１０を用いて所定の処理条件で大気圧プラズマ処理により製膜することができる。
【００９９】
防汚層は、例えば、熱架橋性含フッ素ポリマーにイソプロピルアルコールを加えて、０．２質量％の粗分散液を調整し、最表面層の表面にバーコータで塗布することによって形成される。防汚層を設けることによって表面に付着した汚れや指紋のふき取りが容易となる。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。まず、以下に示す実施例１〜６、比較例１、２の透明導電膜を作成した。
［本発明の実施例１］
（基材）
ＰＥＴ基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を使用し、図７に示す平行平板型プラズマ放電装置１００を使用する。そして、下側平板電極板１２２の表面に前記基材を載置し、下記に示すプラズマ処理条件下により透明導電膜であるＩＴＯ膜の形成を行った。
（プラズマ電源周波数とメーカー）
１３．５６ＭＨｚ（日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００）
（放電出力条件）
２Ｗ／ｃｍ²
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．５体積％
反応性ガス１：水素…０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム…１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート…０．０５体積％
（電極）
アース電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、さらに、このように被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にしてＲｍａｘ５μｍとなるように加工したものを使用した。
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作成し、対向する電極群とした。
【０１０１】
［本発明の実施例２］
（基材）
バリアコート層として膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成されたＰＥＴ基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）。
なお、その他、実施例１と同様の条件下で大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を形成した。
【０１０２】
［本発明の実施例３］
（基材）
ハードコート層として膜厚約４μｍの紫外線硬化樹脂層が形成されたＴＡＣフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ）。ハードコート層は、特開２００１−３３７２０１号公報の実施例記載の方法で形成した。
（放電出力条件）
６Ｗ／ｃｍ²
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．５体積％
反応性ガス１：水素…０．２５体積％
反応性ガス２：ジブチル錫ジアセテート…１．２体積％
反応性ガス３：テトラフルオロメタン…０．０５体積％
なお、（プラズマ電源周波数とメーカー）、（電極）としては、実施例１と同様の条件下で大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＦＴＯ膜を形成した。
【０１０３】
［本発明の実施例４］
（基材）
バリアコート層として膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成されたＪＳＲ製アートンフィルム基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）。
（プラズマ電源周波数とメーカー）
８００ＫＨｚ（パール工業（株）製高周波電源ＬＰ−１０００−８００Ｋ）
（放電出力条件）
１２Ｗ／ｃｍ²
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．５体積％
反応性ガス１：水素…０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム…１．２体積％
反応性ガス３：ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛…０．５体積％
なお、（電極）としては実施例１と同様のものを使用して、大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＺＯ膜を形成した。
［本発明の実施例５］
（基材）
バリアコート層として膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成された日本ゼオン製ゼオノアフィルム基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）。
（放電出力条件）
１０Ｗ／ｃｍ²
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．５体積％
反応性ガス１：水素…０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム…１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート…０．０５体積％
なお、（プラズマ電源周波数とメーカー）としては実施例４と同様の条件で、（ガス条件）、（電極）としては実施例１と同様のものを使用して大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を形成した。
［本発明の実施例６］
（基材）
アルカリバリアコート層として膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成されたガラス基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）。
なお、（プラズマ電源周波数とメーカー）、（放電出力条件）については実施例５と同様の条件で、（ガス条件）、（電極）については実施例１と同様のものを使用して、大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を形成した。
【０１０４】
［比較例１］
特開２０００−３０３１７５号公報の実施例３記載の方法を用いて以下のように透明導電膜を形成した。
（プラズマ電源周波数とメーカー）
１０ＫＨｚ（ハイデン研究所製ＰＨＦ−４Ｋ）
（放電出力条件）
０．８Ｗ／ｃｍ²
なお、（基材）、（ガス条件）、（電極）としては実施例１と同様の条件下で大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を形成した。
【０１０５】
［比較例２］
特開２００１−７４９０６号公報の実施例１記載の放電プラズマ処理装置を用いて波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、１分間製膜した。
（基材）
ハードコート層として紫外線硬化層が形成されたポリカーボネートシート基材。
なお、（ガス条件）、（電極）としては実施例１と同様の条件で大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を作成した。
【０１０６】
そして、上述した本発明の実施例１〜６、比較例１、２によって作成した透明導電膜に対して抵抗率、光透過率の評価を行い、その結果を表１に示した。
《抵抗率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
《光透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いた測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１０７】
【表１】

表１の結果より、実施例１〜６の本発明にかかる透明導電膜は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、ハイパワー（１００ｋＨＺを越える高周波電圧、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力）で形成されるので、比較例１及び２のローパワーで形成する場合に比して、低抵抗で、かつ、光透過性に優れることが確認された。
【０１０８】
次に、以下に示す実施例７、８、比較例３の透明導電膜を作成した。
【０１０９】
［本発明の実施例７］
（放電出力条件）
５Ｗ／ｃｍ²
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．７４体積％
反応性ガス１：水…０．０１体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト…１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート…０．０５体積％
なお、（基材）としては実施例６と同様のものを使用し、（プラズマ電源周波数とメーカー）、（電極）としては、実施例１と同様の条件で大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を作成した。
【０１１０】
［本発明の実施例８］
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．６０体積％
反応性ガス１：水素…０．１５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト…１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート…０．０５体積％
なお、（基材）、（電極）、（プラズマ電源周波数とメーカー）、（放電出力条件）としては、実施例７と同様の条件で、大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を作成した。
【０１１１】
［比較例３］
特開２０００−３０３１７５号公報の実施例３記載の方法を用いて以下のように透明導電膜を形成した。
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．７５体積％
反応性ガス１：水素…０．５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト…１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート…０．０５体積％
なお、（基材）としては実施例７と同様の条件で、（プラズマ電源周波数とメーカー）、（放電出力条件）としては比較例１と同様の条件で、（電極）としては、実施例１と同様のものを使用し、大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を作成した。
【０１１２】
そして、これら本発明の実施例７、８、比較例３によって作成した透明導電膜に対して、上述したダイナミックＳＩＭＳ測定により水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向における変動係数を求め、その結果を表２に示した。また、抵抗率、光透過率の評価についても表２に示した。
【０１１３】
【表２】

表２の結果より、本発明の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の透明導電膜のピーク強度比Ｈ／Ｍの変動係数５％以内とすることによって、透明導電膜の性能がさらに向上することが認められた。
【０１１４】
また、上述した本発明の実施例１〜８、比較例１〜３によって作成した透明導電膜が形成された基材（透明導電性基材）を用いて、特開２０００−５６３４０号に記載の以下に示す方法で、図８に示す電気泳動方式電子表示装置（ＥＰＩＤ）を作成した。図８は、電気泳動方式電子表示装置を説明するためのもので、電気泳動方式電子表示装置の断面図である。
【０１１５】
（電気泳動方式電子表示装置（ＥＰＩＤ）の作成方法）
透明導電膜が形成された基材２０１に対して、透明導電膜の表面に例えばフォトレジストをコーティングし、露光現像後、化学エッチングを行うことにより、ストライプ状の透明電極２０６を形成する。また、導電膜が形成された対向基材２０２に対しても、同様にストライプ状の対向電極２０７を形成する。なお、対向基材２０２に導電膜を形成する方法は、上述した大気圧プラズマ処理を行えば良い。対向基材２０２及び導電膜は、例えば、上述した基材２０１及び透明導電膜と同じ材料を使用すれば良いが、必ずしも透明である必要はない。
次に、分散媒２０３、電気泳動粒子２０４ａ、２０４ｂとともにマイクロカプセルの原料となる例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ｎ−プロピルメタクリル酸、ｎ−ブチルメタクリル酸を、水中に分散乳化させる。すると、水中に滴化したメタクリル酸等の原料中に分散媒２０３、電気泳動粒子２０４ａ、２０４ｂが取り込まれた状態になる。そして、メタクリル酸等の原料を重合することにより、分散媒２０３、電気泳動粒子２０４ａ、２０４ｂを内包した状態でマイクロカプセル２０５が作成される。
次に、対向基材２０２の対向電極２０７が形成された主表面上に、上述のマイクロカプセル２０５を一層敷き詰め、基材２０１の透明電極２０６が形成されている主表面がマイクロカプセル２０５と接するように基材２０１を載せると共に、基材２０１と対向基材２０２との間に透明接着剤を充填し硬化させることにより、透明接着層２０９を形成する。以上の工程により、ＥＰＩＤが作成される。このようにして作成したＥＰＩＤにおいて、折り曲げ試験及び環境試験を行い、その結果を表３に示した。
【０１１６】
《折り曲げ試験》
ＥＰＩＤを２０回折り曲げた後の画像劣化を目視で評価した。評価としては、◎：画像劣化が認められない
▲：一部に画像劣化がある
×：全面に画像劣化が発生した
で示す。
《環境試験》
ＥＰＩＤを温度が６０℃、湿度が９５％ＲＨの環境下で２５０時間処理し、その後の画像の劣化を評価した。評価としては、
◎：劣化なし
▲：やや劣化
×：著しい劣化
で示す。
【０１１７】
【表３】

表３から明らかなように、実施例１〜８の本発明にかかる透明導電膜は、折り曲げ試験及び環境試験後においても、画像の劣化は発生しなかった。つまり、本発明にかかる透明導電膜は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下においてハイパワー（１００ｋＨＺを越える高周波電圧、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力）で形成されるので、比較例１及び２のローパワーで形成する場合に比して、折り曲げ特性及び環境耐久性に優れていることがわかる。
【０１１８】
なお、実施例１の基材のみを以下のものに変更して、その他同様の条件下で基材上に透明導電膜であるＩＴＯ膜を形成したところ、これら透明導電膜からは実施例１と同等の性能が得られた。
基材として、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）（例えば、住友ベークライト（株）製 スミライト ＦＳ−１３００）、有機無機ハイブリッド基材を使用する。
【０１１９】
また、有機無機ハイブリッド基材は、次のようにして作成した。
（セルロース１の作成）
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１２６３−１２７４（１９９５）に記載の合成法を参考に合成を行った。ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、酢酸セルロースＬ−５０、以下ＤＡＣと略）３６．９３ｇを、脱水テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略）２５８．５４ｇに６０℃に加熱還流・攪拌しながら溶解させ、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（以下ＩＰＴＥＳと略）３．７２ｇを滴下し、さらに触媒として二ラウリン酸ジブチルスズを脱水ＴＨＦで１０質量％に調整した溶液を２．８５ｇ滴下し、そのまま５時間加熱還流しながら攪拌した。５時間後に溶液の赤外吸収スペクトルを測定すると、ＩＰＴＥＳのイソシアナート基に由来する、２２７１ｃｍ―¹の吸収が消失していることが確認できたため、加熱を止めて放冷し、３Ｌのヘキサン中に注いで再沈殿させ、４０．５０ｇの白色固定を得た（収率９９．６％）。得られた白色固定の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、―４５．２５ｐｐｍに単一の吸収が見られた。また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、１６３．０７ｐｐｍにアミドカルボニルの吸収が見られ、目的のセルロース１が得られていることを確認した。
（基材フィルム１の作成）
得られたセルロース１の２０．０ｇを脱水ＴＨＦ１８０ｇに溶解させ、セルロース１の１０％溶液を作成した。
そして、３０ｍｌのビーカー中に、セルロース１の１０％溶液を３．６５ｇを、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと略）０．４１ｇ、０．２５％希塩酸を０．１４ｇを加え、８分間室温で攪拌し、直径７．５ｃｍのフッ素樹脂製のシャーレに撒き、軽くフタをして２日間室温で放置した。２日後に溶媒がほぼ揮発したところで３０分間真空ポンプで乾燥させ、無色透明の基材フィルム１を得た。乾燥後の厚みは１００μｍであった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材によれば、低抵抗で、かつ、光透過性に優れ、さらに、折り曲げ特性及び環境耐久性に優れ、電気泳動方式電子表示装置を形成したときに良好に表示できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜を形成するために用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】プラズマ放電処理容器の他の一例を示す概略図である。
【図３】円筒型のロール電極の一例を示す斜視図である。
【図４】固定型の円筒型電極の一例を示す斜視図である。
【図５】固定型の角柱型電極の一例を示す斜視図である。
【図６】プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図７】プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。
【図８】電気泳動方式電子表示装置を説明するためのもので、電気泳動方式電子表示装置の断面図である。
【符号の説明】
Ｆ フィルム（基材）
