JP6860628B2 - バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置 - Google Patents
バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6860628B2 JP6860628B2 JP2019154741A JP2019154741A JP6860628B2 JP 6860628 B2 JP6860628 B2 JP 6860628B2 JP 2019154741 A JP2019154741 A JP 2019154741A JP 2019154741 A JP2019154741 A JP 2019154741A JP 6860628 B2 JP6860628 B2 JP 6860628B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali
- concentration
- vanadium
- solution
- alkaline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 101
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 title claims description 97
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 238
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 103
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 101
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 82
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 81
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 76
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 67
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 65
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 64
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 62
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 43
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 42
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 42
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 40
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 39
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 39
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 25
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 20
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 19
- WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-morpholin-4-ylpropanal Chemical compound O=CC(C)(C)N1CCOCC1 WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 19
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 92
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 60
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 52
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 20
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- IHIXIJGXTJIKRB-UHFFFAOYSA-N trisodium vanadate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-][V]([O-])([O-])=O IHIXIJGXTJIKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- BLSRSXLJVJVBIK-UHFFFAOYSA-N vanadium(2+) Chemical compound [V+2] BLSRSXLJVJVBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 is extremely low Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 239000003027 oil sand Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K vanadic acid Chemical class O[V](O)(O)=O WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N vanadium(4+) Chemical compound [V+4] PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
(1)硫酸アンモニウム及び/又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、pH13以上となる量で添加して、バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出工程、
(2)アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離工程、
