JP4336900B2 - Polyethylene multilayer laminate and container - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエチレン系多層積層体、この多層積層体からなる容器、特にガソリンタンクに関するものである。 The present invention relates to a polyethylene-based multilayer laminate, and a container comprising this multilayer laminate, particularly a gasoline tank.
ポリオレフィン例えばポリエチレンは強度、耐衝撃性、耐熱性など優れた特性を有するため、容器等の用途に用いられるが、ガソリンバリヤー性が十分ではないので、ガソリン容器とする場合ガソリンバリヤー性に優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリアミド樹脂等と組合わせて使用される。 Polyolefin, such as polyethylene, has excellent properties such as strength, impact resistance, heat resistance, etc., so it is used for applications such as containers, but since gasoline barrier properties are not sufficient, ethylene Used in combination with vinyl alcohol copolymer or polyamide resin.
例えばガソリンバリヤー性に優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体と強度、耐衝撃性の優れたポリエチレンとを組合わせた多層プラスチックボトルは、小型の農薬用ボトルや大型の自動車用ガソリンタンクとして広く使われている。その多層構成では、ポリエチレン層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層との間に接着性樹脂層が使用され、ポリエチレン層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層との層間接着力を高めている。 For example, multi-layer plastic bottles combining ethylene / vinyl alcohol copolymer with excellent gasoline barrier properties and polyethylene with excellent strength and impact resistance are widely used as small agricultural chemical bottles and large automobile gasoline tanks. Yes. In the multilayer structure, an adhesive resin layer is used between the polyethylene layer and the ethylene / vinyl alcohol copolymer layer to enhance the interlayer adhesion between the polyethylene layer and the ethylene / vinyl alcohol copolymer layer.
このようなボトルを製造する多層ブロー成形においては、一般的に約３０〜４０％のスクラップやバリが生じ、その再生利用は経済的な見地から不可避である。したがって、スクラップ、バリ等を粉砕したりグラインドを再使用する層（リグラインド層）が特別に層構成として用いられる。このリグラインド層はポリエチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、接着性樹脂の３成分混合物であるが、一般にポリエチレンとエチレン・ビニルアルコール共重合体とは相溶性が悪いため、多層製品の外観不良や衝撃強度等の機械強度の低下を招いていた。そのため、従来はリグラインドを含む層は通常未使用のポリエチレンで物性低下を生じない程度に希釈して使用しており、リグラインドを十分に有効活用しているとは言い難かった。 In the multilayer blow molding for producing such a bottle, generally about 30 to 40% of scraps and burrs are generated, and its recycling is inevitable from an economical point of view. Therefore, a layer (regrind layer) that grinds scraps, burrs, etc. or reuses the grind (regrind layer) is used as a layer structure. This regrind layer is a three-component mixture of polyethylene, ethylene / vinyl alcohol copolymer, and adhesive resin. Generally, polyethylene and ethylene / vinyl alcohol copolymer are poorly compatible. The mechanical strength such as impact strength was lowered. For this reason, conventionally, the layer containing regrind is usually used after being diluted with unused polyethylene to such an extent that physical properties do not deteriorate, and it cannot be said that regrind is fully utilized effectively.
ここで接着性樹脂はポリエチレンとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相溶性を改善するための相溶化剤としてある程度の役割を果しているが、従来の接着性ポリエチレン樹脂では耐衝撃性向上には性能が不十分であった。 Here, the adhesive resin plays a certain role as a compatibilizer for improving the compatibility between polyethylene and ethylene / vinyl alcohol copolymer, but the conventional adhesive polyethylene resin has a performance to improve impact resistance. Was insufficient.
このようなポリオレフィンとエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むリグラインド組成物に関しては従来から多くの提案がある。例えば、特許文献１（特開昭６０−２４０４２９号公報）、特許文献２（特開昭６２−１１７４８号公報）、特許文献３（特開平２−２６１８６３号公報）、特許文献４（特開平３−１８０３４１号公報）、特許文献５（特開平５−１２５２３２号公報）にはポリオレフィンとエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むリグラインド組成物の性能向上について様々な提案がされている。しかし、これらの公報では具体的にはポリプロピレンとポリオレフィンとエチレン・ビニルアルコール共重合体を含む組成物のプロセス安定性、あるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との接着強度の向上を目的としており、本発明の目的と異なっている。 There have been many proposals regarding regrind compositions containing such polyolefins and ethylene / vinyl alcohol copolymers. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 60-240429), Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-11748), Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2-261863), Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3). -180341) and Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-125232) make various proposals for improving the performance of a regrind composition containing a polyolefin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. However, these publications specifically aim at improving process stability of a composition containing polypropylene, polyolefin and ethylene / vinyl alcohol copolymer, or improving adhesive strength with an ethylene / vinyl alcohol copolymer layer. It is different from the object of the present invention.
特許文献６（特開昭５７−１１０５２号公報）にはポリエチレン層／ポリエチレンとエチレン・ビニルアルコール共重合体とからなるリグラインド組成物層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層からなる積層体が開示されている。しかし、この公報で使用されているポリエチレン、変性ポリエチレンの組成は明確でなく、該公報に記載された発明の目的も層間剥離、成形性と外観の向上を目的としており、本発明の衝撃強度の優れた組成物を提供するということに関する開示はない。特許文献７（特開平３−７２５３９号公報）にはポリエチレンとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含むリグラインド組成物が開示されているが、この公報では特殊なエチレン・ビニルアルコール共重合体を用いる技術が開示されているのみである。更に特許文献８（特開平３−２２７３４６号公報）にもポリエチレンとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含むリグラインド組成物が開示されているが、この公報ではエチレン・ビニルアルコール共重合体が５０重量％以上含まれる組成物が開示されているに過ぎない。 Patent Document 6 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-11052) discloses a laminate comprising a polyethylene layer / a regrind composition layer comprising polyethylene and an ethylene / vinyl alcohol copolymer / an ethylene / vinyl alcohol copolymer layer. Has been. However, the composition of polyethylene and modified polyethylene used in this publication is not clear, and the purpose of the invention described in this publication is to improve delamination, moldability and appearance, and the impact strength of the present invention There is no disclosure regarding providing an excellent composition. Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-72539) discloses a regrind composition containing polyethylene and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. In this publication, a special ethylene / vinyl alcohol copolymer is disclosed. Only the technique used is disclosed. Further, Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-227346) discloses a regrind composition containing polyethylene and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Only compositions containing more than% by weight are disclosed.
これまでエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むポリエチレン組成物は、エチレン・ビニルアルコール共重合体が異物であるため衝撃強度は当然低下するものとされていた。しかし、本発明者等がこのエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むポリエチレン組成物の衝撃強度の向上を鋭意検討した結果、特定のメルトフローレート、密度を有する高密度ポリエチレンを主成分とし、特定の密度、グラフト率、メルトフローレートを有する不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性したエチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むポリエチレン組成物は、従来のポリエチレン単味に匹敵する高い衝撃強度を有するためリサイクル可能であることを見いだし本発明に到達した。
本発明の目的は耐衝撃性、剛性、ガソリンバリヤー性、層間接着性等の特性が優れ、かつ積層体およびスクラップがリサイクル可能なポリエチレン系多層積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は耐衝撃性、剛性、ガソリンバリヤー性、層間接着性等の特性が優れ、かつ積層体およびスクラップがリサイクル可能な耐衝撃性容器またはガソリンタンクを提供することである。
An object of the present invention is to provide a polyethylene-based multilayer laminate having excellent properties such as impact resistance, rigidity, gasoline barrier property, and interlayer adhesion, and capable of recycling laminates and scrap.
Another object of the present invention is to provide an impact resistant container or a gasoline tank which has excellent properties such as impact resistance, rigidity, gasoline barrier property and interlayer adhesion, and can recycle laminates and scraps.
本発明は次のポリエチレン系多層積層体、容器およびガソリンタンクである。
（１） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂（ａ１）を含む基層（Ａ１）、
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を含む接着層（Ａ２）、
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含むバリヤー層（Ｂ）、および
上記ポリエチレン樹脂（ａ１）を含む基層（Ａ１）、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を含む接着層（Ａ２）、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含むバリヤー層（Ｂ）を含む多層積層体を粉砕した樹脂組成物（ｃ）を含む組成物層（Ｃ）
を含む多層積層体であって、
上記接着層（Ａ２）が下記１）ないし３）の特性を有し、
上記樹脂組成物（ｃ）がエチレン系重合体（ａ）：８０〜９９．５重量％、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）：０．５〜２０重量％を含むことを特徴とするポリエチレン系多層積層体。
１） 接着層（Ａ２）の密度：０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３
２） 接着層（Ａ２）全体のグラフト変性量：０．２〜２重量％
３） 接着層（Ａ２）全体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：０．２５〜０．９ｇ／１０分
（２） 上記（１）記載の多層積層体を含む耐衝撃性容器。
（３） 上記（１）記載の多層積層体を含むガソリンタンク。
The present invention provides the following polyethylene-based multilayer laminate, container and gasoline tank.
