JP4337164B2 - Optical product and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂基板に光透過層を形成してなるプラスチックレンズ等の光学製品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
眼鏡用プラスチックレンズなどの光学製品の表面の機械的強度を補い、耐擦傷性を向上させるために、ハードコート層を形成することが広く行われている。
【０００３】
このハードコート層の形成は、一般的には、二酸化珪素微粒子とシランカップリング剤を含有するハードコート液を用いてプラスチックレンズ基板にディッピング又はスピン法で塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥、硬化させる湿式法で行われている。
【０００４】
また、乾式法によるハードコート層の成膜では、古くから真空蒸着法で二酸化珪素膜を成膜する方法が知られている。近年では、特開平９−６８６０１号公報、特開平８−１９０００２号公報で、シリカ系有機金属を用いるプラズマＣＶＤプロセスのみによるハードコート層の膜形成が提案されている。
【０００５】
一方、近年、プラスチックレンズ基板が高屈折率化し、最近では１．７を超える高屈折率レンズが開発されている。このような樹脂基板とハードコート層との屈折率が異なると、屈折率の差から干渉縞が発生するという問題がある。
【０００６】
そのため、湿式法では、硬化したハードコート層の屈折率を基板の屈折率と等しくなるようにハードコート液を調整している。
【０００７】
また、乾式法では、屈折率が１．４４〜１．４８である二酸化珪素膜で構成されるハードコート層とプラスチックレンズ基板との屈折率差を調整するため、特開平９−６８６０１号公報、特開平８−１９０００２号公報では、プラスチックレンズ基板とハードコート層の間に屈折率が厚み方向で順次変化し、基板側では基板の屈折率におおむね等しく、ハードコート側はハードコートの屈折率におおむね等しい屈折率を有する屈折率調整層をプラズマＣＶＤで形成することが提案されている。これらの公報では、屈折率調整層を高屈折率化するため、Ｔｉを含む高屈折率用有機金属、あるいはＺｒ、Ｔａを含む高屈折率用有機金属を用いてプラズマＣＶＤを行っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の技術は、多くの問題点がある。即ち、湿式法によるハードコート層の形成方法は、硬化後の屈折率を基板屈折率と等しくするようにハードコート液を調整するため、ハードコート液の共通性が低く、１種類のレンズ基板に対して１種類のハードコート液を用意することが前提であり、効率が悪いという問題がある。
【０００９】
また、プラスチックレンズ基板にハードコート液をディッピングやスピンコートを用いて塗布し、乾燥するには多大の設備が必要であり、これにより、製造コストを押し上げているという問題がある。しかも、有機溶剤を用いているため、有機溶剤が蒸発したり、また、ハードコート液にはポットライフがあり、ポットライフが過ぎたハードコート液は全量交換しなければならないため、産業廃棄物が多く出るという問題がある。さらに、加熱により硬化させるため、エネルギーを消費し、近年の省エネルギーに反するという問題がある。
【００１０】
一方、乾式法によるハードコート層の形成では、湿式法のかかる問題点はないが、別の問題がある。即ち、真空蒸着法により形成された二酸化珪素膜は、膜厚１μｍ前後から優れた耐擦傷性を示すものの、１μｍを越えると二酸化珪素膜の圧縮応力により樹脂基板との密着性が低下し、十分な膜厚で成膜できず、そのため、耐擦傷性を満足できないという問題があり、現在ではほとんど用いられていない。
【００１１】
また、シリカ系有機金属を用いるプラズマＣＶＤ法で二酸化珪素膜をハードコート層として形成する方法では、本発明者の実験では、総合的な耐久品質を確保しようとしたときには、得られたハードコート層の耐擦傷性は、一般的な湿式法で得られたハードコート層とほぼ同等の特性であることが認められている。
【００１２】
このように、従来の乾式法では、密着性と耐擦傷性とを両立した品質の良いハードコート層を形成することが困難である。
【００１３】
また、特開平９−６８６０１号公報、特開平８−１９０００２号公報で提案されているＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ等を含む高屈折率用有機金属を用いるプラズマＣＶＤ法は、沸点が高く、加水分解により析出しやすい、毒性及び発火に対する危険性があるなど非常に扱い難く、特に、加水分解性の高いこれらの有機金属を用いるため、実際の製造では安定して生産することが困難である。
【００１４】
さらに、特開平９−６８６０１号公報、特開平８−１９０００２号公報で提案されているプラズマＣＶＤで形成された屈折率調整層は、耐湿性、耐光性が良くないという問題がある。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、第１に、上述したような湿式法の問題点がない乾式法により、密着性と耐擦傷性を両立したハードコート層や、扱いにくい有機金属を用いずに安定して形成され得る屈折率調整層などの光透過層を有する光学製品を提供することを目的とする。
【００１６】
第２に、本発明は、耐湿性、耐光性が改良された屈折率調整層等の光透過層を樹脂基板上に有する光学製品を提供することを目的とする。
【００１７】
第３に、本発明は、乾式法により、密着性と耐擦傷性を両立したハードコート層を形成できると共に、扱いにくい有機金属を用いずに安定して屈折率調整層を形成できる光学製品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
第４に、本発明は、耐湿性、耐光性が改良された屈折率調整層等の光透過層を樹脂基板上に形成できる光学製品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、真空蒸着法とプラズマを用いた化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法という）とを併用して光透過層を形成することが有効であることを見い出した。
【００２０】
即ち、真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法とを併用して形成した二酸化珪素膜は、真空蒸着法で形成される固い二酸化珪素膜にプラズマＣＶＤ法で形成される有機基に富む比較的柔軟な二酸化珪素膜が混合するため、真空蒸着法により形成される二酸化珪素膜の圧縮応力を減少させ、さらに、膜に柔軟性を与えることができる。そのため、密着性に優れ、真空蒸着法で形成される二酸化珪素膜が１μｍ程度で圧縮応力により密着性が低下するのに対し、４μｍ程度の厚膜としても十分な密着性を有する。また、プラズマＣＶＤ法のみで形成した二酸化珪素膜よりも固い。したがって、密着性と耐擦傷性とが両立した二酸化珪素膜、すなわちハードコート層を形成することができる。
【００２１】
また、屈折率調整層等の高屈折率層を形成する場合、真空蒸着法で高屈折率層を形成する蒸着物質を蒸着すると共に、プラズマＣＶＤ法で低屈折率層を形成するようにすれば、プラズマＣＶＤ法では非常に扱い難い高屈折率用有機金属を使わずに済むので、安定して生産が可能である。
【００２２】
さらに、プラズマＣＶＤ法を用いて堆積させると、プラズマにより樹脂基板表面に損傷を与え、そのためにプラズマＣＶＤ法による堆積膜と樹脂基板との密着性が低下し、密着性の低下のために、堆積膜の耐湿性、耐光性が悪くなっていることを知見した。そのため、プラズマＣＶＤの前に樹脂基板表面に真空蒸着法などのプラズマを用いない成膜方法で密着性改善層を設け、基板表面を保護することにより、基板表面がプラズマで損傷を受けず、プラズマＣＶＤにより形成された堆積膜と樹脂基板との密着性が改善され、耐湿性、耐光性が良好になることを見い出した。
【００２３】
これらの検討から、樹脂基板上に、上述した密着性改善層、真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法とを併用して形成した屈折率調整層、真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法とを併用して形成したハードコート層、さらに反射防止層を設けることにより、耐湿性、耐光性、密着性、耐擦傷性等に優れた光学製品となること、いずれも乾式法で成膜できるため、生産性がよいことを見い出した。
【００２４】
したがって、請求項１記載の発明は、樹脂基板と、前記樹脂基板上に真空蒸着法とプラズマを用いた化学気相成長法とを併用して形成された混成光透過層とを有し、前記真空蒸着法における薄膜材料として、ＳｉＯ 2 、ＳｉＯ、ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ 2 、ＴｉＯ、Ｔｉ 2 Ｏ 3 、Ｔｉ 2 Ｏ 5 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｔａ 2 Ｏ 5 、ＣｅＯ 2 、ＭｇＯ、Ｙ 2 Ｏ 3 、ＳｎＯ 2 、ＭｇＦ 2 、ＷＯ 3 、Ｃｒから選ばれる一種または二種以上の無機物が用いられ、前記プラズマを用いた化学気相成長法における原料として、Ｓi系有機金属が用いられることを特徴とする光学製品を提供する。
【００２５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の光学製品において、前記混成光透過層が、二酸化珪素を主成分とするハードコート層であることを特徴とする光学製品を提供する。
【００２６】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の光学製品において、前記混成光透過層が、前記樹脂基板とハードコート層との間に介在し、厚み方向に前記樹脂基板から前記ハードコート層の屈折率へ段階的に又は連続的に変化する屈折率を有する屈折率調整層であることを特徴とする光学製品を提供する。
【００２７】
請求項４記載の発明は、請求項２又は３記載の光学製品において、前記樹脂基板と前記混成光透過層との間に、プラズマを用いない成膜法により形成された密着性改善層を有することを特徴とする光学製品を提供する。
【００２９】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の光学製品において、前記ハードコート層の上に、反射防止層を有することを特徴とする光学製品を提供する。
【００３０】
請求項６記載の発明は、一つのチャンバー内で、樹脂基板上に真空蒸着法とプラズマを用いた化学気相成長法とを併用して混成光透過層を成膜する併用成膜工程を有する光学製品の製造方法において、前記真空蒸着法における薄膜材料として、ＳｉＯ 2 、ＳｉＯ、ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ 2 、ＴｉＯ、Ｔｉ 2 Ｏ 3 、Ｔｉ 2 Ｏ 5 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｔａ 2 Ｏ 5 、ＣｅＯ 2 、ＭｇＯ、Ｙ 2 Ｏ 3 、ＳｎＯ 2 、ＭｇＦ 2 、ＷＯ 3 、Ｃｒから選ばれる一種または二種以上の無機物が用いられ、前記プラズマを用いた化学気相成長法における原料として、Ｓi系有機金属が用いられることを特徴とする光学製品の製造方法を提供する。
【００３１】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の光学製品の製造方法において、前記併用成膜工程が、二酸化珪素を主成分とするハードコート層を成膜するハードコート成膜工程であることを特徴とする光学製品の製造方法を提供する。
【００３２】
請求項８記載の発明は、請求項６又は７記載の光学製品の製造方法において、前記併用成膜工程が、前記樹脂基板上に、厚み方向に前記樹脂基板の屈折率から所定の屈折率へ段階的に又は連続的に屈折率を変化させながら成膜する屈折率調整層成膜工程であることを特徴とする光学製品の製造方法を提供する。
【００３３】
請求項９記載の発明は、請求項７又は８記載の光学製品の製造方法において、前記併用成膜工程の前に、前記樹脂基板上にプラズマを用いない成膜法により密着性改善層を成膜する密着性改善層成膜工程を有することを特徴とする光学製品の製造方法を提供する。
