JP4345484B2

JP4345484B2 - 排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化システム

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Publication number: JP4345484B2
Application number: JP2004001326A
Authority: JP
Inventors: 我部　　正志; 大治長岡
Original assignee: Isuzu Motors Ltd
Current assignee: Isuzu Motors Ltd
Priority date: 2004-01-06
Filing date: 2004-01-06
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2024-01-06
Also published as: JP2005194927A

Description

本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えて、エンジンの排気ガス中のＮＯｘを浄化する排気ガス浄化システムにおいて、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化の進捗状況を判断でき、この担持貴金属の劣化の進捗状況に対応させてリーン制御時間の最適化を図ることができる排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化システムに関する。

自動車の内燃機関や据置式の内燃機関等の排気ガスから、ＰＭ（パテイキュレート・マター：粒子状物質）やＮＯｘ（窒素酸化物）を除去して排気ガスを浄化するための排気ガス浄化装置について種々の研究や提案がなされており、特に、自動車等の排気ガスを浄化するために、ＮＯｘに対してはＮＯｘ吸蔵還元型触媒や三元触媒等のＮＯｘ浄化触媒が使用されている。

このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、図５に示すような構造のモノリスハニカム３０Ｍ等で形成されており、このモノリスハニカム３０Ｍは、図６に示すように、コージィエライト若しくはステンレスで形成された構造材の担体３１に、多数の多角形のセル３０Ｓを形成して構成される。このセル３０Ｓの壁面には図６及び図７に示すように、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）やゼオライトで形成された触媒担持層となる多孔質の触媒コート層３４が設けられ、この排気ガスと接触する表面積を稼いでいる触媒コート層３４の表面に担持貴金属（触媒活性金属）３２とＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵物質：ＮＯｘ吸蔵剤：ＮＯｘ吸収剤）３３を担持し、これらにより触媒機能を発生させている。

図８及び図９にＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持層表面の触媒物質３２，３３の配置とＮＯｘ吸蔵還元メカニズムを示す。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、触媒コート層３４に、酸化機能を持つ白金（Ｐｔ）等の担持貴金属３２とＮＯｘ吸蔵機能を持つカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類等の中から幾つかから形成されるＮＯｘ吸蔵材３３が担持され、排気ガス中の酸素濃度によってＮＯｘ吸蔵とＮＯｘ放出・浄化の二つの機能を持っている。

そして、図８に示すように、通常のディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジン等の排気ガス中に酸素（Ｏ₂）が含まれる排気ガスの空燃比がリーン空燃比状態の場合には、排気ガス中に含まれる酸素によって、エンジンから排出される一酸化窒素（ＮＯ）を担持貴金属３２の酸化触媒機能によって二酸化窒素（ＮＯ₂）に酸化する。そして、その二酸化窒素をＮＯｘ吸蔵機能を持つバリウム等のＮＯｘ吸蔵材３３に硝酸塩のかたちで吸蔵し、ＮＯｘを浄化する。

しかし、このままであるとＮＯｘ吸蔵機能を持つＮＯｘ吸蔵材３３は、全て硝酸塩に変化してＮＯｘ吸蔵機能を失ってしまう。そこで、エンジンの運転条件を変えたり、排気通路中に燃料噴射をしたりして、排気ガス中に酸素が存在しないで、一酸化炭素（ＣＯ）濃度が高く、排気温度も高い排気ガス、即ち、過濃燃焼排気ガスを作り出し触媒に送る。

そして、図９に示すように、排気ガス中に酸素が無く、一酸化炭素濃度が高く、排気ガス温度が上昇したリッチ空燃比状態にすると、ＮＯｘを吸蔵した硝酸塩は二酸化窒素を放出し元のバリウム等に戻る。この放出された二酸化窒素を、排気ガス中に酸素が存在しないので、担持貴金属３２の酸化機能により、排気ガス中の一酸化炭素，炭化水素（ＨＣ），水素（Ｈ₂）を還元剤として、水（Ｈ₂Ｏ），二酸化炭素（ＣＯ₂），窒素（Ｎ₂）に還元し浄化する。

しかし、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒には、ＮＯｘ吸蔵材に関する硫黄被毒や劣化の問題や担持貴金属に関する劣化の問題がある。

このＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒は、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘよりも、燃料中の硫黄に起因する排気ガス中に含まれる二酸化硫黄（ＳＯ₂）を選択的に吸蔵するために生じ、この硫黄被毒に対しては、燃料中の硫黄量を低減する対策や、硫黄被毒によりＮＯｘ浄化に支障が生じるようになった時に、排気ガスを昇温すると共に無酸素状態にして、硫黄脱離（サルファパージ）してＮＯｘ吸蔵材のＮＯｘ吸蔵能力を回復する等の対策が取られている。

また、ＮＯｘ吸蔵剤の吸蔵能力の低下を推定するものの一つとして、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流に酸素濃度センサを配設し、リッチ燃焼時における酸素濃度センサの出力値の大きさに基づいてＮＯｘ吸蔵能力を推定する推定手段を備えた内燃機関の排気浄化装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、硫黄被毒以外のＮＯｘ吸蔵材の劣化を判定するものとして、リフレッシュが可能なＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒以外の、ＮＯｘ吸収剤に亀裂が生じる等の熱劣化によるリフレッシュが不可能なＮＯｘ吸蔵材自体の劣化を、硫黄脱離を実行した後のリーン制御運転における出口側ＮＯｘ濃度が基準値より大きい場合にＮＯｘ吸収剤自身が劣化していると判定する排気ガス浄化用触媒の劣化判定装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、これらの装置では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の劣化の進捗状況を、ＮＯｘ吸蔵量の変化により判定しているので、ＮＯｘ吸蔵材の劣化を判定していることになり、担持貴金属の劣化に関しての判定は行われていないという問題がある。

この担持貴金属の劣化は、担持貴金属がＳＯｘ被毒や熱劣化によるシンタリング（焼結）のために生じる。この担持貴金属の劣化が生じると担持貴金属の酸化還元機能が低下するため、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵能力の再生や脱硫（サルファパージ）に際してのリッチ制御運転によって、ＮＯｘ吸蔵材から二酸化窒素を放出する場合に、放出された二酸化窒素を十分に還元することができなくなり、ＮＯｘの触媒下流側への流出の原因となる。

そして、この担持貴金属の劣化によってもＮＯｘの浄化性能は低下するので、従来技術におけるＮＯｘ吸蔵材の劣化の判定だけでは、正確にＮＯｘ吸蔵還元型触媒としての劣化を判定することができず、触媒劣化に対して適切な対応ができないため、全体としてのＮＯｘ浄化性能が低下してしまうという問題がある。

一方、本発明者らは、実験などにより、この担持貴金属の劣化に関して次のような知見を得た。

図４に模式的に示すように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、リーン制御運転からリッチ制御運転に切り替えた時に、排気ガスの空燃比状態がリッチ状態に切り替わったと同時に、下流側ＮＯｘ濃度は急激に増加する。これは、リッチ条件下でＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘが担持貴金属によって還元され浄化されるが、放出されたＮＯｘの一部がＮ₂に還元されずに触媒下流側に流出（ＮＯｘスリップ）するためである。

そして、この触媒下流に流出するＮＯｘ量は、担持貴金属の劣化による還元能力の低下によって増加するため、このリッチ制御運転時の所定の時間ｔm におけるＮＯｘ濃度を測定することにより、担持貴金属の劣化状態を判定できることになる。しかし、この触媒下流に流出するＮＯｘ量は、単に担持貴金属の劣化だけに依存せず、排気ガス中の酸素濃度、触媒温度、前回（前サイクル）のリーン制御時間によっても影響を受ける。
特開２０００−３４９４６号公報特開２０００−２３０４１７号公報（第３頁、第８頁）

本発明の目的は、上記の知見を得て、リーン制御運転からリッチ制御運転に切り替わった初期における最大ＮＯｘスリップ量をモニターすることにより、担持貴金属の劣化の進捗状況を判定し、この判定を基に、次回のリーン制御運転におけるリーン制御時間を担持貴金属の劣化の進捗状況に見合う時間とすることにより、担持貴金属の劣化によるＮＯｘ浄化率の低下を防ぐことができる排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化システムを提供することにある。

