JP4342758B2 - 半導体製造装置用石英部材の製造方法、分析方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は、半導体製造装置用石英部材の製造方法、分析方法に係り、特に、シリコンウエハなどの半導体基板を熱処理する熱処理装置に好適な、半導体製造装置用石英部材の製造方法、分析方法に関する。
【０００２】
背景技術
半導体ウエハを熱処理する熱処理装置では、複数枚の半導体ウエハをほぼ水平に保持した状態で熱処理装置に収容し、熱処理装置内のヒータで加熱する構造となっている。図１２は代表的な熱処理装置の概略構成を示す垂直断面図である。
【０００３】
図１２に示すように、複数枚の半導体ウエハ１２９が熱処理装置内に収容されている。熱処理装置内ではほぼ円筒形の石英管、すなわち石英ガラス炉心管１２４が配設されており、半導体ウエハ１２９はこれらをほぼ水平に保持するウエハボート１２８とともに前記石英ガラス炉心管１２４内に収容され、ほぼ真空に保たれた状態で、石英ガラス炉心管１２４を包囲するように配設されたヒータ１２２からの熱で加熱処理される。
【０００４】
なお、同図で、炉蓋１２７は、ウエハボート１２８ごと半導体ウエハ１２９を石英ガラス炉心管１２４に出し入れするための蓋であり、回転テーブル１２６は、熱処理中に回転してウエハボート１２８の半導体ウエハ１２９の処理均一性を向上するためのものである。また、反射板１２５、均熱管１２３は、熱処理装置内の温度分布をより均一にするため配設され、断熱材１２１は、熱処理装置内の熱を保つためほぼ全体を覆うように配設される。
【０００５】
ところで、ヒータ１２２には銅等の金属原子が含有されており、加熱の際にヒータ１２２から金属原子が拡散し石英ガラス炉心管１２４の表面に付着する。石英ガラス炉心管１２４表面に付着した金属原子は石英ガラス炉心管１２４をその厚さ（深さ）方向に拡散し、石英ガラス炉心管１２４の内部に到達し、ひいては石英ガラス炉心管１２４の内側の空間にまで進入して熱処理中の半導体ウエハ１２９に付着することによりいわゆるコンタミネーションとなって半導体ウエハ１２９の不良発生の原因となる。
【０００６】
ここで、石英ガラス炉心管１２４の物性や組成が前記金属の拡散、汚染と関係があると考えられるため、石英ガラス炉心管１２４を形成する石英材料の物性や組成を管理する必要がある。特に、石英ガラス中を金属原子が拡散するときの拡散係数が汚染物質の移動速度を把握する上での指標となるため、この拡散係数を正確に把握することが重要である。
【０００７】
しかし、石英ガラス炉心管を製造するメーカーから提供される、石英ガラス炉心管を構成する石英材料についての拡散係数データは各メーカーごとにばらつきが大きく、比較するメーカー同士の間では最大１０5倍程度もの差が見られる。そのため、製品である石英ガラス炉心管の品質をメーカー側から提供された拡散係数データで一律に判断することは現実的でないという問題がある。
【０００８】
また、従来の方法で測定された石英ガラス炉心管の拡散係数はＳＩＭＳ法（二次イオン質量分析法）や光学的方法によるが、ＳＩＭＳ法では、検出下限が４．８μｇ／ｇと極めて粗くかつ分析領域（深さ）も２００μｍ程度と小さくて、測定能力が低く、さらに、測定精度が低い、設備投資が大きい、測定一回毎のコストが高い、などの問題がある。
【０００９】
一方、光学的方法では深さ分解能が５００μｍと厚すぎ、検出下限も１０ｎｇ／ｇ程度であり、測定能力、測定精度ともに十分満足できるものではなかった。
【００１０】
発明の開示
本発明は上記従来の問題点を解決するためになされた発明である。すなわち、本発明は、被処理基板の汚染を引き起こすことなく熱処理を行なうことのできる半導体製造装置用の石英部材の製造方法、および分析方法を提供することを目的とする。
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明に係る半導体装置用石英部材の製造方法は、石英試料片をほぼ１０５０℃に保って該石英試料片の片面から該石英試料片中に銅原子を拡散させる工程と、前記銅原子が拡散された石英試料片中の前記片面から所望深さＸにある被分析層を露出させる工程と、前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する工程と、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する工程と、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との体積変化から前記被分析層の体積Ｖｎを求める工程と、前記被分析層の銅濃度を、Ｃｎ／Ｖｎとして求める工程と、前記銅濃度Ｃｎ／Ｖｎおよび前記深さＸに基づいて、前記石英試料片の前記深さＸでの銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求める工程とを有する分析方法を用い、深さＸを設定して銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求めることにより、諸石英材料の中から、銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）が５．８Ｅ−１０cm 2 /s以下の金属拡散領域を深さ２００μｍ以上有する石英材料を選定するステップと、前記選定された石英材料を管状に成形するステップとを具備する。
【００１２】
また、本発明に係る別の、半導体製造装置用石英部材の製造方法は、石英試料片をほぼ１０５０℃に保って該石英試料片の片面から該石英試料片中に銅原子を拡散させる第１の工程と、前記銅原子が拡散された石英試料片中の前記片面から所望深さＸにある被分析層を露出させる第２の工程と、前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する第３の工程と、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する第４の工程と、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との体積変化から前記被分析層の体積Ｖｎを求める第５の工程と、前記被分析層の銅濃度を、Ｃｎ／Ｖｎとして求める第６の工程と、前記銅濃度Ｃｎ／Ｖｎおよび前記深さＸに基づいて、前記石英試料片の前記深さＸでの銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求める第７の工程と、前記被分析層のさらに深さ方向内側の被分析層を露出させる第８の工程と、前記第３の工程から前記第８の工程を繰り返すことにより前記石英試料片の深さ方向の銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）の分布を求める第９の工程とを有する分析方法を用い、深さ方向の銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）の分布を求めることにより、諸石英材料の中から、銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）が５．８Ｅ−１０cm 2 /s以下の金属拡散領域を深さ２００μｍ以上有する石英材料を選定するステップと、前記選定された石英材料を管状に成形するステップとを具備する。
【００１４】
また、本発明に係る分析方法は、石英試料片をほぼ１０５０℃に保って該石英試料片の片面から該石英試料片中に銅原子を拡散させる工程と、前記銅原子が拡散された石英試料片中の前記片面から所望深さＸにある被分析層を露出させる工程と、前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する工程と、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する工程と、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との体積変化から前記被分析層の体積Ｖｎを求める工程と、前記被分析層の銅濃度を、Ｃｎ／Ｖｎとして求める工程と、前記銅濃度Ｃｎ／Ｖｎおよび前記深さＸに基づいて、前記石英試料片の前記深さＸでの銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求める工程とを具備する。
【００１５】
また、本発明に係る別の分析方法は、石英試料片をほぼ１０５０℃に保って該石英試料片の片面から該石英試料片中に銅原子を拡散させる第１の工程と、前記銅原子が拡散された石英試料片中の前記片面から所望深さＸにある被分析層を露出させる第２の工程と、前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する第３の工程と、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する第４の工程と、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との体積変化から前記被分析層の体積Ｖｎを求める第５の工程と、前記被分析層の銅濃度を、Ｃｎ／Ｖｎとして求める第６の工程と、前記銅濃度Ｃｎ／Ｖｎおよび前記深さＸに基づいて、前記石英試料片の前記深さＸでの銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求める第７の工程と、前記被分析層のさらに深さ方向内側の被分析層を露出させる第８の工程と、前記第３の工程から前記第８の工程を繰り返すことにより前記石英試料片の深さ方向の銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）の分布を求める第９の工程とを具備する。
【００１６】
本発明では、石英試料の表面を薄い被分析層に分け、被分析層毎に化学的に分析する方法を用いて石英材料の品質を分析するので、高精度の分析結果が得られ、信頼性の高い拡散係数を求めることができる。これにより、拡散係数が小さい材料を用いて半導体製造装置に用いる石英部材を製造するので、半導体ウエハを汚染することなく熱処理し得る半導体製造装置に用いる石英部材を得ることができる。
【００１８】
発明を実施するための最良の形態
本発明の好ましい実施の形態として、前記被分析層の体積Ｖｎを求める前記工程は、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との厚さ変化から換算されて前記被分析層の体積Ｖｎが求められる。
【００１９】
また、本発明の好ましい実施の形態として、前記被分析層の体積Ｖｎを求める前記工程は、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との重量変化から換算されて前記被分析層の体積Ｖｎが求められる。
【００２１】
また、本発明の好ましい実施の形態として、前記被分析層を露出させる前記工程は、前記石英試料片の表面をフッ酸でエッチングする工程である。
【００２３】
また、本発明の好ましい実施の形態として、前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する前記工程は、前記露出させられた被分析層の表面に分解液を滴下する工程と、前記滴下された分解液を所定時間保持せしめて前記被分析層を分解する工程と、前記被分析層が分解されて含有される分解液を回収する工程とを具備する。
【００２５】
また、本発明の好ましい実施の形態として、前記分解液は、フッ酸単独、または、硝酸、塩酸、硫酸、および、過酸化水素からなる群から選択される１もしくは２以上とフッ酸との混合液である。
【００２６】
また、本発明の好ましい実施の形態として、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する前記工程は、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ原子発光分析法、または、誘導結合プラズマ質量分析法により行なわれる。
