JP4345082B2

JP4345082B2 - Method for purifying high-purity dimethyl sulfoxide and a mixture of dimethyl sulfoxide and amines

Info

Publication number: JP4345082B2
Application number: JP2003117935A
Authority: JP
Inventors: 芳之福井; 宏竹内
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2023-04-23
Also published as: JP2004043434A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）とアミン（２−アミノエタノール別名モノエタノールアミン以下、ＭＥＡという）などのアミン類を含む混合物からＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯ、および、ＭＥＡなどのアミン類を６５％以上含有するＤＭＳＯとアミン類の混合物を精製する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、医農薬中間体製造時の反応溶剤や電子材料等の処理に使用する特殊洗浄液、特殊剥離液等として工業的に幅広く使用されているＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡなどのアミン類の混合物の各使用済み液から、従来の方法より安価で効率よく、さらに産業廃棄物発生量の少ない、高純度ＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＭＳＯは、医農薬中間体製造時の反応溶剤や、電子材料等の処理に使用する特殊洗浄液、特殊剥離液等として工業的に幅広く使用されている。特にＤＭＳＯ３０％とＭＥＡ７０％の混合物は、優れた電子材料処理用特殊剥離液のひとつであり、液晶デバイスやＩＣなどの製造過程の一つであるレジスト洗浄剥離工程の多くで使用されている。また、ＤＭＳＯは剥離液を使用してレジスト剥離を行った後のリンス工程においてリンス液としても使用されている。これらの工程で使用した使用済み剥離液および使用済みリンス液中には、各工程内で発生した各種有機化合物および各種無機化合物、それぞれの前工程（操作）および／または後工程（操作）で使用した薬液、および、それぞれの前工程（操作）および／または後工程（操作）内で発生した各種有機化合物および各種無機化合物などが混入している。具体的には、使用済み剥離液中には、前工程（操作）、レジスト洗浄剥離工程、後工程（操作）、各工程内の雰囲気などから、水分、各種金属分、フォトレジスト、リンス工程で使用したＤＭＳＯなどが混入している。使用済みリンス液中には、前工程（操作）、リンス工程、後工程（操作）、各工程内の雰囲気などから、水分、各種金属分、フォトレジスト、前工程であるレジスト洗浄剥離工程において用いた剥離液などが混入している。
【０００３】
近年、液晶デバイスやＩＣなどの生産量が急激に増加し、これらの製造過程に必要不可欠なこれら剥離液やリンス液の使用量が著しく増加し、それに伴い発生する各使用済み液量が著しく増加して、使用済み液の処理が重要な課題となっていた。
【０００４】
この課題については以前から様々な取り組みがなされ、下記のような解決策が提案されている。具体的には、使用済み剥離液の処理方法としては、使用済み剥離液から蒸留により前記剥離液を回収する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。また、使用済みリンス液の処理方法としては、晶析操作を繰り返して使用済みリンス液からＤＭＳＯを回収する方法（特許文献３参照）や、使用済みリンス液から蒸留、中和、その他物理的化学的処理などによりＤＭＳＯを回収する方法（特許文献４、５、６参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながらここ数年の市場経済の著しい変動に伴い、剥離液やリンス液および各使用済み液の数量および組成が以前に比べ著しく変動してきた。これに伴い、以前の各使用済み液の数量、組成では一応の解決策であったこれらの提案も現在の各使用済み液の数量、組成では必ずしも効率的な解決策とは言えない状況となってきている。具体的には使用済み剥離液の場合、先に述べたとおり使用済み剥離液中には、前工程（操作）、レジスト洗浄剥離工程、後工程（操作）、各工程内の雰囲気などから、水分、各種金属分、フォトレジスト、リンス工程で使用したＤＭＳＯなどが混入しているが、この内特に後工程であるリンス工程で使用するＤＭＳＯの混入量が増加することがあり、剥離液中のＤＭＳＯ濃度が３０％であるのに対し、使用済み剥離液中ではＤＭＳＯ濃度が増加することがある。現状の使用済み剥離液を、以前提案された使用済み剥離液から蒸留により剥離液を回収する方法で処理しようとすると、ＤＭＳＯとＭＥＡの沸点がほぼ同じであるため、回収された剥離液の組成は蒸留前の使用済み剥離液とほぼ同じ組成となる。このため、現状では回収精製された使用済み剥離液を剥離液として使用するためにＭＥＡを加え組成を調整することが必要となる。従って、回収された使用済み剥離液中のＤＭＳＯ濃度を使用前のＤＭＳＯ濃度に戻すためには、ＭＥＡを大量に添加、調整する必要があり、需要と供給のバランスが大きく崩れ、深刻な問題となっている。
【０００６】
また、使用済みリンス液の場合、先に述べたとおり使用済みリンス液中には、前工程（操作）、リンス工程、後工程（操作）、各工程内の雰囲気などから水分、各種金属分、フォトレジスト、前工程であるレジスト洗浄剥離工程において用いた剥離液などが混入しているが、この内、特に前工程であるレジスト洗浄剥離工程で使用する剥離液の混入量が増加することがあり、使用済みリンス液中のＭＥＡ濃度が増加することがある。現状の使用済みリンス液を以前提案された晶析操作を繰り返して使用済みリンス液からＤＭＳＯを回収する方法で処理した場合、晶析によるＤＭＳＯとＭＥＡの分離が不十分であるため、使用済みリンス液から回収したＤＭＳＯをリンス液として再利用することは出来ない。さらに、混入しているＭＥＡがすべて産業廃棄物となるため、現状のＭＥＡ混入量では多量の産業廃棄物が発生し、コスト面、資源の有効利用という観点から問題である。また、現状の使用済みリンス液を以前提案された蒸留、中和、その他物理的化学的処理などによりＤＭＳＯを回収する方法で処理した場合、前記使用済みリンス液から回収したＤＭＳＯは、リンス液として再利用可能ではあるが、この方法でも混入しているＭＥＡがすべて産業廃棄物となるため、現状のＭＥＡ混入量では多量の産業廃棄物が発生し、コスト面、資源の有効利用という観点から問題である。
【０００７】
以上のことから、現状の各使用済み液の数量、組成に合った安価で効率のよい、さらに産業廃棄物発生量の少ない適切な回収方法の開発が急務となってきた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−４９０９３号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−１９４８０７号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平７−１１８２２３号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平９−１２５３４号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平９−２７８７４３号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開２００１−８９４３８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物、例えば、電子材料等の処理に使用する特殊洗浄液、特殊剥離液等として工業的に幅広く使用されているＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の各使用済み液から従来の方法より安価で効率よく、かつ産業廃棄物発生量が少なく、ＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物を回収し、さらに、回収されたＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物が電子材料用として再利用が可能な高純度なＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物を得ることのできる精製方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ＤＭＳＯとアミン類を含む混合物から、ＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯ、および／または、アミン類を６５％以上含有するＤＭＳＯとアミン類の混合物を、蒸留塔を用いて、蒸留により特定の方法で分離回収するＤＭＳＯとアミン類の精製方法によって達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ＤＭＳＯとＭＥＡなどのアミン類を含む混合物を１本の蒸留塔で分離して、純粋なＤＭＳＯと純粋なＭＥＡなどのアミン類を得ることは理論的には可能であるが、このためには非常に段数の多い蒸留塔が必要であり、工業的には不経済である。
