JP4334512B2 - フィルム積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明性に優れ、かつガスバリア性、水蒸気バリア性および耐屈曲性（耐ゲルボフレックス性）にも優れるフィルム積層体の製造方法に関するものである。

食品等の包装に求められる機能は多岐にわたるが、内容物の品質を保護する観点からガスバリア性は大切な機能である。近年、流通形態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、ガスバリア性はますます必要となっている。にもかかわらず、ガスバリア性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、とりわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装などの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはならない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、水蒸気、有機溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。

熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包装材料として用いられている。しかし、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合には、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易かったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われたり、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなったり、また逆に食品の水分を失い、食品のしなやかさを失うといった種々の問題を生じがちである。そこで通常は他のガスバリア性の良い膜層を積層するなどの方法がとられている場合が多い。従来より、ガスバリア性の高い透明プラスチック素材も種々知られており、例えば、ポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体からなるフィルム等があるものの、これらプラスチック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過するものである。

また、無機層状化合物と樹脂からなる組成物も知られているが、これは、ガスバリア性に優れるものの、Ｈａｚｅ値が高く、すなわち透明性に劣る傾向にあった。またバリア性を向上させるためクレー分率を上げようとすると、Ｈａｚｅおよび耐屈曲性が悪化するという問題が見られた。

本発明は、透明性に優れ、かつガスバリア性、水蒸気バリア性および耐屈曲性に優れるフィルム積層体の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、基材層（Ｃ）の少なくとも片面に、無機層状化合物からなる無機物層（Ａ）を積層する工程と、上記無機物層（Ａ）の表面に高水素結合性樹脂を含む樹脂層（Ｂ）を積層する工程と、を含むことを特徴とするフィルム積層体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、透明性に優れ、かつガスバリア性、水蒸気バリア性および耐屈曲性にも優れるフィルムを得ることが可能となる。本発明の製造方法を用いて得られるフィルム積層体は、ガスバリア性において、樹脂を大きく越え、金属やセラミックのガスバリア性に迫っていることから、アルミ箔やガラスなどの金属や無機材料を必須としている用途にも用いることができ、かつ透明性にも優れるため、内容物を確認することが可能であり、これまでのバリア性樹脂組成物の常識を打ち破る材料と言うことができる。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる「無機層状化合物」とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって平行に積み重なった構造をいう。

本発明に使用可能な「無機層状化合物」は、後述する方法により測定した「アスペクト比」が通常、５０以上５０００以下で粒径が５μｍ以下であるものである。ガスバリア性の点からは、このアスペクト比は１００以上（特に２００以上）であることが好ましい。 上記アスペクト比が５０未満では、ガスバリア性の発現が不十分となる。一方、アスペクト比が５０００を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価なものとなる。製造容易性の点からは、このアスペクト比は３０００以下（更には１５００以下）であることが好ましい。ガスバリア性および製造容易性のバランスの点からは、このアスペクト比は２００〜３０００の範囲であることが更に好ましい。

またフィルムとした際の製膜性ないし成形性の点からは、後述する方法により測定する「粒径」が５μｍ以下であることが好ましい。この粒径は３μｍ以下であることが更に好ましい。本発明のフィルムを透明性が重視される用途（例えば、食品の包装用途）に用いる場合には、この粒径は１μｍ以下であることが、特に好ましい。

本発明に用いられる無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、粘土系鉱物等を挙げることができる。ここに「カルコゲン化合物」とはＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であって、式ＭＸ₂ （Ｍは上記元素, Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。) で表されるものをいう。

本発明で用いられる無機層状化合物の粒径とは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径をさす。

（平均粒径を求める方法）
液中の粒子の平均粒径を求める方法は、回折／散乱法による方法、動的光散乱法による方法、電気抵抗変化による方法、液中顕微鏡撮影後画像処理による方法などが可能である。動的光散乱法では樹脂と粒子が共存している場合、見かけ液粘度が純溶媒と変わってしまうために評価しにくく、電気抵抗変化による方法は液の電解質濃度などに制限があり、液中顕微鏡撮影後画像処理による方法は分解能の問題があり、それぞれ使いづらい。回折／散乱法による方法は、樹脂水性液に実質上散乱が少なく（透明ということ）、粒子由来の散乱が支配的である場合には、樹脂の有無に関わらず粒子の粒度分布のみの情報が得られるため、比較的好ましく用いられる。

