JP4365839B2 - ＳｉＣ系接合材 - Google Patents

Description

本発明は、ＳｉＣ粉末を含むＳｉＣ系接合材に関し、詳しくは、ＤＰＦ等のセラミックス製のハニカム構造体の製造に用いることができるＳｉＣ系接合材に関する。

内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、排ガス中の微粒子（特にディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子物質（ＰＭ））の捕集フィルタ（以下、ＤＰＦという）等には、セラミックス製のハニカム体が用いられている。

セラミックス製のハニカム体は、一般に、多孔質体よりなり、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有している。そして、端面が市松模様状をなすように、隣接するセルが互いに反対側となる端部で封止された構造を有している。

このような構造のハニカム体は、被処理流体が流入孔側端面が封止されていないセル、即ち流出孔側端面で端部が封止されているセルに流入し、多孔質の隔壁を通って隣のセル、即ち、流入孔側端面で端部が封止され、流出孔側端面が封止されていないセルから排出される。この際、隔壁がフィルタとなり、例えば、ＤＰＦとして使用した場合には、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質（ＰＭ）等が隔壁に捕捉され隔壁上に堆積していた。

このようにＤＰＦに使用されるハニカム体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム体の温度分布が不均一となり、ハニカム体にクラックを生ずる等の問題があった。特に、ＤＰＦとして使用する場合には、堆積したＰＭを燃焼させて除去し再生することが必要であり、この燃焼時に局所的な高温化がおこり、再生温度の不均一化による再生効率の低下及び大きな熱応力によるクラックが発生し易いという問題があった。

このため、ハニカム体を複数に分割した分体を接合材により接合する方法が提案されている。このような方法としては、例えば、特許文献１に開示されている。特許文献１には、多数のハニカム体の分体をコロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナを含む接合材で接合したハニカム構造体が開示されている。

しかしながら、このハニカム構造体、特にＤＰＦに用いられるハニカム構造体においては高熱に曝されることから、高い耐熱性や熱衝撃性が求められている。これらの要求は、ハニカム構造体の分体を接合する接合材にも求められている。特に、従来のハニカム構造体の製造に用いられる接合材は、分体への塗布性が低いという問題があった。接合材の塗布性が低いと、分体とのなじみが十分でなくなり、ＤＰＦを形成したときに亀裂等の接着不良の原因となる。そして、この接着不良がＤＰＦの耐熱衝撃性を低下する。

また、接合材の塗布性が低いと、接合材の塗布の工程が増加し、ＤＰＦの製造に要するコストも上昇するという問題があった。
特開２００５−１５４２０２号公報

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、塗布時の作業性にすぐれた接合材を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者は接合材について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

本発明のＳｉＣ系接合材は、溶媒と、溶媒に分散したＳｉＣ粒子と、シリカ、アルミナの少なくとも一種よりなり、溶媒に分散したＳｉＣ粒子の粒径より小さな粒径をもつ微細粒子と、溶媒に分散した粘度調整材と、を有するＳｉＣ系接合材であって、微細粒子は、ＳｉＣ系接合材全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、３０ｍａｓｓ％以下で含まれることを特徴とする。

本発明のＳｉＣ系接合材は、ＳｉＣ粒子と微細粒子とをもつため、接合材の塗布時に微細粒子がＳｉＣ粒子の流動性を上昇させる。この結果、本発明のＳｉＣ系接合材は、塗布時の作業性にすぐれた接合剤となった。

本発明のＳｉＣ系接合材は、ＳｉＣ粒子、微細粒子および粘度調整材が溶媒に分散している。

本発明のＳｉＣ系接合材において、ＳｉＣ粒子は、被接合物の接合に寄与する。ＳｉＣは耐熱性にすぐれたセラミックスとして知られており、ＳｉＣ系接合材がＳｉＣ粒子をもつことで特に高温となる使用環境で用いられるセラミックスの接合に効果を発揮する。