【００１７】
本発明は、ＤＭＳＯとアミン類を含む混合物から、ＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯ、または、アミン類を６５％以上含有するＤＭＳＯとアミン類の混合物を、蒸留塔を用いて、蒸留により特定の方法で分離回収するＤＭＳＯとアミン類の精製方法である。
【００１８】
本発明は、好ましくは、ＤＭＳＯとアミン類を含む混合物から、ＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯ、および、アミン類を６５％以上含有するＤＭＳＯとアミン類の混合物を蒸留により分離回収するＤＭＳＯとアミン類の精製方法である。
【００１９】
本発明における蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、少なくともＤＭＳＯおよびアミン類の２成分を含むものであればよく、特定の組成に限定されるものではない。蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、ＤＭＳＯおよびＭＥＡの２成分を含むものが好ましい。
【００２０】
蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、ＤＭＳＯとアミン類を含む組成が異なる２種類以上の混合物である。ＤＭＳＯとアミン類を含む組成が異なる２種類以上の混合物は、例えば、ＤＭＳＯ含量がＭＥＡの含量よりも高い混合物と、ＤＭＳＯ含量がＭＥＡの含量と同じかＭＥＡの含量よりも低い混合物との組み合わせである。さらに好ましくは、ＤＭＳＯ含量が５０％以上の混合物とＤＭＳＯ含量が５０％以下の混合物の組み合わせであり、さらにより好ましくは、ＤＭＳＯ含量が８０％以上の混合物とＤＭＳＯ含量が４０％以下の混合物の組み合わせであるが好ましい。また、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、含水しているもの、非含水のどちらでもよく、ＤＭＳＯとアミン類以外に若干量の有機物、無機物が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明における蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物の代表的な例として、電子材料等の処理に使用した使用済み特殊洗浄液および使用済み特殊剥離液が挙げられるが、本発明のＤＭＳＯとアミン類の混合物はこれに限定されず、他用途に使用したものでもよい。また、使用済み液に限定されず、広くＤＭＳＯとアミン類の混合物に適用できる。
【００２２】
また、本発明では、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、組成が異なるＤＭＳＯとアミン類を含む混合物をそれぞれ単独で使用して蒸留することも、混合して使用して蒸留することもできる。
【００２３】
また、本発明において、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物は、アミン類、例えば、ＭＥＡよりも沸点の低い成分、具体的には、水、２−プロパノールなどの有機物を予め蒸留などの操作により除去した後、蒸留することが好ましい。アミン類、例えば、ＭＥＡよりも沸点の低い成分を除去する蒸留操作における減圧度は、好ましくは、５３．３ｋＰａ以下、より好ましくは１３．３ｋＰａ以下である。
【００２４】
本発明の精製方法では、ＤＭＳＯを９５％以上含有する溜分を高純度ジメチルスルホキシドという。
【００２５】
本発明の精製方法では、蒸留塔を用いて、ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシド、または、アミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を分離回収する。
【００２６】
このときに使用する蒸留塔の種類は、充填塔、棚段塔、ぬれ壁塔など、どのような種類の蒸留塔でもよい。充填塔を選択したときに使用する充填物は規則、不規則のどちらでもよい。また、このときの蒸留塔の操作条件は以下のものが例示される。本減圧蒸留操作における圧力は、好ましくは、１３．３ｋＰａ以下、より好ましくは６．７ｋＰａ以下である。また、本減圧蒸留操作において、蒸留塔関連設備の接液部、特に気化部以降の設備の材質にステンレス鋼などの耐食性材料を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の精製方法では、より好ましくは、ＤＭＳＯとアミン類を含む混合物を蒸留塔の異なる２箇所以上から供給する。
【００２８】
本発明の精製方法では、さらにより好ましくは、２種類のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物を１本の蒸留塔の異なる２箇所以上から供給する。
【００２９】
本発明の精製方法では、塔頂から、ＤＭＳＯ１〜３５％、アミン類６５〜９９％以上の混合物を得る。アミン類は、ＭＥＡが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の精製方法では、塔底から、ＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシドを得る。アミン類は、ＭＥＡが好ましい。
【００３１】
このときの分離仕様は、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物の組成、得ようとするＤＭＳＯとアミン類の混合物の組成とＤＭＳＯを９５％以上含有する高純度ＤＭＳＯの組成などから任意に決定される。
【００３２】
一般的に、蒸留前のＤＭＳＯとアミン類を含む混合物として、ＭＥＡ濃度の比較的高いＭＥＡとＤＭＳＯの混合液が剥離液として使用され、使用済み剥離液は、通常、使用前の液に比べてＤＭＳＯ濃度が高くなっている。本発明では、好ましくは、本使用済み剥離液と使用済みリンス液を本蒸留塔に同時に供給することにより１本の蒸留塔でＭＥＡの低いＤＭＳＯを塔底から、前記剥離液と同等またはＭＥＡ濃度の高い組成のＭＥＡとＤＭＳＯの混合液を塔頂から得ることが出来る。さらに本発明では、好ましくは、２種類の組成の異なる使用済液を１本の蒸留塔の２箇所から供給することにより、塔底のＤＭＳＯ中のＭＥＡ濃度を下げるとともに、２種類の組成の異なる使用済液のうち、ＭＥＡ濃度の低い使用済液から分離したＭＥＡを塔頂から得、ＭＥＡ濃度の高い使用済液から分離したＤＭＳＯを塔底から得ることができる。
【００３３】
さらに、本発明において、塔底から得られたＤＭＳＯは再利用可能である。このＤＭＳＯの純度を上げるため、後に述べるような操作を行うことが好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、得られた高純度ＤＭＳＯ中に残存するＭＥＡをさらに除去するため、酸により中和した後、減圧蒸留することが好ましい。
【００３５】
中和は、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸（鉱酸）が好ましく用いられる。混合物中のアミン類、例えば、ＭＥＡを無機酸塩として固定化することにより、ＤＭＳＯを減圧蒸留することができる。なかでも、不揮発性であること、蒸留後の缶残の産廃処理が容易であること等の理由で、硫酸が特に好ましく用いられる。このときに用いられる硫酸の量は、高純度ＤＭＳＯ中に存在するＭＥＡの０．８〜２．０倍当量が好ましく、１．０〜１．５倍当量がより好ましい。硫酸量が０．８倍当量未満では、ＭＥＡが十分中和されず、留出する場合がある。また、２．０倍当量より多い場合は、酸によるＤＭＳＯの分解が著しく促進されるため、また、硫酸が過剰となるため、コストアップにつながる場合がある。
【００３６】
酸により中和した後の減圧蒸留は、缶温が通常は１３０℃以下、より好適には１１０℃以下が好ましい。このときの缶内の圧力としては、それぞれ１４．２ｋＰａ以下、６．７ｋＰａ以下が好ましい。温度または圧力が高くなりすぎるとＤＭＳＯの分解が著しく促進される場合があるので、好ましくない。
【００３７】
