JP4359658B2 - 後期の担持された遷移金属触媒系 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、後周期の（late）担持された遷移金属触媒系、それらを製造する手段及びそれらを用いるオレフィン類の重合に関する。
発明の背景
配位重合によるオレフィンポリマー用の前周期の遷移金属触媒はよく知られており、典型的にはそれらは、周期表（IUPAC新命名表）４族及び５族に基づく伝統的なチーグラー型触媒並びに、４族−６族金属に基づく、より新しいメタロセン触媒である。しかし、オレフィン重合に適する特定の後周期遷移金属触媒はそれらの触媒系の開発の間にオレフィン重合の同じレベルの活性度又は分子量可能性を提供しておらず、そしてこの欠点に取り組んだ他の研究が公開された。
ジョンソン（Johnson）、キリアン（Killian）及びブルックハート（Brookhart）によるJ. Am. Chem. Soc.、1995年、117巻、6414頁には、エチレン、プロピレン及び1-ヘキサンの溶液単重合用のNiとPd錯体の使用が記載されている。その触媒前駆体は、四角形−平面の、置換された二座ジイミン配位子を組み込むＭ²⁺，ｄ⁸，16電子錯体である。活性配位部位はメチル又は臭化物配位子により占領されている。メチル配位子錯体は、H⁺(OEt₂)₂[B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-で活性化され、臭化物配位子錯体は、助触媒としてのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）又はジエチルアルミニウムクロライドで活性化された。
欧州特許公開ＥＰ-Ａ２-0454231には、エチレン、α-オレフィン、ジオレフィン、官能化オレフィン及びアルキンの重合に適するといわれているVIIIｂ族金属触媒が記載されている。その記載された触媒前駆体は、VIIIｂ族金属（８、９、10族、IUPAC新命名表）化合物であり、それらは、次に、別個のボーレート（borate）アニオンを含む化合物により活性化される。塩化メチレン、トルエン及びジエチルエーテルの溶液中でのエチレン単重合が示されている。支持体物質の存在下でいくつかの重合が行なわれており、広い分子量分布のポリマーが生成された。
気相、凝集又はスラリー法に基づく方法のような不均質重合法を可能にする固体支持体に触媒を固定化する前周期の遷移金属触媒を用いて認識される利点は、記載された後周期遷移金属触媒及びそれらの誘導体の効率的な工業的な使用を達成するために重用である。特に、上記の文献の触媒での観察される高いレベルの分枝のために、得られるポリマーの融点が低く、連続的気相重合におけるように、溶媒による熱消散ができないときに生じる典型的な工業的操作温度における反応器操作での問題が生じることが予測された。
発明の概要
本発明は、固体支持体に固定された後周期遷移金属触媒系及び、不均質な重合法、特にオレフィンモノマーの気相重合におけるその使用を包含する。好ましい態様には、固体の多孔質金属酸化物、メタロイド酸化物又はポリマー粒子支持体、好ましくはシリカを含む支持体に固定された二座配位子構造により安定化された９族、10族又は11族の金属錯体を含む後周期遷移金属触媒系が含まれる。オレフィンモノマーの気相重合法は、１つ以上のオレフィンを気相重合条件下でそれらの触媒系と接触させることを含む。
発明の詳細な記載
本発明の重合触媒は、式、
ＬＭＸｒ
（式中、Ｍは、９族、10族又は11族の金属、好ましくは第一列金属（a first row metal）、又、好ましくはｄ⁶、ｄ⁸又はｄ¹⁰金属、最も好ましくはｄ⁸であり、Ｌは、四角形平面の外面的形態を安定化し、電荷がＭＸｒの酸化状態を保つ二座配位子であり、各Ｘは個々に、水素化物基（hydride group）、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基並びにヒドロカルビル-及びハロカルビル-置換有機メタロイド基であるか又は、２つのＸが連結し、前記金属原子に結合され、約２乃至約20の炭素原子を有する金属原子含有環状環（metallacycle ring）を形成するか又は、１つ以上のＸが中性のヒドロカルビル含有供与体配位子、例えば、オレフィン、ジオレフィン又はアリーン（aryne）配位子であり、ｒは０、１、２又は３である）の後周期遷移金属化合物から誘導され得る。上記のように、遷移金属成分にＸ配位子を供与することができるメチルアルモキサン、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハライドのようなルイス酸活性剤が用いられるか又は、イオン活性剤がＸを引き抜くことができる場合、１つ以上のＸはその他に、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、燐化物又は他の一価のアニオン配位子であるか、２つのそのようなＸが連結されアニオンキレート配位子を形成するか又は１つ以上の中性の非ヒドロカルビル原子含有供与体配位子、例えば、ホスフィン、アミン、ニトリル又はＣＯ配位子から成る群から個々に選ばれる。
本発明の好ましい態様では、二座配位子Ｌは、下記の式、

（式中、Ａは、13乃至15族の原子を含有する架橋基であり、各Ｅは個々に、Ｍに結合された15族又は16族の原子であり、各Ｒは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基並びにヒドロカルビル-置換有機メタロイド基及びハロカルビル-置換有機メタロイド基であるＣ₁−Ｃ₃₀を含有するラジカル又はジラジカル基であり、ｍ及びｎは、Ｅの原子価により、１又は２であり、ｐはＭＸｒの酸化状態が満たされるような二座配位子上の電荷である）
により定義される。
本発明の最も好ましい態様では、架橋基、Ａは下記の式、

（式中、Ｇは14族原子、特にＣ、Ｓｉ及びＧｅであり、Ｑは13族原子、特に、Ｂ及びＡｌであり、Ｒ′は個々に、水素化物基、Ｃ₁−Ｃ₃₀ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基並びにヒドロカルビル-及びハロカルビル-置換有機メタロイド基であり、任意に２つ以上の隣接するＲ′は１つ以上のＣ₄乃至Ｃ₄₀環を形成し、飽和された又は不飽和の環式又は多環式環を与える）
