JP4192505B2 - Transparent conductive film forming method - Google Patents

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略する）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明導電膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明導電膜は液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯという）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００３】
近年液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化が進んでおりより高性能な透明導電膜が求められている。液晶素子においては電界応答性の高い素子あるいは装置を得るうえから、電子移動度の高い透明導電膜の利用が求められている。また、有機ＥＬ素子においては電流駆動方式をとるために、より低抵抗な透明導電膜が求められている。
【０００４】
透明導電膜の形成方法の中で真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができる。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより比抵抗値で１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来る。
【０００５】
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用する。そのため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難である。
【０００６】
ゾルゲル法（塗布法）は分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要なだけでなく、被処理基材との接着性が低いためにバインダー樹脂が必要となり透明性が悪くなる。また、得られた透明導電膜膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る。
【０００７】
熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、通常焼成時に４００℃から５００℃の高温処理を必要とするため基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基板への成膜は困難である。
【０００８】
上記、ゾルゲル法（塗布法）による高機能な薄膜が得にくいデメリット、および、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という）が提案されている。特開２０００−３０３１７５公報に大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、得られる透明導電膜の抵抗は比抵抗値で〜１０-2Ω・ｃｍと高く、比抵抗値１×１０-3Ω・ｃｍ以下の優れた電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜としては不十分である。更に、ＣＶＤ原料にトリエチルインジウムを用いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性があるなど、安全性にも問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、種々検討した結果、還元性反応性ガスを用いる大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成することで良好な光学及び電気特性を有する透明導電膜を高い生産性で得ることができることを見出した。
【００１０】
本発明の目的は、安全性が高く、生産性に優れ、良好な光学及び電気特性、プラスチックフィルム基材上での優れた限界曲率半径を有する透明導電膜形成方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１２】
１．大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスと不活性ガスを含有する混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、前記混合ガスが、還元ガスを０．０００１〜５．０体積％の範囲含有することを特徴とする透明導電膜形成方法。
【００１３】
２．前記還元ガスが水素であることを特徴とする前記１項に記載の透明導電膜形成方法。
【００１４】
３．前記反応性ガスが、有機金属化合物から選ばれる少なくとも一種の材料ガスを含有することを特徴とする前記１または２項に記載の透明導電膜形成方法。
【００１５】
４．前記放電空間には前記反応性ガスと不活性ガスを含有する混合ガスを導入し、前記不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【００１７】
５．前記放電空間に導入する混合ガスが、実質的に酸素ガスを含まないことを特徴とする前記４に記載の透明導電膜形成方法。
【００１８】
６．前記放電空間に印加する電界が、周波数０．５ｋＨｚ以上であって、且つ、出力密度が１００Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【００１９】
７．前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、且つ、出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする前記６項に記載の透明導電膜形成方法。
【００２０】
８．前記透明導電膜を形成する前記基材の表面温度が、３００℃以下であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【００４４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）を殆ど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用いられる。
【００４５】
なお、「膜」と称しているが、用途によってその機能を有する程度に被処理体上に形成できればよく、必ずしも被処理体の全部または一部を覆う連続的な膜である必要はない。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。
【００４６】
次いで、本発明の透明導電膜形成方法である大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。
【００４７】
本発明は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスと不活性ガスを含有する混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、前記混合ガスが、還元ガスを０．０００１〜５．０体積％の範囲含有することを特徴とする透明導電膜形成方法である。
【００４８】
本発明の大気圧プラズマＣＶＤおいては、対向する電極間に、０．５ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１００Ｗ／ｃｍ2以下の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。
【００４９】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。さらに好ましくは１５ＭＨｚ以下である。
【００５０】
また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは０．５ｋＨｚ以上、さらに好ましくは１０ｋＨｚ以上である。より好ましくは１００ＫＨｚを越える周波数である。
【００５１】
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ2以上である。上限値としては、好ましくは１００Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは６０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５２】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００５４】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
【００５５】
また、基材を電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００５６】
また、高温下での金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、少なくとも基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングする、特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることが良く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を５ｖｏｌ％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極が出来る。
【００５７】
また、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００５８】
このような電極を用いたプラズマ放電処理装置について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図６のプラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明の薄膜形成方法を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応性ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置あるいは搬送させ、発生したプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【００５９】
図１は、本発明の薄膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置のプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【００６０】
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。
【００６１】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、それを達成することが可能である。
【００６２】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである還元ガスおよび有機金属化合物）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００６３】
図２は、図１と同様に、本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図であるが、図１においては、ロール電極２５に対向する固定されている電極２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、角柱型電極３６に変更した例を示している。
【００６４】
図１に示した円柱型の電極２６に比べて、図２に示した角柱型の電極３６は、放電範囲を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００６５】
図３（ａ）、（ｂ）は各々、上述の円筒型のロール電極の一例を示す概略図、図４（ａ）、（ｂ）は各々、円筒型で固定されている電極の一例を示す概略図、図５（ａ）、（ｂ）は各々、角柱型で固定されている電極の一例を示す概略図である。
【００６６】
図３（ａ）及び図３（ｂ）において、アース電極であるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地してある。または、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせ、ロール電極２５Ｃで構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００６７】
図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）は、印加電極である固定の電極２６ｃ、電極２６Ｃ、電極３６ｃ、電極３６Ｃであり、上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な組み合わせで構成されている。すなわち、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、セラミック被覆処理誘電体の被覆後１２φまたは１５φとなるように製作され、当該電極の数は、上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。
【００６８】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００６９】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。図６において、プラズマ放電処理容器３１の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット６０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００７０】
図６に記載の電極２５、３６は、図３、４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００７１】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００７２】
前記プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入れ、前記プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口５３より排気する。次に電源４１により電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６１より基材Ｆを供給し、ガイドローラ６４を介して、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を片面接触（ロール電極２５に接触している）の状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００７３】
電源４１より固定されている電極３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は０．５ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００７４】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００７５】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材表面の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃以下の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜２００℃以下、より好ましくは常温から１００℃以下に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００７６】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００７７】
また、本発明の薄膜形成方法に係る放電用電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
【００７８】
また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００７９】
尚、上述した図１〜図６に示すプラズマ放電処理装置１０は、基材Ｆがフィルム等のように曲げられることのできる場合に使用される装置であったが、ある程度の厚みのある基材Ｌまたは硬い基材Ｌ、例えば、ガラスやレンズ等、基材をロール電極に巻き回すことが困難な場合であれば、図７に示すような平行平板型のプラズマ放電処理装置１００を使用できる。
【００８０】
プラズマ放電処理装置１００は、電源１１０、電極１２０等から構成されており、電極１２０は、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とを備えており、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とは上下に対向して配置されている。
【００８１】
上側平板電極１２１は、複数の略矩形状の平板電極１２１ａが横一列に配置されて構成されたもので、これらの複数の電極１２１ａの間の隙間がそれぞれガス流路部を構成しており、ガス供給口１２３が基材Ｌに対向するように位置している。つまり、上側平板電極１２１の上方には、ガス発生装置１２４が設けられており、このガス発生装置１２４から反応性ガスや不活性ガスがそれぞれのガス供給口１２３に給送されて、下側平板電極１２２との間で噴出される。
【００８２】
下側平板電極１２２は、アースに接地してあり、基材Ｌをその表面に装着し、かつ、基材Ｌをガス供給口１２３に対して図中の矢印のように左右方向に往復移動させる。したがって、この下側平板電極１２２が移動することによって、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２との間でプラズマ状態とされ、基材Ｌに製膜が行われる。このように、基材Ｌが移動することによって、放電面積より大面積の基材Ｌに対しても製膜を行うことができるのみでなく、膜厚むらのない均一な製膜が可能となる。
【００８３】
本発明の透明導電膜形成方法に係るガスについて説明する。
本発明の透明導電膜形成方法を実施するにあたり、使用するガスは、基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的に、放電を起こすためのキャリアガスとしての不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。
【００８４】
本発明で用いる反応性ガスには還元ガスが含有される。還元ガスとしては、化学的還元性を有する無機ガスである。具体的な例として、水素、及び硫化水素を挙げることが出来る。特に好ましいのは水素ガスである。還元ガスの量は、混合ガスに対して０．０００１〜５．０体積％の範囲で用いることを特徴とする。好ましい範囲は、０．００１〜３．０体積％である。
【００８５】
還元ガスは透明導電膜を形成する反応性ガスに作用し、良好な電気特性を有する透明導電膜を形成させる効果があると考えられる。
【００８６】
本発明におけるプラスマ放電空間に導入する混合ガスは実質的に酸素ガスを含まないことが好ましい。実質的に酸素ガスを含まないとは、上記述べたような還元ガスによる良好な電気特性を付与する作用を阻害しないことを意味する。本発明の透明導電膜の形成方法においては酸素ガスの存在は、透明導電膜の電気特性を劣化させる傾向があり、劣化させなければ若干の含有は許容される。実質的に酸素ガスを含まない雰囲気を形成するためには本発明においては用いる不活性ガスとして高純度ガスを用いることが好適である。
【００８７】
反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【００８８】
上記不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。
【００８９】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が用いられる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスがある。
【００９０】
本発明の透明導電膜形成法により得られる透明導電膜はは高いキャリア移動度を有する特徴をもつ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【００９１】
σ＝ｎｅμ （１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導度をあげるためにはキャリア密度あるいはキャリア移動度を向上させる必要があるが、キャリア密度を向上させていくと２×１０21ｃｍ-3付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率を向上させるためにはキャリア移動度を向上させる必要がある。市販されているＤＣマグネトロンスパッタリング法により作製された透明導電膜のキャリア移動度は３０ｃｍ2／ｓｅｃ・Ｖ程度であるが、本発明の透明導電膜の形成方法によれば条件を最適化することによりＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜を超えるキャリア移動度を有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。
【００９２】