本発明において、このようにして減圧蒸留して得られたＤＭＳＯを、さらに、イオン交換処理、活性炭吸着処理、酸性白土処理、モレキュラーシーブ吸着処理等の処理を行うことが好ましい。このような処理を行うことにより、中和、減圧蒸留によっても除去しきれなかった微量のＭＥＡを、より完全に除去することができる。なかでも、ＭＥＡの除去が確実であること、処理速度が比較的速いこと等の理由でイオン交換処理が最も好ましい。
【００３８】
イオン交換処理は、好適にはＤＭＳＯを主成分とする液体をイオン交換塔に通液することにより行なわれる。このとき、塔に充填するイオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂を単独で使用するのが適当である。カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合したものを使用しても処理能力は有るが、カチオン交換樹脂単独で使用するのが適当である。
【００３９】
また、イオン交換は、流動床式でも固定床式でも良く、固定床式が好ましい。処理温度は常温が好ましい。
【００４０】
イオン交換処理の通液量は、ウエット状態のイオン交換樹脂の１００〜１５０倍量が目安であるが、適切な通液量は樹脂の交換容量と被処理液中のＭＥＡ濃度に大きく依存する。処理前に被処理液中のＭＥＡ濃度の分析をすることが重要である。
【００４１】
本発明では、イオン交換処理後の液体をさらに精留すると、より好ましい。例えば精留における缶温は１３０℃以下、より好適には１１０℃以下である。缶内の圧力としては、それぞれ１４．２ｋＰａ以下、６．７ｋＰａ以下の減圧下が好ましい。温度または圧力が高くなりすぎるとＤＭＳＯの分解が著しく促進されるので、好ましくない場合がある。
【００４２】
また、精留において、蒸留塔関連設備の接液部、特に気化部以降の設備の材質に耐食性材料を使用することが好ましい。
【００４３】
さらに、精留時のＤＭＳＯの熱分解防止等のため、蒸留に使用するＤＭＳＯを主成分とする粗液のｐＨをアルカリ性に保つことが好ましい。好ましいｐＨは８以上で、より好ましくはｐＨ９〜１２の範囲内で好適なｐＨが選択される。粗液のｐＨをアルカリ性に調整する際に使用する物質としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましく使用される。
【００４４】
本発明において、各使用済み液などのＤＭＳＯとアミン類を含む混合物から、高純度ＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類ＭＥＡの混合物を回収精製する際の回収率や精製率を高め、コストを下げる等のため、上記に述べる好ましい条件を用いることが望ましい。
【００４５】
本発明により、従来の方法より安価で効率よく、さらに産業廃棄物発生量が少なく、電子材料処理用として再使用が可能な高純度なＤＭＳＯが回収精純度ＤＭＳＯは、電子材料処理用に好ましく使用することができる。ま製される。本発明の精製方法で得られたＤＭＳＯを９５％以上含有する高た、本発明の精製方法で得られたアミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物は、電子材料処理用に好ましく使用することができる。
【００４６】
本発明で回収精製されたＤＭＳＯは、電子材料処理の他、医農薬中間体の反応溶剤や合成試薬に好適に使用される。
【００４７】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４８】
（実施例１）
図１は、本発明のジメチルスルホキシド及びその混合物の精製において使用する回収精製装置の概要を説明するためのモデル図である。
【００４９】
図１において、充填高さ５ｍの蒸留塔１の塔頂から１ｍ下に接続されている配管４からＤＭＳＯを４０％、ＭＥＡを６０％含む混合物７．０（ｋｇ／ｈ）を、蒸留塔１の塔頂から３ｍ下に接続されている配管５からＤＭＳＯを８２％、ＭＥＡを１８％含む混合物６．０（ｋｇ／ｈ）をそれぞれ蒸留塔１に供給し、塔内圧を４．０ｋＰａの減圧に保ち蒸留した。発生したベーパを配管６でコンデンサ２に導きコンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他のＤＭＳＯとＭＥＡの混合物を配管８から取り出した。このとき得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は７．０（ｋｇ／ｈ）であり、その組成はＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質は、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが６．０（ｋｇ／ｈ）得られた。高純度ＤＭＳＯ中のＭＥＡを除去するために、この高純度ＤＭＳＯをさらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質であり、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様の構造の装置を用い、配管４からＤＭＳＯを５０％、ＭＥＡを５０％含む混合物４２０（ｋｇ／ｈ）を、配管５からＤＭＳＯを９０％、ＭＥＡを１０％含む混合物１，３１４（ｋｇ／ｈ）をそれぞれ蒸留塔１に供給し、塔内圧力を４．０ｋＰａに保ち蒸留した。コンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち、一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他の混合物を配管８から取り出した。この時得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は４７０（ｋｇ／ｈ）であり、その組成はＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質はメンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが１，２６４（ｋｇ／ｈ）得られた。この高純度ＤＭＳＯをさらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質で、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同様の構造の装置を用い、配管４からＤＭＳＯを４０％、ＭＥＡを６０％含む混合物４２０（ｋｇ／ｈ）を、配管５からＤＭＳＯを７０％、ＭＥＡを３０％含む混合物１，３２０（ｋｇ／ｈ）をそれぞれ蒸留塔１に供給し、塔内圧力を４．０ｋＰａに保ち蒸留した。コンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他の混合物を配管８から取り出した。この時得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は９１１（ｋｇ／ｈ）であり、その組成はＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質は、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが８２３（ｋｇ／ｈ）得られた。この高純度ＤＭＳＯを、さらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質で、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５２】
（実施例４）
実施例１と同様の構造の装置を用い、配管４からＤＭＳＯを４０％、ＭＥＡを６０％含む混合物１，７３４（ｋｇ／ｈ）を蒸留塔１に供給し、塔内圧力を４．０ｋＰａに保ち蒸留した。コンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他の混合物を配管８から取り出した。この時得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は１，４８３（ｋｇ／ｈ）であり、その組成は、ＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質はメンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが２５１（ｋｇ／ｈ）得られた。この高純度ＤＭＳＯをさらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質で、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５３】
（実施例５）