【００３５】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載の光学製品の製造方法において、前記ハードコート層上に、反射防止層を成膜する反射防止層成膜工程を有することを特徴とする光学製品の製造方法を提供する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は、下記の実施の形態に限定されるものではない。
【００３７】
上述したように、本発明の光学製品は、樹脂基板と、この樹脂基板上に真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法とを併用して形成された混成光透過層を有する。
【００３８】
樹脂基板としては、眼鏡用プラスチックレンズ、光学用プラスチックレンズ、反射防止用フィルム、車両用の窓等のプラスチック光学製品の基材となる樹脂製基板を例示することができる。樹脂基板の材料の種類や形状に制限はない。
【００３９】
真空蒸着法は、高真空中で薄膜材料を加熱蒸発させ、この蒸発粒子を樹脂基板上に堆積させて薄膜を形成する方法である。薄膜材料の加熱方法には、抵抗加熱、電子ビーム加熱、アーク加熱等がある。樹脂基板に対する真空蒸着法では、樹脂基板の耐熱性から用いることができる無機物が限られ、例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3、Ｃｒなどを例示することができ、これらの無機物を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。特に、樹脂基板用としては、蒸着温度を低くすることができるＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ3Ｏ5、Ｃｒが好ましく使用できる。
【００４０】
プラズマＣＶＤ法は、減圧下のプラズマ放電によって原料ガスを化学的に活性化し、通常の熱励起では困難な化学反応によって膜を堆積させるものである。電界によって加速された電子とガス分子が非弾性衝突して、分子がイオン化、解離乃至励起されて化学活性種ができる。非平衡反応であるので、種々の組成の膜が、熱ＣＶＤ法に比べてかなり低温で堆積でき、耐熱性が低い樹脂基板の成膜に好適である。プラズマの発生には高周波がよく利用されるが、直流電圧を印加する方法もある。また、磁界を利用して発生したプラズマを拡散することも行われる。
【００４１】
本発明では、プラズマＣＶＤ法は真空蒸着法と併用して混成光透過層を形成するため、真空蒸着法に高屈折率を与える蒸着物質を受け持たせることができ、プラズマＣＶＤ法では、扱いやすく、安定して生産できるＳｉ系有機金属を用いることができる。これにより、非常に扱い難いＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ等を含む高屈折率用有機金属を使わずに済む。
【００４２】
Ｓｉ系有機金属としては、例えば、テトラメチルジシラザン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、イソプロポキシトリメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、ジメチルトリメチルシリルアミン、アセトキシメチルトリメチルシラン、アリルジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ｔ−エトキシトリメチルシラン、ジビニルジメチルシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、トリメチルシリルイソシアネート、ビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン等を挙げることができる。
【００４３】
本発明での真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法とを併用して形成する混成光透過層としては、特に制限されないが、二酸化珪素膜（ハードコート層）及び屈折率調整層を例示することができる。
【００４４】
ハードコート層の形成では、真空蒸着で二酸化珪素を蒸着材料として加熱、蒸発させて樹脂基板表面に直接二酸化珪素を堆積させると共に、プラズマＣＶＤでＳｉ系有機金属を原料ガスとして用いてＳｉ系有機金属自体の分解、あるいは酸素との反応で二酸化珪素を樹脂基板表面に堆積させる。
【００４５】
真空蒸着により得られる二酸化珪素膜は良質であり、非常に硬質で、膜厚１μｍ前後から優れた耐擦傷性を示すが、圧縮応力により、１μｍより厚く成膜すると密着性が悪くなり、結局、耐擦傷性が市場品質を満足することはできない。一方、プラズマＣＶＤ法により得られる二酸化珪素膜は、膜中に有機基を含むため、柔軟性があり圧縮応力が少ないが、比較的軟質で耐擦傷性に劣り、本発明者が行った実験では、湿式法で得られるハードコート膜と同程度の耐擦傷性を示す。
【００４６】
本発明では、真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法を併用しているので、得られる二酸化珪素膜は真空蒸着によるものとプラズマＣＶＤによるものの混合物となる。そのため、得られる二酸化珪素膜は、プラズマＣＶＤ法で得られる二酸化珪素膜よりも硬質であると共に、真空蒸着法で得られる硬質の二酸化珪素膜にプラズマＣＶＤ法による圧縮応力を減少させる効果や柔軟性が与えられる。その結果、４μｍまで膜厚を厚くしても密着性が低下せず、これに加えて硬質であるため、優れた耐擦傷性を示す。本発明の併用法による４μｍ厚の二酸化珪素膜は、１μｍ厚の真空蒸着による二酸化珪素膜、４μｍ厚の湿式法やプラズマＣＶＤ法により得られる二酸化珪素膜より非常に優れた耐擦傷性を有する。
【００４７】
また、真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法の併用により、成膜速度が向上し、生産性が向上するという効果も得られる。
【００４８】
一方、屈折率調整層は、樹脂基板とハードコート層との間に介在し、樹脂基板側では樹脂基板とほぼ同じ屈折率を有し、ハードコート層側ではハードコート層とほぼ同じ屈折率を有し、厚み方向に段階的に又は連続的に変化する屈折率を有する傾斜機能を有する層である。
【００４９】
この屈折率調整層を樹脂基板とハードコート層の間にバッファーゾーンとして介在させることにより、干渉縞の発生を防止して優れた外観の光学製品を得ることができる。また、樹脂基板の屈折率が変化しても、樹脂基板の屈折率の変化に対して屈折率調整層の樹脂基板側の屈折率を高くすることで対応可能であるため、単に成膜装置の条件を変えるだけであらゆる屈折率の樹脂基板に対応可能である。また、屈折率調整層を介在させることにより、樹脂基板の屈折率にかかわらずハードコート層の光学的条件、言い換えれば製造条件を一定にでき、ハードコート層の製造が容易になるという効果を有する。さらに、ハードコート層の上に形成される反射防止層は、ハードコート層の光学的条件が一定になれば、基板屈折率にかかわらず同じ条件で成膜することができるため、反射防止層の製造が容易になるという効果も有する。
【００５０】
近年、プラスチックレンズの屈折率が１．７を超えるような高屈折率化に伴って、樹脂基板側の屈折率調整層の高屈折率化が必要であるとともに、ハードコート層の屈折率（１．４４〜１．４８の間で任意の調整できる）との段差が大きくなってきている。
【００５１】
本発明の真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法を併用して屈折率調整層を形成する場合、真空蒸着では、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔｉ3Ｏ5等の高屈折率蒸着物質を用い、蒸着物質を加熱、蒸発させて樹脂基板表面に直接高屈折物質を堆積させると共に、プラズマＣＶＤでは、例えば、Ｓｉ系有機金属を原料ガスとして用いてＳｉ系有機金属自体の分解、あるいは酸素との反応で低屈折率の二酸化珪素を樹脂基板表面に堆積させる。これらの高屈折率蒸着物質と低屈折率堆積膜の成膜比を変えることにより、得られる膜の屈折率を調整することができる。即ち、樹脂基板に成膜を開始するときは樹脂基板の屈折率とほぼ同じ屈折率の膜を成膜し、その後連続的に又は段階的に屈折率を変化させ、最後にハードコート層とほぼ同じ屈折率を有するように高屈折材料と低屈折材料の成膜量を選択する。屈折率の調整は、Ｓｉ系有機金属蒸気の流量及び蒸着物質の成膜速度を変化させることで任意に調整できる。
【００５２】
このような真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法を併用し、真空蒸着法で高屈折率の蒸着物質を成膜し、プラズマＣＶＤ法で低屈折率の膜を成膜することにより、沸点が高く、加水分解により析出しやすい、毒性及び発火に対する危険性があるなど非常に扱い難く、特に、加水分解性が高いと、実際のプラズマＣＶＤでは安定的に使うことが困難であるＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ等を含む高屈折率用有機金属をプラズマＣＶＤ法で用いずに済む。これにより、安定した生産を容易に達成することができる。
【００５３】
また、プラズマＣＶＤ法を用いて樹脂基板上に膜を形成する場合、プラズマにより樹脂基板、特に高屈折率、超高屈折率素材が損傷を受け、そのため、樹脂基板上に成膜した膜と樹脂基板との密着性が悪くなり、密着性の悪化により、膜の耐湿性、耐光性が悪くなるという問題が発生する。本発明では、屈折率調整層を形成する場合に、プラズマＣＶＤ法と真空蒸着法を併用しているため、プラズマで樹脂基板が損傷を受けるおそれがある。
【００５４】
そのため、本発明では、プラズマＣＶＤ法を用いて樹脂基板上に膜を堆積する前に、プラズマを用いない成膜方法、例えば真空蒸着法で樹脂基板に密着性改善層を形成することが好ましい。これにより、樹脂基板が保護されてプラズマＣＶＤによるプラズマで損傷を受けることを防止して、プラズマＣＶＤ法で形成される膜の密着性を高め、膜の耐湿性、耐候性を改善することができる。
【００５５】
密着性改善層としては、光学的に影響を与えない程度に薄く成膜しても樹脂基板をプラズマから保護できると共に、樹脂基板と密着性が良好であるなどの観点から選択される。その物理的膜厚は最大でも２０〜１５ｎｍ程度であり、光学的膜厚（屈折率×膜厚）として最大３３ｎｍ程度である。密着性改善層の種類としては、Ａｌ2Ｏ3（屈折率＝１．６４、最大膜厚＝２０ｎｍ）、ＳｉＯ（屈折率＝１．９、最大膜厚＝１５ｎｍ）、Ｃｒ2Ｏ3（屈折率＝２．２、最大膜厚＝１５ｎｍ）などを例示することができる。
【００５６】
次に、真空蒸着とプラズマＣＶＤを同時に稼働する成膜装置の一実施形態を図１に示す。図１は、一つのチャンバー内で真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法とを併用して成膜する真空成膜装置を示している。
【００５７】
この成膜装置１０は、ルーツポンプ及び油拡散ポンプで真空引きが可能なチャンバー１１内にプラズマ源１基、蒸着源２基が配置され、それぞれに開閉可能な図示しないシャッターが配置されている。プラズマ源２０は、グリッドを持たないエンドホール型であり、円筒型のアノード２１の中に同軸でカソード２２が配置されている。これらの電極間の間隙がアルゴンガスの導入路となっている。また、アノード２１の先端の外周面には電磁コイル２３が配置され、アノード２１とカソード２２との間の直流電流で生じたプラズマを電磁コイル２３の磁界で拡散してプラズマ強度が均一になるようになっている。
【００５８】
プラズマＣＶＤの原料ガスは、チャンバー１１外の図示しない容器から加熱された配管を介してチャンバー１１内に所定の流量で導入できるようになっている。また、原料ガス分解用の酸素ガスもチャンバー１１内に導入できるようになっている。
【００５９】
２つの第１蒸着源３１、第２蒸着源３２は、それぞれハースと呼ばれる回転可能に支持されている支持台３１１、３２１に複数のルツボが支持台の回転に伴って回転して位置が変更できるように配置されている。図１では、第１蒸着源３１に２つのルツボ３１２、３１３、第２蒸着源３２に２つのルツボ３２２、３２３が配置されている例を示している。それぞれのルツボには異なる蒸着物質を入れることができ、図１では４種の蒸着物質を入れることができるようになっている。支持台３１１、３２１は、それぞれモータ３１４、３２４で回転され、支持台に隣接して配置されている電子銃３１５、３２５側に任意のルツボを近接させ、電子銃３１５、３２５により加熱される蒸着物質を交換できるようになっている。ルツボ内の蒸着物質を加熱する手段として、この装置では電子銃３１５、３２５から放出される電子ビーム３１６、３２６を用いている。電子ビーム３１６、３２６で電子銃３１５、３２５に近接している蒸着物質を加熱することにより、蒸着物質を融点以上に加熱して蒸発させ、この蒸発粒子が上方に向かって飛ぶようになっている。