により定義される。
又、本発明の最も好ましい態様では、各Ｒは、個々に、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、置換された有機メタロイド基並びにヒドロカルビル-置換有機メタロイド基又はハロカルビル-置換有機メタロイド基である嵩高のＣ₁−Ｃ₃₀含有ラジカル基である。嵩高のラジカル基には、三級炭素原子によりＥに結合したフェニル類、置換されたフェニル類、アルキル類及び置換されたアルキル類並びに、脂環式含有及び多脂環式含有ヒドロカルビル類、特に、三級炭素によりＥに結合されたそれら等が含まれる。
上記の定義において、「置換された」という用語は、定義されているように、又は、本質的にヒドロカルビルであるＣ₁−Ｃ₃₀含有基をいうが、１つ以上の炭素原子の代わりに１つ以上の非ヒドロカルビル原子（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン等）を含有し得る。
本発明の非常に最も好ましい態様では、Ｍは10族原子であり、Ｅは15族原子、特に、窒素であり、ｍ及びｎは１つであり得て、ｐは０であり得て、架橋は、Ａ-1に記載されているようであり、Ｒは置換されたフェニル基、好ましくは、少なくとも２位及び６位に非水素化物Ｒ′基で置換された置換フェニル基である。高分子量のポリマーでは、Ｒ′は、好ましくはＣ₃−Ｃ₃₀であり、好ましくはフェニル基に結合された二級又は三級炭素原子を有する。
本明細書の目的では、「助触媒又は活性剤」という用語は、互換的に用いられ、後周期遷移金属化合物を活性化できるいずれかの化合物又は成分であると定義される。
本発明による後周期遷移金属触媒化合物は、配位重合をさせるのに十分な様式で、重合触媒用の本発明触媒錯体に活性化され得る。活性化は、例えば、１つのＸ配位子が引き抜かれ、他のＸが不飽和モノマーの組み込みを可能にするか又は不飽和モノマーの組み込みを可能にするＸでの置換のために同様に引き抜かれる場合に達成され得る。伝統的な有機金属化合物チーグラー触媒が用いられ得る。又、メタロセン重合技術の伝統的な活性剤が適する活性剤であり、それらには、典型的には、アルモキサン化合物のようなルイス酸及び、遷移金属中心をイオン化してカチオンにするように１つのＸを引き抜き、平衡する融和性の非配位アニオンを与えるイオン化するアニオン前駆体化合物が含まれる。
一般的に、後周期遷移金属化合物は、アルモキサン、チーグラー助触媒、「非配位アニオン」前駆体化合物及び13乃至16族金属のハライド塩で活性化され得て、それらの各々は下記に、より完全に記載される。
チーグラー助触媒は、典型的には、元素周期表の１族、２族、12族又は13族の金属の有機金属化合物である。好ましいチーグラー助触媒は、アルミニウムアルキル、アルミニウムアルキルハライド及びアルミニウムハライドから成る群から選ばれる。それらは、式、
Ａｌ（Ｒ¹）ｓＸ_3-s
（式中、Ｒ¹は個々に水素化物又はＣ₁乃至Ｃ₁₀の、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を含むヒドロカルビル基であり、Ｘ′はハロゲンであり、そしてｓは０乃至３の整数である）及び
ヒドロカルビルアルミニウムセスキハライドであるＡｌ₂Ｒ¹ ₃Ｘ′₃
により表わされ得る。
例には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、Ａｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃及びＡｌ₂（ｉ−Ｂｕ）₃Ｃｌ₃が含まれる。
アルキルアルモキサン及び改変されたアルキルアルモキサンは、触媒活性剤として適する。触媒活性剤として有用なアルモキサン成分は、典型的には、一般式、（Ｒ²-Ａｌ-Ｏ）ｎにより表わされる環式化合物又は、Ｒ²（Ｒ²-Ａｌ-Ｏ）ｎＡｌＲ² ₂により表わされる線状化合物である、オリゴマーのアルミニウム化合物である。アルモキサンの一般式中、Ｒ²は個々にＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、「ｎ」は１乃至約100の整数である。最も好ましくは、Ｒ²はメチルであり、「ｎ」は少なくとも４である。アルモキサンは、本技術分野で知られた種々の操作により製造され得る。例えば、アルミニウムアルキルを、不活性有機溶媒中に溶解された水で処理され得るか又は、不活性有機溶媒中に懸濁された水和硫酸銅のような水和された塩と接触させ得てアルモキサンを生成する。しかし、一般的に、アルミニウムアルキルの、制限量の水との反応によりアルモキサンの線状種及び環状種の混合物が生成される。メチルアルモキサン及び改変されたメチルアルモキサンが好ましい。さらなる記載のためには、各々が米国特許プラクチスの目的のために引用により組み込まれる、米国特許第4,665,208号、4,952,540号、5,041,584号、5,091,352号、5,206,199号、5,204,419号、4,874,734号、4,924,018号、4,908,463号、4,968,827号、5.329,032号、5,248,801号、5,235,081号、5,157,137号、5,103,031号、並びに欧州特許出願公開（ＥＰ）0561471（Ａ１）号、欧州特許0279586131号、欧州特許出願公開（ＥＰ）0516476（Ａ）号、欧州特許出願公開（ＥＰ）0594218（Ａ１）号並びに国際出願公開（ＷＯ）94／10180号を参照。
本発明の固定された触媒系では、活性剤がアルモキサンである場合、好ましい遷移金属化合物対活性剤のモル比は、１：500乃至10：１、より好ましくは約１：200乃至10：１、さらにより好ましくは約１：120乃至１：１である。
イオン化するアニオン前駆体化合物（「非配位アニオン前駆体」）のために用いられる「非配位アニオン」という用語は、前記遷移金属カチオンに配位しないか、又は前記カチオンに弱くしか配位しておらずそれによって中性のルイス塩基により置換されるのに十分に不活性なままであるアニオンを意味すると認識される。「融和性」の非配位アニオンは、後周期遷移金属触媒化合物とイオン化アニオン前駆体化合物の間に最初に形成された錯体が分解するときに、中性まで分解しないものである。さらに、そのアニオンは、そのアニオンからの、中性の四配位金属化合物及び中性の副生物を形成させるようにアニオン置換体又はフラグメントをカチオンに移さない。さらに、本発明によって有用な非配位アニオンは、融和性であり、イオン電荷のバランスをとるという意味で後周期遷移金属カチオンを安定化するが、重合中にオレフィン性不飽和モノマーによる置換をさせるには十分な不安定さを維持する。又、本発明において有用なアニオンは、重合工程中に存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基による後周期遷移金属カチオンの中和を部分的に阻止するか又は防ぐのを助けるのに十分に分子の大きさを有するアニオンである。