実施例１と同様の構造の装置を用い、配管５からＤＭＳＯを９０％、ＭＥＡを１０％含む混合物１，７４０（ｋｇ／ｈ）を蒸留塔１に供給し、塔内圧力を４．０ｋＰａに保ち蒸留した。コンデンサ２で凝縮して得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物のうち一部を配管７から蒸留塔１に供給し、その他の混合物を配管８から取り出した。この時得られたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の量は２２６（ｋｇ／ｈ）であり、その組成はＤＭＳＯ３０％、ＭＥＡ７０％であった。この回収精製されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の品質は、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。また、このとき配管１１からはＤＭＳＯ９９％、ＭＥＡ１％の高純度ＤＭＳＯが１，５０８（ｋｇ／ｈ）得られた。この高純度ＤＭＳＯを、さらに中和、減圧蒸留、イオン交換、精溜を行い、ＤＭＳＯを回収精製した。この回収精製されたＤＭＳＯの品質は、合成したＤＭＳＯと同等の品質で、ＭＥＡ含有量が検出限界以下で、メンブランフィルターで濾過するだけでそのまま電子材料処理用として再利用可能であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、現状のＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとアミン類の混合物の各使用済み液から従来の方法より簡便に効率よく、かつ産業廃棄物発生量が少なく、さらに回収精製されたＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡなどアミン類の混合物が電子材料処理用として再利用が可能な高純度なＤＭＳＯおよびＤＭＳＯとＭＥＡなどアミン類の混合物を回収精製することができる。また、本発明の方法により回収精製したＤＭＳＯは、各種反応溶媒、染料用溶剤、防カビ剤等にも再利用可能である。さらに、本発明によれば、従来の方法に比べて簡単な構造の装置で回収精製することができ、処理コストが安価である。本発明は、省資源化、コスト低減化に寄与できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のジメチルスルホキシド及びその混合物の精製において使用する精製装置の概要を説明するためのモデル図である。
【符号の説明】
１蒸留塔（充填塔）
２コンデンサ
３リボイラ
４〜１１配管
１２減圧ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-purity DMSO containing 95% or more of DMSO from a mixture containing at least dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO) and an amine (2-aminoethanol, also referred to as monoethanolamine, hereinafter referred to as MEA). The present invention relates to a method for purifying a mixture of DMSO and amines containing 65% or more of amines such as MEA. More specifically, the present invention relates to amines such as DMSO and DMSO and MEA, which are widely used industrially as special cleaning liquids and special stripping liquids used for the treatment of reaction solvents and electronic materials during the production of pharmaceutical and agrochemical intermediates. The present invention relates to a method for purifying high-purity DMSO and a mixture of DMSO and amines from each used liquid of a mixture of aldehydes, which is cheaper and more efficient than conventional methods, and generates less industrial waste.
[0002]
[Prior art]
DMSO is widely used industrially as a reaction solvent in the production of pharmaceutical and agrochemical intermediates, a special cleaning solution used for processing electronic materials, and a special stripping solution. In particular, a mixture of DMSO 30% and MEA 70% is one of excellent special stripping solutions for processing electronic materials, and is used in many resist cleaning and stripping processes which are one of the manufacturing processes of liquid crystal devices and ICs. DMSO is also used as a rinsing liquid in a rinsing step after resist stripping using a stripping liquid. In the used stripping solution and used rinsing solution used in these steps, various organic compounds and various inorganic compounds generated in each step are used in the respective previous steps (operations) and / or subsequent steps (operations). And various organic compounds and various inorganic compounds generated in the respective previous steps (operations) and / or subsequent steps (operations) are mixed. Specifically, in the used stripper, from the pre-process (operation), resist cleaning and stripping process, post-process (operation), atmosphere in each process, etc., moisture, various metals, photoresist, rinse process The DMSO used is mixed. In the used rinse liquid, from the pre-process (operation), rinse process, post-process (operation), atmosphere in each process, etc., moisture, various metals, photoresist, used in the resist cleaning and peeling process that is the pre-process Exfoliation liquid that has been mixed.
[0003]
In recent years, the production volume of liquid crystal devices and ICs has increased rapidly, and the usage of these stripping and rinsing liquids, which are indispensable for these manufacturing processes, has increased significantly. Thus, the treatment of the used liquid has become an important issue.