(3)浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮工程、
(4)濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整工程
及び
(5)濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程
を含む。ここで、冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、濃度調整液のアルカリ濃度を調整する。
(1)硫酸アンモニウム及び/又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、pH13以上となる量で添加して、バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出工程、
(2)アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離工程、
(3)浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮工程、
(4)濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整工程、
(5)濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程
及び
(6)バナジウム化合物を含む析出物を原料として、レドックス・フロー電池用電解液を製造する、電解液製造工程
を含む。ここで、冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、濃度調整液のアルカリ濃度を調整する。
前述した通り、この準備工程では、燃焼灰が準備される(ステップ10)。燃焼灰をそのまま原料灰として使用してもよいし、水などの溶媒に溶解してスラリー状にしたものを原料灰として使用してもよい。
アルカリ抽出工程では、原料灰(原料灰そのもの又は原料灰スラリー)に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、pH13以上となる量で添加して、液相にバナジウムを浸出させて、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る(ステップ12)。アルカリ浸出液のpHを13以上とすることにより、原料灰中のバナジウム及び/又はバナジウム化合物が選択的に抽出される。pH13以上15以下が好ましく、pH13以上14以下がより好ましい。
固液分離工程では、得られたアルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る(ステップ14)。図1(b)(ステップ12)に示される通り、アルカリ浸出液には、炭素、硫安分、硫酸、バナジウム及びアルカリ(水酸化ナトリウム)が含まれている。本工程では、不溶物である炭素が固形分として除去される。本工程で得られる浸出ろ液に含まれる成分は、図1(b)(ステップ14)に示される通り、硫安分、硫酸、バナジウム及びアルカリである。
蒸発濃縮工程では、バナジウムを含む浸出ろ液を蒸発濃縮して、濃縮液を得る(ステップ16)。蒸発濃縮方法としては、特に制限はなく、多重効用式蒸発法(MED)、自己蒸気機械圧縮式蒸発法(MVR)、蒸気圧縮式蒸発法(VCD)、真空多段蒸発濃縮式蒸発法(VMEC)、多段フラッシュ式蒸発法(MSF)等が適宜選択して用いられる。省エネルギー及びコストの観点から、自己蒸気機械圧縮式(MVR)が好ましい。
アルカリ濃度調整工程では、得られた濃縮液にさらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る(ステップ17)。本工程において、濃縮液に添加するアルカリの種類は特に限定されず、アルカリ抽出工程にて前述したアルカリが用いられ得る。本工程で添加するアルカリと、アルカリ抽出工程で添加したアルカリとが同じであってもよく、異なっていてもよい。得られるバナジウム化合物の高純度化及びコスト上の観点から、アルカリ抽出工程で添加したアルカリと同じ種類のアルカリを添加することが、好ましい。図1(b)(ステップ17)に示される通り、この実施形態では、濃縮液にさらに水酸化ナトリウムが添加される。
晶析・固液分離工程では、得られた濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分(ケーキとも称される)として回収する(ステップ18)。冷却温度は0〜20℃であることが好ましい。晶析方法としては、冷却機能を備えた水槽、冷却晶析槽や、メタノールなど有機系貧溶媒を加える貧溶媒晶析槽などを用いた方法を挙げることができる。晶析後は、固液分離を行う。固液分離方法としては、シックナー、デカンター、バスケット遠心真空ベルトフィルタなどを用いた方法を挙げることができる。
本発明の効果が阻害されない限り、この製造方法がさらに他の工程を含んでもよい。この他の工程として、準備工程後アルカリ抽出工程前に原料灰を洗浄する原料灰洗浄工程、準備工程後アルカリ抽出工程前に原料灰を酸化する酸化工程、晶析・固液分離工程で分離された晶析ろ液をアルカリ抽出工程で再利用するリサイクル工程等が挙げられる。
本工程は、原料灰から溶解性の金属夾雑物及び溶解性塩類(硫安分、硫酸など)を除去する工程である。原料灰の洗浄には、水又はアルカリ溶液を用い、洗浄中の液のpHを、好ましくはpH4〜7、より好ましくはpH5〜6に調整する。さらには、洗浄時のpHが6を越えないことが好ましい。原料灰に対して質量比で2〜20倍の洗浄水の使用が好ましい。アルカリ抽出工程前に原料灰を洗浄することにより、蒸発濃縮工程に供される浸出ろ液中の塩濃度が低減される。そのため、より低い温度で蒸発濃縮を行うことが可能となり、消費エネルギー負担が低減される。さらに、晶析・固液分離工程において、金属夾雑物及び硫酸アルカリ等が低減され、バナジウム化合物を高純度で含むケーキが得られる。この観点から、原料灰洗浄工程後の原料灰中の可溶性成分(溶解性金属夾雑物及び溶解性塩類)の含有量が、5質量%以下となるまで洗浄することが好ましい。
本工程は、原料灰に含まれる3価又は4価のバナジウムを、5価のバナジウムに酸化する工程である。原料灰中のバナジウムは3価、4価、5価等、様々な価数の化合物の形態をとっているが、アルカリ抽出工程では、概ね5価のバナジウムが選択的にアルカリ浸出液に溶解し、3価及び4価のバナジウムはほとんど溶解しない。酸化工程において3価又は4価のバナジウムを5価のバナジウムに変換した後、アルカリ抽出工程を実施することにより、バナジウムの回収率が向上する。
本工程は、晶析後、固液分離して得た晶析ろ液を、アルカリ抽出工程に返送して、アルカリ溶液として再利用する工程である。晶析ろ液には、アルカリ及び未回収のバナジウムが含まれる。この晶析ろ液をアルカリ抽出工程に返送することにより、得られるバナジウム化合物の収率が向上する。