【００４７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００４８】
（第１の実施の形態）
図１は一実施形態に係る分析方法のフローを示したフローチャートであり、図２は同方法を実施する様子を模式的に示した図である。
【００４９】
本実施形態に係る分析方法を実施するにあたり、まず例えば矩形または正方形の試料片２１を用意し、この試料片２１を表面処理液、例えばフッ酸（ＨＦ）中に浸漬して試料片２１の表面をエッチングする。このエッチングされた表面を被分析層の表面とする。例えば試料片２１の表面から深さ１０μｍの層の表面を露出させる（ステップ１１）。このときにエッチングする層の厚さは使用するフッ酸などの処理液の濃度やエッチングを行なう時間、温度などの条件を適宜調節することにより制御できる。また、フッ酸は液体、気体（蒸気）いずれを用いてもよい。
【００５０】
次にフッ酸中から試料片２１を取り出し、洗浄して乾燥させた後、試料片２１の厚さを測定する（ステップ１２）。この厚さ測定にはマイクロメーターや電磁波を用いた各種既知の測定方法を用いればよい。このときの厚さを例えばｄｎとして記録しておく。
【００５１】
次に、試料片２１の片面に分解液２２として、例えばフッ酸と硝酸との混合液を滴下する（ステップ１３）。このときの分解液２２はフッ酸単独でもよく、フッ酸と他の酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸等の１または２以上を混合したものでもよく、フッ酸と過酸化水素とを混合したもの、フッ酸と過酸化水素と他の酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸等の１または２以上を混合したものでもよい。
【００５２】
石英中の金属原子の分解液２２への溶け出しやすさの点を考慮するとフッ酸と硝酸との混合液を用いるのが好ましい。
【００５３】
分解液２２の組成や濃度、混合液中の混合比率などは例えば試料片２１の石英の表面を３０分程度で１０μｍずつ分解していくのに適切な値に調節するのが好ましい。
【００５４】
分解液２２を滴下したら、そのまま適当な温度で保持し、石英試料片２１表面を極く薄い層、例えば厚さが１０μｍ程度の層だけ分解させる（ステップ１４）。
【００５５】
このとき、分解液２２は分解液２２自身の表面張力により試料片２１上に保持されるので蓋や容器などは不要である。そのため、この分解時に分解液２２が容器に付着した物質により汚染されたり、蓋に付着して分解液２２の量が変動することがない。なお、分解液２２が広がる面積Ｓを測定するか、あらかじめ面積が既知の面積Ｓの範囲に分解液２２が広がるようにして保持する。
【００５６】
この分解液２２を保持するときの時間や条件は設計事項であるが、例えば３０分程度で石英表面が１０μｍ程度分解されるように調節するのが好ましい。
【００５７】
次いで所定時間が経過して分解が終了したら、分解液２２を回収する（ステップ１５）。
【００５８】
このようにして得られた分解液２２を定量分析装置にかけて、分解液２２中に含まれる金属、例えば銅の含有量を分析する（ステップ１６）。このときに用いる定量分析装置はどのような装置を用いてもよいが、代表的には、例えば原子吸光（ＡＡＳ）分析装置やＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析）装置、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置等を用いることができる。このときに得た金属量を例えばＣｎとして記録する。
【００５９】
次に、前記ステップ１４で表面を分解した石英試料片２１の厚さを前記ステップ１２と同様の方法により測定する（ステップ１７）。このときの試料片２１の厚さをｄｎ＋１として記録する。
【００６０】
次に、以上のようにして求めたデータから前記被分析層の金属濃度を算出する。すなわち、ステップ１２で求めた試料片２１の厚さｄｎとステップ１７で求めた試料片２１の厚さｄｎ＋１とから被分析層の厚さが求められ、それにステップ１４で求めた面積Ｓを積算することにより被分析層の体積Ｖｎが求められる。この体積Ｖｎ中にステップ１６で求めた量Ｃｎの金属が含まれているので、被分析層中に含まれる金属濃度はＣｎ／Ｖｎで与えられる。
【００６１】
この金属濃度が与えられると、この被分析層の拡散係数Ｄは、Ｆｉｃｋの第２法則、∂Ｃ／∂ｔ＝Ｄ・∂2Ｃ／∂Ｘ2から、ｌｎＣ＝−Ｘ2／４Ｄｔ＋Ａとして与えられる。（式中、Ｃ：深さＸでの金属濃度［atoms/cm3］，Ｄ：拡散係数［cm2/s］，Ｘ：深さ［cm］,ｔ：拡散時間［s］,Ａ：定数）これを解き拡散係数Ｄを算出する（ステップ１８）。得られた拡散係数はＤｎとして記録する（ステップ１９）。
【００６２】
次いで、さらに内側の層についても被分析層として定量分析する必要があるか否かを判断する（ステップ２０）。さらに定量分析する必要がある場合には、ステップ１１に戻り、さらにフッ酸を用いて内側の層についても上記と同様にステップ１１から１９の操作を繰り返して拡散係数Ｄｎ＋１を求める。
【００６３】
以下同様にステップ１１から２０の操作を繰り返すことにより、石英試料片２１の外側から内側に向けて約１０μｍ程度の厚さを薄い被分析層としながら、それぞれの拡散係数Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，…，Ｄｎ，Ｄｎ＋１，Ｄｎ＋２，…ＤX．を求めて記録していき、最も内側の被分析層の定量分析が終了した時点で全ての分析操作を終了する。
【００６４】
以上説明したように、本実施形態に係る分析方法によれば、フッ酸を用いて所望の深さにある被分析層の表面を露出させてから当該被分析層の金属含有量を分析するので、石英試料片２１の任意の深さの金属含有量、ひいては任意の層の拡散係数を分析することができる。
【００６５】
また、分解液２２を用いて被分析層を分解して定量分析するので、非常に薄い被分析層についての分析ができる。
【００６６】
さらに、分解液２２は分解液２２自身の表面張力で試料片２１上に保持されるので、分解時に汚染物が分解液２２中に混入するおそれが非常に低い。
【００６７】
また、分解液２２という液状で分析するので、試料片２１の形状についての自由度が大きい。
【００６８】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。
【００６９】
分析実験用測定試料として、縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍの分析用石英試料片を調製した。銅原子が石英試料内部を拡散された状態を調べるため、この試料片の片面に濃度１０μｇ／ｇのイオン化した銅の溶液を塗布し、大気圧下で１０５０℃に保ち、この状態で２４時間加熱させ、銅原子を拡散させた。
【００７０】
次いで、試料片の表面を洗浄した後この試料片をフッ酸中に浸漬させ、最外層を１０μｍ程度エッチングして分析が必要な被分析層の表面を露出させた。
【００７１】
次に、この試料片の厚さｄ１を求めた後、分解液として２５％フッ酸と０．１規定硝酸との混合液を調整し、前記試料片上に滴下した。この状態で分解液自身の表面張力で分解液を試料片表面上に保持させ、被分析層を分解させた。約３０分程度分解した後分解液を回収し、銅を含むと考えられる分解液を得た。
【００７２】
この回収した分解液を原子吸光分析装置（ＡＡＳ）にかけ、分解液に含まれる銅の定量分析を行なって銅の含有量を得た。
【００７３】
一方、分解液で分解した後の試料片の厚さを測定して厚さｄ２の値を得た。
【００７４】
先に測定して求めた厚さｄ１と後に測定して得た厚さｄ２とを差し引きして被分析層の厚さが得られた。
【００７５】
以上により、分解された層の拡散係数が算出可能となった。また、その後のさらなる実験により、本発明の分析方法で分析する場合の深さ分解能は約１０μｍ程度であり、石英試料中に含有される金属の検出下限は２．８ｎｇ／ｇであると確認された。
【００７６】
（再現性検証実験）
本発明に係る分析方法について再現性を検証する実験を行なった。
【００７７】
上記実施例と同じ方法により試験片を２個作成し、銅の溶液を塗布して強制汚染サンプルを２個調整し、これらのサンプルについて上記実施例と同じ操作を行なって銅の拡散状態（銅濃度）を調べた。結果を図５のグラフに示す。グラフの横軸は石英試料の表面からの距離（深さ）を表し、縦軸は含有される銅の濃度を表している。このグラフから明らかなように、二つのサンプルのデータは非常に近似しており、高い再現性を備えていることを示している。
【００７８】
（クロスコンタミネーション検証実験）
次に本発明の分析方法についてクロスコンタミネーションの検証実験を行なった。これを図６Ａ、Ｂを参照して説明する。実験方法としては上記実施例で調整したのと同じサンプル（強制汚染サンプル６１）と、銅溶液を塗布しない石英試料そのままのサンプル（バルク材６２）とを調製した。そして、これら二つのサンプル６１、６２を、同じ処理空間６３に収容し、この処理空間６３を５０％フッ酸環境下に保って、一定時間この状態を保持した。
【００７９】
強制汚染サンプル６１の各被分析層の銅濃度とともに、バルク材６２の各被分析層の銅濃度を分析し、バルク材６２への影響を調べた。ここで、各分析層の銅濃度の分析は、上記の実施例と同様にして各分析層について行い、銅濃度は、分解液についての銅濃度として捉えた。その結果を図６Ｂに示す。
【００８０】
図６Ｂに示すように、バルク材６２の銅汚染はほとんどなく、その影響はほとんど見られなかった。すなわち、分解液中に溶け出した銅は、再び試料中に拡散することはなく、各被分析層についての分析された銅の量は、極めて正確に実際の銅拡散状態を反映していることが示された。
【００８１】
以上述べた本発明に係る分析方法を従来の分析法と比較して図７に示す。図７に示すように、本発明は、検出下限、分解領域（深さ）、クロスコンタミネーション、および再現性の点で従来法には見られない優れた点を備えていることが確認された。
【００８２】
したがって、本発明によれば、高精度の分析方法で信頼性の高い拡散係数を求め、この拡散係数で石英材料の品質を選定することができるので、実際に金属原子が拡散しにくい石英管を得ることが可能になる。
【００８３】
すなわち、石英試料の表面を薄い被分析層に分け、被分析層毎に化学的に分析するので、高精度の分析結果が得られ、信頼性の高い拡散係数を求めることができる。
【００８４】
また、同一試料を外側から内側に向って隣接する多数の層状に区切り、各層ごとに化学的に分析するので金属原子の拡散する様子を詳細に検証することができ、それにより高精度の拡散係数を求めることができる。
【００８５】
さらに、酸処理による化学的な方法で被分析層を露出させたり、分解液により石英試料のごく表面のみを分解して分析するので、任意の深さの非常に薄い被分析層単位で分析することができ、石英試料中の拡散係数の分布を厚さ方向に分析することができる。
【００８６】
さらに、分解液は分解液自身の表面張力により保持させるので容器などからの汚染物の混入を最小限に抑えることができ、高精度の分析ができる。
【００８７】
なお、図８に製法による石英の分類とその特性差異を示す。図８に示すように、電気溶融法により製造される石英は、ＯＨ量、金属量ともに少なく、半導体製造装置に用いる材料としては最も適していると考えられる。
【００８８】
（第２の実施の形態）
図３は、図１に示したものとは異なる実施形態に係る分析方法のフローを示すフローチャートであり、図４は同方法を実施する様子を模式的に示す図である。本実施の形態は、図１に示した実施の形態における被分析層の体積算出方法を別の方法に変え、かつ、被分析層と分解液との接触を分解液の滴下によらず分解液を収容した容器の中で行うようにしたものである。
【００８９】
