JP4338365B2

JP4338365B2 - Rubber composition for tire

Info

Publication number: JP4338365B2
Application number: JP2002193729A
Authority: JP
Inventors: 操日座; 繁樹大塚; 光正松下; 浩孝岡本; 健三福森; 紀夫佐藤; 勝政竹内
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: JP2004035690A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再生ゴムの利用に関し、更に詳しくは、樹脂架橋ブチルゴムの再生ゴムをタイヤ用ゴム組成物に再利用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、加硫ゴムの再生は、廃棄加硫ゴムを粗粉砕した後に脱硫剤を加え、高温でロールなどを用いて脱硫再生している。しかし、この方法では、ゴム分子の主鎖が切断され易く、新材ゴムに比べて物性が低下するという問題があった。
一方、二軸押出し機を用いて、高剪断力と温度をかけて硫黄加硫ゴムを処理することにより、硫黄の結合を選択的に切断し、ゴムの劣化を最小にして硫黄加硫ゴムを再生する技術も、特開平９−２２７７２４号公報により公知である。
しかし、一般に、樹脂架橋のブチルゴムは、その再生が困難であるとするのが従来の技術常識であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、樹脂架橋ゴムの有効な再生技術を提供し、これにより得られる樹脂架橋ゴムの再生ゴムをタイヤ用ゴム組成物に利用することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、樹脂架橋された架橋ゴムの架橋結合が切断され、微細な粒径のカーボンブラックを含有している再生ゴムを１〜５０重量部含むタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００５】
また、本発明によれば、樹脂架橋された架橋ゴムが温度２２０〜３５０℃、剪断圧力１０〜１５０kg／cm² の条件にて処理された再生ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、樹脂架橋された架橋ゴムが温度２２０〜３５０℃、剪断圧力１０〜１５０kg／cm² の条件にて処理された再生ゴムに更に酸化マグネシウムを添加したタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、前記再生ゴム原料と新材未加硫ゴムとを混合し、加硫、成形したタイヤ製品が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、樹脂架橋されたゴムを押出し機を用いて、温度２２０〜３５０℃、剪断圧力１０〜１５０kg／cm² の条件で処理した再生ゴムは、その架橋結合のみが選択的に破断でき、物性の低下なしにこれを再生物として有効に使用できることを見い出したものである。
【０００９】
本発明の再生処理に供される樹脂架橋された架橋ゴムとしては、廃棄物の対象となるアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤で架橋されてなる樹脂架橋ブチルゴムである。この樹脂架橋ブチルゴムは、従来再生が困難とされていたが、本発明の再生処理により、簡単な操作で、効率的に粘着性の良好な再生ブチルゴムに変換することができ、かつこの再生処理によってもその物性の低下が少ないのでこれを単独で、あるいはまた、新材のブチルゴムと所定の比で配合してタイヤ用ゴム組成物として有効に再利用が可能となった。
【００１０】
本発明の熱と剪断力を利用する再生処理における加熱温度は、樹脂架橋ブチルゴムを構成する架橋剤成分であるアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の解重合可能温度以上であることが好ましく、その具体的最適温度は、樹脂の種類その他の条件によって異なるが、通常２２０℃以上、特に２２０〜３５０℃が好ましい。２２０℃以下では、解重合が事実上起らず、また、３５０℃以上では解重合の度合が多くなり過ぎてブチルゴムが低分子量化され過ぎ、再生収率が低下すると共に、更には再生ブチルゴム表面に炭化が起る等して好ましくない。
【００１１】
なお、解重合可能温度範囲において、比較的低温度で加熱すると高強度を有する再生ブチルゴムが得られ、また、比較的高温度で加熱すると低強度、高伸度を有する再生ブチルゴムが得られる。
【００１２】
また、再生処理における剪断応力は１０〜１５０kg／cm² が好適である。この条件下で剪断力をかけると、廃棄ブチルゴムの樹脂架橋結合が切断されるが、ゴム分子の主鎖の切断は回避することができる。この剪断操作によって、廃ブチルゴム中に含まれるカーボンブラックの粒径も１００μｍ以下に微細化される。かかる剪断操作を採用することによって、再生ブチルゴム特性の劣化を防止することができる。上記剪断応力が１０kg／cm² 未満である場合には、カーボンブラックの微細化および再生ブチルゴム中へのカーボンブラックの分散が不充分となり、再生ゴムタイヤ製品の所望のゴム特性が得られなくなる。他方、上記剪断応力が１５０kg／cm² より大きい場合には、ブチルゴム分子における主鎖が切断され、この条件で得られる再生ゴムを用いたタイヤ製品のゴム特性が大きく低下する。
【００１３】
前記廃ブチルゴムの所定の温度および剪断応力下における剪断操作には、例えば、通常の一軸、二軸、多軸のいずれの方式の押出し機の使用も可能である。この処理時間には、特に制約はなく、通常、例えば、１〜２０分程度である。
【００１４】