本発明に係るレドックス・フロー電池用電解液の製造方法は、前述したバナジウム化合物の製造方法で得られたバナジウム化合物を、レドックス・フロー電池用の電解液の原料として用いる方法である。この実施形態では、原料灰の準備工程(ステップ10)、アルカリ抽出工程(ステップ12)、固液分離工程(ステップ14)、蒸発濃縮工程(ステップ16)、アルカリ濃度調整工程(ステップ17)、晶析・固液分離工程(18)及びバナジウム化合物を含む析出物を原料として、レドックス・フロー電池用電解液を製造する、電解液製造工程が、順次、実施されて、レドックス・フロー電池用の電解液が製造される。
本発明のバナジウム化合物の製造装置は、前述したバナジウム化合物の製造方法を実施するための装置として構成することができる。この実施形態のバナジウム化合物の製造装置は、アルカリ抽出手段、固液分離手段、蒸発濃縮手段、アルカリ濃度調整手段及び晶析・固液分離手段を備える。
本発明のレドックス・フロー電池用電解液の製造装置は、前述したバナジウム化合物の製造装置で製造したバナジウム化合物を、レドックス・フロー電池用の電解液の原料として用いるための装置である。この実施形態のレドックス・フロー電池用電解液の製造装置は、アルカリ抽出手段、固液分離手段、蒸発濃縮手段、アルカリ濃度調整手段、晶析・固液分離手段及びバナジウム化合物を含む析出物を原料として、レドックス・フロー電池用電解液を製造する、電解液製造手段と、を備えている。
(1)準備工程及び洗浄工程
原料灰として、燃焼灰1.5kg wet(含水率14.9%、バナジウム(V)含有率2.3%)を準備し、水:15kg(pH7)を加え、15分間撹拌したのち、遠心脱水機にて固液分離を行った。得られた残渣は、1.26kg(含水率29wt%)であった。
(2)アルカリ抽出工程及び固液分離工程
洗浄工程で得られた残渣1.29kgに、水3.5kg及び48wt%苛性ソーダ(NaOH):0.26kgを投入してpH13.5として60分間撹拌したのち、加圧ろ過を行って、バナジウムを含む浸出ろ液:3.35kg(Na3VO4濃度2.3wt.%、Na2SO4濃度0.4wt.%、NaOH濃度1.4wt.%)を得た。
(3)蒸発濃縮工程
得られた浸出ろ液から2100gを採取し、MVRを用いて、80〜85℃、−70kPaの条件にて減圧濃縮を行い、濃縮液:420gを得た(濃縮倍率5倍、NaOH濃度7.0wt.%)。蒸発濃縮工程において、スケーリングの発生等の製造トラブルは生じなかった。
(4)アルカリ濃度調整工程
得られた濃縮液から100gを採取し、これにNaOH粉末10.8gを投入して溶解し、濃度調整液(NaOH濃度16.0wt.%)を得た。
(5)晶析・固液分離工程
得られた濃度調整液を徐々に冷却して、5℃にて5時間攪拌し、結晶を析出させた。その後、1.0μmのメンブレンを用いた吸引ろ過により固液分離をおこなった。これにより、固形分であるケーキI:36.2g(うち、Na3VO4:11.5gとしてのバナジウム(V):3.2g)を得た。このケーキIの乾物中構成比は、Na3VO4が77.5wt%、Na2SO4が2.1wt%、NaOHが20.4wt%であった。
アルカリ濃度調整工程を実施せず、アルカリ抽出工程でのみNaOHを添加する場合(A)、及び、アルカリ抽出工程及びアルカリ濃度調整工程でNaOHを添加する場合(B)について、下記製造条件にて蒸発濃縮工程をおこなったときの消費電力を算出して比較した。結果が表1に示されている。
装置:MVR(自己蒸気機械圧縮)
濃縮倍率:5倍
蒸発量:10 ton/h
蒸発濃縮前のアルカリ濃度:(A)4.0wt.%、(B)1.5wt.%
沸点上昇:(A)7℃、(B)1℃
沸点上昇がない場合の液温:70℃
ヒーターでの温度差:5℃
供給流体:70℃飽和蒸気(31.2kPa、0.198kg/m3)
吐出流体:(A)82℃飽和蒸気(51.4kPa)
(B)76℃飽和蒸気(40.2kPa)
ブロワ効率:80%
ブロワ動力:
(A)(10×1000/60/0.198)×(51.4−31.2)×1000/6120/0.8/9.81=353kW
(B)(10×1000/60/0.198)×(40.2−31.2)×1000/6120/0.8/9.81=158kW
12・・・アルカリ抽出工程
14・・・固液分離工程
16・・・蒸発濃縮工程
17・・・アルカリ濃度調整工程
18・・・晶析・固液分離工程
20・・・バナジウム化合物回収
Claims (10)
- 硫酸アンモニウム及び/又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、pH13以上となる量で添加して、前記バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出工程と、
前記アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離工程と、
前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮工程と、
前記濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整工程と、
前記濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程と、を含み、
前記冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、前記濃度調整液のアルカリ濃度を調整する、バナジウム化合物の製造方法。 - 前記アルカリが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記アルカリ濃度調整工程において、前記濃度調整液のアルカリ濃度を、10質量%以上25質量%以下に調整する、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記アルカリ抽出工程前に、前記原料灰を、pH6未満の条件で洗浄する原料灰洗浄工程をさらに含む、請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記アルカリ抽出工程において、10℃以上50℃未満の温度で、前記バナジウムを液相に浸出させる、請求項1から4のいずれかに記載の製造方法。
- 硫酸アンモニウム及び/又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、pH13以上となる量で添加して、前記バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出工程と、
前記アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離工程と、
前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮工程と、