配位重合に適するイオン触媒、遷移金属カチオン及び非配位アニオンを含むイオン触媒の記載は、米国特許第5,064,802号、5,132,380号、5,198,401号、5,278,119号、5,321,106号、5,347,024号、5,408,017号、国際出願公開（ＷＯ）第92／00333及び国際出願公開（ＷＯ）第93／14132における初期の研究に見出される。それらは、アルキル／水素化物基が遷移金属から引き抜かれ、カチオン性にし、非配位アニオンにより電荷のバランスをとらせるように、アニオン前駆体によりメタロセンがプロトン化される好ましい製造の方法を教示している。それらの技術は本発明の後周期遷移金属触媒の当業者に有用である。
活性プロトンを含有しないが、活性金属カチオンと非配位アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン化合物の使用も知られている。欧州特許公開第0426637号、欧州特許公開第0573403号及び米国特許第5,387,568号を参照。ブレンステッド酸以外の反応性カチオンは、フェリセニウム（ferricenium）、銀、トロピリウム、トリフェニルカルベニウム及びトリエチルシリリウム又は、ナトリウム、マグネシウム又はリチウムカチオンのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンを含む。本発明により適する非配位アニオン前駆体の他の種類は、上記のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及び非配位アニオンを含む水和された塩である。水和された塩は、金属カチオン-非配位アニオン塩と水との反応、例えば、市販の又は容易に合成できるＬｉＢ（ｐｆｐ）₄の加水分解により製造され得て、［Ｌｉ・ｘＨ₂Ｏ］［Ｂ（ｐｆｐ）₄］（式中、（ｐｆｐ）はペンタフルオロフェニル又はペルフルオロフェニルである）を生成する。
配位錯体を生成することができ、好ましくは水（又は他のブレンステッド酸又はルイス酸）により分解することに抵抗性を有するいずれの金属又はメタロイドも用いられ得るか又はアニオン中に含有され得る。適する金属には、アルミニウム、金、白金等が含まれるがそれらに限定されない。適するメタロイドには、硼素、燐、珪素等が含まれるがそれらに限定されない。先のパラグラフの文献の非配位アニオン及びそれらの前駆体の記載は米国特許プラクチスの目的のために引用により援用される。
イオン触媒を製造する他の方法は、最初に中性であるルイス酸であるが、後周期遷移金属化合物とのイオン化反応をする時にカチオン及びアニオンを生成する、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素が作用してヒドロカルビル、水素化物又はシリル配位子を引き抜き、後周期遷移金属カチオン及び安定化非配位アニオンを生成する、非配位アニオン前駆体を用いる。メタロセン触媒系に向けられた欧州特許出願公開0427697号及び欧州特許出願公開0520732号を参照。配位重合のためのイオン触媒は又、アニオン基に沿った金属酸化基を含有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中央の酸化により製造され得る。欧州特許出願公開第0495375号参照。それらの文献の非配位アニオン及びその前駆体の記載は同様に米国特許プラクチスの目的のために引用により援用される。
イオン非配位前駆体のカチオン部分は、プロトン又はプロトン化したルイス塩基のようなブレンステッド酸であるか、フェリセニウム又は銀カチオンのような還元性のルイス酸であるか又はナトリウム、マグネシウムもしくはリチウムカチオンのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンであり、遷移金属対活性剤のモル比は、いずれの比でもよいが、好ましくは約10：１乃至１：10、より好ましくは約５：１乃至１：５、さらにより好ましくは約２：１乃至１：２、最も好ましくは約1.2：１乃至１：1.2であり、約１：１が最も好ましい。同様の比が他の非配位アニオン前駆体化合物に用いられ得る。
本発明の後期遷移金属触媒化合物は又、13族−16族の金属又はメタロイドのハライド塩、好ましくは、フルオリド及びオキシフルオリド塩を含む、例えば下記のアニオン：ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＴｅＯＦ₆ ^-及びＡｓＦ₆ ^-を提供するイオン化アニオン前駆体で活性化され得る。
13族−16族の金属又はメタロイドのハライド塩が活性剤として用いられるときに、好ましい、総遷移金属化合物対活性剤のモル比は、好ましくは10：１乃至１：10、より好ましくは約５：１乃至１：５、さらにより好ましくは２：１乃至１：２、さらにより好ましくは1.2：１乃至１：1.2であり、１：１が最も好ましい。より高い及びより低い比も用いられ得る。
カチオン及び非配位アニオンを含む後周期遷移金属錯体のイオン触媒を用いる場合、全体の触媒系は、他に１つ以上の掃去化合物を含むことができる。「掃去化合物」という用語は、反応環境からの極性の不純物を除去するのに有効なそれらの化合物を含むことを意味する。不純物はいずれかの重合反応成分、特に溶媒、モノマー及び触媒供給原料で意図的でなく導入され得て、触媒活性及び安定性に悪影響を及ぼす。不純物は、低減されたもしくは変化しやすい触媒活性をもたらすか又は触媒活性を喪失すらさせてしまう。極性の不純物又は触媒毒には、水、酸素、金属不純物等が含まれる。本発明の後周期遷移金属触媒は、メタロセン触媒系よりも不純物に対して感受性が小さくあり得るが、毒の低減化又は除去は、やはり可能な選択的手段である。好ましくは、反応容器へのそのような物質の供給の前に、例えば、種々の成分の合成又は製造後又はその間に化学的処理又は注意深い分離技術による工程がとられ、そしてある少量の掃去化合物が重合工程それ自体においてなお通常用いられ得る。