(1) A polyethylene resin (a1) having a melt flow rate (MFR) of 0.001 to 0.5 g / 10 minutes and a density of 0.945 to 0.980 g / cm 3 in ASTM D1238 (190 ° C .: 2160 g) is included. Base layer (A1),
An adhesive layer (A2) comprising a modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof,
Barrier layer (B) containing ethylene / vinyl alcohol copolymer (b), base layer (A1) containing polyethylene resin (a1), adhesive layer containing modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) (A2) And a composition layer (C) comprising a resin composition (c) obtained by pulverizing a multilayer laminate comprising a barrier layer (B) comprising an ethylene / vinyl alcohol copolymer (b)
A multilayer laminate comprising:
The adhesive layer (A2) has the following characteristics 1) to 3) :
The resin composition (c) is an ethylene-based polymer (a): 80 to 99.5 wt%, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (b): and wherein including that a 0.5 to 20 wt% Polyethylene multilayer laminate.
1) Density of adhesive layer (A2) : 0.900 to 0.940 g / cm 3
2) Graft modification amount of the entire adhesive layer (A2) : 0.2 to 2% by weight
3) Melt flow rate (MFR) in ASTM D1238 (190 ° C .: 2160 g) of the entire adhesive layer (A2): 0.25 to 0.9 g / 10 minutes
(2) Impact resistant container containing the (1) Symbol placement of the multi-layer laminate.
(3) above (1) Symbol placement petrol tank comprises a multilayer stack of.
本発明では、「スクラップ」は「バリ」を含む意味に用いる場合がある。本発明のポリエチレン系多層積層体は、基本的にはポリエチレン樹脂（ａ１）を含む基層（Ａ１）、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を含む接着層（Ａ２）、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含むバリヤー層（Ｂ）を含む多層積層体であるが、さらにポリエチレン系樹脂組成物（ｃ）を含む組成物層（Ｃ）を含む多層積層体が好ましく、この組成物層（Ｃ）としてはリグラインド層を用いることができる。 In the present invention, “scrap” may be used to mean “burr”. The polyethylene-based multilayer laminate of the present invention basically includes a base layer (A1) containing a polyethylene resin (a1), an adhesive layer (A2) containing a modified ethylene / α-olefin copolymer (a2), and ethylene / vinyl. Although it is a multilayer laminated body containing the barrier layer (B) containing an alcohol copolymer (b), the multilayer laminated body further containing the composition layer (C) containing a polyethylene-type resin composition (c) is preferable, and this composition A regrind layer can be used as the physical layer (C).
《基層（Ａ１）》
本発明で基層（Ａ１）に用いるポリエチレン樹脂（ａ１）としては、密度０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９５３〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／１０分、特に好ましくは０．０２〜０．０５ｇ／１０分の高分子量かつ高密度ポリエチレンである。このようなポリエチレン樹脂（ａ１）を用いることにより、はじめて耐衝撃性、高剛性、低ガソリン透過性の組成物、積層物が得られる。
<< Base layer (A1) >>
The polyethylene resin (a1) used for the base layer (A1) in the present invention has a density of 0.945 to 0.980 g / cm 3 , preferably 0.945 to 0.970 g / cm 3 , particularly preferably 0.953 to 0. .960 g / cm 3 , 190 ° C. according to ASTM D1238, melt flow rate (MFR) at 2.16 kg load is 0.001 to 0.5 g / 10 min, preferably 0.01 to 0.2 g / 10 min, particularly preferable Is a high molecular weight and high density polyethylene of 0.02 to 0.05 g / 10 min. By using such a polyethylene resin (a1), a composition and laminate having impact resistance, high rigidity and low gasoline permeability can be obtained for the first time.
（ａ１）成分として使用するポリエチレン樹脂はエチレン単独重合体であっても、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよい。後者の場合、α−オレフィンから導かれる構造単位は５モル％以下、好ましくは２モル％以下である。上記α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンがあげられる。 The polyethylene resin used as the component (a1) may be an ethylene homopolymer or a random copolymer of ethylene and an α-olefin. In the latter case, the structural unit derived from α-olefin is 5 mol% or less, preferably 2 mol% or less. Examples of the α-olefin include α-olefins having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene.
本発明で用いるポリエチレン樹脂（ａ１）は、ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィーで測定したＭｗ／Ｍｎが２０以上であると、成形性と耐衝撃強度が優れるため好ましい。本発明において用いる基層（Ａ１）はこのようにポリエチレン樹脂（ａ１）を主成分として含む樹脂であり、このほかに後述の酸化防止剤（ｄ）、金属化合物（ｅ）、その他の公知の添加剤を含有していてもよい。 The polyethylene resin (a1) used in the present invention is preferably Mw / Mn measured by gel permeation chromatography of 20 or more because of excellent moldability and impact strength. The base layer (A1) used in the present invention is a resin containing the polyethylene resin (a1) as a main component as described above. In addition, the antioxidant (d), metal compound (e), and other known additives described later are used. May be contained.
《接着層（Ａ２）》
本発明では接着層（Ａ２）として、および／または後述のポリエチレン系樹脂組成物（ｃ）中のエチレン・ビニルアルコール共重合体の分散剤として、特定の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を用いる。変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）に用いる変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3のエチレン・α−オレフィン共重合体である。
<< Adhesive layer (A2) >>
In the present invention, a specific modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) is used as the adhesive layer (A2) and / or as a dispersant for the ethylene / vinyl alcohol copolymer in the polyethylene resin composition (c) described later. ) Is used. The ethylene / α-olefin copolymer before modification used in the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) has a density of 0.900 to 0.940 g / cm 3 , preferably 0.900 to 0.935 g / cm. 3 is an ethylene / α-olefin copolymer.
本発明では変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと他のオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。 In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer before modification is ethylene and other olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. It is a copolymer with a C3-C10 alpha olefin.
本発明における変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体としては具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げることが出来る。これらのうちでは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましい。 Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer before modification in the present invention include an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, an ethylene / 1- Examples thereof include an octene copolymer and an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer. Among these, an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, and an ethylene / 1-octene copolymer are preferable.
本発明で用いる変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体では、エチレンから導かれる構造単位は７０〜９９．５モル％、好ましくは８０〜９９モル％、α−オレフィンから導かれる構造単位は０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％であるのが望ましい。 In the unmodified ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention, the structural unit derived from ethylene is 70 to 99.5 mol%, preferably 80 to 99 mol%, and the structural unit derived from α-olefin is 0. It is desirable that it is 5 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%.
変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分であるものが望ましい。 The ethylene / α-olefin copolymer before modification has a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 20 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238, preferably 0.05 to 20 g / 10 min. Is desirable.
本発明で使用する変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は特に限定されず、例えばチタン（Ｔｉ）系、クロム系（Ｃｒ）系、またはジルコニウム（Ｚｒ）系などの遷移金属触媒を用いて、公知の方法で調製することができる。 The method for producing the ethylene / α-olefin copolymer before modification used in the present invention is not particularly limited. For example, a transition metal catalyst such as titanium (Ti), chromium (Cr), or zirconium (Zr) is used. Can be prepared by a known method.
本発明で用いる変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）は、上述した変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性したグラフト変性物である。 The modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) used in the present invention is a graft-modified product obtained by graft-modifying the above-mentioned unmodified ethylene / α-olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
上記不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプトー５−エンー２，３−ジカルボン酸（ナジック酸〔商標〕）等の不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体などがあげられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸（商標）、またはこれらの酸無水物が好適である。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endocis- Unsaturated carboxylic acids such as bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid [trademark]), and derivatives thereof such as acid halides, amides, imides, acid anhydrides and esters Etc. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, nadic acid (trademark), or acid anhydrides thereof are particularly preferable.
エチレン・α−オレフィン共重合体のグラフト変性は公知の方法で行うことができ、例えば前記エチレン・α−オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行われる。 Graft modification of the ethylene / α-olefin copolymer can be carried out by a known method. For example, the ethylene / α-olefin copolymer is dissolved in an organic solvent, and then the unsaturated carboxylic acid or its It is carried out by adding a derivative, a radical initiator and the like and reacting at a temperature of usually 60 to 350 ° C., preferably 80 to 190 ° C. for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
上記の有機溶媒は、エチレン・α−オレフィン共重合体を溶解することができる有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などがあげられる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can dissolve the ethylene / α-olefin copolymer. Examples of such an organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane.
また別のグラフト変性方法として、押出機などを使用して、無溶媒で、エチレン・α−オレフィン共重合体と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを反応させて変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を調製することができる。この場合の反応条件は、反応温度が通常エチレン・α−オレフィン共重合体の融点以上、具体的には１００〜３５０℃、反応時間が通常０．５〜１０分間である。 As another graft modification method, an ethylene / α-olefin copolymer is reacted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the absence of a solvent using an extruder or the like to modify the modified ethylene / α-olefin copolymer. The union (a2) can be prepared. The reaction conditions in this case are that the reaction temperature is usually not lower than the melting point of the ethylene / α-olefin copolymer, specifically 100 to 350 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 10 minutes.