Ｌ レンズ（基材）
１０、１００ プラズマ放電処理装置
２１、２２ 電極（ロール電極）
２９ 電極（固定電極）
５０、１１０ 電源
１２０ 電極
１２１ 上側平板電極
１２２ 下側平板電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a transparent conductive film on the surface formed, in particular, to an electrophoretic method for producing an electronic display device transparent conductive base material used in electrophoretic electronic display device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an electrophoretic image display (EPID) using an electrophoretic phenomenon has attracted attention. The electrophoretic phenomenon is that when certain particles are suspended in a medium (dispersion medium), they are electrically charged. When an electric field is applied in this state, the charged particles pass through the dispersion medium and have an opposite charge. This is a phenomenon of migration (migration) to the electrode side.
An electrophoretic electronic display device has a configuration in which colloidal particles are suspended by enclosing electrophoretic particles in a liquid dispersion medium in a gap between a transparent substrate and a counter substrate facing the transparent substrate. is there. A transparent electrode for applying an electric field to the electrophoretic particles is provided on the inner surface of the transparent substrate.
Various transparent conductive films have been developed as the transparent electrode. The transparent conductive film is desired to have low resistance, and as the transparent conductive film used for the electrode for EPID, indium oxide (ITO) containing tin oxide is excellent in transparency, conductivity and patternability. Has been.
[0003]
The transparent conductive film used for such an electrode for EPID is, for example, a wet film forming method represented by coating, or a dry film forming method using a vacuum such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, or the like. Is formed by.
Coating is useful in terms of high productivity, but since the material constituting the transparent conductive film must be a coating solution dissolved or dispersed in the solvent, the solvent remains in the transparent conductive film, It cannot be said that it is suitable for forming a high-performance transparent conductive film because it is difficult to maintain uniformity. Moreover, since a coating uses a binder, a low-resistance transparent conductive film cannot be obtained. Further, there is a problem that a solvent such as an organic solvent evaporated from the coating solution in the coating / drying step gives a load to the environment.
On the other hand, in the dry film forming method using vacuum, the vacuum deposition method and the ion plating method cannot obtain a low resistance transparent conductive film, and the sputtering method can obtain a low resistance transparent conductive film. In both cases, the larger the substrate to be treated, the larger the size of the vacuum device used, which increases the price, and the demerit that it takes a lot of time for evacuation and the productivity cannot be increased. In addition, the sputtering method has a problem that the target is expensive, and furthermore, the use efficiency is low because replacement is necessary after using several tens of percent.
[0004]
Therefore, as a method of overcoming the disadvantages of not being able to obtain a high-performance transparent conductive film and the disadvantages of low productivity and high costs due to the use of a vacuum device, the discharge is performed at or near atmospheric pressure, and the reactivity For example, JP 2000-303175 A and JP 2001-74906 A describe a method (atmospheric pressure plasma method) in which a gas is plasma-excited to form a transparent conductive film on a substrate. The atmospheric pressure plasma method disclosed in these publications generates discharge plasma by applying an electric field having a frequency of 0.5 kHz to 100 kHz and an electric field strength of 1 to 100 kV / cm between opposed electrodes. It is to let you.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, since EPID is desired to be used as a display device that replaces paper, a transparent conductive film is required to be particularly inexpensive, low resistance, and excellent in light transmittance.
However, the atmospheric pressure plasma CVD method is excellent in productivity and can provide an inexpensive transparent conductive film, but has high resistivity, poor light transmission and bending characteristics, and is resistant to the environment such as high temperature and high humidity. The properties were also insufficient for EPID applications.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has low resistance and excellent light transmittance, and is excellent in bending characteristics and environmental durability, and is excellent when an electrophoretic electronic display device is formed. It is an object of the present invention to provide a method for producing a transparent conductive substrate for an electrophoretic electronic display that can be displayed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 1 is directed to a transparent conductive material for an electrophoretic electronic display device in which a transparent conductive film mainly comprising any one of ITO, IZO, and FTO is formed on a substrate. A method for producing a conductive substrate,
The transparent conductive film is discharged at a high frequency voltage exceeding 100 kHz and a power of 1 W / cm ² or more between the opposing electrodes under a pressure of 20 to 110 kPa , thereby discharging the gas and hydrogen gas. and plasma state a reactive gas containing the Ri film der formed by exposing the substrate to the reactive gas in a plasma state, and the hydrogen gas relative to the total amount of the reactive gas and the discharge gas 0.0001 to 5.0 is contained vol% and wherein the Rukoto.
[0009]
Invention of Claim 2 in the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of Claim 1 ,
At least one intermediate layer is interposed between the substrate and the transparent conductive film.
[0010]
Invention of Claim 3 in the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoresis system electronic displays of Claim 2 ,
The intermediate layer contains an inorganic oxide.
[0012]
Invention of Claim 4 in the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of any one of Claims 1-3 ,
An antireflection layer is provided on the side of the substrate opposite to the surface on which the transparent conductive film is formed or between the substrate and the transparent conductive film.
[0013]
Invention of Claim 5 in the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic display devices of Claim 4 ,
An antifouling layer is formed on the antireflection layer on the surface opposite to the surface on which the transparent conductive film of the substrate is formed.
[0014]
Invention of Claim 6 in the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic display devices of any one of Claims 1-5 ,
The base material is a plastic film.
[0015]
Invention of Claim 7 in the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic display devices of Claim 6 ,
The plastic film contains a polyester resin.
[0016]
The invention of claim 8, in the electrophoretic method of manufacturing an electronic display device transparent conductive substrate according to claim 6,
The plastic film contains an amorphous cyclopolyolefin resin.
[0017]
Invention of Claim 9 in the manufacturing method of the transparent electroconductive base material for electrophoresis system electronic displays of Claim 6 ,
The plastic film contains a cellulose ester resin.
[0018]
Invention of Claim 10 in the manufacturing method of the transparent electroconductive base material for electrophoretic-type electronic displays of Claim 6 ,
The plastic film contains a polyether sulfone resin.
[0019]
Invention of Claim 11 in the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of Claim 6 ,
The plastic film contains an organic-inorganic hybrid composition.
[0020]
Invention of Claim 12 in the manufacturing method of the transparent electroconductive base material for electrophoretic-type electronic displays of any one of Claims 1-11 ,
The transparent conductive film is characterized in that variation in the depth direction of the peak intensity ratio H / M between hydrogen ions and main metal element ions by dynamic SIMS measurement is within 5%.