[0004]
Various efforts have been made on this issue, and the following solutions have been proposed. Specifically, a method of recovering the stripping solution from the used stripping solution by distillation has been proposed as a processing method for the used stripping solution (see Patent Documents 1 and 2). In addition, as a method of treating the used rinse liquid, a method of recovering DMSO from the used rinse liquid by repeating the crystallization operation (see Patent Document 3), distillation, neutralization, and other physical chemistry from the used rinse liquid. A method (see Patent Documents 4, 5, and 6) for recovering DMSO by a general process has been proposed.
[0005]
However, with the significant changes in the market economy over the past few years, the quantity and composition of stripping solution, rinsing solution and each used solution have changed significantly compared to before. Along with this, these proposals, which were once a solution for the quantity and composition of each used liquid, are not necessarily efficient solutions for the current quantity and composition of each used liquid. It is coming. Specifically, in the case of a used stripper, as described above, the used stripper contains moisture from the previous process (operation), the resist cleaning and stripping process, the subsequent process (operation), the atmosphere in each process, and the like. In addition, various metal components, photoresists, DMSO used in the rinsing process, etc. are mixed, but among these, the amount of DMSO used in the rinsing process, which is a subsequent process, may increase, and DMSO in the stripping solution may increase. Whereas the concentration is 30%, the DMSO concentration may increase in the used stripping solution. When the currently used stripping solution is treated by the previously proposed method of collecting stripping solution by distillation, the boiling point of DMSO and MEA is almost the same, so the composition of the collected stripping solution Has almost the same composition as the used stripper before distillation. For this reason, in order to use the used stripping solution collected and purified as a stripping solution, it is necessary to add MEA and adjust the composition. Therefore, in order to return the DMSO concentration in the collected used stripping solution to the DMSO concentration before use, it is necessary to add and adjust a large amount of MEA. It has become.
[0006]
In the case of a used rinse solution, as described above, in the used rinse solution, moisture, various metal components from the previous process (operation), rinse process, subsequent process (operation), atmosphere in each process, etc. Photoresist and stripping solution used in the resist cleaning and stripping process, which is the previous process, are mixed in. Of these, the amount of stripping solution used in the resist cleaning and stripping process that is the previous process may increase. The MEA concentration in the used rinse solution may increase. When the currently used rinse liquid is treated by the method of recovering DMSO from the used rinse liquid by repeating the previously proposed crystallization operation, the separation of DMSO and MEA by crystallization is insufficient. DMSO recovered from the solution cannot be reused as a rinse solution. Furthermore, since all of the mixed MEAs become industrial waste, a large amount of industrial waste is generated with the current MEA mixed amount, which is a problem from the viewpoint of cost and effective use of resources. In addition, when the currently used rinse liquid is treated by the previously proposed method of collecting DMSO by distillation, neutralization, other physical chemical treatment, etc., the DMSO recovered from the used rinse liquid is used as a rinse liquid. Although all the MEAs mixed in this method are industrial waste even though it can be reused, a large amount of industrial waste is generated with the current amount of MEA mixed, which is problematic from the viewpoint of cost and effective use of resources. It is.
[0007]
In view of the above, there has been an urgent need to develop an appropriate collection method that is inexpensive, efficient, and generates a small amount of industrial waste according to the amount and composition of each used liquid.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-9-49093
[0009]
[Patent Document 2]
JP 2001-194807 A
[0010]
[Patent Document 3]
JP 7-118223 A
[0011]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-12534
[0012]
[Patent Document 5]
JP-A-9-278743
[0013]
[Patent Document 6]
JP 2001-89438 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a mixture containing dimethyl sulfoxide and amines, such as DMSO and a mixture of DMSO and MEA, which are widely used industrially as special cleaning liquids and special stripping liquids used for processing electronic materials and the like. Collects DMSO and a mixture of DMSO and amines from spent liquid at a lower cost and efficiency than conventional methods, generates less industrial waste, and further collects DMSO and a mixture of DMSO and amines as an electronic material. Another object of the present invention is to provide a purification method capable of obtaining a highly pure DMSO which can be reused for use and a mixture of DMSO and amines.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a high-purity DMSO containing 95% or more of DMSO from a mixture containing DMSO and amines, and / Or A mixture of DMSO and amines containing 65% or more of amines , Using a distillation tower, By distillation In a certain way This is achieved by a method of purifying DMSO and amines to be separated and recovered.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although it is theoretically possible to separate a mixture containing DMSO and amines such as MEA with a single distillation column to obtain amines such as pure DMSO and pure MEA, for this reason, In addition, a distillation column with a large number of stages is necessary, which is industrially uneconomical.
[0017]
The present invention relates to a mixture of DMSO and amines, a high-purity DMSO containing 95% or more of DMSO, or a mixture of DMSO and amines containing 65% or more of amines. , Using a distillation tower, By distillation In a certain way This is a method for purifying DMSO and amines to be separated and recovered.
[0018]
Preferably, the present invention is a DMSO in which a high-purity DMSO containing 95% or more of DMSO and a mixture of DMSO and amines containing 65% or more of amine are separated and recovered by distillation from a mixture containing DMSO and amines. And purification method of amines.
[0019]
The mixture containing DMSO and amines before distillation in the present invention is not limited to a specific composition as long as it contains at least two components of DMSO and amines. The mixture containing DMSO and amines before distillation preferably contains two components of DMSO and MEA.
[0020]
Mixture containing DMSO and amines before distillation , D It is a mixture of two or more different compositions containing MSO and amines. Two or more kinds of mixtures containing different compositions containing DMSO and amines are, for example, a combination of a mixture having a DMSO content higher than the MEA content and a mixture having a DMSO content equal to or lower than the MEA content. is there. More preferably, it is a combination of a mixture having a DMSO content of 50% or more and a mixture having a DMSO content of 50% or less, and even more preferably a combination of a mixture having a DMSO content of 80% or more and a mixture having a DMSO content of 40% or less. It is preferable. In addition, the mixture containing DMSO and amines before distillation may be either hydrated or non-hydrated, and may contain some amount of organic or inorganic substances in addition to DMSO and amines.
[0021]
Typical examples of the mixture containing DMSO and amines before distillation in the present invention include used special cleaning liquids and used special stripping liquids used in the processing of electronic materials and the like. The mixture is not limited to this, and may be used for other purposes. Moreover, it is not limited to a used liquid, but can be widely applied to a mixture of DMSO and amines.