公知のいずれのグラフト変性方法を採用するにしても、上記グラフトモノマーとしての不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。 Even when any known graft modification method is employed, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator in order to efficiently graft copolymerize the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof as the graft monomer. .
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられる。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。 Examples of the radical initiator include organic peroxides, organic peroxides such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxidebenzoate) hexyne -3,1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylperbenzoate, t-butylperphenylacetate, t-butylperisobutyrate, t-butylper-sec-octoate, t-butylperpi Valate, cumyl perpivalate and t Butyl peroxide diethyl acetate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, dimethyl azoisobutyrate is used. Among these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (t- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexane and 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred. The radical initiator is usually used at a ratio of 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer before modification.
本発明で用いる変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）は密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3である。また変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）中における不飽和カルボン酸もしくはその誘導体から誘導されるグラフト基のグラフト量（グラフト変性率）は通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％となるグラフト量が望ましい。さらに変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶液中で測定した極限粘度〔η〕が１．５〜４．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．６〜３ｄｌ／ｇとすることにより衝撃強度が向上する。また変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）の結晶化度は１５〜７０％、好ましくは３５〜７０％であることにより、ガソリンが浸透しても長期にわたる安定した接着力が得られる。 The modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) used in the present invention has a density of 0.900 to 0.940 g / cm 3 , preferably 0.900 to 0.935 g / cm 3 . The graft amount (graft modification rate) of the graft group derived from the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) is usually 0.05 to 10% by weight, preferably 0.8. A graft amount of 05 to 5% by weight is desirable. Further, the intrinsic viscosity [η] measured in a 135 ° C. decalin (decahydronaphthalene) solution of the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) is 1.5 to 4.5 dl / g, preferably 1.6 to 3 dl. The impact strength is improved by setting / g. The modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) has a crystallinity of 15 to 70%, preferably 35 to 70%, so that a long-term stable adhesive force can be obtained even when gasoline penetrates.
接着層（Ａ２）は前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を単独で使用することもできるし、必要に応じて変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）に他のエチレン系重合体、および／またはオレフィン系エラストマー系の樹脂をブレンドしたブレンド物を使用することもできる。ここで、他のエチレン系重合体には、公知の方法で重合されたエチレンの単独重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。 For the adhesive layer (A2), the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) can be used alone, or if necessary, the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) can be replaced with another ethylene-based copolymer. It is also possible to use a blend obtained by blending a polymer and / or an olefin elastomer resin. Here, other ethylene-based polymers include ethylene homopolymers and ethylene / α-olefin copolymers polymerized by known methods.
しかしながら本発明の目的を達成するためには、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）および他の成分を含む接着層（Ａ２）の密度は０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であることにより、衝撃強度および落下強度が高くなる。また接着層（Ａ２）全体中におけるグラフト変性量が０．２〜２重量％、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２５〜０．９ｇ／１０分であることにより衝撃強度の向上が達成できる。さらに、接着層（Ａ２）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶液中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．２〜３ｄｌ／ｇの範囲にあることにより衝撃強度の向上が達成できる。また接着層（Ａ２）全体中におけるｎ−デカン不溶部が２重量％以下、好ましくは１．８重量％以下であることにより、リサイクルした多層積層体の接着強度、耐衝撃性の向上が達成できる。ここでｎ−デカン不溶部とは接着層のポリマー８ｇを１４０℃のｎ−デカン５００ｍｌに完全溶解した後９０℃まで降温して析出した成分を熱時濾過することにより得られる値である。 However, in order to achieve the object of the present invention, the density of the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) and the adhesive layer (A2) containing other components is preferably 0.900 to 0.940 g / cm 3 , preferably Is 0.900 to 0.935 g / cm 3 , the impact strength and the drop strength are increased. The graft modification amount in the entire adhesive layer (A2) is 0.2 to 2% by weight, and the melt flow rate (MFR) in ASTM D1238 (190 ° C .: 2160 g) is 0.25 to 0.9 g / 10 minutes. As a result, the impact strength can be improved. Furthermore, the intrinsic viscosity [η] measured in a 135 ° C. decalin (decahydronaphthalene) solution of the adhesive layer (A2) is in the range of 1.0 to 4.5 dl / g, preferably 1.2 to 3 dl / g. As a result, the impact strength can be improved. Further, when the n-decane insoluble part in the entire adhesive layer (A2) is 2% by weight or less, preferably 1.8% by weight or less, the adhesive strength and impact resistance of the recycled multilayer laminate can be achieved. . Here, the n-decane insoluble portion is a value obtained by completely dissolving 8 g of the polymer in the adhesive layer in 500 ml of n-decane at 140 ° C. and then cooling down to 90 ° C. and filtering the deposited components while hot.
接着層（Ａ２）に配合される上記オレフィン系エラストマーとしては、例えばポリイソブチレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・１−ブテンゴム、エチレン・１−オクテンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどがあげられる。またこれらのオレフィン系エラストマーを前記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した変性エラストマーも例示することができる。これらの中では、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・１−ブテンゴム、エチレン・１−オクテンゴム、およびこれらの変性物が好ましい。 Examples of the olefin-based elastomer blended in the adhesive layer (A2) include polyisobutylene, ethylene / propylene rubber, ethylene / 1-butene rubber, ethylene / 1-octene rubber, butyl rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, and ethylene / butadiene. Examples thereof include rubber and isoprene rubber. Moreover, the modified elastomer which modified | denatured these olefin type elastomers with the said unsaturated carboxylic acid or its derivative (s) can also be illustrated. Among these, polyisobutylene, ethylene / propylene rubber, ethylene / 1-butene rubber, ethylene / 1-octene rubber, and modified products thereof are preferable.
他のエチレン系重合体および／またはオレフィン系エラストマーは本発明の性能を損わない範囲で使用することができるが、その配合量は通常変性エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。接着層（Ａ２）は後述の酸化防止剤（ｄ）、金属化合物（ｅ）、その他の公知の添加剤を含有していてもよい。 Other ethylene-based polymers and / or olefin-based elastomers can be used as long as the performance of the present invention is not impaired, but the blending amount thereof is usually 100 parts by weight of the modified ethylene / α-olefin copolymer. 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less. The adhesive layer (A2) may contain an antioxidant (d) described later, a metal compound (e), and other known additives.
《バリヤー層（Ｂ）》
本発明でバリヤー層（Ｂ）に用いるエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）（以下、ＥＶＯＨと略記する場合がある）は、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステル類との共重合体のケン化物である。
<< Barrier layer (B) >>
The ethylene-vinyl alcohol copolymer (b) (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) used for the barrier layer (B) in the present invention is a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl esters such as vinyl acetate. It is.
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）中のエチレンから導かれる構造単位は１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、共重合モノマーから導かれる構造単位は８５〜４０モル％、好ましくは７５〜５０モル％であるのが望ましい。 The structural unit derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) is 15 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, and the structural unit derived from the copolymerization monomer is 85 to 40 mol%, preferably It is desirable that it is 75-50 mol%.
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）のケン化度は８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％であるのが望ましい。ケン化度が上記範囲にある場合、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）は機械的性質、耐油性、耐水性に優れている。 The saponification degree of the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) is 80 to 100%, preferably 90 to 100%. When the saponification degree is in the above range, the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) is excellent in mechanical properties, oil resistance and water resistance.
エチレン含有量が上記範囲内にある場合、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）は成形可能温度と分解温度との間に差があり成形が容易であり、かつガソリン透過抵抗性（ガソリンバリヤー性）、機械的性質に優れており、このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）からなるバリヤー層（Ｂ）を積層することにより、後述のガソリン透過抵抗性に優れた多層積層体が得られる。また容易にリグラインドして多層積層体を得ることができ、資源の有効利用が可能になる。 When the ethylene content is within the above range, the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) has a difference between the moldable temperature and the decomposition temperature and is easy to mold, and has a gasoline permeation resistance (gasoline barrier property). ), Excellent in mechanical properties, and by laminating the barrier layer (B) made of such an ethylene / vinyl alcohol copolymer (b), a multilayer laminate excellent in gasoline permeation resistance described later is obtained. It is done. Moreover, it can be easily reground to obtain a multilayer laminate, and resources can be used effectively.
本発明で使用するエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）はエポキシ化合物、イソシアネート化合物等で変性されていてもよい。バリヤー層（Ｂ）はエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を主成分として含むが、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）のほか本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体、例えばポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アイオノマー樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等が混合されていてもよい。また後述の酸化防止剤（ｄ）、金属化合物（ｅ）、その他の公知の添加剤を含有していてもよい。 The ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) used in the present invention may be modified with an epoxy compound, an isocyanate compound or the like. The barrier layer (B) contains the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) as a main component, but in addition to the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b), other polymers such as Polyamide (nylon), polyester, polyolefin, polycarbonate, ionomer resin, polyvinyl acetate, polystyrene, ABS resin, acrylic resin, vinyl chloride resin and the like may be mixed. Moreover, you may contain the antioxidant (d) mentioned later, a metal compound (e), and another well-known additive.