より詳細には、本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、ＮＯｘを吸蔵するためのＮＯｘ吸蔵材と、ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元浄化するための担持貴金属とが、異なる劣化を起こすことに鑑み、ＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒劣化や熱劣化や経時変化等ではなく、担持貴金属の劣化具合を判定することにより、例えＮＯｘ吸蔵材が劣化していなくても、担持貴金属の劣化に応じて、ＮＯｘを吸蔵する時間であるリーン制御時間を補正して、リーン制御時間内に吸蔵するＮＯｘ吸蔵量、即ち、リッチ状態におけるＮＯｘ放出量を担持貴金属の還元能力に合わせることにより、触媒下流側へのＮＯｘの放出を防止することができる排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化システムを提供することにある。

上記の目的を達成するための排気ガス浄化方法は、エンジンの排気ガス中のＮＯｘを浄化する排気ガス浄化システムであって、流入する排気ガスの空燃比状態が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、リッチ状態の場合にＮＯｘを放出及び還元するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えると共に、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流側ＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘ濃度検出手段を備え、リーン制御運転とリッチ制御運転を繰り返す排気ガス浄化システムにおいて、前記リッチ制御運転時における、前記ＮＯｘ濃度検出手段により検出されるＮＯｘ濃度により定められる値と、直前のリーン制御時間により定められるＮＯｘ放出許容値との比較により、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化の進捗状況を判定することを特徴とする方法である。

この排気ガス浄化方法によれば、測定ＮＯｘ濃度等とＮＯｘ放出許容値との比較により担持貴金属が劣化しているか否かの判定を行えるだけでなく、測定ＮＯｘ濃度等とＮＯｘ放出許容値との差により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化の進捗状況も精度よく判定することができる。また、下流側ＮＯｘ濃度と上流側ＮＯｘ濃度の差を使用した場合は、下流側ＮＯｘ濃度を使用する場合よりも、精度が高くなる。

また、上記の排気ガス浄化方法において、前記ＮＯｘ濃度検出手段が前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側ＮＯｘ濃度を検出する手段を備え、下流側ＮＯｘ濃度と上流側ＮＯｘ濃度の差と、前記ＮＯｘ放出許容値との比較により、前記担持貴金属の劣化の進捗状況を判定する。
そして、上記の排気ガス浄化方法において、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化が大きい程、次回のリーン制御時間を短くすることにより、担持貴金属の還元能力に対応させたリーン制御運転時のＮＯｘ吸蔵量、即ち、リッチ制御運転時のＮＯｘ放出量にすることができるので、特にリッチ制御運転時のＮＯｘ浄化率の低下を防止できる。

また、上記の排気ガス浄化方法において、前記ＮＯｘ放出許容値を、少なくとも、リッチ制御運転時の前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の触媒温度、及び、リッチ制御運転時の前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側酸素濃度により定めることにより、より精度よくＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化を判定することができる。なお、この触媒温度は、直接計測してもよいが、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側（入口側）排気ガス温度や上流側排気ガス温度と下流側（出口側）排気ガス温度から推定してもよい。

そして、上記の排気ガス浄化方法において、前記ＮＯｘ放出許容値を、前記直前のリーン制御時間が長い程大きく、前記触媒温度が高い程低く、前記上流側酸素濃度が高い程大きくなるように定めることにより、より精度よくＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化を判定することができる。

そして、上記の目的を達成するための排気ガス浄化システムは、エンジンの排気ガス中のＮＯｘを浄化する排気ガス浄化システムであって、流入する排気ガスの空燃比状態が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、リッチ状態の場合にＮＯｘを放出及び還元するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えると共に、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流側ＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘ濃度検出手段と触媒劣化判定手段を有し、リーン制御運転とリッチ制御運転を繰り返す制御手段を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記触媒劣化判定手段が、リッチ制御運転時における、前記ＮＯｘ濃度検出手段により検出されるＮＯｘ濃度により定められる値と、直前のリーン制御時間により定められるＮＯｘ放出許容値との比較により、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化の進捗状況を判定するように構成される。この構成によれば、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化を精度よく判定することができる。