【００６０】
チャンバー１１の上方には、複数の樹脂基板Ｗを保持するドーム状のレンズホルダー４０がモータ５０で回転可能に配置されている。樹脂基板Ｗは、このレンズホルダー４０の内面に露出した被成膜面を下面側にして保持される。
【００６１】
この成膜装置１０は、真空蒸着とプラズマＣＶＤを同時に稼働して成膜することができると共に、シャッターの開閉により真空蒸着のみを稼働させ、あるいはプラズマＣＶＤのみを稼働させることができるようになっている。
【００６２】
このような成膜装置１０を用いて樹脂基板に真空蒸着のみ、あるいはプラズマＣＶＤと真空蒸着を併用し、樹脂基板上に、上述した密着性改善層、屈折率調整層、ハードコート層及び反射防止層を形成する方法について説明する。
【００６３】
まず、２つの蒸着源３１、３２のそれぞれのルツボにはそれぞれ異なる蒸着物質を入れておく。例えば、第１蒸着源３１のルツボ３１２には密着性改善層を形成するためのＳｉＯ、ルツボ３１３にはハードコート成膜用及び反射防止膜成膜用のＳｉＯ2、第２蒸着源３２のルツボ３２２には屈折率調整層を形成するためのＴｉ3Ｏ5、ルツボ３２３には反射防止膜成膜用のＺｒＯ2を入れる。そして、レンズホルダー４０に樹脂基板Ｗをセットし、チャンバー１１内に搬入する。
【００６４】
まず、密着性改善層成膜工程を行う。チャンバー１１内を真空にした後、プラズマ源２０のシャッターは閉じ、モーター５０でレンズホルダー４０を回転させつつ第１蒸着源３１の電子銃３１５でＳｉＯを蒸発させて密着性改善層を成膜する。
【００６５】
次に、屈折率調整層成膜工程を行う。プラズマ源２０へはシャッターを閉じた状態でアルゴンガスを流しながらアノード２１とカソード２２間に直流電圧を印加すると共に、アノード２１とレンズホルダー４０間にもバイアス電圧を印加し、アノード２１とカソード２２間にプラズマを発生させる。また、電磁コイル２３に電流を流す。Ｓｉ系有機金属を原料ガスとしてチャンバー１１内に導入する。一方、第２蒸着源３２のシャッターを閉じた状態で電子銃３２５でＴｉ3Ｏ5を加熱しておく。そして、プラズマ源２０、Ｓｉ系有機金属流量、電子銃条件等の条件がそろった状態で、それぞれのシャッターを開け、成膜を開始する。成膜開始時の膜の屈折率は樹脂基板とほぼ等しくなるようにＳｉ系有機金属流量、電子銃条件等を調整し、その後、所定の厚みが得られる毎に、Ｓｉ系有機金属流量やバイアス電圧などを調整しながら、次第に屈折率が低くなるような多層膜を形成し、ハードコート層の屈折率とほぼ等しくなるまで成膜を続ける。所定の屈折率の層が得られたら、プラズマ源２０へのシャッター及び第２蒸着源３２のシャッターを閉じる。
【００６６】
次に、ハードコート層成膜工程を行う。プラズマ源２０へのシャッター及び蒸着源３１、３２のシャッターを閉じた状態で、 Ｓｉ系有機金属を原料ガスとして導入しながら第１蒸着源３１の電子銃３１５でＳｉＯ2を加熱し、プラズマ源、Ｓｉ系有機金属流量、電子銃条件等の条件がそろった状態で、それぞれのシャッターを開け、成膜を開始する。所定の厚みのハードコート層を形成した後、プラズマ源２０へのシャッター及び第１蒸着源３１のシャッターを閉じると共に、Ｓｉ系有機金属の導入を停止する。
【００６７】
次に、反射防止層成膜工程を行う。プラズマ源２０へのシャッター及び蒸着源３１、３２のシャッターを閉じた状態で、第１蒸着源３１の電子銃３１５でＳｉＯ2及び第２蒸着源３２の電子銃３２５でＺｒＯ2を加熱し、いずれか一方のみのシャッターを開け、いずれかの蒸着物質の蒸着を行い、交互にこれらの蒸着物質の蒸着を行う。なお、プラズマ源２０のシャッターは開け、プラズマを照射するが、原料ガスの導入は行わない。
【００６８】
このようにして一つのチャンバー１１内で密着性改善層、屈折率調整層、ハードコート層及び反射防止層を原料ガス、蒸着源を切り替えながら連続して形成することができ、極めて生産性が良好である。
【００６９】
なお、一つのチャンバーで一連の成膜工程を行っているが、複数のチャンバーを用いてそれぞれの成膜工程又は複数の成膜工程を行うようにしてもよい。
【００７０】
樹脂基板上に、上述した密着性改善層、屈折率調整層、ハードコート層、さらに反射防止層を積層した本発明の光学製品の層構造の一例を図２に示す。図２に示す光学製品は、後述する実施例１で得られたものである。
【００７１】
この光学製品は、屈折率が１．６７の樹脂基板上に、真空蒸着法で成膜された屈折率１．９のＳｉＯで構成される密着性改善層が、７ｎｍの膜厚で積層されている。密着性改善層の上には、屈折率が１．６７から１．４６まで０．０２３ずつ１０段階で屈折率が次第に低下している屈折率調整層が５００ｎｍの膜厚で積層されている。屈折率調整層は、Ｓｉ系有機金属を原料として低屈折率用の二酸化珪素を成膜するプラズマＣＶＤ法と、高屈折用のＴｉ3Ｏ5を蒸着物質とした真空蒸着法との併用で形成されている。また、屈折率調整層の上には、二酸化珪素で構成される屈折率が１．４４のハードコート層が３０００ｎｍの膜厚で積層されている。このハードコート層は、Ｓｉ系有機金属を原料としたプラズマＣＶＤ法と、二酸化珪素を蒸着物質とした真空蒸着法との併用で形成されている。ハードコート層の上には、真空蒸着法で成膜されたハードコート層側から順に４０ｎｍ厚のＺｒＯ2、２２．２ｎｍ厚のＳｉＯ2、６７．５ｎｍ厚のＺｒＯ2、９２．５ｎｍ厚のＳｉＯ2で構成される反射防止層が積層されている。
【００７２】
図２に示した光学製品の屈折率調整層は、段階的に屈折率が変化する１０層に分割した構造となっているが、分割数の数には制限はなく、また、無段階に屈折率を変化させることも可能である。無段階とした方が基板とハードコート層との屈折率差がリップルとして現れないので、良好な分光特性が得られる。同様に、分割数を増やせば、無段階に近づき、分光特性が向上する。
【００７３】
段階的に屈折率を変化させるときは、１ステップでの屈折率の変化は、０．３以下、特に０．２以下とすることが好ましい。また、１ステップでの膜厚は、最低でも２０ｎｍを確保する必要があるが、なるべく薄くした方がよい。これらの分割数、１ステップでの屈折率の変化の度合い、膜厚は、基板の屈折率と干渉色品質とを鑑みて決定することが好ましい。
【００７４】
ハードコート層の膜厚は最低１０００ｎｍを確保すれば、屈折率調整層の耐擦傷性向上効果も含めると、湿式法によるハードコート層と同程度の耐擦傷性を確保できる。
【００７５】
このような層構成の光学製品は、密着性改善層が樹脂基板上に形成されているので、次の屈折率調整層を成膜するときのプラズマＣＶＤにより樹脂基板表面が損傷を受けないため、屈折率調整層が密着性改善層を介して樹脂基板に密着性良く積層され、耐湿性、耐光性が良好である。密着性改善層は膜厚が薄いので、光学性能に影響を与えない。また、屈折率調整層が、樹脂基板にほぼ等しい屈折率からハードコート層にほぼ等しい屈折率までを膜厚方向に段階的に屈折率が低下する多層構造で構成されているので、干渉縞が発生せず、外観品質が良好である。また、ハードコート層は、真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法の併用により、硬質で、かつ、圧縮応力の少ない二酸化珪素膜が十分な膜厚で形成されているので、屈折率調整層との密着性が良好であり、かつ、優れた耐擦傷性を有する。さらに、反射防止層が形成されているので、反射が防止され、透過率が良好である。
【００７６】
【実施例】
＜実施例１＞
図１に示した真空成膜装置１０を用いて、図２に示した光学製品を得た。蒸着物質にはＳｉＯ、Ｔｉ3Ｏ5、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2の４種を用いた。予め超音波洗浄機で洗浄しておいたレンズ基板（屈折率＝１．６７）ｗをレンズホルダー４０にセットした。真空装置の扉を閉め４×１０-4Ｐａまでルーツポンプ及び油拡散ポンプで排気した。この時基板加熱は一切行わない。
【００７７】
（１）密着性改善層成膜工程
所定圧力到達後、電子銃にて密着性改善物質ＳｉＯを蒸着した。水晶式膜厚計により０．２ｎｍ／秒の堆積速度となるよう電子銃のエミッション電流を精密に制御した。膜厚が７ｎｍに達した時点でシャッターを閉じ蒸着を終了した。ＳｉＯ蒸着中はプラズマ源２０からは一切のプラズマ照射を行わなかった。
【００７８】
（２）屈折率調整層成膜工程
プラズマ源２０へはシャッターを閉じた状態でＡｒガスを一定流量１８ｓｃｃｍを流しながら、アノード２１とカソード２２間にＤＣ１００Ｖの放電電圧を印加し、更にアノード２１とレンズホルダー４０間にはバイアス電圧としてＤＣ１２０Ｖを印加した。これにより電極間にプラズマが発生した。プラズマを拡散させるために電磁コイル２３に３Ａの電流を流した。Ｓｉ系有機金属は１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（以下、ＴＭＤＳという）を使用した。ＴＭＤＳを満たしたガラス容器は真空室１１とバルブによって仕切られており、バルブを開けることでガラス容器内が減圧され、更に真空室へのガス導入配管系を４０〜６０℃に加熱することで安定して真空室１１内へ原料ガスを導入することができる。この時点での原料ガスの流量は１５０ｓｃｃｍに設定した。蒸着物質のＴｉ3０5を電子銃により加熱しシャッターを閉じておく。Ｔｉ3Ｏ5の膜堆積速度は０．３ｎｍ／秒となるよう電子銃条件を設定した。
【００７９】
プラズマ源、ＴＭＤＳガス、Ｔｉ3Ｏ5の電子銃条件が整った状態でいっせいにシャッターを開け、膜付けを開始した。この時の膜堆積速度は１ｎｍ／秒で制御した。屈折率調整層の膜付け開始時点での屈折率は、ほぼ基板に等しい１．６７である。この状態での膜付けを維持し水晶式膜厚計で膜厚が５０ｎｍまで成膜し、第１層目を形成した。
【００８０】
第１層の膜厚が５０ｎｍに到達した時点でＴＭＤＳの流量を２００ｓｃｃｍへ増加し、同時にプラズマ源２０のバイアス電圧を１１４Ｖへ下げた。膜厚が１００ｎｍに到達する時点までこの条件を維持し、第２層目を形成した。
【００８１】
膜厚が１００ｎｍに到達した時点でＴＭＤＳの流量を２５０ｓｃｃｍへ増加し、同時にプラズマ源２０のバイアス電圧を１０８Ｖへ下げ、膜厚が１５０ｎｍに到達する時点までこの条件を維持し、第３層目を形成した。
【００８２】
膜厚が１５０ｎｍに到達した時点でＴＭＤＳの流量を３００ｓｃｃｍへ増加し、同時にプラズマ源２０のバイアス電圧を下げ、膜厚が２００ｎｍに到達した時点までこの条件を維持し、第４層目を形成した。
【００８３】
膜厚が２００ｎｍに到達した時点でＴＭＤＳの流量を３５０ｓｃｃｍへ増加し、同時にプラズマ源２０のバイアス電圧を９６Ｖへ下げ、膜厚が２５０ｎｍに到達するまでこの条件を維持し、第５層目を形成した。
【００８４】
膜厚が２５０ｎｍに到達した時点でＴＭＤＳの流量を４００ｓｃｃｍへ増加し、同時にプラズマ源２０のバイアス電圧を９０Ｖへ下げ、膜厚が３００ｎｍに到達する時点までこの条件を維持し、第６層目を形成した。
【００８５】
膜厚が３００ｎｍに到達した時点でＴＭＤＳの流量を４５０ｓｃｃｍへ増加し、同時にプラズマ源２０のバイアス電圧を８４Ｖへ下げ、膜厚が３５０ｎｍに到達する時点までこの条件を維持し、第７層目を形成した。
【００８６】
膜厚が３５０ｎｍに到達した時点でＴＭＤＳの流量を５００ｓｃｃｍへ増加し、同時にプラズマ源２０のバイアス電圧を７８Ｖへ下げ、膜厚が４００ｎｍに到達するまでこの条件を維持し、第８層目を形成した。
【００８７】
膜厚が４００ｎｍに到達した時点でＴＭＤＳの流量を５５０ｓｃｃｍへ増加し、同時にプラズマ源２０のバイアス電圧を７２Ｖへ下げ、膜厚が４５０ｎｍに到達するまでこの条件を維持し、第９層目を形成した。
【００８８】
膜厚が４５０ｎｍに到達した時点でＴＭＤＳの流量を６００ｓｃｃｍへ増加し、同時にプラズマ源２０のバイアス電圧を６６Ｖへ下げ、膜厚が５００ｎｍに到達した時点でシャッターを閉じ、第１０層目を形成し、屈折率調整層の膜付けを終了した。
【００８９】
各ステップは５０ｎｍの膜厚で屈折率を０．０２３づつ小さくなるようにプラズマ源及ぴＴＭＤＳの流量条件を設定した。この時点での表面屈折率はほぼ１．４６である。
【００９０】
（３）ハードコート層成膜工程