本実施形態に係る分析方法を実施するにあたり、まず例えば矩形または正方形の試料片４１を用意し、この試料片４１を表面処理液、例えばフッ酸（ＨＦ）中に浸漬して試料片４１の表面をエッチングする。このエッチングされた表面を被分析層の表面とする。例えば試料片４１の表面から深さ１０μｍの層の表面を露出させる（ステップ３１）。このときにエッチングする層の厚さは使用するフッ酸などの処理液の濃度やエッチングを行なう時間、温度などの条件を適宜調節することにより制御できる。また、フッ酸は液体、気体（蒸気）いずれを用いてもよい。以上は、第１の実施の形態と同じである。
【００９０】
次にフッ酸中から試料片４１を取り出し、洗浄して乾燥させた後、試料片４１の重量を重量測定機４４で測定する（ステップ３２）。この重量測定には、各種既知の測定方法を用いればよい。このときの重量を例えばｗｎとして記録しておく。
【００９１】
次に、試料片４１を分解液４２例えばフッ酸と硝酸との混合液が収容された容器４３に入れ、試料片４１の一面が分解液と接触するようにする（ステップ３３）。このときの分解液４２はフッ酸単独でもよく、フッ酸と他の酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸等の１または２以上を混合したものでもよく、フッ酸と過酸化水素とを混合したもの、フッ酸と過酸化水素と他の酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸等の１または２以上を混合したものでもよい。
【００９２】
石英中の金属原子の分解液４２への溶け出しやすさの点を考慮するとフッ酸と硝酸との混合液を用いるのが好ましい。
【００９３】
分解液４２の組成や濃度、混合液中の混合比率などは例えば試料片４１の石英の表面を３０分程度で１０μｍずつ分解していくのに適切な値に調節するのが好ましい。
【００９４】
分解液４２と試料片４１とを接触させたら、そのまま適当な温度で保ち、石英試料片４１表面を極く薄い層、例えば厚さが１０μｍ程度の層だけ分解させる。
【００９５】
この分解液４２を保つときの時間や条件は設計事項であるが、例えば３０分程度で石英表面が１０μｍ程度分解されるように調節するのが好ましい。
【００９６】
次いで所定時間が経過して分解が終了したら、分解液２２を回収容器４５に回収する（ステップ３４）。
【００９７】
このようにして得られた分解液４２を定量分析装置にかけて、分解液４２中に含まれる金属、例えば銅の含有量を分析する（ステップ３５）。このときに用いる定量分析装置はどのような装置を用いてもよいが、代表的には例えば原子吸光（ＡＡＳ）分析装置やＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析）装置、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置等を用いることができる。このときに得た金属量を例えばＣｎとして記録する。
【００９８】
次に、前記ステップ３３で表面を分解した石英試料片４１の重量を前記ステップ３２と同様の方法により測定する（ステップ３６）。このときの試料片４１の重量をｗｎ＋１として記録する。
【００９９】
次に、以上のようにして求めたデータから前記被分析層の金属濃度を算出する。すなわち、ステップ３２で求めた試料片４１の重量ｗｎとステップ３６で求めた試料片４１の重量ｗｎ＋１とから被分析層の重量がその差として求められ、これとあらかじめ測定された試料片４１の比重とを用いて被分析層の体積Ｖｎが求められる。なお、この求められた体積とあらかじめ測定された被分析層面の面積Ｓとからその厚さも算出される（ステップ３７）。この算出された厚さは、試料片４１の被分析層の深さ方向位置を示すために用いられる。体積Ｖｎ中にステップ３５で求められた量Ｃｎの金属が含まれているので、被分析層中に含まれる金属濃度はＣｎ／Ｖｎで与えられる。
【０１００】
この金属濃度が与えられると、この被分析層の拡散係数Ｄは、Ｆｉｃｋの第２法則、∂Ｃ／∂ｔ＝Ｄ・∂2Ｃ／∂Ｘ2から、ｌｎＣ＝−Ｘ2／４Ｄｔ＋Ａとして与えられる。（式中、Ｃ：深さＸでの金属濃度［atoms/cm3］，Ｄ：拡散係数［cm2/s］，Ｘ：深さ［cm］,ｔ：拡散時間［s］,Ａ：定数）これを解き拡散係数Ｄを算出する（ステップ３８）。得られた拡散係数はＤｎとして記録する（ステップ３９）。
【０１０１】
次いで、さらに内側の層についても被分析層として定量分析する必要があるか否かを判断する（ステップ４０）。さらに定量分析する必要がある場合には、ステップ３１に戻り、さらにフッ酸を用いて内側の層についても上記と同様にステップ３１から３９の操作を繰り返して拡散係数Ｄｎ＋１を求める。
【０１０２】
以下同様にステップ３１から４０の操作を繰り返すことにより、石英試料片４１の外側から内側に向けて約１０μｍ程度の厚さを薄い被分析層としながら、それぞれの拡散係数Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，…，Ｄｎ，Ｄｎ＋１，Ｄｎ＋２，…ＤX．を求めて記録していき、最も内側の被分析層の定量分析が終了した時点で全ての分析操作を終了する。
【０１０３】
以上説明した第２の実施形態においても、フッ酸を用いて所望の深さにある被分析層の表面を露出させてから当該被分析層の金属含有量を分析するので、石英試料片４１の任意の深さの金属含有量、ひいては任意の層の拡散係数を分析することができる。
【０１０４】
また、分解液４２を用いて被分析層を分解して定量分析するので、非常に薄い被分析層についての分析ができる。
【０１０５】
なお、本発明は上記実施形態や実施例に記載された範囲に限定されない。例えば、上記実施形態、実施例では石英中に含有される銅の濃度や拡散係数を分析する場合を例にして説明したが、銅以外の金属についても同様に適用できる。
【０１０６】
また、上記実施形態では、石英試料片２１、４１の外側から内側に向けて被分析層を多段層に分け、各被分析層について順次定量分析する場合について説明したが、定量分析する被分析層は一層のみでもよく、石英試料片２１、４１の最外部から分析可能なすべての層について定量分析してもよく、特定の深さのいくつかの被分析層についてのみ定量分析することも可能である。
【０１０７】
（第３の実施の形態）
次に本発明の第３の実施形態について説明する。なお、本実施形態以降の実施形態のうち、先行する実施形態と重複する内容については説明を省略する。
【０１０８】
本実施形態では、上記第１または第２の実施形態で説明した分析方法を用いて得た拡散係数が５．８Ｅ−１０cm2/s以下である金属拡散領域を深さ方向に２００μｍ以上有する石英材料を用いて石英管を製造した。
【０１０９】
図９および図１０は本実施形態に係る石英管の製造工程の流れを示すフローチャートである。
【０１１０】
本実施形態に係る石英管の製造方法を実施するには、まず最初に石英材料の選定を行なう（ステップ９１）。このときに石英材料を選定する基準となるのは、拡散係数が５．８Ｅ−１０cm2/s以下である金属拡散領域を深さ方向に２００μｍ以上有する材料であるか否かである。
【０１１１】
ここで、拡散係数が上記範囲のものを選定する理由は、拡散係数がこの範囲外になると、短時間で金属原子が石英を透過して処理しているウェハに転写し、いわゆるコンタミネーションとして不良発生を引き起こすという弊害を生じるからである。
【０１１２】
また、石英材料の品質を判断する指標であって拡散係数以外のものとして、水酸基含有率が挙げられる。具体的には、水酸基含有率が６０μｇ／ｇ以下の石英材料を用いるのが好ましい。
【０１１３】
ここで、水酸基含有率の好ましい範囲を上記範囲に限定したのは、水酸基含有率が上記範囲外になると、石英材料中の金属拡散係数が５．８Ｅ−１０cm2/s以下である領域が深さ２００μｍに満たなくなり、短時間で金属原子が石英を透過して処理しているウェハに転写し、いわゆるコンタミネーションとして不良発生を引き起こすという弊害を生じるからである。
【０１１４】
これは、石英材料中の水酸基の数と石英材料の拡散係数との関係は、水酸基の数が増えると拡散係数が大きくなる、すなわち、小さな拡散係数である深さ方向の領域が浅くなると考えられるためである。
【０１１５】
その裏付けとして、図８に示したように、金属原子が比較的拡散し難いと確認されている電気溶融法で製造した石英ではＯＨ量が低く、金属原子が比較的拡散しやすいと確認されている火炎溶融法で製造した石英ではＯＨ量が高い。
【０１１６】
したがって、火炎溶融法で製造した石英材料に比較すると、電気溶融法で製造した石英材料を用いて石英管を製造するのが好ましい。
【０１１７】
さらに拡散係数以外の別の指標として、石英材料の密度が挙げられる。具体的には密度が２．２０１６g/cm3から２．２０２７ g/cm3の石英材料を用いるのが好ましい。
【０１１８】
ここで、密度の好ましい範囲を上記範囲に限定したのは、密度が上記範囲外になると、石英材料中の金属拡散係数が５．８Ｅ−１０cm2/s以下である領域が深さ２００μｍに満たなくなり、短時間で金属原子が石英を透過して処理しているウェハに転写し、いわゆるコンタミネーションとして不良発生を引き起こすという弊害を生じるからである。
【０１１９】
これは石英材料の密度と石英材料中の拡散係数との関係は、密度が上記領域外となると拡散係数が大きくなる、すなわち、小さな拡散係数である深さ方向の領域が浅くなると考えられるためである。
【０１２０】
さらに拡散係数以外の他の指標として、石英材料の銅含有率が挙げられる。具体的には銅含有率が５ｎｇ／ｇ以下の石英材料を用いるのが好ましい。
【０１２１】
ここで、銅含有率の好ましい範囲を上記範囲に限定したのは、銅含有率が上記範囲外になると、石英材料中の金属拡散係数が５．８Ｅ−１０cm2/s以下である領域が深さ２００μｍに満たなくなり、短時間で金属原子が石英を透過して処理しているウェハに転写し、いわゆるコンタミネーションとして不良発生を引き起こすという弊害を生じるからである。
【０１２２】
これは、石英材料中の銅含有量と石英材料の拡散係数との関係は、銅含有量が増加すると拡散係数が大きくなる、すなわち、小さな拡散係数である深さ方向の領域が浅くなると考えられるためである。
【０１２３】
こうして選定した石英材料を用いて、概略形状９０１のように石英管を製造するのに必要な長さに切断した後、洗浄する（ステップ９２）。この洗浄は、次の加工の前に石英材料を含むすべての素材についてフッ酸と純水とを用いて行なう。例えば、５％のフッ酸を用いて１０分以上洗浄した後、純水で洗浄する。
【０１２４】
次に清浄な雰囲気の室内で風乾し（ステップ９３）、次いで旋盤を用いて、概略形状９０２のように一端側を半球状に成形しながら塞いで丸封する（ステップ９４）。同様に旋盤を用いて回転させながら解放端側を半径方向外側に広げてフランジを形成する（ステップ９５）。
【０１２５】
さらに石英管内部に気体を供給するための枝管を溶接して取り付け（ステップ９６）、概略形状９０３のようにする。そして、アニーリングすることにより溶接時に生じた歪みを解消させる（ステップ９７）。このアニーリングは、例えば１０５０℃から１２００℃で３０分から２４０分行なう。
【０１２６】
次いでフッ酸で洗浄した後に純水で洗浄する（ステップ９８）。この洗浄は、例えば、５％のフッ酸を用いて１０分以上洗浄した後、純水で洗浄する。そして、例えば清浄な雰囲気の室内で風乾して乾燥させる（ステップ９９）。
【０１２７】
次にステップ９５で形成したフランジ部分を擦り機９０４で研磨し（ステップ１０１）、そのあと洗浄する（ステップ１０２）。この洗浄は、例えば５％フッ酸を用いて１０分以上洗浄した後純水で洗浄する。しかる後に清浄な雰囲気の室内で風乾して乾燥させる（ステップ１０３）。
【０１２８】
次いで得られた石英管をバーナーであぶってファイヤリングする（ステップ１０４）。このときのファイヤリング温度は拡散係数以外の別の指標として挙げられる。具体的にはファイヤリング温度は１０５０℃から１５００℃で行なうが好ましい。
【０１２９】