（回折／散乱法による平均粒径測定）
回折／散乱法による粒度分布・平均粒径測定は分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンをミー散乱理論などを用いてパターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することによりなされる。市販の装置としては、コールター社製 レーザー回折・光散乱法 粒度測定装置ＬＳ２３０、ＬＳ２００、ＬＳ１００、島津製作所製 レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００、ＳＡＬＤ２０００Ａ、ＳＡＬＤ３０００、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０、ＬＡ７００、ＬＡ５００、日機装製 マイクロトラックＳＰＡ、マイクロトラックＦＲＡ、などがあげられる。

（アスペクト比測定方法）
アスペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａの関係から求められる比である。ここに、Ｌは、分散液中、上記した回折／散乱法による粒径測定法により求めた無機層状化合物の粒径（体積基準のメジアン径）であり、ａは、無機層状化合物の単位厚みである。この「単位厚みａ」は、後述する粉末Ｘ線回析法等によって、無機層状化合物単独の測定に基づいて決められる値である。より具体的には、横軸に２θ、縦軸にＸ線回折ピークの強度を取った図１のグラフに模式的に示すように、観測される回折ピークのうち最も低角側のピークに対応する角度θから、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２Ｄｓｉｎθ、ｎ＝１，２，３・・・）に基づいて求められる間隔を、「単位厚みａ」とする（粉末Ｘ線回析法の詳細については、例えば、塩川二朗監修「機器分析の手引き（ａ）」６９頁（１９８５年）化学同人社発行を参照することができる）。本明細書において、「アスペクト比」または「粒径」とは、上記で定義した「アスペクト比Ｚ」、または「回折／散乱法で求めた粒径Ｌ」を意味する。

大きなアスペクト比を容易に与える点からは、溶媒に膨潤・へき開する性質を有する無機層状化合物が好ましく用いられる。本発明に用いる無機層状化合物の溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の「膨潤・へき開」試験により評価することができる。無機層状化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５以上（さらには約２０以上）の程度であることが好ましい。一方、無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試験において約５以上（さらには約２０以上）の程度であることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、溶媒としては、水を用いることが好ましい。

＜膨潤性試験＞
１００ｍＬメスシリンダーに溶媒１００ｍＬを入れ、これに無機層状化合物２ｇをゆっくり加える。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積を読む。この数値が大きい程、膨潤性が高い。

＜へき開性試験＞
無機層状化合物３０ｇを溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダーに入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、無機層状化合物分散層の体積を読む。

溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物としては、溶媒に膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。

これらの粘土系鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、粘土系鉱物に関しては、白水晴雄著、「粘土鉱物学」、１９８８年、（株）朝倉書店 などの文献を参照することができる。

無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。

本発明のフィルム積層体の製造方法においては、無機物層（Ａ）の上に樹脂層（Ｂ）を設ける。本発明において用いられる樹脂層（Ｂ）に用いられる樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類などが挙げられる。

樹脂の好ましい例としては、樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられる。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあげられる。「水素結合性基」とは、炭素以外の原子（ヘテロ原子）に直接結合した水素を少なくとも１個有する基をいう。「イオン性基」とは、水中において水分子の水和が可能な程度に局在化した「正または負」の少なくとも一方の電荷を有する基をいう。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げられる。

高水素結合性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその類縁体、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース等の多糖類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、エチレン−アクリル酸共重合体およびその塩などのアクリル系樹脂；ジエチレントリアミン−アジピン酸重縮合体などポリアミノアミド系樹脂、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピリジンおよびその塩、ポリエチレンイミンおよびその塩、ポリアリルアミンおよびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸およびその塩、ポリビニルチオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の水素結合性基やイオン性基を分子中に有する樹脂があげられる。