[0021]
Here, H is the peak intensity of hydrogen ions, and M is the peak intensity of main metal element ions.
[0022]
Invention of Claim 13 in the manufacturing method of the transparent electroconductive base material for electrophoretic-type electronic displays of Claim 12 ,
The transparent conductive film is brought into a plasma state by introducing a reactive gas into a discharge space under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and the substrate is exposed to the reactive gas in the plasma state. It is formed above.
[0024]
Invention of Claim 14 in the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic display devices of Claim 12 or 13 ,
The electric field applied to the discharge space has a frequency exceeding 100 kHz, and the output density is 1 W / cm ² or more.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The transparent conductive substrate for an electrophoretic electronic display device according to the present invention is formed by forming a transparent conductive film on a substrate, and the transparent conductive film faces under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. A high-frequency voltage exceeding 100 kHz is applied between the electrodes and electric power (power density) of 1 W / cm ² or more is supplied and discharged to excite the reactive gas into a plasma state. Formed by exposure to a reactive gas in a state.
[0026]
In the present invention, the transparent conductive film is generally well known as an industrial material and is a transparent film that absorbs almost no visible light (400 to 700 nm) and is transparent. Since a free charged body carrying electricity has high transmission characteristics in the visible light range, is transparent, and has high electrical conductivity, it is used as a transparent electrode for an electrophoretic electronic display device or the like. When the transparent conductive film is used for an electrophoretic electronic display device as in the present invention, the thickness of the transparent conductive film is preferably about 80 to 120 nm.
[0027]
As the transparent conductive film, a metal oxide film such as SnO ₂ , In ₂ O ₃ , CdO, ZnO ₂ , SnO ₂ : Sb, SnO ₂ : F, ZnO: AL, In ₂ O ₃ : Sn, and a dopant are used. There is a complex oxide film.
Examples of the complex oxide film using a dopant include an ITO film obtained by doping tin with indium oxide, an FTO film obtained by doping fluorine with tin oxide, an IZO film made of In ₂ O ₃ —ZnO-based amorphous material, and the like. Is mentioned.
[0028]
Moreover, it is preferable that at least one intermediate layer is interposed between the substrate and the transparent conductive film. Examples of the intermediate layer include an ultraviolet curable resin layer and a silica layer that is an inorganic oxide. For example, when the base material is glass, this intermediate layer functions as an alkali barrier layer that prevents alkali metal from diffusing from the glass. When the base material is plastic, it has an effect of improving adhesion and reducing plasma damage.
Thus, by providing the intermediate layer, the characteristics of the transparent conductive film can be improved as compared with the case where the transparent conductive film is formed directly on the substrate. Moreover, the adhesiveness between a base material and a transparent conductive film can be improved by this intermediate | middle layer.
A material having a lattice constant close to that of the base material and the transparent conductive film is preferably used for the intermediate layer. When the base material is glass, a silica layer is preferably used as the intermediate layer.
[0029]
In the present invention, the upper limit of the frequency of the high-frequency voltage applied between the electrodes is preferably 150 MHz or less. In addition, the lower limit value of the frequency of the high-frequency voltage is preferably 200 kHz or more, and more preferably 800 kHz or more.
The lower limit value of the power supplied between the electrodes is preferably 1.2 W / cm ² or more, and the upper limit value is preferably 50 W / cm ² or less, more preferably 20 W / cm ² or less. The discharge area (/ cm ² ) refers to an area in a range where discharge occurs in the electrode. When a high power voltage is applied at a high frequency and a high output density as in the present invention, this corresponds to the total area of the discharge surface of the electrode on one side. By dividing the total power (W) supplied from the power source connected to the electrode by this total area, the output density can be calculated.
[0030]
In order to obtain a uniform film thickness particularly in a large area, the total power applied to a pair of opposing electrodes is preferably more than 15 kW, more preferably 30 kW or more, and further preferably 50 kW or more. From the viewpoint of heat generation, it is preferably 300 kW or less. The total power corresponds to the power (W) supplied from the power source connected to the set of electrodes. When two or more power sources are connected to the set of electrodes, the value is a value obtained by adding the power supplied to all the power sources.
[0031]
Specifically, in the plasma discharge processing apparatus of FIG. 6 described later, the roll electrode 21 and the prismatic electrode group 29 are used as a pair of opposed electrodes, and the power is supplied from the power supply 50 connected thereto. . In FIG. 6, when the surface of the prismatic electrode 29 facing the roll electrode 21 is the discharge surface on the application electrode side, the total area of the discharge surface is the discharge area. When the electrode is a cylindrical electrode 22 as shown in FIG. 1, the sum of the projected areas of the cylindrical electrode 22 onto the roll electrode 21 is the discharge area.
[0032]
The high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave. However, in order to obtain the effect of the present invention, it is a continuous sine wave. It is preferable.
[0033]
By applying a high-power electric field as described above over a large area, it is possible to obtain a high-performance transparent conductive film that is dense, highly uniform in film thickness, and has no unevenness with high production efficiency. Have been found by the present inventors. The inventors presume that this excellent effect is attributed to the fact that high-density plasma can be generated uniformly over a large area by adopting the above discharge method. In the present invention, plasma discharge is applied to a highly durable electrode capable of maintaining a uniform discharge state even when such a high-power electric field is applied to a large-area electrode under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. It is necessary to employ in the processing equipment.
[0034]
As such an electrode, it is preferable that at least a discharge surface on a conductive base material such as metal is coated with a dielectric. At least one of the opposing application electrode and ground electrode is coated with a dielectric, and preferably both the application electrode and ground electrode are coated with a dielectric.
[0035]
A dielectric coated electrode is a composite part of a conductive base material such as metal and a dielectric material such as ceramics or glass. When the supplied power, especially when the total power is large, it breaks down from the vulnerable part of the dielectric. It is difficult to maintain a stable plasma discharge. This is particularly noticeable in a dielectric coated electrode having a large discharge area. In order to form a transparent conductive film using high power according to the present invention, a dielectric coated electrode that can withstand it is required.
[0036]
Specifically, the dielectric used in the dielectric-coated electrode according to the present invention is preferably an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45. Examples of such a dielectric include alumina, nitriding There are ceramics such as silicon, or glass lining materials such as silicate glass and borate glass. In this, what sprayed the ceramics mentioned later and the thing provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
[0037]
In the dielectric-coated electrode, as one of the specifications that can withstand the above-described high power, the dielectric porosity is 10 volume% or less, preferably 8 volume% or less. Preferably it is more than 0 volume% and 5 volume% or less. The porosity of the dielectric means a porosity that is penetrable in the thickness direction of the dielectric, and can be measured with a mercury porosimeter. High durability is achieved because the dielectric has a low porosity. Examples of the dielectric having such a void and having a low void ratio include a high-density, high-adhesion ceramic spray coating by the atmospheric plasma method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform a sealing treatment.
[0038]
As another preferable specification of the dielectric-coated electrode, a dielectric is formed by a glass lining method using glass obtained by a melting method. In this case, the dielectric is made of two or more layers having different amounts of bubbles mixed in to enhance durability. As the amount of bubbles mixed in, the lowermost layer in contact with the conductive base material is preferably 20 to 30% by volume, and the subsequent layers are preferably 5% or less by volume. The amount of bubbles mixed in can be calculated from the relationship between the intrinsic density of the glass itself and the density of the glass lining layer. As a method of controlling the amount of bubbles mixed into the glass, since the bubbles are originally mixed in the glass melt, deaeration is performed, but a desired value can be obtained by changing the degree of deaeration. A highly durable electrode can also be obtained by controlling the amount of bubbles mixed in and a dielectric material by a glass lining method provided in layers. In addition, the total thickness of the dielectric layer at this time is 0.5 mm or more and 2.0 mm or less, the film thickness of the lowermost layer is 0.1 mm or more, and the total film thickness after the next layer is 0.3 mm or more. Is preferred.
[0039]
In addition, in the dielectric-coated electrode according to the present invention, another preferred specification that can withstand high power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 degreeC or more, Most preferably, it is 150 degreeC or more. The heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand normal discharge without breakdown. Such heat-resistant temperature is applied within the range of the difference in linear thermal expansion coefficient between the conductive base material and the dielectric below, by applying the ceramics sprayed above and the dielectric material provided with layered glass lining with different foam mixing amount. This can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the materials.
[0040]
In addition, in the dielectric-coated electrode according to the present invention, another preferable specification is a combination in which the difference in linear thermal expansion coefficient between the dielectric and the conductive base material is 10 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less. . It is preferably 8 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, more preferably 5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, and further preferably 2 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
As a combination of a conductive base material and a dielectric whose linear thermal expansion coefficient is within this range,
(1) Conductive base material is pure titanium, dielectric is ceramic sprayed coating (2) Conductive base material is pure titanium, dielectric is glass lining (3) Conductive base material is titanium alloy, dielectric is Ceramic sprayed coating (4) Conductive base material is titanium alloy, dielectric is glass lining (5) Conductive base material is stainless steel, dielectric is ceramic sprayed coating (6) Conductive base material is stainless steel, dielectric Is a glass lining (7) conductive matrix is a ceramic and iron composite, dielectric is a ceramic spray coating (8) conductive matrix is a ceramic and iron composite, and dielectric is a glass lining (9) The base material is a composite material of ceramics and aluminum, the dielectric is a ceramic spray coating (10) The conductive base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is glass lining, etc. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above (1) to (4) and (7) to (10) are preferable.