《組成物層（Ｃ）》
組成物層（Ｃ）に用いる樹脂組成物（ｃ）は、上記ポリエチレン樹脂（ａ１）を含む基層（Ａ１）、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を含む接着層（Ａ２）、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含むバリヤー層（Ｂ）を含む多層積層体を粉砕した樹脂組成物である。上記多層積層体を機械粉砕後１軸押出機で造粒して樹脂組成物を製造し、次いでこの樹脂組成物をプレス成形機で設定温度２３０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従った冷却条件で厚さ３ｍｍのシートを成形し、そのシートから試験片を打ち抜き、ＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法（ノッチあり）で−４０℃で測定したアイゾット衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上である。
<< Composition layer (C) >>
The resin composition (c) used for the composition layer (C) includes a base layer (A1) containing the polyethylene resin (a1), an adhesive layer (A2) containing a modified ethylene / α-olefin copolymer (a2), and A resin composition obtained by pulverizing a multilayer laminate including a barrier layer (B) containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer (b). The multilayer laminate was mechanically pulverized and granulated with a single screw extruder to produce a resin composition. The resin composition was then pressed with a press molding machine at a set temperature of 230 ° C., a pressure of 50 kgf / cm 2 , in accordance with ASTM D1928. A sheet having a thickness of 3 mm is formed under cooling conditions, a test piece is punched from the sheet, and the Izod impact strength measured at −40 ° C. by the method of ASTM D256 (with notch) is 100 J / m or more.
樹脂組成物（ｃ）は、エチレン系重合体（ａ）８０〜９９．５重量％、好ましくは８５〜９９重量％、特に好ましくは９０〜９８重量％、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％を含み、かつ組成物全体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８（1９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／１０分、特に好ましくは０．０３〜０．１ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４５〜０．９６８ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９５２〜０．９６６ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＡＳＴＭＤ２５６の方法で測定したアイゾット衝撃強度（−４０℃、ノッチあり）が１００Ｊ／ｍ以上、好ましくは１５０Ｊ／ｍ以上、特に好ましくは２００Ｊ／ｍ以上であるのが好ましい。 The resin composition (c) comprises an ethylene polymer (a) of 80 to 99.5% by weight, preferably 85 to 99% by weight, particularly preferably 90 to 98% by weight, and an ethylene / vinyl alcohol copolymer (b). ) 0.5 to 20 wt%, preferably 1 to 15 wt%, particularly preferably 2 to 10 wt%, and the melt flow rate (MFR) at ASTM D1238 (190 ° C .: 2160 g) of the whole composition is 0 0.001 to 0.5 g / 10 min, preferably 0.01 to 0.2 g / 10 min, particularly preferably 0.03 to 0.1 g / 10 min, and a density of 0.940 to 0.970 g / cm 3 , It is preferably in the range of 0.945 to 0.968 g / cm 3 , particularly preferably in the range of 0.952 to 0.966 g / cm 3 , and the Izod impact strength (−40 ° C., notch) measured by the method of ASTM D256. H) is 100 J / m or more, preferably 150 J / m or more, particularly preferably 200 J / m or more.
樹脂組成物（ｃ）において、エチレン系重合体（ａ）は前記ポリエチレン樹脂（ａ１）と変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を配合したものである。この場合ポリエチレン樹脂（ａ１）および変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）とエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）との配合割合は、ポリエチレン樹脂（ａ１）が９９．３〜５０重量％、好ましくは９９〜６５重量％、特に好ましくは９５〜７０重量％、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）が０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）が０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％の範囲である。 In the resin composition (c), the ethylene polymer (a) is obtained by blending the polyethylene resin (a1) and the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2). In this case, the blending ratio of the polyethylene resin (a1) and the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) to the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) is 99.3 to 50% by weight of the polyethylene resin (a1). , Preferably 99 to 65% by weight, particularly preferably 95 to 70% by weight, and the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) is 0.2 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, particularly The range is preferably 1 to 10% by weight, and the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) is in the range of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight.
ポリエチレン樹脂（ａ１）が上記範囲にあることにより、ポリエチレン樹脂（ａ１）がマトリックスを形成し、衝撃強度が得られる。変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）が上記範囲にあることによりエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）のポリエチレン樹脂（ａ１）への分散が良好になり、ポリエチレン系樹脂組成物（ｃ）の衝撃強度、剛性、耐ガソリン透過性が高くなる。またエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）の配合量が上記範囲にあることによりポリエチレン系樹脂組成物（ｃ）の衝撃強度が低下しない。本発明ではまた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）とエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）との配合比（重量比）を１／９〜９／１の範囲にすることが好ましく、この範囲において、衝撃強度と剛性、耐ガソリン透過性で調和のとれた組成物となりうる。 When the polyethylene resin (a1) is in the above range, the polyethylene resin (a1) forms a matrix and an impact strength is obtained. When the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) is within the above range, the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) is well dispersed in the polyethylene resin (a1), and the polyethylene resin composition (c ) Impact strength, rigidity, and gasoline permeability resistance are increased. Moreover, the impact strength of a polyethylene-type resin composition (c) does not fall because the compounding quantity of an ethylene vinyl alcohol copolymer (b) exists in the said range. In the present invention, the blending ratio (weight ratio) of the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) to the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) is preferably in the range of 1/9 to 9/1. In this range, the composition can be harmonized with impact strength and rigidity, and gasoline permeation resistance.
樹脂組成物（ｃ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるＭＦＲは０．００１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／１０分、特に０．０３〜０．１ｇ／１０分の範囲にあり、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４５〜０．９６８ｇ／ｃｍ3、特に０．９５２〜０．９６６ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましい。 The MFR in ASTM D1238 (190 ° C .: 2160 g) of the resin composition (c) is 0.001 to 5 g / 10 minutes, preferably 0.02 to 0.5 g / 10 minutes, particularly 0.03 to 0.1 g / 10. is in the minute range, density 0.940 to 0.970 g / cm 3, it is preferable that preferably 0.945~0.968g / cm 3, in particular in the range of 0.952~0.966g / cm 3 .
樹脂組成物（ｃ）は、−４０℃で測定したアイゾット衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上と極めて大きいが、この衝撃強度はポリエチレン単味と比較しても高い値であるし、同一のＭＦＲを有するポリエチレン単味の衝撃強度と比較しても１／３以上の値である。従来公知の本願と同様の樹脂組成物では衝撃強度はポリエチレン単味と比較して１／１０以下であったのに比べても高い。 The resin composition (c) has an extremely high Izod impact strength measured at −40 ° C. of 100 J / m or more, but this impact strength is higher than that of polyethylene alone and has the same MFR. Even when compared with the impact strength of polyethylene alone, it is a value of 1/3 or more. In the conventionally known resin composition similar to the present application, the impact strength is higher than that of 1/10 or less compared to that of polyethylene alone.
組成物層（Ｃ）は、上記エチレン系共重合体（ａ）およびエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含むポリエチレン系樹脂組成物（ｃ）を主成分として含むが、このほか必要により後述の酸化防止剤（ｄ）、金属化合物（ｅ）、その他の公知の添加剤を含んでいてもよい。組成物層（Ｃ）としてはリグラインドを使用することができ、この場合、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）のすべての成分を全量リグラインド物から供給することもできるし、新品と混合して使用することもできる。 The composition layer (C) contains a polyethylene resin composition (c) containing the ethylene copolymer (a) and the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) as a main component. The antioxidant (d), the metal compound (e), and other known additives may be included. A regrind can be used as the composition layer (C). In this case, all the components (A1), (A2) and (B) can be supplied from the regrind. It can also be used by mixing.
リグラインドは前記基層（Ａ１）、接着層（Ａ２）およびバリヤー層（Ｂ）を用いて多層積層体を成形する際生じるスクラップ、バリ等加熱履歴を経た不要部分を粉砕したものである。リグラインド中のエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）の平均粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜３μｍ、またエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）の組成は０．５〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％とすることにより、衝撃強度の高い組成物層（Ｃ）が得られる。 The regrind is obtained by pulverizing unnecessary portions such as scraps and burrs that are generated when a multilayer laminate is formed using the base layer (A1), the adhesive layer (A2), and the barrier layer (B). The average particle size of the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) in the regrind is 0.1 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm, particularly preferably 0.1 to 3 μm, and the ethylene / vinyl alcohol copolymer. By setting the composition of (b) to 0.5 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, a composition layer (C) having high impact strength can be obtained.
《酸化防止剤（ｄ）》
本発明において基層（Ａ１）、接着層（Ａ２）、バリヤー層（Ｂ）、組成物層（Ｃ）に好ましく配合される酸化防止剤（ｄ）としては、通常ポリオレフィンに用いられているフェノール系抗酸化剤、燐系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤等を単独でまたは組合せて使用することができるが、フェノール系抗酸化剤と燐系抗酸化剤とを組合せて使用するのが好ましい。
<< Antioxidant (d) >>
In the present invention, the antioxidant (d) that is preferably blended in the base layer (A1), the adhesive layer (A2), the barrier layer (B), and the composition layer (C) is a phenolic anti-oxidant usually used in polyolefins. Oxidizing agents, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants and the like can be used alone or in combination, but it is preferable to use a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant in combination.