さらに、ＳｉＣがセラミックスであり、ＳｉＣ粒子は、被接合物を構成するセラミックスと近似した熱膨張率をもつ。接合材で複数の被接合物を接合してなる構造体をコールド状態から高温まで加熱した時に、構造体の熱膨張がほぼ均一となる。つまり、接合剤を用いた構造体を高温下で使用しても、熱膨張率の差による局部的な応力がかからない。つまり、構造物の耐熱衝撃性が向上する。被接合物と接合材の熱膨張率に大きな差が存在すると、構造物を高温まで加熱した時に、熱膨張率の差により接合材による接合部に応力が集中し、剥離を生じる。すなわち、本発明のＳｉＣ系接合材は、セラミックスの接合に用いることが好ましい。さらに、ＤＰＦ用ハニカム構造体の分体の接合に用いることが好ましい。ＤＰＦ用ハニカム構造体を形成するセラミックスの材質についても特に限定されるものではないが、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム等のセラミックスであることが好ましい。

本発明のＳｉＣ系接合材に用いられるＳｉＣ粒子は、接合材により接合される被接合物の材質や接合材の塗布厚さなどの条件により異なるため一概に決定できるものではなく、従来のＳｉＣ系接合材において用いられているＳｉＣ粒子を用いることができる。好ましいＳｉＣ粒子の平均粒径（メジアン径）は５〜１００μｍであり、より好ましいＳｉＣ粒子の平均粒径は１０〜４０μｍであり、さらに好ましくは、１５〜４０μｍである。また、これらのＳｉＣ粒子（粗大ＳｉＣ粒子）に平均粒径（メジアン径）が０．１〜５μｍのＳｉＣ粒子（微細ＳｉＣ粒子）を添加してもよい。微細ＳｉＣ粒子の添加割合は、粗大ＳｉＣ粒子の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、５０〜２００ｍａｓｓ％の割合で含有させることができる。

微細粒子は、溶媒にＳｉＣ粒子とともに分散される粒子であり、シリカ、アルミナの少なくとも一種よりなり、ＳｉＣ粒子よりも小さな粒径をもつ粒子である。本発明のＳｉＣ系接合材は、ＳｉＣ粒子とともに微細粒子をもつことで、接合材を被接合物に塗布するときの塗布性が向上する。具体的には、本発明のＳｉＣ系接合材は、粗大なＳｉＣ粒子と微細粒子とが混在している。そして、この接合材を被接合物に塗布したときには、微細粒子がＳｉＣ粒子同士およびＳｉＣ粒子と被接合物のすき間に侵入して両者の間でコロとして機能し、ＳｉＣ粒子の移動を促進する。この作用により、本発明の接合材は塗布性にすぐれた接合材となる。

微細粒子は、球状粒子であることが好ましい。微細粒子が球状粒子となることで、ＳｉＣ粒子同士およびＳｉＣ粒子と被接合物のすき間に侵入して両者の間でコロとして機能し、ＳｉＣ粒子の移動が阻害されなくなる。つまり、接合材の塗布性が大きく向上する。ここで、球状粒子とは、その表面がなめらかに形成された粒子を示す。球状粒子は、その形状が球形状に近似した形状ほど好ましい。つまり、球状粒子は、その最大直径と最小直径との差を平均直径（平均粒径）で除した値の真球度が５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。

また、微細粒子は、ＳｉＣ系接合材の熱膨張率の調節にも寄与する。本発明の接合材を用いて接合される被接合物とＳｉＣ粒子との熱膨張率の差は小さいが、微細粒子を添加することで、ＳｉＣ系接合材と被接合物の熱膨張率の差がより小さくなる。つまり、微細粒子をＳｉＣ系接合材に添加することで、熱膨張率が調節でき、これにより被接合物を接合した構造体の耐熱衝撃性が向上する。本発明のＳｉＣ系接合材と被接合物の熱膨張率の差は、小さければ小さいほど好ましく、熱膨張係数の差が６ｐｐｍ以下であることがより好ましい。特に被接合物を接合した構造体の使用温度における熱膨張係数の差が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。具体的には、構造体がＤＰＦ用ハニカム体であるときに、１０００℃での熱膨張係数の差が６ｐｐｍ以下であることが好ましい。

そして、微細粒子がシリカ、アルミナの少なくとも一種よりなることで、上記の塗布性の向上および熱膨張率の調整の効果が得られる。

微細粒子は、その平均粒径（メジアン径）がＳｉＣ粒子の平均粒径（メジアン径）よりも小さな粒径をもつ粒子である。微細粒子の平均粒径は、ＳｉＣ粒子の平均粒径の７０％以下であることが好ましく、０．１〜５０％であることがより好ましい。つまり、微細粒子の平均粒径が大きい（微細粒子とＳｉＣ粒子との粒径の差が小さすぎる）と、微細粒子によるＳｉＣ粒子の移動が促進されなくなるだけでなく、相対的なＳｉＣ粒子の含有量が低下して接合材の接合性が低下する。