[0041]
In addition, in the dielectric-coated electrode according to the present invention, another preferable specification that can withstand high power is that the thickness of the dielectric is 0.5 to 2 mm. The film thickness variation is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
An example of a method for thermally spraying the conductive base material with high density and high adhesion using ceramic as a dielectric material is an atmospheric plasma spraying method. The atmospheric plasma spraying method is a technique in which a fine powder such as ceramics, a wire, or the like is put into a plasma heat source and sprayed on a base material to be coated as fine particles in a molten or semi-molten state to form a film. A plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and energy is given to emit electrons. The plasma gas injection speed is high, and since the sprayed material collides with the base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, it is possible to obtain a coating film with high adhesion strength and high density. Specifically, reference can be made to a thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A No. 2000-301655. According to this method, the porosity of the dielectric (ceramic sprayed film) to be coated can be 10% by volume or less, and further 8% by volume or less.
[0042]
In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable to further seal the sprayed film such as ceramic with an inorganic compound. As the inorganic compound, a metal oxide is preferable, and among these, a compound containing silicon oxide (SiOx) as a main component is particularly preferable.
[0043]
The inorganic compound for sealing treatment is preferably formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
Here, it is preferable to use energy treatment for promoting the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermosetting (preferably 200 ° C. or less), UV irradiation, and the like. Furthermore, as a method of sealing treatment, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are repeated several times in succession, the mineralization is further improved and a dense electrode without deterioration can be obtained.
[0044]
When a ceramic sprayed coating is applied to a ceramic sprayed film using a metal alkoxide or the like of a dielectric-coated electrode as a sealing liquid, the content of the metal oxide after curing is 60 mol% or more when cured by a sol-gel reaction. Preferably there is. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the cured SiOx content (x is 2 or less) is preferably 60 mol% or more. The SiOx content after curing is measured by analyzing a fault of the dielectric layer by XPS.
[0045]
Further, the surface roughness Rmax (JIS B 0601) of the electrode is reduced to 10 μm or less by a method such as polishing the dielectric surface of the dielectric coated electrode, so that the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes are made constant. It can be maintained, the discharge state can be stabilized, distortion and cracking due to thermal shrinkage difference and residual stress can be eliminated, and durability can be greatly improved with high accuracy. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the substrate.
[0046]
Next, a plasma discharge processing apparatus using such an electrode will be described with reference to FIGS. The plasma discharge treatment apparatus of FIGS. 1-6 discharges between the roll electrode which is an earth electrode, and the some fixed electrode which is an application electrode arrange | positioned in the position which opposes, and reactive gas is made between the said electrodes. A thin film (transparent conductive film) is formed by introducing a plasma state and exposing the long film-like substrate wound around the roll electrode to the reactive gas in the plasma state. Here, in the width direction orthogonal to the substrate transport direction, the length of the electrode is the same as the length of the long film. After forming the thin film, assuming that the end of the long film in the width direction is cut, if the area where the thin film is formed is shorter than the width of the long film, the area where the thin film is formed The same length of the discharge surface of the electrode may be the same or longer than the length of the electrode.
[0047]
The plasma discharge treatment apparatus for forming the transparent conductive film of the present invention is not limited to this, and the plasma state is obtained by exciting the reactive gas to stably maintain the glow discharge and form the transparent conductive film. However, the method of placing the base material between the electrodes and introducing the reactive gas between the electrodes can take a large discharge area and make the film thickness uniform. In addition, a high-performance transparent conductive film can be formed, which is preferable.
[0048]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a plasma discharge treatment vessel 20 of a plasma discharge treatment apparatus 10 used when forming a transparent conductive film of the present invention. In the present embodiment, the plasma discharge treatment shown in FIG. A container 20 is used.
In FIG. 1, a long film-like substrate F is conveyed while being wound around a roll electrode 21 that rotates in the conveying direction (clockwise in the figure). The fixed electrode 22 is composed of a plurality of cylinders, and is installed facing the roll electrode 21. The substrate F wound around the roll electrode 21 is pressed by the nip rollers 23a and 23b, is regulated by the guide roller 24, is transported to the discharge treatment space secured by the plasma discharge treatment vessel 20, is subjected to discharge plasma treatment, and then Then, it is conveyed to the next process via the guide roller 25. Further, the partition plate 26 is disposed in the vicinity of the nip roller 23b and suppresses the air accompanying the base material F from entering the plasma discharge processing container 20.
[0049]
The entrained air is preferably suppressed to 1% by volume or less, and more preferably 0.1% by volume or less, with respect to the total volume of the gas in the plasma discharge treatment vessel 20. This can be achieved by the nip roller 23b.
A mixed gas (discharge gas and reactive gas) used for the discharge plasma treatment is introduced into the plasma discharge treatment container 20 from the air supply port 27, and the treated gas is exhausted from the exhaust port 28.
[0050]
FIG. 2 is a schematic view showing another example of the plasma discharge processing container 20 as described above, and the plasma discharge processing container 20 of FIG. 1 uses the cylindrical fixed electrode 22 whereas FIG. The plasma discharge processing vessel 20 shown in FIG.
Compared with the cylindrical electrode 22 shown in FIG. 1, the prismatic electrode 29 shown in FIG. 2 has the effect of extending the discharge range (discharge area), so that the transparent conductive film of the present invention is formed. Preferably used.
[0051]
FIG. 3 is a schematic view showing an example of the above-described cylindrical roll electrode 21, FIG. 4 is a schematic view showing an example of the cylindrical fixed electrode 22, and FIG. 5 shows an example of a prismatic fixed electrode 29. FIG.
[0052]
In FIG. 3, a roll electrode 21 serving as a ground electrode is a ceramic coating obtained by thermally spraying ceramic as a dielectric coating layer on a conductive base material 21a such as metal and then sealing with an inorganic compound sealing material. It is comprised by the combination which coat | covered the process dielectric material 21b. The ceramic-coated dielectric 21b is covered with 1 mm of a single wall and grounded. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is more preferable because it is easily processed.
[0053]
Alternatively, the dielectric layer may be a lining treated dielectric provided with an inorganic material by lining. As the lining material, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass and the like are preferably used. Of these, borate glass is particularly preferred because it is easy to process.
[0054]
Examples of the conductive base material 21a such as metal include metals such as titanium, silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron, a composite material of iron and ceramics, or a composite material of aluminum and ceramics. Stainless steel is preferred from the viewpoint.
In the present embodiment, the base material of the roll electrode is a stainless steel jacket roll base material having a cooling means with cooling water (not shown).
[0055]
4 and 5 show a fixed electrode 22 and an electrode 29 that are application electrodes, and are configured in the same combination as the roll electrode 21 described above. That is, a hollow stainless steel pipe is covered with the same dielectric as described above, and can be cooled with cooling water during discharge.
[0056]
A power source for applying a voltage to the application electrode is not particularly limited, but a high frequency power source (200 kHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power source (800 kHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power source manufactured by JEOL (13.56 MHz), and a high frequency power source manufactured by Pearl Industry. A power source (150 MHz) or the like can be used.
[0057]
FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of the plasma discharge treatment apparatus 10 used in the present invention.
In FIG. 6, the portion of the plasma discharge treatment vessel 20 is the same as that shown in FIG. 2, but a gas generator 40, a power source 50, an electrode cooling unit 70, and the like are further arranged as the device configuration. As a coolant for the electrode cooling unit 70, an insulating material such as distilled water or oil is used.
[0058]
The electrodes 21 and 29 shown in FIG. 6 are the same as those shown in FIGS. 3, 4, 5, etc., and the gap between the opposing electrodes is set to about 1 mm, for example.
The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric provided on the conductive base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. When the solid dielectric is provided on one of the electrodes, the shortest distance between the solid dielectric and the electrode, and the distance between the solid dielectrics when the solid dielectric is provided on both electrodes is uniform in any case. From the viewpoint of discharging, 0.5 mm to 20 mm is preferable, and 1 mm ± 0.5 mm is particularly preferable.
A roll electrode 21 and a fixed electrode 29 are arranged at predetermined positions in the plasma discharge treatment vessel 20, and the flow rate of the mixed gas generated by the gas generator 40 is controlled and supplied from the air supply port 27 via the gas filling means 41. The plasma discharge treatment vessel 20 is filled, filled with the mixed gas used for the plasma treatment, and exhausted from the exhaust port 28. Next, a voltage is applied to the electrodes 21 and 29 by the power source 50, and the roll electrode 21 is grounded to the ground to generate discharge plasma. Here, the base material F is supplied from the roll-shaped original winding base material 60, and the electrodes in the plasma discharge treatment container 20 are in a single-sided contact state (in contact with the roll electrode 21) via the guide roller 24. The surface of the base material F is formed by discharge plasma (CVD) during transport, and then transported to the next step via the guide roller 25. Here, the base material F is formed only on the surface not in contact with the roll electrode 21.
[0059]
The value of the voltage applied to the electrode 29 fixed from the power supply 50 is determined as appropriate. For example, the voltage is about 10 V to 10 kV, and the power supply frequency is adjusted to more than 100 kHz and 150 MHz or less. As for the power supply method, either a continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called pulse mode may be adopted, but the continuous mode is better. A denser and better quality film can be obtained.
[0060]
The plasma discharge treatment vessel 20 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (R) glass or the like, but may be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be subjected to ceramic spraying to achieve insulation.