本発明方法に供する廃棄樹脂架橋ブチルゴムは、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂で加硫されたブチルゴムであればいずれでもよい。加硫剤であるアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、商品名「タッキロール２０１」（住友化学）、「ヒタノール２５０１」（日立化成）、臭素化された樹脂「タッキロール２５０」（住友化学）等、いずれの使用も可能であり、また、ブチルゴムも、不飽和度の異なるもの、塩素化や臭素化されたもの等いずれの使用も可能である。
【００１５】
本発明による再生ブチルゴムに対して、所定量の酸化マグネシウムを加えたゴム組成物を用いてタイヤ製品とする場合には、再生ブチルゴムのみを用いた場合に比してよりタイヤ特性の優れたタイヤ製品が得られる。この酸化マグネシウムの添加剤は、通常、ゴム組成物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部加えることが好ましい。
【００１６】
本発明により得られる再生ブチルゴムは、新材ブチルゴムとその物性がほとんど同じであるので、これを単独で、あるいは新材ブチルゴムと配合して使用することができるが、通常１〜５０重量部の配合量のタイヤ用ゴム組成物として、タイヤ製品の各種部材、例えば、ブラダー、チューブおよびインナーライナー等として有効に使用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
再生ブチルゴムの製造
再生ブチルゴムの製造は、ゴム工業便覧（第四版）、日本ゴム協会編、第３７６頁に記載されている方法によって行った。本再生の原料としてタイヤ用チューブを使用しており、その評価は、ＪＩＳＫ６３１３に記載されている。
ブラダー再生ブチルゴムの製造
タイヤの加硫時に使用するブラダーの使用済品を粉砕し、５mm程度にした。これを一軸押出機により２２０〜３５０℃、剪断圧力１０〜１５０kg／cm^２の条件により再生した。
【００１８】
試験サンプルの作製
表１に示す加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性（ムーニービス、ムーニー粘度）を測定した。
次に、このゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を作製し、加硫物性（加硫度、ブランク引張り、引張強さ、硬度、伸び、粘弾性）を測定した。
【００１９】
各例において得られた組成物の未加硫物性および加硫物性の試験方法は、以下のとおりである。
未加硫物性
１）ムーニースコーチ：ＪＩＳＫ６３００に基づき１３５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。
２）ムーニー粘度：ＪＩＳＫ６３００に基づき１００℃にて測定した。
加硫物性
３）加硫度：レオメーターを用いて、ＪＩＳＫ６３００に基づき１６０℃にて測定した。
４）ブランク引張り：引張応力（Ｍ）、引張強さ（Ｔ_B ）、伸び（Ｅ_B ）をＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
５）硬度：ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
６）粘弾性：ｔａｎδ（２０℃，６０℃）を東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用い、初期歪み１０％、動的歪み２％、周波数２０Hzで粘弾性を測定する（試料幅：５mm）と共に、ＪＩＳＫ６３９４に準拠してＥ′，Ｅ″を測定した。
【００２０】
実施例１〜４および比較例１〜３
再生ブチルゴム、ブラダー再生ブチルゴムについて各種未加硫、加硫物性について測定した。また、ブラダー再生ブチルゴムに酸化マグネシウムを加えたときの各種物性についても測定した。結果を以下の表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
タイヤ評価
実施例２のコンパウンドをタイヤのインナーライナーとして使用した。
適用サイズ：１８５／７０Ｒ１４
空気漏れ試験を実施したところ、３ケ月で７％空気圧が低下したが、これは従来のブチルライナーと同等であった。他の室内耐久テストでも従来のブチルライナーと同等であった。また、フィールドの耐久試験を実施したところ、８万km走行しても異常が発生しなかった。
【００２３】
【発明の効果】
表１により示されるように、本発明の再生ブチルゴムは、その新材ゴムに比して各物性において低下することはなく、また、タイヤ評価に示されるように、新材ブチルゴムと同様に有効にタイヤ用ゴム材として使用することができる。また、本発明のブチルゴムの再生方法によれば、極めて容易に廃ゴムを再生することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the use of recycled rubber, and more particularly to the reuse of recycled rubber of resin-crosslinked butyl rubber in a rubber composition for tires.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vulcanized rubber is regenerated by roughly pulverizing waste vulcanized rubber, adding a desulfurizing agent, and desulfurizing and regenerating using a roll or the like at a high temperature. However, this method has a problem that the main chain of the rubber molecule is easily cleaved and the physical properties are lowered as compared with the new rubber.