本発明の透明導電膜の形成方法は高いキャリア移動度を有する為、ドーピングなしでも比抵抗値で１×１０-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗な透明導電膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度を増加させることで更に抵抗を下げることが可能である。また、必要に応じて抵抗値を上げる反応性ガスを用いることで比抵抗で１×１０-2以上の高抵抗の透明導電膜を得ることも出来る。
【００９３】
本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア移動度が、１０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のものである。
【００９４】
また、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア密度が、１×１０19ｃｍ-3以上、より好ましい条件下においては、１×１０20ｃｍ-3以上となる。
【００９５】
また、本発明の透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【００９６】
また、本発明の透明導電膜は、該透明導電膜のダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが変動係数５％以下であることを特徴とする。このような透明導電膜の製造方法としては、上記述べた本発明の大気圧プラズマ放電による薄膜形成方法において、水素ガスを還元ガスとして用いることによって得ることができる。
【００９７】
本発明の前記該透明導電膜のダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが変動係数５％以下である透明導電膜においては、金属含有膜の動的二次イオン質量分析測定を行った場合、該金属含有膜中の水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍ（Ｈは水素イオンピークの強度、Ｍは主たる金属元素イオンのピーク強度）の深さ方向におけるばらつきが一定以下である事を特徴としている。ばらつきは変動係数で表す事が好ましく、変動係数は好ましくは５％以内、より好ましくは３％以内、更に好ましくは１％以内である動的二次イオン質量分析（以下装置を含めダイナミックＳＩＭＳという）に関しては表面科学会編実用表面分析二次イオン質量分析（２００１年、丸善）を参照すればよい。
【００９８】
本発明において好ましいダイナミックＳＩＭＳ測定の条件は以下の通りである。
【００９９】
装置：Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＡＤＥＰＴ１０１０あるいは６３００型２次イオン質量分析装置
一次イオン：Ｃｓ
一次イオンエネルギー：５．０ＫｅＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
一次イオン照射面積：６００μｍ角
二次イオン取り込み割合：２５％
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
検出二次イオン種：Ｈ-及びＭ-
上記条件で金属含有膜の深さ方向に関してスパッタリングを行いつつ質量分析を行う。得られたデプスプロファイルから水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍを求める。尚、測定点は１００ｎｍに対し５０点以上、より好ましくは７５点以上の測定を行う事が好ましい。深さ方向にたいしてＨ／Ｍ比を求めた後、深さ方向の１５〜８５％についてＨ／Ｍ比の平均と相対標準偏差を求め、相対標準偏差を平均で除して１００倍し、Ｈ／Ｍ比の変動係数すなわちばらつきを求める。
【０１００】
尚、本発明において、Ｈ／Ｍ比の絶対値は０．００１から５０の間であることが好ましい。より好ましくは０．０１から２０の間である。この場合も、ダイナミックＳＩＭＳを用いて深さ方向に関し上記条件で測定した結果を基にＨ／Ｍ比を求め、深さ方向の１５〜８５％についてＨ／Ｍ比の平均を、Ｈ／Ｍ比と定義する。
【０１０１】
更に、本発明における透明導電膜中の水素濃度は、０．００１〜１０原子％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５原子％が好ましく、より好ましくは０．５〜１原子％が好ましい。水素濃度の評価も、ダイナミックＳＩＭＳで行うことが好ましい。測定条件は上記の通りである。実際には、はじめに基準となる透明導電膜中の水素濃度をラザフォード後方散乱分光法により求め、この基準品のダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、検出される水素イオンの強度を基に相対感度係数を決定し、次いで、実際に用いる透明導電膜についてダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、その測定から得られた信号強度と先に求めた相対感度係数を用いて、試料中の水素濃度を算出する。尚、本発明における水素濃度は、透明導電膜の全厚さ方向にわたって、水素濃度を求める、いわゆるデプスプロファイルを行い、透明導電膜の１５〜８５％深さの水素濃度の平均を水素濃度と規定する。
【０１０２】
本発明に係るダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが、変動係数として５％以下の透明導電膜を得る方法は、特に限定はされないが、上述したような大気圧プラズマ放電処理による製膜方法をとることができる。すなわち、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法である。好ましくは、前記反応性ガスが、還元ガスを含有すると前記変動係数を５％以下としやすい。また、さらに好ましくは、前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、かつ出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上とすると、同様に前記変動係数を５％以下としやすい。詳細不明であるが、おそらくこのような還元雰囲気で、且つ、ハイパワーの電界条件が、透明導電膜の均質な製膜に適した条件であって、よって膜厚方向の水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度のばらつきを抑えることが出来ているのであろうと推定している。
【０１０３】
本発明において透明導電膜の主成分に用いられる反応性ガスは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【０１０４】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０１０５】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【０１０６】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにススをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【０１０７】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。
【０１０８】
Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。
【０１０９】
本発明に用いることができる基材としては、フィルム状のもの、シート状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、透明導電膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって透明導電膜を形成すればよい。
【０１１０】
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂フィルムを好ましく用いることができる。例えば、フィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【０１１１】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【０１１２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明においては透明導電膜はガラス、プラスチックフィルム等の基材上に形成されるが、必要に応じて基材と透明導電性膜の間に接着性を向上させるために接着層を設けてもよい。また、光学特性を改良するために、透明導電膜を設けた面の反対の面に反射防止膜を設けることも可能である。さらに、フィルムの最外層に防汚層を設けることも可能である。その他、必要に応じてガスバリア性、耐溶剤性を付与するための層等を設けることも可能である。
【０１１４】
これらの層の形成方法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。
【０１１５】
これらの層の大気圧プラズマＣＶＤによる形成方法としては例えば反射防止膜の形成方法としては特願２０００−２１５７３等に開示された方法を用いることができる。
【０１１６】
本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係わる透明導電膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【０１１７】
【実施例】
（実施例１）
基材としてアルカリバリアコートとして膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成されたガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を用意した。
【０１１８】
プラズマ放電装置には、図７に記載の電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記ガラス基板を載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０１１９】
尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１２０】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１２１】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。
【０１２２】
電極間に以下の組成のガスを流した。
不活性ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：水素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
ガラス基材上に上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。以下の方法で、作製した膜の評価を行った。
【０１２３】
〈透過率〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１２４】
〈膜厚、製膜速度〉
膜厚はＰｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０００反射分光膜厚計により測定し、得られた膜厚をプラズマ処理時間で徐したものを製膜速度とした。
【０１２５】
〈抵抗率〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１２６】
〈Ｈａｌｌ効果〉
三和無線測器研究所Ｍ１−６７５システムを用いてｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法にて測定を行い、キャリア密度、キャリア移動度を求めた。
【０１２７】
〈膜組成〉
ガラス基板上の膜を塩酸にて溶解し、誘導結合プラズマ発光分光装置（セイコー電子製ＳＰＳ−４０００）を用いて膜中のインジウムと錫の量を求めた。
【０１２８】
〈炭素含有率の測定〉
膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１２９】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０１３０】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。
【０１３１】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０１３２】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０１３３】
（実施例２）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。
【０１３４】
不活性ガス：ヘリウム ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素 ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（実施例３）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１３５】
不活性ガス：ヘリウム ９８．２５体積％
反応性ガス１：水素 ０．５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（実施例４）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１３６】
不活性ガス：ヘリウム ９８．７５体積％
反応性ガス１：水素 １．００体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（実施例５）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１３７】
不活性ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：硫化水素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（実施例６）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１３８】
不活性ガス：アルゴン ９８．５体積％
反応性ガス１：水素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（実施例７）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１３９】
不活性ガス：アルゴン ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素 ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（実施例８）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１４０】
不活性ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム／アルゴン体積比７０／３０） ９８．５体積％
反応性ガス１：水素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（実施例９）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１４１】
不活性ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム／アルゴン体積比７０／３０） ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素 ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（実施例１０）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１４２】
不活性ガス：窒素 ９８．５体積％
反応性ガス１：水素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（比較例１）
実施例１で用いたガラス基材をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１×１０-3Ｐａ以下まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ2＝１０００：３）を１×１０-3Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて製膜を行い、評価を行った。
【０１４３】
（比較例２）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１４４】
不活性ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（比較例３）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１４５】
不活性ガス：ヘリウム ９８．７０体積％
反応性ガス１：酸素 ０．０５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（比較例４）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１４６】
不活性ガス：アルゴン ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（比較例５）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１４７】
不活性ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム／アルゴン体積比７０／３０） ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（比較例６）
２−メトキシメタノール２２．２ｇにモノエタノールアミン０．４ｇと酢酸インジウム３．８ｇ、Ｓｎ（ＯＣ4Ｈ9）０．１６ｇを添加し、１０分間攪拌混合した。この液に実施例１で用いたものと同じガラス基材を１．２ｃｍ／分の速度でディップコートした。コーティングの後、電気炉中５００℃で１時間加熱した。
【０１４８】
上記実施例１〜１０および比較例１〜６の評価結果を表１にまとめる。
【０１４９】
【表１】

Figure 0004192505
【０１５０】
（実施例１１）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１５１】
不活性ガス：ヘリウム ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素 ０．１５体積％
反応性ガス２：ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛 １．２体積％
（実施例１２）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１５２】
不活性ガス：ヘリウム ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素 ０．１５体積％
反応性ガス２：ジブチル錫ジアセテート １．２体積％
（実施例１３）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１５３】
不活性ガス：アルゴン ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素 ０．１５体積％
反応性ガス２：ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫 １．２体積％
（実施例１４）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１５４】
不活性ガス：ヘリウム ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素 ０．１４体積％
反応性ガス２：ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫 １．２体積％
反応性ガス３：４フッ化メタン ０．０１体積％
（実施例１５）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１５５】
不活性ガス：ヘリウム ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素 ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛 ０．５体積％
（実施例１６）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１５６】
不活性ガス：ヘリウム ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素 ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫 ０．５体積％
（実施例１７）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１５７】
不活性ガス：ヘリウム ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素 ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫 ０．５体積％
（実施例１８）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１５８】