ＴＭＤＳの流量は３００ｓｃｃｍに設定し、プラズマ源２０はバイアス電圧を６０Ｖに設定する以外は屈折率調整層と同様の条件に設定した。更に電子銃によりＳｉＯ2を同時に蒸着させ、トータルでの膜堆積速度は３ｎｍ／秒で制御し３０００ｎｍの膜厚までハードコート層を設けた。この条件でのハードコート層の屈折率は１．４４になるように設定している。
【００９１】
（４）反射防止層成膜工程
ハードコート層の上に表１に示す条件の反射防止膜を、ＳｉＯ2（屈折率＝１．４６）とＺｒＯ2（屈折率＝２．０）を交互に蒸着して形成した。反射防止膜形成中は常にハードコート層で照射したプラズマ源２０と同条件でプラズマを照射した。ハードコート側より表１の条件で成膜した。なお、表中、λは設計波長の５２０ｎｍを表す。
【００９２】
【表１】
実施例１で得られたプラスチックレンズの分光特性を図３（ａ）に示す。
【００９４】
＜実施例２＞
密着性改善層の材料をＣｒ2Ｏ3にした以外は、実施例１と同様に、同じ真空成膜装置を用いて、同じ基板に密着性改善層、屈折率調整層、ハードコート層、反射防止層を形成した。
【００９５】
実施例２で得られたプラスチックレンズの分光特性は、実施例１とほぼ同じであった。
【００９６】
＜実施例３＞
密着性改善層の材料をＡｌ2Ｏ3にした以外は、実施例１と同様に、同じ真空成膜装置を用いて、同じ基板に密着性改善層、屈折率調整層、ハードコート層、反射防止層を形成した。
【００９７】
実施例２で得られたプラスチックレンズの分光特性は、実施例１とほぼ同じであった。
【００９８】
＜実施例４＞
反射防止層を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に、同じ真空成膜装置を用いて、同じ基板に密着性改善層、屈折率調整層、ハードコート層、反射防止層を形成した。
【００９９】
【表２】
実施例４で得られたプラスチックレンズの分光特性を図３（ｂ）に示す。
【０１０１】
＜比較例１＞
実施例１で密着性改善層を形成しない以外は、すべて実施例１と同様に、同じ真空成膜装置１０を用いて、同じ基板に屈折率調整層、ハードコート層、反射防止層を形成した。
【０１０２】
＜比較例２＞
（１）コーティング組成物の調製
攪拌装置を備えたフラスコ中に、エチルセロソルブ４１．１５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３８．４４ｇ、テトラメトキシシラン４．１３ｇを攪拌しつつ順に加え、その後０．０５規定塩酸水１２．９０ｇを加え３０分間攪拌した。続いてシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名“Ｌ−７６０４”）を０．０４ｇさらにメチルセロソルブ分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（ＴｉＯ2／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2＝６８／１７／１５（重量比）、固形分濃度２０．５重量％、ＴｉＯ2とＺｒＯ2の固溶体を核としてＳｉＯ2で被覆された微粒子構造をもつ複合微粒子）１０３．３９ｇを添加し充分攪拌した後、０℃で２４時間放置し熟成を行いコーティング組成物を得た。
【０１０３】
（２）プラスチックレンズ基板の作製
４-メルカプトメチル-３,６-ジチオ-１,８- オクタンジチオール８７ｇ、ｍ-キシリレンジイソシアネート９４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、内部離型剤０．１５ｇ、２-（５-メチル-２-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．０９ｇを混合し、充分に攪拌した後、５ｍｍＨｇの真空下で６０分脱気を行った。その後、ガラス型とガスケットよりなるモールド型中に注入し、４０℃で７時間保持し、その後４０℃から１２０℃まで１０時間かけて昇温する加熱炉中で重合を行い、冷却後、ガラス型とガスケットを除去し、含硫ウレタン系樹脂レンズを得た。
【０１０４】
得られたレンズは屈折率１．６６、アッベ数３３であった。
【０１０５】
（３）硬化被膜の形成
上記方法で作製した含硫ウレタン系樹脂レンズを５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に５分間浸漬し、洗浄・乾燥した後、（１）で調整したコーティング液を用い、スピンコート法による塗布を行った。スピンコートの条件は、低回転中にハードコート液を塗布した後、回転数：２５００ｒｐｍ、回転時間：１秒で振り切りを行った。塗布後、１２０℃で３０分仮焼成し冷却後、残りの面に同様の条件で塗布し、１２０℃で３時間加熱・硬化を行い、硬化被膜を設けた。得られた被膜の膜厚は２．３μｍであった。
【０１０６】
尚、市販のプラスチックレンズ用染色剤（セイコープラックス用アンバーＤ）を用いて９０℃の染色浴で３分間生地染色を行ったものについて同様の被膜を設けた。被膜形成前後の透過率を分光光度計（大塚電子（株）製、ＭＣＰＤ−１０００）を用いて測定し色差を求めたところΔＥabは０．５であり見た目でも大きな色調変化は感じられなかった。
【０１０７】
（４）反射防止膜の形成
上記の方法で、形成した硬化膜を有するレンズを真空中２００Ｗの出力のアルゴンガスプラズマ中に３０秒間暴露させた後、真空蒸着法により、レンズ側から大気側へ向かってＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2の５層の薄膜を形成した。形成された反射防止膜の光学的膜厚は、順にＳｉＯ2が、約λ／４、次のＺｒＯ2とＳｉＯ2の合計膜厚が、約λ／４、次のＺｒＯ2が、約λ／４、そして最上層のＳｉＯ2が約λ／４である（設計波長λは５１０ｎｍ）。
【０１０８】
以上の実施例１〜４、比較例１、２により得られた合成樹脂製レンズについて次の性能評価試験を行った。
【０１０９】
（ａ）耐擦傷性：#００００スチールウールにより荷重１kg／cm2で１０往復させた後の被膜の状態を次のように評価した。
【０１１０】
◎：ほとんど傷がつかない、 ○：少し傷がつく、×：多く傷がつく。
【０１１１】
（ｂ）密着性：ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって評価した。すなわち、ナイフを用いて基材表面に縦横に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成する。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」）を強く押しつけ、表面から９０度方向に急に強く引張って剥離した後に、基材に残っているマス目の数を見た。
【０１１２】
（ｃ）耐温水性：６０℃の温水に１．５時間浸漬した後も表面状態の変化のないものを良とした。
【０１１３】
（ｄ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の持続であるとの考えから、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）の試験を行った後に、（ｂ）の試験を行い、評価結果に変化のないものを良とした。
【０１１４】
（ｅ）耐候性：キセノンロングライフフェードメーター（スガ試験機（株）製）を用い、１５０時間暴露した後、以下の評価を行った。 ｉ）外観：染色を施さないレンズ（白レンズ）の着色の有無を肉眼で評価した。ii）透過率：試験後、分光光度計で染色を施さないレンズ（白レンズ）の可視光の平均透過率を測定した。 iii）密着性：試験後のレンズについて、前記と同様のクロスカット・テープ試験を暴露面について行った。
【０１１５】
（ｆ）耐熱性：７０℃の温風中に１時間さらし、さらに−５℃で１５分、６０℃で１５分のサイクルを５回繰り返した後も表面状態に変化のないものを良とした。
【０１１６】
（ｇ）耐衝撃性：ＦＤＡ規格に基づき、中心厚１．０ｍｍのレンズに、１２７ｃｍ上方より鋼球（直径１５．９ｍｍ、重量１６．３ｇ）を落下させ、ＦＤＡ規格の評価基準に合格したものを良とした。
【０１１７】
（ｈ）外観：染色を施さないレンズ（白レンズ）の着色の有無を肉眼で評価した。
【０１１８】
結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
表３の結果より、密着性改善層を形成しない場合（比較例１）、密着性が悪く、そのため耐温水性、耐久性、耐光性が悪いことが認められる。また、従来の湿式法でハードコート層を形成した場合（比較例２）、密着性は良好であるものの、耐擦傷性がそれほど良くなく、耐熱性、外観もそれほど良くない。
【０１２１】
これに対して、本発明の光学製品（実施例１〜４）は、密着性改善層、屈折率調整層を設け、さらに、ハードコート層を真空蒸着とプラズマＣＶＤを併用して形成しているので、耐擦傷性に非常に優れ、密着性、耐温水性、耐久性、耐熱性、耐衝撃性に優れると共に、外観にも優れることが認められる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の光学製品は、真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法とを併用して形成された光透過層を備えるため、この光透過層は、これらの成膜方法の長所が組み合わされ、例えば、密着性と耐擦傷性に優れたハードコート層や、生産の容易な屈折率調整層を備える。
【０１２３】
また、本発明の光学製品は、プラズマを用いない成膜方法で形成された密着性改善層を樹脂基板上に備えるため、密着性改善層の上に成膜されたプラズマを用いる成膜方法のプラズマから樹脂基板を保護し、密着性が改善されている。
【０１２４】
また、本発明の光学製品は、密着性改善層、真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法とを併用して形成された屈折率調整層、及び真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法とを併用して形成されたハードコート層を有するので、耐擦傷性、密着性などの性能に優れている。
【０１２５】
また、本発明の光学製品の製造方法によれば、真空蒸着法とプラズマＣＶＤ法とを併用して光透過層を形成するため、これらの成膜方法の長所が組み合わされ、例えば、密着性と耐擦傷性に優れたハードコート層を形成でき、また、屈折率調整層を容易に形成することができる。
【０１２６】
また、本発明の光学製品の製造方法によれば、プラズマを用いない成膜方法で密着性改善層を樹脂基板上に形成するため、密着性改善層の上に成膜されたプラズマを用いる成膜方法のプラズマから樹脂基板を保護でき、密着性を改善することができる。
【０１２７】
さらに、本発明の光学製品の製造方法によれば、密着性改善層、屈折率調整層、ハードコート層をいずれも乾式法で成膜できるため、生産性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた真空成膜装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例１で得られた光学製品の層構造を示す概念図である。
【図３】（ａ）は実施例１で得られた光学製品の分光特性を示すグラフであり、（ｂ）は実施例４で得られた光学製品の分光特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…真空成膜装置
１１…チャンバー
２０…プラズマ源
２１…アノード
２２…カソード
２３…電磁コイル
３１…第１蒸着源
３２…第２蒸着源
４０…レンズホルダー
Ｗ… 樹脂基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical product such as a plastic lens formed by forming a light transmission layer on a resin substrate and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In order to supplement the mechanical strength of the surface of an optical product such as a plastic lens for spectacles and improve the scratch resistance, a hard coat layer is widely formed.