また、上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記ＮＯｘ濃度検出手段が前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側ＮＯｘ濃度を検出する手段を備え、下流側ＮＯｘ濃度と上流側ＮＯｘ濃度の差と、前記ＮＯｘ放出許容値との比較により、前記担持貴金属の劣化の進捗状況を判定するように構成する。
更に、排気ガス浄化システムにおいて、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化が大きい程、次回のリーン制御時間を短くすることにより、ＮＯｘ浄化率の低下を防止できる。

本発明の排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化システムによれば、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化の進捗状況を精度よく判定することができ、更に、この担持貴金属の劣化の進捗状況に基づいて低下したＮＯｘ還元能力を考慮して、このＮＯｘ還元能力の低下に応じたＮＯｘ吸蔵量になるように次回のリーン制御時間を設定するので、次回のリッチ制御運転時におけるＮＯｘ放出量を劣化した担持貴金属のＮＯｘ還元能力に合わせることができ、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流側へのＮＯｘ流出を防止できる。従って、ＮＯｘ浄化率の低下を防ぐことができる。

以下、本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化システムについて図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、担持貴金属の劣化を問題にしているため、以下の実施の形態では、ＮＯｘ吸蔵材の劣化については説明から省略しているが、実際の排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘ吸蔵材の劣化の判定や劣化対策が併用される。

図１に、本発明の実施の形態の排気ガス浄化システム１の構成を示す。この排気ガス浄化システム１は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０を備えて構成され、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０の上流側即ち入口側には、上流側（入口側）酸素濃度センサ１１、上流側（入口側）ＮＯｘ濃度センサ１２、上流側（入口側）排気ガス温度センサ１３が設けられ、下流側即ち出口側には、上流側（出口側）排気ガス温度センサ１４、上流側（出口側）ＮＯｘ濃度センサ１５が設けられる。そして、このエンジン（内燃機関）Ｅは、コモンレール電子制御噴射装置付きエンジンで構成される。

そして、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０は、図４〜図７に示すようなモノリス触媒３０Ｍで形成され、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の多孔質の触媒コート層３４に、ＮＯｘに対して酸化機能を持つ白金（Ｐｔ）等の担持貴金属（触媒金属）３２と、ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ）等の希土類等の中の一つ又は幾つかの組合せからなるＮＯｘ吸蔵機能を持つＮＯｘ吸蔵材３３が担持させて構成される。

このＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０では、ディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジン等の通常の運転状態のように、排気ガス中の酸素濃度が高い排気ガス条件（リーン空燃比状態）のリーン制御運転では、図８に示すように、排出される一酸化窒素（ＮＯ）が触媒金属の酸化機能により、排気ガス中に含まれる酸素（Ｏ₂）で酸化されて二酸化窒素（ＮＯ₂）となり、このＮＯ₂は、ＮＯｘ吸蔵材３３で塩化物のかたちで吸蔵されるので、排気ガスは浄化される。

しかし、このＮＯｘの吸蔵が継続すると、バリウム等のＮＯｘ吸蔵材３３は、硝酸塩に変化し、次第に飽和してＮＯ₂を吸蔵する機能を失ってしまう。そのため、排気ガスの空燃比がリーン状態の時に吸蔵したＮＯｘを、ＮＯｘ吸蔵能力が飽和に達する前に、放出させる必要があり、エンジンの運転条件を変えて過濃燃焼を行うリッチ制御運転を実施して、低酸素濃度、高一酸化炭素濃度で排気温度の高い排気ガス（リッチスパイクガス）を発生させてＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０に供給する。

この排気ガスのリッチ空燃比状態では、図９に示すように、ＮＯ₂を吸蔵し硝酸塩に変化したＮＯｘ吸蔵材３３は、吸蔵していたＮＯ₂を放出し、元のバリウム等に戻る。この放出されたＮＯ₂は、排気ガス中にＯ₂が存在しないので、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ），水素（Ｈ₂）を還元剤として担持貴金属３２上で還元され、窒素（Ｎ₂）及び水（Ｈ₂Ｏ），二酸化炭素（ＣＯ₂）に変換され浄化される。