高水素結合性樹脂のさらに好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、多糖類、ビニルアルコール分率が４０モル％以上８０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ここでポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度は、モル百分率で７０％以上が好ましく、８５％以上のものがより好ましく、９８％以上のいわゆる完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下がより好ましい。

ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、などが挙げられる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下：ＥＶＯＨと記載) とは、ビニルアルコール分率が４０モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは、４５モル％〜７５モル％であるＥＶＯＨを意味する。また、ＥＶＯＨのメルトインデックス（温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した値；以下ＭＩと記す）は、特に限定されないが、０. １〜５０ｇ／１０分である。さらに、本発明にいうＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。

本発明で用いられる樹脂が、高水素結合性樹脂であるときには、その耐水性（耐水環境テスト後のバリア性の意味）を改良する目的で水素結合性基用架橋剤を用いることができる。架橋剤の好適な例としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。耐水性向上の点からは、ジルコニウム化合物が特に好ましく用いられる。ジルコニウム化合物の具体例としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩；等があげられる。架橋剤の添加量は特に限定されないが、架橋剤の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と樹脂の水素結合性基のモル数（ＨＮ）との比（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１以上１０以下の範囲になるように用いることが好ましい。このモル数の比Ｋは、０．０１以上１以下の範囲であることが更に好ましい。

本発明の製造方法によって得られるフィルム積層体は、種々の形態に成形して用いられ、成形品の形態は特に限定されない。例えば、フィルム、シート、容器（トレイ、ボトルなど）などに用いるとガスバリアー性が充分発揮され好ましい。

本発明に用いられる基材層（Ｃ）の基材は、特に限定されず、フィルム状、シート状、ボトル状、トレイ状など特に形態に制限はない。その材質としては、樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布等の公知ないし一般的なものを目的・用途に応じて使用することができる。 特にフィルム状である場合、無延伸の他に、１軸、２軸に延伸されていてもよい。もちろん公知の下塗りやコロナ処理などがされていてもよく、これら表面処理は発明の効果を損ねない範囲でフィルム状のみならずそれ以外の形態の基材についてなされていてもよい。

基材層（Ｃ）を構成する樹脂としては、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレンないしアクリロニトリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；プルラン、カードラン、キチン、キトサン、等の生分解性樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。

これらの中で２軸延伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、Ｋコートと呼ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした２軸延伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンおよびアルミ、シリカ、アルミナなどを蒸着した無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＯＮｙ) 等が基材層（Ｃ）を構成する樹脂として好ましく用いられる。

本発明の製造方法によって得られるフィルム積層体には、さらにシーラント樹脂層を積層してもよい。シーラント樹脂層とは、無延伸熱可塑性樹脂層のことを意味し、熱可塑性樹脂をインフレーション成形法、Ｔダイ成形法などの押出成形法により得られるフィルムを示し、実質上、樹脂配向の小さいフィルムのことを指す。フィルム厚みに特に限定はないが、十分なヒートシール強度が得られ易いためには１μｍ以上の厚みであることが好ましい。

上記無延伸熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂は、ヒートシール強度や食品の香り、樹脂臭などの脱着の問題から、ポリプロピレン、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、などのポリオレフィン系樹脂やポリエチレンテルフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂などが好ましく用いられる。

また、基材層（Ｃ）に、無機物層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）を積層する方法としては、押出ラミネート、ドライラミネート、コーティング等が挙げられ、特に限定はされないが、コーティングによる方法が好ましい。コーティング方法としては、無機物層（Ａ）の塗工液を基材層（Ｃ）の表面にコーティングし、乾燥、好ましくは、熱処理を行い、さらにその層の上に樹脂層（Ｂ）の塗工液をコーティングする方法などが好ましい。また、両者の界面はコロナ処理やアンカーコート剤などの処理がされていてもよい。コーティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げられる。積層の順番に関しては、基材層（Ｃ）に無機物層（Ａ）を積層し、その上に樹脂層（Ｂ）の順番で積層するのが透明性の点より好ましい。