ここで、ファイアリング温度の好ましい範囲を上記範囲に限定したのは、ファイアリング温度が上記範囲外になると、石英材料中の金属拡散係数が５．８Ｅ−１０cm2/s以下である領域が深さ２００μｍに満たなくなり、短時間で金属原子が石英を透過して処理しているウェハに転写し、いわゆるコンタミネーションとして不良発生を引き起こすという弊害を生じるからである。
【０１３０】
これは、ファイアリング温度と石英材料の拡散係数との関係は、ファイアリング温度が上記以外になると拡散係数が大きくなる、すなわち、小さな拡散係数である深さ方向の領域が浅くなると考えられるためである。
【０１３１】
次に、再びアニーリングして歪みを解消させる（ステップ１０５）。このアニーリングは、例えば１０５０℃から１２００℃で３０分から２４０分行なう。
【０１３２】
次いでフッ酸で洗浄した後に純水で洗浄する（ステップ１０６）。この洗浄は、例えば、５％のフッ酸を用いて１０分以上洗浄した後、純水で洗浄する。そして、例えば清浄な雰囲気の室内で風乾して乾燥させる（ステップ１０７）。
【０１３３】
こうして製造された石英管はさらに検査されて（ステップ１０８）、最終的に完成品となる。
【０１３４】
本実施形態の製造方法によれば、材料の選定の段階で第１または第２の実施形態に示した分析方法で正確に拡散係数を求め、この拡散係数に基づいて適正な物性を備えた石英材料を選定し、この選定された石英材料を用いて石英管を製造するので、金属原子によるコンタミネーションを引き起こすことなくシリコンウエハを熱処理できる石英管を製造することが可能になる。
【０１３５】
（第４の実施の形態）
以下に、本発明の第４の実施形態を図面に基づいて説明する。
【０１３６】
図１１は熱処理装置の全体構成を示す図である。図１１において、１は被処理体である半導体ウエハを高温下で処理するための縦型の処理炉で、この処理炉１は中央部に円形の開口部２ａを有する水平のベースプレート２を備えている。このベースプレート２の開口部２ａには下端が開口しかつその開口端にフランジ部３ａを有する縦長円筒状の処理管としての石英管３が挿通され、この石英管３のフランジ部３ａの周縁部がベースプレート２にマニホールド４を介して取外可能に取付けられている。また、石英管３の下側部には処理ガスを導入する導入管部３ｂや処理ガスを排出する図示しない排出管部が一体に形成されている。
【０１３７】
前記石英管３の周縁部には石英管３内を加熱するヒータ５が設けられ、このヒータ５と石英管３との間にはヒータ５による加熱を均一にするための均熱管６が石英管３を覆うようにして石英管３と同心円状に設けられている。前記ヒータ５は例えば鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）の合金等からなる抵抗発熱線５ａをコイル状に巻いてなり、その外側及び上方にはこれを覆うように断熱材７が設けられ、この断熱材７の外側は図示しないアウターシェルで覆われている。なお、前記抵抗発熱線５ａとしては、二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ2）又はカンタル（商品名）等からなるものも適用可能である。
【０１３８】
ヒータ５は高さ方向に複数（例えば３〜５）のゾーンに分割されると共に、各ゾーンに温度センサ８が配設され、それぞれのゾーンが独立して温度制御されるようになっている。前記ヒータ５、断熱材７及びアウターシェルは前記ベースプレート２上に支持されている。前記均熱管６は耐熱性を有する材料、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）により下端が開口した縦長円筒状に形成され、その下端部が前記ベースプレート２上に円環状の断熱支持体９を介して支持されている。
【０１３９】
前記石英管３の下方にはその下端開口を開閉する蓋体５０が配置され、この蓋体５０上には多数枚の半導体ウエハを水平状態で上下方向に間隔をおいて多段に支持するウエハボート５１が保温筒５２を介して載置されている。前記蓋体５０は石英管３内への前記ウエハボート５１の搬入及び搬出を行うとともに蓋体５０の開閉を行う昇降機構５３に連結されている。
【０１４０】
次に、以上のように構成された熱処理装置の作用を述べる。あらかじめ処理炉１の石英管３内はヒータ５により所定の温度に加熱されているとともに、窒素ガスによりガスパージされている。この状態において、蓋体５０を開け、半導体ウエハを支持したウエハボート５１を保温筒５２とともに蓋体５０の上昇移動により石英管３内に装入し、導入管部３ｂより処理ガスを供給して処理を開始する。
【０１４１】
この処理においてヒータ５は、処理に必要な温度に温度センサ８を介して管理される。
【０１４２】
ヒータ５が通電されて加熱を始めると、ヒータ５は高温になり、ヒータ５に含まれる銅などの金属原子がヒータ５から飛び出して石英管３の表面に付着する。
【０１４３】
しかし、この石英管３は、上記第１または第２の実施形態で詳述したような分析方法により確認された十分拡散係数が小さい材料で形成されている。そのため、石英管３の表面に付着した銅をはじめとする金属原子は容易には石英管３の内側に拡散することができない。そのため、石英管３の内側表面にまで拡散して到達できる金属原子はほどんどゼロに等しく、加熱処理時においても石英管３の内側は極めてクリーンな状態に保たれる。したがって、銅をはじめとする金属原子が熱処理中のウエハに付着しておこるコンタミネーションの問題は未然に防止される。
【０１４４】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上記実施の形態では縦型の処理炉１が例示されているが、横型の処理炉であってもよい。また、被処理体としては、半導体ウエハ以外にも例えばＬＣＤ等であってもよい。
【０１４５】
本発明によれば、高精度の分析方法で信頼性の高い拡散係数を求めることができる。また、高精度の分析方法で信頼性の高い拡散係数を求めることにより石英材料の品質を選定しているので、金属原子が拡散しにくい石英管などの半導体製造装置に用いる石英部材を得ることができる。
【０１４７】
産業上の利用可能性
また本発明に係る石英部材の製造方法は、ガラス製造等の素材産業において使用され得る。この製造方法により製造された石英部材は、半導体製造装置の部品として使用され得る。したがって、半導体製造装置の製造産業において使用され得る。
【０１４９】
また、本発明に係る分析方法は、ガラス製造等の素材産業において使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に係る分析方法のフローを示したフローチャートである。
【図２】 図２は、本発明に係る分析方法を実施する様子を模式的に示した図である。
【図３】 図３は、図１に示したものとは異なる、本発明に係る分析方法のフローを示したフローチャートである。
【図４】 図４は、図２に示したものとは異なる、本発明に係る分析方法を実施する様子を模式的に示した図である。
【図５】 図５は、本発明に係る分析方法の再現性検証実験の結果を示すグラフである。
【図６】 図６Ａ、図６Ｂは、本発明に係る分析方法のクロスコンタミネーション検証実験およびその結果を示す図である。
【図７】 図７は、本発明に係る分析方法を従来の分析方法と比較してその差異を示した図である。
【図８】 図８は、製法による石英の分類とその石英の差異を示す図である。
【図９】 図９は、本発明に係る石英管の製造方法のフローを示したフローチャートである。
【図１０】 図１０は、図９の続図であって、本発明に係る石英管の製造方法のフローを示したフローチャートである。
【図１１】 図１１は、石英部材を用いた熱処理装置の断面図である。
【図１２】 図１２は、代表的な熱処理装置の垂直断面図である。
技術分野
本発明は、半導体製造装置用石英部材の製造方法、分析方法に係り、特に、シリコンウエハなどの半導体基板を熱処理する熱処理装置に好適な、半導体製造装置用石英部材の製造方法、分析方法に関する。
【０００２】
背景技術
半導体ウエハを熱処理する熱処理装置では、複数枚の半導体ウエハをほぼ水平に保持した状態で熱処理装置に収容し、熱処理装置内のヒータで加熱する構造となっている。図１２は代表的な熱処理装置の概略構成を示す垂直断面図である。
【０００３】
図１２に示すように、複数枚の半導体ウエハ１２９が熱処理装置内に収容されている。熱処理装置内ではほぼ円筒形の石英管、すなわち石英ガラス炉心管１２４が配設されており、半導体ウエハ１２９はこれらをほぼ水平に保持するウエハボート１２８とともに前記石英ガラス炉心管１２４内に収容され、ほぼ真空に保たれた状態で、石英ガラス炉心管１２４を包囲するように配設されたヒータ１２２からの熱で加熱処理される。
【０００４】
なお、同図で、炉蓋１２７は、ウエハボート１２８ごと半導体ウエハ１２９を石英ガラス炉心管１２４に出し入れするための蓋であり、回転テーブル１２６は、熱処理中に回転してウエハボート１２８の半導体ウエハ１２９の処理均一性を向上するためのものである。また、反射板１２５、均熱管１２３は、熱処理装置内の温度分布をより均一にするため配設され、断熱材１２１は、熱処理装置内の熱を保つためほぼ全体を覆うように配設される。
【０００５】
ところで、ヒータ１２２には銅等の金属原子が含有されており、加熱の際にヒータ１２２から金属原子が拡散し石英ガラス炉心管１２４の表面に付着する。石英ガラス炉心管１２４表面に付着した金属原子は石英ガラス炉心管１２４をその厚さ（深さ）方向に拡散し、石英ガラス炉心管１２４の内部に到達し、ひいては石英ガラス炉心管１２４の内側の空間にまで進入して熱処理中の半導体ウエハ１２９に付着することによりいわゆるコンタミネーションとなって半導体ウエハ１２９の不良発生の原因となる。
【０００６】
ここで、石英ガラス炉心管１２４の物性や組成が前記金属の拡散、汚染と関係があると考えられるため、石英ガラス炉心管１２４を形成する石英材料の物性や組成を管理する必要がある。特に、石英ガラス中を金属原子が拡散するときの拡散係数が汚染物質の移動速度を把握する上での指標となるため、この拡散係数を正確に把握することが重要である。
【０００７】
しかし、石英ガラス炉心管を製造するメーカーから提供される、石英ガラス炉心管を構成する石英材料についての拡散係数データは各メーカーごとにばらつきが大きく、比較するメーカー同士の間では最大１０5倍程度もの差が見られる。そのため、製品である石英ガラス炉心管の品質をメーカー側から提供された拡散係数データで一律に判断することは現実的でないという問題がある。
【０００８】
また、従来の方法で測定された石英ガラス炉心管の拡散係数はＳＩＭＳ法（二次イオン質量分析法）や光学的方法によるが、ＳＩＭＳ法では、検出下限が４．８μｇ／ｇと極めて粗くかつ分析領域（深さ）も２００μｍ程度と小さくて、測定能力が低く、さらに、測定精度が低い、設備投資が大きい、測定一回毎のコストが高い、などの問題がある。
【０００９】
一方、光学的方法では深さ分解能が５００μｍと厚すぎ、検出下限も１０ｎｇ／ｇ程度であり、測定能力、測定精度ともに十分満足できるものではなかった。
【００１０】
発明の開示
本発明は上記従来の問題点を解決するためになされた発明である。すなわち、本発明は、被処理基板の汚染を引き起こすことなく熱処理を行なうことのできる半導体製造装置用の石英部材の製造方法、および分析方法を提供することを目的とする。