不活性ガス：ヘリウム ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素 ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：テトラブチル錫 ０．５体積％
（実施例１９）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１５９】
不活性ガス：ヘリウム ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素 ０．１０体積％
反応性ガス２：トリエチルインジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．５体積％
（比較例７）
比較例１においてスパッタリングターゲットを酸化亜鉛としたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１６０】
（比較例８）
比較例１においてスパッタリングターゲットを酸化錫としたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１６１】
（比較例９）
比較例１においてスパッタリングターゲットを酸化インジウム：酸化亜鉛＝９５：５としたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１６２】
（比較例１０）
実施例１１において水素ガスを酸素ガスにしたこと以外は実施例１１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１６３】
（比較例１１）
実施例１２において水素ガスを酸素ガスとした事以外は同様にして実施例１２と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１６４】
（比較例１２）
実施例１３において水素ガスを酸素ガスとした事以外は実施例１３と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１６５】
（比較例１３）
実施例１４において水素ガスを酸素ガスとした事以外は実施例１４と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１６６】
（比較例１４）
実施例１５において水素ガスを酸素ガスとした事以外は実施例１５と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１６７】
（比較例１５）
実施例１６において水素ガスを酸素ガスとした事以外は実施例１６と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１６８】
（比較例１６）
実施例１７において水素ガスを酸素ガスとした事以外は実施例１７と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１６９】
上記実施例１１〜１９および比較例７〜１６の膜について実施例１と同様の方法で製膜速度、透過率、比抵抗を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１７０】
なお、表２中に記載の各反応ガスの略称の詳細は、以下の通りである。
Ｉｎ（ＡｃＡｃ）3：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム
Ｚｎ（ＡｃＡｃ）2：ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛
ＤＢＤＴＡ：ジブチルジ錫ジアセテート
Ｓｎ（ＡｃＡｃ）2：ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫
Ｉｎ（Ｃ2Ｈ5）3：トリエチルインジウム
ＴＢＴ：テトラブチル錫
Ｉｎ（ＴＭＨＤ）3：トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）インジウム
【０１７１】
【表２】
Figure 0004192505
【０１７２】
（実施例２０）
実施例１においてプラズマ放電装置を図６に示したものとし、基材を非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。実施例１と同様に得られた膜の製膜速度、透過率、比抵抗を測定した。
【０１７３】
また、以下の手順により限界曲率半径の測定を行った。
〈限界曲率半径の測定〉
実施例２０で得られた錫ドープ酸化インジウム付きのフィルムを縦横１０ｃｍの長さに切断した。このフィルムについて室温２５℃、湿度６０％における表面抵抗を三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。この表面抵抗値をＲ０とする。このフィルムを半径１０ｍｍのステンレス丸棒に隙間が出来ないように巻き付けた。その状態で３分間保持した後フィルムを丸棒よりとり、再度表面抵抗を測定した。この値をＲとする。丸棒の半径を１０ｍｍから１ｍｍずつ小さくし、同様の測定を繰り返した。Ｒ／Ｒ０の値が１を越えた丸棒の半径を限界曲率半径とした。
【０１７４】
（実施例２１）
実施例２０において基材を日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６（厚さ１００μｍ）としたことは実施例２０と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。
【０１７５】
（実施例２２）
実施例２０において基材を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）としたことは実施例２０と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。
【０１７６】
（実施例２３）
実施例２０において基材を取りアセチルセルロースフィルム（厚さ１００μｍ）とした以外は、実施例２０と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。
【０１７７】
（比較例１７）
真空槽、スパッタリングターゲット、気体導入系を有する巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置を用い、ポリエチレンテレフタレート上に錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。装置内にフィルムを導入し、内部を４×１０-4Ｐａまで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後でフィルムの巻き返しを行い、脱ガス処理を行った。ついでアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ2＝９８．８：１．２）を１×１０-3Ｐａとなるまで導入し、メインロールの温度を室温、フィルムの繰り出し速度を０．１ｍ／ｍｉｎ、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2として製膜を行い、実施例１４と同様に評価を行った。
【０１７８】
実施例２０〜２３および比較例１７の評価結果を表３に示す。
【０１７９】
【表３】
Figure 0004192505
【０１８０】
次に、以下に示す実施例２４、２５及び２６の透明導電膜を作製した。
（実施例２４）
図７の平行平板型の大気圧プラズマ処理装置を用いて、以下の条件以外は上記実施例１と同様にして、透明導電膜を作製した。
【０１８１】
Figure 0004192505
（実施例２５）
以下の条件以外は、実施例２４と同様にして、大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯを作製した。
【０１８２】
Figure 0004192505
（実施例２６）
特開２０００−３０３１７５公報の実施例３に記載の大気圧プラズマ放電処理による製膜法を用いて、透明導電膜を作製した。ただし、基材、電極等については上記実施例２４、２５に記載のものと同様に行った。また、電界条件、ガス条件については、以下の条件を用いた。
【０１８３】
Figure 0004192505
そして、これら本発明の実施例２４、２５および実施例２６によって作製した透明導電膜に対して、上述したダイナミックＳＩＭＳ測定により水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向における変動係数および水素濃度を求め、その結果を表４に示した。また、抵抗率、光透過率の評価についても表４に示した。
【０１８４】
【表４】
Figure 0004192505
【０１８５】
表４の結果より、本発明に係る透明導電膜のピーク強度比Ｈ／Ｍの変動係数を５％以内にすることによって、透明導電膜の性能がさらに向上することが認められた。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明により、安全性が高く、生産性に優れ、良好な光学及び電気特性、プラスチックフィルム基材上での優れた限界曲率半径を有する透明導電膜の形成方法、該方法によって形成された透明導電膜および該透明導電膜を有する物品を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
【図７】本発明の透明導電膜形成方法に用いられる平行平板型のプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
２５、２５ｃ、２５Ｃ ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ 電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ 金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂ ライニング処理誘電体
３１ プラズマ放電処理容器
４１、１１０ 電源
５１、１２４ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極冷却ユニット
６１ 元巻き基材
６５、６６ ニップローラ
６４、６７ ガイドローラ
１００ プラズマ放電処理装置
Ｌ 基材
１２０ 電極
１２１ 上側平板電極
１２２ 下側平板電極
１２３ ガス供給口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is suitably used for various electronic elements such as liquid crystal display elements, organic electroluminescence elements (hereinafter referred to as organic EL elements), plasma display panels (hereinafter abbreviated as PDP), electronic paper, touch panels and solar cells. Transparent conductiveMembrane shapeSuccessTo the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, transparent conductive films have been widely used for liquid crystal display elements, organic EL elements, solar cells, touch panels, electromagnetic wave shielding materials, infrared reflective films, and the like. As the transparent conductive film, metal thin films such as Pt, Au, Ag, and Cu, SnO2, In2OThree, CdO, ZnO2, SnO2: Sb, SnO2: F, ZnO: AL, In2OThree: Composite oxide film made of oxide such as Sn and dopant, chalcogenide, LaB6, Non-oxides such as TiN and TiC. Among them, an indium oxide film doped with tin (hereinafter referred to as ITO) is most widely used because of its excellent electrical characteristics and ease of processing by etching. These are formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, vacuum plasma CVD, spray pyrolysis, thermal CVD, sol-gel, or the like.
[0003]
In recent years, flat panel displays such as liquid crystal display elements and organic EL elements have become larger in area and higher in definition, and a higher performance transparent conductive film is required. In liquid crystal elements, the use of a transparent conductive film having a high electron mobility is required in order to obtain an element or device having a high electric field response. In addition, in an organic EL element, a transparent conductive film having a lower resistance is required in order to adopt a current driving method.
[0004]
Among the methods for forming a transparent conductive film, a low resistance transparent conductive film can be obtained by vacuum deposition or sputtering. Industrially, a specific resistance value of 10 can be obtained by using a DC magnetron sputtering apparatus.-FourAn ITO film having excellent conductivity on the order of Ω · cm can be obtained.
[0005]
However, in these physical fabrication methods (PVD method), a target substance is deposited on a substrate in a gas phase to grow a film, and a vacuum vessel is used. For this reason, the apparatus is large and expensive, and the use efficiency of raw materials is poor, resulting in low productivity. In addition, it was difficult to form a film with a large area. Furthermore, in order to obtain a low resistance product, it is necessary to heat to 200 to 300 ° C. during film formation, and it is difficult to form a low resistance transparent conductive film on a plastic film.
[0006]
The sol-gel method (coating method) not only requires many processes such as dispersion preparation, coating, and drying, but also has a low adhesiveness to the substrate to be treated, and therefore requires a binder resin, resulting in poor transparency. Moreover, the electrical characteristics of the obtained transparent conductive film are also inferior compared to the PVD method.
[0007]
The thermal CVD method forms a film by applying a precursor of a target substance to a substrate by spin coating, dip coating, printing, etc., and firing (pyrolysis) to form a film. It has the advantage that it is excellent in productivity and easy to form a film with a large area, but has a problem that the base material is limited because it requires a high temperature treatment from 400 ° C. to 500 ° C. during normal firing. It was. In particular, film formation on a plastic film substrate is difficult.
[0008]
As a method of overcoming the disadvantages of obtaining a high-performance thin film by the sol-gel method (coating method) and the disadvantage of low productivity by using a vacuum apparatus, discharging is performed at atmospheric pressure or near atmospheric pressure. A method of forming a thin film on a base material by exciting a reactive gas with plasma (hereinafter referred to as an atmospheric pressure plasma CVD method) has been proposed. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-303175 discloses a technique for forming a transparent conductive film by an atmospheric pressure plasma CVD method. However, the resistance of the obtained transparent conductive film is 10 to 10.-2Ω · cm, high resistivity 1 × 10-3It is insufficient as a transparent conductive film for flat panel displays such as liquid crystal elements, organic EL elements, PDPs, and electronic papers that require excellent electrical characteristics of Ω · cm or less. Further, triethylindium is used as a CVD raw material, and this compound has a safety problem such as being ignited and explosive in normal temperature and in the atmosphere.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of various studies, the present inventors have obtained a transparent conductive film having good optical and electrical characteristics with high productivity by forming a transparent conductive film by an atmospheric pressure plasma CVD method using a reducing reactive gas. I found out that I can.