前記濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整工程と、
前記濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程と、
前記バナジウム化合物を含む析出物を原料として、レドックス・フロー電池用電解液を製造する、電解液製造工程と、を含み、
前記冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、前記濃度調整液のアルカリ濃度を調整する、レドックス・フロー電池用電解液の製造方法。 - 硫酸アンモニウム及び/又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、pH13以上となる量で添加して、前記バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出手段と、
前記アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離手段と、
前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮手段と、
前記濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整手段と、
前記濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離手段と、
を備えており、
前記アルカリ濃度調整手段により、前記冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、前記濃度調整液のアルカリ濃度を調整する、バナジウム化合物の製造装置。 - 前記原料灰に前記アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加する前に、この原料灰を洗浄水で洗浄する原料灰洗浄手段と、洗浄時のpHを6未満に調整するpH調整手段と、をさらに備えている請求項7に記載の製造装置。
- 前記原料灰に前記アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加して、前記バナジウムを液相に浸出させる間、その温度を10℃以上50℃未満に制御する温度制御手段を、さらに備えている請求項7又は8に記載の製造装置。
- 硫酸アンモニウム及び/又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、pH13以上となる量で添加して、前記バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出手段と、
前記アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離手段と、
前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮手段と、
前記濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整手段と、
前記濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離手段と、
前記バナジウム化合物を含む析出物を原料として、レドックス・フロー電池用電解液を製造する、電解液製造手段と、を備えており、
前記アルカリ濃度調整手段により、前記冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、前記濃度調整液のアルカリ濃度を調整する、レドックス・フロー電池用電解液の製造装置。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019154741A JP6860628B2 (ja) | 2019-08-27 | 2019-08-27 | バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置 |
EP20822390.9A EP3984958A4 (en) | 2019-06-12 | 2020-06-11 | METHOD AND DEVICE FOR THE PRODUCTION OF A VANADIUM COMPOUND, AND METHOD AND DEVICE FOR THE PRODUCTION OF A REDOX FLOW BATTERY ELECTROLYTE |
PCT/JP2020/023075 WO2020250989A1 (ja) | 2019-06-12 | 2020-06-11 | バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置 |
US17/618,727 US20220364204A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-06-11 | Method and apparatus for producing vanadium compound, and method and apparatus for producing redox-flow battery electrolyte |
CN202080042257.7A CN113939478A (zh) | 2019-06-12 | 2020-06-11 | 钒化合物的制造方法和制造装置以及氧化还原液流电池用电解液的制造方法和制造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019154741A JP6860628B2 (ja) | 2019-08-27 | 2019-08-27 | バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021031344A JP2021031344A (ja) | 2021-03-01 |
JP6860628B2 true JP6860628B2 (ja) | 2021-04-21 |
Family
ID=74675314
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019154741A Active JP6860628B2 (ja) | 2019-06-12 | 2019-08-27 | バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6860628B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023083852A (ja) * | 2021-12-06 | 2023-06-16 | 川崎重工業株式会社 | バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5319118A (en) * | 1976-08-06 | 1978-02-22 | Baba Risaachi Inst Kk | Extraction of v and mo from oxidizing roasted ores containing same components |