上記フェノール系抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＡ）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（イルガノックス１０１０、商標）、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン）、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ−ジフェニルアミン、トコフェロール等のヒドロキシクロマン誘導体などがあげられる。 Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), o-tert-butyl-p-cresol (BHA), tetrakis [methylene-3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irganox 1010 ™), 1,1-bis (4-oxyphenyl) cyclohexane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzene), 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2,2 -Hydroxychroman derivatives such as thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), p-hydroxy-diphenylamine, tocopherol And the like.
前記燐系抗酸化剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（イルガフォス１６８、商標）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト（Ｍａｒｋ ＰＥＰ−３６、商標）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォスファイト（Ｐ−ＥＰＱ）などが例示できる。 Examples of the phosphorus antioxidant include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgaphos 168, trademark), bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol. -Di-phosphite (Mark PEP-36, trademark), tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4-biphenylene diphosphite (P-EPQ) and the like can be exemplified.
前記硫黄系抗酸化剤としては、ジラウリル−チオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）等が例示される。酸化防止剤（ｄ）の配合量は、（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）または（ｃ）１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部である。２種以上の酸化防止剤（ｄ）を併用する場合は、合計量が上記範囲となるように配合する。本発明ではフェノール系抗酸化剤と燐系抗酸化剤との併用が好ましいが、この場合のフェノール系抗酸化剤と燐系抗酸化剤との重量比は５：１〜１：５であるのが好ましい。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-thiodipropionate (DLTP), distearyl thiodipropionate (DSTP), and the like. The blending amount of the antioxidant (d) is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of (a1), (a2), (b) or (c). 0.01 to 0.3 parts by weight. When using 2 or more types of antioxidant (d) together, it mix | blends so that a total amount may become the said range. In the present invention, the combined use of a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant is preferable, but the weight ratio of the phenolic antioxidant to the phosphorus antioxidant in this case is 5: 1 to 1: 5. Is preferred.
《金属化合物（ｅ）》
本発明において基層（Ａ１）、接着層（Ａ２）、バリヤー層（Ｂ）、組成物層（Ｃ）に好ましく配合される金属化合物（ｅ）の金属としては、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による族番号１〜１８で表示される長周期型の元素の周期表において、１、２、３、４、５、１２、１３または１４族に属する元素があげられ、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素、スズ、鉛、チタン等が好適に使用される。
<< Metal Compound (e) >>
In the present invention, the metal of the metal compound (e) that is preferably blended in the base layer (A1), the adhesive layer (A2), the barrier layer (B), and the composition layer (C) is an IUPAC inorganic chemical nomenclature revised edition (1989). ) In the periodic table of long-period elements represented by group numbers 1 to 18 include elements belonging to groups 1, 2, 3, 4, 5, 12, 13 or 14, sodium, potassium, magnesium, Calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, aluminum, silicon, tin, lead, titanium and the like are preferably used.
またこれらの金属化合物（ｅ）として好適に使用されるものとしては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、オルソチタン酸等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム等の金属硫酸塩；メタケイ酸ナトリウム、無水ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸リチウム、無水ケイ酸リチウム、メタケイ酸カリウム、無水ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等の他、アルミケイ酸塩等のケイ酸塩などがあげられる。これらは天然品、合成品いずれでもよく、２種以上の混合物でもよい。天然品にはタルク、ベントナイト、ハイドロタルサイト等も例示される。 Further, those suitably used as these metal compounds (e) include metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide; magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, Metal hydroxides such as orthotitanic acid; Metal carbonates such as potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, and calcium carbonate; Metal sulfates such as magnesium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, and aluminum sulfate; Metasilicic acid In addition to sodium, anhydrous sodium silicate, lithium metasilicate, anhydrous lithium silicate, potassium metasilicate, anhydrous potassium silicate, magnesium silicate, magnesium metasilicate, calcium silicate, and other silicates such as aluminum silicate can give. These may be natural products or synthetic products, or a mixture of two or more. Examples of natural products include talc, bentonite and hydrotalcite.
また高級脂肪酸の金属塩としては、炭素数７〜２３、特に１１〜２１のカルボン酸の金属塩があげられ、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの直鎖脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩を好適に使用することができる。 Examples of higher fatty acid metal salts include metal salts of carboxylic acids having 7 to 23 carbon atoms, particularly 11 to 21, and sodium linear aliphatic carboxylic acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid. A salt, magnesium salt, calcium salt, or zinc salt can be preferably used.
これらの金属化合物（ｅ）は、固体の場合粒度が細かいほど好ましいが、少なくとも１５０μｍ以下、特に４０μｍ以下の平均粒径があれば十分である。また形状は扁平、塊状、針状その他の形状であってもよいが、好ましくは丸みを帯びた形状、特に球状が好適である。 These metal compounds (e) are preferably as fine as possible when they are solid, but it is sufficient that the average particle size is at least 150 μm or less, particularly 40 μm or less. The shape may be a flat shape, a block shape, a needle shape, or other shapes, but a rounded shape, particularly a spherical shape is preferable.
金属化合物（ｅ）の配合量は、（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）１００重量部に対して０．０１〜０．４重量部であることが好ましい。２種以上の金属化合物（ｅ）を併用する場合は、合計量が上記範囲となるように配合する。 It is preferable that the compounding quantity of a metal compound (e) is 0.01-0.4 weight part with respect to 100 weight part of (a1), (a2), (b), (c). When using 2 or more types of metal compounds (e) together, it mix | blends so that a total amount may become the said range.
《多層積層体》
本発明の多層積層体は、上記基層（Ａ１）、接着層（Ａ２）、およびバリヤー層（Ｂ）が積層された多層積層体が基本的な層構造とし、さらにこれに組成物層（Ｃ）を積層した多層積層体である。Ｃ層に用いる樹脂組成物は新品の樹脂組成物を用いてもよいが、リグラインドを用いるのが好ましく、場合によっては両者を組合せて使用してもよい。
<Multilayer laminate>
In the multilayer laminate of the present invention, the multilayer laminate in which the base layer (A1), the adhesive layer (A2), and the barrier layer (B) are laminated has a basic layer structure, and further the composition layer (C) Ru multilayer laminate der obtained by laminating. The resin composition used for the C layer may be a new resin composition, but it is preferable to use regrind, and in some cases, a combination of both may be used.
本発明の多層積層体の好ましい態様としては、組成物層（Ｃ）が基層（Ａ１）と、バリヤー層（Ｂ）との間に設けられている多層積層体をあげることができる。また本発明の多層積層体の別の好ましい態様としては、組成物層（Ｃ）が基層（Ａ１）と、接着層（Ａ２）との間に積層されている多層積層体をあげることができる。 A preferred embodiment of the multilayer laminate of the present invention includes a multilayer laminate in which the composition layer (C) is provided between the base layer (A1) and the barrier layer (B). Another preferred embodiment of the multilayer laminate of the present invention is a multilayer laminate in which the composition layer (C) is laminated between the base layer (A1) and the adhesive layer (A2).
多層積層体の態様例としては、
Ａ１／Ａ２／Ｂ
Ａ１／Ｃ／Ａ２／Ｂ
Ａ１／Ｃ／Ａ２／Ｂ／Ａ２
Ａ１／Ａ２／Ｂ／Ｃ
Ａ１／Ｃ／Ａ２／Ｂ／Ｃ／Ａ１
Ａ１／Ａ２／Ｂ／Ａ２／Ｃ、
Ａ１／Ｃ／Ａ２／Ｂ／Ａ２／Ａ１
Ａ１／Ｃ／Ａ２／Ｂ／Ａ２／Ｃ
Ａ１／Ｃ／Ａ２／Ｂ／Ａ２／Ｃ／Ａ１
などの各層の積層体があげられる。
As an example of the multilayer laminate,
A1 / A2 / B
A1 / C / A2 / B
A1 / C / A2 / B / A2
A1 / A2 / B / C
A1 / C / A2 / B / C / A1
A1 / A2 / B / A2 / C,
A1 / C / A2 / B / A2 / A1
A1 / C / A2 / B / A2 / C
A1 / C / A2 / B / A2 / C / A1
And the like.
これらの中では組成物層（Ｃ）がバリヤー層（Ｂ）の片側もしくは両側に積層され、さらに組成物層（Ｃ）が基層（Ａ１）と接着層（Ａ２）の中間に積層された多層積層体が好ましい。 Among these, a multilayer laminate in which the composition layer (C) is laminated on one side or both sides of the barrier layer (B), and the composition layer (C) is laminated between the base layer (A1) and the adhesive layer (A2). The body is preferred.