無機物層（Ａ) と樹脂層（Ｂ) との合計の厚みは、乾燥厚みで10μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以下がより好ましい。１μｍ以下では積層体の透明性が著しく優れるという長所も合わせもつため、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。下限については特に制限はないが、効果的なガスバリアー性を得るためには１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、透明性およびバリア性の点で、無機物層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との厚みの比が５／１〜１／５が好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

物性の測定方法を以下に記す。
〔厚み測定〕
０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）により測定した。一方、０．５μｍ未満の厚みは、重量分析法（一定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除し、更に組成物の比重で除した）または、本発明の組成物と基材の積層体の場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値( 組成物層由来) と無機層状化合物単独の特定元素分率の比から本発明の樹脂組成物層と基材との比を求める方法）によった。
[アスペクト比計算]
Ｘ線回析装置（ＸＤ−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独の粉末法による回析測定を行った。これにより無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求めた。上述の動的光散乱法で求めた粒径Ｌを用いて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／ａの式により決定した。
[酸素透過度測定]
超高感度酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ ＭＬ、ＭＯＣＯＮ社製）にて２３℃、５０％ＲＨ条件で測定を行った。
[水蒸気透過度測定]
ＪＩＳ準拠カップ法にて４０℃, ９０％ＲＨ条件で測定した。
[透明性]
分光光度計（日立製作所, 自記分光高度計３３０型）にて波長５００ｎｍでの全光線透過率を測定した。曇度（Ｈａｚｅ）については、ヘーズメーター（スガ試験機製）を用い測定した。
[耐屈曲性テスト]
フィルム積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下で、２４時間エージングした後、恒温槽付ゲルボフレックステスター（テスター産業（株) ）で１００回行った。

〔塗工液〕
塗工液Ｃ：天然モンモリロナイト（クニピアＦ；クニミネ工業（株) 製）を粉末（Ｅ）のままイオン交換水（0.7 μS/cm以下）に３. ３ｗｔ％となるように分散させ塗工液Ｃとする。
塗工液Ｄ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700）をイオン交換水（0.7 μS/cm以下）に６. ７ｗｔ％となるように溶解させこれを塗工液Ｄとする。
塗工液Ｅ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株） クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700）をイオン交換水（0.7 μS/cm以下）に１. ５ｗｔ％となるように溶解させ、さらに天然モンモリロナイト（クニピアＦ；クニミネ工業（株） 製）を添加し、最終固形分濃度を４. ８ｗｔ％となるように分散させ（重量比で無機層状化合物／樹脂＝３３／１５となるように混合）塗工液Ｅとする。
塗工液Ｆ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700をイオン交換水（0.7 μS/cm以下）に５. ２ｗｔ％となるように溶解させこれを塗工液Ｆとする。
塗工液Ｇ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700をイオン交換水（0.7 μS/cm以下）に０. １ｗｔ％となるように溶解させ、さらに天然モンモリロナイト（クニピアＦ；クニミネ工業( 株) 製）を添加し、最終固形分濃度を３. ４ｗｔ％となるように分散させ（重量比で無機層状化合物／樹脂＝３３／１となるように混合）塗工液Ｇとする。塗工液Ｈ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700をイオン交換水（0.7 μS/cm以下）に６. ６ｗｔ％となるように溶解させこれを塗工液Ｈとする。
塗工液Ｋ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700をイオン交換水（0.7 μS/cm以下）に溶解させ、さらに天然モンモリロナイト（クニピアＦ；クニミネ工業（株）製）を添加し、最終固形分濃度を６. ２ｗｔ％となるように分散させ（重量比で無機層状化合物／樹脂＝３３／１５となるように混合）塗工液Ｌとする。

