JP4341457B2 - Microwave plasma CVD apparatus and method for growing diamond film - Google Patents

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Description

本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置およびダイヤモンド膜を成長する方法に関する。   The present invention relates to a microwave plasma CVD apparatus and a method for growing a diamond film.

ダイヤモンドは、半導体材料として広く利用されているシリコンと同族元素である炭素で構成されている。また、ダイヤモンドはシリコンと同じ結晶構造を持っている。一方、ダイヤモンドは、シリコンにない負性電子親和力等の特性を有する。それゆえ、ダイヤモンドを半導体材料として利用し半導体デバイスを作製するための技術開発が進められている。   Diamond is composed of carbon which is an element similar to silicon, which is widely used as a semiconductor material. Diamond has the same crystal structure as silicon. On the other hand, diamond has characteristics such as negative electron affinity not found in silicon. Therefore, technological development for manufacturing semiconductor devices using diamond as a semiconductor material is underway.

半導体デバイスの実現のためには、半導体材料の伝導型（p型/n型）の制御を行う必要がある。伝導型の制御は、半導体結晶にドーパントをドーピングすることによって行なわれる。例えばシリコンの場合には、結晶中に微量のリン（Ｐ）を添加すればn型となり、ホウ素（Ｂ）を添加すればp型となる。   In order to realize a semiconductor device, it is necessary to control the conduction type (p-type / n-type) of the semiconductor material. The conductivity type is controlled by doping a semiconductor crystal with a dopant. For example, in the case of silicon, if a small amount of phosphorus (P) is added to the crystal, it becomes n-type, and if boron (B) is added, it becomes p-type.

ダイヤモンドではドーパントの熱拡散がほとんど起こらないため、熱拡散法によるドーピングを使用できない。またイオン注入法によるドーピングは、イオン注入設備が高価であり、製造工程が複雑となる。そのため、ダイヤモンドへのドーピングを行なうために、ダイヤモンド膜の結晶成長時にドーパントをダイヤモンド膜に添加している。   Since the thermal diffusion of the dopant hardly occurs in diamond, doping by the thermal diffusion method cannot be used. In addition, the doping by the ion implantation method requires an expensive ion implantation facility and complicates the manufacturing process. Therefore, in order to dope diamond, a dopant is added to the diamond film during the crystal growth of the diamond film.

ダイヤモンド膜の成長は、例えば、水素(H2)ガスとメタン(CH4)ガスを原料として合成炉内に導入した後、これらのガスを活性化させ、炭素を含む活性種を基材上に堆積させることにより行う。原料ガスを活性化させる方法としては、マイクロ波プラズマCVD(MPCVD=Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition)法が使用される。 The diamond film is grown by, for example, introducing hydrogen (H 2 ) gas and methane (CH 4 ) gas into a synthesis furnace as raw materials, and then activating these gases so that activated species including carbon are deposited on the substrate. This is done by depositing. As a method for activating the source gas, a microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) method is used.

MPCVD法により半導体ダイヤモンド膜を作製する場合、普通はドーパント源として気体ドーパント源を使用する。しかし、気体ドーパント源であるジボラン(B2H6)ガスやホスフィン(PH3)ガスは取り扱いが難しい。また、リチウムドーピングを実施する場合は、気体ドーパント源として適当な化合物がない。そのため合成炉内に固体ドーパント源を配置して、気化したドーパント源によりドーピングを行う手法が提案されている。例えば、非特許文献１には、合成炉内の基材のそばにB2O3、Li2O、Na2OやP2O5の粉を置く手法が記載されている。また特許文献１に記載された手法では、合成炉内の基材上に固体ドーパント源を含有した導体を配置する。次に、ドーパントを含む導体と基材との間に電圧を印加する。この印加電圧を変化させることによりドープ量を制御する。
特開２００２−３７６９６号公報 T.H.Borst et al., Diamond and Related Materials 4 (1995), p.948-953 When producing a semiconductor diamond film by the MPCVD method, a gaseous dopant source is usually used as a dopant source. However, diborane (B 2 H 6 ) gas and phosphine (PH 3 ) gas, which are gas dopant sources, are difficult to handle. In addition, when lithium doping is performed, there is no compound suitable as a gaseous dopant source. Therefore, a method has been proposed in which a solid dopant source is arranged in a synthesis furnace and doping is performed using a vaporized dopant source. For example, Non-Patent Document 1 describes a technique in which powders of B 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, and P 2 O 5 are placed near a substrate in a synthesis furnace. In the method described in Patent Document 1, a conductor containing a solid dopant source is disposed on a base material in a synthesis furnace. Next, a voltage is applied between the conductor containing the dopant and the substrate. The dope amount is controlled by changing the applied voltage.
JP 2002-37696 A THBorst et al., Diamond and Related Materials 4 (1995), p.948-953