多層積層体全体の厚さに対する各層の厚さの比率は、特に限定されないが、例えば外層となる基層（Ａ１）が３０〜９５％、接着層（Ａ２）が１〜２０％、バリヤー層（Ｂ）が１〜２５％、組成物層（Ｃ）が２０〜６０％の範囲とするのが衝撃強度、剛性、ガソリンバリヤー性のバランスの点で好ましい。この場合リグラインドが前記組成物層（Ｃ）の組成となるような各層の厚さとするのが好ましい。 The ratio of the thickness of each layer to the total thickness of the multilayer laminate is not particularly limited. For example, the base layer (A1) serving as the outer layer is 30 to 95%, the adhesive layer (A2) is 1 to 20%, and the barrier layer (B ) Is in the range of 1 to 25%, and the composition layer (C) is preferably in the range of 20 to 60% from the viewpoint of the balance of impact strength, rigidity, and gasoline barrier properties. In this case, the thickness of each layer is preferably such that the regrind becomes the composition of the composition layer (C).
上記の多層積層体において、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を含む接着層（Ａ２）は接着剤となって、基層（Ａ１）または組成物層（Ｃ）と、バリヤー層（Ｂ）とを接着する。Ａ１層とＣ層またはＡ２層とは接着性が良好であり、直接共押出し等の方法で積層することができる。 In the multilayer laminate, the adhesive layer (A2) containing the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) serves as an adhesive, and the base layer (A1) or the composition layer (C) and the barrier layer (B ) And glue. The A1 layer and the C layer or the A2 layer have good adhesion, and can be laminated by a method such as direct coextrusion.
また通常商業生産においては組成物層（Ｃ）として、リグラインド樹脂を用いた場合、リグラインド層は熱履歴を何度も受けており、酸化劣化を起こしやすいため、前記酸化防止剤（ｄ）を配合することが好ましい。酸化防止剤（ｄ）はＣ層に直接添加しても、またＡ１層、Ａ２層、Ｃ層に添加してもよい。通常生産においては、Ａ１層および／またはＡ２層および／またはＣ層に添加される。 Further, in the case of using a regrind resin as a composition layer (C) in commercial production, the regrind layer has been subjected to heat history many times and is liable to undergo oxidative degradation. Therefore, the antioxidant (d) Is preferably blended. The antioxidant (d) may be added directly to the C layer, or may be added to the A1, A2, and C layers. In normal production, it is added to the A1 layer and / or the A2 layer and / or the C layer.
一般にエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）はポリエチレンや変性ポリエチレン樹脂組成物に比べて熱劣化しやすい樹脂であり、黄変やゲル化を起こしやすい。リグラインド樹脂として使用する場合、外層のポリエチレンの触媒残渣に起因して発生する塩酸によってエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）のゲル化は促進される。従って、バリヤー層（Ｂ）に隣接する接着層（Ａ２）に塩酸吸収剤として前記金属化合物（ｅ）を配合することが好ましい。金属化合物（ｅ）はＡ１層および／またはＡ２層に添加されるが、Ａ２層に添加した方がより効果的である。 In general, the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) is a resin that is more susceptible to thermal deterioration than polyethylene or a modified polyethylene resin composition, and is likely to cause yellowing or gelation. When used as a regrind resin, gelation of the ethylene / vinyl alcohol copolymer (b) is promoted by hydrochloric acid generated due to a catalyst residue of polyethylene in the outer layer. Therefore, it is preferable to blend the metal compound (e) as a hydrochloric acid absorbent in the adhesive layer (A2) adjacent to the barrier layer (B). The metal compound (e) is added to the A1 layer and / or the A2 layer, but it is more effective to add it to the A2 layer.
本発明の多層積層体は積層体を粉砕して、目開７ｍｍのメッシュを通したリグラインドとし、それを１軸押出機にて造粒した後、プレス成形機で設定温度２３０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で圧縮成形して、冷却はＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従い徐冷する条件で、厚さ３ｍｍの試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ２５６の方法（ノッチあり）で−４０℃で測定した際のアイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上、好ましくは８０Ｊ／ｍ以上である。この多層積層体粉砕物のアイゾット衝撃強度の値も従来公知のポリオレフィン／エチレン・ビニルアルコール共重合体積層物より格段に優れている点であり、このアイゾット衝撃強度を評価することにより、リグラインドを組成物層（Ｃ）として積層した多層積層体の衝撃強度を推定することが可能である。 The multilayer laminate of the present invention is obtained by pulverizing the laminate to obtain a regrind through a mesh having a mesh size of 7 mm, granulating it with a single screw extruder, and setting with a press molding machine at 230 ° C. and 50 kgf / Compression molding at a pressure of cm 2 , cooling is performed in accordance with ASTM D1928, a 3 mm thick test piece is prepared, and Izod impact strength when measured at −40 ° C. by the ASTM D256 method (with notch) Is 50 J / m or more, preferably 80 J / m or more. The value of the Izod impact strength of the multilayer laminate pulverized product is also much superior to the conventionally known polyolefin / ethylene / vinyl alcohol copolymer laminate, and the regrind is evaluated by evaluating the Izod impact strength. It is possible to estimate the impact strength of the multilayer laminate laminated as the composition layer (C).
本発明の多層積層体は、例えば押出シート成形、キャスト成形、ブロー成形などによりフィルム、シート、容器等の所望の形態に成形することができる。 The multilayer laminate of the present invention can be formed into a desired form such as a film, a sheet, or a container by, for example, extrusion sheet molding, cast molding, blow molding or the like.
《容器》
本発明の容器は前記のような多層積層体を容器状に成形したものである。容器の形状としてはタンク、ボトル、カップ、トレイなど、任意の形状のものとすることができる。これらの容器は外層として基層（Ａ１）、または組成物層（Ｃ）とするのが好ましく、これにより衝撃強度の高い容器が得られる。またバリヤー層（Ｂ）を積層することにより、ガソリンその他の溶剤に対するバリヤー性が得られる。
"container"
The container of the present invention is obtained by forming the multilayer laminate as described above into a container shape. The container can have any shape such as a tank, a bottle, a cup, or a tray. These containers are preferably the base layer (A1) or the composition layer (C) as the outer layer, whereby a container having a high impact strength can be obtained. Further, by laminating the barrier layer (B), barrier properties against gasoline and other solvents can be obtained.
上記の容器はブロー成形、圧空または真空成形、射出成形等により成形することができ、タンク、大型ボトル等の場合はブロー成形により成形することができる。本発明の容器は剛性があり、耐ガソリンバリヤー性が優れ、耐衝撃性、特に低温衝撃性が極めて優れていることから特に大型容器として有利に使用でき、例えば自動車用のガソリンタンクとして好適に使用できる。ガソリンタンクとして使用する場合、層間接着性に優れることから、ガソリンやガソホール等を充填しても層間剥離やリグラインド層の劣化を生ずることなく、長期にわたり使用可能である。 The container can be molded by blow molding, compressed air or vacuum molding, injection molding, or the like. In the case of a tank, a large bottle, or the like, it can be molded by blow molding. The container of the present invention has rigidity, excellent gasoline barrier resistance, and is excellent in impact resistance, particularly low temperature impact resistance, so that it can be used particularly advantageously as a large container, for example, suitable for use as a gasoline tank for automobiles. it can. When used as a gasoline tank, since it has excellent interlayer adhesion, it can be used over a long period of time without causing delamination or degradation of the regrind layer even if gasoline or gasohol is filled.
以上の通り、本発明のポリエチレン系多層積層体は特定のポリエチレン樹脂を含む基層と、特定の変性エチレン・α−オレフィン共重合体を含む接着層と、特定のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むバリヤー層が積層されているため、耐衝撃性、剛性、ガソリンバリヤー性、層間接着性等の特性が優れ、かつ積層体およびスクラップがリサイクル可能なポリエチレン系多層積層体が得られる。 As described above, the polyethylene multilayer laminate of the present invention includes a base layer containing a specific polyethylene resin, an adhesive layer containing a specific modified ethylene / α-olefin copolymer, and a specific ethylene / vinyl alcohol copolymer. Since the barrier layer is laminated, it is possible to obtain a polyethylene-based multilayer laminate excellent in properties such as impact resistance, rigidity, gasoline barrier property and interlayer adhesion, and capable of recycling the laminate and scrap.
上記ポリエチレン樹脂、変性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むポリエチレン系樹脂組成物を含む層をさらに積層することにより、スクラップをリグラインド層としてリサイクルすることができ、これにより衝撃強度の高い多層積層体を得ることができる。 By further laminating a layer containing a polyethylene resin composition containing the polyethylene resin, modified ethylene / α-olefin copolymer and ethylene / vinyl alcohol copolymer, scrap can be recycled as a regrind layer, Thereby, a multilayer laminate having high impact strength can be obtained.
本発明の容器は上記の多層積層体からなるため、耐衝撃性、剛性、ガソリンバリヤー性、層間接着性等の特性が優れ、かつ積層体およびスクラップがリサイクル可能なポリエチレン系容器が得られる。 Since the container of the present invention is composed of the above-mentioned multilayer laminate, a polyethylene-based container having excellent properties such as impact resistance, rigidity, gasoline barrier property, and interlayer adhesion and capable of recycling the laminate and scrap can be obtained.