また、センサ１１，１２，１３，１４，１５の出力値は、エンジンＥの運転の全般的な制御を行うと共にＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０のＮＯｘ浄化能力の回復を図る再生制御、脱硫（サルファパージ）制御等を行う制御装置（ＥＣＵ：エンジンコントロールユニット）５０に入力され、この制御装置５０から出力される制御信号により、エンジンＥの燃料噴射用のコモンレール電子制御燃料噴射装置や絞り弁やＥＧＲ弁等が制御される。

そして、排気ガス浄化システム１の制御装置が、エンジンＥの制御装置５０に組み込まれ、エンジンＥの運転制御と共に、排気ガス浄化システム１の制御を行う。この排気ガス浄化システム１の制御装置は、図２に示すような、排気ガス成分検出手段Ｃ１０、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の制御手段Ｃ２０等を有する排気ガス浄化システムの制御手段Ｃ１を備えて構成される。

この排気ガス成分検出手段Ｃ１０は、排気ガス中の酸素濃度（又は空気過剰率λ）検出手段やＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘ濃度検出手段を含んだ手段であり、上流側酸素濃度センサ１１、上流側ＮＯｘ濃度センサ１２、下流側ＮＯｘ濃度センサ１５等により構成される。

ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の制御手段Ｃ２０は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０の再生や脱硫等の制御を行う手段であり、再生開始判断手段Ｃ２１、再生制御手段Ｃ２２、脱硫開始判断手段Ｃ２３、脱硫制御手段Ｃ２４、脱硫終了判断手段Ｃ２５等を有して構成されるが、本発明では、更に、担持貴金属劣化判定手段Ｃ２６、リーン制御時間設定手段Ｃ２７を備えて構成される。

このＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０の制御手段Ｃ２０では、再生開始判断手段Ｃ２１により、排気ガス成分検出手段Ｃ１０で検出したＮＯｘ濃度からＮＯｘ浄化率を算出し、このＮＯｘ浄化率が所定の判定値より低くなった場合にＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０の再生を開始すると判断する。そして、再生開始と判断された場合には、再生制御手段Ｃ２２により、エンジンＥの燃料噴射制御におけるポスト噴射やＥＧＲ制御や吸気絞り制御等により、排気ガスの状態を所定のリッチ空燃比状態及び所定の温度範囲（触媒にもよるが、概ね２００℃〜６００℃）にして、ＮＯｘ浄化能力即ちＮＯｘ吸蔵能力を回復するためのリッチ制御運転をＮＯｘ触媒の再生を所定の時間又はＮＯｘ触媒が回復したと判断されるまで行う。

また、脱硫開始判断手段Ｃ２３、脱硫制御手段Ｃ２４、脱硫終了判断手段Ｃ２５により脱硫を行う。この脱硫は、脱硫開始判断手段Ｃ２３により、燃料消費量と燃料中に含まれる硫黄量（市場実勢値サルファ濃度等）を基にエンジン排出硫黄量を算出し、これを積算した積算硫黄吸着量と、脱硫開始判定用の判定値を比較して、積算硫黄吸着量が脱硫開始判定用の判定値を超えた場合に、脱硫開始であると判断する。

そして、脱硫開始であると判断された場合には、脱硫制御手段Ｃ２４により、リッチ制御運転を行う。この脱硫におけるリッチ制御運転は、エンジンの燃料噴射でパイロット噴射やポスト噴射を含む多段噴射を行ったり、ＥＧＲ制御や吸気制御をして、上流側温度センサ１３や下流側温度センサ１４で検出した温度等をモニターしながら、多段噴射の燃料量を調整し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０に流入する排気ガスの温度が脱硫可能な温度（約６００℃〜６５０℃）以上になるようにフィードバック制御をおこなう。この排気昇温により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０の温度上昇を図る。なお、多段噴射で排気通路に供給された排気ガス中のＨＣ（炭化水素）等が触媒の酸化作用により燃焼するので、この酸化活性反応熱により更に触媒の昇温が促進される。

また、上流側酸素濃度センサ１１で検出した酸素濃度Ｃoup （又は空気過剰率λ）をモニターして、リッチ空燃比、好ましくはストイキ空燃比（理論空燃比）となるような所定の酸素濃度（又は空気過剰率）になるように、多段噴射制御、ＥＧＲ制御、吸気制御等をフィードバック制御する。これにより、低酸素、高温状態で、効率よく硫黄の脱離を行う。