非特許文献１に記載された手法では、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触するため、ダイヤモンド膜へのドープ量を制御しにくい。また、特許文献１に記載された手法も、結局、ドーパントを含有した導体がプラズマに直接に接触するため、ドープ量を制御しにくい。   In the method described in Non-Patent Document 1, since the plasma is in direct contact with the solid dopant source, it is difficult to control the doping amount to the diamond film. Further, the technique described in Patent Document 1 also makes it difficult to control the amount of doping because the conductor containing the dopant is in direct contact with the plasma.

本発明は、斯かる実情に鑑み、固体ドーパント源にプラズマを直接に接触させずにドーピングを行い、ダイヤモンド膜を成長することができるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置およびダイヤモンド膜の成長方法を提供しようとするものである。   In view of such circumstances, the present invention intends to provide a microwave plasma CVD apparatus and a diamond film growth method capable of growing a diamond film by doping without bringing a solid dopant source into direct contact with plasma. Is.

本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置であって、（ａ）ダイヤモンド膜を成長するための原料ガスを供給する原料ガス源と、（ｂ）原料ガスのプラズマが生成される領域を提供する合成炉と、（ｃ）合成炉内に設けられており、ダイヤモンド膜が成長される基材を支持するための基材ホルダと、を備え、基材ホルダは、固体ドーパント源を収容する収容室と、収容室から合成炉の領域に通じており気化したドーパント源を合成炉の領域に提供するための貫通孔とを有する、ことを特徴とする。
上記の構成によれば、基材ホルダに固体ドーパント源を収容する収容室が設けられているので、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しない。 The present invention is a microwave plasma CVD apparatus, comprising: (a) a source gas source that supplies a source gas for growing a diamond film; and (b) a synthesis furnace that provides a region where plasma of the source gas is generated And (c) a substrate holder provided in the synthesis furnace for supporting a substrate on which the diamond film is grown, the substrate holder containing a solid dopant source, And a through hole for providing a vaporized dopant source to the synthesis furnace region from the storage chamber to the synthesis furnace region.
According to said structure, since the storage chamber which accommodates a solid dopant source in the base material holder is provided, plasma does not contact a solid dopant source directly.

本発明では、基材ホルダは、開口を含み収容室を形成する容器と、開口を塞ぐ蓋とを有しており、貫通孔は蓋に設けられており、蓋は基材を支持する、ものとできる。
上記の構成によれば、容器と蓋とにより、収容された固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しない。また蓋により、固体ドーパント源と基材とが直接に接触しない。 In the present invention, the substrate holder has a container that includes an opening and forms a storage chamber, and a lid that closes the opening, the through hole is provided in the lid, and the lid supports the substrate. And can.
According to said structure, a plasma does not contact the accommodated solid dopant source directly with a container and a lid | cover. Also, the lid prevents the solid dopant source and the substrate from contacting directly.

また本発明は、ダイヤモンド膜を成長する方法であって、（ａ）固体ドーパント源を収容する収容室を有する基材ホルダ上に基材を配置し、（ｂ）マイクロ波を用いて原料ガスのプラズマを生成すると共に、気化したドーパント源を基材ホルダに設けられた貫通孔を通して供給して、ドープされたダイヤモンド膜を基材上に成長する、ことを特徴とする。
上記の構成によれば、基材ホルダの収容室に固体ドーパント源を収容するため、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しない。 The present invention is also a method for growing a diamond film, wherein (a) a substrate is disposed on a substrate holder having a storage chamber for storing a solid dopant source, and (b) a source gas is formed using a microwave. A plasma is generated, and a vaporized dopant source is supplied through a through-hole provided in the substrate holder to grow a doped diamond film on the substrate.
According to said structure, since a solid dopant source is accommodated in the storage chamber of a base-material holder, a plasma does not contact a solid dopant source directly.

本発明では、固体ドーパント源は、リチウム化合物とすることができる。
本発明の製造方法は、気体原料として適当な気体化合物がないリチウムをドープする場合に特に有用である。 In the present invention, the solid dopant source can be a lithium compound.
The production method of the present invention is particularly useful when doping lithium that does not have an appropriate gaseous compound as a gaseous raw material.