On the other hand, by using a twin-screw extruder to treat the sulfur vulcanized rubber with a high shear force and temperature, the sulfur bonds are selectively cut to minimize the deterioration of the rubber. A technique for reproduction is also known from JP-A-9-227724.
However, in general, it has been common knowledge in the art that resin-crosslinked butyl rubber is difficult to regenerate.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an effective regeneration technology for resin-crosslinked rubber, and to use the obtained recycled rubber of the resin-crosslinked rubber in a tire rubber composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a rubber composition for a tire containing 1 to 50 parts by weight of a reclaimed rubber containing carbon black having a fine particle size by cutting a cross-linked bond of a resin-crosslinked cross-linked rubber.
[0005]
Moreover, according to this invention, the rubber composition for tires containing the reproduction | regeneration rubber which processed the crosslinked rubber crosslinked by resin on the conditions of the temperature of 220-350 degreeC and the shear pressure of 10-150 kg / cm < ² > is provided.
[0006]
Further, according to the present invention, a tire rubber composition obtained by further adding magnesium oxide to a recycled rubber obtained by treating a crosslinked rubber obtained by resin crosslinking under conditions of a temperature of 220 to 350 ° C. and a shear pressure of 10 to 150 kg / cm ² . Is provided.
[0007]
Further, according to the present invention, there is provided a tire product in which the recycled rubber raw material and a new unvulcanized rubber are mixed, vulcanized and molded.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a recycled rubber obtained by treating a resin-crosslinked rubber under the conditions of a temperature of 220 to 350 ° C. and a shearing pressure of 10 to 150 kg / cm ² using an extruder can selectively break only the cross-linked bond. It has been found that this can be effectively used as a regenerated product without deterioration in physical properties.
[0009]
The resin-crosslinked cross-linked rubber subjected to the regeneration treatment of the present invention is a resin cross-linked butyl rubber cross-linked with an alkylphenol formaldehyde resin cross-linking agent that is a waste target. The resin-crosslinked butyl rubber has been conventionally difficult to be regenerated, but the regenerating process of the present invention can be efficiently converted into a regenerated butyl rubber having good adhesiveness by a simple operation. However, since its physical properties are hardly deteriorated, it can be effectively reused as a tire rubber composition by itself or in combination with a new material butyl rubber at a predetermined ratio.
[0010]
The heating temperature in the regeneration treatment using the heat and shear force of the present invention is preferably equal to or higher than the depolymerizable temperature of the alkylphenol formaldehyde resin that is a crosslinking agent component constituting the resin-crosslinked butyl rubber, and its specific optimum temperature is Although it varies depending on the type of resin and other conditions, it is usually 220 ° C. or higher, particularly preferably 220 to 350 ° C. Below 220 ° C, depolymerization virtually does not occur, and at 350 ° C and above, the degree of depolymerization increases so much that the butyl rubber is too low in molecular weight, resulting in a decrease in the regeneration yield, and also the surface of the regenerated butyl rubber. It is not preferable because carbonization occurs.
[0011]
In the depolymerizable temperature range, a regenerated butyl rubber having high strength is obtained when heated at a relatively low temperature, and a regenerated butyl rubber having low strength and high elongation is obtained when heated at a relatively high temperature.
[0012]
The shear stress in the regeneration treatment is preferably 10 to 150 kg / cm ² . When a shearing force is applied under this condition, the resin cross-linking bond of the waste butyl rubber is cut, but the main chain of the rubber molecule can be avoided from being cut. By this shearing operation, the particle size of carbon black contained in the waste butyl rubber is also refined to 100 μm or less. By adopting such a shearing operation, it is possible to prevent deterioration of the recycled butyl rubber characteristics. If the shear stress is less than 10 kg / cm ² , the carbon black is not sufficiently refined and the carbon black is not sufficiently dispersed in the recycled butyl rubber, and the desired rubber characteristics of the recycled rubber tire product cannot be obtained. On the other hand, when the shear stress is larger than 150 kg / cm ² , the main chain in the butyl rubber molecule is cut, and the rubber characteristics of the tire product using the regenerated rubber obtained under these conditions are greatly deteriorated.
[0013]
For the shearing operation of the waste butyl rubber under a predetermined temperature and shearing stress, it is possible to use, for example, a normal uniaxial, biaxial, or multiaxial extruder. There is no restriction | limiting in particular in this processing time, Usually, it is about 1 to 20 minutes, for example.