そして、脱硫終了判断手段Ｃ２５により、この脱硫用のリッチ制御運転における脱硫量を算出し、これを積算した積算脱硫量が積算硫黄吸着量を越えた場合に、脱硫が終了したとして脱硫制御を終了する。

そして、本発明においては、以下に述べるように、担持貴金属劣化判定手段Ｃ２６により、ＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒劣化や熱劣化や経時変化等ではなく、担持貴金属の劣化具合を判定し、更に、リーン制御時間設定手段Ｃ２７により、担持貴金属の劣化に応じて、ＮＯｘを吸蔵する時間であるリーン制御時間を補正して、リッチ制御運転におけるＮＯｘ放出量を担持貴金属の還元能力に合わせる。

これらの排気ガス浄化システム１において、本発明に係わる排気ガス浄化方法は、図３に例示するようなリーン制御時間設定用フローを有して行われる。この図３のリーン制御時間設定用フローは、担持貴金属劣化判定手段Ｃ２６により担持貴金属の劣化具合即ち劣化の進捗状況を判定し、リーン制御時間設定手段Ｃ２７により次回のリーン制御運転のリーン制御時間ｔleanを設定するためのフローである。

この制御フローは、通常のリーン状態の運転を行うリーン制御フロー、ＮＯｘ吸蔵能力の再生を行う再生制御フロー、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０の脱硫を行う脱硫制御フロー等と共に、排気ガス浄化システム１全体の制御フローから繰り返し呼ばれて、担持貴金属の劣化の進捗状況を判定してリーン制御時間ｔleanを設定する。その結果、次回のリーン制御運転で、この設定されたリーン制御時間ｔleanの間、ＮＯｘ吸蔵材でＮＯｘを吸蔵して排気ガスを浄化することになる。

この図３の制御フローがスタートすると、ステップＳ１１で、前回のリーン制御時間ｔleanを入力し、次のステップＳ１２で、再生制御運転や脱硫運転等のリッチ制御運転における酸素濃度、ＮＯｘ濃度、触媒温度の計測及び算出を行う。

この計測及び算出では、上流側排気ガス温度センサ１３で計測した上流側排気ガス温度Ｔgup と下流側排気ガス温度センサ１4 で計測した上流側排気ガス温度Ｔgdown とから触媒温度Ｔc を算出し、上流側酸素濃度センサ１１で上流側酸素濃度Ｃoup を、上流側ＮＯｘ濃度センサ１２で上流側ＮＯｘ濃度Ｃnup を、下流側ＮＯｘ濃度センサ１５で下流側ＮＯｘ濃度Ｃndown をそれぞれ測定する。更に、この下流側ＮＯｘ濃度Ｃndown から上流側ＮＯｘ濃度Ｃnup を引き算してＮＯｘ濃度差Ｃn を算出し、その最大値である最大ＮＯｘ濃度差Ｃnmaxを求める。

なお、この最大ＮＯｘ濃度差Ｃnmaxは、リッチ制御運転開始後の所定の時間ｔm の間に発生するので、この所定の時間ｔm の間だけ、計測及び算出を行っても演算量を減少したり、制御を単純化してもよい。また、触媒温度Ｔc は計測可能であれば直接触媒温度を測定してもよく、多少精度は落ちるが上流側排気ガス温度Ｔgup だけで推定してもよい。

このＮＯｘ濃度差Ｃn （＝Ｃndown −Ｃnup ) はリッチ制御によって放出されたＮＯｘが担持貴金属で還元されずに、どれだけ放出されたかを示す指標であり、大きい程還元量は小さくなり、小さくなる程還元量は大きくなる。従って、その最大ＮＯｘ濃度差Ｃnmaxは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０で還元されずに放出されたＮＯｘ量が最大の時の放出量を示す。

つまり、図４に示すように、リーン制御運転からリッチ制御運転に切り替えた時の所定の時間ｔm 内の最大ＮＯｘ濃度差Ｃnmaxにより、ＮＯｘ吸蔵材から放出され、かつ、担持貴金属で還元されなかったＮＯｘ量を推定できる。そして、この流出ＮＯｘ量の最大値に関係する最大ＮＯｘ濃度差Ｃnmaxにより、担持貴金属の劣化状態を判定する。