本発明によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置およびダイヤモンド膜を成長する方法によれば、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しない。   According to the microwave plasma CVD apparatus and the method of growing a diamond film according to the present invention, the plasma is not in direct contact with the solid dopant source.

以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して説明する。
図１（ａ）は本発明の第１実施形態に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の装置構成を示す図である。図１（ａ）に示すように、このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１０は、合成炉１と、原料ガス源２と、マイクロ波発生装置５と、導波路４とを備えている。合成炉１内には、基材Ｂを支持するための基材ホルダ８が設けられている。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1A is a view showing the apparatus configuration of a microwave plasma CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1A, the microwave plasma CVD apparatus 10 includes a synthesis furnace 1, a source gas source 2, a microwave generator 5, and a waveguide 4. A substrate holder 8 for supporting the substrate B is provided in the synthesis furnace 1.

合成炉１は、導波路４に挿入された石英製の反応管である。合成炉１は、原料ガスＧのプラズマＰが生成される領域を提供する。合成炉１は、ガス導入口７において原料ガス源２と接続されている。原料ガス源２は合成炉１に原料ガスＧを供給する。一方、合成炉１の排出口９には排気ポンプからなる排気手段３が設けられている。ダイヤモンド膜を成長するに先立って、排気手段３は真空引きにより合成炉１内を減圧する。   The synthesis furnace 1 is a quartz reaction tube inserted into the waveguide 4. The synthesis furnace 1 provides a region where the plasma P of the source gas G is generated. The synthesis furnace 1 is connected to the source gas source 2 at the gas inlet 7. A source gas source 2 supplies a source gas G to the synthesis furnace 1. On the other hand, an exhaust means 3 comprising an exhaust pump is provided at the discharge port 9 of the synthesis furnace 1. Prior to growing the diamond film, the exhaust means 3 depressurizes the interior of the synthesis furnace 1 by evacuation.

導波路４には、マイクロ波Ｗを発生するマイクロ波発生装置５が導波路４に接続されている。マイクロ波発生装置５は、例えば出力１００〜１０００W、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波Ｗをマグネトロン等により発生する。   A microwave generator 5 that generates a microwave W is connected to the waveguide 4. The microwave generator 5 generates, for example, a microwave W having an output of 100 to 1000 W and a frequency of 2.45 GHz by a magnetron or the like.

原料ガス源２は、ダイヤモンド膜を成長するための原料ガスＧを合成炉１に供給する。原料ガス源２は、水素源、メタン源、および必要な場合は窒素源を有する。これらの水素源、メタン源および窒素源は、それぞれガス流量を調整するマスフローコントローラ（M.F.C=Mass Flow Controler）に接続されている。水素ガス、メタンガス及び窒素ガスはマスフローコントローラを経由した後、混合されて原料ガスＧとして合成炉１に供給される。   The source gas source 2 supplies a source gas G for growing a diamond film to the synthesis furnace 1. The source gas source 2 has a hydrogen source, a methane source, and a nitrogen source if necessary. These hydrogen source, methane source, and nitrogen source are each connected to a mass flow controller (M.F.C = Mass Flow Controller) that adjusts the gas flow rate. Hydrogen gas, methane gas, and nitrogen gas are mixed through a mass flow controller and then supplied to the synthesis furnace 1 as a raw material gas G.

図２（ａ）は本発明の第１実施形態に係る基材ホルダの構造を示す斜視図である。前述の図１（ａ）および図２（ａ）に示すように、本実施形態の基材ホルダ８は、蓋８Ｔと、容器８Ｂとを有している。容器８Ｂは筒形状をしている。容器８Ｂは、上方に開いた開口８ａを有する。この開口８ａにより、固体ドーパント源Ｄを収容する収容室８ｒが形成される。また、開口８ａの縁には段差８ｓが設けられ、蓋８Ｔの周縁部が支持されるようになっている。   Fig.2 (a) is a perspective view which shows the structure of the base-material holder based on 1st Embodiment of this invention. As shown in FIG. 1A and FIG. 2A described above, the substrate holder 8 of the present embodiment has a lid 8T and a container 8B. The container 8B has a cylindrical shape. The container 8B has an opening 8a opened upward. The opening 8a forms a storage chamber 8r that stores the solid dopant source D. Further, a step 8s is provided at the edge of the opening 8a so that the peripheral edge of the lid 8T is supported.