[0022]
In the present invention, the mixture containing DMSO and amines before distillation may be distilled using a mixture containing DMSO and amines having different compositions, or may be distilled using a mixture. it can.
[0023]
Further, in the present invention, the mixture containing DMSO and amines before distillation is an operation such as distillation of amines, for example, components having a boiling point lower than MEA, specifically, organic substances such as water and 2-propanol in advance. It is preferable to carry out distillation after removing by. The degree of vacuum in the distillation operation for removing amines, for example, components having a lower boiling point than MEA, is preferably 53.3 kPa or less, more preferably 13.3 kPa or less.
[0024]
In the purification method of the present invention, a fraction containing 95% or more of DMSO is referred to as high-purity dimethyl sulfoxide.
[0025]
In the purification method of the present invention, Steamed Using a distillation column, a high-purity dimethyl sulfoxide containing 95% or more of dimethyl sulfoxide or a mixture of dimethyl sulfoxide and amines containing 65% or more of amines is separated and recovered.
[0026]
The type of distillation column used at this time may be any type of distillation column such as a packed column, a plate column, or a wet wall column. The packing used when the packed tower is selected may be either regular or irregular. The operating conditions of the distillation column at this time are exemplified as follows. The pressure in this vacuum distillation operation is preferably 13.3 kPa or less, more preferably 6.7 kPa or less. Further, in this vacuum distillation operation, it is preferable to use a corrosion-resistant material such as stainless steel as the material of the wetted part of the distillation column related equipment, particularly the equipment after the vaporizing part.
[0027]
In the purification method of the present invention, more preferably, a mixture containing DMSO and amines is supplied from two or more different places in the distillation column.
[0028]
In the purification method of the present invention, even more preferably, a mixture containing two types of DMSO and amines is supplied from two or more different places in one distillation column.
[0029]
In the purification method of the present invention, The tower From the top, a mixture of DMSO 1 to 35% and amines 65 to 99% or more is obtained. The amine is preferably MEA.
[0030]
Furthermore, in the purification method of the present invention, The tower From the bottom, high-purity dimethyl sulfoxide containing 95% or more of DMSO is obtained. The amine is preferably MEA.
[0031]
The separation specifications at this time are arbitrarily determined from the composition of the mixture containing DMSO and amines before distillation, the composition of the mixture of DMSO and amines to be obtained, and the composition of high-purity DMSO containing 95% or more of DMSO. Is done.
[0032]
In general, as a mixture containing DMSO and amines before distillation, a mixed solution of MEA and DMSO having a relatively high MEA concentration is used as a stripping solution, and the used stripping solution is usually compared with the liquid before use. DMSO concentration is high. In the present invention, it is preferable to supply DMSO having a low MEA from the bottom of one distillation column by supplying the used stripping solution and the used rinsing solution to the distillation column at the same time. A mixture of MEA and DMSO having a high composition can be obtained from the top of the column. Further, in the present invention, preferably, two kinds of used liquids having different compositions are supplied from two places of one distillation column, thereby lowering the MEA concentration in DMSO at the bottom of the column and making the two types of compositions different. Among the used liquids, MEA separated from the spent liquid having a low MEA concentration can be obtained from the top of the tower, and DMSO separated from the spent liquid having a high MEA concentration can be obtained from the bottom of the tower.
[0033]
Furthermore, in the present invention, DMSO obtained from the bottom of the column can be reused. In order to increase the purity of this DMSO, it is preferable to perform an operation as described later.
[0034]
In the present invention, in order to further remove MEA remaining in the obtained high-purity DMSO, it is preferably neutralized with an acid and then distilled under reduced pressure.
[0035]
For neutralization, an inorganic acid (mineral acid) such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid is preferably used. DMSO can be distilled under reduced pressure by immobilizing amines such as MEA in the mixture as inorganic acid salts. Of these, sulfuric acid is particularly preferably used because it is non-volatile and can easily be disposed of after distillation. The amount of sulfuric acid used at this time is preferably 0.8 to 2.0 times equivalent of MEA present in high purity DMSO, more preferably 1.0 to 1.5 times equivalent. If the amount of sulfuric acid is less than 0.8 times equivalent, MEA may not be sufficiently neutralized and may be distilled off. On the other hand, when the amount is more than 2.0 times equivalent, the decomposition of DMSO by the acid is remarkably accelerated, and the sulfuric acid becomes excessive, which may lead to an increase in cost.
[0036]
The distillation under reduced pressure after neutralization with an acid usually has a can temperature of 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower. The pressure in the can at this time is preferably 14.2 kPa or less and 6.7 kPa or less, respectively. An excessively high temperature or pressure is not preferable because the decomposition of DMSO may be significantly accelerated.
[0037]
In the present invention, it is preferable that the DMSO obtained by distillation under reduced pressure as described above is further subjected to treatment such as ion exchange treatment, activated carbon adsorption treatment, acid clay treatment, molecular sieve adsorption treatment and the like. By performing such treatment, a trace amount of MEA that could not be removed by neutralization or vacuum distillation can be more completely removed. Among these, the ion exchange treatment is most preferable because of the reliable removal of MEA and the relatively high treatment speed.
[0038]
The ion exchange treatment is preferably performed by passing a liquid mainly composed of DMSO through an ion exchange column. At this time, it is appropriate to use a cation exchange resin alone as the ion exchange resin packed in the tower. Even if a mixture of a cation exchange resin and an anion exchange resin is used, there is a processing ability, but it is appropriate to use a cation exchange resin alone.
[0039]
The ion exchange may be a fluidized bed type or a fixed bed type, and a fixed bed type is preferred. The treatment temperature is preferably room temperature.
[0040]
The amount of ion exchange treatment is approximately 100 to 150 times the amount of wet ion exchange resin, but the appropriate amount depends greatly on the resin exchange capacity and the MEA concentration in the liquid to be treated. It is important to analyze the MEA concentration in the liquid to be treated before the treatment.
[0041]
In the present invention, it is more preferable to further rectify the liquid after the ion exchange treatment. For example, the can temperature in rectification is 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower. The pressure inside the can is preferably under a reduced pressure of 14.2 kPa or less and 6.7 kPa or less, respectively. If the temperature or pressure becomes too high, decomposition of DMSO is remarkably accelerated, which may not be preferable.