[0010]
  The object of the present invention is to provide a transparent conductive material having high safety, excellent productivity, good optical and electrical properties, and an excellent critical radius of curvature on a plastic film substrate.Membrane shapeSuccessThe lawIs to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0012]
  1. Reactive gas at or near atmospheric pressureAnd mixed gas containing inert gasIs introduced into the discharge space to form a plasma state, and the substrate is placed in the plasma state.mixtureIn the transparent conductive film forming method of forming a transparent conductive film on the substrate by exposing to gas,mixtureGas, reducing gasRange of 0.0001-5.0% by volumeA method for forming a transparent conductive film, comprising:
[0013]
2. 2. The method for forming a transparent conductive film according to 1 above, wherein the reducing gas is hydrogen.
[0014]
3. 3. The method for forming a transparent conductive film according to 1 or 2, wherein the reactive gas contains at least one material gas selected from organometallic compounds.
[0015]
4). The mixed gas containing the reactive gas and the inert gas is introduced into the discharge space, and the inert gas contains argon or helium. The transparent conductive film formation method.
[0017]
  5. The mixed gas introduced into the discharge space is substantially oxygen.gasNot including4The transparent conductive film formation method of description.
[0018]
  6. The electric field applied to the discharge space has a frequency of 0.5 kHz or more and a power density of 100 W / cm.2The method for forming a transparent conductive film according to any one of items 1 to 4, wherein the method is as follows.
[0019]
  7. The electric field applied to the discharge space exceeds the frequency of 100 kHz, and the power density is 1 W / cm.2The above is characterized by the above6The method for forming a transparent conductive film according to Item.
[0020]
  8. The surface temperature of the base material forming the transparent conductive film is 300 ° C. or less,7The transparent conductive film formation method of any one of claim | items.
[0044]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the transparent conductive film is generally well known as an industrial material and is a transparent film that hardly absorbs visible light (400 to 700 nm) and is transparent. It is used as a transparent electrode or an antistatic film because the transmission characteristics of a free charged substance carrying electricity is high in the visible light range, is transparent, and has high electrical conductivity.
[0045]
Although referred to as a “film”, it may be formed on the object to be processed to such an extent that it has the function depending on the application, and is not necessarily a continuous film covering all or part of the object to be processed. As the transparent conductive film, metal thin films such as Pt, Au, Ag, and Cu, SnO2, In2OThree, CdO, ZnO2, SnO2: Sb, SnO2: F, ZnO: AL, In2OThree: Composite oxide film made of oxide such as Sn and dopant, chalcogenide, LaB6, Non-oxides such as TiN and TiC.
[0046]
Next, the atmospheric pressure plasma CVD method, which is the transparent conductive film forming method of the present invention, will be described.
[0047]
  The present invention,Reactive gas at or near atmospheric pressureAnd mixed gas containing inert gasIs introduced into the discharge space to form a plasma state, and the substrate is placed in the plasma state.mixtureIn the transparent conductive film forming method of forming a transparent conductive film on the substrate by exposing to gas,mixtureGas, reducing gasRange of 0.0001-5.0% by volumeIt is a transparent conductive film formation method characterized by containing.
[0048]
In the atmospheric pressure plasma CVD of the present invention, a high-frequency voltage exceeding 0.5 kHz between the opposing electrodes and 100 W / cm.2The following electric power (power density) is supplied to excite the reactive gas to generate plasma.
[0049]
In the present invention, the upper limit of the frequency of the high-frequency voltage applied between the electrodes is preferably 150 MHz or less. More preferably, it is 15 MHz or less.
[0050]
Moreover, as a lower limit of the frequency of a high frequency voltage, Preferably it is 0.5 kHz or more, More preferably, it is 10 kHz or more. More preferably, the frequency exceeds 100 KHz.
[0051]
The lower limit value of the power supplied between the electrodes is preferably 0.1 W / cm.2Or more, more preferably 1 W / cm2That's it. The upper limit is preferably 100 W / cm2Or less, more preferably 60 W / cm2It is as follows. The discharge area (cm2) Refers to the area of the electrode where discharge occurs.
[0052]
The high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave. However, in order to obtain the effect of the present invention, it is a continuous sine wave. It is preferable.
[0053]
In the present invention, it is necessary to employ an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state by applying such a voltage in a plasma discharge processing apparatus.
[0054]
Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric. It is preferable to coat a dielectric on at least one side of the opposed application electrode and the ground electrode, and more preferably coat both the opposed application electrode and the ground electrode with a dielectric. The dielectric is preferably an inorganic substance having a relative dielectric constant of 6 to 45. Examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, silicate glass, borate glass, and the like. There are glass lining materials.
[0055]
In addition, when the substrate is placed between electrodes or transported between electrodes and exposed to plasma, it is not only a roll electrode specification that can be transported in contact with one electrode, but also the dielectric surface is polished. Finishing and setting the electrode surface roughness Rmax (JIS B 0601) to 10 μm or less allows the dielectric thickness and the gap between the electrodes to be kept constant, the discharge state to be stabilized, and the heat shrinkage difference In addition, it is possible to greatly improve durability by eliminating distortion and cracking due to residual stress and coating with a highly accurate inorganic dielectric material that is not porous.
[0056]
In addition, when manufacturing electrodes with a dielectric coating on a metal base at a high temperature, at least the dielectric on the side in contact with the substrate is polished and the difference in thermal expansion between the metal base and the dielectric of the electrode is as much as possible. Therefore, it is necessary to make it small, so in the manufacturing method, the surface of the base material is lined with an inorganic material by controlling the amount of bubbles mixed in as a layer that can absorb stress. It is good that the glass is obtained, and further, the amount of bubbles mixed in the lowermost layer in contact with the conductive metal base material is set to 20 to 30 vol%, and the subsequent layer and the subsequent layers are set to 5 vol% or less. A good electrode can be made.
[0057]
Another method of coating the base material of the electrode with a dielectric material is to perform thermal spraying of the ceramics to a porosity of 10 vol% or less, and to perform a sealing treatment with an inorganic material that is cured by a sol-gel reaction. In order to promote the sol-gel reaction, heat curing or UV curing is good. Further, when the sealing liquid is diluted, and coating and curing are repeated several times in succession, the mineralization is further improved, and there is no deterioration. An electrode is made.
[0058]
A plasma discharge processing apparatus using such an electrode will be described with reference to FIGS. The plasma discharge treatment apparatus of FIGS. 1-6 discharges between the roll electrode which is a ground electrode, and the fixed electrode which is an application electrode arrange | positioned in the position which opposes, and introduces a reactive gas between the said electrodes The thin film is formed by exposing the long film-like substrate wound around the roll electrode to the plasma-state reactive gas. The apparatus to be used is not limited to this, and any apparatus may be used as long as it can stably maintain glow discharge and excite reactive gas to form a plasma state in order to form a thin film. As another method, there is a jet method in which a base material is placed or transported in the vicinity of an electrode that is not between electrodes and a generated plasma is sprayed onto the base material to form a thin film.
[0059]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a plasma discharge processing container of a plasma discharge processing apparatus used in the thin film forming method of the present invention.
[0060]
In FIG. 1, a long film-like substrate F is conveyed while being wound around a roll electrode 25 that rotates in the conveying direction (clockwise in the figure). The fixed electrode 26 is composed of a plurality of cylinders, and is installed facing the roll electrode 25. The substrate F wound around the roll electrode 25 is pressed by the nip rollers 65 and 66, regulated by the guide roller 64, transported to the discharge treatment space secured by the plasma discharge treatment vessel 31, subjected to discharge plasma treatment, and then Then, it is conveyed to the next process via the guide roller 67. Further, the partition plate 54 is disposed in the vicinity of the nip rollers 65 and 66 to suppress the air accompanying the base material F from entering the plasma discharge processing container 31.
[0061]
The entrained air is preferably suppressed to 1% by volume or less, and more preferably 0.1% by volume or less, with respect to the total volume of gas in the plasma discharge processing vessel 31. This can be achieved by the nip rollers 65 and 66.
[0062]
Note that a mixed gas (inert gas, a reducing gas which is a reactive gas, and an organometallic compound) used for the discharge plasma treatment is introduced into the plasma discharge treatment vessel 31 from the supply port 52, and the treated gas is exhausted. The air is exhausted from the port 53.
[0063]
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a plasma discharge processing vessel installed in the plasma discharge processing apparatus used in the manufacturing method of the present invention, as in FIG. In this example, the fixed electrode 26 is a columnar electrode 36, whereas a cylindrical electrode is used.
[0064]
Compared to the cylindrical electrode 26 shown in FIG. 1, the prismatic electrode 36 shown in FIG. 2 has an effect of extending the discharge range, and is therefore preferably used in the thin film forming method of the present invention.
[0065]
FIGS. 3A and 3B are schematic views showing examples of the above-described cylindrical roll electrodes, and FIGS. 4A and 4B show examples of electrodes fixed in a cylindrical form. FIG. 5A and FIG. 5A are schematic views each showing an example of an electrode fixed in a prismatic shape.
[0066]
3 (a) and 3 (b), a roll electrode 25c, which is a ground electrode, is a ceramic-coated dielectric in which ceramic is sprayed on a conductive base material 25a such as metal and then sealed with an inorganic material. It is comprised with the combination which coat | covered the body 25b. A ceramic-coated dielectric is coated with 1 mm of a single piece, and is manufactured to have a roll diameter of 200φ after coating, and is grounded to ground. Alternatively, a combination of a conductive base material 25A such as metal covered with a lining dielectric 25B provided with an inorganic material by lining, and a roll electrode 25C may be used. As the lining material, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass and the like are preferably used. Of these, borate glass is more preferred because it is easy to process. Examples of the conductive base materials 25a and 25A such as metal include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron. Stainless steel is preferable from the viewpoint of processing. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is more preferable because it is easily processed. In the present embodiment, the base material of the roll electrode is a stainless steel jacket roll base material having a cooling means with cooling water (not shown).