When the substrate is made of resin, the temperature of the substrate during the discharge plasma treatment is set to room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) to 200 in order to minimize the influence on the substrate during the discharge plasma treatment. It is preferable to adjust the temperature to less than ° C, and more preferably to adjust to room temperature to 100 ° C. In order to adjust to the above temperature range, the electrode and the substrate are subjected to discharge plasma treatment while being cooled by a cooling means as necessary.
[0061]
In the present invention, the above-described discharge plasma treatment is performed at or near atmospheric pressure. Here, near atmospheric pressure represents a pressure of 20 kPa to 110 kPa, but in order to preferably obtain the effects described in the present invention. Is preferably 93 kPa to 104 kPa.
[0062]
In the discharge electrode according to the present invention, the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B 0601 on the side in contact with at least the substrate of the electrode may be adjusted to 10 μm or less. From the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, more preferably, the maximum value of the surface roughness is 8 μm or less, and particularly preferably, it is adjusted to 7 μm or less. In order to achieve this, it is preferable to polish the surface.
The centerline average surface roughness (Ra) specified by JIS B 0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
[0063]
In addition, although the plasma discharge processing apparatus 10 shown in FIGS. 1-6 mentioned above was an apparatus used when the base material F can be bent like a film etc., the base material L with a certain amount of thickness is used. Alternatively, when it is difficult to wind a hard substrate L, such as glass or a lens, around the roll electrode, a parallel plate type plasma discharge processing apparatus 100 as shown in FIG. 7 is used. In addition, even if it is a base material which can be bent, the parallel plate type plasma discharge processing apparatus 100 can be used. FIG. 7 is a schematic view showing an example of a parallel plate type plasma discharge treatment apparatus.
[0064]
The plasma discharge treatment apparatus 100 is generally configured by a power source 110, an electrode 120, and the like. The electrode 120 includes an upper plate electrode 121 and a lower plate electrode 122, and the upper plate electrode 121 and the lower plate electrode 122. Are arranged opposite to each other.
The upper plate electrode 121 is configured by arranging a plurality of substantially rectangular plate electrodes 121a,... Facing left and right, and gaps between the plurality of electrodes 121a,. It is said that ... That is, a gas supply unit 124 is provided above the upper plate electrode 121, and a reactive gas and a discharge gas are supplied from the gas supply unit 124 into the gas flow path units 123,. It is ejected between the lower plate electrode 122.
The lower flat plate electrode 122 is grounded to the ground, attaches the base material L to the surface thereof, and reciprocates the base material L in the front-rear direction with respect to the gas flow path portion 123. Therefore, when the lower flat plate electrode 122 moves, a plasma state is formed between the upper flat plate electrode 121 and the lower flat plate electrode 122, and film formation is performed on the base material L. In this way, the substrate L can be moved to form a film on the substrate L having a larger area than the discharge area.
[0065]
Next, the gas used for forming the transparent conductive film of the present invention will be described.
In carrying out the transparent conductive film forming method of the present invention, the gas used is basically a discharge gas and a reactive gas that is in a plasma state in order to form the transparent conductive film. They may be mixed or supplied separately.
[0066]
The reactive gas used in the present invention preferably contains a reducing gas. The reducing gas is an inorganic gas that does not contain oxygen in the molecule and has chemical reducing properties. Specific examples include hydrogen, hydrogen sulfide, and water. Particularly preferred is hydrogen gas. The amount of the reducing gas can be used in the range of 0.0001 to 5.0% by volume with respect to the mixed gas. A preferred range is 0.001 to 3.0% by volume.
[0067]
It is considered that the reducing gas acts on the reactive gas that forms the transparent conductive film and has an effect of forming a transparent conductive film having good electrical characteristics.
[0068]
The gas introduced into the plasma discharge space in the present invention preferably does not substantially contain oxygen gas. The fact that it does not substantially contain oxygen gas means that it does not hinder the action of imparting good electrical characteristics by the reducing gas as described above. In the method for forming a transparent conductive film of the present invention, the presence of oxygen gas tends to deteriorate the electrical characteristics of the transparent conductive film, and if it does not deteriorate, a slight content is allowed. In order to form an atmosphere substantially free of oxygen gas, it is preferable to use a high purity gas as the discharge gas used in the present invention.
[0069]
It is preferable to contain 0.01-10 volume% of reactive gas with respect to the whole quantity of the gas supplied to discharge space. As the film thickness of the transparent conductive film, a transparent conductive film in the range of 0.1 nm to 1000 nm is obtained.
[0070]
Examples of the discharge gas include Group 18 elements of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, nitrogen, etc. In order to obtain the effects described in the present invention, Argon, helium or nitrogen is particularly preferably used.
[0071]
The reactive gas is in a plasma state in the discharge space and contains a component that forms a transparent conductive film, and an organometallic compound such as a β-diketone metal complex, a metal alkoxide, or an alkyl metal is used. The reactive gas includes a reactive gas that is a main component of the transparent conductive film and a reactive gas that is used in a small amount for the purpose of doping. Furthermore, there is a reactive gas used to adjust the resistance value of the transparent conductive film.
[0072]
The transparent conductive film of the present invention is characterized by high carrier mobility. As is well known, the electrical conductivity of the transparent conductive film is represented by the following formula (1).
[0073]
σ = neμ (1)
Here, σ is the electric conductivity, n is the carrier density, e is the quantity of electrons, and μ is the carrier mobility. In order to increase the electrical conductivity, it is necessary to improve the carrier density or carrier mobility. However, as the carrier density is increased, the reflectance increases from around 2 × 10 ²¹ cm ^{−3 and the} transparency is lost. . Therefore, it is necessary to improve carrier mobility in order to improve electric conductivity. The carrier mobility of a transparent conductive film produced by a commercially available DC magnetron sputtering method is about 30 cm ² / sec · V, but the conditions are optimized by the method for forming a transparent conductive film according to the present invention. Thus, it was found that a transparent conductive film having carrier mobility exceeding that of the transparent conductive film formed by the DC magnetron sputtering method can be formed.
[0074]
Since the method for forming a transparent conductive film according to the present invention has high carrier mobility, a low-resistance transparent conductive film having a specific resistance value of 1 × 10 ⁻³ Ω · cm or less can be obtained without doping. It is possible to further reduce the resistance by doping and increasing the carrier density. In addition, a high resistance transparent conductive film having a specific resistance of 1 × 10 ⁻² or more can be obtained by using a reactive gas that increases the resistance value as necessary.
[0075]
The transparent conductive film of the present invention has a carrier mobility of 10 cm ² / V · sec or more.
[0076]
Further, the transparent conductive film of the present invention has a carrier density of 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or more, and 1 × 10 ²⁰ cm ⁻³ or more under more preferable conditions.
[0077]
Moreover, since the transparent conductive film of this invention uses an organometallic compound as reactive gas, it may contain a trace amount of carbon. In this case, the carbon content is preferably 0 to 5.0 atom concentration. Particularly preferably, it is within the range of 0.01 to 3 atomic number concentration.
[0078]
In the present invention, the reactive gas used as the main component of the transparent conductive film is preferably an organometallic compound having an oxygen atom in the molecule. For example, indium hexafluoropentanedionate, indiummethyl (trimethyl) acetylacetate, indium acetylacetonate, indium isoporopoxide, indium trifluoropentanedionate, tris (2,2,6,6-tetramethyl 3,5 -Heptanedionate) indium, di-n-butylbis (2,4-pentanedionate) tin, di-n-butyldiacetoxytin, di-t-butyldiacetoxytin, tetraisopropoxytin, tetrabutoxytin, Examples thereof include zinc acetylacetonate. Of these, indium acetylacetonate, tris (2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptanedionate) indium, zinc acetylacetonate and di-n-butyldiacetoxytin are particularly preferable. .
[0079]
Examples of the reactive gas used for doping include aluminum isopropoxide, nickel acetylacetonate, manganese acetylacetonate, boron isopropoxide, n-butoxyantimony, tri-n-butylantimony, di-n-butylbis ( 2,4-pentanedionate) tin, di-n-butyldiacetoxytin, di-t-butyldiacetoxytin, tetraisopropoxytin, tetrabutoxytin, tetrabutyltin, zinc acetylacetonate, propylene hexafluoride, A cyclobutane octafluoride, methane tetrafluoride, etc. can be mentioned.
[0080]
Examples of the reactive gas used for adjusting the resistance value of the transparent conductive film include titanium triisopropoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and hexamethyldisiloxane.
[0081]
The amount ratio of the reactive gas used as the main component of the transparent conductive film and the reactive gas used in a small amount for the purpose of doping differs depending on the type of the transparent conductive film to be formed. For example, in the ITO film obtained by doping tin with indium oxide, the reactive gas amount is adjusted so that the In / Sn atomic ratio of the obtained ITO film is in the range of 100 / 0.1 to 100/15. To do. Preferably, it adjusts so that it may become the range of 100 / 0.5-100 / 10. The atomic ratio of In / Sn can be determined by XPS measurement.
[0082]
In a transparent conductive film (referred to as FTO film) obtained by doping fluorine with tin oxide, the reaction is performed so that the Sn / F atomic ratio of the obtained FTO film is in the range of 100 / 0.01 to 100/50. Adjust the quantity ratio of sex gases. The atomic ratio of Sn / F can be determined by XPS measurement.
[0083]
In the In ₂ O ₃ —ZnO-based amorphous transparent conductive film (IZO film), the amount ratio of the reactive gas is adjusted so that the In / Zn atomic ratio is in the range of 100/50 to 100/5. The atomic ratio of In / Zn can be determined by XPS measurement.