[0003]
In general, the hard coat layer is formed by forming a coating film on a plastic lens substrate by dipping or spinning using a hard coating solution containing silicon dioxide fine particles and a silane coupling agent. It is performed by a wet method of drying and curing.
[0004]
As a method for forming a hard coat layer by a dry method, a method of forming a silicon dioxide film by a vacuum deposition method has been known for a long time. In recent years, JP-A-9-68601 and JP-A-8-190002 have proposed the formation of a hard coat layer only by a plasma CVD process using a silica-based organic metal.
[0005]
On the other hand, in recent years, plastic lens substrates have increased in refractive index, and recently, high refractive index lenses exceeding 1.7 have been developed. If the resin substrate and the hard coat layer have different refractive indexes, there is a problem that interference fringes are generated due to the difference in refractive index.
[0006]
Therefore, in the wet method, the hard coat liquid is adjusted so that the refractive index of the hard coat layer is equal to the refractive index of the substrate.
[0007]
Further, in the dry method, in order to adjust the refractive index difference between the hard coat layer composed of a silicon dioxide film having a refractive index of 1.44 to 1.48 and the plastic lens substrate, Japanese Patent Laid-Open No. 9-68601, In JP-A-8-190002, the refractive index changes sequentially between the plastic lens substrate and the hard coat layer in the thickness direction, and is substantially equal to the refractive index of the substrate on the substrate side, and the refractive index of the hard coat on the hard coat side. It has been proposed to form a refractive index adjusting layer having substantially the same refractive index by plasma CVD. In these publications, in order to increase the refractive index of the refractive index adjusting layer, plasma CVD is performed using an organic metal for high refractive index containing Ti or an organic metal for high refractive index containing Zr and Ta.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional technology described above has many problems. That is, the method of forming the hard coat layer by the wet method adjusts the hard coat solution so that the refractive index after curing is equal to the refractive index of the substrate. On the other hand, it is premised that one kind of hard coat liquid is prepared, and there is a problem that efficiency is poor.
[0009]
In addition, a large amount of equipment is required to apply and dry a hard coat solution on a plastic lens substrate using dipping or spin coating, which increases the manufacturing cost. Moreover, since organic solvents are used, the organic solvent evaporates, and the hard coat liquid has a pot life, and the hard coat liquid that has passed the pot life must be completely replaced. There is a problem that comes out a lot. Furthermore, since it hardens | cures by heating, there exists a problem of consuming energy and going against energy saving in recent years.
[0010]
On the other hand, in the formation of the hard coat layer by the dry method, there is no problem with the wet method, but there is another problem. That is, the silicon dioxide film formed by the vacuum evaporation method shows excellent scratch resistance from a film thickness of about 1 μm, but if it exceeds 1 μm, the adhesion with the resin substrate is lowered due to the compressive stress of the silicon dioxide film, Therefore, there is a problem that the scratch resistance cannot be satisfied, and it is hardly used at present.
[0011]
In addition, in the method of forming a silicon dioxide film as a hard coat layer by a plasma CVD method using a silica-based organic metal, the inventor's experiment has shown that when an attempt is made to ensure comprehensive durability, the obtained hard coat layer It has been recognized that the scratch resistance is substantially equivalent to that of a hard coat layer obtained by a general wet method.
[0012]
Thus, with the conventional dry method, it is difficult to form a high-quality hard coat layer that achieves both adhesion and scratch resistance.
[0013]
In addition, the plasma CVD method using an organic metal for high refractive index including Ti, Zr, Ta and the like proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-68601 and 8-190002 has a high boiling point, and is hydrolyzed. It is very difficult to handle such as being easily precipitated, toxic and ignitable, and in particular, since these organic metals having high hydrolyzability are used, it is difficult to produce stably in actual production.
[0014]
Furthermore, the refractive index adjusting layer formed by plasma CVD proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-68601 and 8-190002 has a problem that the moisture resistance and light resistance are not good.
[0015]
The present invention has been made in view of the above circumstances. First, by a dry method that does not have the problems of the wet method as described above, a hard coat layer that achieves both adhesion and scratch resistance, and an organic metal that is difficult to handle. An object of the present invention is to provide an optical product having a light-transmitting layer such as a refractive index adjusting layer that can be stably formed without using a glass.
[0016]
Secondly, an object of the present invention is to provide an optical product having a light transmission layer such as a refractive index adjusting layer with improved moisture resistance and light resistance on a resin substrate.
[0017]
Thirdly, the present invention is an optical product that can form a hard coat layer having both adhesion and scratch resistance by a dry method, and can stably form a refractive index adjustment layer without using a difficult organic metal. An object is to provide a manufacturing method.
[0018]
Fourthly, an object of the present invention is to provide a method for producing an optical product, in which a light transmission layer such as a refractive index adjusting layer having improved moisture resistance and light resistance can be formed on a resin substrate.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventor formed a light transmission layer by using a vacuum vapor deposition method and a chemical vapor deposition method using plasma (hereinafter referred to as a plasma CVD method) in combination. I found it effective.
[0020]
That is, the silicon dioxide film formed by using both the vacuum deposition method and the plasma CVD method is a relatively flexible silicon dioxide rich in organic groups formed by the plasma CVD method on the hard silicon dioxide film formed by the vacuum deposition method. Since the films are mixed, the compressive stress of the silicon dioxide film formed by the vacuum deposition method can be reduced, and the film can be given flexibility. Therefore, the adhesion is excellent, and the silicon dioxide film formed by the vacuum deposition method has a sufficient adhesion even as a thick film of about 4 μm, whereas the adhesion is reduced by compressive stress at about 1 μm. Moreover, it is harder than the silicon dioxide film formed only by the plasma CVD method. Therefore, it is possible to form a silicon dioxide film having both adhesion and scratch resistance, that is, a hard coat layer.
[0021]
In addition, when forming a high refractive index layer such as a refractive index adjusting layer, a deposition material for forming the high refractive index layer is deposited by a vacuum deposition method, and a low refractive index layer is formed by a plasma CVD method. Since it is not necessary to use an organic metal for high refractive index, which is very difficult to handle in the plasma CVD method, stable production is possible.
[0022]
Furthermore, if the deposition is performed using the plasma CVD method, the surface of the resin substrate is damaged by the plasma, so that the adhesion between the deposited film by the plasma CVD method and the resin substrate is lowered, and the deposition is performed due to the lowering of the adhesion. It was found that the moisture resistance and light resistance of the film had deteriorated. Therefore, before plasma CVD, an adhesion improving layer is provided on the surface of the resin substrate by a film-forming method that does not use plasma, such as vacuum deposition, and the substrate surface is protected so that the substrate surface is not damaged by the plasma. It has been found that the adhesion between the deposited film formed by CVD and the resin substrate is improved, and the moisture resistance and light resistance are improved.
[0023]
From these examinations, on the resin substrate, the above-mentioned adhesion improving layer, the refractive index adjusting layer formed by using the vacuum deposition method and the plasma CVD method in combination, and the vacuum deposition method and the plasma CVD method were used in combination. By providing a hard coat layer and further an antireflection layer, it becomes an optical product excellent in moisture resistance, light resistance, adhesion, scratch resistance, etc., and since all can be formed by a dry method, productivity should be good. I found out.
[0024]
Therefore, the invention described in claim 1 includes a resin substrate and a hybrid light transmission layer formed on the resin substrate by using a vacuum vapor deposition method and a chemical vapor deposition method using plasma in combination.As a thin film material in the vacuum deposition method, SiO 2 , SiO, ZrO 2 TiO 2 , TiO, Ti 2 O Three , Ti 2 O Five , Al 2 O Three , Ta 2 O Five , CeO 2 , MgO, Y 2 O Three , SnO 2 , MgF 2 , WO Three One or two or more inorganic substances selected from Cr are used, and Si-based organometallic is used as a raw material in the chemical vapor deposition method using plasma.An optical product is provided.
[0025]
A second aspect of the present invention provides the optical product according to the first aspect, wherein the hybrid light transmitting layer is a hard coat layer mainly composed of silicon dioxide.
[0026]
According to a third aspect of the present invention, in the optical product according to the first or second aspect, the hybrid light transmission layer is interposed between the resin substrate and the hard coat layer, and the hard coat is formed from the resin substrate in the thickness direction. An optical product is provided which is a refractive index adjusting layer having a refractive index which changes stepwise or continuously to the refractive index of the layer.