蓋８Ｔは薄い板状をなす。蓋８Ｔは、容器８Ｂの段差８ｓに支持されて、開口８ａを塞ぐ。また蓋８Ｔは、その上面の支持部８ｂにより基材Ｂを支持する。さらに蓋８Ｔは、１つあるいは複数の貫通孔８ｈを有する。気化したドーパント源は、貫通孔８ｈを通り、原料ガスＧのプラズマＰが形成される領域に到達する。貫通孔８ｈが複数設けられるときは、図２（ａ）に示すように、貫通孔８ｈが支持部８ｂの周囲に設けられる。貫通孔８ｈの個数及び大きさは、ドープ量によって変更される。   The lid 8T has a thin plate shape. The lid 8T is supported by the step 8s of the container 8B and closes the opening 8a. The lid 8T supports the base material B by the support portion 8b on the upper surface thereof. Further, the lid 8T has one or a plurality of through holes 8h. The vaporized dopant source passes through the through hole 8h and reaches the region where the plasma P of the source gas G is formed. When a plurality of through holes 8h are provided, as shown in FIG. 2A, the through holes 8h are provided around the support portion 8b. The number and size of the through holes 8h are changed depending on the doping amount.

蓋８Ｔと容器８Ｂとは共に金属製であることが好ましく、より好ましくはＳＵＳ製、或いはＭｏ製であることが好ましい。ＭＰＣＶＤ法の装置として広く知られている無機材研型マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の基材ホルダは石英製である。しかし、本実施形態における基材ホルダは、内部に固体ドーパント源を収めた状態で加熱される。そのため、固体ドーパント源に高温で石英と反応性の高い物質、例えばリチウムを含む化合物を用いる場合は、石英製の基材ホルダは使用できない。また、固体ドーパント源は効率良く加熱される必要がある。このため、基材ホルダは良好な熱伝導体である金属からなることが好ましい。そして耐食性を高めるため、基材ホルダは、より好ましくはＳＵＳ製、或いはＭｏ製であることが好ましい。   Both the lid 8T and the container 8B are preferably made of metal, more preferably SUS or Mo. The base material holder of the inorganic material research type microwave plasma CVD apparatus widely known as an apparatus of the MPCVD method is made of quartz. However, the base material holder in the present embodiment is heated in a state where the solid dopant source is housed inside. Therefore, when a substance having high reactivity with quartz at a high temperature, for example, a compound containing lithium is used for the solid dopant source, a quartz substrate holder cannot be used. Also, the solid dopant source needs to be heated efficiently. For this reason, it is preferable that a base-material holder consists of a metal which is a favorable heat conductor. And in order to improve corrosion resistance, it is more preferable that the substrate holder is made of SUS or Mo.

次に本実施形態のマイクロ波プラズマ装置の機能について説明する。本発明者は、ドープ量を制御しやすいダイヤモンド膜の成長方法について検討を行った。その結果、固体ドーパント源を基材ホルダ内部の収容室に収めて、基材ホルダに支持した基材にダイヤモンド膜を気相合成することによって、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しないことを見出した。   Next, the function of the microwave plasma apparatus of this embodiment will be described. The inventor has studied a method for growing a diamond film in which the doping amount can be easily controlled. As a result, the solid dopant source is placed in a storage chamber inside the substrate holder, and a diamond film is vapor-phase synthesized on the substrate supported by the substrate holder, thereby finding that the plasma does not directly contact the solid dopant source. It was.

マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いたダイヤモンドの気相合成は、合成炉内にメタンガスと水素ガスを導入し、マイクロ波によりプラズマを発生させ、炭素を含む活性種を基材上に堆積させることにより行なわれる。基材は活性種の分解を促進するために通常、６００℃〜１３００℃に加熱される必要がある。本実施形態の装置の場合、基材はプラズマにより発生する熱により加熱され、同時に基材ホルダも加熱される。プラズマによる加熱とは独立して基材の温度を制御する場合には、基材ホルダにヒーターなどの加熱装置、あるいは冷却水循環装置が配置される。すなわち、ダイヤモンドの気相合成時には基材ホルダは常に加熱された状態にある。この基材ホルダの熱により、固体ドーパント源を気化することができる。しかし、基材ホルダ上に、固体ドーパント源を載置するだけでは、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触する。そこで、基材ホルダに収容室を設け、その中に固体ドーパント源を収容すれば、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しない。その結果、ドープ量が制御しやすくなり、制御性良く不純物ドーピングを実施することが可能となる。   Gas phase synthesis of diamond using a microwave plasma CVD system is performed by introducing methane gas and hydrogen gas into a synthesis furnace, generating plasma by microwaves, and depositing active species containing carbon on the substrate. It is. The substrate usually needs to be heated to 600 ° C. to 1300 ° C. in order to promote the decomposition of the active species. In the case of the apparatus of the present embodiment, the base material is heated by heat generated by the plasma, and at the same time, the base material holder is also heated. When controlling the temperature of the base material independently of the heating by plasma, a heating device such as a heater or a cooling water circulation device is disposed in the base material holder. That is, the base material holder is always heated during the gas phase synthesis of diamond. The solid dopant source can be vaporized by the heat of the substrate holder. However, the plasma is in direct contact with the solid dopant source simply by placing the solid dopant source on the substrate holder. Therefore, if a storage chamber is provided in the substrate holder and the solid dopant source is stored therein, the plasma does not directly contact the solid dopant source. As a result, the doping amount can be easily controlled, and the impurity doping can be performed with good controllability.