（実施例１）
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２；東洋紡績（株) 製）の片面コロナ処理を施したフィルムを基材とし、塗工液Ｃのマイクログラビア塗工を行った（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビア塗工法、塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ斜線＃１５０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚 ０．１μｍ。塗工液Ｃのコーティング面の上側に、塗工液Ｄをマイクログラビア法により上塗り塗工を行った（塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ斜線＃１５０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．４μｍ。そして、塗工フィルムのＨａｚｅの測定を行った。また、上記塗工フィルムの塗工面に接着剤ユーノフレックスＪ３( 三洋化成工業（株) 製, 塗工膜厚４μd ry) を塗工し、厚さ４０μのリニアポリエチレン（ＬＬ；関フィル（株) Ｋ１０１）とドライラミを行った。また、ドライラミフィルムに耐屈曲性テスト１００回を行った。そして、酸素透過度の測定を行った。表１に結果を示す。

（比較例１）
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２；東洋紡績（株）製）の片面コロナ処理を施したフィルムを基材とし、塗工液Ｅのマイクログラビア塗工を行った（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビア塗工法、塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ斜線＃１５０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．２μｍ。塗工液Ｅのコーティング面の上側に、塗工液Ｆをマイクログラビア法により上塗り塗工を行った（塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ斜線＃１５０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．３μｍ。そして、塗工フィルムのＨａｚｅの測定を行った。また、上記塗工フィルムの塗工面に接着剤ユーノフレックスＪ３( 三洋化成工業（株) 製、塗工膜厚４μd ry) を塗工し、厚さ４０μのリニアポリエチレン（ＬＬ）とドライラミを行った。また、ドライラミフィルムに耐屈曲性テスト１００回を行った。そして、酸素透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２；東洋紡績（株) 製）の片面コロナ処理を施したフィルムを基材とし、塗工液Ｇのマイクログラビア塗工を行った（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビア塗工法、塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ斜線＃１５０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．１μｍ。塗工液Ｇのコーティング面の上側に、塗工液Ｈをマイクログラビア法により上塗り塗工を行った（塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ斜線＃１５０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．４μｍ。そして、塗工フィルムのＨａｚｅの測定を行った。 また、上記塗工フィルムの塗工面に接着剤ユーノフレックスＪ３( 三洋化成工業（株) 製, 塗工膜厚４μd ry) を塗工し、厚さ４０μのリニアポリエチレン（ＬＬ）とドライラミを行った。また、ドライラミフィルムに耐屈曲性テスト１００回を行った。そして、酸素透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２；東洋紡績（株) 製）の片面コロナ処理を施したフィルムを基材とし、塗工液Ｋのマイクログラビア塗工を行った（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビア塗工法、塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ斜線＃９０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．５μｍ。そして、塗工フィルムのＨａｚｅの測定を行った。 また、上記塗工フィルムの塗工面に接着剤ユーノフレックスＪ３( 三洋化成工業( 株) 製, 塗工膜厚４μd ry) を塗工し、厚さ４０μのリニアポリエチレン（ＬＬ）とドライラミを行った。また、ドライラミフィルムに耐屈曲性テスト１００回を行った。そして、酸素透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２；東洋紡績（株) 製）の片面コロナ処理を施したフィルムを基材とし、塗工液Ｅのマイクログラビア塗工を行った（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビア塗工法、塗工速度６ｍ／分、グラビアロ−ルメッシュ斜線＃１５０、乾燥温度１００℃）、乾燥後膜厚０．２μｍ。そして、塗工フィルムのＨａｚｅの測定を行った。また、上記塗工フィルムの塗工面に接着剤ユーノフレックスＪ３( 三洋化成工業（株) 製, 塗工膜厚４μd ry) を塗工し、厚さ４０μのリニアポリエチレン（ＬＬ）とドライラミを行った。また、ドライラミフィルムに耐屈曲性テスト１００回を行った。そして、酸素透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

注）ゲルボ：耐屈曲性テスト

第１図は、無機層状化合物のＸ線回折ピークと、該化合物の「単位厚さａ」との関係を模式的に示すグラフである。

Claims (1)

1. 基材層（Ｃ）の少なくとも片面に、無機層状化合物からなる無機物層（Ａ）を積層する工程と、
   上記無機物層（Ａ）の表面に高水素結合性樹脂を含む樹脂層（Ｂ）を積層する工程と、
   を含むことを特徴とするフィルム積層体の製造方法。

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