[0067]
4 (a), 4 (b), 5 (a), and 5 (b) show a fixed electrode 26c, an electrode 26C, an electrode 36c, and an electrode 36C as application electrodes, and the roll electrode 25c and the roll electrode described above. It is configured in the same combination as 25C. That is, a hollow stainless steel pipe is covered with the same dielectric as described above, and can be cooled with cooling water during discharge. In addition, it is manufactured so that it becomes 12φ or 15φ after coating with the ceramic coating treated dielectric, and the number of the electrodes is 14 along the circumference of the roll electrode.
[0068]
A power source for applying a voltage to the application electrode is not particularly limited, but a high frequency power source (200 kHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power source (800 kHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power source manufactured by JEOL (13.56 MHz), and a high frequency power source manufactured by Pearl Industry. A power source (150 MHz) or the like can be used.
[0069]
FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of a plasma discharge treatment apparatus used in the present invention. In FIG. 6, the part of the plasma discharge processing vessel 31 is the same as that shown in FIG. As a coolant for the electrode cooling unit 60, an insulating material such as distilled water or oil is used.
[0070]
The electrodes 25 and 36 shown in FIG. 6 are the same as those shown in FIGS. 3, 4, 5, etc., and the gap between the opposing electrodes is set to about 1 mm, for example.
[0071]
The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric placed on the base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when a solid dielectric is placed on one of the electrodes, and the distance between the solid dielectrics when a solid dielectric is placed on both of the electrodes is uniform in any case From the viewpoint of discharging, 0.5 mm to 20 mm is preferable, and 1 mm ± 0.5 mm is particularly preferable.
[0072]
A roll electrode 25 and a fixed electrode 36 are arranged in a predetermined position in the plasma discharge processing container 31, and the mixed gas generated by the gas generator 51 is controlled in flow rate, and the plasma discharge processing container is supplied from the air supply port 52. The plasma discharge treatment vessel 31 is filled with a mixed gas used for the plasma treatment and exhausted from the exhaust port 53. Next, a voltage is applied to the electrode 36 by the power source 41, and the roll electrode 25 is grounded to the ground to generate discharge plasma. Here, the base material F is supplied from the roll-shaped original winding base material 61, and the electrodes in the plasma discharge treatment vessel 31 are in a single-sided contact state (in contact with the roll electrode 25) via the guide roller 64. The surface of the base material F is subjected to discharge treatment by discharge plasma during the transport, and then transported to the next process via the guide roller 67. Here, the substrate F is subjected to discharge treatment only on the surface not in contact with the roll electrode 25.
[0073]
The value of the voltage applied to the electrode 36 fixed from the power supply 41 is appropriately determined. For example, the voltage is about 0.5 to 10 kV, and the power supply frequency is adjusted to 0.5 kHz or more and 150 MHz or less. As for the method of applying power, either a continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called pulse mode may be adopted. A denser and better quality film can be obtained.
[0074]
The plasma discharge treatment vessel 31 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (R) glass or the like, but can be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be subjected to ceramic spraying to provide insulation.
[0075]
Moreover, in order to suppress the influence on the base material at the time of the discharge plasma treatment to a minimum, the temperature of the base material surface at the time of the discharge plasma treatment is adjusted to a temperature of room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) to 300 ° C. or less. It is preferable to adjust the temperature from room temperature to 200 ° C or less, more preferably from room temperature to 100 ° C or less. In order to adjust to the above temperature range, the electrode and the substrate are subjected to discharge plasma treatment while being cooled by a cooling means as necessary.
[0076]
In the present invention, the above-described discharge plasma treatment is performed at or near atmospheric pressure. Here, near atmospheric pressure represents a pressure of 20 kPa to 110 kPa, but in order to preferably obtain the effects described in the present invention. Is preferably 93 kPa to 104 kPa.
[0077]
In the discharge electrode according to the thin film forming method of the present invention, the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B 0601 on the side in contact with at least the substrate is adjusted to 10 μm or less. Although it is preferable from the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, the maximum value of the surface roughness is more preferably 8 μm or less, and particularly preferably adjusted to 7 μm or less.
[0078]
The centerline average surface roughness (Ra) specified by JIS B 0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
[0079]
In addition, although the plasma discharge processing apparatus 10 shown in FIGS. 1-6 mentioned above was an apparatus used when the base material F can be bent like a film etc., it is a base material with a certain amount of thickness. If it is difficult to wind the base material around the roll electrode, such as L or a hard base material L such as glass or lens, a parallel plate type plasma discharge treatment apparatus 100 as shown in FIG. 7 can be used.
[0080]
The plasma discharge processing apparatus 100 includes a power source 110, an electrode 120, and the like. The electrode 120 includes an upper plate electrode 121 and a lower plate electrode 122. The upper plate electrode 121, the lower plate electrode 122, and the like. Are arranged facing each other in the vertical direction.
[0081]
The upper plate electrode 121 is configured by arranging a plurality of substantially rectangular plate electrodes 121a in a horizontal row, and the gaps between the plurality of electrodes 121a each constitute a gas flow path portion, The gas supply port 123 is positioned so as to face the base material L. That is, a gas generator 124 is provided above the upper plate electrode 121, and a reactive gas or an inert gas is fed from the gas generator 124 to each gas supply port 123, so that the lower plate It is ejected between the electrodes 122.
[0082]
The lower flat plate electrode 122 is grounded to ground, the base material L is mounted on the surface thereof, and the base material L is reciprocated in the left-right direction as indicated by the arrows in the figure with respect to the gas supply port 123. . Therefore, when the lower flat plate electrode 122 moves, a plasma state is formed between the upper flat plate electrode 121 and the lower flat plate electrode 122, and film formation is performed on the base material L. Thus, by the movement of the base material L, it is possible not only to form a film on the base material L having a larger area than the discharge area, but also to form a uniform film with no film thickness unevenness. .
[0083]
The gas which concerns on the transparent conductive film formation method of this invention is demonstrated.
In carrying out the method for forming a transparent conductive film of the present invention, the gas to be used varies depending on the type of the transparent conductive film to be provided on the substrate, but basically, an inert gas as a carrier gas for causing discharge. A gas mixture of reactive gases that is in a plasma state to form a transparent conductive film.
[0084]
  The reactive gas used in the present invention contains a reducing gas. As reducing gasIsIt is an inorganic gas having chemical reducing properties. Specific examples include hydrogen and hydrogen sulfide. Particularly preferred is hydrogen gas. The amount of reducing gas should be in the range of 0.0001-5.0% by volume with respect to the mixed gas.Characterized by. A preferred range is 0.001 to 3.0% by volume.
[0085]
It is considered that the reducing gas acts on the reactive gas that forms the transparent conductive film and has an effect of forming a transparent conductive film having good electrical characteristics.
[0086]
It is preferable that the mixed gas introduced into the plasma discharge space in the present invention does not substantially contain oxygen gas. The fact that it does not substantially contain oxygen gas means that it does not hinder the action of imparting good electrical characteristics by the reducing gas as described above. In the method for forming a transparent conductive film of the present invention, the presence of oxygen gas tends to deteriorate the electrical characteristics of the transparent conductive film, and if it does not deteriorate, a slight content is allowed. In order to form an atmosphere substantially free of oxygen gas, it is preferable to use a high purity gas as the inert gas used in the present invention.
[0087]
It is preferable to contain 0.01-10 volume% of reactive gas with respect to mixed gas. As the film thickness of the transparent conductive film, a transparent conductive film in the range of 0.1 nm to 1000 nm is obtained.
[0088]
Examples of the inert gas include Group 18 elements of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. In order to obtain the effects described in the present invention, argon Or helium is particularly preferably used.
[0089]
The reactive gas is in a plasma state in the discharge space and contains a component that forms a transparent conductive film, and an organometallic compound such as a β-diketone metal complex, a metal alkoxide, or an alkyl metal is used. The reactive gas includes a reactive gas that is a main component of the transparent conductive film and a reactive gas that is used in a small amount for the purpose of doping. Furthermore, there is a reactive gas used to adjust the resistance value of the transparent conductive film.
[0090]
The transparent conductive film obtained by the transparent conductive film forming method of the present invention has a characteristic of having high carrier mobility. As is well known, the electrical conductivity of the transparent conductive film is represented by the following formula (1).
[0091]
σ = neμ (1)
Here, σ is the electric conductivity, n is the carrier density, e is the quantity of electrons, and μ is the carrier mobility. In order to increase the electric conductivity, it is necessary to improve the carrier density or the carrier mobility, but if the carrier density is increased, 2 × 10twenty onecm-3Transparency is lost because the reflectance increases from the vicinity. Therefore, it is necessary to improve carrier mobility in order to improve electric conductivity. The carrier mobility of a transparent conductive film produced by a commercially available DC magnetron sputtering method is 30 cm.2/ Sec · V, but according to the method for forming a transparent conductive film of the present invention, a transparent conductive film having a carrier mobility exceeding the transparent conductive film formed by the DC magnetron sputtering method is optimized by optimizing the conditions. It was found that it was possible to form.
[0092]
Since the method for forming a transparent conductive film of the present invention has high carrier mobility, the specific resistance value is 1 × 10 10 even without doping.-3A transparent conductive film having a low resistance of Ω · cm or less can be obtained. It is possible to further reduce the resistance by doping and increasing the carrier density. Further, by using a reactive gas that increases the resistance value as necessary, the specific resistance is 1 × 10-2It is possible to obtain a transparent conductive film having a high resistance as described above.
[0093]
The transparent conductive film obtained by the method for forming a transparent conductive film of the present invention has a carrier mobility of 10 cm.2/ V · sec or more.