固体ドーパント源からのドーパントの昇華量は温度に依存する。そのため、ドープ量を制御するにはプラズマの温度を変化させれば良い。すなわちマイクロ波の投入パワー、或いは合成炉の圧力などを変化させれば良い。なお、ダイヤモンドの気相成長における配向性（<100>/<111>成長速度比）は、基材温度と気相中の[水素/炭素]比に依存する。そのため、基材温度を変化させると配向性が変化する。しかし、配向性と基材温度及び気相中の[水素/炭素]比の間には一定の関係が存在する。そのため、基材温度を変化させると共に気相中の[水素/炭素]比も変化させれば、基材温度を変化させつつ、配向性は変化させない合成が可能である。   The amount of dopant sublimation from the solid dopant source depends on the temperature. Therefore, in order to control the doping amount, the plasma temperature may be changed. That is, the input power of the microwave or the pressure of the synthesis furnace may be changed. The orientation (<100> / <111> growth rate ratio) in the vapor phase growth of diamond depends on the substrate temperature and the [hydrogen / carbon] ratio in the vapor phase. Therefore, the orientation changes when the substrate temperature is changed. However, there is a certain relationship between the orientation and the substrate temperature and the [hydrogen / carbon] ratio in the gas phase. Therefore, if the substrate temperature is changed and the [hydrogen / carbon] ratio in the gas phase is also changed, synthesis without changing the orientation while changing the substrate temperature is possible.

以下、本実施形態に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置により、ダイヤモンド膜を成長させる方法について説明する。
まず図１（ａ）に示す合成炉１のガス導入口７より、原料ガスとして水素、メタン、及び必要な場合は窒素を含む原料ガスＧを導入する。合成炉１内部の圧力は、合成炉１の排気手段３により真空排気されることによって、数千〜２万数千Ｐａ（数十〜百数十Torr）に保持される。導波路４にマイクロ波５を導入すると、合成炉１内部にプラズマＰが発生する。基材Ｂおよび基材ホルダ８は、プラズマＰにより加熱される。プラズマＰによる加熱温度は、マイクロ波発生装置５からのマイクロ波Ｗの投入パワー及び合成炉１内部の圧力を調節することによって調整される。 Hereinafter, a method for growing a diamond film using the microwave plasma CVD apparatus according to the present embodiment will be described.
First, a raw material gas G containing hydrogen, methane, and, if necessary, nitrogen is introduced as a raw material gas from the gas inlet 7 of the synthesis furnace 1 shown in FIG. The pressure inside the synthesis furnace 1 is maintained at several thousand to 20,000 thousand Pa (several tens to hundreds of tens of Torr) by being evacuated by the exhaust means 3 of the synthesis furnace 1. When the microwave 5 is introduced into the waveguide 4, plasma P is generated inside the synthesis furnace 1. The base material B and the base material holder 8 are heated by the plasma P. The heating temperature by the plasma P is adjusted by adjusting the input power of the microwave W from the microwave generator 5 and the pressure inside the synthesis furnace 1.