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明に係る半導体装置用石英部材の製造方法は、石英試料片をほぼ１０５０℃に保って該石英試料片の片面から該石英試料片中に銅原子を拡散させる工程と、前記銅原子が拡散された石英試料片中の前記片面から所望深さＸにある被分析層を露出させる工程と、前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する工程と、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する工程と、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との体積変化から前記被分析層の体積Ｖｎを求める工程と、前記被分析層の銅濃度を、Ｃｎ／Ｖｎとして求める工程と、前記銅濃度Ｃｎ／Ｖｎおよび前記深さＸに基づいて、前記石英試料片の前記深さＸでの銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求める工程とを有する分析方法を用い、深さＸを設定して銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求めることにより、諸石英材料の中から、銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）が５．８Ｅ−１０cm 2 /s以下の金属拡散領域を深さ２００μｍ以上有する石英材料を選定するステップと、前記選定された石英材料を管状に成形するステップとを具備する。
【００１２】
また、本発明に係る別の、半導体製造装置用石英部材の製造方法は、石英試料片をほぼ１０５０℃に保って該石英試料片の片面から該石英試料片中に銅原子を拡散させる第１の工程と、前記銅原子が拡散された石英試料片中の前記片面から所望深さＸにある被分析層を露出させる第２の工程と、前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する第３の工程と、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する第４の工程と、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との体積変化から前記被分析層の体積Ｖｎを求める第５の工程と、前記被分析層の銅濃度を、Ｃｎ／Ｖｎとして求める第６の工程と、前記銅濃度Ｃｎ／Ｖｎおよび前記深さＸに基づいて、前記石英試料片の前記深さＸでの銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求める第７の工程と、前記被分析層のさらに深さ方向内側の被分析層を露出させる第８の工程と、前記第３の工程から前記第８の工程を繰り返すことにより前記石英試料片の深さ方向の銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）の分布を求める第９の工程とを有する分析方法を用い、深さ方向の銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）の分布を求めることにより、諸石英材料の中から、銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）が５．８Ｅ−１０cm 2 /s以下の金属拡散領域を深さ２００μｍ以上有する石英材料を選定するステップと、前記選定された石英材料を管状に成形するステップとを具備する。
【００１４】
また、本発明に係る分析方法は、石英試料片をほぼ１０５０℃に保って該石英試料片の片面から該石英試料片中に銅原子を拡散させる工程と、前記銅原子が拡散された石英試料片中の前記片面から所望深さＸにある被分析層を露出させる工程と、前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する工程と、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する工程と、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との体積変化から前記被分析層の体積Ｖｎを求める工程と、前記被分析層の銅濃度を、Ｃｎ／Ｖｎとして求める工程と、前記銅濃度Ｃｎ／Ｖｎおよび前記深さＸに基づいて、前記石英試料片の前記深さＸでの銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求める工程とを具備する。
【００１５】
また、本発明に係る別の分析方法は、石英試料片をほぼ１０５０℃に保って該石英試料片の片面から該石英試料片中に銅原子を拡散させる第１の工程と、前記銅原子が拡散された石英試料片中の前記片面から所望深さＸにある被分析層を露出させる第２の工程と、前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する第３の工程と、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する第４の工程と、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との体積変化から前記被分析層の体積Ｖｎを求める第５の工程と、前記被分析層の銅濃度を、Ｃｎ／Ｖｎとして求める第６の工程と、前記銅濃度Ｃｎ／Ｖｎおよび前記深さＸに基づいて、前記石英試料片の前記深さＸでの銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求める第７の工程と、前記被分析層のさらに深さ方向内側の被分析層を露出させる第８の工程と、前記第３の工程から前記第８の工程を繰り返すことにより前記石英試料片の深さ方向の銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）の分布を求める第９の工程とを具備する。
【００１６】
本発明では、石英試料の表面を薄い被分析層に分け、被分析層毎に化学的に分析する方法を用いて石英材料の品質を分析するので、高精度の分析結果が得られ、信頼性の高い拡散係数を求めることができる。これにより、拡散係数が小さい材料を用いて半導体製造装置に用いる石英部材を製造するので、半導体ウエハを汚染することなく熱処理し得る半導体製造装置に用いる石英部材を得ることができる。
【００１８】
発明を実施するための最良の形態
本発明の好ましい実施の形態として、前記被分析層の体積Ｖｎを求める前記工程は、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との厚さ変化から換算されて前記被分析層の体積Ｖｎが求められる。
【００１９】
また、本発明の好ましい実施の形態として、前記被分析層の体積Ｖｎを求める前記工程は、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との重量変化から換算されて前記被分析層の体積Ｖｎが求められる。
【００２１】
また、本発明の好ましい実施の形態として、前記被分析層を露出させる前記工程は、前記石英試料片の表面をフッ酸でエッチングする工程である。
【００２３】
また、本発明の好ましい実施の形態として、前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する前記工程は、前記露出させられた被分析層の表面に分解液を滴下する工程と、前記滴下された分解液を所定時間保持せしめて前記被分析層を分解する工程と、前記被分析層が分解されて含有される分解液を回収する工程とを具備する。
【００２５】
また、本発明の好ましい実施の形態として、前記分解液は、フッ酸単独、または、硝酸、塩酸、硫酸、および、過酸化水素からなる群から選択される１もしくは２以上とフッ酸との混合液である。
【００２６】
また、本発明の好ましい実施の形態として、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する前記工程は、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ原子発光分析法、または、誘導結合プラズマ質量分析法により行なわれる。
【００４７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００４８】
（第１の実施の形態）
図１は一実施形態に係る分析方法のフローを示したフローチャートであり、図２は同方法を実施する様子を模式的に示した図である。
【００４９】
本実施形態に係る分析方法を実施するにあたり、まず例えば矩形または正方形の試料片２１を用意し、この試料片２１を表面処理液、例えばフッ酸（ＨＦ）中に浸漬して試料片２１の表面をエッチングする。このエッチングされた表面を被分析層の表面とする。例えば試料片２１の表面から深さ１０μｍの層の表面を露出させる（ステップ１１）。このときにエッチングする層の厚さは使用するフッ酸などの処理液の濃度やエッチングを行なう時間、温度などの条件を適宜調節することにより制御できる。また、フッ酸は液体、気体（蒸気）いずれを用いてもよい。
【００５０】
次にフッ酸中から試料片２１を取り出し、洗浄して乾燥させた後、試料片２１の厚さを測定する（ステップ１２）。この厚さ測定にはマイクロメーターや電磁波を用いた各種既知の測定方法を用いればよい。このときの厚さを例えばｄｎとして記録しておく。
【００５１】
次に、試料片２１の片面に分解液２２として、例えばフッ酸と硝酸との混合液を滴下する（ステップ１３）。このときの分解液２２はフッ酸単独でもよく、フッ酸と他の酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸等の１または２以上を混合したものでもよく、フッ酸と過酸化水素とを混合したもの、フッ酸と過酸化水素と他の酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸等の１または２以上を混合したものでもよい。
【００５２】
石英中の金属原子の分解液２２への溶け出しやすさの点を考慮するとフッ酸と硝酸との混合液を用いるのが好ましい。
【００５３】
分解液２２の組成や濃度、混合液中の混合比率などは例えば試料片２１の石英の表面を３０分程度で１０μｍずつ分解していくのに適切な値に調節するのが好ましい。
【００５４】
分解液２２を滴下したら、そのまま適当な温度で保持し、石英試料片２１表面を極く薄い層、例えば厚さが１０μｍ程度の層だけ分解させる（ステップ１４）。
【００５５】
このとき、分解液２２は分解液２２自身の表面張力により試料片２１上に保持されるので蓋や容器などは不要である。そのため、この分解時に分解液２２が容器に付着した物質により汚染されたり、蓋に付着して分解液２２の量が変動することがない。なお、分解液２２が広がる面積Ｓを測定するか、あらかじめ面積が既知の面積Ｓの範囲に分解液２２が広がるようにして保持する。
【００５６】
この分解液２２を保持するときの時間や条件は設計事項であるが、例えば３０分程度で石英表面が１０μｍ程度分解されるように調節するのが好ましい。
【００５７】
次いで所定時間が経過して分解が終了したら、分解液２２を回収する（ステップ１５）。
【００５８】
このようにして得られた分解液２２を定量分析装置にかけて、分解液２２中に含まれる金属、例えば銅の含有量を分析する（ステップ１６）。このときに用いる定量分析装置はどのような装置を用いてもよいが、代表的には、例えば原子吸光（ＡＡＳ）分析装置やＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析）装置、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置等を用いることができる。このときに得た金属量を例えばＣｎとして記録する。
【００５９】
次に、前記ステップ１４で表面を分解した石英試料片２１の厚さを前記ステップ１２と同様の方法により測定する（ステップ１７）。このときの試料片２１の厚さをｄｎ＋１として記録する。
【００６０】
次に、以上のようにして求めたデータから前記被分析層の金属濃度を算出する。すなわち、ステップ１２で求めた試料片２１の厚さｄｎとステップ１７で求めた試料片２１の厚さｄｎ＋１とから被分析層の厚さが求められ、それにステップ１４で求めた面積Ｓを積算することにより被分析層の体積Ｖｎが求められる。この体積Ｖｎ中にステップ１６で求めた量Ｃｎの金属が含まれているので、被分析層中に含まれる金属濃度はＣｎ／Ｖｎで与えられる。