[0027]
The invention according to claim 4In the optical product according to
[0029]
Claim5The described invention is claimed.4The optical product described above is provided with an antireflection layer on the hard coat layer.
[0030]
Claim6The described invention relates to an optical product having a combined film forming step of forming a hybrid light transmission layer on a resin substrate by using a vacuum vapor deposition method and a chemical vapor deposition method using plasma in a single chamber. In the manufacturing method,As a thin film material in the vacuum deposition method, SiO 2 , SiO, ZrO 2 TiO 2 , TiO, Ti 2 O Three , Ti 2 O Five , Al 2 O Three , Ta 2 O Five , CeO 2 , MgO, Y 2 O Three , SnO 2 , MgF 2 , WO Three One or two or more inorganic substances selected from Cr are used, and Si-based organometallic is used as a raw material in the chemical vapor deposition method using plasma.An optical product manufacturing method is provided.
[0031]
Claim7The described invention is claimed.6In the optical product manufacturing method described above, the combined film forming step is a hard coat film forming step of forming a hard coat layer mainly composed of silicon dioxide. .
[0032]
Claim8The described invention is claimed.6Or7In the manufacturing method of the optical product according to the above, the combined film-forming step changes the refractive index stepwise or continuously from the refractive index of the resin substrate to the predetermined refractive index in the thickness direction on the resin substrate. Provided is a method for manufacturing an optical product, which is a film forming step of a refractive index adjusting layer.
[0033]
The invention according to claim 9In the manufacturing method of the optical product according to
[0035]
Claim10The described invention is claimed.9The method for manufacturing an optical product according to the above-described method includes the step of forming an antireflection layer for forming an antireflection layer on the hard coat layer.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments.
[0037]
As described above, the optical product of the present invention has a resin substrate and a hybrid light transmission layer formed on the resin substrate by using both the vacuum vapor deposition method and the plasma CVD method.
[0038]
Examples of the resin substrate include a resin substrate used as a base material for plastic optical products such as eyeglass plastic lenses, optical plastic lenses, antireflection films, and vehicle windows. There is no restriction | limiting in the kind and shape of the material of a resin substrate.
[0039]
The vacuum evaporation method is a method in which a thin film material is heated and evaporated in a high vacuum, and the evaporated particles are deposited on a resin substrate to form a thin film. Thin film material heating methods include resistance heating, electron beam heating, and arc heating. In the vacuum deposition method for the resin substrate, the inorganic material that can be used is limited due to the heat resistance of the resin substrate.2, SiO, ZrO2TiO2, TiO, Ti2OThree, Ti2OFive, Al2OThree, Ta2OFive, CeO2, MgO, Y2OThree, SnO2, MgF2, WOThreeCr and the like can be exemplified, and these inorganic substances can be used alone or in admixture of two or more. Especially for resin substrates, the deposition temperature can be lowered SiO, SiO2, ZrO2TiO2, TiThreeOFiveCr can be preferably used.
[0040]
In the plasma CVD method, a raw material gas is chemically activated by plasma discharge under reduced pressure, and a film is deposited by a chemical reaction that is difficult by normal thermal excitation. Electrons and gas molecules accelerated by the electric field collide inelastically, and the molecules are ionized, dissociated or excited to form chemically active species. Since it is a non-equilibrium reaction, films having various compositions can be deposited at a considerably lower temperature than the thermal CVD method and are suitable for forming a resin substrate having low heat resistance. A high frequency is often used to generate plasma, but there is also a method of applying a DC voltage. In addition, plasma generated using a magnetic field is diffused.
[0041]
In the present invention, the plasma CVD method is used in combination with the vacuum vapor deposition method to form a hybrid light transmission layer. Therefore, the vacuum vapor deposition method can be provided with a deposition material that gives a high refractive index. Si-based organometallic that can be stably produced can be used. This eliminates the need for using an organic metal for high refractive index containing Ti, Zr, Ta, etc., which is very difficult to handle.
[0042]
Examples of the Si-based organic metal include tetramethyldisilazane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, ethyltrimethylsilane, allyltrimethylsilane, isopropoxytrimethylsilane, methyltrivinylsilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilane, 1,3-dimethoxy Tetramethyldisiloxane, dimethyltrimethylsilylamine, acetoxymethyltrimethylsilane, allyldimethylsilane, bis (dimethylamino) methylsilane , T-ethoxytrimethylsilane, divinyldimethylsilane, hexamethylcyclotrisiloxane, hexamethyldisilazane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, trimethylsilyl isocyanate, vinyl-t-butyldimethylsilane Etc.
[0043]
Although it does not restrict | limit especially as a hybrid light transmission layer formed combining the vacuum evaporation method and plasma CVD method in this invention, A silicon dioxide film (hard-coat layer) and a refractive index adjustment layer can be illustrated.
[0044]
In the formation of the hard coat layer, silicon dioxide is heated and evaporated as a deposition material by vacuum deposition, and silicon dioxide is deposited directly on the surface of the resin substrate. At the same time, Si-based organic metal is used as a source gas by plasma CVD. Silicon dioxide is deposited on the surface of the resin substrate by decomposition of itself or reaction with oxygen.
[0045]
The silicon dioxide film obtained by vacuum deposition is good quality, very hard, and exhibits excellent scratch resistance from about 1 μm thickness, but due to the compressive stress, the film becomes thicker than 1 μm, resulting in poor adhesion. Scratch resistance cannot satisfy market quality. On the other hand, the silicon dioxide film obtained by the plasma CVD method is flexible and has low compressive stress because it contains an organic group in the film, but it is relatively soft and inferior in scratch resistance. It shows the same level of scratch resistance as a hard coat film obtained by a wet method.
[0046]
In the present invention, since the vacuum deposition method and the plasma CVD method are used in combination, the resulting silicon dioxide film is a mixture of the one by vacuum deposition and the one by plasma CVD. Therefore, the obtained silicon dioxide film is harder than the silicon dioxide film obtained by the plasma CVD method, and the effect and flexibility of reducing the compressive stress by the plasma CVD method on the hard silicon dioxide film obtained by the vacuum deposition method. Is given. As a result, even if the film thickness is increased to 4 μm, the adhesion does not decrease, and in addition to this, it is hard, and thus exhibits excellent scratch resistance. The silicon dioxide film having a thickness of 4 μm by the combined method of the present invention has much better scratch resistance than the silicon dioxide film by vacuum deposition having a thickness of 1 μm and the silicon dioxide film obtained by a wet method having a thickness of 4 μm or a plasma CVD method.
[0047]
In addition, the combined use of the vacuum deposition method and the plasma CVD method can improve the film formation rate and improve the productivity.
[0048]
On the other hand, the refractive index adjusting layer is interposed between the resin substrate and the hard coat layer, and has the same refractive index as that of the resin substrate on the resin substrate side and substantially the same refractive index as that of the hard coat layer on the hard coat layer side. And a layer having a gradient function having a refractive index that changes stepwise or continuously in the thickness direction.
[0049]
By interposing this refractive index adjusting layer as a buffer zone between the resin substrate and the hard coat layer, it is possible to prevent the generation of interference fringes and obtain an optical product having an excellent appearance. Further, even if the refractive index of the resin substrate changes, it is possible to cope with the change in the refractive index of the resin substrate by increasing the refractive index on the resin substrate side of the refractive index adjustment layer. It can be applied to resin substrates of any refractive index simply by changing the conditions. Further, by interposing the refractive index adjusting layer, the optical condition of the hard coat layer, in other words, the manufacturing conditions can be made constant regardless of the refractive index of the resin substrate, and the hard coat layer can be easily manufactured. . Furthermore, since the antireflection layer formed on the hard coat layer can be formed under the same conditions regardless of the substrate refractive index, if the optical conditions of the hard coat layer are constant, There is also an effect that manufacture becomes easy.
[0050]
In recent years, as the refractive index of plastic lenses exceeds 1.7, the refractive index adjustment layer on the resin substrate side needs to have a higher refractive index, and the refractive index of the hard coat layer (1 The step can be arbitrarily adjusted between 44 and 1.48).
[0051]
When the refractive index adjustment layer is formed by using the vacuum deposition method and the plasma CVD method of the present invention together, in vacuum deposition, TiO2, ZrO2, TiThreeOFiveIn the plasma CVD, for example, Si-based organic metal is used as a raw material gas to deposit a high-refractive material directly on the resin substrate surface by heating and evaporating the vapor-deposited material. Silicon dioxide having a low refractive index is deposited on the surface of the resin substrate by decomposition of the metal itself or reaction with oxygen. The refractive index of the obtained film can be adjusted by changing the film formation ratio of these high refractive index vapor deposition material and low refractive index deposited film. That is, when starting the film formation on the resin substrate, a film having a refractive index substantially the same as the refractive index of the resin substrate is formed, and then the refractive index is changed continuously or stepwise, and finally the hard coat layer is almost the same. The film formation amounts of the high refractive material and the low refractive material are selected so as to have the same refractive index. The refractive index can be arbitrarily adjusted by changing the flow rate of the Si-based organometallic vapor and the deposition rate of the vapor deposition material.
[0052]
By using such a vacuum deposition method and a plasma CVD method in combination, a high refractive index deposition material is formed by the vacuum deposition method, and a low refractive index film is formed by the plasma CVD method. Ti, Zr, Ta, etc., which are difficult to handle because they are likely to precipitate due to decomposition, are toxic and ignitable, and are particularly difficult to use stably in actual plasma CVD if they are highly hydrolyzable. It is not necessary to use the high refractive index organic metal contained in the plasma CVD method. Thereby, stable production can be easily achieved.
[0053]
In addition, when a film is formed on a resin substrate using the plasma CVD method, the resin substrate, particularly a high refractive index or ultrahigh refractive index material, is damaged by the plasma. Adhesion with the substrate is deteriorated, and deterioration of adhesion causes a problem that the moisture resistance and light resistance of the film are deteriorated. In the present invention, when the refractive index adjustment layer is formed, since the plasma CVD method and the vacuum deposition method are used in combination, the resin substrate may be damaged by the plasma.
[0054]
Therefore, in the present invention, it is preferable to form the adhesion improving layer on the resin substrate by a film forming method that does not use plasma, for example, a vacuum evaporation method, before the film is deposited on the resin substrate using the plasma CVD method. As a result, the resin substrate is protected and prevented from being damaged by plasma by plasma CVD, the adhesion of the film formed by the plasma CVD method can be improved, and the moisture resistance and weather resistance of the film can be improved. .
[0055]
The adhesion improving layer is selected from the standpoint that the resin substrate can be protected from plasma even if it is thinly formed so as not to affect optically, and the adhesion to the resin substrate is good. The physical film thickness is about 20 to 15 nm at maximum, and the optical film thickness (refractive index × film thickness) is about 33 nm at maximum. As the kind of adhesion improving layer, Al2OThree(Refractive index = 1.64, maximum film thickness = 20 nm), SiO (refractive index = 1.9, maximum film thickness = 15 nm), Cr2OThree(Refractive index = 2.2, maximum film thickness = 15 nm) can be exemplified.