図２（ｂ）は、本発明の第１実施形態に係る基材ホルダの使用状態を示す斜視図である。図２（ｂ）に示すように、容器８Ｂの開口８ａには固体ドーパント源Ｄがセットされる。固体ドーパント源Ｄは、蓋８Ｔを開口８ａに載置することによって基材ホルダ８の収容室８ｒに閉じ込められる。収容室８ｒは、固体ドーパント源Ｄが、プラズマＰ及び基材Ｂと直接に接触することを防ぐ。プラズマＰにより基材ホルダ８は加熱され、固体ドーパント源Ｄも加熱される。図２（ｂ）の矢印に示すように、加熱された固体ドーパント源Ｄの一部は昇華して気体となり、蓋８Ｔの貫通穴８ｈを通過してプラズマＰに到達する。プラズマＰによって生成された炭素の活性種とドーパント元素の活性種は基材Ｂ上に到達する。そして、化学的な反応過程を経て半導体ダイヤモンド膜が成長する。このようなマイクロ波プラズマＣＶＤ法は、無極放電により原料ガスを励起するために電極材料の混入がない。   FIG.2 (b) is a perspective view which shows the use condition of the base-material holder which concerns on 1st Embodiment of this invention. As shown in FIG. 2B, the solid dopant source D is set in the opening 8a of the container 8B. The solid dopant source D is confined in the accommodation chamber 8r of the substrate holder 8 by placing the lid 8T on the opening 8a. The storage chamber 8r prevents the solid dopant source D from coming into direct contact with the plasma P and the substrate B. The substrate holder 8 is heated by the plasma P, and the solid dopant source D is also heated. As shown by the arrow in FIG. 2B, a part of the heated solid dopant source D is sublimated to become a gas, and reaches the plasma P through the through hole 8h of the lid 8T. The active species of carbon and the active species of the dopant element generated by the plasma P reach the substrate B. Then, a semiconductor diamond film grows through a chemical reaction process. In such a microwave plasma CVD method, the source gas is excited by nonpolar discharge, so that no electrode material is mixed.

図１（ｂ）は本発明の第２実施形態に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の基材ホルダ周辺の構成を示す図である。この例は、基材ホルダ８にヒーターあるいは冷却機構から構成される温度制御手段６が組み込まれている点で、図１（ａ）に示した例と異なる。
前述したように、プラズマの温度を変化させて固体ドーパント源Ｄの昇華量を制御しようとすれば基材温度も変化してしまう。基材温度を変化させると配向性も変化する。しかし、本実施形態においては、この温度制御手段６により、基材ホルダ８の温度を独立して制御することができる。そのため、基材温度や結晶成長の配向性を変化させることなく、ドープ量を制御することができる。 FIG.1 (b) is a figure which shows the structure of the base-material holder periphery of the microwave plasma CVD apparatus based on 2nd Embodiment of this invention. This example is different from the example shown in FIG. 1A in that a temperature control means 6 constituted by a heater or a cooling mechanism is incorporated in the substrate holder 8.
As described above, if the sublimation amount of the solid dopant source D is controlled by changing the plasma temperature, the substrate temperature also changes. When the substrate temperature is changed, the orientation is also changed. However, in this embodiment, the temperature of the base material holder 8 can be independently controlled by the temperature control means 6. Therefore, the dope amount can be controlled without changing the substrate temperature and the crystal growth orientation.

なお、上記第１および第２実施形態においては、固体ドーパント源としてB2O3、Na2OやP2O５などが使用可能である。しかし、固体ドーパント源としてリチウムを含むLi2O等の化合物を使用する場合は、上記実施形態によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の特徴が十分に発揮される。ｎ型ドーパントであるリチウムを含む気体ドーパント源は入手が極めて困難だからである。一方、Li2Oなどの固体ドーパント源は比較的に容易に入手できる。したがって、固体ドーパント源を用いてドーピングを行うことができる上記実施形態の装置は、リチウムを含む固体ドーパント源を使用する場合に、より好適に使用可能である。
以上によれば、本発明によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置及びダイヤモンド膜の成長方法により、ダイヤモンド膜が好適に作製可能である。 In the first and second embodiments, B 2 O 3 , Na 2 O, P 2 O 5 or the like can be used as a solid dopant source. However, when a compound such as Li 2 O containing lithium is used as the solid dopant source, the characteristics of the microwave plasma CVD apparatus according to the above embodiment are sufficiently exhibited. This is because a gaseous dopant source containing lithium, which is an n-type dopant, is extremely difficult to obtain. On the other hand, solid dopant sources such as Li 2 O are relatively readily available. Therefore, the apparatus of the above embodiment that can perform doping using a solid dopant source can be more suitably used when a solid dopant source containing lithium is used.
According to the above, the diamond film can be suitably produced by the microwave plasma CVD apparatus and the diamond film growth method according to the present invention.