典型的には、掃去化合物は、米国特許第5,153,157号、5,241,025号及び国際出願公開（ＷＯ-Ａ）91／09882号、国際出願公開94／03506号、国際出願公開93／14132号及び国際出願公開95／07941号の13族有機金属化合物のような有機金属化合物である。例示的な化合物には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチルアルミノキサン（isobutyl aluminoxane）及びｎ-オクチルアルミニウムが含まれる。活性触媒との不都合な相互作用を最小にするのに、金属又はメタロイド中央に共有結合した嵩高の又はＣ₈−Ｃ₂₀の線状ヒドロカルビル置換体を有する掃去化合物が好ましい。アルモキサン又はチーグラー助触媒が活性剤として用いられる場合に、存在する後周期遷移金属の量より過剰は、掃去化合物として作用し、付加的な掃去化合物は必要ではない。後周期遷移金属カチオン-非配位アニオン対とともに用いられる掃去剤の量は、重合反応中に活性を増大させるために有効な量まで最小にする。
本発明の触媒系は、又、二座配位子Ｌ又はその公知の前駆体と適する後周期遷移金属錯体及び活性剤化合物とのいずれかの順序での化合により製造され得る。例えば、二座配位子Ｌ前駆体（2,6-i-Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃Ｎ＝ＣＨ）₂を、活性剤化合物、トルエンのような溶媒中に溶解させたメチルアルモキサンを有する溶媒中の後周期遷移金属錯体、ＮｉＢｒ₂・ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅに添加し得る。任意に、酸化剤又は還元剤が付加的に用いられ得て、好ましいｄ⁶、ｄ⁸又はｄ¹⁰金属化合物を得る。すべての反応体は、いずれの順序にでも又は本質的に同時にでも添加され得る。
担持された触媒は、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、塩化メチレン及びジフルオロベンゼンのようなハロカーボン溶媒のいずれかであり得るか又は水のような極性の又はプロトン性の溶媒で有り得る適する溶媒中で製造され得る。後期遷移金属化合物、ＬＭＸｒが炭化水素溶媒において可溶性でない場合、ハロカーボン又は極性溶媒が好ましい。典型的には、芳香族炭化水素溶媒は、後周期遷移金属化合物を溶解するのに、脂肪族溶媒よりも適している。さらに、例えば、芳香族炭化水素溶媒中におけるメチルアルモキサンによる活性化の場合のように、金属化合物が適当な活性剤で可溶化されたときに、芳香族炭化水素溶媒中で制限された溶解度しか有しない後周期遷移金属化合物のために芳香族炭化水素溶媒は用いられ得る。後周期遷移金属化合物のかなりの程度の溶解は、均質な担持された触媒の製造に重要である。「均質な担持された触媒」という用語は、後期遷移金属化合物又はそれらの活性化された錯体が、好ましい多孔質支持体における内部細孔表面を含む支持体の接近できる表面領域上に一様な分布を達成することを意味する。
本発明の固定化触媒系は、他の配位触媒系を担持する有効な方法により製造され得て、そのような製造された触媒は、不均質重合法においてポリマーを製造するのに有用であるという有効な結果を生ずる。好ましい方法には、1995年６月６日出願の同時係属米国特許出願第08／466,547号及びその対応の国際出願公開96／00245号に言及されている方法も含まれる。この方法により、後の実施例に示されているように、後周期遷移金属化合物を溶媒中で活性剤化合物と化合させ、前駆体溶液を製造し、その前駆体溶液を多孔質支持体粒子に、溶媒総容積が粒子細孔総容積を超えるようにであるが、スラリーの形成が観察されるよりも少なく添加する。
本発明の触媒系を固定化する他の好ましい方法は、6/7/95に出願され、ＷＯ96／04319として公開された同時係属米国出願の出願番号08／474,948号に記載されている。この方法において、支持体に化学的に担持されたイオン触媒系が製造される。中性のルイス酸イオン化化合物（トリスペルフルオロフェニル硼素）をヒドロキシル基含有金属酸化物支持体と反応させ、好ましくはルイス塩基と錯化し、次に遷移金属前駆体と反応させ、プロトン化により活性化する。次に、後周期遷移金属活性化錯体を、支持体に化学的に結合された非配位アニオンによりイオン的にバランスをとる。
その活性化された触媒は又、特に、電子的に安定化する非配位アニオンを備えるイオン化活性剤を用いるときに国際出願公開91／0882及び国際出願公開94／03506により担持され得る。この方法では、無機酸化物粒子支持体をルイス酸で処理し、完全に乾燥した後、活性化触媒錯体が添加される溶液からの活性化触媒錯体の吸着の前に、表面に残存するヒドロキシル基を中和する。
1995年10月30日に出願の同時係属米国出願番号08／549,991号及び国際出願公開96／08520における実施例11−16の担持方法も本発明において適している。
メタロセン触媒についての下記の記載に他の方法が見られ、それらの方法は、本発明の触媒系についてと同様に適している。米国特許第4,937,217号には、一般的に、非脱水シリカに添加され、次にメタロセン触媒成分が添加するトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムの混合物が記載されている。欧州特許明細書308177（ＥＰ−Ｂ１）には、一般的に、湿ったモノマーを、メタロセン、トリアルキルアルミニウム及び非脱水シリカを含有する反応器に添加することが記載されている。米国特許第4,912,075号、4,935,397号及び4,937,301号は、一般的に、トリメチルアルミニウムを非脱水シリカに添加し、次にメタロセンを添加し、乾燥担持触媒系を生成することに関する。米国特許第4,914,253号には、トリメチルアルミニウムを非脱水シリカに添加し、メタロセンを添加し、次に得られた担持触媒系をある量の水素で乾燥させ、ポリエチレンワックスを生成することが記載されている。米国特許第5,008,228号、5,086,025号及び5,147,949号には、一般的に、トリメチルアルミニウムを水で含浸したシリカに添加し、アルモキサンを現場で生成し、メタロセンを添加することが記載されている。米国特許第4,808,561号、4,897,455号及び4,701,432号には、不活性担体、典型的にはシリカを焼成し、そして１つ以上のメタロセン及び活性剤／助触媒成分と接触させる、担持された触媒を生成するための技術が記載されている。米国特許第5,238,892号には、メタロセンをアルキルアルミニウムと混合し、次に非脱水シリカを添加することにより乾燥担持触媒系を生成することが記載されている。米国特許第5,240,894号は、一般的に、メタロセン／アルモキサン反応溶液を形成し、多孔質担体を添加し、得られたスラリーを蒸発させ、担体から残存する溶媒を本質的に除去することにより、担持されたメタロセン／アルモキサン触媒系を生成することに関する。