[0042]
In rectification, it is preferable to use a corrosion-resistant material as the material of the wetted part of the distillation column related equipment, particularly the equipment after the vaporizing part.
[0043]
Furthermore, in order to prevent thermal decomposition of DMSO during rectification, it is preferable to maintain the pH of the crude liquid mainly composed of DMSO used for distillation at alkaline. A preferable pH is 8 or more, and a more preferable pH is selected within the range of pH 9-12. Examples of the substance used when the pH of the crude liquid is adjusted to alkaline include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides or carbonates, and sodium hydroxide is particularly preferably used.
[0044]
In the present invention, in order to increase the recovery rate and purification rate when reducing and purifying a high purity DMSO and a mixture of DMSO and amines MEA from a mixture containing DMSO and amines such as used liquids, etc. It is desirable to use the preferable conditions described above.
[0045]
According to the present invention, high-purity DMSO that is cheaper and more efficient than conventional methods, generates less industrial waste, and can be reused for processing electronic materials is recovered. Purified DMSO is preferably used for processing electronic materials. can do. Made. A mixture of dimethyl sulfoxide and amines containing 95% or more of DMSO obtained by the purification method of the present invention and 65% or more of amines obtained by the purification method of the present invention is used for processing electronic materials. It can be preferably used.
[0046]
The DMSO recovered and purified according to the present invention is suitably used as a reaction solvent or synthetic reagent for intermediates for medical and agricultural chemicals, as well as for electronic material processing.
[0047]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these examples.
[0048]
Example 1
FIG. 1 is a model diagram for explaining an outline of a recovery and purification apparatus used in purification of dimethyl sulfoxide and a mixture thereof according to the present invention.
[0049]
In FIG. 1, 7.0 (kg / h) of a mixture containing 40% DMSO and 60% MEA is supplied from a pipe 4 connected 1 m below the top of a distillation column 1 having a packed height of 5 m to the distillation column 1. From a pipe 5 connected 3 m below the top of the column, a mixture 6.0% (kg / h) containing 82% DMSO and 18% MEA was supplied to the distillation column 1 and the pressure inside the column was reduced to 4.0 kPa. And distilled. A part of the mixture of DMSO and MEA obtained by introducing the generated vapor to the condenser 2 through the pipe 6 and condensing with the condenser 2 is supplied from the pipe 7 to the distillation column 1, and the other DMSO and MEA mixture is supplied to the pipe 8. It was taken out from. The amount of the mixture of DMSO and MEA obtained at this time was 7.0 (kg / h), and the composition was DMSO 30% and MEA 70%. The quality of this recovered and purified mixture of DMSO and MEA can be reused as it is for processing electronic materials by simply filtering with a membrane filter. At this time, 6.0 (kg / h) of high purity DMSO with 99% DMSO and 1% MEA was obtained from the pipe 11. In order to remove MEA in high-purity DMSO, this high-purity DMSO was further neutralized, distilled under reduced pressure, ion exchange and rectification, and DMSO was recovered and purified. The quality of the recovered and purified DMSO was the same as that of the synthesized DMSO, the MEA content was below the detection limit, and it could be reused as it was for electronic material processing simply by filtering with a membrane filter.
[0050]
(Example 2)
Using an apparatus having the same structure as in Example 1, a mixture 420 (kg / h) containing 50% DMSO and 50% MEA from the pipe 4, and a mixture 1 containing 90% DMSO and 10% MEA from the pipe 5 314 (kg / h) was supplied to the distillation column 1, respectively, and distillation was performed while maintaining the pressure in the column at 4.0 kPa. Part of the mixture of DMSO and MEA obtained by condensation with the condenser 2 was supplied to the distillation column 1 from the pipe 7, and the other mixture was taken out from the pipe 8. The amount of the mixture of DMSO and MEA obtained at this time was 470 (kg / h), and the composition was DMSO 30% and MEA 70%. The quality of this recovered and purified mixture of DMSO and MEA can be reused as it is for processing electronic materials by simply filtering with a membrane filter. At this time, 1,264 (kg / h) of high-purity DMSO with 99% DMSO and 1% MEA was obtained from the pipe 11. This high-purity DMSO was further neutralized, distilled under reduced pressure, ion exchange, and rectified to recover and purify DMSO. The recovered and purified DMSO had the same quality as the synthesized DMSO, the MEA content was below the detection limit, and could be reused as it was for electronic material processing simply by filtering with a membrane filter.
[0051]
(Example 3)
Using an apparatus having the same structure as in Example 1, a mixture 420 (kg / h) containing 40% DMSO and 60% MEA from the pipe 4, and a mixture 1 containing 70% DMSO and 30% MEA from the pipe 5 320 (kg / h) was supplied to the distillation column 1, respectively, and distillation was performed while maintaining the pressure in the column at 4.0 kPa. A part of the mixture of DMSO and MEA obtained by condensation in the condenser 2 was supplied from the pipe 7 to the distillation column 1, and the other mixture was taken out from the pipe 8. The amount of the mixture of DMSO and MEA obtained at this time was 911 (kg / h), and the composition thereof was DMSO 30% and MEA 70%. The quality of this recovered and purified mixture of DMSO and MEA can be reused as it is for processing electronic materials by simply filtering with a membrane filter. At this time, 823 (kg / h) of high-purity DMSO with 99% DMSO and 1% MEA was obtained from the pipe 11. The high-purity DMSO was further neutralized, distilled under reduced pressure, ion exchange, and rectified to recover and purify DMSO. The recovered and purified DMSO had the same quality as the synthesized DMSO, the MEA content was below the detection limit, and could be reused as it was for electronic material processing simply by filtering with a membrane filter.