微細粒子は、ＳｉＣ系接合材全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、３０ｍａｓｓ％以下で含まれることが好ましい。微細粒子の割合が３０ｍａｓｓ％を超えると、ＳｉＣ粒子の含有量が低下して接合材の接合性が低下する。より好ましい微細粒子の含有量は、２０ｍａｓｓ％以下である。

本発明のＳｉＣ系接合材において、粘度調整材は、接合材の粘度を調整し、接合材の取り扱いや塗布を容易とする。粘度調整材は、従来のＳｉＣ系接合材において用いられている粘度調整材を用いることができる。粘度調整材としては、たとえば、コロイダルシリカと、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などをあげることができる。また、これらの粘度調整材の含有量についても、特に限定されるものではない。

本発明のＳｉＣ系接合材は、従来公知のＳｉＣ系接合材において用いられている添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、でんぷん等の造孔剤、金属Ｓｉ、無機ファイバー、有機ファイバーなどをあげることができる。また、これらの添加剤の添加割合についても従来公知の接合材と同様とすることができる。たとえば、本発明のＳｉＣ系接合材において、全固形分に占めるＳｉＣ粉末の割合についても従来公知の接合材と同様とすることができる。

本発明のＳｉＣ系接合材において、溶媒は、ＳｉＣ粒子、微細粒子および粘度調整材を分散する。溶媒は、これらの粒子を分散させることができる溶液であれば特に限定されるものではなく、従来公知のＳｉＣ系接合材において用いられている溶媒を添加することができる。この溶媒としては、例えば、水系の溶媒を用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の実施例としてＳｉＣ系接合材を製造した。

（実施例１）
平均粒径が２５μｍのＳｉＣ粉末（信濃電気精錬株式会社製、商品名：ＧＰ−＃４００）３５質量部、平均粒径が２．５μｍのＳｉＣ粉末（信濃電気精錬株式会社製、商品名：ＳＤ−１０）３５質量部、シリカゾル（旭電化製、商品名：アデライト）１０質量部、ＣＭＣ（ダイセル化学工業製、商品名：ＣＭＣ−１１９０）０．２質量部、を秤量し、１９．８質量部の水に均一に分散させて粘調な溶液を調整した。

その後、外重量で５％（粘調な溶液の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに５ｍａｓｓ％）となるように、平均粒径が０．５μｍの球状シリカ粉末（信越化学製、商品名３２５Ｈ）をこの溶液に添加・混合して本実施例の接合材を調製した。本実施例のＳｉＣ系接合材は、球状シリカ粉末を４．８ｍａｓｓ％で含む。

（実施例２）
平均粒径が２５μｍのＳｉＣ粉末（実施例１の時と同じ製品）３５質量部、平均粒径が２．５μｍのＳｉＣ粉末（実施例１の時と同じ製品）３５質量部、シリカゾル（実施例１の時と同じ製品）１０質量部、ＣＭＣ（実施例１の時と同じ製品）０．２質量部、を秤量し、１９．８質量部の水に均一に分散させて粘調な溶液を調整した。

その後、外重量で１５％（粘調な溶液の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに１５ｍａｓｓ％）となるように、平均粒径が０．５μｍの球状シリカ粉末（実施例１の時と同じ製品）をこの溶液に添加・混合して本実施例の接合材を調製した。本実施例のＳｉＣ系接合材は、球状シリカ粉末を１３ｍａｓｓ％で含む。

（比較例１）
平均粒径が２５μｍのＳｉＣ粉末（実施例１の時と同じ製品）３５質量部、平均粒径が２．５μｍのＳｉＣ粉末（実施例１の時と同じ製品）３５質量部、シリカゾル（実施例１の時と同じ製品）１０質量部、ＣＭＣ（実施例１の時と同じ製品）０．２質量部、を秤量し、１９．８質量部の水に均一に分散させて粘調な溶液を調整し、本比較例の接合材とした。

（比較例２）
平均粒径が２５μｍのＳｉＣ粉末（実施例１の時と同じ製品）３５質量部、平均粒径が２．５μｍのＳｉＣ粉末（実施例１の時と同じ製品）３５質量部、シリカゾル（実施例１の時と同じ製品）１０質量部、ＣＭＣ（実施例１の時と同じ製品）０．２質量部、を秤量し、１９．８質量部の水に均一に分散させて粘調な溶液を調整した。