重合体の担体も、本発明にとって適しており、例えば、国際出願公開95／15815及び米国特許第5,427,991号における記載を参照。それらの文献におけるメタロセン触媒について教示されているように、本発明の触媒錯体は、重合体支持体に吸着されるか又は吸収され、特に多孔質粒子でできている場合はそうであり、又は重合体鎖に共有結合された又は重合体鎖中の官能基により化学的に結合され得る。
適する固体粒子支持体は、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物、例えば塩化マグネシウム並びに、ポリスチレンポリオレフィンのような樹脂支持体物質又は重合体化合物又はいずれかの他の有機支持体物質等のような、そして好ましくは10μｍより大きな平均粒度を有する、典型的には重合体又は耐火性酸化物材料から成り、それぞれが好ましくは多孔質である。
好ましい支持体物質は、無機酸化物物質であり、周期表の２、３、４、５、13又は14族金属酸化物又はメタロイド酸化物からのものが含まれる。好ましい態様では、触媒支持体物質には、シリカ、アルミナもしくはシリカ-アルミナ及びそれらの混合物が含まれる。用いられ得る他の無機酸化物は、単独の又は、シリカ、アルミナ又はシリカ-アルミナと組み合わせてのマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。
本発明の触媒の担体は、約10乃至約700ｍ²／ｇの範囲の表面積、約0.1乃至約4.0ｃｃ／ｇの範囲の孔隙量及び、約10乃至約500μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。より好ましくは、表面積は、約50乃至約500ｍ²／ｇの範囲であり、孔隙量は、約0.5乃至約3.5ｃｃ／ｇであり、平均粒度は、約20乃至約200μｍである。最も好ましくは、表面積は、約100乃至約400ｍ²／ｇの範囲であり、孔隙量は、約0.8乃至約3.0ｃｃ／ｇであり、平均粒度は、約30乃至約100μｍである。本発明の担体の孔隙径は典型的には、10乃至1,000Å、好ましくは50乃至約500Å、そして最も好ましくは75乃至約350Åの範囲の孔隙径を有する。
本発明の触媒は、一般的に、固体支持体のｇに対して100乃至10マイクロモルの遷移金属化合物の積載量、より好ましくは固体支持体のｇに対して80乃至20マイクロモルの遷移金属化合物の積載量、最も好ましくは、固体支持体のｇに対して60乃至40マイクロモルの遷移金属化合物の積載量で支持体に沈積される。触媒は、支持体の孔隙量までのどのような量においても支持体に沈積され得るが、固体支持体のｇに対して100マイクロモル未満の遷移金属化合物の積載量が好ましく、固体支持体のｇに対して80マイクロモル未満の遷移金属化合物の積載量がより好ましく、固体支持体のｇに対して60マイクロモル未満の遷移金属化合物の積載量が最も好ましい。
気相法では、担持された触媒が用いられ、配位重合により製造されるエチレンホモポリマー又はコポリマーに適する気相条件下で行われる。例示的な例は、米国特許第4,543,399号、4,588,790号、5,028,670号、5,352,749号、5,382,638号、5,405,922号、5,422,999号、5,436,304号、5,453,471号及び5,463,999号及び国際出願公開94／28032、国際出願公開95／07942及び国際出願公開96／00245に見出だされる。各々は、米国特許プラクチスの目的のために引用により援用される。典型的には、それらの方法は、約−100℃乃至150℃、好ましくは約40℃乃至120℃の温度、約7,000ｋＰａ以下、典型的には約690ｋＰａ乃至2415ｋＰａの圧力で行われる。流動床及び、流動化媒体として再循環流れを用いる連続法が好ましい。
本発明の固定化触媒系が用いられ得る、ループスラリー（loop slurry）を含む、スラリー重合法は、典型的には、重合媒体が、プロピレンのような液体モノマー、炭化水素溶媒又は希釈剤、有利には、プロパン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のような脂肪族パラフィン又はトルエンのような芳香族物質のいずれかであることができる。重合温度は、低い、例えば50℃より低い、好ましくは０乃至30℃の温度であることができ、又は約150℃以下、好ましくは50℃から約80℃までのようなより高い範囲であり得て、又は表示された終点間のいずれかの範囲であることができる。圧力は、約100ｐｓｉａから約700ｐｓｉａまで（0.76乃至4.8ＭＰａ）変わり得る。他には、米国特許第5,274,056号及び4,182,810号及び国際出願公開94／21962号に記載されており、それらを、米国特許プラクチスの目的のために引用により援用される。好ましくは、気相法及びスラリー法の両方のために、重合反応温度は、生成されるポリマーの融点より少なくとも10℃低い温度に維持される。