本発明のガソリンタンクは上記の多層積層体からなるため、耐衝撃性、剛性、ガソリンバリヤー性、層間接着性等の特性が優れ、かつ積層体およびスクラップがリサイクル可能なポリエチレン系容器が得られる。 Since the gasoline tank of the present invention is composed of the above-mentioned multilayer laminate, a polyethylene container having excellent properties such as impact resistance, rigidity, gasoline barrier properties, interlayer adhesion, etc., and capable of recycling the laminate and scrap can be obtained.
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕：
《エチレン・α−オレフィン共重合体の変性》
密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝２．０ｇ／１０分、１−ブテン含量が４モル％のエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−１）１００重量部に、無水マレイン酸０．８重量部と過酸化物［パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製、商標］０．０７重量部とを混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−１）を得た。この変性エチレン・１−ブテン共重合体のグラフト量をＩＲ分析により調べたところ、無水マレイン酸グラフト変性量は０．８０重量％であった。また１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は１．８６ｄｌ／ｇであった。結果を表１に示す。
[Example 1]:
<< Modification of ethylene / α-olefin copolymer >>
Density = 0.921 g / cm 3 , MFR according to ASTM D1238 (190 ° C .: 2160 g) = 2.0 g / 10 min, ethylene / 1-butene copolymer (PE-1) 100 having a 1-butene content of 4 mol% 1 part by weight of 0.8 parts by weight of maleic anhydride and 0.07 parts by weight of a peroxide [Perhexine 25B, trade name, manufactured by NOF Corporation] was set at 230 ° C. A modified ethylene / 1-butene copolymer (MAH-PE-1) was obtained by melt graft modification with a shaft extruder. When the graft amount of this modified ethylene / 1-butene copolymer was examined by IR analysis, the amount of maleic anhydride graft modification was 0.80% by weight. The intrinsic viscosity [η] measured in a 135 ° C. decalin solution was 1.86 dl / g. The results are shown in Table 1.
《変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）の製造》
上記変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−１）５０重量部、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝２．０ｇ／１０分、１−ブテン含量が４モル％のエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−１）５０重量部、フェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（チバガイギー社製、商標）０．１重量部、燐系安定剤であるイルガフォス１６８（チバガイギー社製、商標）０．１重量部、および合成ハイドロタルサイト（平均粒径１μ）０．１重量部とをヘンシェルミキサーにて均一に混合し、この混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融混合して接着層（Ａ２）として用いる変性エチレン・１−ブテン共重合体組成物（ＡＤ−１）を得た。ＡＤ−１のＭＦＲは０．７ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、無水マレイン酸グラフト量０．４３重量％であった。結果を表２に示す。
<< Production of Modified Ethylene / α-Olefin Copolymer (a2) >>
50 parts by weight of the modified ethylene / 1-butene copolymer (MAH-PE-1), density = 0.92 g / cm 3 , MFR according to ASTM D1238 (190 ° C .: 2160 g) = 2.0 g / 10 min, 1- 50 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (PE-1) having a butene content of 4 mol%, Irganox 1010 (trademark) manufactured by Ciba Geigy Co., which is a phenol-based stabilizer, phosphorus-based stabilizer Irgafos 168 (trade name, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) and 0.1 part by weight of synthetic hydrotalcite (average particle size 1 μm) are uniformly mixed with a Henschel mixer, and the mixture is heated to 230 ° C. A modified ethylene / 1-butene copolymer composition (AD-1) used as an adhesive layer (A2) was obtained by melt mixing with a set single screw extruder. AD-1 had an MFR of 0.7 g / 10 min, a density of 0.921 g / cm 3 , and a maleic anhydride graft amount of 0.43% by weight. The results are shown in Table 2.
《積層体の製造》：
最外層から、基層（Ａ１）として高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ：ハイゼックス８２００Ｂ、三井化学（株）製、商標、密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝０．０３ｇ／１０分］、接着層（Ａ２）として変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ＡＤ−１、バリヤー層（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体［ＥＶＯＨ：エバールＥＰ−Ｆ１０１Ａ、（株）クラレ製、商標、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ）＝１．３ｇ／１０分、密度１．１９ｇ／ｃｍ3、エチレン含有量＝３２モル％、ケン化度＝１００％］、接着層（Ａ２）として変性エチレン・α−オレフィン系共重合体（ＡＤ−１）、基層（Ａ１）として高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ：ハイゼックス８２００Ｂ、三井化学（株）製、商標、密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝０．０３ｇ／１０分］の順にダイス内で積層するように設けられている４種６層のブロー成形機を用いて成形温度２３０℃で以下の厚み比（重量換算）となるように高さ１５０ｍｍ、内容量５００ｍｌのボトルを成形した。
Ａ１／Ａ２／Ｂ／Ａ２／Ａ１＝４５／２／５／２／４６（％）
<Manufacture of laminate>
From the outermost layer, as the base layer (A1), high density polyethylene [HDPE: Hi-Zex 8200B, manufactured by Mitsui Chemicals, trademark, density = 0.956 g / cm 3 , MFR (190 ° C .: 2160 g) = 0.03 g according to ASTM D1238 / 10 min], modified ethylene / α-olefin copolymer AD-1 as the adhesive layer (A2), and ethylene / vinyl alcohol copolymer [EVOH: Eval EP-F101A, Kuraray Co., Ltd.] as the barrier layer (B) Manufactured, trademark, MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2160 g) = 1.3 g / 10 min, density 1.19 g / cm 3 , ethylene content = 32 mol%, saponification degree = 100%], adhesive layer (A2 ) Modified ethylene / α-olefin copolymer (AD-1), and base layer (A1) is high density polyethylene [HDPE: High Box 8200B, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., trademark, density = 0.956 g / cm 3, due to the ASTM D1238 MFR (190 ℃: 2160g ) = the order of 0.03 g / 10 min] provided so as to laminate in the die A bottle having a height of 150 mm and an internal volume of 500 ml was molded at a molding temperature of 230 ° C. using a four-type, six-layer blow molding machine.
A1 / A2 / B / A2 / A1 = 45/2/5/2/46 (%)
《ポリエチレン系組成物（ｃ）の製造》：
このボトルを粉砕機を用いて粉砕し、これを圧縮比４．０のフルフライトスクリューの１軸押出機を用いて２２０℃で溶融混合し、ポリエチレン系樹脂組成物（ｃ）を得た。このものをＣ−１と名づけた。
<< Production of polyethylene composition (c) >>
The bottle was pulverized using a pulverizer and melt-mixed at 220 ° C. using a full-flight screw single screw extruder having a compression ratio of 4.0 to obtain a polyethylene resin composition (c). This was named C-1.
《ポリエチレン系樹脂組成物（ｃ）の性能評価》：
次いで上記方法で得られたペレット（Ｃ−１）を加熱溶融プレス成形機を用いて加熱型枠温度２３０℃で溶融し、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に規定された徐冷条件で冷却固化して３ｍｍのプレスシートを成形した。得られた３ｍｍシートからダンベル形に打ち抜いた試験片について−４０℃の雰囲気下でアイゾット衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ２５６、ノッチ付き）を実施した。結果を表３に示す。
<< Performance Evaluation of Polyethylene Resin Composition (c) >>
Next, the pellet (C-1) obtained by the above method was melted at a heating mold temperature of 230 ° C. using a heating and melting press molding machine, and cooled and solidified under the slow cooling conditions defined in ASTM D1928, and a 3 mm press sheet. Was molded. An Izod impact test (ASTM D256, with notch) was carried out in an atmosphere of −40 ° C. on a test piece punched out into a dumbbell shape from the obtained 3 mm sheet. The results are shown in Table 3.
《積層体の製造およびその評価》：
最外層から、基層（Ａ１）として高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ：ハイゼックス８２００Ｂ、三井化学（株）製、商標、密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝０．０３ｇ／１０分］、組成物層（Ｃ）として上記Ｃ−１、接着層（Ａ２）として変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ＡＤ−１、バリヤー層（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体［ＥＶＯＨ：エバールＥＰ−Ｆ１０１Ａ、（株）クラレ製、商標、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ）＝１．３ｇ／１０分、密度１．１９ｇ／ｃｍ3、エチレン含有量＝３２モル％、ケン化度＝１００％］、接着層（Ａ２）として変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ＡＤ−１、基層（Ａ１）として高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ：ハイゼックス８２００Ｂ、三井化学（株）製、商標、密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝０．０３ｇ／１０分］の順にダイス内で積層するように設けられている４種６層のブロー成形機を用いて成形温度２３０℃で以下の厚み比（重量換算）となるように高さ１５０ｍｍ、内容量５００ｍｌのボトルを成形した。
Ａ１／Ｃ／Ａ２／Ｂ／Ａ２／Ａ１＝１３／４０／２／３／２／４０（％）
<< Manufacture and Evaluation of Laminate >>
From the outermost layer, as the base layer (A1), high density polyethylene [HDPE: Hi-Zex 8200B, manufactured by Mitsui Chemicals, trademark, density = 0.956 g / cm 3 , MFR (190 ° C .: 2160 g) = 0.03 g according to ASTM D1238 / 10 min], C-1 as composition layer (C), modified ethylene / α-olefin copolymer AD-1 as adhesive layer (A2), and ethylene / vinyl alcohol copolymer as barrier layer (B) [EVOH: Eval EP-F101A, manufactured by Kuraray Co., Ltd., trademark, MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2160 g) = 1.3 g / 10 min, density 1.19 g / cm 3 , ethylene content = 32 mol%, Degree of saponification = 100%], modified ethylene / α-olefin copolymer AD-1 as adhesive layer (A2), high density as base layer (A1) Riechiren [HDPE: HIZEX 8200B, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., trademark, density = 0.956g / cm 3, ASTM D1238 in accordance MFR (190 ℃: 2160g) = 0.03g / 10 min] in the order of laminating within the die A bottle having a height of 150 mm and an internal volume of 500 ml was molded at a molding temperature of 230 ° C. so as to have the following thickness ratio (weight conversion) using a four-type, six-layer blow molding machine provided as described above.