[0084]
Furthermore, as described above, the transparent conductive film of the present invention has a peak intensity ratio H / M of hydrogen ions and metal element ions in the transparent conductive film when dynamic secondary ion mass spectrometry measurement of the transparent conductive film is performed. It is preferable that the variation in the depth direction of H is the peak intensity of hydrogen ions, and M is the peak intensity of main metal element ions is not more than a certain value. The variation is preferably expressed by a coefficient of variation, and the coefficient of variation is preferably within 5%, more preferably within 3%, and even more preferably within 1%. Regarding dynamic secondary ion mass spectrometry (hereinafter referred to as dynamic SIMS including the apparatus), practical surface analysis secondary ion mass spectrometry (2001, Maruzen) edited by the Surface Science Society may be referred to.
[0085]
The preferred dynamic SIMS measurement conditions in the present invention are as follows.
Apparatus: ADEPT 1010 or 6300 type secondary ion mass spectrometer manufactured by Physical Electronics Co. Primary ion: CS
Primary ion energy: 5.0 KeV
Primary ion current: 200 nA
Primary ion irradiation area: 600 μm square secondary ion uptake ratio: 25%
Secondary ion polarity: Negative
Secondary ion species detected: H- and M-
Mass spectrometry is performed while performing sputtering in the depth direction of the transparent conductive film under the above conditions. From the obtained depth profile, the peak intensity ratio H / M of hydrogen ions and main metal element ions is obtained. In addition, after calculating | requiring H / M ratio with respect to 100 nm, the measurement point calculates | requires the average of H / M ratio and relative standard deviation about 15 to 85% of the depth direction, and averaged and divided | segmented the relative standard deviation. Multiply by 100 to obtain the coefficient of variation of the H / M ratio, that is, variation.
[0086]
In addition, it is preferable that the absolute value of H / M ratio in this invention is between 0.001-50. More preferably, it is between 0.01-20. In this case as well, the H / M ratio is obtained based on the results of measurement under the above conditions in the depth direction using dynamic SIMS, and the average of the H / M ratio is defined as the H / M ratio for 15 to 85% in the depth direction. To do.
[0087]
Furthermore, the hydrogen concentration in the transparent conductive film in the present invention is preferably 0.001 to 10 atomic%, more preferably 0.01 to 5 atomic%, and more preferably 0.5 to 1 atomic%. The hydrogen concentration is preferably evaluated by dynamic SIMS.
The measurement conditions are as described above. Actually, first, the hydrogen concentration in the transparent transparent conductive film used as a reference is obtained by Rutherford backscattering spectroscopy, the dynamic SIMS measurement of this reference product is performed, and the relative sensitivity coefficient is determined based on the intensity of the detected hydrogen ion. Then, dynamic SIMS measurement is performed on the transparent conductive film actually used, and the hydrogen concentration in the sample is calculated using the signal intensity obtained from the measurement and the relative sensitivity coefficient obtained previously. In the present invention, the hydrogen concentration is a so-called depth profile for obtaining the hydrogen concentration over the entire thickness of the transparent conductive film, and the average of the hydrogen concentration at a depth of 15 to 85% of the transparent conductive film is defined as the hydrogen concentration.
[0088]
The method for obtaining a transparent conductive film having a variation coefficient of 5% or less in the depth direction of the peak intensity ratio H / M between hydrogen ions and main metal element ions by dynamic SIMS measurement according to the present invention is not particularly limited. Such a film forming method by atmospheric pressure plasma discharge treatment can be employed. That is, under an atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, a reactive gas is introduced into the discharge space to form a plasma state, and the substrate is exposed to the plasma state reactive gas to thereby form a transparent conductive film on the substrate. This is a method for forming a transparent conductive film. Preferably, when the reactive gas contains a reducing gas, the coefficient of variation tends to be 5% or less. More preferably, if the electric field applied to the discharge space exceeds a frequency of 100 kHz and the output density is 1 W / cm ² or more, the variation coefficient is easily set to 5% or less. Although details are unknown, it is likely that such a reducing atmosphere and high power electric field conditions are suitable for homogeneous film formation of the transparent conductive film, and thus hydrogen ions and main metal elements in the film thickness direction. It is estimated that the variation in the peak intensity of ions could be suppressed.
[0089]
Next, the base material which can be used for this invention is demonstrated.
The substrate used in the electrophoretic electronic display device is not particularly limited as long as a transparent conductive film can be formed on the surface thereof, such as a flat plate, a film, and a three-dimensional shape such as a lens. Absent. If the substrate can be placed between the electrodes, it can be placed between the electrodes, and if the substrate cannot be placed between the electrodes, the generated plasma can be sprayed onto the substrate to conduct transparent conduction. A film may be formed.
The material constituting the substrate is not particularly limited, but a resin can be preferably used because it is under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure and low-temperature glow discharge.
[0090]
For example, in the case of a transparent conductive film as in the present invention, the substrate is preferably a cellulose ester such as a cellulose triacetate film, polyester, polycarbonate, polystyrene, and further gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), acrylic resin on these. , Polyester resin, cellulose-based resin and the like can be used.
[0091]
Specific examples of the base material include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, cellulose diacetate films, cellulose acetate butyrate films, cellulose acetate propionate films, and cellulose acetates. Films made of cellulose esters such as phthalate film, cellulose triacetate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, norbornene resin film , Polymethylpentene film, polyetherketone Irumu, polyimide film, polyether sulfone film, polysulfone film, polyether ketone imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, polymethyl methacrylate film, acrylic film or polyarylate film.
[0092]
These materials can be used alone or in combination as appropriate. Among these, cellulose ester resins such as cellulose triacetate (TAC) can be preferably used. Moreover, ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and ARTON (manufactured by JSR Corporation) containing norbornene resins (amorphous cyclopolyolefin resins) known in JP-A-3-14882 and JP-A-3-122137, etc. ) And the like can be preferably used. Specifically, the norbornene resin includes a ring-opening polymer of a norbornene monomer, a hydrogenated product thereof, an addition type polymer of a norbornene monomer, a norbornene monomer (the above-mentioned publication, JP-A-2-227424). No., and JP-A-2-276842) and addition polymers of olefins. The norbornene-based monomer may be polymerized by a known method. If necessary, hydrogenation of a thermoplastic norbornene-based resin, specifically, the above-described zeonore or ARTON can be obtained.
[0093]
Furthermore, even for materials having a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone, and polyether sulfone resin (PES: for example, Sumitrite FS-1300 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), solution casting, melt extrusion The polyether sulfone resin can be preferably used by appropriately setting the stretching conditions in the longitudinal and lateral directions.
[0094]
Moreover, an organic inorganic hybrid base material can also be used for a base material. The organic / inorganic hybrid substrate is obtained by hydrolytic polycondensation of a polymer or polymerizable monomer having a hydrogen bond accepting group and a reactive metal compound such as a metal alkoxide.
Polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyurea, polyester, polyurethane, poly (2-methyl-2-oxazoline), polyacrylamide, poly (N-isopropylacrylamide), poly (Dimethylacrylamide), polyether imide, cellulose ester and the like can be mentioned, among which cellulose ester is preferable.
Polymerized polymers include isoprene, 1,3-butadiene, p-cyanostyrene, p-methoxystyrene, methacrylonitrile, p-chlorostyrene, styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, methyl vinyl ketone, acrylonitrile, methyl acrylate. Vinyl acetate, ethylene, isobutene, vinylidene chloride, vinyl chloride, isobutyl ether, dimethylacrylamide and the like.
Examples of the metal alkoxide include alkoxides such as silicon, zirconium, titanium, germanium, etc. Among them, silicon and titanium alkoxides are preferable.
As a specific production method, it is possible to synthesize with reference to JP-A No. 2000-122038.
[0095]
The film thickness of these films is preferably 10 μm to 1000 μm.
[0096]
As described above, by performing atmospheric pressure plasma treatment with the plasma discharge treatment apparatus, a transparent conductive film is formed on the base material to obtain a transparent conductive base material for an electrophoretic electronic display device of the present invention.
[0097]
In addition, after forming the transparent conductive film on the base material, an antireflection layer or antifouling is provided on the surface opposite to the surface on which the transparent conductive film is formed, between the base material and the transparent conductive film, or both. It is preferable to provide a layer or a hard coat layer.
A preferable configuration example of the base material in this case is as shown below, for example.
Antifouling layer / Antireflection layer / Base material / Intermediate layer / Transparent conductive film
The antireflection layer can be formed by atmospheric pressure plasma processing under predetermined processing conditions using the plasma discharge processing apparatus 10 shown in FIG.
[0099]
The antifouling layer is formed, for example, by adding isopropyl alcohol to a heat-crosslinkable fluorine-containing polymer to prepare a 0.2% by mass coarse dispersion and applying it to the surface of the outermost layer with a bar coater. By providing the antifouling layer, dirt and fingerprints attached to the surface can be easily wiped off.
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these. First, the transparent conductive films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 shown below were prepared.
[Example 1 of the present invention]
(Base material)
A PET substrate (50 mm × 50 mm × 0.2 mm) is used, and a parallel plate type plasma discharge apparatus 100 shown in FIG. 7 is used. And the said base material was mounted in the surface of the lower flat electrode plate 122, and the ITO film | membrane which is a transparent conductive film was formed on the plasma processing conditions shown below.