[0094]
The transparent conductive film obtained by the method for forming a transparent conductive film of the present invention has a carrier density of 1 × 10.19cm-3As described above, under more preferable conditions, 1 × 1020cm-3That's it.
[0095]
Moreover, since the transparent conductive film of this invention uses an organometallic compound as reactive gas, it may contain a trace amount of carbon. In this case, the carbon content is preferably 0 to 5.0 atom concentration. Particularly preferably, it is within the range of 0.01 to 3 atomic number concentration.
[0096]
The transparent conductive film of the present invention is characterized in that the variation in the depth direction of the peak intensity ratio H / M of hydrogen ions and main metal element ions by dynamic SIMS measurement of the transparent conductive film is 5% or less. And A method for producing such a transparent conductive film can be obtained by using hydrogen gas as a reducing gas in the above-described thin film formation method by atmospheric pressure plasma discharge according to the present invention.
[0097]
In the transparent conductive film in which the variation in the depth direction of the peak intensity ratio H / M between hydrogen ions and main metal element ions by dynamic SIMS measurement of the transparent conductive film of the present invention is 5% or less, the metal-containing film When the dynamic secondary ion mass spectrometry measurement is performed, the peak intensity ratio H / M between the hydrogen ion in the metal-containing film and the metal element ion derived from the metal of the main metal oxide (H is the intensity of the hydrogen ion peak, M is characterized in that the variation in the depth direction of the peak intensity of the main metal element ions is not more than a certain value. The variation is preferably expressed as a coefficient of variation, and the coefficient of variation is preferably within 5%, more preferably within 3%, and even more preferably within 1% (hereinafter referred to as dynamic SIMS including the apparatus). With respect to, practical surface analysis secondary ion mass spectrometry (2001, Maruzen) edited by the Surface Science Society may be referred to.
[0098]
The preferred dynamic SIMS measurement conditions in the present invention are as follows.
[0099]
Apparatus: ADEPT 1010 or 6300 type secondary ion mass spectrometer manufactured by Physical Electronics
Primary ion: Cs
Primary ion energy: 5.0 KeV
Primary ion current: 200 nA
Primary ion irradiation area: 600 μm square
Secondary ion uptake ratio: 25%
Secondary ion polarity: Negative
Secondary ion species detected: H-And M-
Mass spectrometry is performed while performing sputtering in the depth direction of the metal-containing film under the above conditions. From the obtained depth profile, the peak intensity ratio H / M between the hydrogen ion and the metal element ion derived from the metal of the main metal oxide is determined. The measurement points are preferably 50 points or more, more preferably 75 points or more with respect to 100 nm. After obtaining the H / M ratio in the depth direction, the average of the H / M ratio and the relative standard deviation are obtained for 15 to 85% in the depth direction, the relative standard deviation is divided by the average, and the result is multiplied by 100. The coefficient of variation of the M ratio, that is, the variation is obtained.
[0100]
In the present invention, the absolute value of the H / M ratio is preferably between 0.001 and 50. More preferably, it is between 0.01 and 20. In this case as well, the H / M ratio is obtained based on the result of measurement under the above conditions in the depth direction using dynamic SIMS, and the average of the H / M ratio is obtained for 15 to 85% in the depth direction. It is defined as
[0101]
Furthermore, the hydrogen concentration in the transparent conductive film in the present invention is preferably 0.001 to 10 atomic%, more preferably 0.01 to 5 atomic%, and more preferably 0.5 to 1 atomic%. The hydrogen concentration is also preferably evaluated by dynamic SIMS. The measurement conditions are as described above. Actually, first, the hydrogen concentration in the transparent conductive film used as a reference is obtained by Rutherford backscattering spectroscopy, the dynamic SIMS measurement of this reference product is performed, and the relative sensitivity coefficient is determined based on the detected hydrogen ion intensity. Next, dynamic SIMS measurement is performed on the transparent conductive film actually used, and the hydrogen concentration in the sample is calculated using the signal intensity obtained from the measurement and the relative sensitivity coefficient obtained previously. The hydrogen concentration in the present invention is a so-called depth profile for obtaining the hydrogen concentration over the entire thickness direction of the transparent conductive film, and the average hydrogen concentration at 15 to 85% depth of the transparent conductive film is defined as the hydrogen concentration. To do.
[0102]
The method for obtaining a transparent conductive film in which the variation in the depth direction of the peak intensity ratio H / M between hydrogen ions and main metal element ions by dynamic SIMS measurement according to the present invention is 5% or less is not particularly limited. The film forming method by the atmospheric pressure plasma discharge treatment as described above can be employed. That is, under an atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, a reactive gas is introduced into the discharge space to form a plasma state, and the substrate is exposed to the plasma-state reactive gas to thereby form a transparent conductive film on the substrate. This is a method for forming a transparent conductive film. Preferably, when the reactive gas contains a reducing gas, the coefficient of variation tends to be 5% or less. More preferably, the electric field applied to the discharge space exceeds a frequency of 100 kHz and the output density is 1 W / cm.2If it is above, it will be easy to make the said coefficient of variation into 5% or less similarly. Although details are unknown, it is likely that such a reducing atmosphere and high power electric field conditions are suitable for homogeneous film formation of the transparent conductive film, and thus hydrogen ions and main metal elements in the film thickness direction. It is estimated that the variation of the peak intensity of ions can be suppressed.
[0103]
In the present invention, the reactive gas used as the main component of the transparent conductive film is preferably an organometallic compound having an oxygen atom in the molecule. For example, indium hexafluoropentanedionate, indiummethyl (trimethyl) acetylacetate, indium acetylacetonate, indium isoporopoxide, indium trifluoropentanedionate, tris (2,2,6,6-tetramethyl 3,5 -Heptanedionate) indium, di-n-butylbis (2,4-pentanedionate) tin, di-n-butyldiacetoxytin, di-t-butyldiacetoxytin, tetraisopropoxytin, tetrabutoxytin, Examples thereof include zinc acetylacetonate. Of these, indium acetylacetonate, tris (2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptanedionate) indium, zinc acetylacetonate and di-n-butyldiacetoxytin are particularly preferable. .
[0104]
Examples of the reactive gas used for doping include aluminum isopropoxide, nickel acetylacetonate, manganese acetylacetonate, boron isopropoxide, n-butoxyantimony, tri-n-butylantimony, di-n-butylbis ( 2,4-pentanedionate) tin, di-n-butyldiacetoxytin, di-t-butyldiacetoxytin, tetraisopropoxytin, tetrabutoxytin, tetrabutyltin, zinc acetylacetonate, propylene hexafluoride, A cyclobutane octafluoride, methane tetrafluoride, etc. can be mentioned.
[0105]
Examples of the reactive gas used for adjusting the resistance value of the transparent conductive film include titanium triisopropoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and hexamethyldisiloxane.
[0106]
The amount ratio of the reactive gas used as the main component of the transparent conductive film and the reactive gas used in a small amount for the purpose of doping differs depending on the type of the transparent conductive film to be formed. For example, in the ITO film obtained by doping indium oxide with soot, the reactive gas amount is adjusted so that the In / Sn atomic ratio of the obtained ITO film is in the range of 100 / 0.1 to 100/15. To do. Preferably, it adjusts so that it may become the range of 100 / 0.5-100 / 10. The atomic ratio of In / Sn can be determined by XPS measurement.
[0107]
In a transparent conductive film (referred to as FTO film) obtained by doping fluorine with tin oxide, the reaction is performed so that the Sn / F atomic ratio of the obtained FTO film is in the range of 100 / 0.01 to 100/50. Adjust the quantity ratio of sex gases. The atomic ratio of Sn / F can be determined by XPS measurement.
[0108]
In2OThreeIn the —ZnO-based amorphous transparent conductive film, the amount ratio of the reactive gas is adjusted so that the atomic ratio of In / Zn is in the range of 100/50 to 100/5. The atomic ratio of In / Zn can be determined by XPS measurement.
[0109]
The substrate that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a transparent conductive film on the surface thereof, such as a film-like material, a sheet-like material, and a three-dimensional material such as a lens shape. If the substrate can be placed between the electrodes, it can be placed between the electrodes, and if the substrate cannot be placed between the electrodes, the generated plasma can be sprayed onto the substrate to conduct transparent conduction. A film may be formed.
[0110]
The material constituting the substrate is not particularly limited, but a resin film can be preferably used because it is under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure and low-temperature glow discharge. For example, cellulose esters such as film-like cellulose triacetate, polyesters, polycarbonates, polystyrenes, and gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), acrylic resins, polyester resins, cellulose resins and the like coated thereon are used. I can do it. Moreover, these base materials can use what coated the anti-glare layer and the clear hard-coat layer on the support body, and coated the back-coat layer and the antistatic layer.
[0111]
Specific examples of the support (also used as a base material) include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, cellulose diacetate films, cellulose acetate butyrate films, Cellulose acetate propionate film, cellulose acetate phthalate film, cellulose triacetate, cellulose ester film such as cellulose nitrate, or derivatives thereof, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene series Film, polycarbonate film, norbornene resin film, polymethylpen Film, polyetherketone film, polyimide film, polyethersulfone film, polysulfone film, polyetherketoneimide film, polyamide film, fluororesin film, nylon film, polymethylmethacrylate film, acrylic film or polyarylate film Can be mentioned.
[0112]
These materials can be used alone or in combination as appropriate. Among these, commercially available products such as ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) can be preferably used. Furthermore, even for materials with a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone and polyethersulfone, conditions such as solution casting and melt extrusion, and further stretching conditions in the longitudinal and lateral directions are set as appropriate. Can be obtained. Moreover, the support body which concerns on this invention is not limited to said description. A film thickness of 10 to 1000 μm is preferably used.