A1 / C / A2 / B / A2 / A1 = 13/40/2/3/2/40 (%)
《積層体の層間接着力の評価》
上記ブローボトル側面より１５ｍｍ幅でサンプルを切り出し、Ａ２層とＢ層の間の接着強度（対ＥＶＯＨ接着力）をＴ−剥離法、剥離速度５０ｍｍ／分で測定した。結果を表５に記す。
<Evaluation of interlayer adhesion of laminate>
A sample was cut out with a width of 15 mm from the side surface of the blow bottle, and the adhesive strength between the A2 layer and the B layer (to the EVOH adhesive force) was measured by a T-peeling method and a peeling rate of 50 mm / min. The results are shown in Table 5.
《リサイクル材の製造方法およびその評価》
上記ブローボトルを粉砕機を用いて粉砕し、これを圧縮比４．０のフルフライトスクリューの１軸押出機を用いて２２０℃で溶融混合し、ポリエチレン系樹脂組成物（ｃ）のリサイクルペレット（Ｃ−１）を得た。次いで上記方法で得られたペレット（Ｃ−１）を加熱溶融プレス成形機を用いて加熱型枠温度２３０℃で溶融し、ＡＳＴＭに規定された徐冷条件で冷却固化して３ｍｍのプレスシートを成形した。得られた３ｍｍシートからダンベル形に打ち抜いた試験片について−４０℃の雰囲気下でアイゾット衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ２５６、ノッチ付き）を実施した。結果を表５に示す。
<Production method and evaluation of recycled materials>
The blow bottle is pulverized using a pulverizer, melted and mixed at 220 ° C. using a full-flight screw single screw extruder having a compression ratio of 4.0, and recycled pellets of polyethylene-based resin composition (c) ( C-1) was obtained. Next, the pellet (C-1) obtained by the above method was melted at a heating mold temperature of 230 ° C. using a heating and melt press molding machine, and cooled and solidified under the slow cooling conditions specified in ASTM to obtain a 3 mm press sheet. Molded. An Izod impact test (ASTM D256, with notch) was carried out in an atmosphere of −40 ° C. on a test piece punched out into a dumbbell shape from the obtained 3 mm sheet. The results are shown in Table 5.
〔実施例２〕：
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）の組成を表２に示す通り変えたほかは、実施例１と同様に行った。結果を表３、表５に示す。
[Example 2]:
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the composition of the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) was changed as shown in Table 2. The results are shown in Tables 3 and 5.
〔実施例３〜５〕：
表１に示す各種エチレン・α−オレフィン共重合体を用いて実施例１記載の方法にて無水マレイン酸変性を行った。但し、一部変性率を変えて変性したものもある。これを表２の配合割合で、実施例１の通りエチレン・α−オレフィン共重合体とブレンドすることによって変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を合成した。この変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いて実施例１と同様に多層積層体を成形し、これを粉砕して１軸押出機で溶融混合し、ポリエチレン系樹脂組成物（ｃ）を得た。結果を表３に示す。このポリエチレン系樹脂組成物を使用して多層積層体を成形し、対ＥＶＯＨ接着力、リサイクル材のアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表５に示す。
[Examples 3 to 5]:
Maleic anhydride modification was performed by the method described in Example 1 using various ethylene / α-olefin copolymers shown in Table 1. However, some of them are modified by changing the modification rate. A modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) was synthesized by blending this with an ethylene / α-olefin copolymer as in Example 1 at the blending ratio shown in Table 2. Using this modified ethylene / α-olefin copolymer, a multilayer laminate was formed in the same manner as in Example 1, and this was pulverized and melt-mixed with a single screw extruder to obtain a polyethylene resin composition (c). It was. The results are shown in Table 3. A multilayer laminate was molded using this polyethylene resin composition, and the adhesive strength to EVOH and the Izod impact strength of the recycled material were measured. The results are shown in Table 5.
〔比較例１〜３〕：
表１に示す各種エチレン・α−オレフィン共重合体を用いて実施例１記載の方法にて無水マレイン酸変性を行った。但し、一部変性率を変えて変性したものもある。これを表２の配合割合で、実施例１の通りエチレン・α−オレフィン共重合体とブレンドすることによって変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を合成した。この変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いて実施例１と同様に多層積層体を成形し、これを粉砕して１軸押出機で溶融混合し、ポリエチレン系樹脂組成物（ｃ）を得た。結果を表４に示す。このポリエチレン系樹脂組成物を使用して多層積層体を成形し、対ＥＶＯＨ接着力、リサイクル材のアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表６に示す。
[Comparative Examples 1-3]:
Maleic anhydride modification was performed by the method described in Example 1 using various ethylene / α-olefin copolymers shown in Table 1. However, some of them are modified by changing the modification rate. A modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) was synthesized by blending this with an ethylene / α-olefin copolymer as in Example 1 at the blending ratio shown in Table 2. Using this modified ethylene / α-olefin copolymer, a multilayer laminate was formed in the same manner as in Example 1, and this was pulverized and melt-mixed with a single screw extruder to obtain a polyethylene resin composition (c). It was. The results are shown in Table 4. A multilayer laminate was molded using this polyethylene resin composition, and the adhesive strength to EVOH and the Izod impact strength of the recycled material were measured. The results are shown in Table 6.
〔実施例６〕：
実施例１で合成した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）ＡＤ−１を使用して、表３に示す組成比で実施例１の通り多層ボトルを成形した。実施例１の通りにこのボトルを粉砕して１軸押出機で溶融混合し、ポリエチレン系樹脂組成物（ｃ）を得た。結果を表４に示す。
Example 6:
Using the modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) AD-1 synthesized in Example 1, a multilayer bottle was molded as in Example 1 at the composition ratio shown in Table 3. The bottle was pulverized as in Example 1 and melt mixed with a single screw extruder to obtain a polyethylene resin composition (c). The results are shown in Table 4.
Claims (3)
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を含む接着層（Ａ２）、
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含むバリヤー層（Ｂ）、および
上記ポリエチレン樹脂（ａ１）を含む基層（Ａ１）、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を含む接着層（Ａ２）、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含むバリヤー層（Ｂ）を含む多層積層体を粉砕した樹脂組成物（ｃ）を含む組成物層（Ｃ）
を含む多層積層体であって、
上記接着層（Ａ２）が下記１）ないし３）の特性を有し、
上記樹脂組成物（ｃ）がエチレン系重合体（ａ）：８０〜９９．５重量％、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｂ）：０．５〜２０重量％を含むことを特徴とするポリエチレン系多層積層体。
１） 接着層（Ａ２）の密度：０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３
２） 接着層（Ａ２）全体のグラフト変性量：０．２〜２重量％
３） 接着層（Ａ２）全体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：０．２５〜０．９ｇ／１０分 A base layer (A1) containing a polyethylene resin (a1) having a melt flow rate (MFR) of 0.001 to 0.5 g / 10 min and a density of 0.945 to 0.980 g / cm 3 in ASTM D1238 (190 ° C .: 2160 g) ),
An adhesive layer (A2) comprising a modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof,
Barrier layer (B) containing ethylene / vinyl alcohol copolymer (b), base layer (A1) containing polyethylene resin (a1), adhesive layer containing modified ethylene / α-olefin copolymer (a2) (A2) And a composition layer (C) comprising a resin composition (c) obtained by pulverizing a multilayer laminate comprising a barrier layer (B) comprising an ethylene / vinyl alcohol copolymer (b)
A multilayer laminate comprising:
The adhesive layer (A2) has the following characteristics 1) to 3) :
The resin composition (c) is an ethylene-based polymer (a): 80 to 99.5 wt%, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (b): and wherein including that a 0.5 to 20 wt% Polyethylene multilayer laminate.
1) Density of adhesive layer (A2) : 0.900 to 0.940 g / cm 3
2) Graft modification amount of the entire adhesive layer (A2) : 0.2 to 2% by weight
3) Melt flow rate (MFR) in ASTM D1238 (190 ° C .: 2160 g) of the entire adhesive layer (A2): 0.25 to 0.9 g / 10 minutes
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