その後、外重量で５０％（粘調な溶液の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに５０ｍａｓｓ％）となるように、平均粒径が０．５μｍの球状シリカ粉末（実施例１の時と同じ製品）をこの溶液に添加・混合して本比較例の接合材を調製した。本比較例のＳｉＣ系接合材は、球状シリカ粉末を３３．３ｍａｓｓ％で含む。

（評価）
各実施例および比較例の接合材の塗布性の評価を行った。塗布性の評価は、以下に示したように、ＤＰＦ用ハニカム体の分体にそれぞれの接合材を塗布し、塗布のしやすさから評価を行った。

まず、ＳｉＣよりなるＤＰＦ用ハニカム体の分体を準備する。そして、その分体の壁面（外周面）に１００ｇの接合材を滴下し、厚さが１．５ｍｍ程度までヘラでのばした。このヘラでの作業時の作業性により評価を行った。評価結果を表１に示した。なお、表１中の作業性の◎は塗布時に接合材のタレがなくかつ伸びが１５ｃｍ以上ある場合を、○は塗布時の接合材の伸びが１５ｃｍ以上あるが若干のタレがある場合または塗布時にタレはないが伸びが５ｃｍ以上である場合を、△は塗布時に接合材の伸びが１５ｃｍ以上あるがタレが大きい場合または塗布時に若干のタレがあるが伸びが５ｃｍ以上ある場合を、×は塗布時に接合材の伸びが５ｃｍ未満である場合またはタレが大きく接着が困難な場合を示す。

表１に示したように、球状シリカ粉末粒子を含有する各実施例の接合材は、比較例の接合材より作業性にすぐれている。そして、球状シリカ粉末粒子の含有量が４．８ｍａｓｓ％の実施例１の接合材は、特に塗布時の作業性にすぐれていることがわかる。上記したように、各実施例の接合材を用いることで、塗布性の低下による接着性の低下が抑えられたＤＰＦを得られる。

また、実施例１〜２および比較例の接合材の１０００℃での熱膨張係数を測定し、測定結果を表２に示した。熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ Ｒ−１６１８「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に記載された測定方法で行われた。また、熱膨張係数の基準として、ＤＰＦ用ハニカム体を構成するセラミックスの熱膨張係数も測定し、表２にあわせて示した。

表２に示したように、アルミナ球状粒子を含有する各実施例の接合材は、各比較例の接合材より０〜１０００℃までの熱膨張係数がハニカム体に近接している。特に、球状シリカ粉末粒子の含有量が１３ｍａｓｓ％の実施例２の接合材は、ハニカム体の分体の熱膨張係数とほぼ一致する（０．０３ｐｐｍとほんのわずかな相違）している。つまり、各実施例の接合材は、比較例の接合材より耐熱衝撃性にすぐれた接合材となっている。

上記したように、各実施例の接合材は、作業性と耐熱衝撃性にすぐれた接合材である。そして、各実施例の接合材は、特に、ＤＰＦ用ハニカム体の接合に用いるときにその効果を発揮する。ＤＰＦ用ハニカム体は、たとえば、以下に示した方法で製造することができる。

まず、１０×１０×３０ｍｍの柱状のＤＰＦ用ハニカムパーツを製造し、厚さが１．５〜２．０ｍｍとなるように接合材を塗布した。その後、別のＤＰＦ用ハニカムパーツをすりあわせて接合した。この接合物をもう一組作成し、接合物同士を同様にして接合材で接合した。これにより、４つのＤＰＦ用ハニカムパーツが接合してなる角柱状のハニカム基材が製造された。

その後、８０℃で乾燥した後に７５０℃で加熱して接合材を固化させた。そして、外周を切削して円柱形状に整形した後に、再び接合材を外周面に塗布した。

これにより、ＤＰＦ用ハニカム体が製造できた。

Claims (1)

1. セラミックス同士を接合するためのSiC系接合材であって、該接合材は、
   溶媒と、
   該溶媒に分散したSiC粒子と、
   シリカ、アルミナの少なくとも一種よりなり、該溶媒に分散した該SiC粒子の粒径より小さな粒径をもつ球状の微細粒子と、
   該溶媒に分散した粘度調整材と、
   を有し、
   該微細粒子は、該SiC系接合材全体の質量を100mass％としたときに、30mass％以下で含まれることを特徴とするSiC系接合材。