[0113]
In the present invention, the transparent conductive film is formed on a substrate such as glass or plastic film, but an adhesive layer may be provided between the substrate and the transparent conductive film as necessary to improve the adhesiveness. Good. In addition, in order to improve the optical characteristics, it is possible to provide an antireflection film on the surface opposite to the surface provided with the transparent conductive film. Further, an antifouling layer can be provided on the outermost layer of the film. In addition, a layer for imparting gas barrier properties and solvent resistance may be provided as necessary.
[0114]
The method for forming these layers is not particularly limited, and a coating method, a vacuum deposition method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma CVD method, or the like can be used. Particularly preferred is the atmospheric pressure plasma CVD method.
[0115]
As a method for forming these layers by atmospheric pressure plasma CVD, for example, a method disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-21573 can be used as a method for forming an antireflection film.
[0116]
In the present invention, when the transparent conductive film according to the present invention is provided on the substrate surface as described above, it is preferable to provide a film thickness deviation of ± 10% with respect to the average film thickness, more preferably It is preferably within ± 5%, particularly preferably within ± 1%.
[0117]
【Example】
Example 1
A glass substrate (50 mm × 50 mm × 1 mm) on which a silica film having a film thickness of about 50 nm as an alkali barrier coat was formed as a base material was prepared.
[0118]
For the plasma discharge apparatus, the electrode shown in FIG. 7 was a parallel plate type, the glass substrate was placed between the electrodes, and a mixed gas was introduced to form a thin film.
[0119]
In addition, the following thing was used for the electrode. A 200 mm x 200 mm x 2 mm stainless steel plate is coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed coating, and then a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried, and then cured by UV irradiation for sealing treatment. It was. The dielectric surface thus coated was polished, smoothed, and processed to have an Rmax of 5 μm. In this way, an electrode was produced and grounded.
[0120]
On the other hand, as the application electrodes, a plurality of hollow rectangular pure titanium pipes coated with the same dielectric material as described above were produced under the same conditions as the opposing electrode group.
[0121]
The power source used for plasma generation is a high frequency power source JRF-10000 manufactured by JEOL Ltd. and a voltage of 13.56 MHz and 5 W / cm.2Power was supplied.
[0122]
A gas having the following composition was passed between the electrodes.
Inert gas: Helium 98.5% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.25 volume%
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
Atmospheric pressure plasma treatment was performed on the glass substrate with the above reaction gas and reaction conditions to produce a tin-doped indium oxide film. The produced film was evaluated by the following method.
[0123]
<Transmissivity>
In accordance with JIS-R-1635, measurement was performed using a spectrophotometer model 1U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. The wavelength of the test light was 550 nm.
[0124]
<Film thickness, deposition rate>
The film thickness was measured with a FE-3000 reflection spectroscopic film thickness meter manufactured by Photo Co., and the film thickness obtained by gradually grading the film thickness with the plasma treatment time was taken as the film forming speed.
[0125]
<Resistivity>
According to JIS-R-1637, it calculated | required by the four terminal method. In addition, Mitsubishi Chemical Loresta-GP and MCP-T600 were used for the measurement.
[0126]
<Hall effect>
Measurement was performed by the van der Pauw method using the Sanwa Radio Sokki Laboratory M1-675 system, and the carrier density and carrier mobility were determined.
[0127]
<Membrane composition>
The film on the glass substrate was dissolved in hydrochloric acid, and the amounts of indium and tin in the film were determined using an inductively coupled plasma emission spectrometer (SEPS-4000 manufactured by Seiko Electronics).
[0128]
<Measurement of carbon content>
The film composition and carbon content are measured using an XPS surface analyzer. There is no particular limitation on the XPS surface analyzer, and any model can be used. In this example, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific, Inc. was used. Mg was used for the X-ray anode, and measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA). The energy resolution was set to be 1.5 to 1.7 eV when defined by the half width of a clean Ag3d5 / 2 peak. Before performing the measurement, it is necessary to etch away a surface layer corresponding to a thickness of 10 to 20% of the thickness of the thin film in order to eliminate the influence of contamination. For the removal of the surface layer, it is preferable to use an ion gun that can use rare gas ions. As the ion species, He, Ne, Ar, Xe, Kr, or the like can be used. In this measurement, the surface layer was removed using Ar ion etching.
[0129]
First, the range of binding energy from 0 eV to 1100 eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what elements were detected.
[0130]
Next, with respect to all the detected elements except for the etching ion species, the data capture interval was set to 0.2 eV, and the photoelectron peak giving the maximum intensity was subjected to narrow scan, and the spectrum of each element was measured. The obtained spectrum is COMMON DATA PROCESSING SYSTEM manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN (preferably Ver. 2.3 or later) so as not to cause a difference in the content calculation result due to a difference in measuring apparatus or computer. After transferring to the top, the process was performed with the same software, and the value of the carbon content was determined as the atomic concentration (at%). The ratio of tin and indium was also the ratio of the number concentration obtained from the above results.
[0131]
Before performing the quantitative process, a calibration of the Scale Scale was performed for each element, and a 5-point smoothing process was performed. In the quantitative process, the peak area intensity (cps * eV) from which the background was removed was used. For the background treatment, the method by Shirley was used.
[0132]
For the Shirley method, see D.C. A. Shirley, Phys. Rev. , B5, 4709 (1972).
[0133]
(Example 2)
A tin-doped indium oxide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0134]
Inert gas: Helium 98.65% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.10% by volume
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
(Example 3)
A tin-doped indium oxide film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0135]
Inert gas: Helium 98.25% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.5% by volume
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
Example 4
A tin-doped indium oxide film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0136]
Inert gas: Helium 98.75% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 1.00 vol%
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
(Example 5)
A tin-doped indium oxide film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0137]
Inert gas: Helium 98.5% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen sulfide 0.25 volume%
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
(Example 6)
A tin-doped indium oxide film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0138]
Inert gas: Argon 98.5% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.25 volume%
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
(Example 7)
A tin-doped indium oxide film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0139]
Inert gas: argon 98.65% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.10% by volume
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
(Example 8)
A tin-doped indium oxide film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0140]
Inert gas: mixed gas of helium and argon (helium / argon volume ratio 70/30) 98.5% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.25 volume%
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
Example 9
A tin-doped indium oxide film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0141]
Inert gas: mixed gas of helium and argon (helium / argon volume ratio 70/30) 98.65% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.10% by volume
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
(Example 10)
A tin-doped indium oxide film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0142]
Inert gas: 98.5% by volume of nitrogen
Reactive gas 1: Hydrogen 0.25 volume%
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
(Comparative Example 1)
The glass substrate used in Example 1 was mounted on a DC magnetron sputtering apparatus, and the inside of the vacuum chamber was 1 × 10.-3The pressure was reduced to Pa or lower. A sputtering target having a composition of indium oxide: tin oxide 95: 5 was used. Thereafter, a mixed gas of argon gas and oxygen gas is used (Ar: O2= 1000: 3) is 1 × 10-3It introduced until it became Pa, formed into a film with sputter | spatter output 100W and the substrate temperature of 100 degreeC, and evaluated.
[0143]
(Comparative Example 2)
A tin-doped indium oxide film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0144]
Inert gas: Helium 98.5% by volume
Reactive gas 1: 0.25% by volume of oxygen
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
(Comparative Example 3)
A tin-doped indium oxide film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0145]
Inert gas: Helium 98.70% by volume
Reactive gas 1: Oxygen 0.05% by volume
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
(Comparative Example 4)
A tin-doped indium oxide film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0146]
Inert gas: Argon 98.5% by volume
Reactive gas 1: 0.25% by volume of oxygen
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
(Comparative Example 5)
A tin-doped indium oxide film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the reactive gas in Example 1 was changed to the following.
[0147]
Inert gas: mixed gas of helium and argon (helium / argon volume ratio 70/30) 98.5% by volume
Reactive gas 1: 0.25% by volume of oxygen
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
(Comparative Example 6)
2-methoxymethanol 22.2g, monoethanolamine 0.4g, indium acetate 3.8g, Sn (OCFourH9) 0.16 g was added and stirred and mixed for 10 minutes. The same glass substrate as used in Example 1 was dip coated at a rate of 1.2 cm / min on this solution. After coating, it was heated in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour.
[0148]
The evaluation results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 1.
[0149]
[Table 1]
Figure 0004192505
[0150]
(Example 11)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the reactive gas was changed as follows in Example 1.
[0151]
Inert gas: Helium 98.65% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.15% by volume
Reactive gas 2: bis (2,4-pentanedionato) zinc 1.2% by volume
(Example 12)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the reactive gas was changed as follows in Example 1.
[0152]
Inert gas: Helium 98.65% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.15% by volume
Reactive gas 2: Dibutyltin diacetate 1.2% by volume
(Example 13)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the reactive gas was changed as follows in Example 1.
[0153]
Inert gas: argon 98.65% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.15% by volume
Reactive gas 2: bis (2,4-pentanedionato) tin 1.2% by volume
(Example 14)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the reactive gas was changed as follows in Example 1.
[0154]
Inert gas: Helium 98.65% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.14% by volume
Reactive gas 2: bis (2,4-pentanedionato) tin 1.2% by volume
Reactive gas 3: Tetrafluoromethane 0.01% by volume
(Example 15)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the reactive gas was changed as follows in Example 1.
[0155]
Inert gas: Helium 98.65% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.10% by volume
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Bis (2,4-pentanedionato) zinc 0.5% by volume
(Example 16)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the reactive gas was changed as follows in Example 1.
[0156]
Inert gas: Helium 98.65% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.10% by volume
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Bis (2,4-pentanedionato) tin 0.5% by volume
(Example 17)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the reactive gas was changed as follows in Example 1.
[0157]
Inert gas: Helium 98.65% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.10% by volume
Reactive gas 2: Tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Bis (2,4-pentanedionato) tin 0.5% by volume
(Example 18)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the reactive gas was changed as follows in Example 1.
[0158]
Inert gas: Helium 98.65% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.10% by volume
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Tetrabutyltin 0.5% by volume
(Example 19)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the reactive gas was changed as follows in Example 1.