【００６１】
この金属濃度が与えられると、この被分析層の拡散係数Ｄは、Ｆｉｃｋの第２法則、∂Ｃ／∂ｔ＝Ｄ・∂2Ｃ／∂Ｘ2から、ｌｎＣ＝−Ｘ2／４Ｄｔ＋Ａとして与えられる。（式中、Ｃ：深さＸでの金属濃度［atoms/cm3］，Ｄ：拡散係数［cm2/s］，Ｘ：深さ［cm］,ｔ：拡散時間［s］,Ａ：定数）これを解き拡散係数Ｄを算出する（ステップ１８）。得られた拡散係数はＤｎとして記録する（ステップ１９）。
【００６２】
次いで、さらに内側の層についても被分析層として定量分析する必要があるか否かを判断する（ステップ２０）。さらに定量分析する必要がある場合には、ステップ１１に戻り、さらにフッ酸を用いて内側の層についても上記と同様にステップ１１から１９の操作を繰り返して拡散係数Ｄｎ＋１を求める。
【００６３】
以下同様にステップ１１から２０の操作を繰り返すことにより、石英試料片２１の外側から内側に向けて約１０μｍ程度の厚さを薄い被分析層としながら、それぞれの拡散係数Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，…，Ｄｎ，Ｄｎ＋１，Ｄｎ＋２，…ＤX．を求めて記録していき、最も内側の被分析層の定量分析が終了した時点で全ての分析操作を終了する。
【００６４】
以上説明したように、本実施形態に係る分析方法によれば、フッ酸を用いて所望の深さにある被分析層の表面を露出させてから当該被分析層の金属含有量を分析するので、石英試料片２１の任意の深さの金属含有量、ひいては任意の層の拡散係数を分析することができる。
【００６５】
また、分解液２２を用いて被分析層を分解して定量分析するので、非常に薄い被分析層についての分析ができる。
【００６６】
さらに、分解液２２は分解液２２自身の表面張力で試料片２１上に保持されるので、分解時に汚染物が分解液２２中に混入するおそれが非常に低い。
【００６７】
また、分解液２２という液状で分析するので、試料片２１の形状についての自由度が大きい。
【００６８】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。
【００６９】
分析実験用測定試料として、縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍの分析用石英試料片を調製した。銅原子が石英試料内部を拡散された状態を調べるため、この試料片の片面に濃度１０μｇ／ｇのイオン化した銅の溶液を塗布し、大気圧下で１０５０℃に保ち、この状態で２４時間加熱させ、銅原子を拡散させた。
【００７０】
次いで、試料片の表面を洗浄した後この試料片をフッ酸中に浸漬させ、最外層を１０μｍ程度エッチングして分析が必要な被分析層の表面を露出させた。
【００７１】
次に、この試料片の厚さｄ１を求めた後、分解液として２５％フッ酸と０．１規定硝酸との混合液を調整し、前記試料片上に滴下した。この状態で分解液自身の表面張力で分解液を試料片表面上に保持させ、被分析層を分解させた。約３０分程度分解した後分解液を回収し、銅を含むと考えられる分解液を得た。
【００７２】
この回収した分解液を原子吸光分析装置（ＡＡＳ）にかけ、分解液に含まれる銅の定量分析を行なって銅の含有量を得た。
【００７３】
一方、分解液で分解した後の試料片の厚さを測定して厚さｄ２の値を得た。
【００７４】
先に測定して求めた厚さｄ１と後に測定して得た厚さｄ２とを差し引きして被分析層の厚さが得られた。
【００７５】
以上により、分解された層の拡散係数が算出可能となった。また、その後のさらなる実験により、本発明の分析方法で分析する場合の深さ分解能は約１０μｍ程度であり、石英試料中に含有される金属の検出下限は２．８ｎｇ／ｇであると確認された。
【００７６】
（再現性検証実験）
本発明に係る分析方法について再現性を検証する実験を行なった。
【００７７】
上記実施例と同じ方法により試験片を２個作成し、銅の溶液を塗布して強制汚染サンプルを２個調整し、これらのサンプルについて上記実施例と同じ操作を行なって銅の拡散状態（銅濃度）を調べた。結果を図５のグラフに示す。グラフの横軸は石英試料の表面からの距離（深さ）を表し、縦軸は含有される銅の濃度を表している。このグラフから明らかなように、二つのサンプルのデータは非常に近似しており、高い再現性を備えていることを示している。
【００７８】
（クロスコンタミネーション検証実験）
次に本発明の分析方法についてクロスコンタミネーションの検証実験を行なった。これを図６Ａ、Ｂを参照して説明する。実験方法としては上記実施例で調整したのと同じサンプル（強制汚染サンプル６１）と、銅溶液を塗布しない石英試料そのままのサンプル（バルク材６２）とを調製した。そして、これら二つのサンプル６１、６２を、同じ処理空間６３に収容し、この処理空間６３を５０％フッ酸環境下に保って、一定時間この状態を保持した。
【００７９】
強制汚染サンプル６１の各被分析層の銅濃度とともに、バルク材６２の各被分析層の銅濃度を分析し、バルク材６２への影響を調べた。ここで、各分析層の銅濃度の分析は、上記の実施例と同様にして各分析層について行い、銅濃度は、分解液についての銅濃度として捉えた。その結果を図６Ｂに示す。
【００８０】
図６Ｂに示すように、バルク材６２の銅汚染はほとんどなく、その影響はほとんど見られなかった。すなわち、分解液中に溶け出した銅は、再び試料中に拡散することはなく、各被分析層についての分析された銅の量は、極めて正確に実際の銅拡散状態を反映していることが示された。
【００８１】
以上述べた本発明に係る分析方法を従来の分析法と比較して図７に示す。図７に示すように、本発明は、検出下限、分解領域（深さ）、クロスコンタミネーション、および再現性の点で従来法には見られない優れた点を備えていることが確認された。
【００８２】
したがって、本発明によれば、高精度の分析方法で信頼性の高い拡散係数を求め、この拡散係数で石英材料の品質を選定することができるので、実際に金属原子が拡散しにくい石英管を得ることが可能になる。
【００８３】
すなわち、石英試料の表面を薄い被分析層に分け、被分析層毎に化学的に分析するので、高精度の分析結果が得られ、信頼性の高い拡散係数を求めることができる。
【００８４】
また、同一試料を外側から内側に向って隣接する多数の層状に区切り、各層ごとに化学的に分析するので金属原子の拡散する様子を詳細に検証することができ、それにより高精度の拡散係数を求めることができる。
【００８５】
さらに、酸処理による化学的な方法で被分析層を露出させたり、分解液により石英試料のごく表面のみを分解して分析するので、任意の深さの非常に薄い被分析層単位で分析することができ、石英試料中の拡散係数の分布を厚さ方向に分析することができる。
【００８６】
さらに、分解液は分解液自身の表面張力により保持させるので容器などからの汚染物の混入を最小限に抑えることができ、高精度の分析ができる。
【００８７】
なお、図８に製法による石英の分類とその特性差異を示す。図８に示すように、電気溶融法により製造される石英は、ＯＨ量、金属量ともに少なく、半導体製造装置に用いる材料としては最も適していると考えられる。
【００８８】
（第２の実施の形態）
図３は、図１に示したものとは異なる実施形態に係る分析方法のフローを示すフローチャートであり、図４は同方法を実施する様子を模式的に示す図である。本実施の形態は、図１に示した実施の形態における被分析層の体積算出方法を別の方法に変え、かつ、被分析層と分解液との接触を分解液の滴下によらず分解液を収容した容器の中で行うようにしたものである。
【００８９】
本実施形態に係る分析方法を実施するにあたり、まず例えば矩形または正方形の試料片４１を用意し、この試料片４１を表面処理液、例えばフッ酸（ＨＦ）中に浸漬して試料片４１の表面をエッチングする。このエッチングされた表面を被分析層の表面とする。例えば試料片４１の表面から深さ１０μｍの層の表面を露出させる（ステップ３１）。このときにエッチングする層の厚さは使用するフッ酸などの処理液の濃度やエッチングを行なう時間、温度などの条件を適宜調節することにより制御できる。また、フッ酸は液体、気体（蒸気）いずれを用いてもよい。以上は、第１の実施の形態と同じである。
【００９０】
次にフッ酸中から試料片４１を取り出し、洗浄して乾燥させた後、試料片４１の重量を重量測定機４４で測定する（ステップ３２）。この重量測定には、各種既知の測定方法を用いればよい。このときの重量を例えばｗｎとして記録しておく。
【００９１】
次に、試料片４１を分解液４２例えばフッ酸と硝酸との混合液が収容された容器４３に入れ、試料片４１の一面が分解液と接触するようにする（ステップ３３）。このときの分解液４２はフッ酸単独でもよく、フッ酸と他の酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸等の１または２以上を混合したものでもよく、フッ酸と過酸化水素とを混合したもの、フッ酸と過酸化水素と他の酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸等の１または２以上を混合したものでもよい。
【００９２】
石英中の金属原子の分解液４２への溶け出しやすさの点を考慮するとフッ酸と硝酸との混合液を用いるのが好ましい。
【００９３】
分解液４２の組成や濃度、混合液中の混合比率などは例えば試料片４１の石英の表面を３０分程度で１０μｍずつ分解していくのに適切な値に調節するのが好ましい。
【００９４】
分解液４２と試料片４１とを接触させたら、そのまま適当な温度で保ち、石英試料片４１表面を極く薄い層、例えば厚さが１０μｍ程度の層だけ分解させる。
【００９５】
この分解液４２を保つときの時間や条件は設計事項であるが、例えば３０分程度で石英表面が１０μｍ程度分解されるように調節するのが好ましい。
【００９６】
次いで所定時間が経過して分解が終了したら、分解液２２を回収容器４５に回収する（ステップ３４）。
【００９７】
このようにして得られた分解液４２を定量分析装置にかけて、分解液４２中に含まれる金属、例えば銅の含有量を分析する（ステップ３５）。このときに用いる定量分析装置はどのような装置を用いてもよいが、代表的には例えば原子吸光（ＡＡＳ）分析装置やＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析）装置、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置等を用いることができる。このときに得た金属量を例えばＣｎとして記録する。
【００９８】
次に、前記ステップ３３で表面を分解した石英試料片４１の重量を前記ステップ３２と同様の方法により測定する（ステップ３６）。このときの試料片４１の重量をｗｎ＋１として記録する。
【００９９】
次に、以上のようにして求めたデータから前記被分析層の金属濃度を算出する。すなわち、ステップ３２で求めた試料片４１の重量ｗｎとステップ３６で求めた試料片４１の重量ｗｎ＋１とから被分析層の重量がその差として求められ、これとあらかじめ測定された試料片４１の比重とを用いて被分析層の体積Ｖｎが求められる。なお、この求められた体積とあらかじめ測定された被分析層面の面積Ｓとからその厚さも算出される（ステップ３７）。この算出された厚さは、試料片４１の被分析層の深さ方向位置を示すために用いられる。体積Ｖｎ中にステップ３５で求められた量Ｃｎの金属が含まれているので、被分析層中に含まれる金属濃度はＣｎ／Ｖｎで与えられる。
【０１００】
この金属濃度が与えられると、この被分析層の拡散係数Ｄは、Ｆｉｃｋの第２法則、∂Ｃ／∂ｔ＝Ｄ・∂2Ｃ／∂Ｘ2から、ｌｎＣ＝−Ｘ2／４Ｄｔ＋Ａとして与えられる。（式中、Ｃ：深さＸでの金属濃度［atoms/cm3］，Ｄ：拡散係数［cm2/s］，Ｘ：深さ［cm］,ｔ：拡散時間［s］,Ａ：定数）これを解き拡散係数Ｄを算出する（ステップ３８）。得られた拡散係数はＤｎとして記録する（ステップ３９）。
【０１０１】