[0052]
(Example 4)
Using an apparatus having the same structure as in Example 1, a mixture 1,734 (kg / h) containing 40% DMSO and 60% MEA was supplied from the pipe 4 to the distillation column 1, and the pressure in the column was 4.0 kPa. Keep and distilled. A part of the mixture of DMSO and MEA obtained by condensation in the condenser 2 was supplied from the pipe 7 to the distillation column 1, and the other mixture was taken out from the pipe 8. The amount of the mixture of DMSO and MEA obtained at this time was 1,483 (kg / h), and the composition thereof was DMSO 30% and MEA 70%. The quality of this recovered and purified mixture of DMSO and MEA can be reused as it is for processing electronic materials just by filtering with a membrane filter. At this time, 251 (kg / h) of high purity DMSO with 99% DMSO and 1% MEA was obtained from the pipe 11. This high-purity DMSO was further neutralized, distilled under reduced pressure, ion exchange, and rectified to recover and purify DMSO. The recovered and purified DMSO had the same quality as the synthesized DMSO, the MEA content was below the detection limit, and could be reused as it was for electronic material processing simply by filtering with a membrane filter.
[0053]
(Example 5)
Using an apparatus having the same structure as in Example 1, a mixture 1,740 (kg / h) containing 90% DMSO and 10% MEA was supplied from the pipe 5 to the distillation column 1, and the pressure in the column was 4.0 kPa. Keep and distilled. A part of the mixture of DMSO and MEA obtained by condensation in the condenser 2 was supplied from the pipe 7 to the distillation column 1, and the other mixture was taken out from the pipe 8. The amount of the mixture of DMSO and MEA obtained at this time was 226 (kg / h), and the composition thereof was DMSO 30% and MEA 70%. The quality of this recovered and purified mixture of DMSO and MEA can be reused as it is for processing electronic materials by simply filtering with a membrane filter. At this time, 1,508 (kg / h) of high purity DMSO with 99% DMSO and 1% MEA was obtained from the pipe 11. The high-purity DMSO was further neutralized, distilled under reduced pressure, ion exchange, and rectified to recover and purify DMSO. The recovered and purified DMSO had the same quality as the synthesized DMSO, the MEA content was below the detection limit, and could be reused as it was for electronic material processing simply by filtering with a membrane filter.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, DMSO, DMSO, and MEA that are recovered and purified from existing DMSO and each used liquid of a mixture of DMSO and amines are more easily and efficiently than conventional methods, and less industrial waste is generated. It is possible to recover and purify highly pure DMSO and a mixture of amines such as DMSO and MEA that can be reused for processing electronic materials. In addition, DMSO recovered and purified by the method of the present invention can be reused in various reaction solvents, dye solvents, fungicides and the like. Furthermore, according to the present invention, it is possible to recover and purify with an apparatus having a simple structure compared to the conventional method, and the processing cost is low. The present invention can contribute to resource saving and cost reduction.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a model diagram for explaining the outline of a purification apparatus used in the purification of dimethyl sulfoxide and a mixture thereof according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Distillation tower (packed tower)
2 capacitors
3 Reboiler
4-11 piping
12 Pressure reduction line

Claims

ジメチルスルホキシドとアミン類を含む組成が異なる２種類以上の混合物から、ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシド、または、アミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を、蒸留塔を用いて、蒸留により、分離回収する高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法であって、塔頂から、ジメチルスルホキシド１〜３５％、アミン類６５〜９９％の混合物を、塔底から、ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシドを得る、高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。 Distilling high-purity dimethyl sulfoxide containing 95% or more of dimethyl sulfoxide or a mixture of dimethyl sulfoxide and amines containing 65% or more of amines from a mixture of two or more containing dimethyl sulfoxide and amines. A method for purifying a high-purity dimethyl sulfoxide that is separated and recovered by distillation using a column, and a mixture of dimethyl sulfoxide and amines, comprising a mixture of dimethyl sulfoxide 1 to 35% and amines 65 to 99% from the top of the column A method for purifying a mixture of high purity dimethyl sulfoxide and a mixture of dimethyl sulfoxide and amines, wherein high purity dimethyl sulfoxide containing 95% or more of dimethyl sulfoxide is obtained from the bottom of the column .

ジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物から、ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシド、および、アミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を、分離回収する請求項１記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。 The high purity dimethyl sulfoxide containing 95% or more of dimethyl sulfoxide and the mixture of dimethyl sulfoxide and amine containing 65% or more of amines are separated and recovered from a mixture containing dimethyl sulfoxide and amines. A method for purifying high-purity dimethyl sulfoxide and a mixture of dimethyl sulfoxide and amines.

ジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物を、蒸留塔の２箇所以上の異なる箇所から供給する請求項１記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。The method for purifying a high-purity dimethyl sulfoxide and a mixture of dimethyl sulfoxide and amines according to claim 1 , wherein the mixture containing dimethyl sulfoxide and amines is supplied from two or more different places in the distillation column.

２種類のジメチルスルホキシドとアミン類を含む混合物を１本の蒸留塔の２箇所から供給する請求項１記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。Two and a high-purity dimethyl sulfoxide according to claim 1 for supplying a mixture containing dimethyl sulfoxide and amines from two places of the one distillation column, a purification method of a mixture of dimethyl sulfoxide and amines.

ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシドを、酸により中和した後、減圧蒸留し、さらにイオン交換処理によりアミン成分を除去する請求項１に記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。 The high-purity dimethyl sulfoxide containing 95% or more of dimethyl sulfoxide is neutralized with an acid, distilled under reduced pressure, and the amine component is removed by an ion exchange treatment. The high-purity dimethyl sulfoxide according to claim 1, dimethyl sulfoxide, A method for purifying a mixture of amines.

ジメチルスルホキシドを９５％以上含有する高純度ジメチルスルホキシドを、電子材料処理用に使用する請求項１に記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。 The method for purifying a mixture of high purity dimethyl sulfoxide and a mixture of dimethyl sulfoxide and amines according to claim 1, wherein high purity dimethyl sulfoxide containing 95% or more of dimethyl sulfoxide is used for processing electronic materials.

アミン類を６５％以上含有するジメチルスルホキシドとアミン類の混合物を、電子材料処理用に使用する請求項１に記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。 The method for purifying a high purity dimethyl sulfoxide and a mixture of dimethyl sulfoxide and amines according to claim 1, wherein a mixture of dimethyl sulfoxide and amines containing 65% or more of amines is used for processing electronic materials.

アミン類が、２−アミノエタノールである請求項１に記載の高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法。 The method for purifying a high purity dimethyl sulfoxide and a mixture of dimethyl sulfoxide and amines according to claim 1, wherein the amine is 2-aminoethanol.