[0056]
Next, FIG. 1 shows an embodiment of a film forming apparatus that operates vacuum deposition and plasma CVD at the same time. FIG. 1 shows a vacuum film forming apparatus for forming a film by using both a vacuum vapor deposition method and a plasma CVD method in one chamber.
[0057]
In this
[0058]
The plasma CVD source gas can be introduced into the
[0059]
The positions of the two first
[0060]
Above the
[0061]
The
[0062]
Using such a
[0063]
First, different vapor deposition materials are put in the crucibles of the two
[0064]
First, an adhesion improving layer film forming step is performed. After the inside of the
[0065]
Next, a refractive index adjusting layer film forming step is performed. A DC voltage is applied between the
[0066]
Next, a hard coat layer film forming step is performed. With the shutter to the
[0067]
Next, an antireflection layer film forming step is performed. With the shutter for the
[0068]
In this way, the adhesion improving layer, the refractive index adjusting layer, the hard coat layer, and the antireflection layer can be continuously formed in one
[0069]
Note that although a series of film forming steps is performed in one chamber, a plurality of chambers may be used to perform each film forming step or a plurality of film forming steps.
[0070]
FIG. 2 shows an example of the layer structure of the optical product of the present invention in which the above-described adhesion improving layer, refractive index adjusting layer, hard coat layer, and antireflection layer are laminated on a resin substrate. The optical product shown in FIG. 2 is obtained in Example 1 described later.
[0071]
In this optical product, an adhesion improving layer made of SiO having a refractive index of 1.9 formed by a vacuum deposition method is laminated on a resin substrate having a refractive index of 1.67 with a thickness of 7 nm. Yes. On the adhesion improving layer, a refractive index adjusting layer having a refractive index gradually decreasing in 10 steps from 0.067 to 1.46 in 10 steps is laminated with a film thickness of 500 nm. The refractive index adjustment layer includes a plasma CVD method in which silicon dioxide for low refractive index is formed using Si-based organic metal as a raw material, and Ti for high refractive index.ThreeOFiveIt is formed by the combined use with the vacuum deposition method using as a deposition material. On the refractive index adjusting layer, a hard coat layer made of silicon dioxide and having a refractive index of 1.44 is laminated with a thickness of 3000 nm. This hard coat layer is formed by a combination of a plasma CVD method using Si-based organic metal as a raw material and a vacuum vapor deposition method using silicon dioxide as an evaporation material. On the hard coat layer, ZrO with a thickness of 40 nm is sequentially formed from the hard coat layer formed by vacuum deposition.222.2 nm thick SiO267.5 nm thick ZrO292.5 nm thick SiO2The antireflection layer comprised by these is laminated | stacked.
[0072]
The refractive index adjustment layer of the optical product shown in FIG. 2 has a structure that is divided into 10 layers whose refractive index changes stepwise, but there is no limit to the number of divisions, and the refractive index is steplessly refracted. It is also possible to change the rate. Since the difference in refractive index between the substrate and the hard coat layer does not appear as a ripple in the case of steplessness, good spectral characteristics can be obtained. Similarly, if the number of divisions is increased, it approaches steplessly and the spectral characteristics are improved.
[0073]
When the refractive index is changed stepwise, the refractive index change in one step is preferably 0.3 or less, particularly 0.2 or less. The film thickness in one step needs to be at least 20 nm, but it is better to make it as thin as possible. The number of divisions, the degree of change in refractive index in one step, and the film thickness are preferably determined in view of the refractive index of the substrate and the interference color quality.
[0074]
If the film thickness of the hard coat layer is ensured to be at least 1000 nm, including the effect of improving the scratch resistance of the refractive index adjusting layer, it is possible to ensure the same degree of scratch resistance as that of the hard coat layer by the wet method.
[0075]
In the optical product having such a layer structure, since the adhesion improving layer is formed on the resin substrate, the surface of the resin substrate is not damaged by plasma CVD when forming the next refractive index adjustment layer. The refractive index adjustment layer is laminated with good adhesion to the resin substrate via the adhesion improving layer, and the moisture resistance and light resistance are good. Since the adhesion improving layer is thin, the optical performance is not affected. In addition, since the refractive index adjustment layer has a multilayer structure in which the refractive index gradually decreases in the film thickness direction from a refractive index substantially equal to that of the resin substrate to a refractive index substantially equal to that of the hard coat layer, interference fringes are formed. It does not occur and the appearance quality is good. In addition, the hard coat layer is a hard, low-compression silicon dioxide film formed with sufficient film thickness by the combined use of vacuum deposition and plasma CVD. Is good and has excellent scratch resistance. Furthermore, since the antireflection layer is formed, reflection is prevented and the transmittance is good.
[0076]
【Example】
<Example 1>
The optical product shown in FIG. 2 was obtained using the vacuum
[0077]
(1) Adhesion improving layer film forming step
After reaching the predetermined pressure, the adhesion improving substance SiO was deposited with an electron gun. The emission current of the electron gun was precisely controlled by a quartz film thickness meter so that the deposition rate was 0.2 nm / second. When the film thickness reached 7 nm, the shutter was closed and the deposition was completed. During the SiO deposition, no plasma irradiation was performed from the
[0078]
(2) Refractive index adjustment layer film forming step
A discharge voltage of DC 100 V is applied between the
[0079]
Plasma source, TMDS gas, TiThreeOFiveWith all of the electron gun conditions in place, the shutter was opened at once, and film deposition started. The film deposition rate at this time was controlled at 1 nm / second. The refractive index at the start of film formation of the refractive index adjusting layer is 1.67 which is substantially equal to the substrate. The film attachment in this state was maintained, and a film thickness of 50 nm was formed with a crystal film thickness meter to form a first layer.
[0080]
When the film thickness of the first layer reached 50 nm, the flow rate of TMDS was increased to 200 sccm, and at the same time, the bias voltage of the
[0081]
When the film thickness reaches 100 nm, the TMDS flow rate is increased to 250 sccm, and at the same time, the bias voltage of the
[0082]
When the film thickness reached 150 nm, the TMDS flow rate was increased to 300 sccm, and at the same time, the bias voltage of the
[0083]
When the film thickness reaches 200 nm, the TMDS flow rate is increased to 350 sccm, and at the same time, the bias voltage of the
[0084]
When the film thickness reaches 250 nm, the TMDS flow rate is increased to 400 sccm. At the same time, the bias voltage of the
[0085]
When the film thickness reaches 300 nm, the TMDS flow rate is increased to 450 sccm, and at the same time, the bias voltage of the
[0086]
When the film thickness reaches 350 nm, the TMDS flow rate is increased to 500 sccm, and at the same time, the bias voltage of the
[0087]
When the film thickness reaches 400 nm, the TMDS flow rate is increased to 550 sccm, and at the same time, the bias voltage of the
[0088]
When the film thickness reaches 450 nm, the flow rate of TMDS is increased to 600 sccm, and at the same time, the bias voltage of the
[0089]
In each step, the flow rate conditions of the plasma source and TMDS were set so that the refractive index was decreased by 0.023 at a film thickness of 50 nm. The surface refractive index at this point is approximately 1.46.
[0090]
(3) Hard coat layer deposition process
The flow rate of TMDS was set to 300 sccm, and the
[0091]
(4) Antireflection layer deposition process
An antireflection film having the conditions shown in Table 1 is formed on the hard coat layer by SiO.2(Refractive index = 1.46) and ZrO2(Refractive index = 2.0) was alternately deposited. During the formation of the antireflection film, plasma was always irradiated under the same conditions as the
[0092]
[Table 1]
The spectral characteristics of the plastic lens obtained in Example 1 are shown in FIG.
[0094]
<Example 2>
The material of the adhesion improving layer is Cr2OThreeExcept for the above, in the same manner as in Example 1, the same vacuum film forming apparatus was used to form an adhesion improving layer, a refractive index adjusting layer, a hard coat layer, and an antireflection layer on the same substrate.
[0095]
The spectral characteristics of the plastic lens obtained in Example 2 were almost the same as in Example 1.
[0096]
<Example 3>
The material of the adhesion improving layer is Al.2OThreeExcept for the above, in the same manner as in Example 1, the same vacuum film forming apparatus was used to form an adhesion improving layer, a refractive index adjusting layer, a hard coat layer, and an antireflection layer on the same substrate.
[0097]
The spectral characteristics of the plastic lens obtained in Example 2 were almost the same as in Example 1.
[0098]
<Example 4>
Except for changing the antireflection layer as shown in Table 2, the same vacuum film forming apparatus was used as in Example 1, and the adhesion improving layer, the refractive index adjustment layer, the hard coat layer, and the antireflection layer were applied to the same substrate. A layer was formed.
[0099]
[Table 2]
The spectral characteristics of the plastic lens obtained in Example 4 are shown in FIG.
[0101]
<Comparative Example 1>
Except that the adhesion improving layer was not formed in Example 1, the refractive index adjustment layer, the hard coat layer, and the antireflection layer were formed on the same substrate using the same vacuum
[0102]
<Comparative Example 2>
(1) Preparation of coating composition
In a flask equipped with a stirrer, 41.15 g of ethyl cellosolve, 38.44 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 4.13 g of tetramethoxysilane were added in order, and then 0.05N aqueous hydrochloric acid 12. 90 g was added and stirred for 30 minutes. Subsequently, 0.04 g of silicon surfactant (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “L-7604”) and methyl cellosolve dispersed titanium dioxide-zirconium dioxide-silicon dioxide composite fine particle sol (TiO)2/ ZrO2/ SiO2= 68/17/15 (weight ratio), solid content concentration 20.5 wt%, TiO2And ZrO2SiO as a solid solution2After adding 103.39 g of the composite fine particles having a fine particle structure coated with and stirring sufficiently, the mixture was allowed to stand at 0 ° C. for 24 hours to be aged to obtain a coating composition.
[0103]
(2) Fabrication of plastic lens substrate
4-mercaptomethyl-3,6-dithio-1,8-octanedithiol 87 g, m-xylylene diisocyanate 94 g, dibutyltin dilaurate 0.02 g, internal mold release agent 0.15 g, 2- (5-methyl-2-hydroxy 0.09 g of phenyl) benzotriazole was mixed and sufficiently stirred, and then deaerated under a vacuum of 5 mmHg for 60 minutes. Thereafter, it is poured into a mold composed of a glass mold and a gasket, held at 40 ° C. for 7 hours, and then polymerized in a heating furnace heated up from 40 ° C. to 120 ° C. over 10 hours. The gasket was removed to obtain a sulfur-containing urethane resin lens.
[0104]
The obtained lens had a refractive index of 1.66 and an Abbe number of 33.
[0105]
(3) Formation of cured film
The sulfur-containing urethane-based resin lens produced by the above method is immersed in a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution for 5 minutes, washed and dried, and then applied by spin coating using the coating solution prepared in (1). Went. The spin coating conditions were as follows: the hard coat solution was applied during low rotation, and then shaken off at a rotation speed of 2500 rpm and a rotation time of 1 second. After coating, pre-baked at 120 ° C. for 30 minutes, cooled, and coated on the remaining surface under the same conditions, and heated and cured at 120 ° C. for 3 hours to provide a cured coating. The film thickness of the obtained film was 2.3 μm.