本明細書に記載された本発明の触媒を用いる上記の方法において、不飽和モノマー、すなわち、オレフィン性又はエチレン性不飽和モノマーが、約500乃至約３×10⁶の分子量（重量平均又はＭｗ）を有するポリマー生成物を生成するように重合され得る。最も典型的には、ポリマー生成物は、約1,000乃至約1.0×10⁶のＭｗを有し、約1.9乃至4.0の狭い分子量分布を有する。適する不飽和モノマーには、エチレン、Ｃ₃−Ｃ₂₀のα-オレフィン、Ｃ₄−Ｃ₂₀の環式オレフィン、Ｃ₄−Ｃ₂₀の非共役ジオレフィン、Ｃ₄−Ｃ₂₀のジェム置換されたオレフィン又はＣ₂₀−Ｃ₁₀₀₀のα-オレフィンマクロマー及びＣ₈−Ｃ₂₀の、芳香族基で置換されたオレフィンが含まれる。好ましくは、ポリマー生成物は、ポリエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、特にポリエチレンプラストマー及びエラストマーのいずれかである。そして極性のモノマーに対する触媒の公知の許容性を考慮して、エチレン性不飽和極性モノマーも重合又は共重合され得る。好ましい極性モノマーには、エステル、カルボキシレート、ニトリル、アミン、アミド、アルコール、ハライド、カルボン酸等のような官能基を有するＣ₄−Ｃ₂₀オレフィンが含まれる。又、米国特許第4,987,200号のマスクドモノマー（masked monomer）も適している。
本発明の実施により可能にされた好ましいポリマー生成物は、溶液重合法において用いられるときに同様の非担持触媒錯体からのポリマーよりも予期しない高い融点を有し得る。それらの後周期遷移金属錯体の分枝生成傾向にもかかわらず、このように、少なくとも125℃の融点を有するポリマーが可能である。
本発明のポリマーの他の重要な特徴は、その組成分布（ＣＤ）である。組成分布の測定は、「組成分布幅指数（Composition Distribution Breadth Index）」（ＣＤＢＩ）である。ＣＤＢＩは、中央総モルコモノマー含量（median total molar comoner content）の50％（すなわち各端において25％）以内のコモノマー含量を有するコポリマー分子の重量％として定義される。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマーの試料の個々の画分を単離するためのよく知られた技術を用いて容易に決定される。１つのそのような技術は、引用により本明細書に組み込まれる、Wildらによる、J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed.、20巻、441頁（1982年）及び米国特許第5,008,204号に記載されているような温度上昇溶離画分（Temperature Rising Elution Fraction）（ＴＲＥＦ）である。
ＣＤＢＩを決定するために、溶解度分布曲線を、最初、コポリマーのために生成する。これは、上記のＴＲＥＦ技術から取得したデーターを用いて達成され得る。この溶解度分布曲線は、温度の関数として可溶化されたコポリマーの重量分率のプロットである。これを重量分率対組成分布曲線に変換する。組成の溶離温度との相互関係を単純化するために、重量分率がＭｎ≧15,000（式中、Ｍｎは数平均分子量分率である）を有すると仮定する。低重量分率は一般的に本発明のポリマーのトリビアルな部分を表わす。この明細書の残りの部分及び請求の範囲では、すべての重量分率がＣＤＢＩ測定においてＭｎ≧15,000を有すると仮定するこの変換が維持されている。
重量分率対組成分布曲線からＣＤＢＩが、試料のいくらの重量％が中央コモノマー含量の各端の25％以内にコモノマー含量を有するかを確立することにより決定される。さらに、コポリマーのＣＤＢＩを決定する詳細は、当業者に知られている。例えば、1993年２月18日に公開されたＰＣＴ特許出願ＷＯ93／03093号を参照。
１つの態様における本発明のポリマーは、一般的に50％より大きく99％までの範囲、好ましくは50％乃至85％そしてより好ましくは55％乃至80％、さらにより好ましくは60％より多い、なおさらにより好ましくは65％より多い範囲のＣＤＢＩを有する。明らかに、用いた方法の操作条件を変えて、他の触媒系を用いて、より高い又はより低いＣＤＢＩが得られる。
下記の実施例では、すべての分子量は、他に記載されていなければ重量平均分子量である。分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））及び数平均分子量（Ｍｎ）は、他に記載していなければ、示差屈折率検出器を装備し、ポリスチレン標準物質を用いて較正した、Waters 150ゲル透過クロマトグラフを用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定された。試料は、連続的に３つのショーデックス（Shodex）ＧＰＣ ＡＴ-80 Ｍ／Ｓカラムを用いて試料の可溶性によってＴＨＦ（45℃）中で又は12,4-トリクロロベンゼン（145℃）中で行われた。この一般的な技術は、“Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III”J. Cazes編、マーセル・デッカー社（Marcel Decker）（1981年）、207頁に記載されており、米国特許プラクチスの目的のために引用により組み込まれる。カラムの拡散についての修正は用いなかったが、一般的に認められている標準物質でのデーター、例えば、National Bureau of Standards Polyethylene 1475でのデーターは、溶離時間から計算されたＭｗ／Ｍｎについて0.1単位での精度を示した。数値分析を、ウォータース・コーポレーション（Waters Corporation）から入手可能なExpert Easeのソフトウェアを用いて行った。
実施例
担持触媒の製造
本発明を示すために用いられる遷移金属前駆体は表Ｉに記載したものであった。

実施例１
一般的な担持法
メチルアルモキサンもしくは改質アルモキサンのようなアルモキサン又は、Ａｌ（ＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、［Ｃ₆Ｈ₅ＮＭｅ₂Ｈ］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｃ］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、［Ｈ］⁺［ＢＦ₄］^-、［Ｈ］⁺［ＰＦ₆］^-、［Ａｇ］⁺［ＢＦ₄］^-、［Ａｇ］⁺［ＰＦ₆］^-又は［Ａｇ］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-のような適する活性剤を、１つ以上の遷移金属錯体と適する溶媒中で化合させ、前駆体溶液を生成させる。適する支持体、好ましくは多孔質の支持体を容器に入れ、前駆体溶液を攪拌しながら添加する。手にもったスパチュラにより、キッチンエイド（Kitchen Aid）ド−混合器のようなワイヤループを有する回転攪拌機により、ウェーリング（Wehring）ブレンダー中のような高速で回転する金属羽根により、螺旋リボン羽根のミキサーにより、振盪、タンブリング、流動床混合により、回転する攪拌軸上の櫂又はプロペラ羽根により又は他の適する手段で、その混合物を混合する。前駆体の懸濁液又は溶液を生成するのに用いられる溶媒の総量は、初期の湿潤度までの含浸物におけるように支持体の孔隙量より少ないか又は、スラリーが形成されるように支持体の孔隙量より多いか又は溶液-微細支持体混合物が易流動性でなく、スラリーでもないように中間である量であり得る。混合法に適するように溶液を支持体に添加してもよいし、その反対であってもよい。望ましい場合は、不活性ガスでパージすることによるか又は真空下でその液体を除去し得る。