(Plasma power frequency and manufacturer)
13.56 MHz (high frequency power supply JRF-10000 manufactured by JEOL Ltd.)
(Discharge output condition)
2W / cm ²
(Gas condition)
Discharge gas: Helium ... 98.5% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen ... 0.25% by volume
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium ... 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate ... 0.05% by volume
(electrode)
As a ground electrode, a 200 mm × 200 mm × 2 mm stainless steel plate is coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed coating, and then a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried, then cured by ultraviolet irradiation and sealed. The surface of the dielectric material thus coated was polished, smoothed and processed so as to have an Rmax of 5 μm.
On the other hand, as the application electrodes, a plurality of hollow square pure titanium pipes coated with the same dielectric material as described above under the same conditions were prepared as opposing electrode groups.
[0101]
[Example 2 of the present invention]
(Base material)
A PET substrate (50 mm × 50 mm × 0.2 mm) on which a silica film having a film thickness of about 50 nm is formed as a barrier coat layer.
In addition, atmospheric pressure plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 1 to form an ITO film on the substrate.
[0102]
[Example 3 of the present invention]
(Base material)
A TAC film (50 mm × 50 mm × 0.1 mm) on which an ultraviolet curable resin layer having a film thickness of about 4 μm is formed as a hard coat layer. The hard coat layer was formed by the method described in the examples of JP-A-2001-337201.
(Discharge output condition)
6W / cm ²
(Gas condition)
Discharge gas: Helium ... 98.5% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen ... 0.25% by volume
Reactive gas 2: Dibutyltin diacetate ... 1.2% by volume
Reactive gas 3: Tetrafluoromethane 0.05% by volume
Note that (plasma power supply frequency and manufacturer) and (electrode) were subjected to atmospheric pressure plasma treatment under the same conditions as in Example 1 to form an FTO film on the substrate.
[0103]
[Embodiment 4 of the present invention]
(Base material)
A JSR Arton film substrate (50 mm × 50 mm × 0.2 mm) on which a silica film having a film thickness of about 50 nm is formed as a barrier coat layer.
(Plasma power frequency and manufacturer)
800KHz (High frequency power supply LP-1000-800K manufactured by Pearl Industry Co., Ltd.)
(Discharge output condition)
12W / cm ²
(Gas condition)
Discharge gas: Helium ... 98.5% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen ... 0.25% by volume
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium ... 1.2% by volume
Reactive gas 3: bis (2,4-pentanedionato) zinc ... 0.5% by volume
The same electrode as in Example 1 was used as the (electrode), and atmospheric pressure plasma treatment was performed to form an IZO film on the substrate.
[Embodiment 5 of the present invention]
(Base material)
A ZEONOR film substrate (50 mm × 50 mm × 0.2 mm) manufactured by Nippon Zeon, on which a silica film having a film thickness of about 50 nm is formed as a barrier coat layer.
(Discharge output condition)
10 W / cm ²
(Gas condition)
Discharge gas: Helium ... 98.5% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen ... 0.25% by volume
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium ... 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate ... 0.05% by volume
In addition, (plasma power supply frequency and manufacturer) were subjected to atmospheric pressure plasma treatment under the same conditions as in Example 4, (gas conditions) and (electrodes) as in Example 1, and the substrate An ITO film was formed thereon.
[Embodiment 6 of the present invention]
(Base material)
A glass substrate (50 mm × 50 mm × 1 mm) on which a silica film having a film thickness of about 50 nm is formed as an alkali barrier coat layer.
It should be noted that (plasma power supply frequency and manufacturer) and (discharge output condition) are the same as in Example 5, and (gas condition) and (electrode) are the same as in Example 1, and atmospheric pressure is used. Plasma treatment was performed to form an ITO film on the substrate.
[0104]
[Comparative Example 1]
A transparent conductive film was formed as follows using the method described in Example 3 of JP-A-2000-303175.
(Plasma power frequency and manufacturer)
10KHz (PHF-4K manufactured by HEIDEN Laboratory)
(Discharge output condition)
0.8 W / cm ²
The (base material), (gas condition), and (electrode) were subjected to atmospheric pressure plasma treatment under the same conditions as in Example 1 to form an ITO film on the base material.
[0105]
[Comparative Example 2]
Using a discharge plasma processing apparatus described in Example 1 of JP-A-2001-74906, a pulse electric field having a peak value of 10 kV, a discharge current density of 100 mA / cm ² and a frequency of 6 kHz was applied to form a film for 1 minute.
(Base material)
A polycarbonate sheet substrate on which an ultraviolet curable layer is formed as a hard coat layer.
In addition, as (gas conditions) and (electrodes), atmospheric pressure plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 1 to create an ITO film on the substrate.
[0106]
And the resistivity and light transmittance were evaluated with respect to the transparent conductive film created by Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention described above, and the results are shown in Table 1.
"Resistivity"
According to JIS-R-1637, it calculated | required by the four terminal method. For the measurement, Lorester GP, MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical was used.
<Light transmittance>
In accordance with JIS-R-1635, measurement using a spectrophotometer 1U-4000 type manufactured by Hitachi, Ltd. was performed. The wavelength of the test light was 550 nm.
[0107]
[Table 1]

From the results shown in Table 1, the transparent conductive films according to the present invention of Examples 1 to 6 have high power (high-frequency voltage exceeding 100 kHz, power of 1 W / cm ² or more) under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. Since it was formed, it was confirmed that it was low in resistance and excellent in light transmittance as compared with the case of forming with low power in Comparative Examples 1 and 2.
[0108]
Next, transparent conductive films of Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 shown below were prepared.
[0109]
[Embodiment 7 of the present invention]
(Discharge output condition)
5W / cm ²
(Gas condition)
Discharge gas: Helium ... 98.74% by volume
Reactive gas 1: Water ... 0.01% by volume
Reactive gas 2: Indium acetylacetonate ... 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate ... 0.05% by volume
The same material as in Example 6 is used as the (base material), and the atmospheric pressure plasma treatment is performed under the same conditions as in Example 1 as the (plasma power supply frequency and manufacturer) and (electrode). An ITO film was formed on the top.
[0110]
[Embodiment 8 of the present invention]
(Gas condition)
Discharge gas: helium ... 98.60 vol%
Reactive gas 1: Hydrogen ... 0.15% by volume
Reactive gas 2: Indium acetylacetonate ... 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate ... 0.05% by volume
In addition, as (base material), (electrode), (plasma power supply frequency and manufacturer), and (discharge output condition), atmospheric pressure plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 7, and an ITO film was formed on the base material. Created.
[0111]
[Comparative Example 3]
A transparent conductive film was formed as follows using the method described in Example 3 of JP-A-2000-303175.
(Gas condition)
Discharge gas: helium ... 98.75 vol%
Reactive gas 1: Hydrogen ... 0.5% by volume
Reactive gas 2: Indium acetylacetonate ... 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate ... 0.05% by volume
The (base material) is the same as in Example 7, the (plasma power supply frequency and manufacturer), the (discharge output condition) is the same as in Comparative Example 1, and the (electrode) is in Example 1. Was used, and atmospheric pressure plasma treatment was performed to form an ITO film on the substrate.
[0112]
And with respect to the transparent conductive film created by Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 of the present invention, in the depth direction of the peak intensity ratio H / M of hydrogen ions and main metal element ions by the dynamic SIMS measurement described above. The coefficient of variation was determined and the results are shown in Table 2. The evaluation of resistivity and light transmittance is also shown in Table 2.
[0113]
[Table 2]

From the results of Table 2, the performance of the transparent conductive film is further improved by setting the coefficient of variation within 5% of the peak intensity ratio H / M of the transparent conductive film of the transparent conductive substrate for the electrophoretic electronic display device of the present invention. It was observed to improve.
[0114]
Moreover, using the base material (transparent conductive base material) with which the transparent conductive film created by Examples 1-8 of this invention mentioned above and Comparative Examples 1-3 was formed, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-56340. The electrophoretic electronic display device (EPID) shown in FIG. 8 was produced by the method described below. FIG. 8 is a cross-sectional view of an electrophoretic electronic display device for explaining the electrophoretic electronic display device.
[0115]
(Method for creating an electrophoretic electronic display (EPID))
For example, a photoresist is coated on the surface of the transparent conductive film on the base material 201 on which the transparent conductive film is formed, and after exposure and development, chemical etching is performed to form a striped transparent electrode 206. Similarly, a stripe-shaped counter electrode 207 is formed on the counter substrate 202 on which the conductive film is formed. Note that the above-described atmospheric pressure plasma treatment may be performed as a method of forming a conductive film on the counter substrate 202. For example, the opposing base material 202 and the conductive film may be made of the same material as the base material 201 and the transparent conductive film described above, but are not necessarily transparent.
Next, for example, methacrylic acid, methyl methacrylate, n-propyl methacrylic acid, and n-butyl methacrylic acid, which are raw materials for the microcapsules, are dispersed and emulsified in water together with the dispersion medium 203 and the electrophoretic particles 204a and 204b. Then, the dispersion medium 203 and the electrophoretic particles 204a and 204b are taken into a raw material such as methacrylic acid that has been dropped into water. Then, by polymerizing a raw material such as methacrylic acid, the microcapsule 205 is created in a state of including the dispersion medium 203 and the electrophoretic particles 204a and 204b.
Next, the above-described microcapsule 205 is further spread on the main surface of the counter substrate 202 on which the counter electrode 207 is formed so that the main surface of the substrate 201 on which the transparent electrode 206 is formed is in contact with the microcapsule 205. A transparent adhesive layer 209 is formed by placing the substrate 201 on the substrate and filling and curing a transparent adhesive between the substrate 201 and the counter substrate 202. The EPID is created through the above steps. The EPID thus prepared was subjected to a bending test and an environmental test, and the results are shown in Table 3.