また、多少精度は落ちるが、リッチ制御運転時の上流側ＮＯｘ濃度Ｃnup はリッチ制御運転の条件から推定できるので、推定して求めた上流側ＮＯｘ濃度Ｃnup'を測定値の代りに用いてもよい。更には、精度は落ちるが、リッチ制御運転時の条件を考慮して、下記のＮＯｘ放出許容値Ｃnpを算出するとして、この最大ＮＯｘ濃度差Ｃnmaxの代りに、下流側ＮＯｘ濃度Ｃndown を用いることもできる。この場合には、上流側ＮＯｘ濃度センサ１２の測定値を使用しないので、この劣化判定においては上流側ＮＯｘ濃度センサ１２が不要となり、また、制御も単純化される。

そして、ステップＳ１３において、前回のリーン制御時間ｔleanと触媒温度Ｔc と上流側酸素濃度Ｃoup とから、事前実験により設定され予め入力されたマップデータＣnmapに基づいて、ＮＯｘ放出許容値Ｃnpを算出する。これにより、最大ＮＯｘ濃度差Ｃnmaxに影響を及ぼす排気ガス中の前回のリーン制御時間ｔlean、触媒温度Ｔc 、酸素濃度Ｃoup を考慮に入れることができる。

次に、ステップＳ１４で、担持貴金属の劣化のチェックを行う。この担持貴金属の劣化のチェックは、測定値から算出された最大ＮＯｘ濃度差Ｃnmaxが、ＮＯｘ放出許容値Ｃnp以下の時（ＹＥＳ）は、担持貴金属の劣化が進んでいないと判定し、次回のリーン制御時間ｔleanを前回のリーン制御時間ｔleanとしたままリターンする。

また、最大ＮＯｘ濃度差ＣnmaxがＮＯｘ放出許容値Ｃnpより大きい時（ＮＯ）には劣化が進んでいると判定し、ステップＳ１５の触媒の劣化の表示で、触媒が劣化していることを表示し、ステップＳ１６，Ｓ１７で次回のリーン制御時間ｔleanを変更して設定し直す。

この次回のリーン制御時間ｔleanの設定は、ステップＳ１６で最大ＮＯｘ濃度差ＣnmaxからＮＯｘ放出許容値Ｃnpを引き算して算出したＮＯｘ濃度の偏差ΔＣn により劣化の進捗状況（劣化の度合い）を推定する。そして、この担持貴金属の劣化の進捗状況の指標となるＮＯｘ濃度の偏差ΔＣn を基に、ステップＳ１７で、予め入力した補正係数ＲのマップデータＲmap に基づいて補正係数Ｒを算出し、この補正係数Ｒを基準のリーン制御時間ｔlean0 に乗じて、次回のリーン制御時間ｔleanを設定し、その後リターンする。

上記のリーン制御時間設定用の制御フローによれば、担持貴金属の劣化の進捗状況を、実際に計測したＮＯｘ濃度Ｃnup ，Ｃndown と予め入力したマップデータＣnmapとから推定し、担持貴金属の劣化の度合いΔＣn に応じて、予め入力したマップデータＲmap を基に、次回のリーン制御時間ｔleanを設定することができる。

なお、このリーン制御時間設定用の制御フローは、再生制御フローや脱硫制御フローにおけるリッチ制御運転と並行して実施されるのが好ましいが、再生制御フローや脱硫制御フローの直後に、即ち、リーン制御運転の前若しくは開始直後に実施してもよい。但し、この場合は、図３のステップＳ１２におけるリッチ制御運転における計測値をこれらのリッチ制御フローの中で行って記憶しておき、このリーン制御時間設定用の制御フローの実行時に、ステップＳ１２で読み出すように構成する。

上記の構成の排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化システム１によれば、ＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒劣化や熱劣化や経時変化等ではなく、担持貴金属の劣化の進捗状況を判定することができる。

そして、例えＮＯｘ吸蔵材が劣化していなくても、担持貴金属の劣化に応じて、ＮＯｘを吸蔵する時間であるリーン制御時間を補正して、リッチ状態におけるＮＯｘ放出量を劣化した担持貴金属の還元能力に合わせることができるので、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流側（出口側）へのＮＯｘの流出を減少することができる。