担持方法
アルモキサン又は適する活性剤を遷移金属錯体とトルエン中で化合させ、前駆体溶液を生成する。その溶液を容器に入れ、そして多孔質の支持体をすべて一度に添加し、その混合物を手で持ったスパチュラで攪拌した。前駆体溶液の総容量は、支持体の孔隙量よりも多いが、ゲル化又はスラリーを形成する点に到達するのに十分ではなく、孔隙量の約100％−200％であった。真空で（圧力＜200ミリトル）及び周囲温度で一晩、約12乃至16時間、溶媒を除去した。
用いられたアルミノキサン（aluminoxane)はアルベマール（Albemarle）によりトルエン中で供給された30％メチルアルミノキサンであった。シリカは、窒素下で600℃において３時間予め加熱したＭＳ948［1.6ｃｃ／ｇ孔隙量、ダビソン・ケミカル・カンパニー（Davison Chemical Co．）］であり、トルエンは、エクソン・ケミカルからの空気及び水分がないものであった。

重合反応実施例
重合法１：連続的流動床気相重合
1995年６月６日に出願した同時係属米国出願08／466,547及び国際出願公開96／00245に記載された条件下で、表III及びIVにまとめたエチレン重合研究のために連続的循環流動床気相重合反応器を用いた。ディストリビュータープレートの上のそしてディスエンゲージング頭部（disengaging head）の下の反応器部分の適する寸法は、直径が４インチ（10.2cm）であり、長さが24インチ（61cm）であった。総操作圧は、314.7ｐｓｉａ（2170ｋＰａ）（残りはＮ₂である表IIIに記載された気体組成物組成）であり、何回かの床運転後にポリマー試料を回収した。詳細な方法の記載を表IIIにし、そして生成物の特徴データーを表IVにした。

重合法２：セミバッチスラリー重合
重合実施例の条件を表Ｖに示す。外部温度制御ジャケットを備えた、窒素パージした１ｌ容のジッパークレーブ（Zipperclave）反応器［オートクレーブ・エンジニアース（Autoclave Engineers）における400mlの乾燥ヘキサン中で重合を行った。グローブボックス中で、ある投入量の、通常50乃至200mgの担持された触媒を２つのボールバルブの間の長さが短いＳＳ管に入れ、20mlの乾燥ヘキサンを含有する小ボンベにより戻した。この装置をＮ₂パージ下で反応器に連結させた。他に示していなければ、助触媒（0.200mlのヘプタン中25重量％のトリエチルアルミニウム）を、もし記載されていればコモノマーと同様にその反応器に入れ、その混合物を攪拌しながら操作温度に加熱した。攪拌を停止し、エチレン又は窒素圧で戻されたヘキサンによって触媒が反応器にフラッシされた。反応器が、溶媒蒸気圧のために修正された、その制御された操作圧力に達したときに、攪拌をすぐに再開始させた。
十分な反応が起きた後に、反応器をガス抜きし、その内容物を、空気下で１ｌの攪拌されたアセトンを含有するビーカーにゆっくりと注ぎ、ろ過した。その代わりに、真空下で又は衝突窒素流れ（impinging nitrogen stream）により溶媒を除去した。次に、分離したポリマー試料を、約50℃で真空乾燥オーブン中で一晩乾燥した。
比較重合法３：セミバッチ溶液／懸濁液重合
重合実施例の条件を表Ｖに示す。下記の例外を除いては、方法２におけるように重合を行った。トリエチルアルミニウムを用いなかった。その代わりに、ウィトコ（Witco）からのトルエン中10重量％のメチルアルミノキサンを掃去剤及び活性剤の両方として反応器に導入した。遷移金属化合物を、トルエン中の溶液として反応器に導入した。
比較重合法４：トルエン中のセミバッチ重合
この方法は、ブルックハート（Brookhart）らの上記文献において開示された比較例（Ｃ１乃至Ｃ３）の方法である。
比較重合法５：セミバッチ溶液／懸濁液重合
重合実施例の条件を表Ｖに示す。下記の例外を除いては、方法３におけるように重合を行った。重合溶媒としてトルエンを用いた。

表VII並びにブルックハートらにより報告された上記文献の実施例C-1乃至C-3の考察から、ポリマーC-1の分枝が、14.7ｐｓｉａエチレンにおいて24分枝／1,000炭素原子から58.8ｐｓｉａエチレンにおいてC-2において５分枝／1,000炭素原子に低減した。これから、当業者は、分枝は、圧力が１ｐｓｉｄ増大当り0.431分枝（0.063分枝／ｋＰａ）低減することを考えるように導かれる。同様に、実施例C-1とC-3を比較することにより、当業者は、温度１℃上昇当り、分枝が1.88増加することを考えるように導かれる。これらの観察から、実施例C-2の圧力と温度［58.8ｐｓｉ（405ｋＰａ）、０℃］から、実施例P1-5における典型的な循環流動床気相重合法の圧力と温度［222ｐｓｉａ（1531ｋＰａ）、63℃］まで温度と圧力の両方を増大させたときに、５分枝／1,000炭素原子から約53分枝／1,000炭素原子まで分枝が増加する。市販のエチレンコポリマー［ビスタロン（商標）ＥＰゴム203］及び実施例P1-5の担持触媒から得られたポリマーと同様に、３つの実施例C-1、C-2及びC-3についての分枝数対融点を比較することにより、Ｒ＝0.991としてＭＰ＝−1.275（＃Ｍｅ／100℃）＋134.038である線状関係が導かれる。この等式を用いて、53分枝／1,000炭素原子を有するポリマーは、66℃の融点を有することが予測される。これは、工業的に実施可能な気相重合法の典型的な操作温度に非常に近く、反応器において生成された部分的に溶融したポリマー粒子の融合及びその結果として起こる流動化の喪失が起こるようである。しかし、表III及びIVで試験された条件下では、予期せぬことに、それらの問題は観察されなかった。その代わり、生成されたポリマーは、53分枝／1,000炭素原子及び66℃の融点ではなく、34分枝／1,000炭素原子及び91℃の融点を有していた。又、観察された粒子の形態は優れており、微細粉末の生成は低かった。