[0106]
In addition, the same film was provided about what dye | stained cloth for 3 minutes in a 90 degreeC dyeing | staining bath using the commercially available dyeing | staining agent for plastic lenses (Amber D for Seiko Plax). When the transmittance before and after the film formation was measured using a spectrophotometer (MCPD-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and the color difference was determined, ΔEab was 0.5, and no significant color tone change was felt.
[0107]
(4) Formation of antireflection film
After the lens having the cured film formed by the above method is exposed in an argon gas plasma having an output of 200 W in a vacuum for 30 seconds,
[0108]
The following performance evaluation test was performed on the synthetic resin lenses obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
[0109]
(A) Scratch resistance: Load of 1kg / cm with # 0000 steel wool2The state of the coating after 10 reciprocations was evaluated as follows.
[0110]
A: Almost scratched; O: Slightly scratched; X: Scratched a lot.
[0111]
(B) Adhesiveness: evaluated by a cross-cut tape test according to JISD-0202. That is, using a knife, cuts are made at intervals of 1 mm vertically and horizontally on the surface of the substrate to form 100 squares of 1
[0112]
(C) Warm water resistance: Even when immersed in warm water at 60 ° C. for 1.5 hours, the one having no change in surface condition was regarded as good.
[0113]
(D) Durability: From the idea that durability is essentially the persistence of adhesion, the tests of (b) are conducted and evaluated after the tests of (c), (e), and (f). Those with no change in the results were considered good.
[0114]
(E) Weather resistance: The following evaluation was performed after exposure for 150 hours using a xenon long life fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). i) Appearance: The presence or absence of coloring of a lens (white lens) that was not dyed was evaluated with the naked eye. ii) Transmittance: After the test, the average visible light transmittance of a lens (white lens) that was not stained with a spectrophotometer was measured. iii) Adhesion: The lens after the test was subjected to the same cross-cut tape test as described above on the exposed surface.
[0115]
(F) Heat resistance: after being exposed to warm air at 70 ° C. for 1 hour, and after repeating a cycle of 15 minutes at −5 ° C. for 15 minutes and 60 ° C. for 5 times, the surface state was not changed. .
[0116]
(G) Impact resistance: Based on the FDA standard, a steel ball (diameter 15.9 mm, weight 16.3 g) was dropped from above 127 cm onto a lens with a center thickness of 1.0 mm, and passed the evaluation standard of the FDA standard. Was good.
[0117]
(H) Appearance: The presence or absence of coloring of a lens (white lens) that was not dyed was evaluated with the naked eye.
[0118]
The results are shown in Table 3.
[0119]
[Table 3]
From the results of Table 3, it can be seen that when the adhesion improving layer is not formed (Comparative Example 1), the adhesion is poor, and therefore the warm water resistance, durability and light resistance are poor. Further, when the hard coat layer is formed by a conventional wet method (Comparative Example 2), the adhesion is good, but the scratch resistance is not so good, and the heat resistance and appearance are not so good.
[0121]
On the other hand, the optical product (Examples 1 to 4) of the present invention is provided with an adhesion improving layer and a refractive index adjusting layer, and further, a hard coat layer is formed by using both vacuum deposition and plasma CVD. Therefore, it is recognized that it has excellent scratch resistance, adhesion, hot water resistance, durability, heat resistance, impact resistance and appearance.
[0122]
【The invention's effect】
Since the optical product of the present invention includes a light transmission layer formed by using both the vacuum vapor deposition method and the plasma CVD method, this light transmission layer combines the advantages of these film formation methods. And a hard coat layer with excellent scratch resistance and a refractive index adjusting layer that is easy to produce.
[0123]
Further, since the optical product of the present invention includes an adhesion improving layer formed by a film forming method that does not use plasma on a resin substrate, the optical product of the film forming method that uses plasma formed on the adhesion improving layer is used. The resin substrate is protected from plasma and the adhesion is improved.
[0124]
Moreover, the optical product of the present invention was formed by using an adhesion improving layer, a refractive index adjusting layer formed by using a vacuum deposition method and a plasma CVD method in combination, and a combination of a vacuum deposition method and a plasma CVD method. Since it has a hard coat layer, it has excellent performance such as scratch resistance and adhesion.
[0125]
Further, according to the method for producing an optical product of the present invention, the light transmission layer is formed by using both the vacuum vapor deposition method and the plasma CVD method. Therefore, the advantages of these film formation methods are combined. A hard coat layer having excellent scratch resistance can be formed, and a refractive index adjusting layer can be easily formed.
[0126]
In addition, according to the method for manufacturing an optical product of the present invention, the adhesion improving layer is formed on the resin substrate by a film forming method that does not use plasma, so that the plasma formed on the adhesion improving layer is used. The resin substrate can be protected from the plasma of the film method, and the adhesion can be improved.
[0127]
Furthermore, according to the method for producing an optical product of the present invention, the adhesion improving layer, the refractive index adjusting layer, and the hard coat layer can all be formed by a dry method, so that the productivity is good.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a vacuum film forming apparatus used in Examples.
2 is a conceptual diagram showing a layer structure of an optical product obtained in Example 1. FIG.
3A is a graph showing the spectral characteristics of the optical product obtained in Example 1, and FIG. 3B is a graph showing the spectral characteristics of the optical product obtained in Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
10 ... Vacuum deposition system
11 ... Chamber
20 ... Plasma source
21 ... Anode
22 ... Cathode
23 ... Electromagnetic coil
31 ... 1st vapor deposition source
32 ... Second deposition source
40 ... Lens holder
W ... Resin substrate
Claims (10)
前記樹脂基板上に真空蒸着法とプラズマを用いた化学気相成長法とを併用して形成された混成光透過層とを有し、
前記真空蒸着法における薄膜材料として、ＳｉＯ 2 、ＳｉＯ、ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ 2 、ＴｉＯ、Ｔｉ 2 Ｏ 3 、Ｔｉ 2 Ｏ 5 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｔａ 2 Ｏ 5 、ＣｅＯ 2 、ＭｇＯ、Ｙ 2 Ｏ 3 、ＳｎＯ 2 、ＭｇＦ 2 、ＷＯ 3 、Ｃｒから選ばれる一種または二種以上の無機物が用いられ、
前記プラズマを用いた化学気相成長法における原料として、Ｓi系有機金属が用いられることを特徴とする光学製品。A resin substrate;
Have a said resin vacuum deposition method on a substrate and hybrid light transmission layer formed by combination of a chemical vapor deposition method using plasma,
Wherein the thin film material in a vacuum deposition method, SiO 2, SiO, ZrO 2 , TiO 2, TiO, Ti 2 O 3, Ti 2 O 5, Al 2 O 3, Ta 2 O 5, CeO 2, MgO, Y 2 O 3 , one or more inorganic substances selected from SnO 2 , MgF 2 , WO 3 and Cr are used,
An optical product characterized in that Si organic metal is used as a raw material in the chemical vapor deposition method using the plasma .
前記混成光透過層が、二酸化珪素を主成分とするハードコート層であることを特徴とする光学製品。The optical product according to claim 1,
An optical product, wherein the hybrid light transmission layer is a hard coat layer mainly composed of silicon dioxide.
前記混成光透過層が、前記樹脂基板とハードコート層との間に介在し、
厚み方向に前記樹脂基板から前記ハードコート層の屈折率へ段階的に又は連続的に変化する屈折率を有する屈折率調整層であることを特徴とする光学製品。The optical product according to claim 1 or 2,
The hybrid light transmission layer is interposed between the resin substrate and the hard coat layer,
An optical product comprising a refractive index adjustment layer having a refractive index that changes stepwise or continuously from the resin substrate to the refractive index of the hard coat layer in a thickness direction.
前記樹脂基板と前記混成光透過層との間に、
プラズマを用いない成膜法により形成された密着性改善層を有することを特徴とする光学製品。 The optical product according to claim 2 or 3,
Between the resin substrate and the hybrid light transmission layer,
An optical product comprising an adhesion improving layer formed by a film forming method that does not use plasma.
前記ハードコート層の上に、反射防止層を有することを特徴とする光学製品。The optical product according to claim 4 .
An optical product comprising an antireflection layer on the hard coat layer.
前記真空蒸着法における薄膜材料として、ＳｉＯ 2 、ＳｉＯ、ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ 2 、ＴｉＯ、Ｔｉ 2 Ｏ 3 、Ｔｉ 2 Ｏ 5 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｔａ 2 Ｏ 5 、ＣｅＯ 2 、ＭｇＯ、Ｙ 2 Ｏ 3 、ＳｎＯ 2 、ＭｇＦ 2 、ＷＯ 3 、Ｃｒから選ばれる一種または二種以上の無機物が用いられ、
前記プラズマを用いた化学気相成長法における原料として、Ｓi系有機金属が用いられることを特徴とする光学製品の製造方法。In a manufacturing method of an optical product having a combined film forming step of forming a hybrid light transmission layer on a resin substrate by using a vacuum vapor deposition method and a chemical vapor deposition method using plasma in one chamber.
Wherein the thin film material in a vacuum deposition method, SiO 2, SiO, ZrO 2 , TiO 2, TiO, Ti 2 O 3, Ti 2 O 5, Al 2 O 3, Ta 2 O 5, CeO 2, MgO, Y 2 O 3 , one or more inorganic substances selected from SnO 2 , MgF 2 , WO 3 and Cr are used,
A method for producing an optical product, wherein Si-based organometallic is used as a raw material in the chemical vapor deposition method using plasma .
前記併用成膜工程が、二酸化珪素を主成分とするハードコート層を成膜するハードコート成膜工程であることを特徴とする光学製品の製造方法。In the manufacturing method of the optical product according to claim 6 ,
The method for manufacturing an optical product, wherein the combined film formation step is a hard coat film formation step of forming a hard coat layer mainly composed of silicon dioxide.
前記併用成膜工程が、前記樹脂基板上に、厚み方向に前記樹脂基板の屈折率から所定の屈折率へ段階的に又は連続的に屈折率を変化させながら成膜する屈折率調整層成膜工程であることを特徴とする光学製品の製造方法。In the manufacturing method of the optical product according to claim 6 or 7 ,
The combined film forming step forms a film on the resin substrate while changing the refractive index stepwise or continuously from the refractive index of the resin substrate to a predetermined refractive index in the thickness direction. A method for producing an optical product, which is a process.
前記併用成膜工程の前に、
前記樹脂基板上にプラズマを用いない成膜法により密着性改善層を成膜する密着性改善層成膜工程を有することを特徴とする光学製品の製造方法。 In the manufacturing method of the optical product according to claim 7 or 8,
Before the combined film forming step,
Method of manufacturing an optical product characterized by having a higher adhesiveness improving layer deposition engineering for forming the adhesion improving layer by a deposition method using no plasma in the resin substrate.
前記ハードコート層上に、反射防止層を成膜する反射防止層成膜工程を有することを特徴とする光学製品の製造方法。In the manufacturing method of the optical product according to claim 9 ,
An optical product manufacturing method comprising an antireflection layer forming step of forming an antireflection layer on the hard coat layer.
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