なお、上記の構成では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１０単独の排気ガス浄化システム１として説明したが、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒とディーゼルエンジンの粒子状物質（ＰＭ）を捕集するＤＰＦとを組み合わせた排気ガス浄化システムであっても、また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と三元触媒等を組み合わせた排気ガス浄化システムであっても、本発明は適用可能である。要するに、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムであれば、本発明を適用できる。

本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化システムの構成を示す図である。本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化システムの制御手段の構成を示す図である。本発明に係る実施の形態のリーン制御時間設定用の制御フローを例示する図である。リッチ制御時のＮＯｘ濃度及び空気過剰率の時系列を示す図である。モノリスハニカムを示す図である。モノリスハニカムの部分拡大図である。モノリスハニカムのセルの壁の部分の拡大図である。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の構成とリーン制御の時の状態の浄化のメカニズムを模式的に示す図である。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の構成とリッチ制御の時の状態の浄化のメカニズムを模式的に示す図である。

符号の説明

Ｅエンジン
１排気ガス浄化システム
１０ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
１１上流側酸素濃度センサ
１２上流側ＮＯｘ濃度センサ
１３上流側排気ガス温度センサ
１４下流側ＮＯｘ濃度センサ
１５下流側排気ガス温度センサ
５０制御装置（ＥＣＵ）

Claims

エンジンの排気ガス中のＮＯｘを浄化する排気ガス浄化システムであって、流入する排気ガスの空燃比状態が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、リッチ状態の場合にＮＯｘを放出及び還元するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えると共に、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流側ＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘ濃度検出手段を備え、リーン制御運転とリッチ制御運転を繰り返す排気ガス浄化システムにおいて、
前記リッチ制御運転時における、前記ＮＯｘ濃度検出手段により検出されるＮＯｘ濃度により定められる値と、直前のリーン制御時間により定められるＮＯｘ放出許容値との比較により、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化の進捗状況を判定することを特徴とする排気ガス浄化方法。
前記ＮＯｘ濃度検出手段が前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側ＮＯｘ濃度を検出する手段を備え、下流側ＮＯｘ濃度と上流側ＮＯｘ濃度の差と、前記ＮＯｘ放出許容値との比較により、前記担持貴金属の劣化の進捗状況を判定することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化方法。
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化が大きい程、次回のリーン制御時間を短くすることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化方法。
前記ＮＯｘ放出許容値を、少なくとも、リッチ制御運転時の前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の触媒温度、及び、リッチ制御運転時の前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側酸素濃度により定めることを特徴とする請求項１、２又は３記載の排気ガス浄化方法。
前記ＮＯｘ放出許容値を、前記直前のリーン制御時間が長い程大きく、前記触媒温度が高い程低く、前記上流側酸素濃度が高い程大きくなるように定めることを特徴とする請求項４記載の排気ガス浄化方法。
エンジンの排気ガス中のＮＯｘを浄化する排気ガス浄化システムであって、流入する排気ガスの空燃比状態が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、リッチ状態の場合にＮＯｘを放出及び還元するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えると共に、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流側ＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘ濃度検出手段と触媒劣化判定手段を有し、リーン制御運転とリッチ制御運転を繰り返す制御手段を備えた排気ガス浄化システムにおいて、
前記触媒劣化判定手段が、リッチ制御運転時における、前記ＮＯｘ濃度検出手段により検出されるＮＯｘ濃度により定められる値と、直前のリーン制御時間により定められるＮＯｘ放出許容値との比較により、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化の進捗状況を判定することを特徴とする排気ガス浄化システム。
前記ＮＯｘ濃度検出手段が前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側ＮＯｘ濃度を検出する手段を備え、下流側ＮＯｘ濃度と上流側ＮＯｘ濃度の差と、前記ＮＯｘ放出許容値との比較により、前記担持貴金属の劣化の進捗状況を判定することを特徴とする請求項６記載の排気ガス浄化システム。
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担持貴金属の劣化が大きい程、次回のリーン制御時間を短くすることを特徴とする請求項６又は７記載の排気ガス浄化システム。