図１に示したようなマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、半導体ダイヤモンド膜を成長させた。本実施例においては、混合ガスに水素、メタン、及び窒素を、基材ホルダにＭｏ製基材ホルダを、固体ドーパント源に酸化リチウム（Li2O）を、それぞれ使用して、リチウムと窒素がドープされた半導体ダイヤモンド膜の作製を試みた。 A semiconductor diamond film was grown using a microwave plasma CVD apparatus as shown in FIG. In this example, hydrogen, methane, and nitrogen are used as a mixed gas, a Mo base holder is used as a base holder, and lithium oxide (Li 2 O) is used as a solid dopant source. An attempt was made to prepare a doped semiconductor diamond film.

半導体ダイヤモンド膜の作製に先立ち、基材ホルダに加える熱を変化させて、基材ホルダに加えた熱と、プラズマに供給されるリチウムの量との関係を調べた。リチウムの量は、プラズマを分光測定して、リチウム原子の発光ピークである波長６７０nmの強度をモニタリングすることにより測定した。基材ホルダに加える熱の調整は、マイクロ波の投入パワーを変化させることによって行った。   Prior to the production of the semiconductor diamond film, the heat applied to the substrate holder was changed, and the relationship between the heat applied to the substrate holder and the amount of lithium supplied to the plasma was examined. The amount of lithium was measured by spectroscopic measurement of plasma and monitoring the intensity at a wavelength of 670 nm, which is the emission peak of lithium atoms. The heat applied to the substrate holder was adjusted by changing the input power of the microwave.

結果を図３に示す。図３は、マイクロ波パワーに対するＬｉ発光強度を示す図である。横軸のマイクロ波パワー（Ｗ）に対して、縦軸のＬｉ発光強度はＡ．Ｕ．（＝Arbitrary Unit：任意単位）で示した。図３に示すように、マイクロ波の投入パワーが増加するに従ってリチウム原子の発光強度の増加が認められる。したがって、リチウムの供給量は精度良く制御可能であることが確認された。   The results are shown in FIG. FIG. 3 is a diagram showing the Li emission intensity with respect to the microwave power. For the microwave power (W) on the horizontal axis, the Li emission intensity on the vertical axis is A.P. U. (= Arbitrary Unit: arbitrary unit). As shown in FIG. 3, the emission intensity of lithium atoms increases as the input power of the microwave increases. Therefore, it was confirmed that the supply amount of lithium can be controlled with high accuracy.

以上を確認した後、ダイヤモンド単結晶（１００）基板上に、膜厚１〜５μｍの半導体ダイヤモンドエピタキシャル膜の作製を試みた。リチウムのドープ量が異なる半導体ダイヤモンドを作製するために、マイクロ波の投入パワーを１５０Ｗ〜３００Ｗの範囲で調節して、リチウムの供給量を変化させた。マイクロ波Ｗの投入パワーを変化させるとダイヤモンド単結晶（１００）基板の温度が変化する。そこで、成長する半導体ダイヤモンドの配向性を一定とするために、水素流量を５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ、メタン流量を１ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍの間で調節を行った。窒素流量は、窒素流量/メタン流量比が１％で一定となるようにした。作製した半導体ダイヤモンドエピタキシャル膜に対して、ＳＩＭＳ（＝Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）によるリチウム濃度評価、及びホール効果測定による半導体特性評価を行った。その結果、リチウム供給量に従ってリチウム濃度が変化し、抵抗率も変化することがわかった。また、すべての試料の導電型はｎ型であった。   After confirming the above, an attempt was made to produce a semiconductor diamond epitaxial film having a thickness of 1 to 5 μm on a diamond single crystal (100) substrate. In order to produce semiconductor diamonds with different lithium doping amounts, the input power of microwaves was adjusted in the range of 150 W to 300 W to change the supply amount of lithium. When the input power of the microwave W is changed, the temperature of the diamond single crystal (100) substrate changes. Therefore, in order to make the orientation of the growing semiconductor diamond constant, the hydrogen flow rate was adjusted between 50 sccm and 500 sccm, and the methane flow rate was adjusted between 1 sccm and 10 sccm. The nitrogen flow rate was set so that the nitrogen flow rate / methane flow rate ratio was constant at 1%. Evaluation of the lithium concentration by SIMS (= Secondary Ion Mass Spectrometry) and semiconductor characteristics by Hall effect measurement were performed on the produced semiconductor diamond epitaxial film. As a result, it was found that the lithium concentration changed and the resistivity changed according to the lithium supply amount. Moreover, the conductivity type of all the samples was n-type.

尚、本発明のマイクロ波ＣＶＤ装置およびダイヤモンド膜の成長方法は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。   The microwave CVD apparatus and the diamond film growth method of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. .