次いで、さらに内側の層についても被分析層として定量分析する必要があるか否かを判断する（ステップ４０）。さらに定量分析する必要がある場合には、ステップ３１に戻り、さらにフッ酸を用いて内側の層についても上記と同様にステップ３１から３９の操作を繰り返して拡散係数Ｄｎ＋１を求める。
【０１０２】
以下同様にステップ３１から４０の操作を繰り返すことにより、石英試料片４１の外側から内側に向けて約１０μｍ程度の厚さを薄い被分析層としながら、それぞれの拡散係数Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，…，Ｄｎ，Ｄｎ＋１，Ｄｎ＋２，…ＤX．を求めて記録していき、最も内側の被分析層の定量分析が終了した時点で全ての分析操作を終了する。
【０１０３】
以上説明した第２の実施形態においても、フッ酸を用いて所望の深さにある被分析層の表面を露出させてから当該被分析層の金属含有量を分析するので、石英試料片４１の任意の深さの金属含有量、ひいては任意の層の拡散係数を分析することができる。
【０１０４】
また、分解液４２を用いて被分析層を分解して定量分析するので、非常に薄い被分析層についての分析ができる。
【０１０５】
なお、本発明は上記実施形態や実施例に記載された範囲に限定されない。例えば、上記実施形態、実施例では石英中に含有される銅の濃度や拡散係数を分析する場合を例にして説明したが、銅以外の金属についても同様に適用できる。
【０１０６】
また、上記実施形態では、石英試料片２１、４１の外側から内側に向けて被分析層を多段層に分け、各被分析層について順次定量分析する場合について説明したが、定量分析する被分析層は一層のみでもよく、石英試料片２１、４１の最外部から分析可能なすべての層について定量分析してもよく、特定の深さのいくつかの被分析層についてのみ定量分析することも可能である。
【０１０７】
（第３の実施の形態）
次に本発明の第３の実施形態について説明する。なお、本実施形態以降の実施形態のうち、先行する実施形態と重複する内容については説明を省略する。
【０１０８】
本実施形態では、上記第１または第２の実施形態で説明した分析方法を用いて得た拡散係数が５．８Ｅ−１０cm2/s以下である金属拡散領域を深さ方向に２００μｍ以上有する石英材料を用いて石英管を製造した。
【０１０９】
図９および図１０は本実施形態に係る石英管の製造工程の流れを示すフローチャートである。
【０１１０】
本実施形態に係る石英管の製造方法を実施するには、まず最初に石英材料の選定を行なう（ステップ９１）。このときに石英材料を選定する基準となるのは、拡散係数が５．８Ｅ−１０cm2/s以下である金属拡散領域を深さ方向に２００μｍ以上有する材料であるか否かである。
【０１１１】
ここで、拡散係数が上記範囲のものを選定する理由は、拡散係数がこの範囲外になると、短時間で金属原子が石英を透過して処理しているウェハに転写し、いわゆるコンタミネーションとして不良発生を引き起こすという弊害を生じるからである。
【０１１２】
また、石英材料の品質を判断する指標であって拡散係数以外のものとして、水酸基含有率が挙げられる。具体的には、水酸基含有率が６０μｇ／ｇ以下の石英材料を用いるのが好ましい。
【０１１３】
ここで、水酸基含有率の好ましい範囲を上記範囲に限定したのは、水酸基含有率が上記範囲外になると、石英材料中の金属拡散係数が５．８Ｅ−１０cm2/s以下である領域が深さ２００μｍに満たなくなり、短時間で金属原子が石英を透過して処理しているウェハに転写し、いわゆるコンタミネーションとして不良発生を引き起こすという弊害を生じるからである。
【０１１４】
これは、石英材料中の水酸基の数と石英材料の拡散係数との関係は、水酸基の数が増えると拡散係数が大きくなる、すなわち、小さな拡散係数である深さ方向の領域が浅くなると考えられるためである。
【０１１５】
その裏付けとして、図８に示したように、金属原子が比較的拡散し難いと確認されている電気溶融法で製造した石英ではＯＨ量が低く、金属原子が比較的拡散しやすいと確認されている火炎溶融法で製造した石英ではＯＨ量が高い。
【０１１６】
したがって、火炎溶融法で製造した石英材料に比較すると、電気溶融法で製造した石英材料を用いて石英管を製造するのが好ましい。
【０１１７】
さらに拡散係数以外の別の指標として、石英材料の密度が挙げられる。具体的には密度が２．２０１６g/cm3から２．２０２７ g/cm3の石英材料を用いるのが好ましい。
【０１１８】
ここで、密度の好ましい範囲を上記範囲に限定したのは、密度が上記範囲外になると、石英材料中の金属拡散係数が５．８Ｅ−１０cm2/s以下である領域が深さ２００μｍに満たなくなり、短時間で金属原子が石英を透過して処理しているウェハに転写し、いわゆるコンタミネーションとして不良発生を引き起こすという弊害を生じるからである。
【０１１９】
これは石英材料の密度と石英材料中の拡散係数との関係は、密度が上記領域外となると拡散係数が大きくなる、すなわち、小さな拡散係数である深さ方向の領域が浅くなると考えられるためである。
【０１２０】
さらに拡散係数以外の他の指標として、石英材料の銅含有率が挙げられる。具体的には銅含有率が５ｎｇ／ｇ以下の石英材料を用いるのが好ましい。
【０１２１】
ここで、銅含有率の好ましい範囲を上記範囲に限定したのは、銅含有率が上記範囲外になると、石英材料中の金属拡散係数が５．８Ｅ−１０cm2/s以下である領域が深さ２００μｍに満たなくなり、短時間で金属原子が石英を透過して処理しているウェハに転写し、いわゆるコンタミネーションとして不良発生を引き起こすという弊害を生じるからである。
【０１２２】
これは、石英材料中の銅含有量と石英材料の拡散係数との関係は、銅含有量が増加すると拡散係数が大きくなる、すなわち、小さな拡散係数である深さ方向の領域が浅くなると考えられるためである。
【０１２３】
こうして選定した石英材料を用いて、概略形状９０１のように石英管を製造するのに必要な長さに切断した後、洗浄する（ステップ９２）。この洗浄は、次の加工の前に石英材料を含むすべての素材についてフッ酸と純水とを用いて行なう。例えば、５％のフッ酸を用いて１０分以上洗浄した後、純水で洗浄する。
【０１２４】
次に清浄な雰囲気の室内で風乾し（ステップ９３）、次いで旋盤を用いて、概略形状９０２のように一端側を半球状に成形しながら塞いで丸封する（ステップ９４）。同様に旋盤を用いて回転させながら解放端側を半径方向外側に広げてフランジを形成する（ステップ９５）。
【０１２５】
さらに石英管内部に気体を供給するための枝管を溶接して取り付け（ステップ９６）、概略形状９０３のようにする。そして、アニーリングすることにより溶接時に生じた歪みを解消させる（ステップ９７）。このアニーリングは、例えば１０５０℃から１２００℃で３０分から２４０分行なう。
【０１２６】
次いでフッ酸で洗浄した後に純水で洗浄する（ステップ９８）。この洗浄は、例えば、５％のフッ酸を用いて１０分以上洗浄した後、純水で洗浄する。そして、例えば清浄な雰囲気の室内で風乾して乾燥させる（ステップ９９）。
【０１２７】
次にステップ９５で形成したフランジ部分を擦り機９０４で研磨し（ステップ１０１）、そのあと洗浄する（ステップ１０２）。この洗浄は、例えば５％フッ酸を用いて１０分以上洗浄した後純水で洗浄する。しかる後に清浄な雰囲気の室内で風乾して乾燥させる（ステップ１０３）。
【０１２８】
次いで得られた石英管をバーナーであぶってファイヤリングする（ステップ１０４）。このときのファイヤリング温度は拡散係数以外の別の指標として挙げられる。具体的にはファイヤリング温度は１０５０℃から１５００℃で行なうが好ましい。
【０１２９】
ここで、ファイアリング温度の好ましい範囲を上記範囲に限定したのは、ファイアリング温度が上記範囲外になると、石英材料中の金属拡散係数が５．８Ｅ−１０cm2/s以下である領域が深さ２００μｍに満たなくなり、短時間で金属原子が石英を透過して処理しているウェハに転写し、いわゆるコンタミネーションとして不良発生を引き起こすという弊害を生じるからである。
【０１３０】
これは、ファイアリング温度と石英材料の拡散係数との関係は、ファイアリング温度が上記以外になると拡散係数が大きくなる、すなわち、小さな拡散係数である深さ方向の領域が浅くなると考えられるためである。
【０１３１】
次に、再びアニーリングして歪みを解消させる（ステップ１０５）。このアニーリングは、例えば１０５０℃から１２００℃で３０分から２４０分行なう。
【０１３２】
次いでフッ酸で洗浄した後に純水で洗浄する（ステップ１０６）。この洗浄は、例えば、５％のフッ酸を用いて１０分以上洗浄した後、純水で洗浄する。そして、例えば清浄な雰囲気の室内で風乾して乾燥させる（ステップ１０７）。
【０１３３】
こうして製造された石英管はさらに検査されて（ステップ１０８）、最終的に完成品となる。
【０１３４】
本実施形態の製造方法によれば、材料の選定の段階で第１または第２の実施形態に示した分析方法で正確に拡散係数を求め、この拡散係数に基づいて適正な物性を備えた石英材料を選定し、この選定された石英材料を用いて石英管を製造するので、金属原子によるコンタミネーションを引き起こすことなくシリコンウエハを熱処理できる石英管を製造することが可能になる。
【０１３５】
（第４の実施の形態）
以下に、本発明の第４の実施形態を図面に基づいて説明する。
【０１３６】
図１１は熱処理装置の全体構成を示す図である。図１１において、１は被処理体である半導体ウエハを高温下で処理するための縦型の処理炉で、この処理炉１は中央部に円形の開口部２ａを有する水平のベースプレート２を備えている。このベースプレート２の開口部２ａには下端が開口しかつその開口端にフランジ部３ａを有する縦長円筒状の処理管としての石英管３が挿通され、この石英管３のフランジ部３ａの周縁部がベースプレート２にマニホールド４を介して取外可能に取付けられている。また、石英管３の下側部には処理ガスを導入する導入管部３ｂや処理ガスを排出する図示しない排出管部が一体に形成されている。
【０１３７】
前記石英管３の周縁部には石英管３内を加熱するヒータ５が設けられ、このヒータ５と石英管３との間にはヒータ５による加熱を均一にするための均熱管６が石英管３を覆うようにして石英管３と同心円状に設けられている。前記ヒータ５は例えば鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）の合金等からなる抵抗発熱線５ａをコイル状に巻いてなり、その外側及び上方にはこれを覆うように断熱材７が設けられ、この断熱材７の外側は図示しないアウターシェルで覆われている。なお、前記抵抗発熱線５ａとしては、二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ2）又はカンタル（商品名）等からなるものも適用可能である。
【０１３８】
ヒータ５は高さ方向に複数（例えば３〜５）のゾーンに分割されると共に、各ゾーンに温度センサ８が配設され、それぞれのゾーンが独立して温度制御されるようになっている。前記ヒータ５、断熱材７及びアウターシェルは前記ベースプレート２上に支持されている。前記均熱管６は耐熱性を有する材料、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）により下端が開口した縦長円筒状に形成され、その下端部が前記ベースプレート２上に円環状の断熱支持体９を介して支持されている。
【０１３９】
前記石英管３の下方にはその下端開口を開閉する蓋体５０が配置され、この蓋体５０上には多数枚の半導体ウエハを水平状態で上下方向に間隔をおいて多段に支持するウエハボート５１が保温筒５２を介して載置されている。前記蓋体５０は石英管３内への前記ウエハボート５１の搬入及び搬出を行うとともに蓋体５０の開閉を行う昇降機構５３に連結されている。
【０１４０】
次に、以上のように構成された熱処理装置の作用を述べる。あらかじめ処理炉１の石英管３内はヒータ５により所定の温度に加熱されているとともに、窒素ガスによりガスパージされている。この状態において、蓋体５０を開け、半導体ウエハを支持したウエハボート５１を保温筒５２とともに蓋体５０の上昇移動により石英管３内に装入し、導入管部３ｂより処理ガスを供給して処理を開始する。