[0159]
Inert gas: Helium 98.65% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.10% by volume
Reactive gas 2: Triethylindium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.5% by volume
(Comparative Example 7)
In Comparative Example 1, a film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the sputtering target was zinc oxide.
[0160]
(Comparative Example 8)
In Comparative Example 1, a film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the sputtering target was tin oxide.
[0161]
(Comparative Example 9)
In Comparative Example 1, a film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the sputtering target was indium oxide: zinc oxide = 95: 5.
[0162]
(Comparative Example 10)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 11 except that hydrogen gas was changed to oxygen gas in Example 11.
[0163]
(Comparative Example 11)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 12 except that hydrogen gas was changed to oxygen gas in Example 12.
[0164]
(Comparative Example 12)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 13 except that hydrogen gas was changed to oxygen gas in Example 13.
[0165]
(Comparative Example 13)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 14 except that hydrogen gas was changed to oxygen gas in Example 14.
[0166]
(Comparative Example 14)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 15 except that hydrogen gas was changed to oxygen gas in Example 15.
[0167]
(Comparative Example 15)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 16 except that hydrogen gas was changed to oxygen gas in Example 16.
[0168]
(Comparative Example 16)
A film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 17 except that hydrogen gas was changed to oxygen gas in Example 17.
[0169]
With respect to the films of Examples 11 to 19 and Comparative Examples 7 to 16, the film forming speed, the transmittance, and the specific resistance were measured in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0170]
In addition, the details of the abbreviations of the reaction gases described in Table 2 are as follows.
In (AcAc)Three: Tris (2,4-pentanedionato) indium
Zn (AcAc)2: Bis (2,4-pentanedionato) zinc
DBDTA: Dibutylditin diacetate
Sn (AcAc)2: Bis (2,4-pentanedionato) tin
In (C2HFive)Three: Triethylindium
TBT: Tetrabutyltin
In (TMHD)Three: Tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) indium
[0171]
[Table 2]
Figure 0004192505
[0172]
(Example 20)
In Example 1, the plasma discharge apparatus is as shown in FIG. 6, and the substrate is an amorphous cyclopolyolefin resin film (ARTON film manufactured by JSR: thickness 100 μm). A tin-doped indium oxide film was prepared. The film formation speed, transmittance, and specific resistance of the film obtained in the same manner as in Example 1 were measured.
[0173]
The critical curvature radius was measured according to the following procedure.
<Measurement of critical radius of curvature>
The film with tin-doped indium oxide obtained in Example 20 was cut to a length of 10 cm in length and width. The surface resistance of this film at room temperature of 25 ° C. and humidity of 60% was measured using Loresta GP, MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical. This surface resistance value is R0. This film was wound around a stainless steel round bar having a radius of 10 mm so that no gap was formed. After holding in that state for 3 minutes, the film was taken from a round bar and the surface resistance was measured again. Let this value be R. The radius of the round bar was decreased from 10 mm by 1 mm, and the same measurement was repeated. The radius of the round bar whose R / R0 value exceeded 1 was defined as the limit curvature radius.
[0174]
(Example 21)
In Example 20, the base material was ZEONOR ZF16 (thickness: 100 μm) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., a tin-doped indium oxide film was produced in the same manner as in Example 20, and the same evaluation as in Example 20 was performed.
[0175]
(Example 22)
In Example 20, a polycarbonate film (Pure Ace manufactured by Teijin Limited: thickness 100 μm) formed by casting was used to produce a tin-doped indium oxide film in the same manner as in Example 20. Similar evaluations were made.
[0176]
(Example 23)
A tin-doped indium oxide film was prepared in the same manner as in Example 20 except that the base material was taken as Example 20 to obtain an acetylcellulose film (thickness: 100 μm), and evaluation similar to that in Example 20 was performed.
[0177]
(Comparative Example 17)
A tin-doped indium oxide film was formed on polyethylene terephthalate using a wound-up magnetron sputtering apparatus having a vacuum chamber, a sputtering target, and a gas introduction system. Film is introduced into the device, and the inside is 4 × 10-FourThe pressure was reduced to Pa. A sputtering target having a composition of indium oxide: tin oxide 95: 5 was used. Thereafter, the film was rewound and degassed. Then, a mixed gas of argon gas and oxygen gas (Ar: O2= 98.8: 1.2) to 1 × 10-3It is introduced until it reaches Pa, the temperature of the main roll is room temperature, the feeding speed of the film is 0.1 m / min, and the input power density is 1 W / cm2As in Example 14, evaluation was performed.
[0178]
The evaluation results of Examples 20 to 23 and Comparative Example 17 are shown in Table 3.
[0179]
[Table 3]
Figure 0004192505
[0180]
Next, transparent conductive films of Examples 24, 25 and 26 shown below were produced.
(Example 24)
Using the parallel plate atmospheric pressure plasma processing apparatus of FIG. 7, a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except for the following conditions.
[0181]
Figure 0004192505
(Example 25)
Except for the following conditions, atmospheric pressure plasma treatment was performed in the same manner as in Example 24 to produce ITO on the substrate.
[0182]
Figure 0004192505
(Example 26)
A transparent conductive film was produced using the film forming method by atmospheric pressure plasma discharge treatment described in Example 3 of JP-A-2000-303175. However, the substrate, electrodes, and the like were performed in the same manner as described in Examples 24 and 25 above. Moreover, the following conditions were used about electric field conditions and gas conditions.
[0183]
Figure 0004192505
And with respect to the transparent conductive film produced by Examples 24, 25 and 26 of the present invention, the dynamic SIMS measurement described above in the depth direction of the peak intensity ratio H / M of hydrogen ions and main metal element ions. The coefficient of variation and the hydrogen concentration were determined, and the results are shown in Table 4. The evaluation of resistivity and light transmittance is also shown in Table 4.
[0184]
[Table 4]
Figure 0004192505
[0185]
From the results of Table 4, it was confirmed that the performance of the transparent conductive film was further improved by setting the coefficient of variation of the peak intensity ratio H / M of the transparent conductive film according to the present invention within 5%.
[0186]
【The invention's effect】
According to the present invention, a method for forming a transparent conductive film having high safety, excellent productivity, good optical and electrical properties, an excellent critical radius of curvature on a plastic film substrate, and a transparent conductive film formed by the method An article having a film and the transparent conductive film could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a plasma discharge treatment vessel installed in a plasma discharge treatment apparatus used in a production method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a plasma discharge treatment vessel installed in a plasma discharge treatment apparatus used in the production method of the present invention.
FIGS. 3A and 3B are schematic views showing an example of a cylindrical roll electrode used in the plasma discharge treatment according to the present invention.
FIGS. 4A and 4B are schematic views showing an example of a fixed cylindrical electrode used in the plasma discharge treatment according to the present invention.
FIGS. 5A and 5B are schematic views showing an example of a fixed prismatic electrode used in the plasma discharge treatment according to the present invention.
FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of a plasma discharge treatment apparatus used in the transparent conductive film forming method of the present invention.
FIG. 7 is a conceptual diagram showing an example of a parallel plate type plasma discharge treatment apparatus used in the transparent conductive film forming method of the present invention.
[Explanation of symbols]
25, 25c, 25C Roll electrode
26, 26c, 26C, 36, 36c, 36C Electrode
25a, 25A, 26a, 26A, 36a, 36A Conductive base material such as metal
25b, 26b, 36b Ceramic coated dielectric
25B, 26B, 36B Lining dielectric
31 Plasma discharge treatment vessel
41, 110 power supply
51,124 Gas generator
52 Air supply port
53 Exhaust vent
60 Electrode cooling unit
61 Original winding base material
65, 66 Nip roller
64, 67 Guide rollers
100 Plasma discharge treatment equipment
L base material
120 electrodes
121 Upper plate electrode
122 Lower plate electrode
123 Gas supply port

Claims (8)

大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスと不活性ガスを含有する混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、前記混合ガスが、還元ガスを０．０００１〜５．０体積％の範囲含有することを特徴とする透明導電膜形成方法。By introducing a mixed gas containing a reactive gas and an inert gas into the discharge space under a pressure at atmospheric pressure or near atmospheric pressure to form a plasma state, and exposing the substrate to the mixed gas in the plasma state, A transparent conductive film forming method for forming a transparent conductive film on a material, wherein the mixed gas contains a reducing gas in a range of 0.0001 to 5.0% by volume . 前記還元ガスが水素であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成方法。  The method for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the reducing gas is hydrogen. 前記反応性ガスが、有機金属化合物から選ばれる少なくとも一種の材料ガスを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜形成方法。  The method for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the reactive gas contains at least one material gas selected from organic metal compounds. 前記放電空間には前記反応性ガスと不活性ガスを含有する混合ガスを導入し、前記不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。  The mixed gas containing the reactive gas and the inert gas is introduced into the discharge space, and the inert gas contains argon or helium. The transparent conductive film formation method. 前記放電空間に導入する混合ガスが、実質的に酸素ガスを含まないことを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜形成方法。The method for forming a transparent conductive film according to claim 4, wherein the mixed gas introduced into the discharge space contains substantially no oxygen gas . 前記放電空間に印加する電界が、周波数０．５ｋＨｚ以上であって、且つ、出力密度が１００Ｗ／ｃｍ ２ 以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。5. The transparent conductive material according to claim 1, wherein an electric field applied to the discharge space has a frequency of 0.5 kHz or more and a power density of 100 W / cm 2 or less. Film forming method. 前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、且つ、出力密度が１Ｗ／ｃｍ ２ 以上であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜形成方法。The method for forming a transparent conductive film according to claim 6 , wherein the electric field applied to the discharge space exceeds a frequency of 100 kHz and an output density is 1 W / cm 2 or more . 前記透明導電膜を形成する前記基材の表面温度が、３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。The method for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein a surface temperature of the base material on which the transparent conductive film is formed is 300 ° C. or lower .
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