（ａ）は本発明の第１実施形態に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の装置構成を示す図であり、（ｂ）は本発明の第２実施形態に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の基材ホルダ周辺の構成を示す図である。(A) is a figure which shows the apparatus structure of the microwave plasma CVD apparatus which concerns on 1st Embodiment of this invention, (b) is the base-material holder periphery of the microwave plasma CVD apparatus which concerns on 2nd Embodiment of this invention FIG. （ａ）は本発明の第１実施形態に係る基材ホルダの構造を示す斜視図であり、（ｂ）は本発明の第１実施形態に係る基材ホルダの使用状態を示す斜視図である。(A) is a perspective view which shows the structure of the base-material holder which concerns on 1st Embodiment of this invention, (b) is a perspective view which shows the use condition of the base-material holder which concerns on 1st Embodiment of this invention. . マイクロ波パワーに対するＬｉ発光強度を示す図である。It is a figure which shows Li light emission intensity with respect to microwave power.

符号の説明Explanation of symbols

１…合成炉、２…原料ガス源、３…排気手段、４…導波路、５…マイクロ波発生装置、６…温度調整手段、７…ガス導入口、８…基材ホルダ、８Ｔ…蓋、８Ｂ…容器、８ｂ…支持部、８ｈ…貫通孔、８ａ…開口、８ｒ…収容室、８ｓ…段差、９…排気口、１０…マイクロ波プラズマＣＶＤ装置、Ｇ…原料ガス、Ｐ…プラズマ、W…マイクロ波、Ｂ…基材、Ｄ…固体ドーパント源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Synthesis furnace, 2 ... Source gas source, 3 ... Exhaust means, 4 ... Waveguide, 5 ... Microwave generator, 6 ... Temperature adjustment means, 7 ... Gas inlet, 8 ... Base material holder, 8T ... Cover, 8B ... Container, 8b ... Supporting part, 8h ... Through-hole, 8a ... Opening, 8r ... Storage chamber, 8s ... Step, 9 ... Exhaust port, 10 ... Microwave plasma CVD apparatus, G ... Raw material gas, P ... Plasma, W ... Microwave, B ... Base material, D ... Solid dopant source

Claims (4)

マイクロ波プラズマＣＶＤ装置であって、
ダイヤモンド膜を成長するための原料ガスを供給する原料ガス源と、
前記原料ガスのプラズマが生成される領域を提供する合成炉と、
前記合成炉内に設けられており、ダイヤモンド膜が成長される基材を支持するための基材ホルダと、を備え、
前記基材ホルダは、固体ドーパント源を収容する収容室と、該収容室から前記合成炉の前記領域に通じており気化したドーパント源を前記合成炉の前記領域に提供するための貫通孔とを有する、ことを特徴とするマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。 A microwave plasma CVD apparatus,
A source gas source for supplying a source gas for growing a diamond film;
A synthesis furnace for providing a region where plasma of the source gas is generated;
A substrate holder provided in the synthesis furnace for supporting a substrate on which a diamond film is grown; and
The base material holder includes a storage chamber for storing a solid dopant source, and a through-hole for providing a vaporized dopant source from the storage chamber to the region of the synthesis furnace to the region of the synthesis furnace. A microwave plasma CVD apparatus characterized by comprising: 前記基材ホルダは、開口を含み前記収容室を形成する容器と、前記開口を塞ぐ蓋とを有しており、
前記貫通孔は前記蓋に設けられており、
前記蓋は前記基材を支持する、ことを特徴とする請求項１に記載されたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。 The base material holder includes a container that includes an opening and forms the storage chamber, and a lid that closes the opening.
The through hole is provided in the lid;
The microwave plasma CVD apparatus according to claim 1, wherein the lid supports the base material. ダイヤモンド膜を成長する方法であって、
固体ドーパント源を収容する収容室を有する基材ホルダ上に基材を配置し、
マイクロ波を用いて原料ガスのプラズマを生成すると共に、気化したドーパント源を前記基材ホルダに設けられた貫通孔を通して供給して、ドープされたダイヤモンド膜を前記基材上に成長する、
ことを特徴とする方法。 A method of growing a diamond film,
Placing the substrate on a substrate holder having a receiving chamber containing a solid dopant source;
A source gas plasma is generated using a microwave, and a vaporized dopant source is supplied through a through-hole provided in the substrate holder to grow a doped diamond film on the substrate.
A method characterized by that. 前記固体ドーパント源は、リチウム化合物であることを特徴とする請求項３に記載のダイヤモンド膜を成長する方法。   The method of growing a diamond film according to claim 3, wherein the solid dopant source is a lithium compound.
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