【０１４１】
この処理においてヒータ５は、処理に必要な温度に温度センサ８を介して管理される。
【０１４２】
ヒータ５が通電されて加熱を始めると、ヒータ５は高温になり、ヒータ５に含まれる銅などの金属原子がヒータ５から飛び出して石英管３の表面に付着する。
【０１４３】
しかし、この石英管３は、上記第１または第２の実施形態で詳述したような分析方法により確認された十分拡散係数が小さい材料で形成されている。そのため、石英管３の表面に付着した銅をはじめとする金属原子は容易には石英管３の内側に拡散することができない。そのため、石英管３の内側表面にまで拡散して到達できる金属原子はほどんどゼロに等しく、加熱処理時においても石英管３の内側は極めてクリーンな状態に保たれる。したがって、銅をはじめとする金属原子が熱処理中のウエハに付着しておこるコンタミネーションの問題は未然に防止される。
【０１４４】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上記実施の形態では縦型の処理炉１が例示されているが、横型の処理炉であってもよい。また、被処理体としては、半導体ウエハ以外にも例えばＬＣＤ等であってもよい。
【０１４５】
本発明によれば、高精度の分析方法で信頼性の高い拡散係数を求めることができる。また、高精度の分析方法で信頼性の高い拡散係数を求めることにより石英材料の品質を選定しているので、金属原子が拡散しにくい石英管などの半導体製造装置に用いる石英部材を得ることができる。
【０１４７】
産業上の利用可能性
また本発明に係る石英部材の製造方法は、ガラス製造等の素材産業において使用され得る。この製造方法により製造された石英部材は、半導体製造装置の部品として使用され得る。したがって、半導体製造装置の製造産業において使用され得る。
【０１４９】
また、本発明に係る分析方法は、ガラス製造等の素材産業において使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に係る分析方法のフローを示したフローチャートである。
【図２】 図２は、本発明に係る分析方法を実施する様子を模式的に示した図である。
【図３】 図３は、図１に示したものとは異なる、本発明に係る分析方法のフローを示したフローチャートである。
【図４】 図４は、図２に示したものとは異なる、本発明に係る分析方法を実施する様子を模式的に示した図である。
【図５】 図５は、本発明に係る分析方法の再現性検証実験の結果を示すグラフである。
【図６】 図６Ａ、図６Ｂは、本発明に係る分析方法のクロスコンタミネーション検証実験およびその結果を示す図である。
【図７】 図７は、本発明に係る分析方法を従来の分析方法と比較してその差異を示した図である。
【図８】 図８は、製法による石英の分類とその石英の差異を示す図である。
【図９】 図９は、本発明に係る石英管の製造方法のフローを示したフローチャートである。
【図１０】 図１０は、図９の続図であって、本発明に係る石英管の製造方法のフローを示したフローチャートである。
【図１１】 図１１は、石英部材を用いた熱処理装置の断面図である。
【図１２】 図１２は、代表的な熱処理装置の垂直断面図である。
Claims (14)
- 石英試料片をほぼ１０５０℃に保って該石英試料片の片面から該石英試料片中に銅原子を拡散させる工程と、前記銅原子が拡散された石英試料片中の前記片面から所望深さＸにある被分析層を露出させる工程と、前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する工程と、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する工程と、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との体積変化から前記被分析層の体積Ｖｎを求める工程と、前記被分析層の銅濃度を、Ｃｎ／Ｖｎとして求める工程と、前記銅濃度Ｃｎ／Ｖｎおよび前記深さＸに基づいて、前記石英試料片の前記深さＸでの銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求める工程とを有する分析方法を用い、深さＸを設定して銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求めることにより、諸石英材料の中から、銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）が５．８Ｅ−１０cm 2 /s以下の金属拡散領域を深さ２００μｍ以上有する石英材料を選定するステップと、
前記選定された石英材料を管状に成形するステップと
を具備する半導体製造装置用石英部材の製造方法。 - 石英試料片をほぼ１０５０℃に保って該石英試料片の片面から該石英試料片中に銅原子を拡散させる第１の工程と、前記銅原子が拡散された石英試料片中の前記片面から所望深さＸにある被分析層を露出させる第２の工程と、前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する第３の工程と、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する第４の工程と、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との体積変化から前記被分析層の体積Ｖｎを求める第５の工程と、前記被分析層の銅濃度を、Ｃｎ／Ｖｎとして求める第６の工程と、前記銅濃度Ｃｎ／Ｖｎおよび前記深さＸに基づいて、前記石英試料片の前記深さＸでの銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求める第７の工程と、前記被分析層のさらに深さ方向内側の被分析層を露出させる第８の工程と、前記第３の工程から前記第８の工程を繰り返すことにより前記石英試料片の深さ方向の銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）の分布を求める第９の工程とを有する分析方法を用い、深さ方向の銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）の分布を求めることにより、諸石英材料の中から、銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）が５．８Ｅ−１０cm 2 /s以下の金属拡散領域を深さ２００μｍ以上有する石英材料を選定するステップと、
前記選定された石英材料を管状に成形するステップと
を具備する半導体製造装置用石英部材の製造方法。 - 石英試料片をほぼ１０５０℃に保って該石英試料片の片面から該石英試料片中に銅原子を拡散させる工程と、
前記銅原子が拡散された石英試料片中の前記片面から所望深さＸにある被分析層を露出させる工程と、
前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する工程と、
前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する工程と、
前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との体積変化から前記被分析層の体積Ｖｎを求める工程と、
前記被分析層の銅濃度を、Ｃｎ／Ｖｎとして求める工程と、
前記銅濃度Ｃｎ／Ｖｎおよび前記深さＸに基づいて、前記石英試料片の前記深さＸでの銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求める工程と
を具備する分析方法。 - 請求項３に記載の分析方法であって、前記被分析層の体積Ｖｎを求める前記工程は、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との厚さ変化から換算されて前記被分析層の体積Ｖｎが求められる。
- 請求項３に記載の分析方法であって、前記被分析層の体積Ｖｎを求める前記工程は、前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との重量変化から換算されて前記被分析層の体積Ｖｎが求められる。
- 石英試料片をほぼ１０５０℃に保って該石英試料片の片面から該石英試料片中に銅原子を拡散させる第１の工程と、
前記銅原子が拡散された石英試料片中の前記片面から所望深さＸにある被分析層を露出させる第２の工程と、
前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する第３の工程と、
前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する第４の工程と、
前記被分析層の分解前の前記石英試料片と前記分解物が分離された前記石英試料片との体積変化から前記被分析層の体積Ｖｎを求める第５の工程と、
前記被分析層の銅濃度を、Ｃｎ／Ｖｎとして求める第６の工程と、
前記銅濃度Ｃｎ／Ｖｎおよび前記深さＸに基づいて、前記石英試料片の前記深さＸでの銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）を求める第７の工程と、
前記被分析層のさらに深さ方向内側の被分析層を露出させる第８の工程と、
前記第３の工程から前記第８の工程を繰り返すことにより前記石英試料片の深さ方向の銅の拡散係数Ｄ（１０５０℃）の分布を求める第９の工程と
を具備する分析方法。 - 請求項３に記載の分析方法であって、前記被分析層を露出させる前記工程は、前記石英試料片の表面をフッ酸でエッチングする工程である。
- 請求項６に記載の分析方法であって、前記被分析層を露出させる前記第１および／または前記第８の工程は、前記石英試料片の表面をフッ酸でエッチングする工程である。
- 請求項３に記載の分析方法であって、
前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する前記工程は、
前記露出させられた被分析層の表面に分解液を滴下する工程と、
前記滴下された分解液を所定時間保持せしめて前記被分析層を分解する工程と、
前記被分析層が分解されて含有される分解液を回収する工程と、
を具備する。 - 請求項６に記載の分析方法であって、
前記被分析層を化学的に分解して前記石英試料片から分解物を分離する前記第３の工程は、
前記露出させられた被分析層の表面に分解液を滴下する工程と、
前記滴下された分解液を所定時間保持せしめて前記被分析層を分解する工程と、
前記被分析層が分解されて含有される分解液を回収する工程と、
を具備する。 - 請求項９に記載の分析方法であって、前記分解液は、フッ酸単独、または、硝酸、塩酸、硫酸、および、過酸化水素からなる群から選択される１もしくは２以上とフッ酸との混合液である。
- 請求項１０に記載の分析方法であって、前記分解液は、フッ酸単独、または、硝酸、塩酸、硫酸、および、過酸化水素からなる群から選択される１もしくは２以上とフッ酸との混合液である。
- 請求項３に記載の分析方法であって、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する前記工程は、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ原子発光分析法、または、誘導結合プラズマ質量分析法により行なわれる。
- 請求項６に記載の分析方法であって、前記分離された分解物中の銅の量Ｃｎを定量分析する前記第４の工程は、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ原子発光分析法、または、誘導結合プラズマ質量分析法により行なわれる。
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