[0116]
《Bending test》
Image degradation after bending the EPID 20 times was visually evaluated. The evaluation is as follows: A: No image degradation is observed. B: Some image degradation is present. X: Image degradation occurs on the entire surface.
"Environmental testing"
EPID was processed for 250 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95% RH, and then the deterioration of the image was evaluated. As an evaluation,
◎: No deterioration ▲: Slightly deteriorated ×: Remarkably deteriorated.
[0117]
[Table 3]

As is clear from Table 3, the transparent conductive films according to Examples 1 to 8 of the present invention did not cause image degradation even after the bending test and the environmental test. That is, the transparent conductive film according to the present invention is formed with high power (high-frequency voltage exceeding 100 kHz, power of 1 W / cm ² or more) under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. It can be seen that it is excellent in bending characteristics and environmental durability as compared with the case of forming with low power.
[0118]
In addition, when only the base material of Example 1 was changed into the following, and the ITO film | membrane which is a transparent conductive film was formed on the base material on the other similar conditions, from these transparent conductive films, Example 1 and Equivalent performance was obtained.
As the substrate, polyethersulfone (PES) (for example, Sumitrite FS-1300 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), an organic-inorganic hybrid substrate is used.
[0119]
Moreover, the organic-inorganic hybrid base material was created as follows.
(Production of cellulose 1)
J. et al. Appl. Polym. Sci. , 58, 1263-1274 (1995) with reference to the synthesis method. 36.93 g of diacetylcellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, cellulose acetate L-50, hereinafter abbreviated as DAC) was dissolved in 258.54 g of dehydrated tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) at 60 ° C. while heating under reflux and stirring. 3.72 g of isocyanatopropyltriethoxysilane (hereinafter abbreviated as IPTES) was dropped, and 2.85 g of a solution prepared by adjusting dibutyltin dilaurate to 10% by mass with dehydrated THF was dropped as a catalyst, and the mixture was heated and refluxed for 5 hours. While stirring. When the infrared absorption spectrum of the solution was measured after 5 hours, it was confirmed that the absorption at 2271 cm- ¹ derived from the isocyanate group of IPTES had disappeared. And reprecipitated to obtain 40.50 g of white fixed (yield 99.6%). When the obtained white fixed ²⁹ Si-NMR spectrum was measured, a single absorption was observed at −45.25 ppm. Further, when the ¹³ C-NMR spectrum was measured, absorption of amide carbonyl was observed at 163.07 ppm, and it was confirmed that the target cellulose 1 was obtained.
(Preparation of base film 1)
20.0 g of the obtained cellulose 1 was dissolved in 180 g of dehydrated THF to prepare a 10% solution of cellulose 1.
In a 30 ml beaker, add 3.65 g of a 10% solution of cellulose 1, 0.41 g of tetraethoxysilane (hereinafter abbreviated as TEOS) and 0.14 g of 0.25% dilute hydrochloric acid, and stir at room temperature for 8 minutes. Then, it was spread over a petri dish made of fluororesin having a diameter of 7.5 cm, lightly covered and left at room temperature for 2 days. Two days later, when the solvent was almost volatilized, it was dried with a vacuum pump for 30 minutes to obtain a colorless and transparent base film 1. The thickness after drying was 100 μm.
[0120]
【The invention's effect】
According to the transparent conductive base material for an electrophoretic electronic display device of the present invention, the electroconductive electronic display device is formed with low resistance, excellent light transmittance, and excellent bending characteristics and environmental durability. Can be displayed well.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a plasma discharge treatment vessel installed in a plasma discharge treatment apparatus used for forming a transparent conductive film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing another example of a plasma discharge treatment container.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of a cylindrical roll electrode.
FIG. 4 is a perspective view showing an example of a fixed cylindrical electrode.
FIG. 5 is a perspective view showing an example of a fixed prismatic electrode.
FIG. 6 is a schematic view showing an example of a plasma discharge treatment apparatus.
FIG. 7 is a schematic view showing another example of a plasma discharge treatment apparatus.
FIG. 8 is a cross-sectional view of an electrophoretic electronic display device for explaining the electrophoretic electronic display device.
[Explanation of symbols]
F film (base material)
L lens (base material)
10, 100 Plasma discharge treatment apparatus 21, 22 Electrode (roll electrode)
29 electrodes (fixed electrodes)
50, 110 Power supply 120 Electrode 121 Upper plate electrode 122 Lower plate electrode

Claims (14)

基材上にＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯのうちのいずれかを主成分とする
透明導電膜が形成された電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法であって、
前記透明導電膜は、２０〜１１０ｋＰａの圧力下において、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越える高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給し放電させることにより、放電ガス、及び水素ガスを含有する反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記基材を晒すことによって形成された膜であり、かつ前記水素ガスは放電ガスと反応性ガスの全量に対して０．０００１〜５．０体積％含有されることを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。On the substrate ITO, IZO, be any of the main component <br/> transparent conductive film formed electrophoretic method of manufacturing an electronic display device transparent conductive substrate of the FTO,
The transparent conductive film is discharged at a high frequency voltage exceeding 100 kHz and a power of 1 W / cm ² or more between the opposing electrodes under a pressure of 20 to 110 kPa , thereby discharging the gas and hydrogen gas. and plasma state a reactive gas containing the Ri film der formed by exposing the substrate to the reactive gas in a plasma state, and the hydrogen gas relative to the total amount of the reactive gas and the discharge gas 0.0001 to 5.0 electrophoretic method of manufacturing an electronic display device transparent conductive substrate, wherein Rukoto contained volume%. 請求項１に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記基材と前記透明導電膜との間には、少なくとも１層の中間層が介在していることを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent electroconductive base material for electrophoresis system electronic displays of Claim 1 ,
Between the transparent conductive film and the substrate, the electrophoretic method of manufacturing an electronic display device transparent conductive substrate, wherein the at least one intermediate layer is interposed. 請求項２に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記中間層は、無機酸化物を含有することを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of Claim 2 ,
The said intermediate | middle layer contains an inorganic oxide, The manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays characterized by the above-mentioned. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記基材の前記透明導電膜が形成された面とは反対の面側あるいは前記基材と前記透明導電膜との間に、反射防止層を有することを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of any one of Claims 1-3 ,
An electrophoretic electronic display device comprising an antireflection layer on the side opposite to the surface of the substrate on which the transparent conductive film is formed or between the substrate and the transparent conductive film A method for producing a transparent conductive substrate. 請求項４に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記基材の前記透明導電膜が形成された面とは反対の面側にある反射防止層上に、防汚層が形成されていることを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of Claim 4 ,
A transparent conductive material for an electrophoretic electronic display device, wherein an antifouling layer is formed on an antireflection layer on the surface opposite to the surface on which the transparent conductive film is formed of the substrate. A method for producing a substrate. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記基材は、プラスチックフィルムであることを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of any one of Claims 1-5 ,
The substrate, the electrophoretic method of manufacturing an electronic display device transparent conductive substrate which is a plastic film. 請求項６に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記プラスチックフィルムは、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of Claim 6 ,
The plastic film, electrophoretic method of manufacturing an electronic display device transparent conductive material characterized by containing a polyester resin. 請求項６に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記プラスチックフィルムは、非晶質シクロポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of Claim 6 ,
The plastic film, electrophoretic method of manufacturing an electronic display device transparent conductive substrate, characterized in that it contains amorphous cyclopolyolefin resin. 請求項６に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記プラスチックフィルムは、セルロースエステル樹脂を含有することを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of Claim 6 ,
The plastic film, electrophoretic method of manufacturing an electronic display device transparent conductive material characterized by containing a cellulose ester resin. 請求項６に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記プラスチックフィルムは、ポリエーテルスルフォン樹脂を含有することを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of Claim 6 ,
The plastic film, electrophoretic method of manufacturing an electronic display device transparent conductive substrate, characterized in that it contains a polyether sulfone resin. 請求項６に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記プラスチックフィルムは、有機無機ハイブリッド組成物を含有することを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of Claim 6 ,
The plastic film, electrophoretic method of manufacturing an electronic display device transparent conductive material characterized by containing an organic-inorganic hybrid composition. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記透明導電膜は、ダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが変動係数５％以内であることを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。 In the manufacturing method of the transparent conductive base material for electrophoretic-type electronic displays of any one of Claims 1-11 ,
The transparent conductive film has a variation in the depth direction of a peak intensity ratio H / M between hydrogen ions and main metal element ions measured by dynamic SIMS within a variation coefficient of 5% or less. A method for producing a transparent conductive substrate. 請求項１２に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記透明導電膜が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、前記基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に形成されたことを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent conductive substrate for electrophoretic electronic displays according to claim 12 ,
The transparent conductive film is brought into a plasma state by introducing a reactive gas into a discharge space under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and the substrate is exposed to the reactive gas in the plasma state. electrophoretic method of manufacturing an electronic display device transparent conductive substrate, characterized in that formed on the upper. 請求項１２又は１３に記載の電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法において、
前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、かつ、出力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上であることを特徴とする電気泳動方式電子表示装置用透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent conductive substrate for electrophoretic electronic display devices according to claim 12 or 13 ,
Electric field applied to the discharge space, which exceeds the frequency 100kHz, and the electrophoretic method of manufacturing an electronic display device transparent conductive substrate, wherein the output density of 1W / cm ² or more.

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