[0014]
The waste resin crosslinked butyl rubber used in the method of the present invention may be any butyl rubber vulcanized with an alkylphenol formaldehyde resin. Examples of the alkylphenol formaldehyde resin, which is a vulcanizing agent, include any of the trade names “Tacicol 201” (Sumitomo Chemical), “Hitanol 2501” (Hitachi Chemical), and the brominated resin “Tacicol 250” (Sumitomo Chemical). The butyl rubber can be used in any form, such as butyl rubber having different degree of unsaturation, chlorinated or brominated.
[0015]
When a tire product is produced using a rubber composition in which a predetermined amount of magnesium oxide is added to the recycled butyl rubber according to the present invention, the tire product is more excellent in tire characteristics than when only the recycled butyl rubber is used. Is obtained. In general, it is preferable to add 0.5 to 10 parts by weight of the magnesium oxide additive to 100 parts by weight of the rubber composition.
[0016]
Since the recycled butyl rubber obtained by the present invention has almost the same physical properties as the new butyl rubber, it can be used alone or in combination with the new butyl rubber, but usually 1-50 parts by weight. As an amount of the rubber composition for tires, it can be effectively used as various members of tire products, such as bladders, tubes and inner liners.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, the technical scope of this invention is not limited to these Examples.
Production of recycled butyl rubber Production of recycled butyl rubber was carried out by the method described in Rubber Industry Handbook (4th edition), edited by Japan Rubber Association, page 376. A tire tube is used as a raw material for this regeneration, and its evaluation is described in JIS K 6313.
Bladder recycled butyl rubber production Used bladders used for vulcanization of tires were crushed to about 5 mm. This was regenerated by a single screw extruder under conditions of 220 to 350 ° C. and a shear pressure of 10 to 150 kg / cm ² .
[0018]
Preparation of test sample The vulcanization accelerator and the components excluding sulfur shown in Table 1 were kneaded for 3 to 5 minutes in a 1.8 liter closed mixer, and the master released when the temperature reached 165 ± 5 ° C. The batch was kneaded with an vulcanization accelerator and sulfur in an 8-inch open roll to obtain a rubber composition. The unvulcanized physical properties (Mooney bis, Mooney viscosity) of the obtained rubber composition were measured.
Next, this rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a 15 × 15 × 0.2 cm mold to prepare a test piece (rubber sheet), and vulcanized physical properties (vulcanization degree, blank tension) , Tensile strength, hardness, elongation, viscoelasticity).
[0019]
The test methods for the unvulcanized physical properties and the vulcanized physical properties of the compositions obtained in each example are as follows.
Unvulcanized physical properties 1) Mooney scorch: Based on JIS K 6300, the time (minutes) for the viscosity to rise by 5 points at 135 ° C. was measured.
2) Mooney viscosity: measured at 100 ° C. based on JIS K 6300.
Vulcanization physical properties 3) Degree of vulcanization : measured at 160 ° C. based on JIS K 6300 using a rheometer.
4) Blank tension: Tensile stress (M), tensile strength (T _B ), and elongation (E _B ) were measured in accordance with JIS K 6301.
5) Hardness: Measured according to JIS K 6301.
6) Viscoelasticity: tan δ (20 ° C, 60 ° C) is measured with a rheograph solid manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, with an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 20 Hz (sample width: 5 mm). At the same time, E ′ and E ″ were measured according to JIS K 6394.
[0020]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
Various unvulcanized and vulcanized physical properties of recycled butyl rubber and bladder recycled butyl rubber were measured. Various physical properties were also measured when magnesium oxide was added to bladder recycled butyl rubber. The results are shown in Table 1 below.
[0021]
[Table 1]

[0022]
Tire evaluation The compound of Example 2 was used as an inner liner of a tire.
Applicable size: 185 / 70R14
When the air leak test was conducted, the air pressure dropped by 7% in 3 months, which was equivalent to the conventional butyl liner. Other indoor durability tests were equivalent to the conventional butyl liner. In addition, when a field durability test was conducted, no abnormality occurred even after traveling 80,000 km.
[0023]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, the recycled butyl rubber of the present invention does not deteriorate in each physical property as compared with the new rubber, and is as effective as the new butyl rubber as shown in the tire evaluation. It can be used as a rubber material for tires. Moreover, according to the butyl rubber recycling method of the present invention, it is possible to recycle waste rubber very easily.

Claims

樹脂架橋された架橋ゴムが温度２２０〜３５０℃、剪断圧力１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ² の条件にて処理された再生ゴムを、１〜５０重量部の配合量で新材ゴムと混合してなるタイヤ用ゴム組成物。A tire obtained by mixing a recycled rubber obtained by treating a crosslinked rubber obtained by resin crosslinking under conditions of a temperature of 220 to 350 ° C. and a shearing pressure of 10 to 150 kg / cm ² with a new material rubber in an amount of 1 to 50 parts by weight. Rubber composition.