又、後周期遷移金属触媒系の選択及び本発明によるスラリー重合用の固体粒子支持体上の固定化により、ポリマーの特徴において予期しない改質がもたらされることが見出だされた。後周期遷移金属触媒系ＴＭ-4は、実施が非担持（Ｐ３-2）と担持（Ｐ２-2）のときにＭｗにおいて185,000から76,000までかなりの低下を示し、一方、後周期遷移金属触媒系ＴＭ-2／ＴＭ-3は、同様な条件下での実施においてＭｗにおいて353,000から325,000（Ｐ３-1対Ｐ２-1）までの本質的には大した低下を示さなかった。橋ＴＭ-4における共役基が、固体粒子上に担持されることによりＭｗが低減するように幾分影響されるようである。このように、分子量調整の選択がこの観察により導き出され得て、この種の触媒が担持され、スラリー又は気相法で用いられる場合に、橋において共役基を有するこれらの後周期遷移金属触媒系化合物（例えば、上記のA-11乃至A-14）を用いて低分子量が達成され得る。ジブロミド対ジメチル出発錯体の比較を支持して、ブルックハートは、ＪＡＣＳ、6414頁、表の記載事項５及び６において、カチオン性メチル錯体とジブロミド錯体についてＭＡＯを加えての同等の挙動を示している。このことは、本明細書の比較例Ｃ４−Ｃ７によって同様に支持されている。
本発明による触媒を担持することも、分枝（分枝数／1,000炭素原子）における低減をもたらすようである。従って、実施例P3-2におけるTM-4の使用は89.0分枝／1,000炭素原子を示し、一方、実施例P2-2における担持された同じ触媒の使用では、80.1分枝／1,000炭素原子を示し、約10％の低下を示した。同様に、実施例P3-1におけるＴＭ-3の使用は88.6分枝／1,000炭素原子を示し、一方、実施例P2-1におけるジブロミド誘導体TM-2の使用では、74.7分枝／1,000炭素原子を示し、約15％の低下を示した。分枝は、直接、密度と融点（ＭＰ）と関係があるので、その違いは、気相及びスラリー重合法のような粒子形態方法に重要な利点を与える。
本発明の担持された触媒系の使用も、非担持形態での後周期遷移金属触媒系の溶液重合における使用についての先行技術における教示から予測されるものと比べて、Ｍｗと活性度における増大をさせる。触媒が担持されたときに上昇した圧力からの増加したＭｗの例証のために実施例Ｐ２-3をＰ２-4と比較し得て、300ｐｓｉａ（2068ｋＰａ）においてＭｗは1.086×10⁶であり、75.0ｐｓｉａ（517ｋＰａ）においてＭｗは6.08×10⁵であった。ブルックハートらによる実施例（表Ｖ、Ｃ-1対Ｃ-2）では、当業者は、上昇する圧力からＭｗにおけるほとんどない変化を予測するであろうことを示しており、14.7ｐｓｉａ（101ｋＰａ）においてＭｗは1.6×10⁶であり、58.8ｐｓｉａ（405ｋＰａ）において1.4×10⁶であった。又、ブルックハートらによる上記文献のポリマー生成物収量は、示された圧力変化（30分後に両方とも2.1ｇ及び2.2ｇ）により本質的には変わらなかった。実施例Ｐ２-3及びＰ２-4の担持された触媒は、より高い圧力で、１／３の時間しか運転しなかったにもかかわらず、わずかに20％少ないポリマーが生成された。

Claims (6)

1. 触媒積載が固体支持体のｇ当たり遷移金属化合物１００マイクロモル未満であり、多孔質シリカからなる固体支持体に固定化された二座配位子構造により安定化された第１０族金属錯体と、
   アルモキサンとを含む、
   オレフィンモノマーの連続気相重合用の後周期遷移金属触媒系であって、
   前記第１０族金属錯体は、式、
   ＬＭＸｒ
   ［式中、ＭはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔのいずれかであり；
   各Ｘは、個々に水素、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ハロゲンであり；
   ｒは、０、１、２又は３であり；
   Ｌは、式
   

   

   （ここで、Ｇは１４族元素であり；
   Ｒ’は各々独立したＣ₁〜Ｃ₃₀ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル有機メタロイド基、ハロカルビル置換有機メタロイド基であり、２つ以上の隣接するＲ’は１つ以上のＣ₄〜Ｃ₄₀の飽和環を形成し、また２つ以上の隣接するＲ’は１つ以上のＣ₄〜Ｃ₄₀の不飽和環を形成し；
   各Ｅは、個々に、Ｍに結合した第１５族元素であり；
   各Ｒは、少なくとも２位及び６位がＣ₃−Ｃ₃₀ ヒドロカルビル基で置換された置換フェニル基であり；
   ｍ及びｎは個々に、Ｅの原子価により１又は２であり；
   ｐはＭＸｒの酸化状態が満たされるような二座配位子における電荷であって、０である）により定義される二座配位子である］
   で表わされ、
   前記第１０族金属錯体対アルモキサンのモル比が、１：１１５〜１：５００であり、
   前記連続気相重合が、流動化媒体として再循環流れを用いる流動床による連続気相重合法であり、
   残存する溶媒がない、
   前記後周期遷移金属触媒系。
2. 前記アルモキサンが、メチルアルモキサンである請求項１に記載の後周期遷移金属触媒系。
3. 前記Ｍがニッケルである、請求項１または２に記載の後周期遷移金属触媒系。
4. １つ以上のエチレン、Ｃ₃−Ｃ₂₀オレフィン、Ｃ₄−Ｃ₂₀環式オレフィン、Ｃ₄−Ｃ₂₀の非共役ジオレフィン、Ｃ₈−Ｃ₂₀芳香族基置換オレフィンを、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の触媒系と接触させることを含む、オレフィン性不飽和モノマーを重合するための気相重合法であって、
   前記気相重合法が、流動化媒体として再循環流れを用いる流動床による連続法である、気相重合法。
5. 反応器温度が−１００℃〜１５０℃であり、反応圧力が７０００ｋＰａ以下である、請求項４に記載の気相重合法。
6. 他に、掃去化合物を含む、請求項４または５に記載の重合法。