CN101748296A (zh) * | 2008-12-10 | 2010-06-23 | 赖琼琳 | 一种从石煤中提取钒的方法 |
EP3466887A4 (en) * | 2016-06-03 | 2020-01-08 | Showa Denko K.K. | METHOD FOR PRODUCING A VANADIUM CONNECTION, METHOD FOR PRODUCING A VANADIUM SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING A REDOX FLOW BATTERY ELECTROLYTE SOLUTION |
US20220364204A1 (en) * | 2019-06-12 | 2022-11-17 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for producing vanadium compound, and method and apparatus for producing redox-flow battery electrolyte |
JP6909826B2 (ja) * | 2019-06-12 | 2021-07-28 | 日本管機工業株式会社 | バナジウム化合物の製造方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法、並びにバナジウム化合物の製造装置、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造装置 |
-
2019
- 2019-08-27 JP JP2019154741A patent/JP6860628B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021031344A (ja) | 2021-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2020250989A1 (ja) | バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置 | |
WO2017208471A1 (ja) | バナジウム化合物の製造方法、バナジウム溶液の製造方法及びレドックスフローバッテリー電解液の製造方法 | |
RU2591903C2 (ru) | Способ выделения оксида цинка | |
JP6909826B2 (ja) | バナジウム化合物の製造方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法、並びにバナジウム化合物の製造装置、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造装置 | |
JP5290918B2 (ja) | アルカリ金属塩化物、アルカリ金属水酸化物の製造方法 | |
JP2021031345A (ja) | バナジウム化合物の製造方法及び製造装置 | |
KR20240049385A (ko) | 블랙 매스로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 설비 | |
JP5512482B2 (ja) | 亜鉛めっき廃液からの亜鉛の分離回収方法 | |
JP6860628B2 (ja) | バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置 | |
JP4215547B2 (ja) | コバルトの回収方法 | |
WO2023106164A1 (ja) | バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置 | |
JP2020020016A (ja) | リチウムの精製方法 | |
JP5114820B2 (ja) | 塩化ナトリウムの精製方法及び水酸化ナトリウムの製造方法 | |
WO2020138083A1 (ja) | 焼却灰を原料とするレドックスフロー電池用電解液の製造方法 | |
JP2022174564A (ja) | バナジウム化合物の製造方法及び製造装置 | |
CN110627106A (zh) | 一种利用高炉布袋灰脱氯废水生产碳酸锌的方法 | |
JP2004359516A (ja) | アルカリ金属塩化物、アルカリ金属水酸化物の製造方法 | |
US20240250327A1 (en) | Methods of purifying and precipitating materials from batteries for recycling and manufacturing processes | |
JP3613443B2 (ja) | タンタルおよび/またはニオブ含有合金の溶解抽出方法 | |
JP3634747B2 (ja) | タンタルおよびニオブの分離精製方法 | |
JP2023179939A (ja) | 硫安含有排水の再利用方法 | |
WO2003072503A1 (fr) | Procédé de purification d'un composé de niobium et/ou de tantale | |
US20240228311A1 (en) | Method for producing secondary battery material from black mass | |
JP7243749B2 (ja) | 有価金属の回収方法及び回収装置 | |
JP7375327B2 (ja) | リチウムの回収方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210205 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20210205 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20210222 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210302 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210326 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6860628 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |